JP4466420B2 - Method for producing organic photoreceptor - Google Patents

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Description

本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる有機感光体、有機感光体の製造方法、該有機感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。   The present invention relates to an organic photoreceptor used in the field of copying machines and printers, a method for producing the organic photoreceptor, an image forming apparatus and a process cartridge using the organic photoreceptor.

有機感光体はセレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体の主流となっている。   Organic photoconductors have great advantages such as wide selection of materials, excellent environmental suitability and low production costs compared to inorganic photoconductors such as selenium photoconductors and amorphous silicon photoconductors. In recent years, electrophotographic photoreceptors have become the mainstream in place of inorganic photoreceptors.

他方カールソン法に基づく画像形成方法においては、有機感光体上に帯電、静電潜像を形成し、トナー画像を形成した後、該トナー画像を転写紙に転写し、これを定着して最終画像が形成される。   On the other hand, in the image forming method based on the Carlson method, a charged, electrostatic latent image is formed on an organic photoreceptor, a toner image is formed, the toner image is transferred to a transfer paper, and this is fixed and a final image is formed. Is formed.

上記帯電手段の部材として従来代表的に用いられている帯電部材はコロナ放電器が最もよく知られている。コロナ放電器は安定した帯電を行えるという利点を有する。しかし、コロナ放電器は高電圧を印加しなければならないため、イオン化された酸素、オゾン、水分、酸化窒素化合物等の発生量が多いため、有機感光体(以後感光体とも云う)の劣化を招いたり、人体に悪影響を及ぼす等の問題点を有している。   A corona discharger is the best known charging member that has been used as a member of the charging means. The corona discharger has an advantage that stable charging can be performed. However, since a high voltage must be applied to the corona discharger, a large amount of ionized oxygen, ozone, moisture, nitric oxide compound, etc. is generated, which causes deterioration of the organic photoreceptor (hereinafter also referred to as a photoreceptor). Or have problems such as adversely affecting the human body.

そこで、近年、コロナ放電器を利用しない接触帯電方式を利用することが検討されている。具体的には帯電部材である磁気ブラシや導電性ローラに電圧を印加して、被帯電体である感光体に接触させ、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。このような接触帯電方式を用いればコロナ放電器を用いた非接触帯電方式と比較して低電圧化がはかれ、オゾン発生量も減少する。   Therefore, in recent years, use of a contact charging method that does not use a corona discharger has been studied. Specifically, a voltage is applied to a magnetic brush or a conductive roller that is a charging member to bring it into contact with a photosensitive member that is a member to be charged, and the surface of the photosensitive member is charged to a predetermined potential. If such a contact charging method is used, the voltage can be lowered and the amount of ozone generated can be reduced as compared with a non-contact charging method using a corona discharger.

接触帯電方式は、感光体に102〜1010Ω・cm程度の抵抗を持つ帯電部材に、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加し、感光体に加圧当接させ、電荷を付与する方法である。この帯電方法は、パッシェンの法則に従い、帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、あるしきい値以上の電圧を印加することによって帯電が開始される。この接触帯電方式は、コロナ帯電方法と比較すると、帯電部材への印加電圧が低くなり、オゾン及び窒素酸化物の発生量が減少する。 In the contact charging method, a direct current voltage or a direct current superimposed on an alternating current is applied to a charging member having a resistance of about 10 2 to 10 10 Ω · cm, and the photosensitive member is pressed and brought into contact with the photosensitive member to give an electric charge. Is the method. Since this charging method is performed by discharging from the charging member to the member to be charged in accordance with Paschen's law, charging is started by applying a voltage equal to or higher than a certain threshold value. In this contact charging method, compared with the corona charging method, the voltage applied to the charging member is lowered, and the generation amount of ozone and nitrogen oxides is reduced.

一方、近年の画像形成方法はデジタル化が進展し、有機感光体の静電潜像の形成にはレーザ光を露光光源とした画像形成方法が多く用いられている。   On the other hand, digitalization has progressed in recent image forming methods, and an image forming method using laser light as an exposure light source is often used for forming an electrostatic latent image on an organic photoreceptor.

しかしながら、帯電ローラ等との接触帯電方式では、レーザ光露光による干渉縞(以下、モアレとも云う)を防止するために加工された有機感光体の支持体、即ち、表面を切削加工等で粗面化したアルミニウム支持体等を用いると、切削加工面の凸部が接触帯電では絶縁破壊を発生しやすいという問題が発生している。又、有機感光体表面に繰り返し帯電を行なうと、有機感光体に発生した亀裂や汚染等が発生し、その結果、該亀裂や汚染等の部分に電荷が集中し、絶縁破壊や黒ポチ等の画像欠陥の発生を引き起こしやすく、画像ボケも発生しやすい。特に高温高湿、低温低湿等の厳しい条件下でこれらの問題が発生しやすい。   However, in the contact charging method with a charging roller or the like, an organic photoreceptor support processed to prevent interference fringes (hereinafter also referred to as moire) due to laser light exposure, that is, the surface is roughened by cutting or the like. When an aluminum support or the like is used, there is a problem that dielectric breakdown is likely to occur when the convex portion of the cut surface is contact charged. In addition, when the surface of the organic photoreceptor is repeatedly charged, cracks and contamination, etc. generated in the organic photoreceptor occur, and as a result, charges concentrate on the cracked and contaminated portions, resulting in dielectric breakdown, black spots, etc. Image defects are likely to occur, and image blur is likely to occur. In particular, these problems are likely to occur under severe conditions such as high temperature and high humidity and low temperature and low humidity.

このような課題に対して、導電性基体と感光層の間に樹脂微粒子を分散した厚膜の中間層を設ける技術も知られている(特許文献1)。しかしながら、該技術では、感光体の長期間の使用にあたり、残留電位が増加しやすく、良好な画像形成が初期の段階に限られる。   In order to solve such a problem, a technique of providing a thick intermediate layer in which resin fine particles are dispersed between a conductive substrate and a photosensitive layer is also known (Patent Document 1). However, with this technique, the residual potential tends to increase during long-term use of the photoreceptor, and good image formation is limited to the initial stage.

又、導電性基体と感光層の間に中間層を酸化チタン粒子を樹脂中に分散した構成が知られている。例えば、アミノ基含有カップリング剤で表面処理された酸化チタン(特許文献2)、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン(特許文献3)、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン(特許文献4)、金属酸化物、或いは有機化合物で表面処理された樹枝状酸化チタン(特許文献5)を用いた中間層を有する有機感光体が提案されている。   Also known is a structure in which titanium oxide particles are dispersed in a resin as an intermediate layer between a conductive substrate and a photosensitive layer. For example, titanium oxide surface-treated with an amino group-containing coupling agent (Patent Document 2), titanium oxide surface-treated with an organosilicon compound (Patent Document 3), titanium oxide surface-treated with methylhydrogenpolysiloxane (Patent Document 3) Patent Document 4), an organic photoreceptor having an intermediate layer using dendritic titanium oxide (Patent Document 5) surface-treated with a metal oxide or an organic compound has been proposed.

これらの酸化チタンを含有させた中間層は、導電性支持体からのフリーキャリアの進入を効果的に防止するブロッキング性に優れ、膜厚を厚くしても残留電位が増加しにくい特性を有している。   These titanium oxide-containing intermediate layers have excellent blocking properties that effectively prevent free carriers from entering the conductive support, and have the property that the residual potential does not increase easily even if the film thickness is increased. ing.

しかしながら、これらの酸化チタン等を分散した中間層塗布液は用いるバインダーや有機溶媒により、分散性及び塗布性が左右されやすく、厚膜の中間層を単一の有機溶媒を用いて、均一に塗布することが難しく、塗布乾燥後の中間層に、塗布むらが発生し、前記した絶縁破壊や黒ポチが十分に防止できないばかりか、ハーフトーン画像に画像むらを発生しやすいと云った問題が発生している。
特開2004−198734号公報 特開平9−96916号公報 特開平9−258469号公報 特開平8−328283号公報 特開平11−344826号公報
However, the intermediate layer coating solution in which these titanium oxides and the like are dispersed is easily affected by the binder and organic solvent used, and the dispersibility and coating property are easily affected. The thick intermediate layer is uniformly coated using a single organic solvent. It is difficult to apply, and uneven coating occurs in the intermediate layer after coating and drying, and not only the above-mentioned insulation breakdown and black spots cannot be sufficiently prevented, but also the problem that image unevenness is likely to occur in halftone images. is doing.
JP 2004-198734 A JP-A-9-96916 JP 9-258469 A JP-A-8-328283 JP-A-11-344826

本発明の目的は、接触帯電方式の画像形成装置等に用いられる有機感光体の前記した課題を解決することであり、より詳しくは、従来の酸化チタン等の無機粒子を含有した中間層を有する有機感光体の前記した問題点を解決し、均一で、厚膜の中間層を形成でき、且つ絶縁破壊や黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、良好な電子写真画像を長期的に安定して得ることができる有機感光体の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of an organic photoreceptor used in a contact charging type image forming apparatus, and more specifically, has an intermediate layer containing inorganic particles such as conventional titanium oxide. Solves the above-mentioned problems of organic photoreceptors, can form a uniform and thick intermediate layer, prevents image defects such as dielectric breakdown and black spots, and stabilizes good electrophotographic images over the long term it is to provide a manufacturing how the organophotoreceptors can to be obtained.

我々は有機感光体の上記問題点について検討を重ねた結果、有機感光体の導電性支持体上に酸化チタン等の無機粒子を含有させた中間層を厚膜で、均一に塗布することが重要であることを見いだし、本発明を達成した。   As a result of repeated investigations on the above problems of organophotoreceptors, it is important to uniformly coat a thick intermediate layer containing inorganic particles such as titanium oxide on the conductive support of the organophotoreceptor. As a result, the present invention has been achieved.

