JP4456769B2

JP4456769B2 - Method of cleaning silicon electrode for generating fluorocarbon plasma and method of manufacturing semiconductor device using the same

Info

Publication number: JP4456769B2
Application number: JP2001026664A
Authority: JP
Inventors: 克典鈴木
Original assignee: Kawasaki Microelectronics Inc
Current assignee: Kawasaki Microelectronics Inc
Priority date: 2001-02-02
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2021-02-02
Also published as: JP2002231699A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路の製造工程に用いられる、ドライエッチング装置などのフロロカーボン系プラズマ生成用のシリコン製電極の洗浄方法およびこれを適用する半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程で用いられるドライエッチング技術では、平行平板の電極を配設した反応室をもつプラズマドライエッチング装置が一般的に用いられている。半導体ウェハに対向する電極の材料には、シリコン、カーボン、シリコンカーバイド、アルミニウム、アルマイト合金等が使用されており、反応ガスの種類や被エッチング材料に応じて適宜選択されている。
半導体装置の絶縁材料として用いられるシリコン酸化膜のドライエッチングの場合は、フロロカーボン系プラズマが用いられる。このとき、半導体ウェハに対向する電極にはシリコンあるいはカーボンが通常用いられる。なかでも、シリコンはカーボンと比較して不純物濃度が低いこと、酸素や一酸化炭素を含んだ反応性プラズマでもスパッタ侵食レートが低く、長寿命であることなど、優れた特性を有している。例えば、使用開始後ドライエッチング加工性能が劣化しはじめる時間を寿命として評価した場合、スパッタ侵食レートから算出される寿命は、カーボンの場合の３倍程度となる。
【０００３】
図１に、シリコン酸化膜のドライエッチング装置を示す。同図において、上部石英治具９に周囲を囲まれた上部電極１および下部石英治具１０に周囲を囲まれた下部電極４の間には高周波電源１１から高周波電力スプリッタ１２を介して高周波が印加される。上部電極１と下部電極４の間に高周波が印加された状態で、プラズマ化させるガス、例えばフロロカーボン系のガスをガス導入口８から上部電極１を通って反応室７に導入することにより、フロロカーボン系プラズマを生成させる。上部電極１は、上部電極基台２ａ、ガス分散板２ｂ、冷却板２ｃおよびシリコン製電極３からなる。シリコン製電極３は例えば特開平８−２３６５０５号に記載されたような方法で高純度シリコンインゴットを加工して製造される。
半導体ウェハ６は、静電チャック５を用いて下部電極４上にシリコン製電極３と対向するように固着される。
【０００４】
上部電極基台２ａには反応性ガスが導入されるガス導入口８が形成されており、ガス分散板２ｂ、冷却板２ｃおよびシャワーヘッドとして兼用されるシリコン製電極３に形成されたガスノズル孔を通じて反応性ガスが反応室７内に均一に導入される。
このシリコン製電極３の寸法は、ウェハ６のサイズに依存するが、例えば、８インチウェハの場合では、直径２８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのものが使用される。この場合、図２に示すように、電極３には直径０．５ｍｍのガスノズル孔１３が６４０個形成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
シリコン製電極は、上述したように、長寿命等、優れた特性を有している。ところが、シリコン酸化膜用ドライエッチング装置にシリコン製電極を用いて実際にドライエッチングを行った場合、高周波印加（放電）の累積時間が１５０時間程度に達した時点でパーティクルが発生し、それ以上の使用が不可能になるという問題があった。すなわち、シリコン製電極は、スパッタ侵食レートから算出される寿命に到達する以前に、パーティクルの発生によって実効的な寿命が律速されてしまう。なお、この１５０時間は、カーボン電極の寿命と同程度である。
【０００６】
パーティクルの発生により寿命に至ったシリコン製電極のガスノズル孔の内壁には、厚さ３μｍ程度のポリマー層が付着していることが確認される。このポリマー層をエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）法で分析したところ、Ｓｉピークは観測されず、Ｃ、Ｆ、Ｏの軽元素ピークのみが観測される。
このポリマー層は、シリコン酸化膜ドライエッチング装置のエッチャントであるフロロカーボン系ガスがプラズマによって気相成長したものである。以下、本明細書において、これをＣＦｘポリマーと表記する。
【０００７】
このＣＦｘポリマーは、通常、シリコン酸化膜ドライエッチング装置の反応室（チャンバ）構成部品の表面に形成される。プラズマに照射されるチャンバ構成部品は、主として石英やアルマイトよりなるが、これら表面に形成されるＣＦｘポリマーは、フッ素系有機溶媒による膨潤特性を利用して洗浄し、除去することが可能である。
一方、上部電極（シリコン製電極）のガスノズル孔の内壁に形成されるＣＦｘポリマーは、下地がシリコンであることにより、石英やアルマイトなどの表面に形成されたＣＦｘポリマーとは構造的に異なることが発明者による検討によって明らかになった。
【０００８】
すなわち、ガスノズル孔の内壁のＣＦｘポリマー層は、成長速度が０．１〜０．２ｎｍ／ｍｉｎ程度で、石英表面に形成されるＣＦｘポリマーの成長速度の１％以下と極めて小さい。また、反応生成物の蓄積によって形成された石英やアルマイトなどの表面に形成されたＣＦｘポリマーとは構造的に異なり、下地シリコンとＣＦｘポリマーが化学的に反応して形成された中間層を介して下地シリコン表面に強固に付着したポリマー層となっている。そのため、石英やアルマイトなどに付着したＣＦｘポリマーと異なり、フッ素系有機溶媒では洗浄除去できないという問題があった。
【０００９】
上記のフッ素系有機溶媒のような洗浄液を用いた薬液洗浄以外で、反応室内に蓄積されたポリマー層を除去する方法としては、クリーニングガスを用いたドライクリーニング法が知られている。しかし、この方法の場合、プラズマが効率的に照射される部分に対するクリーニング効果は高いものの、プラズマ照射量の少ないガスノズル孔の内壁部に対する洗浄効果は低い。そのためクリーニング時間が長時間に及び、スループット、コストの面で採算が合わず、結局シリコン製電極を短時間で交換せざるを得ないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記の問題点を鑑み、シリコン製電極からのパーティクルの発生を抑制し、シリコン製電極をスパッタ侵食レートから算出される本来の寿命まで使用することを可能にする、フロロカーボン系プラズマを生成する装置のプラズマ生成用シリコン製電極の洗浄方法を提供することを第１の課題とするものである。
