JP4457533B2

JP4457533B2 - Lithium secondary battery

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Publication number: JP4457533B2
Application number: JP2001221082A
Authority: JP
Inventors: 厳佐々木; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: JP2002110226A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、詳しくは、水溶液からなる電解液を含んで構成されるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野で広く普及するに至っている。また、自動車の分野においても、資源問題、環境問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
現在実用化されているリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極活物質に炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液とから構成されており、４Ｖ級の高い電圧を有する二次電池である。
【０００４】
しかし、上述のリチウム二次電池は、電解液に非水系の有機溶媒を用いており、その安全性が問題となる。また、例えば、過充電状態に至った場合や、高温環境下にさらされた場合には、安全性を充分に確保することが困難となる場合がある。特に、自動車等の動力用電源としての二次電池は、大型であって、使用する有機溶媒の量が多いことに加え、使用温度等、過酷な条件下での使用が予想されるため、より安全性が問題となる。
【０００５】
また、電池内にわずかでも水分が存在すると、水の電気分解反応によるガスの発生、水とリチウムとの反応によるリチウムの消費、電池構成材料の腐食等の種々の問題が生じる。このため、リチウム二次電池の製造においては、徹底したドライ環境が必要とされ、水分を完全に除去するための特殊な設備と多大な労力を要し、このことが、電池のコストを引き上げる一因となっている。
【０００６】
一方、電解液に水溶液を用いた水系リチウム二次電池では、上記の問題は基本的に発生しない。また、一般に、水溶液は非水溶液に比べ導電性が良いため、電池の反応抵抗も減少し、電池の出力特性、レート特性は向上する。しかし、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲で作動させることが必要であり、通常、水系リチウム二次電池の電圧は、非水系のそれと比較して低くならざるを得ない。
【０００７】
したがって、水系リチウム二次電池では、水の電気分解により酸素や水素が発生しない電位範囲において、可逆的にリチウムイオンの吸蔵・脱離が可能であり、かつ水溶液中で安定な活物質を用いることが必要となる。
【０００８】
この水系リチウム二次電池の例として、特表平９−５０８４９０号公報には、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を、負極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＶＯ₂等を用いた電池が開示されている。また、特開平１２−７７０７３号公報には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ）Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を、負極活物質としてＬｉＶ₃Ｏ₈等を用いた電池が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が追試したところ、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ）Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離する電位が高すぎて、水の電気分解反応が起こらない電位範囲において容量を取り出すことが困難であることがわかった。すなわち、水系リチウム二次電池において、充分な容量を取り出すことのできる正極活物質は見出されていなかった。
【００１０】
一方、負極活物質であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄は可逆性に乏しく、また、ＶＯ₂、ＬｉＶ₃Ｏ₈はリチウムイオンを吸蔵・脱離する電位が比較的高く、正極電位に近いため、充分な電圧を確保することができないという問題がある。
【００１１】
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、電解液に水溶液を用いた水系リチウム二次電池において、充分な容量を取り出すことのできる正極活物質を見出し、また適当な負極活物質を組み合わせて電池を構成することにより、容量の大きい水系リチウム二次電池を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、基本組成をＬｉＭｎＯ_２とし六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を活物質とする正極と、ＴｉＳ _２、ＭｏＳ _２、ＮｂＳ _２、及び、ＶＳ _２から選ばれる少なくとも１種以上の物質を活物質とする負極と、リチウム塩を溶解した水溶液からなる電解液とを含んで構成されることを特徴とする。
【００１３】
本発明者は、主な活物質材料の充放電の挙動を調べ、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とし層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であり、水系リチウム二次電池における正極活物質として好適であることを見出した。すなわち、本発明のリチウム二次電池の正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲において、充分に容量を取り出すことができる。
【００１４】
したがって、本発明のリチウム二次電池は、安価で、安全性が非常に高く、かつ高出力、大容量の水系二次電池となる。また、後の実験で明らかになったことであるが、充放電を繰り返しても容量の低下が小さく、サイクル特性、特に高温下でのサイクル特性が良好な水系二次電池となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池の実施形態を、それぞれの構成要素ごとに説明する。
【００１６】
（１）正極活物質
正極活物質には、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とし層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いる。ここで、基本組成とは、リチウムマンガン複合酸化物の代表的な組成という意味であり、上記組成式で表されるものの他、例えば、リチウムサイトやマンガンサイトをＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ等の他の１種または２種以上の元素で一部置換したもの等の組成をも含む。また、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるリチウムやマンガンの陽イオン原子が欠損した、あるいは酸素原子が欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。
【００１７】
図１に主な活物質の容量と電位（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）との関係を示す。図１から明らかなように、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲ではほとんど容量を取り出すことはできず、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ）Ｏ₂も本来の容量の半分程度にとどまっている。なお、実際は、水中で微量のＬｉがＬｉＯＨとなって溶解し、電解液がアルカリ性になり、さらに酸素発生電位が低くなるため、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ）Ｏ₂も、ほとんど容量を取り出すことはできない。一方、本発明のリチウム二次電池の正極活物質であるＬｉＭｎＯ₂は、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であるため、充分に容量を取り出すことができる。したがって、ＬｉＭｎＯ₂を正極活物質として用いた本発明のリチウム二次電池は、大容量の二次電池となる。
【００１８】
また、層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物には、六方晶系の層状構造、いわゆる層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（空間群は下記化１式に示す。）、斜方晶系の層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（空間群Ｃ２／ｍ）、単斜晶系のジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（空間群Ｐｍｎｍ）があり、これらのうち１種類のものを単独で用いることも、また、２種類以上のものを混合して用いることもできる。
【００１９】
【化１】

【００２０】
なかでも、六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることが望ましい。六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、充放電を繰り返しても、取り出せる容量の小さいスピネル構造への転移が生じないため、これを正極活物質として用いた本発明のリチウム二次電池は、より容量の大きい水系二次電池となる。
【００２１】
なお、この六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではないが、後述する本発明者が見出した製造方法によれば、このリチウムマンガン複合酸化物を簡便に製造することができる。
【００２２】
（２）負極活物質
負極活物質には、リチウムを吸蔵・脱離できる物質を用いる。リチウムを吸蔵・脱離できる物質として、リチウムを吸蔵・脱離する電位が適当であるという理由から、遷移金属カルコゲナイドを用いることが望ましい。遷移金属カルコゲナイドは、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・脱離する電位が、２〜２．５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、上記リチウムマンガン複合酸化物と組み合わせて使用した場合に、２Ｖに近い電圧を確保することができ、かつ容量の大きな二次電池を構成し得る。なかでも、安価で、活物質の単位重量当たりの容量が大きいという理由から、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳ₂、ＶＳ₂を用いることが望ましい。これらのうちの一種を単独で用いることも、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、特に、容量が大きいという理由から、ＴｉＳ₂を用いることが望ましい。