即ち、酸化チタン等の無機粒子を含有する中間層を厚膜で均一に塗布し、絶縁破壊等の耐リーク性を防止し、良好な電子写真画像を得るには、溶解性パラメータ(本発明のSP値)が特定の関係にある少なくとも2種以上の混合溶媒を用いた中間層塗布液を用いて、中間層を形成することが有効であることを見いだし本発明を完成した。即ち、本発明は以下の構成を有することにより達成される。
(請求項1)
導電性支持体と感光層の間に、少なくとも無機粒子とバインダー樹脂と有機溶媒を含有する中間層塗布液を塗布して中間層を形成する有機感光体の製造方法において、前記導電性支持体が十点平均粗さRzで0.3〜2.5μmのアルミニウム基体であり、前記バインダー樹脂がアルコール可溶性のポリアミドであり、前記有機溶媒が少なくとも2種以上の混合溶媒であり、該混合溶媒の最大量を占めるエタノール又はn−プロピルアルコールの主溶媒に対して、溶解性パラメータ値(SP値)が主溶媒より2.0〜4.0低く且つ沸点が主溶媒よりも低いテトラヒドロフラン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンの中から選択された従溶媒を全混合溶媒に対して10〜40質量%含有し、該中間層塗布液を導電性支持体上に塗布乾燥して、膜厚が5〜40μmの中間層を形成することを特徴とする有機感光体の製造方法。
(請求項2)
前記無機粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の有機感光体の製造方法
(請求項3)
前記無機粒子が表面処理を施されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機感光体の製造方法
(請求項4)
前記無機粒子の数平均一次粒径が3nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機感光体の製造方法
(請求項5)
前記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の有機感光体の製造方法
(請求項6)
前記従溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機感光体の製造方法。
That is, in order to apply an intermediate layer containing inorganic particles such as titanium oxide uniformly in a thick film to prevent leakage resistance such as dielectric breakdown and to obtain a good electrophotographic image, a solubility parameter (in the present invention The present invention has been completed by finding that it is effective to form an intermediate layer using an intermediate layer coating solution using a mixed solvent of at least two kinds of SP values having a specific relationship. That is, the present invention is achieved by having the following configuration.
(Claim 1)
Between the electroconductive support and the photosensitive layer, in the manufacturing method of the organic photoreceptor to form an intermediate layer by coating an intermediate layer coating solution containing at least inorganic particles and a binder resin and an organic solvent, wherein the conductive support is An aluminum substrate having a ten-point average roughness Rz of 0.3 to 2.5 μm, the binder resin is an alcohol-soluble polyamide, and the organic solvent is at least two kinds of mixed solvents. Tetrahydrofuran, ethyl acetate and methyl ethyl ketone having a solubility parameter value (SP value) of 2.0 to 4.0 lower than that of the main solvent and a boiling point lower than that of the main solvent with respect to the main solvent of ethanol or n-propyl alcohol occupying a large amount selected sub solvent containing 10 to 40% by weight based on the total solvent mixture, and coating and drying the intermediate layer coating solution onto the conductive support from a, Method of manufacturing an organic photoreceptor thickness and forming an intermediate layer of 5 to 40 m.
(Claim 2)
The method for producing an organic photoreceptor according to claim 1, wherein the inorganic particles are a metal oxide.
(Claim 3)
3. The method for producing an organic photoreceptor according to claim 1, wherein the inorganic particles are subjected to a surface treatment.
(Claim 4)
The method for producing an organic photoreceptor according to claim 1, wherein the number average primary particle size of the inorganic particles is 3 nm or more and 200 nm or less.
(Claim 5)
The method for producing an organic photoreceptor according to claim 2, wherein the metal oxide is titanium oxide.
(Claim 6)
6. The method for producing an organic photoreceptor according to claim 1, wherein the secondary solvent is tetrahydrofuran.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の有機感光体の製造方法は、導電性支持体と感光層の間に、少なくとも無機粒子とバインダー樹脂と有機溶媒を含有する中間層塗布液を塗布して中間層を形成する有機感光体の製造方法において、前記導電性支持体が十点平均粗さRzで0.3〜2.5μmのアルミニウム基体であり、前記バインダー樹脂がアルコール可溶性のポリアミドであり、前記有機溶媒が少なくとも2種以上の混合溶媒であり、該混合溶媒の最大量を占めるエタノール又はn−プロピルアルコールの主溶媒に対して、溶解性パラメータ値(SP値)が主溶媒より2.0〜4.0低く且つ沸点が主溶媒よりも低いテトラヒドロフラン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンの中から選択された従溶媒を全混合溶媒に対して10〜40質量%含有し、該中間層塗布液を導電性支持体上に塗布乾燥して、膜厚が5〜40μmの中間層を形成することを特徴とする。 The method for producing an organic photoreceptor of the present invention includes an organic photoreceptor in which an intermediate layer is formed by applying an intermediate layer coating solution containing at least inorganic particles, a binder resin, and an organic solvent between a conductive support and a photosensitive layer. In the production method, the conductive support is an aluminum substrate having a 10-point average roughness Rz of 0.3 to 2.5 μm, the binder resin is an alcohol-soluble polyamide, and the organic solvent is at least two or more kinds. The solubility parameter value (SP value) is 2.0 to 4.0 lower than the main solvent and has a boiling point with respect to the main solvent of ethanol or n-propyl alcohol occupying the maximum amount of the mixed solvent. lower than the main solvent of tetrahydrofuran, the Supporting solvent selected from among ethyl acetate and methyl ethyl ketone containing 10 to 40% by weight based on the total mixed solvent, the intermediate layer coating solution By coating and drying on a conductive support, thickness and forming an intermediate layer of 5 to 40 m.

本発明の有機感光体は、上記構成を有することにより、均一な膜厚を有する厚膜の中間層を有する有機感光体を作製でき、有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段を有する画像形成装置で発生しやすい、絶縁破壊の発生を防止し且つハーフトーン画像がクリアに再現できる有機感光体を提供する事ができる。   The organic photoconductor of the present invention has the above-described configuration, so that an organic photoconductor having a thick intermediate layer having a uniform film thickness can be produced, and charging means is charged by bringing a charging member into contact with the organic photoconductor It is possible to provide an organic photoreceptor that can prevent the occurrence of dielectric breakdown and can reproduce a halftone image clearly, which is likely to occur in an image forming apparatus having the above.

以下、本発明の有機感光体の構成について説明する。   Hereinafter, the structure of the organic photoreceptor of the present invention will be described.

本発明において、中間層とは導電性支持体と感光層の間に設けられた層をいう。   In the present invention, the intermediate layer refers to a layer provided between the conductive support and the photosensitive layer.

本発明に係わる中間層に用いられる無機粒子は、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化ビスマス等の金属酸化物が好ましく、炭化ケイ素、炭化チタン等の金属炭化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、窒化アルミニウム等の金属窒化物、硫酸バリウム、硫酸銅、硫酸亜鉛等の硫酸塩等も用いられる。 The inorganic particles used in the intermediate layer according to the present invention are titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), zirconium oxide, cerium oxide, iron oxide, aluminum oxide, tungsten oxide, bismuth oxide. Metal oxides such as silicon carbide and titanium carbide, metal carbides such as silicon carbide and titanium carbide, titanates such as strontium titanate, calcium titanate and barium titanate, carbonates such as calcium carbonate, metal nitrides such as aluminum nitride, Sulfates such as barium sulfate, copper sulfate, and zinc sulfate are also used.

これらの無機粒子の中でも、本発明に好ましく用いられる無機粒子はN型半導性粒子が好ましい。該N型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。即ち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該N型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、導電性支持体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対しては輸送性を示す性質を有するものを云う。   Among these inorganic particles, the inorganic particles preferably used in the present invention are preferably N-type semiconductor particles. The N-type semiconductive particle means a particle whose main charge carrier is an electron. That is, since the main charge carrier is an electron, the intermediate layer containing the N-type semiconductor particles in the insulating binder efficiently blocks hole injection from the conductive support, and the photosensitive layer. It has a property of exhibiting transportability with respect to electrons from.

N型半導性粒子としては、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。 As the N-type semiconductor particles, titanium oxide (TiO 2 ) and zinc oxide (ZnO) are preferable, and titanium oxide is particularly preferably used.

無機粒子は数平均一次粒子径が3.0〜200nmの範囲の微粒子を用いことが好ましい。特に、5nm〜100nmが好ましい。数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって10000倍に拡大し、ランダムに100個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径が3.0nm未満の無機粒子は中間層バインダー中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって転写メモリーが発生しやすい。一方、数平均一次粒径が200nmより大きい無機粒子は中間層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸を通して絶縁破壊や黒ポチが発生しやすい。又、数平均一次粒径が200nmより大きい無機粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすい。   The inorganic particles are preferably fine particles having a number average primary particle size in the range of 3.0 to 200 nm. Particularly, 5 nm to 100 nm is preferable. The number average primary particle diameter is a measured value as the average diameter in the ferret direction by image analysis by magnifying fine particles 10,000 times by transmission electron microscope observation, randomly observing 100 particles as primary particles. Inorganic particles having a number average primary particle size of less than 3.0 nm are difficult to uniformly disperse in the intermediate layer binder, tend to form aggregated particles, and the aggregated particles serve as charge traps and easily generate transfer memory. On the other hand, inorganic particles having a number average primary particle size larger than 200 nm tend to make large irregularities on the surface of the intermediate layer, and dielectric breakdown and black spots are likely to occur through these large irregularities. In addition, inorganic particles having a number average primary particle size larger than 200 nm are likely to precipitate in the dispersion and easily generate aggregates.

無機粒子の数平均一次粒径とは、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって10000倍に拡大し、ランダムに100個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析にりフェレ径の数平均径として測定される。   For example, in the case of titanium oxide, the number average primary particle size of inorganic particles is magnified 10,000 times by observation with a transmission electron microscope, and 100 particles are randomly observed as primary particles, and the number of ferret diameters is determined by image analysis. Measured as average diameter.

前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもルチル形酸化チタン顔料又はアナターゼ形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、高密度のドット画像を形成することができ、本発明の無機粒子として最も好ましい。   The titanium oxide particles have anatase, rutile, brookite, and amorphous forms as crystal forms. Among them, the rutile form titanium oxide pigment or the anatase form titanium oxide pigment has a rectifying property of charge passing through the intermediate layer. In other words, the electron mobility is increased, the charging potential is stabilized, the residual potential is prevented from increasing, and a high-density dot image can be formed.

無機粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は1000〜20000のものが表面処理効果が高く、その結果、無機粒子の整流性を高め、この無機粒子を含有する中間層を用いることにより、黒ポチ発生が防止され、又、高密度のドット画像の作製に効果がある。   The inorganic particles are preferably surface-treated with a polymer containing methylhydrogensiloxane units. The molecular weight of the polymer containing the methylhydrogensiloxane unit is 1000 to 20000, which has a high surface treatment effect. As a result, the rectifying property of the inorganic particles is improved, and by using an intermediate layer containing the inorganic particles, black The generation of spots is prevented, and it is effective in producing a high-density dot image.

メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−(HSi(CH3)O)−の構造単位とこれ以外の構造単位(他のシロキサン単位のこと)の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は10〜99モル%、好ましくは20〜90モル%である。 The polymer containing a methylhydrogensiloxane unit is preferably a copolymer of a structural unit of-(HSi (CH 3 ) O)-and a structural unit other than this (other siloxane unit). As other siloxane units, dimethylsiloxane units, methylethylsiloxane units, methylphenylsiloxane units, diethylsiloxane units, and the like are preferable, and dimethylsiloxane is particularly preferable. The proportion of methylhydrogensiloxane units in the copolymer is 10 to 99 mol%, preferably 20 to 90 mol%.

メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。又、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。   The methylhydrogensiloxane copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, etc., but a random copolymer and a block copolymer are preferred. In addition to methylhydrogensiloxane, the copolymerization component may be one component or two or more components.

又、無機粒子は下式で表される反応性有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよい。   In addition, the inorganic particles may be surface-treated with a reactive organosilicon compound represented by the following formula.

(R)n−Si−(X)4-n
(上式中、Siはケイ素原子、Rは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Xは加水分解性基を表し、nは0〜3の整数を表す。)
上式で表される有機ケイ素化合物において、Rで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含(メタ)アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、1,1,1−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Xの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
(R) n -Si- (X) 4-n
(In the above formula, Si represents a silicon atom, R represents an organic group in which carbon is directly bonded to the silicon atom, X represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 0 to 3).
In the organosilicon compound represented by the above formula, the organic group in which carbon is directly bonded to the silicon represented by R includes alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl and dodecyl, phenyl , Aryl groups such as tolyl, naphthyl and biphenyl, epoxy-containing groups such as γ-glycidoxypropyl, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, γ-acryloxypropyl and γ-methacryloxypropyl ( (Meth) acryloyl group, γ-hydroxypropyl, hydroxyl group such as 2,3-dihydroxypropyloxypropyl, vinyl group such as vinyl and propenyl, mercapto group such as γ-mercaptopropyl, γ-aminopropyl, N-β Amino-containing groups such as (aminoethyl) -γ-aminopropyl, γ-chloropropyl, 1,1, - trifluoride Oro propyl, nonafluorohexyl, halogen-containing groups such as perfluorooctylethyl, other nitro, and cyano-substituted alkyl group. Examples of the hydrolyzable group for X include alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, halogen groups, and acyloxy groups.

また、上式で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、2種以上組み合わせて使用しても良い。   Moreover, the organosilicon compound represented by the above formula may be used alone or in combination of two or more.

また、上式で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、nが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていても良い。同様に、nが2以下の場合、複数のXは同一でも異なっていても良い。又、上式で表される有機ケイ素化合物を2種以上を用いるとき、R及びXはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。   Further, in the case of a specific compound of an organosilicon compound represented by the above formula and n is 2 or more, a plurality of R may be the same or different. Similarly, when n is 2 or less, the plurality of Xs may be the same or different. Moreover, when using 2 or more types of organosilicon compounds represented by the above formula, R and X may be the same or different between the respective compounds.

また、前記メチルハイドロジェンシロキサン共重合体や反応性有機ケイ素化合物の表面処理に先立ち無機粒子をアルミナ、シリカ等の無機の表面処理を行ってもよい。   The inorganic particles may be subjected to an inorganic surface treatment such as alumina or silica prior to the surface treatment of the methylhydrogensiloxane copolymer or the reactive organosilicon compound.

上記N型半導体粒子の表面処理に先立ち、アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも1種類以上の表面処理を行ってもよい。   Prior to the surface treatment of the N-type semiconductor particles, at least one kind of surface treatment selected from alumina, silica, and zirconia may be performed.

このアルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはアナターゼ形酸化チタン表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。   The alumina treatment, silica treatment, and zirconia treatment are treatments for precipitating alumina, silica, or zirconia on the surface of anatase-type titanium oxide. Japanese products are also included.

なお、アルミナ及びシリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。   The treatment of alumina and silica may be performed simultaneously, but it is particularly preferable to perform the alumina treatment first and then the silica treatment. Further, the amount of treatment of alumina and silica when treating alumina and silica is preferably higher than that of alumina.

本発明に係わる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の無機粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。   The intermediate layer coating solution prepared for forming the intermediate layer according to the present invention is composed of a binder resin, a dispersion solvent and the like in addition to the inorganic particles such as the surface-treated titanium oxide.

無機粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比(バインダー樹脂の体積を1とすると)で1.0〜2.0倍が好ましい。中間層中にこのような高密度の無機粒子を含有させることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇や転写メモリーも発生せず、絶縁破壊や黒ポチを効果的に防止でき、電位変動が小さい良好な有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂100体積部に対し、無機粒子を100〜200体積部を用いることが好ましい。   The ratio of the inorganic particles in the intermediate layer is preferably 1.0 to 2.0 times in terms of the volume ratio of the intermediate layer to the binder resin (when the volume of the binder resin is 1). By including such high-density inorganic particles in the intermediate layer, the rectification property of the intermediate layer is improved, and even if the film thickness is increased, the residual potential does not increase and transfer memory does not occur. Can be effectively prevented, and a good organic photoreceptor with small potential fluctuation can be formed. In addition, such an intermediate layer preferably uses 100 to 200 parts by volume of inorganic particles with respect to 100 parts by volume of the binder resin.

一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。   On the other hand, the binder resin in which these particles are dispersed to form the layer structure of the intermediate layer is preferably a polyamide resin in order to obtain good dispersibility of the particles, but the polyamide resin shown below is particularly preferable.

即ち、本発明に係わる中間層にはバインダー樹脂に融解熱0〜40J/gで、且つ吸水率5質量%以下のポリアミド樹脂が好ましい。該融解熱は0〜30J/gがより好ましく、0〜20J/gが最も好ましい。一方、前記吸水率が5質量%を超えると、中間層中の含水率が上昇し、絶縁破壊や黒ポチが発生しやすく、残留電位の上昇、カブリの発生等、電子写真特性も低下しやすい。該吸水率は4質量%以下がより好ましい。   That is, the intermediate layer according to the present invention is preferably a polyamide resin having a heat of fusion of 0 to 40 J / g and a water absorption of 5% by mass or less. The heat of fusion is more preferably 0 to 30 J / g, and most preferably 0 to 20 J / g. On the other hand, when the water absorption rate exceeds 5% by mass, the moisture content in the intermediate layer increases, dielectric breakdown and black spots are likely to occur, and electrophotographic characteristics such as increased residual potential and fogging are also likely to deteriorate. . The water absorption is more preferably 4% by mass or less.

上記樹脂の融解熱はDSC(示差走査熱量測定:Differential Scanning Calorimetory)にて測定する。但し、DSCの測定値と同じ測定値が得られれば、DSC測定法にこだわらない。該融解熱はDSC昇温時の吸熱ピーク面積から求める。   The heat of fusion of the resin is measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry). However, if the same measurement value as the DSC measurement value is obtained, the DSC measurement method is not particular. The heat of fusion is determined from the endothermic peak area when the DSC temperature rises.

一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。   On the other hand, the water absorption rate of the resin is determined by mass change by the water immersion method or by the Karl Fischer method.

本発明に係わる中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂を用いる。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した6−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿や低温低湿下の帯電特性や感度等が変化しやすく、絶縁破壊や黒ポチも発生しやすい。 An alcohol-soluble polyamide resin is used as the binder resin for the intermediate layer according to the present invention . As the binder resin for the intermediate layer of the organic photoreceptor, a resin having excellent solvent solubility is required in order to form the intermediate layer with a uniform film thickness. As such an alcohol-soluble polyamide resin, a copolymerized polyamide resin or a methoxymethylated polyamide resin composed of a chemical structure with few carbon chains between amide bonds such as 6-nylon described above is known. This resin has a high water absorption rate, and the intermediate layer using such a polyamide tends to be highly environment-dependent. As a result, for example, charging characteristics and sensitivity under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity are likely to change. Dielectric breakdown and black spots are also likely to occur.

アルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱0〜40J/gで、且つ吸水率5質量%以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。   Alcohol-soluble polyamide resin improves the above-mentioned drawbacks and improves the disadvantages of conventional alcohol-soluble polyamide resins by giving the characteristics of heat of fusion 0-40 J / g and water absorption of 5% by mass or less. Even if the external environment changes or even if the organic photoreceptor is used continuously for a long time, a good electrophotographic image can be obtained.

以下、融解熱0〜40J/gで、且つ吸水率5質量%以下の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。   Hereinafter, the alcohol-soluble polyamide resin having a heat of fusion of 0 to 40 J / g and a water absorption of 5% by mass or less will be described.

前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が7〜30の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の40〜100モル%含有するポリアミド樹脂が好ましい。   The alcohol-soluble polyamide resin is preferably a polyamide resin containing a repeating unit structure having 7 to 30 carbon atoms between amide bonds in an amount of 40 to 100 mol% of the entire repeating unit structure.

ここで、アミド結合間の炭素数が7〜30の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂(タイプA)と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂(タイプB)の両方の例で説明する。   Here, a repeating unit structure having 7 to 30 carbon atoms between amide bonds will be described. The repeating unit structure means an amide bond unit forming a polyamide resin. This is because a polyamide resin (type A) formed by condensation of a compound having a repeating unit structure having both an amino group and a carboxylic acid group, and a polyamide resin (type B) formed by condensation of a diamino compound and a dicarboxylic acid compound. ) In both examples.

即ち、タイプAの繰り返し単位構造は一般式(2)で表され、Xに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプBの繰り返し単位構造は一般式(3)で表され、Yに含まれる炭素数もZに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。   That is, the repeating unit structure of type A is represented by the general formula (2), and the carbon number contained in X is the carbon number of the amide bond unit in the repeating unit structure. On the other hand, the type B repeating unit structure is represented by the general formula (3), and the number of carbon atoms contained in Y and the number of carbon atoms contained in Z are the carbon number of the amide bond unit in the repeating unit structure.

Figure 0004466420
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一般式(2)中、R1は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Xは置換又は無置換の、アルキレン基、2価のシクロアルカンを含む基、2価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、lは自然数を示す。 In general formula (2), R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, X is a substituted or unsubstituted alkylene group, a group containing a divalent cycloalkane, a divalent aromatic group, and these A mixed structure is shown, and l is a natural number.

