JP4457193B2 - 気相中のよう化メチル吸着材 - Google Patents

Description

本発明は、原子力発電所、研究所、病院などで核燃料を使用する設備の排気もしくは換気系などの気相中に含まれるよう素およびよう素化合物、特によう化メチルを捕集するために用いる吸着材に関するものである。

従来から、万一の事故に備えて、原子力発電所などでは気体廃棄物処理設備が設置されており、この設備には人体に危険なクリプトンなどの希ガス、およびよう素などのような放射性気体の除去用として添着ヤシガラ活性炭を充填した非常用フイルタが用いられている（例えば特許文献１参照）。
特公昭４６−３５２２号公報

従来、添着活性炭は、４００℃程度で低温炭化されたヤシガラ炭をさらに８００℃から９００℃の高温度中で水蒸気賦活処理後、よう化カリウムまたはよう化第一すずあるいはテトラエチレンジアミンなどの添着剤の溶液に浸漬後、乾燥させて製造されるという手間の掛かる製造工程を経たものであるため、経費が掛かり、大変高価なものとなっていた。

また、近年、原料であるヤシガラ炭は海外からの輸入であるため、将来に渡り安定した供給と、また、これまでのような低価格で入手できるということの保証は無く多少の不安が残る状況となってきている。

本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、
身近にあってしかも安価に得られる豊富な木質系材料を吸着材の素材として用いようとすることであり、さらには手間の掛からない簡単な製造方法で生産できるよう素およびよう素化合物、特によう化メチルの吸着材を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者らは、豊富に得られる身近な木質系材料として、国内各地の山間部に放置されているスギ間伐材や、里山で繁茂し利用先を求められている竹材に着目したものである。そして、これらの木質系材料の木炭および竹炭（以下これらを炭化物という）は、炭化温度によって固有の性質・特性を大きく変化させることは公知のことであり、既に、本発明者らは溶液中におけるよう素吸着量に対しては炭化温度：５００℃〜８００℃のヒノキ木炭が最大値を示すとの結論を実験的に得ていることから（加藤、山根、石原：第５回廃棄物学会研究発表会講演論文集、ｐ.１８２（１９９４））、気相中のよう素およびよう素化合物に対してもこの範囲における特定の炭化温度で優れた吸着性能を示すはずであるとの推測で、鋭意試験研究を行なった結果、その事実を確認したことにより本発明の完成に至ったものである。

すなわち、スギ材および竹材の木質系材料を５００℃〜８００℃の炭化温度で炭化して得られた炭化物が、気相中において、特に除去困難なよう素化合物であるよう化メチルに対して最も優れた吸着性能を示したことから、この炭化温度の範囲で得られた炭化物を気相中のよう化メチルの吸着材として用いることを特定事項とするものである。

一般的に、スギ材、竹材などの木質系材料は、不活性もしくは低酸素濃度の雰囲気で加熱されると、水分蒸発―熱分解・炭化―炭素化という過程を経て炭化物になるが、２００℃を超えたあたりから材料自身を構成する多糖類のセルロースやヘミセルロースと芳香族重合化合物のリグニンなどの有機物の熱分解が徐々に起こり始めて、３００℃〜４００℃程度までに急激な質量減少を起こす。その後の８００℃程度までは緩やかな質量減少となり、１０００℃近くまで極僅かながら減少するという変化を辿る。この変化の過程では、炭化物中の固定炭素の含有率は次第に高くなり、加熱温度（炭化温度という）に対する固定炭素の含有率を示す線図において、４００℃を過ぎたあたりの５００℃〜８００℃の範囲で変曲点を示すようになる。