また、本発明は、本発明のシリコン製電極の洗浄方法を適用することにより、製造加工される半導体ウェハへのパーティクルの落下が防止され、それにより製造される半導体装置の歩留まり低下が抑制される半導体装置の製造方法を提供することを第２の課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記第１の課題を解決するために、本発明の第１の態様は、フロロカーボン系プラズマを生成する装置の反応室内にフロロカーボン系ガスを供給するための複数のガスノズル孔が形成されたプラズマ生成用シリコン製電極を洗浄する方法であって、前記プラズマの生成によって形成され、前記ガスノズル孔内壁に付着したフロロカーボン系ポリマーを、シリコンに対してエッチング作用を有する洗浄液を用いて除去し、さらに物理洗浄を行うことを特徴とするシリコン製電極の洗浄方法を提供するものである。
【００１２】
ここで、前記洗浄液のシリコンに対するエッチング速度は、１００ｎｍ／ｍｉｎ以下であるのが好ましい。
また、洗浄液は無機酸系洗浄液であるのが好ましい。
【００１３】
また、前記洗浄液は、バッファードフッ酸を含むのが好ましい。
また、前記洗浄液は界面活性剤を含むのが好ましい。
【００１４】
また、前記ガスノズル孔内壁に付着したフロロカーボン系ポリマーの除去は、前記シリコン製電極を前記洗浄液に浸漬することにより行うのが好ましい。
また、上記洗浄液への浸漬によるシリコン製電極の洗浄において、超音波を印加するのが好ましい。
【００１５】
また、前記シリコン製電極の洗浄方法において、前記物理洗浄が、ドライアイス洗浄であるのが好ましい。
【００１６】
また、前記ガスノズル孔は、前記シリコン製電極の２つの対向する面にわたって直線的に開口され、前記物理洗浄は前記対向する面の一方の面側から行われ、前記洗浄液による洗浄は前記対向する面の両方の面側から行われるのが好ましい。
【００１７】
また、上記第２の課題を達成するために、本発明の第２の態様は、フロロカーボン系プラズマドライエッチング装置を用いて半導体装置を製造するに際し、前記プラズマドライエッチング装置の反応室内にフロロカーボン系ガスを供給するための複数のガスノズル孔が形成されたプラズマ生成用シリコン製電極を、本発明のシリコン製電極の洗浄方法を用いて洗浄して繰り返し使用して前記フロロカーボン系ガスのプラズマを生成し、生成したプラズマを用いて半導体ウェハのドライエッチングを行うことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコン製電極の洗浄方法では、フロロカーボン系プラズマを生成する装置の反応室内にフロロカーボン系ガスを供給するためにシリコン製電極に形成されたガスノズル孔の内壁に、プラズマ生成によって形成され、蓄積したＣＦｘポリマーを除去するために、シリコン製電極をシリコンに対してエッチング作用をもつ洗浄液を用いて、好ましくは洗浄液に浸漬して洗浄する。
【００１９】
本発明において、洗浄液は、シリコンに対してエッチング作用を有するものであれば、いずれであってもよいが、シリコンに対するエッチング速度（エッチレート）が１００ｎｍ／ｍｉｎ以下である洗浄液が好ましい。このエッチング速度が１００ｎｍ／ｍｉｎ超であると、本発明が目的とするシリコン製電極のガスノズル孔の内壁に付着したＣＦｘポリマーの除去には、エッチング速度が大きすぎ、下地シリコンが侵食され、ガスノズルの孔径が拡大してしまうという問題が生じるので好ましくない。
本発明において、洗浄液は、より好ましくは、シリコンに対するエッチング速度が０．１ｎｍ／ｍｉｎ〜１０ｎｍ／ｍｉｎの洗浄液である。このエッチング速度が、０．１ｎｍ／ｍｉｎ未満でも、ポリマーの除去は可能であるが、エッチング速度が低いため、ポリマーを適切に除去するのに長時間を要する。
【００２０】
シリコンに対するエッチング速度が、上述した範囲である洗浄液としては、バッファードフッ酸、または、フッ酸・硝酸混合溶液が好ましく、バッファードフッ酸が、特に好ましい。これらの無機酸系の洗浄液は、石英やアルマイトの構成部品洗浄に使用されるフッ素系有機溶媒とは異なり、ＣＦｘポリマーに対する膨潤効果を持たない。しかし、シリコンに対するエッチング作用を有することにより、ＣＦｘポリマーが付着した下地のシリコンをエッチングし、ＣＦｘポリマーを剥離させる作用（リフトオフ作用）によって、シリコン製電極上に蓄積したＣＦｘポリマーを除去することが可能である。
また、シリコンに対して適切なエッチング速度を有し、リフトオフ作用によってＣＦｘポリマーを除去可能な洗浄液であれば、これらに限らず、使用することができる。
【００２１】
本発明のシリコン製の電極の洗浄方法は、シリコン製電極の複数、すなわち多数のガスノズル孔の内壁に付着したＣＦｘポリマーを除去できれば、いずれであってもよいが、好ましくはシリコン製電極を洗浄液に浸漬することにより行う。
洗浄方法が洗浄液への浸漬である場合、洗浄液への浸漬時間は、電極へのＣＦｘポリマーの付着の程度、および使用する洗浄液のエッチング速度に応じて適宜選択する。例えば、洗浄液がバッファードフッ酸（フッ化水素６ｗｔ．％，フッ化アンモニウム３０ｗｔ．％）の場合、前記エッチング速度が１ｎｍ／ｍｉｎ程度であるので、高周波印加の累積時間が１５０時間で、パーティクルの発生が認められるシリコン製電極を洗浄する場合、７５時間以上浸漬することが好ましい。
【００２２】
本発明の洗浄方法において、洗浄液には界面活性剤を含めてもよい。
本発明のシリコン製電極の洗浄方法において、シリコン製電極に対して洗浄効果が高いバッファードフッ酸およびフッ酸・硝酸混合溶液を用いてシリコン製電極を洗浄した場合、ガスノズル孔内壁にマイクロラフネスの発生が認められる場合がある。バッファードフッ酸の場合を例にとると、Ｒ_max１５μｍ程度のマイクロラフネスがガスノズル内壁に発生することがある。この程度のマイクロラフネスの発生がシリコン製電極の使用に悪影響を与えることはないと考えられる。しかしながら、洗浄の繰り返しにより、マイクロラフネスが進行する恐れがあることから、実施可能な洗浄回数が制限される可能性がある。洗浄液への界面活性剤の添加は、マイクロラフネスの発生を低減する効果を有する。
【００２３】
本発明の洗浄方法において、添加する界面活性剤は、特に限定されず、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれであってもよく、界面活性効果のあるものを適宜選択すればよい。また、カルボン酸などの陽イオン界面活性剤にアミン塩などの陰イオン界面活性剤を組み合わせるなど、これらの界面活性剤を複数組み合わせ、混合して使用してもよい。添加量も界面活性剤の種類に応じて適宜選択してよい。例えば、界面活性剤がカルボン酸塩の場合、１００〜５００ｐｐｍ添加すればよい。
また、バッファードフッ酸等の無機酸系洗浄液にカルボン酸塩等の有機系の界面活性剤を添加した場合であっても、添加濃度が低く、洗浄作用が主として無機酸によってもたらされる場合には、無機酸系洗浄液であるとみなせる。
【００２４】
本発明の洗浄方法において、シリコン製電極を洗浄液に浸漬するのが好ましいが、この場合、シリコン製電極を洗浄液に浸漬している時に超音波を印加するのがよい。
洗浄液にバッファードフッ酸またはフッ酸・硝酸混合溶液を用いてシリコン製電極を浸漬した場合、洗浄液の反応により水素ガスが発生する。シリコン製電極の表面に形成されたガスノズルの孔径は０．５ｍｍ程度と狭小であり、ガスノズル内で水素ガスが発生した場合、ガスノズル内部に滞留しやすい構造となっている。そして、発生した水素ガスが、ガスノズル内壁に付着した場合、マイクロラフネスの発生につながる場合もある。
このため、シリコン製電極を洗浄液に浸漬している時に、超音波を印加することは、ガスノズル孔の内壁に付着した水素を効果的に除去し、マイクロラフネスの発生を抑制する効果を生じる。
【００２５】