Figure 0004466420
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一般式(3)中、R2、R3は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Y、Zは各置換又は無置換の、アルキレン基、2価のシクロアルカンを含む基、2価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、m、nは自然数を示す。 In general formula (3), R 2 and R 3 are each hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, Y and Z are each substituted or unsubstituted alkylene group, a group containing a divalent cycloalkane, and a divalent group. And m and n are natural numbers.

前記のごとく、炭素数が7〜30の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、2価のシクロアルカンを含む基、2価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で2価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。   As described above, the repeating unit structure having 7 to 30 carbon atoms includes a substituted or unsubstituted alkylene group, a group containing a divalent cycloalkane, a divalent aromatic group, and a chemical structure having a mixed structure thereof. Among them, a chemical structure having a group containing a divalent cycloalkane is preferable.

ポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が7〜30であるが、好ましくは9〜25、更には11〜20が良い。またアミド結合間の炭素数が7〜30の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は40〜100モル%、好ましくは60〜100モル%、更には80〜100モル%が良い。   The polyamide resin has 7 to 30 carbon atoms between amide bonds in the repeating unit structure, preferably 9 to 25, more preferably 11 to 20. The proportion of the repeating unit structure having 7 to 30 carbon atoms between amide bonds in the entire repeating unit structure is 40 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.

前記炭素数が7より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。30より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。   When the carbon number is less than 7, the hygroscopicity of the polyamide resin is large, the electrophotographic characteristics, particularly the humidity dependency of the potential during repeated use is large, and image defects such as black spots are likely to occur. If it is larger than 30, the dissolution of the polyamide resin in the coating solvent becomes worse, and it is not suitable for forming a coating film of the intermediate layer.

又、アミド結合間の炭素数が7〜30の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が40モル%より小さいと、上記効果が小さくなる。   Further, when the ratio of the repeating unit structure having 7 to 30 carbon atoms between amide bonds to the entire repeating unit structure is smaller than 40 mol%, the above effect is reduced.

好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式(4)で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。   Preferred polyamide resins include polyamides having a repeating unit structure represented by the following general formula (4).

Figure 0004466420
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一般式(4)中、Y1は2価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Z1はメチレン基、mは1〜3、nは3〜20を示す。 In General Formula (4), Y 1 is a group containing a divalent alkyl-substituted cycloalkane, Z 1 is a methylene group, m is 1 to 3, and n is 3 to 20.

上記一般式(4)中、Y1の2価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Y1が下記化学構造を有するポリアミド樹脂は、黒ポチ改善効果が著しい。 In the general formula (4), the group containing a divalent alkyl-substituted cycloalkane of Y 1 preferably has the following chemical structure. That is, the polyamide resin in which Y 1 has the following chemical structure has a remarkable effect of improving black spots.

Figure 0004466420
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上記化学構造において、Aは単結合、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、R4は置換基で、アルキル基を示し、pは1〜5の自然数を示す。但し、複数のR4は同一でも、異なっていても良い。 In the above chemical structure, A represents a single bond and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 represents a substituent, represents an alkyl group, and p represents a natural number of 1 to 5. However, the plurality of R 4 may be the same or different.

上記ポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。   Specific examples of the polyamide resin include the following examples.

Figure 0004466420
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Figure 0004466420
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Figure 0004466420
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上記具体例中の()内の%は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が7以上の繰り返し単位構造の比率(モル%)を示す。   In the above specific examples, “%” in parentheses indicates the ratio (mol%) of the repeating unit structure having 7 or more carbon atoms between amide bonds in the repeating unit structure.

上記具体例の中でも、一般式(4)の繰り返し単位構造を有するN−1〜N−4のポリアミド樹脂が特に好ましい。   Among the above specific examples, N-1 to N-4 polyamide resins having a repeating unit structure of the general formula (4) are particularly preferable.

又、ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で5,000〜80,000が好ましく、10,000〜60,000がより好ましい。数平均分子量が5,000以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、80,000より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。   The molecular weight of the polyamide resin is preferably 5,000 to 80,000 in terms of number average molecular weight, and more preferably 10,000 to 60,000. When the number average molecular weight is 5,000 or less, the uniformity of the film thickness of the intermediate layer is deteriorated, and the effects of the present invention are not sufficiently exhibited. On the other hand, if it is larger than 80,000, the solvent solubility of the resin tends to be lowered, and an aggregated resin is likely to be generated in the intermediate layer, and image defects such as black spots are likely to occur.

上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ(株)社製のベスタメルトX1010、X4685等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができる。   A part of the polyamide resin is already available on the market. For example, the polyamide resin is sold under the trade names such as Vestamelt X1010 and X4685 manufactured by Daicel Degussa Co., Ltd. and can be produced by a general synthesis method of polyamide. .

本発明は中間層のバインダー樹脂を溶解し、無機粒子を分散させた塗布液を作製する為に、中間層の溶媒として、少なくとも2種以上の混合溶媒を用い、該混合溶媒の最大量を占める主溶媒に対して、溶解性パラメータ値(SP値)が主溶媒より2.0〜4.0低く且つ沸点が主溶媒よりも低い有機溶媒を、全混合溶媒に対して10〜40質量%含有する混合溶媒を用いる。このような混合溶媒を用いることにより、無機粒子を均一に分散させた中間層を5〜40μmの均一な膜厚に塗布することが可能となり、接触帯電等の電子写真プロセスで発生しやすい絶縁破壊を防止できると共に、塗布むらを防止し、クリアなハーフトーン画像を得ることができる。   In the present invention, in order to prepare a coating liquid in which the binder resin of the intermediate layer is dissolved and the inorganic particles are dispersed, at least two kinds of mixed solvents are used as the solvent of the intermediate layer, and the maximum amount of the mixed solvent is occupied. 10-40% by mass of an organic solvent whose solubility parameter value (SP value) is 2.0 to 4.0 lower than that of the main solvent and whose boiling point is lower than that of the main solvent relative to the main solvent. A mixed solvent is used. By using such a mixed solvent, an intermediate layer in which inorganic particles are uniformly dispersed can be applied to a uniform film thickness of 5 to 40 μm, and dielectric breakdown is likely to occur in an electrophotographic process such as contact charging. In addition to preventing uneven coating, a clear halftone image can be obtained.

本発明において溶解性パラメータ値とは、原崎勇次著「コーティングの基礎科学」54〜57頁、1986年(槇書店)の表3〜9「Fedorsによる原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積(25℃)」に記載されている化合物構造式から溶解性パラメータ値(SP)を計算する方法によって規定される値である。溶解性パラメータは、溶解度パラメータ、相溶性パラメータとも称され、基本的に凝集エネルギー密度(cohensive energy density)の1/2乗、すなわち、(凝集エネルギー[cal/mol])/(分子容[cm3/mol])の1/2乗で定義される値であり、主として、ポリマーの各種溶媒への溶解性を予測するのに用いられる有用な物性値である。溶解性パラメータを求める方法としては、上記の他に、溶媒との溶解性を測定する方法、溶媒の膨潤性を測定する方法、極限粘度の測定から求める方法等があるが、本発明においては前記Fedorsによる計算値を用いる。 In the present invention, the solubility parameter value is defined by Yuji Harasaki, “Basic Science of Coating”, pages 54-57, Tables 3-9 in 1986 (Tsubaki Shoten), “Evaporation energy and molar volume of atoms and atomic groups by Fedors” (25 C.) ”is a value defined by the method of calculating the solubility parameter value (SP) from the compound structural formula described in“. The solubility parameter is also referred to as a solubility parameter or a compatibility parameter, and is basically a ½ power of cohesive energy density, that is, (cohesive energy [cal / mol]) / (molecular volume [cm 3]. / Mol]) is a value defined by the 1/2 power, and is a useful physical property value mainly used to predict the solubility of the polymer in various solvents. In addition to the above, the method for determining the solubility parameter includes a method for measuring solubility with a solvent, a method for measuring the swelling property of the solvent, a method for determining from the measurement of intrinsic viscosity, etc. The calculated value by Fedors is used.

本発明に係わる混合溶媒で、最大質量の主溶媒としては、エタノール又はn−プロピルアルコールを用いる。これらの溶媒は、アルコール可溶のポリアミドの溶解性に優れ。塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に30〜100質量%、好ましくは40〜100質量%、更には50〜100質量%が好ましい。 In the mixed solvent according to the present invention, ethanol or n-propyl alcohol is used as the main solvent having the maximum mass . These solvents are excellent in solubility of alcohol-soluble polyamides. It is excellent in the coating property of the coating liquid. These solvents are 30 to 100% by mass, preferably 40 to 100% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass in the total solvent.

前記主溶媒と併用し、好ましい効果を得られる従溶媒としては、テトラヒドロフラン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンの中から選択された従溶媒を用いる。従溶媒は1種類以上用いることができる。又、前記主溶媒と従溶媒の分類は、絶対的なものではなく、上記例示の主溶媒が従溶媒になることも、従溶媒が主溶媒になることもあり得る。 A secondary solvent selected from tetrahydrofuran, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone is used as a secondary solvent that can be used in combination with the primary solvent to obtain a preferable effect . One or more types of secondary solvents can be used. Further, the classification of the main solvent and the subsolvent is not absolute, and the above-exemplified main solvent may be the subsolvent, or the subsolvent may be the main solvent.

即ち、本発明に係わる混合溶媒は前記主溶媒より融点か低く且つ溶解性パラメータ値(SP値)も主溶媒より2.0〜4.0低い従溶媒を少なくとも1種用い、該従溶媒を全混合溶媒に対して10〜40質量%含有させる。このような混合溶媒を用いることにより、無機粒子を含有した中間層を厚く、しかも均一に塗布でき、塗布むらを発生させることなく、絶縁破壊等の電荷リークの発生を防止した中間層を有する有機感光体を作製することができる。   That is, the mixed solvent according to the present invention uses at least one subsolvent whose melting point is lower than that of the main solvent and whose solubility parameter value (SP value) is 2.0 to 4.0 lower than that of the main solvent. It is made to contain 10-40 mass% with respect to a mixed solvent. By using such a mixed solvent, an intermediate layer containing inorganic particles can be applied thickly and uniformly, and an organic layer having an intermediate layer that prevents the occurrence of charge leakage such as dielectric breakdown without causing uneven coating. A photoreceptor can be produced.