【００２３】
また、上記各遷移金属カルコゲナイドは、その製造方法を特に限定するものではなく、通常用いられている方法で製造すればよい。
【００２４】
（３）正極、負極の構成
正極および負極は、ともに、粉末状の各活物質に導電材および結着剤を混合し、正極および負極合材としたものを、それぞれ金属製の集電体表面に圧着、または塗布乾燥して形成することができる。
【００２５】
導電材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。また、結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００２６】
（３）電解液
電解液は、電解質としてのリチウム塩を水に溶解させたものである。リチウム塩は水に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。一般に、酸化物系の活物質材料は、中性からアルカリ性の水溶液中でより安定に存在する。また、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応をより活性化させることをも考慮する場合には、使用する電解液は中性からアルカリ性であることが望ましい。なお、ここで中性とは、ｐＨの値でいえばｐＨ＝６〜８程度のことを意味する。
【００２７】
例えば、ｐＨ＝７の中性電解液を用いた場合、水の電気分解による水素発生電位は２．６２Ｖ、酸素発生電位は３．８５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、ｐＨ＝１４のアルカリ性電解液を用いた場合は、水素発生電位は２．２１Ｖ、酸素発生電位は３．４４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である。すなわち、中性の電解液を用いた場合には、水の電気分解による酸素発生電位が高いことから、その電位に至るまで、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、より多くのリチウムイオンを放出できることになり、より大きな容量を取り出すことができる。したがって、より容量の大きな二次電池とする場合には、中性に近い電解液、具体的には、ｐＨ＝６〜１０である電解液を用いることが望ましい。
【００２８】
また一般に、水溶液は、非水溶液と比べて導電性が良く、例えば中性の水溶液は非水溶液の１０倍以上の導電率を有し、アルカリ性の水溶液は、非水溶液の１００倍以上の導電率を有する。そのため、電解液に水溶液を用いた二次電池は、非水系の二次電池と比較して、内部抵抗、特に反応抵抗が小さいものとなり、アルカリ性の電解液を用いた場合には、内部抵抗はより小さいものとなる。したがって、より出力特性やレート特性の良好な二次電池とする場合には、強アルカリ性の電解液、具体的には、ｐＨ＝１０〜１２である電解液を用いることが望ましい。
【００２９】
電解質として使用できるリチウム塩は、水に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、正極活物質である酸化物の安定性等を考慮すると、溶解後、電解液が中性からアルカリ性となるようなリチウム塩を用いることが望ましい。具体的には、例えば、硝酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることが望ましい。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。特に、溶解度が高く、従って導電性も良いという理由から、中性の電解液とするためには硝酸リチウムを用いることが望ましく、また、強アルカリ性の電解液とするためには、硝酸リチウムと水酸化リチウムとを混合して用いることが望ましい。
【００３０】
また、電解液中のリチウム塩の濃度は、電解液の電気伝導度を高くし、二次電池の内部抵抗を小さくできるという理由から、飽和濃度、あるいはそれに近い濃度とすることが望ましい。
【００３１】
（４）その他の構成要素等
本発明のリチウム二次電池は、上記正極と上記負極とを対向させて電極体を形成させる。正極と負極との間にはセパレータを挟装する。このセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、セルロース系等のものを用いることができる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池は、その形状を特に限定するものではなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、電池形状に応じて形成させた上記電極体を、所定の電池ケースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウム二次電池を完成することができる。
【００３３】
（５）六方晶系の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
上述した、六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、従来、固相反応法で合成したα−ＮａＭｎＯ₂を、リチウムイオンを含む非水溶液中で３００℃以下の温度でイオン交換することによって合成するのが一般的であった。しかし、この方法は、固相反応法とイオン交換という２段階の煩雑なプロセスを経なければならないため、工業的に不利である。
【００３４】
また、リチウム以外のアルカリ金属水酸化物を過剰に含む水溶液中で、マンガン原料と、水溶性リチウム塩とを水熱反応させることで、斜方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合成した例もある。しかし、得られたリチウムマンガン複合酸化物は、充放電を繰り返すうちに、スピネル構造への転移が見られ、非水系の二次電池の活物質として用いた場合には、その電池のサイクル特性は良好とはいえなかった。
【００３５】
本発明者は、実験を重ね、六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を簡便に製造する方法を見出した。その方法は、マンガン源となる二酸化マンガンと、リチウム源となる水酸化リチウム水溶液とを、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で２以上１０以下となるような割合で混合して分散水溶液を調製する分散水溶液調製工程と、該分散水溶液を１２０℃以上２５０℃以下の温度で加熱保持する水熱処理工程とを含んで構成される。
【００３６】
すなわち、本製造方法は、従来の固相反応とは異なり、水熱処理を行うものであり、水酸化リチウム水溶液に二酸化マンガンを分散させ、その分散水溶液を加熱保持するだけで、六方晶系の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得る方法である。マンガン源として二酸化マンガンを用いることにより、充放電を繰り返してもスピネル構造への転移のない六方晶系の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。そして、本製造方法は、一段階の水熱処理により目的とするリチウム複合酸化物を合成することが可能であるため、簡便、かつ工業的にも有利な製法となる。以下、本製造方法の各工程について説明する。
【００３７】
（ａ）分散水溶液調製工程
分散水溶液調製工程は、マンガン源となる二酸化マンガンと、リチウム源となる水酸化リチウム水溶液とを、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で２以上１０以下となるような割合で混合して分散水溶液を調製する工程である。
【００３８】
二酸化マンガンと、水酸化リチウム水溶液との混合割合は、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で２以上１０以下となるような割合とする。Ｌｉ／Ｍｎがモル比で２未満であると、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物との混相となり、反対に１０を超えると、不純物であるＬｉ₂ＭｎＯ₃の割合が増加するからである。
【００３９】
また、各原料の混合は、二酸化マンガンが水酸化リチウム水溶液中に均一に分散されるようにすればよく、通常の方法に従えばよい。例えば、超音波ホモジナイザー等の装置を用いて超音波分散する方法や、ホモジナイザー等で高剪断力を与えて分散する方法等が挙げられる。
【００４０】
なお、粉末状で使用する二酸化マンガンは、その平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であるものを用いることが望ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、得られるリチウムマンガン複合酸化物の粒径が小さくなるために電極作製が困難となり、２０μｍを超えると、リチウムマンガン複合酸化物の粒径が大きくなり出力特性に不利となるからである。
【００４１】
（ｂ）水熱処理工程
水熱処理工程は、分散水溶液調製工程で調製された分散水溶液を、１２０℃以上２５０℃以下の温度で加熱保持する工程である。１２０℃未満の温度では、反応が進行せず、反対に２５０℃を超えると、耐圧にするためのコストが高くなるからである。
【００４２】
加熱保持時間は、反応が完全に終了し得る時間であればよく、通常、７２時間程度行えばよい。また、水熱処理は、例えば、テフロンで内張りされたオートクレーブに、分散水溶液調製工程で得られた水溶液を入れ、所定温度で所定時間保持し、その後水冷することにより、あるいはその容器内で徐冷することにより、室温付近にまで降温させてから取り出すようにして行うことができる。
【００４３】
生成されたリチウムマンガン複合酸化物は、水溶液中から濾過することにより取り出し、水洗、乾燥を行って粉末状のものとする。なお、濾過、水洗、乾燥の方法は特に限定するものではなく、例えば具体的には、吸引濾過器等を用いて濾過し、超音波等により水洗し、さらに同様に濾過した後、乾燥炉等にて５０〜１２０℃の温度下、６０〜１８０分間程度乾燥すればよい。
【００４４】
本製造方法で合成した六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、充放電を繰り返してもスピネル構造への転移はなく、これを活物質として用いた二次電池は、充放電を繰り返しても容量の低下が小さい、すなわちサイクル特性が非常に良好な電池となる。
【００４５】
また、本製造方法で合成した六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、その用途を、水系リチウム二次電池の正極活物質に限定するものではなく、例えば、非水系電解液を使用する非水系二次電池の活物質等にも用いることができる。