本発明の洗浄方法において、超音波を印加する方法は、いずれであってもよいが、例えば図３に示す洗浄装置を用いることにより、洗浄液への浸漬中に超音波を印加することができる。図３に示す洗浄装置において、浸漬槽１４内に基台１５が設けられておりシリコン製電極３を３枚まで同時に浸漬することができる。浸漬槽１４の下部には超音波を印加するための超音波発生器１６が設置されている。また、洗浄装置には洗浄液を循環させるための循環ポンプ１９を備えており、浸漬槽１４中の洗浄液はドレン１８、循環ポンプ１９、フィルタ２０を介して循環される。洗浄液の循環は、液の遥動を目的とするものである。洗浄液の遥動は他の方法で実施してもよく、例えば、電極の振動、さらには装置自体の振動によって実施してもよい。また、超音波が定在波を形成することによって生じる影響を防止するため、基台１５の位置を浸漬槽１４内で適宜上下に移動する可変スペーサ１７が設けられている。なお、超音波の周波数は、例えば９００ｋＨｚとすることができる。また基台１５の可動スペーサ１７による上下移動量は、１段当たり、例えば５ｍｍとすることができる。なお、ここに示した超音波周波数と基台の振幅量は、表記のものに限定する必要はなく、超音波の周波数に依存して発生する定在波の間隔によって適宜調節すれば良い。
【００２６】
本発明の洗浄方法において、洗浄液への浸漬に加えて、物理洗浄を併用してもよい。例えば、洗浄液への浸漬の前に予め物理洗浄を行うことにより、比較的除去しやすいポリマー膜を除去することができ、洗浄液への浸漬時間を短縮することができる。また、物理洗浄の併用によって、浸漬時間が短縮されることにより、ガスノズル孔内壁でのマイクロラフネスの発生を防止、もしくは抑制することができる。
【００２７】
物理洗浄を用いる場合、洗浄方法はいずれであってもよい。しかし、サンドブラストやドライホーニングのように硬い粒子を吹き付ける方法を用いる場合には、シリコン表面を傷つけないように注意を要する。
本発明の洗浄方法において、物理洗浄は、好ましくはドライアイスペレットを用いるドライアイス洗浄である。ドライアイス洗浄は、ＣＦｘポリマー除去効果に優れており、また、シリコン表面に損傷を生じさせることもない。
なお、物理洗浄は前記洗浄液への浸漬の前後いずれの段階で実施してもよく、洗浄液への浸漬前後の両方に実施してもよい。好ましくは前記洗浄液への浸漬の前に実施するのが良い。
【００２８】
例えば、シリコン製電極３のガスノズル孔１３は、一般的に図４（Ａ）に示すように、２つの対向する面にわたって直線的に開口され、この２つの対向する面の一方の面はスパッタ侵食されて漏斗状に拡径している。このガスノズル孔１３においては、図４（Ｂ）で示すように、直線的な開口部分にポリマーが付着し、ポリマー付着部位１３ａを形成する。
このようなガスノズル孔１３の場合には、物理洗浄は、２つの対向する面の内、漏斗状に開口している側から行うのが効果的である。なお、洗浄液による洗浄を浸漬によって行う場合、ガスノズル孔１３の２つの対向する面の両側から行われる。
【００２９】
本発明の洗浄方法では、ＣＦｘポリマーの除去（リフトオフ）効果をガスノズル孔内壁にマイクロラフネスが発生しない程度に増進するために、バッファードフッ酸混合薬液中に過酸化水素などの酸化剤を添加してもよい。
【００３０】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板のドライエッチング工程に用いるフロロカーボン系プラズマドライエッチング装置のプラズマ生成用のシリコン製電極を、本発明のシリコン製電極の洗浄方法を用いて洗浄して、繰り返し使用する。本発明の半導体装置の製造方法に用いるフロロカーボン系プラズマドライエッチング装置は、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜のドライエッチングに使用されるものであり、例えば、図１に示す装置が例示される。ただし、装置はこれに限定されるものではない。また、高周波（ＲＦ）印加方式は、アノードカップリング方式、カソードカップリング方式およびスプリット方式のいずれであってもよい。
【００３１】
本発明の半導体装置の製造方法において、シリコン製電極の洗浄を行う時期は適宜選択してよい。例えば、高周波印加の累積時間が、およそ１５０時間に達した時点でパーティクルが発生する場合が多いことから、この時間を基準に洗浄を行ってもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１：洗浄液の洗浄効果の評価
高周波印加の累積時間が１５０時間で、ＣＦｘポリマーのパーティクルが発生しているシリコン製電極から切り出した実験サンプルを用いて、種々の洗浄液への浸漬による洗浄効果を評価した。本実施例では、各洗浄液にサンプルを浸漬した後、１０分間の超音波純水洗浄、１０分間の超音波イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）洗浄を経た上でサンプルを切断し、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＣＦｘポリマーの除去効果を確認した。なお、全ての実験サンプルは、共通のシリコン製電極から切り出したものを用いた。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】

ポリマー除去力シリコンマイクロラフネス
○…ポリマー除去力十分 ○…シリコンマイクロラフネスなし
△…ポリマー除去力が認められる △…シリコンマイクロラフネス微小
×…ポリマー除去力なし ×…シリコンマイクロラフネス顕著
【００３４】
表１から明らかなように、有機系薬液であるイソプロピルアルコールおよびフッ素系有機溶媒には洗浄効果が認められなかった。酸系薬液では、バッファードフッ酸（フッ素６ｗｔ．％：フッ化アンモニウム３０ｗｔ．％、残部は水）に７５時間常温で浸漬させたサンプルが最も洗浄効果が高く、ＣＦｘポリマーを完全に除去することができることが確認された。フッ素と硝酸の混合溶液（フッ酸１ｗｔ．％：硝酸５０ｗｔ．％：氷酢酸３０ｗｔ．％、残部は水）が、これに続いたが、ＣＦｘポリマーの除去効果が５０％程度だった。但し、フッ酸と硝酸の混合溶液は、シリコンのエッチング速度が大きいため、短時間の浸漬でも、ガスノズル径が拡大するという問題があった。５０％フッ酸、９８％硫酸、硫酸と過酸化水素の混合溶液、９８％硝酸では、ＣＦｘポリマーの除去に関して全く効果が認められなかった。
【００３５】
以上より、これらの有機系洗浄液および酸系洗浄液の中で、バッファードフッ酸が最もポリマー除去効果が高いことが確認できる。ここで、バッファードフッ酸自体にはＣＦｘポリマーの溶解力はない。しかし、前述したように、バッファードフッ酸は、エッチレートが１ｍｍ／ｍｉｎ程度と小さいながらも、シリコンに対するエッチング作用を有する。このため、７５時間程度の浸漬により、リフトオフの効果でＣＦｘポリマーの除去が進むことがわかる。
すなわち、本発明のシリコン製電極の洗浄方法によるポリマーの除去が、ＣＦｘポリマーが付着した下地シリコンの一部がエッチングされることによることを示している。これは、ポリマーの除去効果が確認されたバッファードフッ酸およびフッ酸・硝酸混合溶液で洗浄したシリコン製電極のガスノズル孔内壁にマイクロラフネスが発生していたことからもわかる。
【００３６】
実施例２：界面活性剤の添加による効果の評価
本発明の洗浄方法において、界面活性剤の添加によるマイクロラフネスの発生抑制効果を確認した。
バッファードフッ酸はシリコン表面に対してぬれ性が低く、これがマイクロラフネス発生の要因の一つであると考えられる。さらに、ガスノズル孔内は、その直径が、例えば、０．５ｍｍ程度と狭小であるので、洗浄液浸漬ができにくい構造になっている。
【００３７】
そこで、本実施例では、界面活性剤として、陰イオン界面活性剤（３−ブトキシ−プロピオン酸）を２００ｐｐｍの濃度で配合した表１と同一組成のバッファードフッ酸（フッ酸６ｗｔ．％：フッ化アンモニウム３０ｗｔ．％、残部は水）を用いて実施例１と同一のシリコン製電極を１００時間浸漬した。その結果、表１のバッファードフッ酸洗浄では、ガスノズル孔内壁にＲ_max１５μｍ程度のマイクロラフネスが発生していたのに対し、ＣＦｘポリマーの除去能力を損なうことなく、マイクロラフネスがＲ_max１０μｍ程度に低減されることが確認された。