従溶媒が10質量%未満だと、中間層塗布液の粘度が高すぎ、中間層に段むらが発生しやすい。又、40質量%より多いと、無機粒子の分散性が劣化し、残留電位の上昇や絶縁破壊が発生しやすい。又、従溶媒のSP値が上記範囲より高過ぎても、低すぎても無機粒子の分散債が劣化し、段むらが発生しやすく、残留電位の上昇や絶縁破壊が発生しやすい。   When the secondary solvent is less than 10% by mass, the viscosity of the intermediate layer coating solution is too high and unevenness in the intermediate layer is likely to occur. On the other hand, when the content is more than 40% by mass, the dispersibility of the inorganic particles is deteriorated, and the residual potential is likely to increase and dielectric breakdown is likely to occur. If the SP value of the secondary solvent is too high or too low, the dispersed bonds of the inorganic particles are deteriorated, unevenness in the step is likely to occur, and the residual potential is likely to increase or cause dielectric breakdown.

又、本発明に係わる混合溶媒は上記主溶媒及び従溶媒の他に第3の溶媒を用いることができる。ここで、第3の溶媒としては、上記主溶媒と従溶媒の関係を満たさない第3の溶媒を意味し、これらの関係を満たさない限り、上記例示した溶媒を用いてもよいし、例示以外の溶媒を用いてもよい。又、第3の溶媒は1種類以上用いてもよい。但し、第3の溶媒のSP値も主溶媒のSP値に近い溶媒が好ましく、主溶媒のSP値との差が絶対値で4.0以内が好ましい。   Moreover, the mixed solvent concerning this invention can use a 3rd solvent other than the said main solvent and a subsolvent. Here, the third solvent means a third solvent that does not satisfy the relationship between the main solvent and the sub-solvent, and the solvents exemplified above may be used as long as these relationships are not satisfied. These solvents may be used. One or more types of the third solvent may be used. However, the SP value of the third solvent is also preferably a solvent close to the SP value of the main solvent, and the difference from the SP value of the main solvent is preferably within 4.0 in absolute value.

本発明に係わる中間層の膜厚は5〜40μmが好ましい。中間層の膜厚が5μm未満では、絶縁破壊や黒ポチが発生しやすく、40μmを超えると、残留電位の上昇や転写メモリーが発生しやすく、鮮鋭性が劣化しやすい。中間層の膜厚は6〜25μmがより好ましい。   The film thickness of the intermediate layer according to the present invention is preferably 5 to 40 μm. If the thickness of the intermediate layer is less than 5 μm, dielectric breakdown and black spots are likely to occur, and if it exceeds 40 μm, the residual potential is likely to increase and transfer memory is likely to occur, and the sharpness is likely to deteriorate. As for the film thickness of an intermediate | middle layer, 6-25 micrometers is more preferable.

又、本発明に係わる中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が1×108以上である。本発明に係わる中間層及び保護層の体積抵抗は1×108〜1015Ω・cmが好ましく、1×109〜1014Ω・cmがより好ましく、更に好ましくは、2×109〜1×1013Ω・cmである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。 The intermediate layer according to the present invention is preferably substantially an insulating layer. Here, the insulating layer has a volume resistance of 1 × 10 8 or more. The volume resistance of the intermediate layer and the protective layer according to the present invention is preferably 1 × 10 8 to 10 15 Ω · cm, more preferably 1 × 10 9 to 10 14 Ω · cm, and still more preferably 2 × 10 9 to 1 × 10 13 Ω · cm. The volume resistance can be measured as follows.

測定条件;JIS:C2318−1975に準ずる。   Measurement conditions: According to JIS: C2318-1975.

測定器:三菱油化社製Hiresta IP
測定条件:測定プローブ HRS
印加電圧:500V
測定環境:30±2℃、80±5RH%
体積抵抗が1×108未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方1015Ω・cmより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
Measuring instrument: Hiresta IP manufactured by Mitsubishi Yuka
Measurement conditions: Measurement probe HRS
Applied voltage: 500V
Measurement environment: 30 ± 2 ℃, 80 ± 5RH%
If the volume resistance is less than 1 × 10 8 , the charge blocking property of the intermediate layer decreases, the occurrence of black spots increases, the potential holding property of the organic photoreceptor deteriorates, and good image quality cannot be obtained. On the other hand, if it is greater than 10 15 Ω · cm, the residual potential tends to increase in repeated image formation, and good image quality cannot be obtained.

次に、本発明に係わる導電性支持体について記載する。   Next, the conductive support according to the present invention will be described.

感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。   The conductive support used for the photosensitive member may be either a sheet or a cylinder, but a cylindrical conductive support is more preferable for designing an image forming apparatus compactly.

円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で0.1mm以下、振れ0.1mm以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。   Cylindrical conductive support means a cylindrical support necessary for forming an endless image by rotating. Conductivity is within a range of 0.1 mm or less in straightness and 0.1 mm or less in deflection. A support is preferred. Exceeding the range of straightness and shake makes it difficult to form a good image.

導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗103Ωcm以下が好ましい。本発明に係わる導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。 As the conductive material, a metal drum such as aluminum or nickel, a plastic drum deposited with aluminum, tin oxide, indium oxide or the like, or a paper / plastic drum coated with a conductive substance can be used. The conductive support preferably has a specific resistance of 10 3 Ωcm or less at room temperature. The conductive support according to the present invention is most preferably an aluminum support. As the aluminum support, one in which components such as manganese, zinc, magnesium and the like are mixed in addition to the main component aluminum is also used.

本発明では、導電性支持体の十点表面粗さRz(RzはJISB0601−1982に記載の基準長0.25mmの値を意味する)を0.3〜2.5μmの粗面化する。この範囲に導電性支持体を粗面化しても、厚膜の中間層を塗布することにより、絶縁破壊等の耐リーク性を防ぐことができ、またレーザー光源を露光光源に用いた時、画像でモアレの発生を防止することができる。 In the present invention, the ten-point surface roughness Rz of the conductive support (Rz meaning the value of the reference length 0.25mm according to JISB0601-1982) roughening of 0.3~2.5μm a. Even if the conductive support is roughened within this range, it is possible to prevent leakage resistance such as dielectric breakdown by applying a thick intermediate layer, and when a laser light source is used as an exposure light source, Thus, the generation of moire can be prevented.

次に、上記のような中間層、導電性支持体を有する有機感光体の層構成について記載する。   Next, the layer structure of the organic photoreceptor having the above intermediate layer and conductive support will be described.

本発明の有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。   The organic photoconductor of the present invention means an electrophotographic photoconductor constituted by giving an organic compound at least one of a charge generation function and a charge transport function indispensable for the constitution of the electrophotographic photoconductor. It contains all known organic electrophotographic photoreceptors such as a photoreceptor composed of an organic charge generating material or an organic charge transport material, a photoreceptor composed of a polymer complex with a charge generating function and a charge transport function.

以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。   The constitution of the organic photoreceptor used in the present invention is described below.

本発明に係わる導電性支持体としては、前記した導電性支持体が用いられる。   As the conductive support according to the present invention, the conductive support described above is used.

導電性支持体
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、前記した中間層を設ける。
Conductive Support Intermediate Layer In the present invention, the intermediate layer described above is provided between the conductive support and the photosensitive layer.

感光層
本発明に係わる感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を1つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層(CGL)と電荷輸送層(CTL)に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層(CGL)、その上に電荷輸送層(CTL)の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
Photosensitive layer The photosensitive layer configuration of the photoconductor according to the present invention may be a single-layer photosensitive layer configuration in which a charge generation function and a charge transport function are provided on one layer on the intermediate layer. It is preferable that the function is separated into a charge generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL). By adopting a configuration in which the functions are separated, an increase in the residual potential due to repeated use can be controlled small, and other electrophotographic characteristics can be easily controlled according to the purpose. In the negatively charged photoconductor, it is preferable that a charge generation layer (CGL) is formed on the intermediate layer and a charge transport layer (CTL) is formed thereon. In the positively charged photoconductor, the order of the layer configuration is the reverse of that in the negatively charged photoconductor. The most preferred photosensitive layer structure of the present invention is a negatively charged photoreceptor structure having the function separation structure.

以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。   The structure of the photosensitive layer of the function-separated negatively charged photoreceptor will be described below.

電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質(CGM)を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
Charge generation layer The charge generation layer contains a charge generation material (CGM). Other substances may contain a binder resin and other additives as necessary.

電荷発生物質(CGM)としては公知の電荷発生物質(CGM)を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるCGMは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる結晶構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のCGMが挙げられる。例えばCu−Kα線に対するブラッグ角2θの27.2°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同2θの7.5°、28.7°に顕著な回折ピークを有するチタニルフタロシン、同2θの12.4に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のCGMは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。   A known charge generation material (CGM) can be used as the charge generation material (CGM). For example, a phthalocyanine pigment, an azo pigment, a perylene pigment, an azulenium pigment, or the like can be used. Among these, CGM which can minimize the increase in residual potential due to repeated use has a crystal structure capable of taking a stable aggregate structure among a plurality of molecules, specifically, a phthalocyanine pigment having a specific crystal structure, CGM of a perylene pigment is mentioned. For example, titanyl phthalocyanine having a maximum peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ° with respect to Cu—Kα rays, titanyl phthalocyanine having a remarkable diffraction peak at 7.5 ° and 28.7 ° of the same 2θ, and 12.2 of the same 2θ. CGM such as benzimidazole perylene having a maximum peak at 4 has almost no deterioration due to repeated use, and the residual potential can be increased and decreased.

電荷発生層にCGMの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂100質量部に対し20〜600質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は0.01μm〜1μmが好ましい。0.01μm未満では十分な感度特性が得られず、残留電位が上昇しやすい。一方、1μmを超えると絶縁破壊や黒ポチが発生しやすい。   When a binder is used as the CGM dispersion medium in the charge generation layer, a known resin can be used as the binder, but the most preferred resins include formal resin, butyral resin, silicone resin, silicone-modified butyral resin, phenoxy resin, and the like. Can be mentioned. The ratio of the binder resin to the charge generating material is preferably 20 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. By using these resins, the increase in residual potential associated with repeated use can be minimized. The thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 μm to 1 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, sufficient sensitivity characteristics cannot be obtained, and the residual potential tends to increase. On the other hand, if it exceeds 1 μm, dielectric breakdown and black spots are likely to occur.

電荷輸送層
一方、電荷輸送層の構成は公知の構成を用いて得ることができる。電荷輸送物質及びバインダーを適切に選択して、電荷輸送層を形成することが必要である。
On the other hand, the structure of the charge transport layer can be obtained using a known structure. It is necessary to select the charge transport material and binder appropriately to form the charge transport layer.