【００４６】
現在、非水系のリチウム二次電池の正極活物質には、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることに加え、充放電サイクル特性において優れることから、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用する二次電池が主流となっている。しかし、コバルトは資源量として少なく、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用した二次電池では、電気自動車用電源をにらんだ将来の量産化、大型化に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざるを得ない。そこで、資源として豊富であり、安価なマンガンを構成元素として含む上記リチウムマンガン複合酸化物は、コバルトに代わる有用な正極活物質として期待されている。したがって、本製造方法は、有用な活物質である六方晶系の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を、簡便に製造することができる方法となる。
【００４７】
（６）以上、本発明のリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４８】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、正極活物質等の異なる種々の水系リチウム二次電池を作製し、それぞれの電池を評価した。以下に、作製したリチウム二次電池、初期容量の評価、サイクル特性の評価について説明する。
【００４９】
〈作製したリチウム二次電池〉
（１）実施例１のリチウム二次電池
（ａ）六方晶系の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物の合成
６．２９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを８０ｍｌの水に溶解して、ＬｉＯＨ水溶液を調製した。このＬｉＯＨ水溶液に、ＭｎＯ₂を２．６１ｇ添加し（Ｌｉ／Ｍｎはモル比で５となる）、３０分間超音波分散して分散水溶液を調製した。次いで、この分散水溶液をオートクレーブに入れ、２００℃の温度で７日間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却し、容器内の沈殿物を濾過、水洗、１２０℃で乾燥して、六方晶系の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００５０】
（ｂ）リチウム二次電池の作製
上記リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、活物質であるリチウムマンガン複合酸化物７０重量部に、導電材としてのカーボンを２５重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを５重量部混合した。次いで、この混合粉末をあらかじめコインセルの内側に溶接したＳＵＳ製のメッシュ上に、約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して正極とした。
【００５１】
対向させる負極は、ＴｉＳ₂を活物質として用いた。正極と同様、まず、活物質であるＴｉＳ₂７０重量部に、導電材としてのカーボンを２５重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを５重量部混合した。次いで、この混合粉末をあらかじめコインセルの内側に溶接したＳＵＳ製のメッシュ上に、約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して負極とした。
【００５２】
セパレータにはセルロース系セパレータを用いた。また、リチウム塩であるＬｉＮＯ₃を水に溶解させて、５ＭのＬｉＮＯ₃水溶液としたものを電解液とした。なお、電解液のｐＨは７程度とした。上記正極および負極を、セパレータを介して対向させ、上記電解液を適量注入して含浸させた後、２０３２型コイン型電池ケースに収納することにより、水系のリチウム二次電池を作製した。このようにして作製した水系のリチウム二次電池を実施例１の二次電池とした。
【００５３】
（２）実施例２のリチウム二次電池
実施例１の二次電池において、電解液である５ＭのＬｉＮＯ₃水溶液にＬｉＯＨを適量添加して、ｐＨを１２に調製した水溶液を電解液として用いた。それ以外は、すべて実施例１と同様にして水系二次電池を作製し、実施例２のリチウム二次電池とした。
【００５４】
（３）参考例のリチウム二次電池
（ａ）単斜晶系のジグザグ層状構造リチウムマンガン複合酸化物の合成
２．５２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを８０ｍｌの水に溶解して、ＬｉＯＨ水溶液を調製した。このＬｉＯＨ水溶液に、ＭｎＯ_２に代えて、Ｍｎ_２Ｏ_３を２．３７ｇ添加し（Ｌｉ／Ｍｎはモル比で２となる）、３０分間超音波分散して分散水溶液を調製した。次いで、この分散水溶液をオートクレーブに入れ、２００℃の温度で１日間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却し、容器内の沈殿物を濾過、水洗、１２０℃で乾燥して、単斜晶系のジグザグ層状構造リチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００５５】
（ｂ）リチウム二次電池の作製
上記リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製した。作製方法は、正極活物質が異なることを除き、すべて実施例１と同様にして行った。そして作製された水系二次電池を参考例のリチウム二次電池とした。
【００５６】
（４）比較例１のリチウム二次電池
実施例１の二次電池において、電解液を非水電解液に変更し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを電解液として用いた以外は、すべて実施例１と同様にして作製し、比較例１のリチウム二次電池とした。
【００５７】
（５）比較例２のリチウム二次電池
（ａ）層状岩塩構造ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の合成
いわゆる固相反応法で合成した。原料となるＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃をそれぞれ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌがモル比で１：０．８：：０．１５：０．０５となるように混合した。そして、この混合物を酸素気流中、９００℃の温度で、２４時間焼成し、冷却後、解砕して、粉末状の層状岩塩構造ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を得た。
【００５８】
（ｂ）リチウム二次電池の作製
上記ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製した。作製方法は、正極活物質が異なることを除き、すべて実施例１と同様にして行った。そして作製された水系二次電池を比較例２のリチウム二次電池とした。
【００５９】
（６）比較例３のリチウム二次電池
実施例１の二次電池において、正極活物質を上記比較例２のリチウム二次電池で用いた層状岩塩構造ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂に変更し、さらに、電解液である５ＭのＬｉＮＯ₃水溶液にＬｉＯＨを適量添加して、ｐＨを１２に調製した水溶液を電解液として用いた以外は、すべて実施例１と同様にして水系二次電池を作製し、比較例３のリチウム二次電池とした。
【００６０】
（７）比較例４のリチウム二次電池
実施例１の二次電池において負極活物質を変更し、Ｖ₂Ｏ₅を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして水系二次電池を作製し、比較例４のリチウム二次電池とした。
【００６１】
〈初期容量の評価〉
上記実施例１、２、参考例、及び、比較例１〜４の各リチウム二次電池を、以下の２種類の条件で充放電し、初期容量を測定した。第１の充放電の条件は、２０℃の温度において、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電上限電圧１．５Ｖまで充電を行い、次いで電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電下限電圧０．０５Ｖまで放電を行うものとした。また、第２の充放電の条件は、充電上限電圧を１．８Ｖとした以外は、第１の条件と同様にして行うものとした。各リチウム二次電池の初期容量を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１中、「充電できず」は、充電開始から９時間経過しても、充電終止電圧に到達しなかったものである。表１から明らかなように、実施例１、２、及び、参考例の二次電池は、いずれも大きな容量が得られている。特に、六方晶系の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１の二次電池は容量が大きいことがわかる。これは、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物が、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲において、リチウムイオンを吸蔵・脱離できたためである。一方、比較例２〜４のリチウム二次電池は、充電できていない。これは、水の電気分解による酸素または水素の発生が起こり、リチウムイオンの吸蔵・脱離ができなかったためと考えられる。
【００６４】
なお、図２に比較例２、３のリチウム二次電池の充電時の電位の変化を示す。なお、図２では、比較例２、３と同様の正極および負極を用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を用いた非水系二次電池の電位変化を、参考として実線で示してある。
【００６５】
図２より、非水電解液を用いたリチウム二次電池は、充電開始後、速やかに電位が上昇していくが、比較例２、３の二次電池は、ある一定の電位に達するとそれ以上電位は上昇しない。しかも、ｐＨが７の電解液を用いた比較例２の二次電池よりも、ｐＨが１２の電解液を用いた比較例３の二次電池の方が、より低電位である。すなわち、ｐＨ値が高いほど、正極における酸素発生電位は低いことから、比較例２、３の二次電池の充電時には、正極において酸素が発生している可能性が高いと考えられる。
【００６６】