【００３８】
実施例３：超音波の印加による洗浄効果の評価
本実施例では、洗浄液への浸漬時に超音波を印加することによる、シリコン製電極の洗浄、すなわちシリコン製電極のガスノズル孔に付着したＣＦｘポリマーの遊離除去時ガスノズル孔内壁におけるマイクロラフネスの発生抑制効果を評価した。
本実施例では、図３に示す装置で実施例１と同一のシリコン製電極３枚を実施例２と同一の界面活性剤を配合したバッファードフッ酸に１００時間浸漬させた。シリコン製電極の浸漬中、９００ｋＨｚの超音波を印加時間３０分間で１２時間毎に印加した。浸漬槽内の洗浄液は、超音波の印加の前後３０分間にわたって循環させた。超音波の印加時、超音波が定在波を発生することによって生じる影響を防止するため、１０分間毎に基台の高さを５ｍｍ間隔で３段階に変化させた。
この結果、ＣＦｘポリマーの除去効果を損なわれることなく、マイクロラフネスがＲ_max５μｍ以下に低減されることが確認された。その結果、マイクロラフネスの発生によって洗浄回数が限定されるということがなくなることがわかる。
【００３９】
実施例４：物理洗浄によるポリマー除去効果の評価
本実施例では、下記に示す種々の物理洗浄方法を用いて、ＣＦｘポリマーの除去効果を評価した。本実施例では、まず物理洗浄のみでのＣＦｘポリマーの除去効果を評価するため、表２に示す手順で、実施例１と同様にして作製されたシリコン製電極の実験サンプルを物理洗浄をし、１０分間の超音波純水洗浄、１０分間の超音波イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）洗浄を経た後、シリコン製電極を切断し、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＣＦｘポリマーの除去効果を確認した。この場合にも、全ての実験サンプルは、共通のシリコン製電極から切り出した。但し、シリコン製電極は、高周波印加の累積時間が２００時間で、ＣＦｘポリマーのパーティクルが発生したものを用いた。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】

ポリマー除去力シリコンマイクロラフネス
○…ポリマー除去力十分 ○…シリコンマイクロラフネスなし
△…ポリマー除去力が認められる △…シリコンマイクロラフネス微小
×…ポリマー除去力なし ×…シリコンマイクロラフネス顕著
【００４１】
表２に示したように、物理洗浄の中ではドライアイス洗浄（ドライアイスペレット径：０．３ｍｍ、粉砕方式：ロール方式、照射時間はプラズマ照射面と反対面の両面に対してそれぞれ各ノズル毎に５秒）が最も有効であることが確認できた。但し、ドライアイス洗浄では、ＣＦｘポリマーを完全に除去することはできず、図４（Ｃ）に示すように、特定の部位（漏斗状に拡大したガスノズル端部より３．２ｍｍから４．４ｍｍ程度（シリコン製電極は厚さ５ｍｍ））にＣＦｘポリマーが残留することが確認された。これは、ガスノズルの形状から説明できる。すなわち、プラズマによりスパッタ侵食されて漏斗状に拡大したガスノズル端部からは、ドライアイスペレットは効率よく入射し、ある入射角でガスノズル孔内壁に衝突できるので、洗浄効果が高くなる。一方、プラズマ照射面と反対側には漏斗状に拡大した部分がないので、この面に対し洗浄しても、ドライアイスペレット入射量が制限されるとともに、入射したドライアイスペレットがガスノズル孔内壁と平行して進行するため、逆側より洗浄効果が得にくい。その結果、ドライアイス洗浄では、図４（Ｃ）に示すポリマー付着部位１３ａにＣＦｘポリマーが残留する。
【００４２】
これに対し、洗浄液への浸漬でも、浸漬時間が不十分な場合に、図４（Ｄ）に示すように、特定の部位にＣＦｘポリマーが残留することが確認された。バッファードフッ酸（フッ酸６ｗｔ. ％：フッ化アンモニウム３０ｗｔ. ％：界面活性剤２００ｐｐｍ、残部は水）による４０時間浸漬、およびフッ酸と硝酸の混合溶液の５０分浸漬（フッ酸１ｗｔ. ％：硝酸５０ｗｔ. ％：氷酢酸３０ｗｔ. ％、残部は水）により残留するＣＦｘポリマー付着部位１３ａは、図４（Ｄ）に示すように、いずれも漏斗状に拡大したガスノズル端部より２．７ｍｍから３．３ｍｍ程度の領域であった。これは洗浄液による洗浄では、ポリマーの除去はガスノズル孔の両端から同時に進行し、洗浄が不十分な場合にはその中央部にポリマーが残留することを示している。
【００４３】
すなわち、物理洗浄と洗浄液への浸漬とでは、ＣＦｘポリマーの残留部位が異なり、互いに補完関係にあることが認められた。この結果に基づいて、物理洗浄と洗浄液による浸漬を併用する実験をおこなった。ここで、物理洗浄は表２と同じくドライアイス洗浄（ドライアイスペレット径：０．３ｍｍ、粉砕方式：ロール方式、照射時間は両面からぞれぞれ各ノズル毎に５ｓｅｃ）とした。また、洗浄液による浸漬は表１と同一の組成のバッファードフッ酸（フッ酸６ｗｔ. ％：フッ化アンモニウム３０ｗｔ. ％：界面活性剤２００ｐｐｍ）への６０時間の浸漬である。この結果、ＣＦｘポリマーを完全に除去しつつ、顕著なマイクロラフネスの発生は見られなかった。さらに、バッファードフッ酸への浸漬によるガスノズル径の拡大量が、洗浄液への浸漬のみの場合と比較して、半減されることが確認できた。
【００４４】
これにより、物理洗浄と洗浄液への浸漬の併用の場合、洗浄液への浸漬のみの場合と比較して、洗浄回数を倍増でき、シリコン製電極の寿命のさらなる延長、およびそれによるコストの削減を図ることができる。
なお、表２においてはポリマー除去効果が認められなかったプラスチックブラスト洗浄や、もしくは、高圧純水洗浄も、洗浄液と組み合わせることによってポリマー除去効果が得られることも明らかになった。
【００４５】
すなわち、洗浄液に比較的短時間浸漬し、部分的にポリマーが残留した状態でプラスチックブラスト洗浄や、もしくはさらに高圧純水洗浄を行った場合、残留したポリマーを除去できることが確認された。物理的作用が弱く、強固に付着したＣＦｘポリマーに対しては除去効果を示さないプラスチックブラスト洗浄であっても、洗浄液のリフトオフ作用によって剥離しかけたポリマーに対しては、除去作用を示すものと理解できる。
プラスチックブラスト洗浄や高圧純水洗浄は、ドライアイス洗浄に比較してさらにソフトであり、シリコン製電極に対するダメージを最小限に抑えながら、ＣＦｘポリマーを効果的に除去できることが分かった。
【００４６】
実施例５
本実施例では、フロロカーボン系プラズマドライエッチング装置で、二酸化シリコン酸化膜のドライエッチング処理を行い、一定期間ドライエッチング加工を実施した後に、シリコン製電極を浸漬洗浄し、洗浄を終えたシリコン製電極を用いてさらにドライエッチング加工を実施し、この工程でのシリコン製電極からのパーティクル発生量を評価した。
シリコンインゴットの切断切削加工によりシリコン円板を切り出し、ドリル研削によりシリコン円板にガスノズル孔を形成、続いて表面をラッピングにより鏡面加工を施して図２に示すシリコン製電極を作製した。図２に示すシリコン製電極は、直径２８０ｍｍ、厚さ５ｍｍで、直径０．５ｍｍのガスノズル孔が６４０個形成されている。
【００４７】
作製したシリコン製電極を図１に示すシリコン酸化膜用ドライエッチング装置に上部電極１に取り付け、シリコン酸化膜のドライエッチング加工を実施した。