電荷輸送物質(CTM)としては、例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを併用して用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。   As the charge transport material (CTM), for example, a triphenylamine derivative, a hydrazone compound, a styryl compound, a benzidine compound, a butadiene compound, or the like can be used in combination. These charge transport materials are usually dissolved in a suitable binder resin to form a layer.

電荷輸送層(CTL)に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの2つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。   Examples of the resin used for the charge transport layer (CTL) include polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, and polycarbonate. Resin, silicone resin, melamine resin, and copolymer resin containing two or more of repeating unit structures of these resins. In addition to these insulating resins, high molecular organic semiconductors such as poly-N-vinylcarbazole can be used.

これらCTLのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はCTMの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂100質量部に対し10〜200質量部が好ましい。   Most preferred as a binder for these CTLs is a polycarbonate resin. The polycarbonate resin is most preferable in improving the dispersibility and electrophotographic characteristics of CTM. The ratio of the binder resin to the charge transport material is preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。   The charge transport layer preferably contains an antioxidant. Typical examples of the antioxidants are those that prevent the action of oxygen under conditions of light, heat, discharge, etc. on auto-oxidizing substances present in the organic photoreceptor or on the surface of the organic photoreceptor, It is a substance that has the property of inhibiting.

本発明に係わる電荷輸送層には前記した膜厚が、10〜30μmの電荷輸送層を用いる。該膜厚が10μm未満では、絶縁破壊や黒ポチ等が発生しやすく、30μmを超えると画像がボケやすく鮮鋭性が劣化しやすい。   The charge transport layer according to the present invention is a charge transport layer having a thickness of 10 to 30 μm. When the film thickness is less than 10 μm, dielectric breakdown, black spots, etc. are likely to occur, and when it exceeds 30 μm, the image is easily blurred and sharpness is liable to deteriorate.

上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。即ち、前記電荷輸送層を2層で構成したり、電荷輸送層の上に保護層を設けた構成にしてもよい。   In the above, the most preferable layer structure of the photoreceptor of the present invention is exemplified, but in the present invention, a photoreceptor layer structure other than the above may be used. That is, the charge transport layer may be composed of two layers, or a protective layer may be provided on the charge transport layer.

電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、n−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは2種以上の混合溶媒として用いることもできる。   As a solvent or dispersion medium used for layer formation such as a charge generation layer and a charge transport layer, n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane, Tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. And the like. Although this invention is not limited to these, Dichloromethane, 1, 2- dichloroethane, methyl ethyl ketone, etc. are used preferably. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.

又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ(HDC)、デプスタイプ(プロファイル)、セミデプスタイプ(プロファイルスター)等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。   Further, the coating solution for each layer is preferably filtered with a metal filter, a membrane filter or the like in order to remove foreign matters and aggregates in the coating solution before entering the coating step. For example, it is preferable to select a pleat type (HDC), a depth type (profile), a semi-depth type (profile star), etc., manufactured by Nippon Pole Co., Ltd. according to the characteristics of the coating solution and perform filtration.

次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられる。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭58−189061号公報に詳細に記載されている。   Next, as a coating processing method for manufacturing the organic photoreceptor, a coating processing method such as dip coating, spray coating, circular amount regulation type coating or the like is used. It is most preferable to use the circular amount regulation type coating method for the protective layer. The circular amount regulation type coating is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-189061.

次に、本発明に係わる接触帯電方式を用いた画像形成装置について説明する。   Next, an image forming apparatus using the contact charging method according to the present invention will be described.

図1は、本発明に係る接触帯電方式を用いた画像形成装置1の断面概略図である。画像形成装置1は内部に、感光体カートリッジ2、現像カートリッジ(現像手段)3、外部からの画像信号に基づいて変調されたレーザビームを偏向させながら射出する露光装置(露光手段)4、記録紙を供給する給紙装置(給紙手段)5、転写ローラ(転写手段)6、定着器(定着手段)7および排紙トレイ8が配設されている。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an image forming apparatus 1 using a contact charging method according to the present invention. The image forming apparatus 1 includes a photosensitive member cartridge 2, a developing cartridge (developing unit) 3, an exposure unit (exposure unit) 4 that emits while deflecting a laser beam modulated based on an image signal from the outside, and recording paper. A paper feeding device (paper feeding means) 5, a transfer roller (transfer means) 6, a fixing device (fixing means) 7 and a paper discharge tray 8 are disposed.

感光体カートリッジ2は、内部に円筒体の外周面に有機光導電材料の薄膜層を形成して成る感光体21、帯電ブラシ(帯電手段)22等を備えている。現像カートリッジ3は、内部に図示せぬ現像スリーブ、攪拌ローラ、およびトナーとキャリアが収容されたトナータンクを備えており、現像スリーブには図示せぬ現像電源から現像バイアスが印加される。両カートリッジには、画像形成装置1への着脱の際に機械的接触による不具合が発生するのを防止するために、画像形成装置1への挿入時には閉状態とされ、画像形成装置1からの取り出し時には開状態とされる図示せぬ保護カバーが設けられている。   The photoreceptor cartridge 2 includes a photoreceptor 21 formed by forming a thin film layer of an organic photoconductive material on the outer peripheral surface of a cylindrical body, a charging brush (charging means) 22 and the like. The developing cartridge 3 includes a developing sleeve (not shown), a stirring roller, and a toner tank in which toner and a carrier are accommodated. A developing bias is applied to the developing sleeve from a developing power source (not shown). Both cartridges are closed when inserted into the image forming apparatus 1 in order to prevent problems caused by mechanical contact when the cartridge is attached to or detached from the image forming apparatus 1, and are removed from the image forming apparatus 1. A protective cover (not shown) that is sometimes opened is provided.

画像形成プロセスは周知であるため、以下に、簡略に示すに留める。まず、感光体21表面は帯電ブラシ22により所定の電圧で均一に帯電される。露光装置4は、変調されたレーザビーム(図中に破線矢印で示す)を発生し、このレーザビームを図示せぬポリゴンミラーにより偏向して、感光体21上を偏向走査し、前記帯電面に画像情報に応じた静電潜像を順次に形成していく。トナータンク内のトナーは、攪拌ローラで攪拌された後、現像スリーブ上に供給され、感光体21との対向部で、前記静電潜像に対応したトナー像を形成する。同時に、感光体21表面の露光を受けていない部分(非画像部)に存在する残留トナーは、現像スリーブに印加される現像バイアス電圧と感光体21の表面電位との電位差を利用して、現像カートリッジに静電力により回収される。一方、トナー像は、感光体21と対向して配設されている転写ローラ6によって、記録紙上に静電転写される。なお、記録紙は給紙装置5から図中実線矢印で示される搬送路に沿って運ばれてくる。次いで、この記録紙は定着器7に搬送され、ここで未定着トナー像が記録紙上に熱定着される。最後に、所望の画像を形成した記録紙は、排紙トレイ8より排出される。以上一連のプロセスを繰り返すことで、原稿の複製が多量かつ高速にできるわけである。   Since the image forming process is well known, only a brief description will be given below. First, the surface of the photoreceptor 21 is uniformly charged with a predetermined voltage by the charging brush 22. The exposure device 4 generates a modulated laser beam (indicated by a broken arrow in the figure), deflects the laser beam by a polygon mirror (not shown), deflects and scans the surface of the photosensitive member 21, and applies it to the charged surface. The electrostatic latent images corresponding to the image information are sequentially formed. The toner in the toner tank is stirred by a stirring roller and then supplied onto the developing sleeve to form a toner image corresponding to the electrostatic latent image at a portion facing the photoreceptor 21. At the same time, residual toner existing in a portion (non-image portion) that has not been exposed on the surface of the photoconductor 21 is developed using the potential difference between the developing bias voltage applied to the developing sleeve and the surface potential of the photoconductor 21. The cartridge is recovered by electrostatic force. On the other hand, the toner image is electrostatically transferred onto the recording paper by the transfer roller 6 disposed facing the photoconductor 21. Note that the recording paper is conveyed from the paper feeding device 5 along a conveyance path indicated by a solid line arrow in the drawing. Next, the recording paper is conveyed to the fixing device 7 where the unfixed toner image is heat-fixed on the recording paper. Finally, the recording paper on which a desired image is formed is discharged from the paper discharge tray 8. By repeating the above-described series of processes, a large amount of original can be duplicated at high speed.

帯電ブラシは、感光体の回転によって感光体との接触部に送られてきた残留トナーを機械的に撹拌し、判読不可能な状態となるまで感光体表面に拡散させる。また、帯電ブラシは、感光体の帯電極性と反対の極性(逆極性)の残留トナーを静電的に吸着して回収し、感光体の帯電極性と同極性(正規の極性)に帯電させて感光体表面に吐出する。   The charging brush mechanically agitates the residual toner sent to the contact portion with the photoconductor by the rotation of the photoconductor and diffuses it on the surface of the photoconductor until it becomes unreadable. The charging brush electrostatically adsorbs and collects residual toner having the opposite polarity (reverse polarity) to the charging polarity of the photoconductor, and charges it to the same polarity (regular polarity) as the charging polarity of the photoconductor. Discharge onto the surface of the photoreceptor.

図2は、画像形成装置1に着脱自在な感光体カートリッジ2の断面概略図である。感光体カートリッジ2は、その保護カバー付きケーシング28内に、像担持体としての感光体21、この感光体21の周りに当接配置された帯電ブラシ22、帯電ブラシ22に所定電圧を印加する電源接続部材23、プレ帯電フィルム24、帯電ならし部材(スポンジ状の帯電部材)25、26、電源接続部材27を収容する。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a photosensitive cartridge 2 that is detachable from the image forming apparatus 1. The photosensitive member cartridge 2 includes a protective member 28 with a protective cover, a photosensitive member 21 as an image carrier, a charging brush 22 disposed around the photosensitive member 21, and a power source for applying a predetermined voltage to the charging brush 22. The connecting member 23, the pre-charge film 24, the charge leveling members (sponge-like charging members) 25 and 26, and the power source connecting member 27 are accommodated.