また、実施例１の二次電池は、比較例１の二次電池よりもかなり容量が大きくなっている。これは、水溶液の方が非水溶液より導電性が優れていることから、電解液に水溶液を用いた実施例１の二次電池は、非水溶液を用いた比較例１の二次電池よりも、内部抵抗が小さくなったためであると考えられる。なお、実施例および比較例の各二次電池の内部抵抗を評価するために、各二次電池のインピーダンスを測定した。測定方法は、１ＫＨｚの交流抵抗を四端子法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
表２より明らかなように、比較例１の二次電池に用いた非水溶液の電解液は、他の二次電池に用いた水溶液の電解液よりも抵抗が大きく、実施例１の二次電池と比較すると約４倍の抵抗値となっている。したがって、水溶液を電解液に用いた本発明のリチウム二次電池は、容量が大きいことに加え、内部抵抗が小さく、出力特性、レート特性も優れていることがわかる。
【００６９】
〈サイクル特性の評価〉
次に、実施例１のリチウム二次電池について、サイクル特性を評価すべく、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は室温である２０℃、および電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の２種類の温度で行った。その条件は、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電終止電圧１．５Ｖまで充電を行い、次いで電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電終止電圧０．０５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返すものとした。なお、充電と放電との間の休止時間は１分とした。また、同様に、充電終止電圧を１．８Ｖとした充放電サイクル試験も行った。
【００７０】
各サイクルにおける放電容量を測定し、その結果を図３および図４のグラフに示す。図３は、２０℃下での各サイクルにおける放電容量を、また、図４は、充電終止電圧を１．５Ｖとした場合の、６０℃下での各サイクルにおける放電容量を示すグラフである。なお、図４には、同様に６０℃下でサイクル充放電試験を行った、非水系二次電池である比較例１のリチウム二次電池の放電容量も併せて示してある。
【００７１】
図３から明らかなように、充電終止電圧にかかわらず、初期１０回の充放電により容量は多少減少するが、その後の容量の低下は小さく、サイクル特性が良好であることがわかる。また、図４から、実施例１のリチウム二次電池は、６０℃という高温下であっても、充放電を繰り返すことによる容量低下は小さく、そのサイクル特性は非常に良好であることがわかる。一方、比較例１のリチウム二次電池は、容量低下が著しい。これは比較例１のリチウム二次電池は、電解液に非水溶液の有機溶媒を用いているため、内部抵抗が大きく、さらに充放電に伴う抵抗増加の影響を受けやすいためであると考えられる。
【００７２】
したがって、本発明のリチウム二次電池は、充放電を繰り返しても容量低下の少ない、サイクル特性の良好な二次電池であることが確認できた。また、特に、高温下でのサイクル特性が良好な二次電池であることも確認できた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、電解液に水溶液を用いた水系リチウム二次電池であって、好適な正極活物質材料を用いることにより、安価で安全性が非常に高く、かつ高出力、大容量の二次電池となる。また、充放電を繰り返しても容量の低下が小さく、サイクル特性、特に高温下でのサイクル特性が良好な二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各活物質の容量と電位（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）との関係を示す。
【図２】比較例２、３のリチウム二次電池の充電曲線を示す。
【図３】実施例１のリチウム二次電池の２０℃下での各サイクルにおける放電容量を示す。
【図４】実施例１および比較例１のリチウム二次電池の６０℃下での各サイクルにおける放電容量を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery using a lithium occlusion / desorption phenomenon, and more particularly to a lithium secondary battery configured to include an electrolytic solution composed of an aqueous solution.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries that use the lithium absorption / desorption phenomenon have a high energy density, and as a result, miniaturization of mobile phones, personal computers, etc. has led to widespread use in the fields of communication equipment and information-related equipment. . In the field of automobiles, the development of electric vehicles has been urgently promoted due to resource issues and environmental issues, and lithium secondary batteries have been studied as power sources for the electric vehicles.
[0003]
Lithium secondary batteries currently in practical use generally have a positive electrode using a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode using a carbon material or the like as a negative electrode active material, and a lithium salt dissolved in an organic solvent. It is a secondary battery having a high voltage of 4V class.
[0004]
However, the above-described lithium secondary battery uses a non-aqueous organic solvent for the electrolytic solution, and its safety becomes a problem. Further, for example, when an overcharged state is reached or when exposed to a high temperature environment, it may be difficult to ensure sufficient safety. In particular, secondary batteries as power sources for automobiles and the like are large and have a large amount of organic solvent to be used, and are expected to be used under severe conditions such as operating temperature. Safety becomes a problem.
[0005]
Further, if even a slight amount of moisture is present in the battery, various problems such as generation of gas due to water electrolysis reaction, consumption of lithium due to reaction between water and lithium, and corrosion of battery constituent materials occur. For this reason, in the manufacture of lithium secondary batteries, a thorough dry environment is required, requiring special equipment and a great deal of labor to completely remove moisture, which increases the cost of the battery. It is a cause.
[0006]
On the other hand, in the case of a water based lithium secondary battery using an aqueous solution as an electrolytic solution, the above problem does not basically occur. In general, the aqueous solution has better conductivity than the non-aqueous solution, so that the reaction resistance of the battery is reduced and the output characteristics and rate characteristics of the battery are improved. However, water-based lithium secondary batteries need to be operated in a potential range that does not cause water electrolysis reaction. Normally, the voltage of water-based lithium secondary batteries must be lower than that of non-aqueous batteries. I don't get it.
[0007]
Therefore, in an aqueous lithium secondary battery, an active material that can reversibly store and desorb lithium ions and is stable in an aqueous solution within a potential range where oxygen and hydrogen are not generated by electrolysis of water should be used. Is required.