図１の装置において、反応室７は、１０^-8Ｔｏｒｒ程度の真空度まで減圧できる。反応室７の上下には上部電極１および下部電極４が配置され、平行平板電極を構成している。上部電極１は、上部電極基台２ａ、ガス分散板２ｂ、冷却板２ｃおよびシリコン製電極３からなる。シリコンウェハ６は静電チャック５を用いて下部電極４上に固着される。反応性ガス導入口８からはエッチャントガスが導入でき、シリコン製電極３に形成されたガスノズル孔を通じて、反応室７内にエッチングガスが導入される。図１の装置では、高周波電源１１により、高周波電力スプリッタ１２を介して上下部電極に高周波が印加される。すなわち、高周波印加方式として上下部電極に高周波を印加するスプリット方式を採用した。上部電極１および下部電極４の周囲は、石英治具９、１０により覆われており、これにより平行平板電極間にプラズマが集中する構成となっている。
【００４８】
本実施例では、ドライエッチングされるウェハに、図５に示すようなシリコン基板２１上に二酸化シリコン膜２２が１．０μｍの厚さで成膜されており、さらにその上にフォトレジスト膜２３によるマスクパターンを１．２μｍの厚さで形成させたものを用いた。マスクには０．２５μｍ径のホール形状を開口したものを用いた。ドライエッチングのガスとしては、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₄Ｆ₈のエッチャントガスおよびＡｒ、ＣＯの混合ガスを用いた。
【００４９】
二酸化シリコン酸化膜の処理は、ウェハ換算で２０００枚、高周波印加の累積時間が１００時間になるまで実施した。その後、ドライエッチング装置からシリコン製電極を取り外し、洗浄処理を行った。
この洗浄処理は、界面活性剤を含むバッファードフッ酸混合溶液を用いて実施した。ここで、バッファードフッ酸中のフッ化水素とフッ化アンモニウムの重量比は（フッ酸６ｗｔ_.％：フッ化アンモニウム３０ｗｔ_.％）とし、また界面活性剤は３−ブトキシープロピオン酸２００ｐｐｍを配合した。なお、各薬液の組成比はここに示した値に限定されることはなく、シリコン製電極のＣＦｘポリマー付着量や薬液浸漬時間に応じ、適宜選択すればよい。
【００５０】
洗浄処理は、図３に示す洗浄装置を用いてシリコン製電極を洗浄液に浸漬することにより実施した。図３において、洗浄装置は、シリコン製電極３を同時に浸漬可能な基台１５を備え、さらに基台１５の位置を浸漬槽１４内で連続的に上下動できる手段として可変スペーサ１７を備えている。浸漬槽の下部には超音波発生器１６が設置され、ここから超音波が印加される。ここで、超音波周波数は９００ｋＨｚとした。浸漬槽１４中の洗浄液は、ドレン１８、循環ポンプ１９およびフィルタ２０を介して循環させることができる。
【００５１】
洗浄処理は、シリコン製電極を図３に示す装置に１００時間浸漬することにより行った。シリコン製電極の浸漬処理時、１２時間毎に３０分間にわたって超音波を印加した。その際、１０分毎に基台１５の高さを３段階に変更した。基台１５の上下移動幅は１段階で５ｍｍとしたので、振幅量は１０ｍｍとなる。また、超音波印加の前後３０分間、計１時間にわたって洗浄液を循環させた。
【００５２】
浸漬開始１００時間経過した時点で、浸漬槽１４内から洗浄液を回収し、１０分間純水による超音波純水洗浄を行い、浸漬槽１４内およびシリコン製電極表面の洗浄液を置換した。
次に高圧純水洗浄（圧力１００ｋｇ／ｃｍ²、照射時間は各ノズル毎に１０秒）、超音波純水洗浄１０分間、超音波ＩＰＡ洗浄を１０分間行った。ここで超音波の周波数は９００ｋＨｚとした。乾燥工程は、高圧窒素ブローを経た後、６０℃の乾燥クリーンオーブンに２４時間放置することで行った。
【００５３】
洗浄工程を経たシリコン製電極のガスノズル径は、洗浄前と比較し２０μｍ程度拡大した。シリコン製電極を、再び図１に示したドライエッチング装置に設置し、シリコン酸化膜のドライエッチング加工をおこなった。ドライエッチング加工は図５に示した二酸化シリコン酸化膜の処理とし、ウェハ換算で２０００枚、高周波の印加の累積時間が１００時間になるまで実施した。この時の反応室７内のパーティクルカウント数推移を図６に示した。パーティクルは高周波印加の累積時間で１０時間毎にカウントした。０．２５μｍ径パーティクル量の増分は、高周波印加の累積時間が０から１００時間と、１００時間から２００時間で変動はなく、１５０時間近傍でパーティクルが増加するという問題が回避できた。このことにより、本発明の洗浄方法により、シリコン製電極の清浄度が回復していることがわかった。なお、図６において、５０時間毎にプロットが途切れているのは、この時期に装置の保守を行ったためである。すなわち、図６において５０時間周期でパーティクル数の変動があるように見えるのは、５０時間ごとの保守を必要とする他の要因によるものであり、シリコン製電極からのパーティクル発生量の変動を示すものではない。
【００５４】
実施例６
本実施例では、物理洗浄を併用して、実施例５と同様の実験を行った。本実施例において、物理洗浄に関連する手順以外は全て実施例５と同様である。すなわち、ドライエッチング装置、シリコン製電極、ドライエッチング加工されるウェハ、ドライエッチング条件は、すべて実施例５と共通である。
【００５５】
本実施例では、図１のドライエッチング装置を用い、図５のウェハ構造の二酸化シリコン酸化膜の処理をウェハ換算で２０００枚、高周波印加の累積時間が１００時間になるまで実施した。その後、ドライエッチング装置からシリコン製電極を取り外し、第１の洗浄として、ドライアイスペレットによる物理洗浄を施した。ドライアイスペレットはロール方式で粉砕し、ペレット径０．３ｍｍとした。ペレット流を得るためのエア圧力は８．０ｋｇ／ｃｍ²とした。ペレット流の照射時間は両面それぞれ各ガスノズルに対し５秒とした。なお、ここで示したドライアイスペレット径や高速エア圧力、ペレット流の照射時間は、ＣＦｘポリマーの厚みや、シリコン製電極のガスノズル孔径によって適宜選択すればよい。
【００５６】
ドライアイス洗浄の後洗浄工程として、高圧窒素ブロー、高圧純水洗浄を経た後、超音波純水洗浄、超音波ＩＰＡ洗浄を各１０分間実施した。超音波周波数は９００ｋＨｚとした。乾燥工程は、高圧窒素ブローを経た後、６０℃乾燥クリーンオーブンに６時間放置することで行った。
【００５７】
次に第２の洗浄として、洗浄液への浸漬を実施した。ここで、洗浄液の種類、浸漬槽は実施例５と同様である。すなわち、界面活性剤を含むバッファードフッ酸混合溶液（フッ酸６ｗｔ．％：フッ化アンモニウム３０ｗｔ．％：界面活性剤２００ｐｐｍ）を図３の装置の浸漬槽１４に満たし、シリコン製電極の常温浸漬をおこなった。超音波印加や洗浄液の循環の条件も実施例５と共通とした。ただし、浸漬時間のみ実施例５とは異なり４０時間とした。
洗浄液への浸漬の後洗浄手順は実施例５と同様に実施した。すなわち、洗浄液の置換、高圧純水洗浄、超音波を併用した純水、およびＩＰＡ洗浄、乾燥工程を行った。
【００５８】
次にプラスチックブラスト洗浄を行った。０．１ｍｍ径の、ポリスチレン等のプラスチックペレットを含んだ混合水に、７．０ｋｇ／ｃｍ²のエアー圧力を印加し、照射時間は、両面それぞれ各ノズル孔に対して５秒間とした。後洗浄工程は、純水シャワー洗浄、高圧純水洗浄、超音波純水洗浄、超音波ＩＰＡ洗浄、および乾燥工程とした。
【００５９】
洗浄工程実施後のシリコン製電極のガスノズル径は、洗浄前と比較し５μｍ程度しか拡大しなかった。シリコン製電極を、再び図１に示したドライエッチング装置に設置し、シリコン酸化膜のドライエッチング加工をおこなった。ドライエッチング加工は図５に示した二酸化シリコン酸化膜の処理とし、ウェハ換算で２０００枚、高周波印加の累積時間が１００時間になるまで実施した。この時の反応室７内のパーティクルカウント数推移を図７に示した。パーティクルは高周波印加の累積時間で１０時間毎にカウントした。０．２５μｍ径パーティクルの量の増分は、高周波印加の累積時間が０から１００時間と、１００時間から２００時間で変動はなく、１５０時間近傍で増加するという問題が回避できた。このことより、本洗浄方法によりシリコン製電極の清浄度が回復していることがわかった。なお、図７でプロットが５０時間毎に途切れているのは、この時期に装置の保守を行ったためである。