感光体21は図示せぬ駆動装置により図中矢印方向に回転する。帯電ブラシ22は、毛状の繊維からなる導電糸をブラシ支持体に植設したものである。この帯電ブラシ22は感光体21の表面に接触した状態で、図示せぬ駆動装置により図中矢印方向、つまり感光体21との接触部において、感光体21回転方向に対して同方向に回転する。画像形成時には、帯電ブラシ22に図示せぬ帯電電源より電圧が印加され、これによって感光体21表面を均一に所定極性に帯電させる。一方、非画像形成時には、帯電電源より前記画像形成時と逆の極性の電圧が帯電ブラシ22に印加される。なお、トナーの帯電極性は、画像形成時の帯電電圧の極性と同一である。よって非画像形成時に、帯電ブラシ22内に蓄積されたトナーを静電的反発力により、感光体21上に吐出させることができる。   The photosensitive member 21 is rotated in the direction of the arrow in the drawing by a driving device (not shown). The charging brush 22 is obtained by implanting conductive yarn made of hairy fibers on a brush support. The charging brush 22 is in contact with the surface of the photosensitive member 21 and is rotated in the same direction as the rotational direction of the photosensitive member 21 in the direction of the arrow in the drawing, that is, in the contact portion with the photosensitive member 21 by a driving device (not shown). . At the time of image formation, a voltage is applied to the charging brush 22 from a charging power source (not shown), whereby the surface of the photoreceptor 21 is uniformly charged to a predetermined polarity. On the other hand, at the time of non-image formation, a voltage having a polarity opposite to that at the time of image formation is applied to the charging brush 22 from the charging power source. The charging polarity of the toner is the same as the polarity of the charging voltage at the time of image formation. Therefore, at the time of non-image formation, the toner accumulated in the charging brush 22 can be ejected onto the photoreceptor 21 by electrostatic repulsion.

現像プレ帯電フィルム24及び帯電ならし部材25、26は、帯電ブラシ22による帯電むらを補う目的で配置されている。   The development pre-charge film 24 and the charge leveling members 25 and 26 are arranged for the purpose of compensating for uneven charging by the charging brush 22.

尚、上記画像形成装置は、モノクロのレーザプリンタを示したが、カラーのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。又、露光光源もレーザ以外の光源、例えばLED光源を用いてもよい。   The image forming apparatus is a monochrome laser printer, but can be similarly applied to a color laser printer or a copy. The exposure light source may also be a light source other than a laser, such as an LED light source.

又、前記画像形成装置は、クリーナレスの画像形成装置を例示したが、残留トナーを回収するための専用のクリーニング装置(クリーニング手段)を備える画像形成装置であってもよい。即ち、本発明は、クリーナレス型でない画像形成装置にも適用することができる。又、本発明の有機感光体は帯電手段が非接触の帯電器(コロナ帯電器等)で用いてもよい。   The image forming apparatus is a cleanerless image forming apparatus, but may be an image forming apparatus provided with a dedicated cleaning device (cleaning means) for collecting residual toner. That is, the present invention can also be applied to an image forming apparatus that is not a cleanerless type. The organic photoreceptor of the present invention may be used in a charger (corona charger or the like) in which the charging means is non-contact.

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、以下の文章で「部」とは質量部を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the following text, “part” means part by mass.

以下のようにして、評価に用いる感光体を作製した。   A photoreceptor used for evaluation was produced as follows.

感光体1の作製
中間層1
洗浄済み円筒状アルミニウム基体(切削加工によりJISB−0601規定の十点表面粗さRz:0.81μmに加工した)上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、120℃30分で乾燥し、乾燥膜厚5.0μmの中間層1を形成した。
Preparation of photoreceptor 1 Intermediate layer 1
The following intermediate layer coating solution was applied by a dip coating method on a washed cylindrical aluminum substrate (processed to 10-point surface roughness Rz: 0.81 μm as defined in JISB-0601 by cutting) at 120 ° C. for 30 minutes. It dried and formed the intermediate | middle layer 1 with a dry film thickness of 5.0 micrometers.

(中間層塗布液の作製)
バインダー樹脂:(例示ポリアミドN−1) 1部(1.00体積部)
無機粒子:ルチル型酸化チタンA1(一次粒径35nm;メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルハイドロジェンシロキサンの共重合体A(モル比1:1)を用い、酸化チタン全質量の5質量%の量で表面処理したもの) 5.6部(1.60体積部)
溶媒:エタノール/n−イソプロピルアルコール/THF(=45/20/35)
10部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、10時間、バッチ式にて分散して、中間層塗布液を作製した。
(Preparation of intermediate layer coating solution)
Binder resin: (Exemplary polyamide N-1) 1 part (1.00 volume part)
Inorganic particles: Rutile-type titanium oxide A1 (primary particle size 35 nm; copolymer A (molar ratio 1: 1) of methyl hydrogen siloxane and dimethyl hydrogen siloxane, surface of 5% by mass of the total mass of titanium oxide 5.6 parts (1.60 parts by volume)
Solvent: ethanol / n-isopropyl alcohol / THF (= 45/20/35)
10 parts The above components were mixed and dispersed by a batch method using a sand mill disperser for 10 hours to prepare an intermediate layer coating solution.

電荷発生層
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
Charge generation layer The following components were mixed and dispersed using a sand mill disperser to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied by a dip coating method to form a charge generation layer having a dry film thickness of 0.3 μm on the intermediate layer.

Y形オキシチタニルフタロシアニン(Cu−Kα特性X線によるX線回折のスペクトルで、最大ピーク角度が2θで27.3) 20部
ポリビニルブチラール(#6000−C、電気化学工業社製) 10部
酢酸t−ブチル 700部
4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン 300部
電荷輸送層
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚24μmの電荷輸送層を形成し、感光体1を作製した。
Y-form oxytitanyl phthalocyanine (X-ray diffraction spectrum by Cu-Kα characteristic X-ray, maximum peak angle is 27.3 at 2θ) 20 parts Polyvinyl butyral (# 6000-C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) 10 parts Acetic acid t -Butyl 700 parts 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanone 300 parts Charge transport layer The following components were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method to form a charge transport layer having a dry film thickness of 24 μm.

電荷輸送物質(4−メトキシ−4′−(4−メチル−α−フェニルスチリル)トリフェニルアミン) 75部
ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Z300」(三菱ガス化学社製) 100部
酸化防止剤(下記化合物A) 2部
テトラヒドロフラン/トルエン(体積比7/3) 750部
Charge transport material (4-methoxy-4 ′-(4-methyl-α-phenylstyryl) triphenylamine) 75 parts Polycarbonate resin “Iupilon-Z300” (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 100 parts Antioxidant (Compound A below) ) 2 parts tetrahydrofuran / toluene (volume ratio 7/3) 750 parts

Figure 0004466420
Figure 0004466420

感光体2〜17の作製
感光体1の作製において、中間層塗布液中の無機粒子、溶媒及び中間層膜厚を表1のように変更した以外は感光体1の作製と同様にして、感光体2〜17を作製した。
Production of Photoreceptors 2 to 17 Photoreceptor 1 was produced in the same manner as production of Photoreceptor 1 except that the inorganic particles, the solvent, and the intermediate layer thickness in the intermediate layer coating solution were changed as shown in Table 1. Body 2-17 was produced.

Figure 0004466420
Figure 0004466420

表1中、
溶媒
Eはエタノール
THFはテトラヒドロフラン
EAは酢酸エチル
n−Prはn−プロピルアルコール
Aはアセトン
Mはメタノール
Dは1,3−ジオキソラン
MEKはメチルエチルケトン
無機粒子
R−TiO2:ルチル型酸化チタン
A−TiO2:アナターゼ型酸化チタン
ZnO:酸化亜鉛
Al23:アルミナ
無機粒子の表面処理
Aはメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体(モル比1:1)
Bはメチルハイドロジェンシロキサンとメチルエチルシロキサンの共重合体(モル比1:1)
Cはメチルハイドロジェンポリシロキサン
Dは一次処理:シリカ・アルミナ、二次処理メチルトリメトキシシラン
評価
中間層塗布性の評価
中間層塗布乾燥後の各感光体の中間層の塗布性を肉眼で観察し、中間層の塗布性を観察した。その結果を中間層塗布性の欄に記載した。
In Table 1,
The solvent E ethanol THF tetrahydrofuran EA ethyl acetate n-Pr is n- propyl alcohol A is acetone M methanol D is 1,3-dioxolane MEK is methyl ethyl ketone inorganic particles R-TiO 2: rutile type titanium oxide A-TiO 2 : Anatase type titanium oxide ZnO: Zinc oxide Al 2 O 3 : Alumina Surface treatment of inorganic particles A is a copolymer of methylhydrogensiloxane and dimethylsiloxane (molar ratio 1: 1)
B is a copolymer of methylhydrogensiloxane and methylethylsiloxane (molar ratio 1: 1)
C is methyl hydrogen polysiloxane D is primary treatment: silica / alumina, secondary treatment methyltrimethoxysilane Evaluation Evaluation of intermediate layer coating property The coating property of the intermediate layer of each photoreceptor after the intermediate layer coating and drying is visually observed. The coating property of the intermediate layer was observed. The result was described in the column of intermediate layer applicability.

○;中間層が全面均一に形成されている(良好)
△:中間層に部分的に段むらが発生している。(要検討)
×;中間層の全面に段むらが発生している。(実用上問題有り)
画像評価
以上のようにして得た感光体1〜17を基本的に図1、2に記載の構造を有するPAGEPRO1250E(コニカミノルタビジネステクノロジーズ(株)社製:A4紙16枚/分のプリンター:接触帯電、クリーナーレスプロセス)に各々装着し、高温高湿(30℃80%RH)と低温低湿(10℃20%RH)の環境下で、それぞれ評価項目を変えて評価した。評価結果を表2に示す。
○: The intermediate layer is uniformly formed on the entire surface (good)
Δ: Step unevenness is partially generated in the intermediate layer. (Suspect)
X: Step unevenness occurs on the entire surface of the intermediate layer. (There are practical problems)
Image Evaluation The photoconductors 1 to 17 obtained as described above are basically PAGEPRO1250E having the structure shown in FIGS. 1 and 2 (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc .: A4 paper 16 sheets / minute printer: contact) Each was mounted on an electrification and cleanerless process), and evaluated in different environments under high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH) and low temperature low humidity (10 ° C., 20% RH) environments. The evaluation results are shown in Table 2.

露光条件
露光部電位目標:−50V未満にする露光量に設定。
Exposure condition Exposure part potential target: Set to an exposure amount to be less than -50V.