[0008]
As an example of this water-based lithium secondary battery, JP-A-9-508490 discloses LiMn as a positive electrode active material.₂O_FourLiMn as a negative electrode active material₂O_Four, VO₂Etc. are disclosed. JP-A-12-77073 discloses LiCoO as a positive electrode active material.₂, Li (Ni, Co) O₂, LiMn₂O_FourLiV as a negative electrode active material_ThreeO₈Etc. are disclosed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the present inventor made additional trials, LiCoO which is a positive electrode active material₂, Li (Ni, Co) O₂, LiMn₂O_FourIt was found that the potential for reversibly occluding and desorbing lithium ions was too high, and it was difficult to extract the capacity in a potential range where no electrolysis reaction of water occurred. That is, a positive electrode active material that can take out a sufficient capacity in an aqueous lithium secondary battery has not been found.
[0010]
Meanwhile, LiMn, which is a negative electrode active material₂O_FourHas poor reversibility and VO₂, LiV_ThreeO₈Has a problem that a sufficient voltage cannot be secured because the potential for inserting and extracting lithium ions is relatively high and close to the positive electrode potential.
[0011]
The present invention has been made in view of the above problems, and in a water-based lithium secondary battery using an aqueous solution as an electrolytic solution, a positive electrode active material capable of taking out a sufficient capacity is found, and an appropriate negative electrode active material is combined. It is an object of the present invention to provide an aqueous lithium secondary battery having a large capacity by constituting a battery.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The lithium secondary battery of the present invention has a basic composition of LiMnO.₂ageHexagonal layered rock salt structureA positive electrode using a lithium manganese composite oxide having an active material;TiS ₂ , MoS ₂ , NbS ₂ And VS ₂ At least one selected fromA negative electrode using a substance as an active material and an electrolytic solution made of an aqueous solution in which a lithium salt is dissolved are characterized.
[0013]
The present inventor investigated the charge / discharge behavior of main active material, and determined the basic composition as LiMnO.₂The lithium-manganese composite oxide having a layered structure can reversibly absorb and release a large amount of lithium ions in a potential range where oxygen generation due to water electrolysis does not occur. It was found that it is suitable as a substance. That is, the lithium manganese composite oxide, which is the positive electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention, can sufficiently take out a capacity in a potential range in which oxygen generation due to water electrolysis does not occur.
[0014]
Therefore, the lithium secondary battery of the present invention is a water-based secondary battery that is inexpensive, extremely safe, has high output, and has a large capacity. Further, as will become clear from later experiments, the capacity reduction is small even after repeated charge and discharge, and the water-based secondary battery has good cycle characteristics, particularly cycle characteristics at high temperatures.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, embodiment of the lithium secondary battery of this invention is described for every component.
[0016]
(1) Positive electrode active material
The positive electrode active material has a basic composition of LiMnO₂And a lithium manganese composite oxide having a layered structure. Here, the basic composition means a typical composition of the lithium manganese composite oxide, and in addition to what is represented by the above composition formula, for example, lithium sites and manganese sites are replaced with other materials such as Co, Ni, and Al. Compositions such as those partially substituted with one or more elements are also included. In addition, it is not necessarily limited to those having a stoichiometric composition, for example, those having a non-stoichiometric composition in which a cation atom of lithium or manganese inevitably produced in production is lost or an oxygen atom is lost. Is also included.
[0017]
Figure 1 shows the main active material capacity and potential (vs. Li / Li⁺). As is clear from FIG. 1, LiCoO₂, LiMn₂O_FourIn the potential range where oxygen generation due to electrolysis of water does not occur, almost no capacity can be taken out, and Li (Ni, Co) O₂However, it is only about half the original capacity. Actually, a small amount of Li dissolves in water as LiOH, the electrolyte becomes alkaline, and the oxygen generation potential is lowered, so that Li (Ni, Co) O₂But almost no capacity can be taken out. Meanwhile, LiMnO which is a positive electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention₂Can absorb and release a large amount of lithium ions reversibly in a potential range where oxygen generation due to electrolysis of water does not occur, so that a sufficient capacity can be taken out. Therefore, LiMnO₂The lithium secondary battery of the present invention using as a positive electrode active material is a large capacity secondary battery.
[0018]
The lithium manganese composite oxide having a layered structure includes a hexagonal layered structure, a lithium manganese composite oxide having a so-called layered rock salt structure (the space group is shown in the following formula 1), and an orthorhombic system. There are lithium manganese composite oxides having a layered structure (space group C2 / m) and lithium manganese composite oxides having a monoclinic zigzag layered structure (space group Pmnm). It can also be used, and two or more types can be mixed and used.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
Among these, it is desirable to use a lithium manganese composite oxide having a hexagonal layered rock salt structure. The lithium manganese composite oxide having a hexagonal layered rock salt structure does not cause a transition to a spinel structure with a small capacity that can be taken out even after repeated charge and discharge. The secondary battery is an aqueous secondary battery having a larger capacity.
[0021]
The lithium manganese composite oxide having a hexagonal layered rock salt structure is not particularly limited in its manufacturing method, but according to the manufacturing method found by the present inventors described later, this lithium manganese composite oxide A product can be easily produced.
[0022]
(2) Negative electrode active material
As the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium is used. As a substance capable of inserting and extracting lithium, it is desirable to use a transition metal chalcogenide because the potential for inserting and extracting lithium is appropriate. Transition metal chalcogenides have a potential of reversibly occluding and desorbing lithium ions of 2 to 2.5 V (vs. Li / Li⁺And when used in combination with the lithium manganese composite oxide, a voltage close to 2V can be secured and a secondary battery having a large capacity can be formed. Among these, TiS is inexpensive and has a large capacity per unit weight of the active material.₂, MoS₂, NbS₂, VS₂It is desirable to use One of these can be used alone, or two or more can be mixed and used. In particular, TiS is used because of its large capacity.₂It is desirable to use
[0023]
In addition, the above transition metal chalcogenides are not particularly limited in the production method, and may be produced by a commonly used method.
[0024]
(3) Configuration of positive electrode and negative electrode
Both the positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing a conductive material and a binder into each powdered active material, and bonding the positive electrode and the negative electrode mixture to the surface of a metal current collector, or applying and drying them. Can be formed.
[0025]
The conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the electrode, and for example, a material obtained by mixing one or two or more carbon material powders such as carbon black, acetylene black, and graphite can be used. . In addition, the binder plays a role of connecting the active material particles and the conductive material particles. For example, the binder is a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene. Can be used.
[0026]
(3) Electrolyte
The electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in water. The lithium salt is dissociated by dissolving in water and becomes lithium ions and exists in the electrolytic solution. In general, an oxide-based active material is present more stably in a neutral to alkaline aqueous solution. In consideration of further activating the lithium ion occlusion / desorption reaction, it is desirable that the electrolytic solution used be neutral to alkaline. Here, neutral means pH = 6 to 8 in terms of pH.