すなわち、上記５００℃〜８００℃の温度域の炭素化の過程では、生じた熱分解物の主鎖の切断および解重合や縮重合によって芳香族化が起こり、さらには架橋反応によって多環芳香族化合物の扁平は微小炭素体が形成されるなどの活発な化学反応や物理的変化が起こっている。そのため、炭化温度：５００℃〜８００℃の炭化物の表面や内部は非常に活性な状態にあって、官能基および吸着に適した細孔などが多数存在すると推測され、気相中のよう化メチルは容易に化学的もしくは物理的に吸着・捕集されることになる。

また、このときの炭化物内部の炭素構造は、前記微小炭素体が数層に重なり合って数Åの大きさになったもの（これを結晶子という）の集合体であって、とくに上記温度範囲ではこの集合体の構成の状態は微妙に変化して炭化物の性質・特性に強く影響を及ぼす結果となることから、目的とする性質・機能を有する炭化物を製造するためには、これらの木質系材料を加熱する炭化温度や炭化時間および雰囲気を正確に制御できるようにする。

すなわち、これらの炭化物は、前述した材料内部における化学的・物理的変化が確実に進行するよう加熱処理されることであって、そのためには材料が上記水分蒸発―熱分解・木炭化―安定化（ここでは炭素化を炭素構造の安定化とし安定化という）の過程を経るよう加熱の温度と時間をプログラム管理された製造方法とすることを特定事項とするものである。

以上、説明したように、本発明によれば、身近に豊富に存在する木質系材料を素材として用いることができ、しかも手間の掛からない簡単な方法で製造できる高性能で経済的なよう化メチルの吸着材を得ることができる。

具体的には、本発明の木質系材料としてのスギ材、ヒノキ材は、間伐材として、現在約４００万トン／年も発生しており、そのほとんどが林地残材となって放置されている。また竹材については、近年のタケノコ産業の不況から竹林の手入れが行き届かず国内の至るところで繁茂しており厄介な存在となっている状況にある。このようなことから、本発明はこれらの材料の有効利用にも繋がるという大きな効果がある。

また、ＣＯ_２削減の必要性から、今後、原子力発電所や核燃料を扱う研究所の重要性が増大し、その安全性が極めて大きな課題となってくる。とくに地域住民にとっては万が一に備えてあらゆる対策を講じておかねばならない状況となりつつあり、本発明は、この重要な一つの対策となるものであって、身近に常時備え置ける安価で容易に製造できる吸着材となるものである。

以下、本発明の実施形態となる吸着材の製造手順を図面に基づいて説明する。

図１は、本発明の実施形態に係わる吸着材の製造に用いる炭化処理プログラムであって、炭化炉内の温度もしくは材料の温度と処理時間の関係を示したものである。この場合の温度と時間は予め設定したプログラムによって管理される値であって、計測される温度は炭化される木質系材料（以下、これを被処理材という）自身の温度とすることが望ましい。このプログラムは被処理材が乾燥―熱分解・木炭化―安定化―自然冷却の工程を経るよう設定されるものである。

先ず吸着材の素材となる被処理材の適当量を炭化炉内に充填し、外気温から１００℃程度（ステップ１）まで、ｔ１時間かけて徐々に昇温させる。この時間：ｔ１は、被処理材の大きさおよび充填量によって決められるが、通常は１時間〜３時間程度とする。

上記被処理材が１００℃程度近くに到達したら、この被処理材中に含まれる水分をさらに蒸発させるため、この温度を所定のｔ２時間（ステップ２）まで保持するようプログラムを設定する。この時間：ｔ１〜ｔ２も被処理材の大きさ、充填量および含水率によって決められ、通常は１時間〜３時間程度でよいが、例えば直径１０ｃｍの丸太で、６０％と高い含水率の場合には、半日程度の長時間を必要とすることもある。