露光ビーム:ドット密度600dpi(dpiとは2.54cm当たりのドット数)の像露光を行った。レーザは780nmの半導体レーザを使用
現像条件:非磁性一成分現像剤を用いた反転現像
評価項目及び評価方法
評価項目及び評価基準
残留電位の評価(べた黒画像の電位変化)
低温低湿(10℃20%RH)、高温高湿(HH:30℃80%RH)環境下で、画素率が7%の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ1/4等分にある画像をA4で1枚間欠モードにて、各1万枚の印刷を行い、初期と1万枚後の現像位置でのべた黒画像部(露光部電位)の電位変化(|ΔV|)を評価した。|ΔV|が小さい方が繰り返し残留電位の上昇が小さい。
Exposure beam: Image exposure with a dot density of 600 dpi (dpi is the number of dots per 2.54 cm) was performed. Laser uses 780 nm semiconductor laser Development condition: Reversal development using non-magnetic one-component developer Evaluation item and evaluation method Evaluation item and evaluation criteria Evaluation of residual potential (change in potential of solid black image)
Under low-temperature and low-humidity (10 ° C., 20% RH) and high-temperature, high-humidity (HH: 30 ° C., 80% RH) environments, a character image with a pixel rate of 7%, a halftone image, a solid white image, and a solid black image are each 1 / An image divided into four equal parts is printed in an A4 single sheet intermittent mode with 10,000 sheets each, and the potential change in the black image part (exposure part potential) at the development position after the initial and 10,000 sheets (|) ΔV |) was evaluated. The smaller the | ΔV |, the smaller the increase in the residual potential.

◎;べた黒画像部の電位変化|ΔV|が50V未満(良好)
○;べた黒画像部の電位変化|ΔV|が50V〜150V(実用上問題なし)
×;べた黒画像部の電位変化|ΔV|が150Vより大きい(実用上問題有り)
耐リーク性;低温低湿(LL:10℃20%RH)、高温高湿(30℃80%RH)で評価
○;LL又はHHで電荷リークによる感光体の絶縁破壊が発生なし。
A: Potential change in solid black image portion | ΔV | is less than 50 V (good)
○: Potential change of solid black image portion | ΔV | is 50 V to 150 V (no problem in practical use)
×: The potential change | ΔV | of the solid black image portion is larger than 150 V (practically problematic)
Leakage resistance: evaluated at low temperature and low humidity (LL: 10 ° C., 20% RH), high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH) ○: No dielectric breakdown of the photoreceptor due to charge leakage at LL or HH.

×;LL又はHHで電荷リークによる感光体の絶縁破壊が発生した。   X: Dielectric breakdown of the photoreceptor due to charge leakage occurred at LL or HH.

画像むら;低温低湿(LL:10℃20%RH)、高温高湿(30℃80%RH)で評価
画像むらの評価をハーフトーン画像で評価した。
Image unevenness: Evaluation at low temperature and low humidity (LL: 10 ° C., 20% RH), high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH) The evaluation of image unevenness was evaluated with a halftone image.

◎;ハーフトーン画像がクリアに再現されており、全く画像むらが発生していない(良好)。   A: The halftone image is clearly reproduced, and no image unevenness occurs (good).

○;ハーフトーン画像に反射濃度で0.02〜0.04の濃度差があるが、画像むらの境界がはっきりせず、注視しないと画像むらに気付かない(実用性有り)。   ◯: Although there is a density difference of 0.02 to 0.04 in reflection density in the halftone image, the boundary of the image unevenness is not clear, and the image unevenness is not noticeable unless it is watched (with practicality).

×;ハーフトーン画像に明朗に画像むらが発生している。   X: Image unevenness clearly occurs in the halftone image.

Figure 0004466420
Figure 0004466420

表2より、本発明の有機感光体、即ち、中間層を少なくとも2種以上の混合溶媒であり、該混合溶媒の最大量を占める主溶媒に対して、SP値が主溶媒より2.0〜4.0小さく、極性パラメータの差が1以内であり、かつ沸点が主溶媒よりも低い有機溶媒を、全混合溶媒に対して10〜40質量%含有しする中間層組成物から形成され、且つ前記中間層の膜厚が5〜40μmである有機感光体1〜8、13、14は、塗布性が優れ、均一な膜厚の中間層を形成し、その結果、電位特性が安定しており、画像むらや絶縁破壊の発生もなく、良好な電子写真画像を得ることが出来ている。一方、中間層の膜厚が4μmの感光体9は耐リーク性が劣化し、絶縁破壊が発生している。又、中間層の膜厚が43μmの感光体10では、中間層が厚すぎて、段むらが部分的に発生しており、残留電位の増加も顕著である。又、従溶媒の質量比が7%の感光体11では、部分的な段むらが発生し、画像むらも発生している。又、従溶媒の質量比が44%の感光体11では、部分的な段むらが発生し、画像むらも発生している。又、従溶媒の沸点が主溶媒より低い感光体15では、段むらが発生し、画像むらも発生して、残留電位の劣化、耐リーク性の劣化が見られる。又、主溶媒とのSP値の差が4.5の従溶媒を用いた感光体16も段むらが発生し、画像むらも発生して、残留電位の劣化、耐リーク性の劣化が見られる。又、主溶媒とのSP値の差が1.1の従溶媒を用いた感光体17も段むらが発生し、画像むらも発生して、残留電位の劣化が見られる。 From Table 2, the organophotoreceptor of the present invention, that is, the intermediate layer is a mixed solvent of at least two kinds, and the SP value is 2.0 to 2.0 from the main solvent with respect to the main solvent occupying the maximum amount of the mixed solvent. Formed from an intermediate layer composition containing 10 to 40% by mass of an organic solvent having a small 4.0 and a difference in polarity parameter within 1 and having a boiling point lower than that of the main solvent, based on the total mixed solvent; The organic photoreceptors 1 to 8, 13, and 14 having a film thickness of 5 to 40 μm have excellent coatability and form a uniform film thickness, and as a result, the potential characteristics are stable. Good electrophotographic images can be obtained without image unevenness and dielectric breakdown. On the other hand, the photoconductor 9 having an intermediate layer thickness of 4 μm has deteriorated leakage resistance and dielectric breakdown. Further, in the photoreceptor 10 having an intermediate layer thickness of 43 μm, the intermediate layer is too thick, causing unevenness in steps, and the increase in residual potential is significant. Further, in the photoconductor 11 in which the mass ratio of the secondary solvent is 7%, partial step unevenness occurs and image unevenness also occurs. Further, in the photoconductor 11 in which the mass ratio of the secondary solvent is 44%, partial unevenness occurs and image unevenness also occurs. Further, in the photoconductor 15 whose boiling point of the subsolvent is lower than that of the main solvent, unevenness of steps occurs, unevenness of images also occurs, and deterioration of residual potential and deterioration of leak resistance are observed. Further, the photoreceptor 16 using the sub-solvent whose SP value is 4.5 with respect to the main solvent also causes unevenness in the image, unevenness in the image, and deterioration in residual potential and leakage resistance. . Further, the photoreceptor 17 using the sub-solvent whose SP value is 1.1 with respect to the main solvent also causes unevenness in the image, unevenness in the image, and deterioration of the residual potential.

本発明に係る接触帯電方式を用いた画像形成装置1の断面概略図である。1 is a schematic cross-sectional view of an image forming apparatus 1 using a contact charging method according to the present invention. 画像形成装置1に着脱自在な感光体カートリッジ2の断面概略図である。2 is a schematic cross-sectional view of a photosensitive cartridge 2 that is detachable from the image forming apparatus 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1 画像形成装置
2 感光体カートリッジ
3 現像カートリッジ
4 露光装置
5 給紙装置
6 転写ローラ
7 定着器
8 排紙トレイ
21 感光体
22 帯電ブラシ
23、27 電源接続部材
24 プレ帯電フィルム
25、26 帯電ならし部材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Image forming apparatus 2 Photoconductor cartridge 3 Developer cartridge 4 Exposure apparatus 5 Paper feeder 6 Transfer roller 7 Fixing device 8 Paper discharge tray 21 Photoconductor 22 Charging brush 23, 27 Power supply connection member 24 Pre-charge film 25, 26 Charging Element

Claims (6)

導電性支持体と感光層の間に、少なくとも無機粒子とバインダー樹脂と有機溶媒を含有する中間層塗布液を塗布して中間層を形成する有機感光体の製造方法において、前記導電性支持体が十点平均粗さRzで0.3〜2.5μmのアルミニウム基体であり、前記バインダー樹脂がアルコール可溶性のポリアミドであり、前記有機溶媒が少なくとも2種以上の混合溶媒であり、該混合溶媒の最大量を占めるエタノール又はn−プロピルアルコールの主溶媒に対して、溶解性パラメータ値(SP値)が主溶媒より2.0〜4.0低く且つ沸点が主溶媒よりも低いテトラヒドロフラン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンの中から選択された従溶媒を全混合溶媒に対して10〜40質量%含有し、該中間層塗布液を導電性支持体上に塗布乾燥して、膜厚が5〜40μmの中間層を形成することを特徴とする有機感光体の製造方法。 Between the electroconductive support and the photosensitive layer, in the manufacturing method of the organic photoreceptor to form an intermediate layer by coating an intermediate layer coating solution containing at least inorganic particles and a binder resin and an organic solvent, wherein the conductive support is An aluminum substrate having a ten-point average roughness Rz of 0.3 to 2.5 μm, the binder resin is an alcohol-soluble polyamide, and the organic solvent is at least two kinds of mixed solvents. Tetrahydrofuran, ethyl acetate and methyl ethyl ketone having a solubility parameter value (SP value) of 2.0 to 4.0 lower than that of the main solvent and a boiling point lower than that of the main solvent with respect to the main solvent of ethanol or n-propyl alcohol occupying a large amount selected sub solvent containing 10 to 40% by weight based on the total solvent mixture, and coating and drying the intermediate layer coating solution onto the conductive support from a, Method of manufacturing an organic photoreceptor thickness and forming an intermediate layer of 5 to 40 m. 前記無機粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の有機感光体の製造方法The method for producing an organic photoreceptor according to claim 1, wherein the inorganic particles are a metal oxide. 前記無機粒子が表面処理を施されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機感光体の製造方法3. The method for producing an organic photoreceptor according to claim 1, wherein the inorganic particles are subjected to a surface treatment. 前記無機粒子の数平均一次粒径が3nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機感光体の製造方法The method for producing an organic photoreceptor according to claim 1, wherein the number average primary particle size of the inorganic particles is 3 nm or more and 200 nm or less. 前記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の有機感光体の製造方法The method for producing an organic photoreceptor according to claim 2, wherein the metal oxide is titanium oxide. 前記従溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機感光体の製造方法。6. The method for producing an organic photoreceptor according to claim 1, wherein the secondary solvent is tetrahydrofuran.
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