[0027]
For example, when a neutral electrolytic solution having pH = 7 is used, the hydrogen generation potential by water electrolysis is 2.62 V, and the oxygen generation potential is 3.85 V (vs. Li / Li⁺In the case of using an alkaline electrolyte with pH = 14, the hydrogen generation potential is 2.21 V and the oxygen generation potential is 3.44 V (vs. Li / Li⁺). That is, when a neutral electrolytic solution is used, since the oxygen generation potential due to the electrolysis of water is high, the lithium manganese composite oxide as the positive electrode active material has more lithium ions up to that potential. Can be released, and a larger capacity can be taken out. Therefore, when making a secondary battery with a larger capacity, it is desirable to use an electrolyte solution close to neutrality, specifically, an electrolyte solution having a pH of 6 to 10.
[0028]
In general, an aqueous solution has better conductivity than a non-aqueous solution. For example, a neutral aqueous solution has a conductivity 10 times or more that of a non-aqueous solution, and an alkaline aqueous solution has a conductivity 100 times or more that of a non-aqueous solution. Have. Therefore, a secondary battery using an aqueous solution as an electrolyte has a smaller internal resistance, particularly a reaction resistance, compared to a non-aqueous secondary battery. When an alkaline electrolyte is used, the internal resistance is It will be smaller. Therefore, in order to obtain a secondary battery with better output characteristics and rate characteristics, it is desirable to use a strongly alkaline electrolyte, specifically, an electrolyte having a pH of 10 to 12.
[0029]
The lithium salt that can be used as the electrolyte is not particularly limited as long as it is soluble in water. However, in view of the stability of the oxide as the positive electrode active material, the electrolyte solution is neutral to alkaline after dissolution. It is desirable to use a lithium salt such that Specifically, for example, it is desirable to use lithium nitrate, lithium hydroxide, lithium iodide, or the like. These lithium salts may be used alone, or two or more of these may be used in combination. In particular, it is desirable to use lithium nitrate in order to obtain a neutral electrolyte because of its high solubility and therefore good conductivity, and in order to obtain a strong alkaline electrolyte, lithium nitrate and water. It is desirable to use a mixture with lithium oxide.
[0030]
In addition, the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is desirably a saturated concentration or a concentration close to that because the electrical conductivity of the electrolytic solution can be increased and the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
[0031]
(4) Other components
In the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other to form an electrode body. A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. This separator separates a positive electrode and a negative electrode and holds an electrolytic solution, and a cellulose-based one can be used.
[0032]
The shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various types such as a cylindrical type, a stacked type, and a coin type can be used. Regardless of the shape, the electrode body formed according to the battery shape is housed in a predetermined battery case, and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal communicated to the outside from the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. A current collector lead or the like is connected, and the electrode body is impregnated with the electrolyte solution and sealed in a battery case to complete a lithium secondary battery.
[0033]
(5) Method for producing hexagonal layered rock salt structure lithium manganese oxide
The above-described lithium manganese composite oxide having a hexagonal layered rock salt structure is an α-NaMnO synthesized by a solid phase reaction method.₂Is generally synthesized by ion exchange at a temperature of 300 ° C. or lower in a non-aqueous solution containing lithium ions. However, this method is industrially disadvantageous because it requires a two-step complicated process of solid-phase reaction and ion exchange.
[0034]
Also, a lithium manganese composite oxide having an orthorhombic layered rock salt structure by hydrothermal reaction of a manganese raw material and a water-soluble lithium salt in an aqueous solution containing an excess of alkali metal hydroxide other than lithium. There is also an example in which However, the obtained lithium manganese composite oxide shows a transition to a spinel structure during repeated charging and discharging, and when used as an active material for a non-aqueous secondary battery, the cycle characteristics of the battery are It was not good.
[0035]
The inventor has conducted experiments and found a method for easily producing a lithium manganese composite oxide having a hexagonal layered rock salt structure. The method is a dispersion aqueous solution in which a manganese dioxide as a manganese source and a lithium hydroxide aqueous solution as a lithium source are mixed at a ratio such that the molar ratio of Li / Mn is 2 or more and 10 or less to prepare a dispersion aqueous solution. It includes a preparation step and a hydrothermal treatment step in which the aqueous dispersion is heated and held at a temperature of 120 ° C. to 250 ° C.
[0036]
That is, unlike the conventional solid-phase reaction, this production method is a hydrothermal treatment, in which manganese dioxide is dispersed in an aqueous lithium hydroxide solution, and the dispersed aqueous solution is heated and held. This is a method of obtaining a rock salt structure lithium manganese composite oxide. By using manganese dioxide as the manganese source, a hexagonal layered rock salt structure lithium manganese composite oxide having no transition to a spinel structure even when charging and discharging are repeated can be obtained. And since this manufacturing method can synthesize the target lithium composite oxide by one-stage hydrothermal treatment, it is a simple and industrially advantageous manufacturing method. Hereinafter, each process of this manufacturing method is demonstrated.
[0037]
(A) Dispersion aqueous solution preparation process
The dispersion aqueous solution preparation step prepares a dispersion aqueous solution by mixing manganese dioxide as a manganese source and lithium hydroxide aqueous solution as a lithium source in a ratio such that Li / Mn is 2 to 10 in terms of molar ratio. It is a process.
[0038]
The mixing ratio of manganese dioxide and the lithium hydroxide aqueous solution is such that Li / Mn is 2 to 10 in terms of molar ratio. If the molar ratio of Li / Mn is less than 2, it becomes a mixed phase with the spinel structure lithium manganese composite oxide.₂MnO_ThreeThis is because the ratio of increases.
[0039]
Further, the mixing of the raw materials may be performed so that manganese dioxide is uniformly dispersed in the lithium hydroxide aqueous solution, and a normal method may be followed. For example, a method of ultrasonically dispersing using a device such as an ultrasonic homogenizer, a method of dispersing by applying a high shear force with a homogenizer or the like, and the like can be mentioned.
[0040]
In addition, it is desirable to use manganese dioxide having a mean particle diameter of 0.1 μm or more and 20 μm or less as the powder. When the average particle size is less than 0.1 μm, it becomes difficult to produce an electrode because the particle size of the obtained lithium manganese composite oxide becomes small. When the average particle size exceeds 20 μm, the particle size of the lithium manganese composite oxide becomes large and the output becomes large. This is disadvantageous to the characteristics.
[0041]
(B) Hydrothermal treatment process
The hydrothermal treatment step is a step of heating and holding the dispersion aqueous solution prepared in the dispersion aqueous solution preparation step at a temperature of 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. This is because the reaction does not proceed at a temperature lower than 120 ° C., and conversely, when the temperature exceeds 250 ° C., the cost for increasing the pressure resistance increases.
[0042]
The heating and holding time may be a time that allows the reaction to be completed completely, and is usually performed for about 72 hours. In addition, the hydrothermal treatment is performed, for example, by placing the aqueous solution obtained in the dispersion aqueous solution preparation step in an autoclave lined with Teflon, holding it at a predetermined temperature for a predetermined time, and then cooling it with water or gradually cooling in the container. Thus, the temperature can be lowered to near room temperature and then taken out.
[0043]
The produced lithium manganese composite oxide is taken out by filtration from an aqueous solution, washed with water and dried to form a powder. The method of filtration, washing with water and drying is not particularly limited, and specifically, for example, filtration using a suction filter or the like, washing with ultrasonic waves or the like, and filtering in the same manner, followed by drying oven or the like And may be dried at a temperature of 50 to 120 ° C. for about 60 to 180 minutes.