【００６０】
なお、プラスチックブラスト洗浄を行わなかった場合でも、バッファードフッ酸浸漬時間を適切に設定することによって、ＣＦｘポリマーを除去し、パーティクル発生を防止することは可能であった。ただしこの場合には、浸漬時間を６０時間にする必要があった。この場合ガスノズル孔は１０μｍ程度拡大した。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明の洗浄方法を用いれば、シリコン製電極に付着したＣＦｘポリマーが効果的に除去され、またマイクロラフネスやガスノズル径の拡大も最小に抑制されるので、シリコン製電極を洗浄後に再利用することができる。
本発明の半導体装置の製造方法によれば、ドライエッチング工程に用いるフロロカーボン系プラズマを生成する装置の反応室内のパーティクル発生数を常に未使用シリコン製電極なみに低下させることができ、従来の性能が維持できるとともに、歩留まり低下の抑制が計れ、同時にシリコン製電極の寿命延長によるコスト低減効果が得られる等、優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマドライエッチング装置の概念図である。
【図２】シリコン製電極の上面図である。
【図３】洗浄液への浸漬中に超音波を印加するシリコン製電極の洗浄装置の概念図である。
【図４】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は、それぞれシリコン製電極のガスノズルの形状、ガスノズルへのポリマーの付着部位、物理洗浄後のガスノズルへのポリマー残留部位および不十分な洗浄液浸漬でのガスノズルへのポリマー残留部位を示す断面模式図である。
【図５】ドライエッチングされるウェハの概念図である。
【図６】実施例５におけるシリコン製電極でのパーティクル挙動を示すグラフである。
【図７】実施例６におけるシリコン製電極でのパーティクル挙動を示すグラフである。
【符号の説明】
１上部電極
２ａ上部電極基台
２ｂガス拡散板
２ｃ冷却板
３シリコン製電極
４下部電極
５静電チャック
６ウェハ
７反応室
８ガス導入口
９上部石英治具
１０下部石英治具
１１高周波電源
１２高周波電力スプリッタ
１３ガスノズル孔
１３ａポリマー付着部位
１４浸漬槽
１５基台
１６超音波発生器
１７可変スペーサ
１８ドレン
１９循環ポンプ
２０フィルタ
２１シリコン基板
２２二酸化シリコン膜
２３フォトレジスト膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for cleaning a silicon electrode for generating a fluorocarbon plasma used in a semiconductor integrated circuit manufacturing process, such as a dry etching apparatus, and a method for manufacturing a semiconductor device to which the method is applied.
[0002]
[Prior art]
In the dry etching technique used in the manufacturing process of a semiconductor device, a plasma dry etching apparatus having a reaction chamber provided with parallel plate electrodes is generally used. Silicon, carbon, silicon carbide, aluminum, alumite alloy, or the like is used as a material for the electrode facing the semiconductor wafer, and is appropriately selected according to the type of reaction gas and the material to be etched.
In the case of dry etching of a silicon oxide film used as an insulating material for a semiconductor device, fluorocarbon plasma is used. At this time, silicon or carbon is usually used for the electrode facing the semiconductor wafer. In particular, silicon has excellent characteristics such as a lower impurity concentration than carbon and a low sputtering erosion rate and a long lifetime even in a reactive plasma containing oxygen and carbon monoxide. For example, when the time when the dry etching processing performance starts to deteriorate after the start of use is evaluated as the lifetime, the lifetime calculated from the sputter erosion rate is about three times that of carbon.
[0003]
FIG. 1 shows a dry etching apparatus for a silicon oxide film. In the figure, a high frequency is transmitted from a high frequency power source 11 via a high frequency power splitter 12 between an upper electrode 1 surrounded by an upper quartz jig 9 and a lower electrode 4 surrounded by a lower quartz jig 10. Applied. By introducing a gas to be converted into plasma, for example, a fluorocarbon-based gas into the reaction chamber 7 from the gas inlet 8 through the upper electrode 1 in a state where a high frequency is applied between the upper electrode 1 and the lower electrode 4, System plasma is generated. The upper electrode 1 includes an upper electrode base 2a, a gas dispersion plate 2b, a cooling plate 2c, and a silicon electrode 3. The silicon electrode 3 is manufactured by processing a high-purity silicon ingot by a method as described in JP-A-8-236505, for example.