上記被処理材の乾燥が終了すると熱分解・木炭化の工程に入り、被処理材を本発明の吸着材を製造する炭化温度（ステップ３）まで昇温させる。本発明の吸着材の製造において、この段階が最も重要な工程であって、上記被処理材の内部で起こる有機物の熱分解と解重合・縮重合および芳香族化、架橋結合などによって炭化物の構成要素である微小炭素体が多数形成されて行く。このステップ３の炭化温度としては５００℃〜８００℃の範囲の温度が選らばれるが、実験からは６００℃が最も好ましい炭化温度である。実際に本発明者らは、炭化温度：６００℃のスギ木炭について、この微小炭素体が著しく発達している状況を透過型電顕写真の観察で確認している。このステップ３の炭化温度を与える時間：ｔ２〜ｔ３は、最も的確に設定されなければならない時間であって、通常ならば昇温速度が２℃／ｍｉｎ〜３℃／ｍｉｎとなるよう、４時間〜５時間程度となるが、被処理材の大きさによってはこれより長く設定されることもある。

上記被処理材の熱分解・木炭化の工程を終了するとステップ４の安定化の工程に入る。ここは、被処理材内部で起こる種々の化学的・物理的変化を被処理材全体にむらなく均一に起こさせるための工程であって、炭化炉内もしくは被処理材自身の温度を、本発明の吸着材を製造する炭化温度を所定時間のｔ４まで維持する。この時間：ｔ３〜ｔ４は１時間以上が必要であり、通常は２時間程度とする。

このステップ４の後は、炭化物となった被処理材を炭化炉内から取出すことになるが、炉内温度が５０℃程度に到達するまで炉内を自然冷却する。この時間：ｔ４〜ｔ５は、外気温度により異なるものの通常であれば半日〜１日程度となる。強制的に冷却すればこの時間はさらに短縮することもできる。

以上の手順で製造された本発明の炭化物を、本発明の吸着材として用いるには、これらを破砕して適当大きさの粒径、もしくは粉末に調製するか、あるいは粉末に調製後、適当なバインダーを添加して圧縮成形して造粒すればよいし、あるいは特定の形状・大きさの板状体、ブロック体、ハニカム状体などに成形して用いてもよく、使用形態について特に限定するものではない。

以下、本発明の吸着材の効果を確認するために行なった分析結果と吸着性能の試験結果を詳細に説明する。

吸着材試料の調製
被処理材のスギ材および竹材は、若狭地方で生産されたスギ間伐材および３年以上成長の竹材とした。これらの材料を適当サイズに調製後、電気加熱式の炭化炉にて炭化処理した。炭化処理は、図１に示す乾燥―熱分解・木炭化―安定化の工程を経るように予め設定したプログラムにしたがって行なった。炭化温度：Ｔは、スギ材では４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃の７水準、竹材では４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃の４水準とした。また各試料の炭化保持時間は２時間とし、その後は１００℃程度まで自然冷却して炉外に取り出した。この炭化処理のプログラムにおいて、外気温〜１００℃の昇温速度：１．５℃／ｍｉｎ、乾燥時間：ｔ１〜ｔ２＝１ｈ、１００℃〜炭化温度Ｔ℃の昇温速度：２℃／ｍｉｎ、炭化時間：ｔ３〜ｔ４＝２ｈとした。

この炭化処理によって得られたスギ木炭および竹炭の収率は、炭化温度の上昇とともに熱分解が進行するため次第に減少し、スギ木炭では乾燥基準で２４％〜３１％となり平均２６％程度、竹炭では２８％〜３６％で平均３１％程度であった。

スギ木炭および竹炭の工業分析
上記の炭化処理によって得られたスギ木炭および竹炭の工業分析値、すなわち、これらに含まれる固定炭素、揮発分および灰分の含有率を「ＪＩＳ Ｍ８８１２−１９３３ 石炭類及びコークス類−工業分析法」の試験方法に準じて測定した。この結果を図２および図３に示した。

上記図２および図３において、両者とも炭化温度の上昇とともに木材・竹材を構成する有機物の熱分解・木炭化が進み次第に炭素成分の含有率が高くなり、とくに６００℃前後の温度範囲においては著しい変化の割合となっている。すなわち、６００℃前後の温度範囲は活性な範囲であって、前述した化学的・物理的変化が被処理材の内部で活発に起こり、吸着に適した官能基や細孔が多数発達して存在しているものと推察される。