[0044]
The lithium-manganese composite oxide having a hexagonal layered rock salt structure synthesized by this production method does not transition to the spinel structure even after repeated charge and discharge, and the secondary battery using this as the active material is charged and discharged. Even if the process is repeated, the battery capacity is small, that is, the battery has very good cycle characteristics.
[0045]
Moreover, the lithium manganese composite oxide having a hexagonal layered rock salt structure synthesized by this production method is not limited to the positive electrode active material of an aqueous lithium secondary battery. It can also be used as an active material of a non-aqueous secondary battery that uses.
[0046]
Currently, the positive electrode active material of a non-aqueous lithium secondary battery is easy to synthesize and relatively easy to handle, and has excellent charge / discharge cycle characteristics.₂Rechargeable batteries using as the positive electrode active material are the mainstream. However, cobalt is a small resource and LiCoO₂In the secondary battery using the positive electrode active material as a positive electrode active material, it is difficult to cope with future mass production and enlargement in view of the power source for electric vehicles, and the price must be extremely expensive. Therefore, the lithium manganese composite oxide, which is abundant as a resource and contains inexpensive manganese as a constituent element, is expected as a useful positive electrode active material replacing cobalt. Therefore, this production method is a method capable of easily producing a hexagonal layered rock salt structure lithium manganese composite oxide, which is a useful active material.
[0047]
(6) Although the embodiment of the lithium secondary battery of the present invention has been described above, the above-described embodiment is merely one embodiment, and the lithium secondary battery of the present invention can be used by those skilled in the art including the above embodiment. The present invention can be implemented in various forms with various changes and improvements based on the knowledge.
[0048]
【Example】
Based on the above embodiment, various aqueous lithium secondary batteries having different positive electrode active materials and the like were produced, and each battery was evaluated. Hereinafter, the produced lithium secondary battery, evaluation of initial capacity, and evaluation of cycle characteristics will be described.
[0049]
<Prepared lithium secondary battery>
(1) Lithium secondary battery of Example 1
(A) Synthesis of hexagonal layered rock salt structure lithium manganese oxide
6.29 g of LiOH.H₂O was dissolved in 80 ml of water to prepare a LiOH aqueous solution. To this LiOH aqueous solution, MnO₂Was added (Li / Mn was 5 in molar ratio), and ultrasonic dispersion was performed for 30 minutes to prepare a dispersed aqueous solution. Next, this dispersed aqueous solution was put in an autoclave and reacted at a temperature of 200 ° C. for 7 days. After the reaction, the autoclave was cooled, and the precipitate in the container was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. to obtain a hexagonal layered rock salt structure lithium manganese composite oxide.
[0050]
(B) Production of lithium secondary battery
A lithium secondary battery was produced using the lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material. In the positive electrode, first, 70 parts by weight of lithium manganese composite oxide as an active material was mixed with 25 parts by weight of carbon as a conductive material and 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder. Next, this mixed powder is placed on a mesh made of SUS previously welded to the inside of the coin cell, and about 0.6 ton / cm.²A positive electrode was formed by pressure bonding.
[0051]
Opposite negative electrode is TiS₂Was used as the active material. Like the positive electrode, first, TiS, which is the active material₂In 70 parts by weight, 25 parts by weight of carbon as a conductive material and 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder were mixed. Next, this mixed powder is placed on a mesh made of SUS previously welded to the inside of the coin cell, and about 0.6 ton / cm.²Was pressed into a negative electrode.
[0052]
A cellulose-based separator was used as the separator. LiNO, which is a lithium salt_Three5M LiNO_ThreeAn aqueous solution was used as an electrolytic solution. The pH of the electrolyte was about 7. The positive electrode and the negative electrode were opposed to each other through a separator, and an appropriate amount of the electrolytic solution was injected and impregnated. Then, the battery was stored in a 2032 type coin-type battery case to prepare an aqueous lithium secondary battery. The water-based lithium secondary battery thus produced was used as the secondary battery of Example 1.
[0053]
(2) Lithium secondary battery of Example 2
In the secondary battery of Example 1, 5M LiNO which is an electrolytic solution_ThreeAn aqueous solution prepared by adding an appropriate amount of LiOH to the aqueous solution and adjusting the pH to 12 was used as the electrolytic solution. Except for this, an aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and a lithium secondary battery of Example 2 was obtained.
[0054]
  (3)Reference exampleLithium secondary battery
  (A) Synthesis of monoclinic zigzag layered structure lithium manganese oxide
  2.52 g LiOH.H₂O was dissolved in 80 ml of water to prepare a LiOH aqueous solution. To this LiOH aqueous solution, MnO₂Instead of Mn₂O₃Was added (Li / Mn was 2 in molar ratio) and ultrasonically dispersed for 30 minutes to prepare a dispersed aqueous solution. Next, this dispersed aqueous solution was put in an autoclave and reacted at a temperature of 200 ° C. for 1 day. After the reaction, the autoclave was cooled, and the precipitate in the container was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. to obtain a monoclinic zigzag layered structure lithium manganese composite oxide.
[0055]
  (B) Production of lithium secondary battery
  A lithium secondary battery was produced using the lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material. The manufacturing method was the same as that in Example 1 except that the positive electrode active material was different. And the produced water-based secondary batteryReference exampleLithium secondary battery.
[0056]
(4) Lithium secondary battery of Comparative Example 1
In the secondary battery of Example 1, the electrolyte solution was changed to a non-aqueous electrolyte solution, and LiPF was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7.₆A lithium secondary battery of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution was dissolved at a concentration of 1M.
[0057]
(5) Lithium secondary battery of Comparative Example 2
(A) Layered rock salt structure LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂Synthesis of
It was synthesized by a so-called solid phase reaction method. LiOH / H as raw material₂O, Ni (OH)₂, Co_ThreeO_Four, Al (OH)_ThreeWere mixed so that the molar ratio of Li, Ni, Co, and Al was 1: 0.8 :: 0.15: 0.05. And this mixture is baked for 24 hours at a temperature of 900 ° C. in an oxygen stream, cooled, crushed, and powdered layered rock salt structure LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂Got.
[0058]
(B) Production of lithium secondary battery
LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂Was used as a positive electrode active material to prepare a lithium secondary battery. The manufacturing method was the same as that in Example 1 except that the positive electrode active material was different. The produced aqueous secondary battery was used as the lithium secondary battery of Comparative Example 2.
[0059]
(6) Lithium secondary battery of Comparative Example 3
In the secondary battery of Example 1, the layered rock salt structure LiNi in which the positive electrode active material was used in the lithium secondary battery of Comparative Example 2 above_0.8Co_0.15Al_0.05O₂In addition, 5M LiNO as an electrolyte_ThreeAn aqueous secondary battery was prepared in the same manner as Example 1 except that an appropriate amount of LiOH was added to the aqueous solution and the aqueous solution adjusted to pH 12 was used as the electrolytic solution. did.