The semiconductor wafer 6 is fixed on the lower electrode 4 using the electrostatic chuck 5 so as to face the silicon electrode 3.
[0004]
The upper electrode base 2a is formed with a gas introduction port 8 through which a reactive gas is introduced, and through a gas nozzle hole formed in the silicon electrode 3 also used as the gas dispersion plate 2b, the cooling plate 2c and the shower head. The reactive gas is uniformly introduced into the reaction chamber 7.
The size of the silicon electrode 3 depends on the size of the wafer 6. For example, in the case of an 8-inch wafer, a silicon electrode 3 having a diameter of 280 mm and a thickness of 5 mm is used. In this case, as shown in FIG. 2, 640 gas nozzle holes 13 having a diameter of 0.5 mm are formed in the electrode 3.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the silicon electrode has excellent characteristics such as a long life. However, when dry etching is actually performed using a silicon electrode in a silicon oxide film dry etching apparatus, particles are generated when the cumulative time of high frequency application (discharge) reaches about 150 hours, and more There was a problem that it became impossible to use. That is, the effective lifetime of the silicon electrode is limited by the generation of particles before reaching the lifetime calculated from the sputtering erosion rate. This 150 hours is almost the same as the lifetime of the carbon electrode.
[0006]
It is confirmed that a polymer layer having a thickness of about 3 μm is attached to the inner wall of the gas nozzle hole of the silicon electrode that has reached the end of its life due to the generation of particles. When this polymer layer was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), no Si peak was observed, and only C, F, and O light element peaks were observed.
This polymer layer is obtained by vapor-depositing a fluorocarbon gas, which is an etchant of a silicon oxide film dry etching apparatus, by plasma. Hereinafter, in this specification, this is referred to as a CFx polymer.
[0007]
This CFx polymer is usually formed on the surface of a reaction chamber (chamber) component of a silicon oxide film dry etching apparatus. The chamber components irradiated with the plasma are mainly made of quartz or alumite, but the CFx polymer formed on these surfaces can be cleaned and removed by utilizing the swelling property of the fluorine-based organic solvent.
On the other hand, the CFx polymer formed on the inner wall of the gas nozzle hole of the upper electrode (silicon electrode) may be structurally different from the CFx polymer formed on the surface of quartz, anodized, or the like because the base is silicon. It became clear by examination by the inventor.
[0008]
That is, the CFx polymer layer on the inner wall of the gas nozzle hole has a growth rate of about 0.1 to 0.2 nm / min and is extremely small, 1% or less of the growth rate of the CFx polymer formed on the quartz surface. Also, it is structurally different from the CFx polymer formed on the surface of quartz, anodized, etc. formed by the accumulation of reaction products, and through an intermediate layer formed by chemically reacting the base silicon and CFx polymer. The polymer layer is firmly attached to the underlying silicon surface. Therefore, unlike the CFx polymer attached to quartz, alumite, etc., there is a problem that it cannot be removed by washing with a fluorinated organic solvent.
[0009]
A dry cleaning method using a cleaning gas is known as a method for removing the polymer layer accumulated in the reaction chamber other than the chemical solution cleaning using a cleaning solution such as the above-mentioned fluorine-based organic solvent. However, in this method, although the cleaning effect on the portion where the plasma is efficiently irradiated is high, the cleaning effect on the inner wall portion of the gas nozzle hole where the plasma irradiation amount is small is low. For this reason, there is a problem that the cleaning time is long, the profit is not good in terms of throughput and cost, and the silicon electrode is eventually replaced in a short time.
[0010]
In view of the above problems, the present invention suppresses the generation of particles from a silicon electrode, and makes it possible to use a fluorocarbon-based plasma that enables a silicon electrode to be used up to its original life calculated from a sputtering erosion rate. It is a first object to provide a method for cleaning a silicon electrode for plasma generation of a generating apparatus.
In addition, the present invention applies the silicon electrode cleaning method of the present invention to prevent particles from falling onto a semiconductor wafer to be manufactured, thereby suppressing a decrease in yield of the manufactured semiconductor device. A second problem is to provide a method for manufacturing a semiconductor device.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the first problem, a first aspect of the present invention is for plasma generation in which a plurality of gas nozzle holes for supplying a fluorocarbon-based gas into a reaction chamber of an apparatus for generating a fluorocarbon-based plasma are formed. A method of cleaning a silicon electrode, wherein the fluorocarbon polymer formed by the generation of the plasma and adhering to the inner wall of the gas nozzle hole is removed using a cleaning liquid having an etching action on silicon. And further physical cleaning The present invention provides a method for cleaning a silicon electrode.
[0012]
Here, the etching rate of the cleaning liquid with respect to silicon is preferably 100 nm / min or less.
The cleaning liquid is preferably an inorganic acid cleaning liquid.
[0013]
Moreover, it is preferable that the said washing | cleaning liquid contains a buffered hydrofluoric acid.
The cleaning liquid preferably contains a surfactant.
[0014]
Moreover, it is preferable to remove the fluorocarbon polymer attached to the inner wall of the gas nozzle hole by immersing the silicon electrode in the cleaning solution.
Moreover, it is preferable to apply ultrasonic waves in cleaning the silicon electrode by immersion in the cleaning liquid.
[0015]
In the method for cleaning the silicon electrode, ,in front The physical cleaning is preferably dry ice cleaning.
[0016]
The gas nozzle hole is opened linearly across two opposing surfaces of the silicon electrode, the physical cleaning is performed from one surface side of the opposing surface, and the cleaning with the cleaning liquid is the opposing surface. It is preferable to carry out from both sides of the above.
[0017]
In order to achieve the second object, a second aspect of the present invention is a fluorocarbon gas in a reaction chamber of a plasma dry etching apparatus when a semiconductor device is manufactured using the fluorocarbon plasma dry etching apparatus. A silicon electrode for plasma generation in which a plurality of gas nozzle holes for supplying gas is formed is cleaned using the silicon electrode cleaning method of the present invention and repeatedly used to generate the fluorocarbon-based gas plasma, Provided is a method for manufacturing a semiconductor device, wherein dry etching of a semiconductor wafer is performed using generated plasma.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method for cleaning a silicon electrode according to the present invention, in order to supply a fluorocarbon-based gas into a reaction chamber of an apparatus for generating a fluorocarbon-based plasma, an inner wall of a gas nozzle hole formed in the silicon electrode is formed by plasma generation and accumulated. In order to remove the CFx polymer, the silicon electrode is cleaned by using a cleaning solution having an etching action on silicon, preferably immersed in the cleaning solution.
[0019]
In the present invention, any cleaning solution may be used as long as it has an etching action on silicon, but a cleaning solution having an etching rate (etch rate) for silicon of 100 nm / min or less is preferable. If this etching rate exceeds 100 nm / min, the etching rate is too high to remove the CFx polymer adhering to the inner wall of the gas nozzle hole of the silicon electrode targeted by the present invention, the underlying silicon is eroded, and the gas nozzle Since the problem that a hole diameter will expand arises, it is not preferable.
In the present invention, the cleaning liquid is more preferably a cleaning liquid having an etching rate for silicon of 0.1 nm / min to 10 nm / min. Even if the etching rate is less than 0.1 nm / min, the polymer can be removed. However, since the etching rate is low, it takes a long time to properly remove the polymer.