スギ木炭および竹炭の吸着性能試験
原子力発電所の空気清浄系活性炭の評価（Ｍ．Ｊ．ＫａＢａｔ：ＵＳ ＤＯＥ Ｒｅｐ ＪＳＴ、ｐ．１２９８−１３０１（１９８１））に定められているよう化メチルに対するスギ木炭および竹炭の吸着性能を検知管法により測定した。このとき比較のため、現在、原子炉施設に用いられている粒状の添着ヤシガラ活性炭の吸着性能も測定した。先ず、調製した前記吸着材試料のそれぞれを粉砕後、篩い分けして得た１ｍｍ〜２ｍｍの大きさの粒状物０．５ｇを５Ｌのテドラーバッグに充填して密閉しておく。そしてこのバッグに、よう化メチル濃度：３６ｐｐｍに調製した試験用吸着ガスを充満させて後、上記粒状物を開放して吸着ガスと接触させる。そうすると吸着ガス中のよう化メチルの濃度は次第に減少することとなる。このときの残留濃度を所定時間ごとに北川式検知管で測定した結果を示したのが図４、図５、図６および図７である。なお、この試験には試薬特級よう化メチルを用い、これを高純度Ｎ_２ガスで濃度調整して吸着ガスとした。

スギ木炭および竹炭の吸着性能は炭化温度に対しては最大から最小を示すように変化し、両者とも炭化温度が６００℃付近で最も優れた吸着能力となり、５００℃〜８００℃の範囲で高い吸着能力を示した。その能力はスギ木炭が竹炭よりも勝っており、現行の添着ヤシガラ活性炭に匹敵するほどの良好な性能を示した。このことは前述した仮説が正しかったことを実証するものである。

前記被処理材としてはスギ材および竹材を用いたが、本発明における木質系材料はこれらに限らず他の木質系材料、例えば、ヒノキ材、マツ材などの針葉樹、あるいはクヌギ材、ナラ材、ウバメガシ材などの広葉樹であってもよく、用いる木質系材料の主たる成分が、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンで構成される草木類やバイオマス廃棄物であっても同様の効果が期待できるものであり、上記実施形態と同様の思想考え方となる。

また、上記５００℃〜８００℃の温度範囲においても、これを厳密なる限定範囲とするものではなく、これの±１００℃程度の範囲は本発明の実施形態と同様の思想考え方となるものである。

本発明の実施形態に係わる吸着材の製造に用いる炭化処理プログラムを示したものである。 スギ木炭の炭化温度に対する固定炭素、揮発分および灰分の含有率を示したものである 竹炭の炭化温度に対する固定炭素、揮発分および灰分の含有率を示したものである 本発明の実施形態に係わる吸着材のよう化メチルの吸着性能の試験結果の全てを示したものである。 本発明の実施形態に係わるスギ木炭吸着材のよう化メチルの吸着性能の試験結果をグラフにて示したものである。 本発明の実施形態に係わる竹炭吸着材のよう化メチルの吸着性能の試験結果をグラフにて示したものである。 本発明の実施形態に係わるスギ木炭吸着材および竹炭吸着材のよう化メチルの吸着性能の試験結果を示したものであって、これらの吸着材とよう化メチル含有ガスとの接触１時間後のバッグ内の残留濃度を示したものである。

Claims (1)

1. セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを主成分とする木質系材料の被処理材が、水分蒸発―熱分解・木炭化―炭素化―冷却の過程を経るよう当該被処理材自身の温度と加熱時間をプログラム管理して加熱処理され、且つ当該炭素化過程の温度が５００℃から８００℃の範囲の特定温度に設定されて１時間から２時間保持して得られた炭化物であることを特徴とする気相中のよう化メチル吸着材。

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