[0060]
(7) Lithium secondary battery of Comparative Example 4
In the secondary battery of Example 1, the negative electrode active material was changed, and V₂O_FiveAn aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium secondary battery of Comparative Example 4 was used.
[0061]
  <Evaluation of initial capacity>
  Example 1 above2,Reference examples andEach lithium secondary battery of Comparative Examples 1 to 4 was charged and discharged under the following two conditions, and the initial capacity was measured. The first charge / discharge condition is that at a temperature of 20 ° C., charging is performed at a constant current with a current density of 1.0 mA / cm 2 to a charge upper limit voltage of 1.5 V, and then discharging is performed at a constant current of 0.5 mA / cm 2. The discharge was performed up to a lower limit voltage of 0.05V. The second charge / discharge condition was the same as the first condition except that the charge upper limit voltage was 1.8V. Table 1 shows the initial capacity of each lithium secondary battery.
[0062]
[Table 1]

[0063]
In Table 1, “Unable to charge” means that the end-of-charge voltage was not reached even after 9 hours from the start of charging. As is apparent from Table 1, Example 12, and reference examplesEach of the secondary batteries has a large capacity. In particular, it can be seen that the secondary battery of Example 1 using a hexagonal layered rock salt structure lithium manganese composite oxide as the positive electrode active material has a large capacity. This is because the lithium manganese composite oxide, which is the positive electrode active material, was able to occlude and desorb lithium ions in a potential range where oxygen generation due to water electrolysis did not occur. On the other hand, the lithium secondary batteries of Comparative Examples 2 to 4 cannot be charged. This is probably because oxygen or hydrogen was generated by electrolysis of water, and lithium ions could not be occluded / desorbed.
[0064]
FIG. 2 shows changes in potential during charging of the lithium secondary batteries of Comparative Examples 2 and 3. In FIG. 2, the same positive electrode and negative electrode as those in Comparative Examples 2 and 3 were used, and LiPF was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7.₆The change in potential of a non-aqueous secondary battery using a non-aqueous electrolyte in which 1 is dissolved at a concentration of 1 M is shown by a solid line for reference.
[0065]
From FIG. 2, the potential of the lithium secondary battery using the nonaqueous electrolyte rises rapidly after the start of charging. However, the secondary batteries of Comparative Examples 2 and 3 reach a certain potential. The potential does not increase. And the secondary battery of the comparative example 3 using the electrolyte solution of pH 12 is a lower electric potential than the secondary battery of the comparative example 2 using the electrolyte solution of pH 7. That is, the higher the pH value, the lower the oxygen generation potential at the positive electrode. Therefore, it is considered that oxygen is likely to be generated at the positive electrode during charging of the secondary batteries of Comparative Examples 2 and 3.
[0066]
Further, the secondary battery of Example 1 has a considerably larger capacity than the secondary battery of Comparative Example 1. This is because the aqueous solution is more conductive than the non-aqueous solution, and therefore the secondary battery of Example 1 using the aqueous solution as the electrolytic solution is more than the secondary battery of Comparative Example 1 using the non-aqueous solution. This is probably because the internal resistance has decreased. In addition, in order to evaluate the internal resistance of each secondary battery of an Example and a comparative example, the impedance of each secondary battery was measured. As a measurement method, an AC resistance of 1 KHz was measured by a four-terminal method. The measurement results are shown in Table 2.
[0067]
[Table 2]

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As is apparent from Table 2, the non-aqueous electrolyte used in the secondary battery of Comparative Example 1 has a higher resistance than the aqueous electrolyte used in other secondary batteries, and the secondary battery of Example 1 The resistance value is about four times that of. Therefore, it can be seen that the lithium secondary battery of the present invention using an aqueous solution as an electrolyte has a large internal capacity, a small internal resistance, and excellent output characteristics and rate characteristics.
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<Evaluation of cycle characteristics>
Next, the lithium secondary battery of Example 1 was subjected to a charge / discharge cycle test in order to evaluate cycle characteristics. The charge / discharge cycle test was performed at two temperatures of 20 ° C., which is room temperature, and 60 ° C., which is regarded as the upper limit of the actual use temperature range of the battery. The condition is that the current density is 1.0 mA / cm.²At a constant current of up to 1.5V, and then a current density of 0.5 mA / cm.²The charge / discharge for discharging to a final discharge voltage of 0.05 V at a constant current of 1 cycle was defined as one cycle, and this cycle was repeated 100 cycles. The pause time between charging and discharging was 1 minute. Similarly, a charge / discharge cycle test was also performed with a charge end voltage of 1.8V.
[0070]
The discharge capacity in each cycle was measured, and the results are shown in the graphs of FIGS. FIG. 3 is a graph showing the discharge capacity in each cycle at 20 ° C., and FIG. 4 is a graph showing the discharge capacity in each cycle under 60 ° C. when the end-of-charge voltage is 1.5V. FIG. 4 also shows the discharge capacity of the lithium secondary battery of Comparative Example 1, which is a nonaqueous secondary battery, similarly subjected to a cycle charge / discharge test at 60 ° C.
[0071]
As can be seen from FIG. 3, the capacity is somewhat reduced by the initial 10 charging / discharging, regardless of the end-of-charge voltage, but the subsequent capacity reduction is small and the cycle characteristics are good. Further, FIG. 4 shows that the lithium secondary battery of Example 1 has a small capacity drop due to repeated charge and discharge even at a high temperature of 60 ° C., and its cycle characteristics are very good. On the other hand, the lithium secondary battery of Comparative Example 1 has a significant capacity reduction. This is presumably because the lithium secondary battery of Comparative Example 1 uses a non-aqueous organic solvent as the electrolytic solution, and thus has a large internal resistance and is easily affected by an increase in resistance caused by charging and discharging.
[0072]
Therefore, it was confirmed that the lithium secondary battery of the present invention was a secondary battery having good cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge. In particular, it was also confirmed that the secondary battery had good cycle characteristics at high temperatures.
[0073]
【The invention's effect】
The lithium secondary battery of the present invention is a water-based lithium secondary battery using an aqueous solution as an electrolytic solution, and by using a suitable positive electrode active material, it is inexpensive, extremely safe, high in output and large in size. It becomes a secondary battery with a capacity. Further, even if charging / discharging is repeated, the capacity decrease is small, and the secondary battery has good cycle characteristics, particularly cycle characteristics at high temperatures.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Capacity and potential of each active material (vs. Li / Li⁺).
2 shows charging curves of lithium secondary batteries of Comparative Examples 2 and 3. FIG.
3 shows the discharge capacity in each cycle at 20 ° C. of the lithium secondary battery of Example 1. FIG.
4 shows discharge capacities in the respective cycles of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 at 60 ° C. FIG.

Claims

A positive electrode having a basic composition of LiMnO ₂ and a lithium manganese composite oxide having a hexagonal layered rock salt structure as an active material , and at least one substance selected from TiS ₂ , MoS ₂ , NbS ₂ , and VS ₂ A lithium secondary battery comprising: a negative electrode made of an active material; and an electrolyte comprising an aqueous solution in which a lithium salt is dissolved.