[0020]
As the cleaning liquid whose etching rate for silicon is in the above-described range, buffered hydrofluoric acid or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid is preferable, and buffered hydrofluoric acid is particularly preferable. These inorganic acid-based cleaning liquids do not have a swelling effect on the CFx polymer, unlike the fluorine-based organic solvents used for cleaning the component parts of quartz and alumite. However, by having an etching action on silicon, it is possible to remove the CFx polymer accumulated on the silicon electrode by etching the underlying silicon to which the CFx polymer is adhered and peeling the CFx polymer (lift-off action). It is.
Any cleaning solution can be used as long as it has an appropriate etching rate with respect to silicon and can remove the CFx polymer by a lift-off action.
[0021]
The silicon electrode cleaning method of the present invention may be any method as long as the CFx polymer adhering to the inner walls of a plurality of silicon electrodes, that is, a large number of gas nozzle holes, can be removed. Preferably, the silicon electrode is used as a cleaning liquid. This is done by dipping.
When the cleaning method is immersion in the cleaning liquid, the immersion time in the cleaning liquid is appropriately selected according to the degree of adhesion of the CFx polymer to the electrode and the etching rate of the cleaning liquid used. For example, when the cleaning solution is buffered hydrofluoric acid (hydrogen fluoride 6 wt.%, Ammonium fluoride 30 wt.%), The etching rate is about 1 nm / min. When cleaning a silicon electrode that is observed to be generated, it is preferable to immerse for 75 hours or more.
[0022]
In the cleaning method of the present invention, the cleaning liquid may contain a surfactant.
In the method for cleaning a silicon electrode of the present invention, when the silicon electrode is cleaned using a buffered hydrofluoric acid and a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, which have a high cleaning effect on the silicon electrode, microroughness is not formed on the inner wall of the gas nozzle. Occurrence may be observed. Taking buffered hydrofluoric acid as an example, R _max Microroughness of about 15 μm may occur on the inner wall of the gas nozzle. This level of microroughness is considered not to adversely affect the use of silicon electrodes. However, since the microroughness may progress due to repeated cleaning, the number of cleanings that can be performed may be limited. The addition of a surfactant to the cleaning liquid has an effect of reducing the occurrence of microroughness.
[0023]
In the cleaning method of the present invention, the surfactant to be added is not particularly limited, and may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. What has a surface active effect may be appropriately selected. A plurality of these surfactants may be used in combination, such as a combination of a cationic surfactant such as carboxylic acid and an anionic surfactant such as amine salt. The amount added may be appropriately selected according to the type of surfactant. For example, when the surfactant is a carboxylate, 100 to 500 ppm may be added.
In addition, even when an organic surfactant such as a carboxylate is added to an inorganic acid cleaning solution such as buffered hydrofluoric acid, the addition concentration is low and the cleaning action is mainly brought about by an inorganic acid. It can be regarded as an inorganic acid cleaning solution.
[0024]
In the cleaning method of the present invention, it is preferable to immerse the silicon electrode in the cleaning liquid. In this case, it is preferable to apply ultrasonic waves when the silicon electrode is immersed in the cleaning liquid.
When a silicon electrode is immersed in the cleaning solution using buffered hydrofluoric acid or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, hydrogen gas is generated by the reaction of the cleaning solution. The hole diameter of the gas nozzle formed on the surface of the silicon electrode is as narrow as about 0.5 mm, and when hydrogen gas is generated in the gas nozzle, the gas nozzle is likely to stay inside the gas nozzle. When the generated hydrogen gas adheres to the inner wall of the gas nozzle, microroughness may occur.
For this reason, applying an ultrasonic wave while the silicon electrode is immersed in the cleaning liquid effectively removes the hydrogen adhering to the inner wall of the gas nozzle hole, thereby suppressing the occurrence of microroughness.
[0025]
In the cleaning method of the present invention, any method may be used to apply ultrasonic waves. For example, by using the cleaning device shown in FIG. 3, ultrasonic waves can be applied during immersion in the cleaning liquid. In the cleaning apparatus shown in FIG. 3, a base 15 is provided in the immersion tank 14, and up to three silicon electrodes 3 can be immersed simultaneously. An ultrasonic generator 16 for applying ultrasonic waves is installed in the lower part of the immersion tank 14. Further, the cleaning device includes a circulation pump 19 for circulating the cleaning liquid, and the cleaning liquid in the immersion tank 14 is circulated through the drain 18, the circulation pump 19, and the filter 20. The circulation of the cleaning liquid is aimed at the swaying of the liquid. The swaying of the cleaning liquid may be performed by other methods, for example, by the vibration of the electrode or the vibration of the apparatus itself. Moreover, in order to prevent the influence which an ultrasonic wave produces by forming a standing wave, the variable spacer 17 which moves the position of the base 15 up and down suitably within the immersion tank 14 is provided. In addition, the frequency of an ultrasonic wave can be 900 kHz, for example. The vertical movement amount of the base 15 by the movable spacer 17 can be set to 5 mm per step, for example. Note that the ultrasonic frequency and the amplitude amount of the base shown here are not limited to those described, and may be appropriately adjusted according to the interval between standing waves generated depending on the frequency of the ultrasonic waves.
[0026]
In the cleaning method of the present invention, physical cleaning may be used in combination with the immersion in the cleaning liquid. For example, by performing physical cleaning in advance before immersion in the cleaning liquid, it is possible to remove a polymer film that is relatively easy to remove, and to shorten the immersion time in the cleaning liquid. In addition, the combined use of physical cleaning shortens the immersion time, thereby preventing or suppressing the occurrence of microroughness on the inner wall of the gas nozzle hole.
[0027]
When physical cleaning is used, any cleaning method may be used. However, when using a method of spraying hard particles such as sand blasting or dry honing, care must be taken not to damage the silicon surface.
In the cleaning method of the present invention, the physical cleaning is preferably dry ice cleaning using dry ice pellets. Dry ice cleaning has an excellent CFx polymer removal effect and does not cause damage to the silicon surface.
The physical cleaning may be performed at any stage before and after the immersion in the cleaning liquid, or may be performed both before and after the immersion in the cleaning liquid. Preferably, it is carried out before immersion in the cleaning liquid.
[0028]
For example, the gas nozzle hole 13 of the silicon electrode 3 is generally opened linearly across two opposing surfaces, as shown in FIG. 4A, and one of the two opposing surfaces is sputtered. It has been expanded into a funnel shape. In the gas nozzle hole 13, as shown in FIG. 4B, the polymer adheres to the linear opening portion to form a polymer adhesion portion 13a.
In the case of such a gas nozzle hole 13, it is effective to perform the physical cleaning from the side facing the funnel in the two opposing surfaces. When the cleaning with the cleaning liquid is performed by immersion, the cleaning is performed from both sides of the two opposing surfaces of the gas nozzle hole 13.
[0029]
In the cleaning method of the present invention, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is added to the buffered hydrofluoric acid mixed chemical solution in order to enhance the CFx polymer removal (lift-off) effect to the extent that microroughness does not occur on the inner wall of the gas nozzle hole. May be.
[0030]
The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is a method of cleaning a silicon electrode for plasma generation of a fluorocarbon plasma dry etching apparatus used in a dry etching process of a semiconductor substrate by using the method for cleaning a silicon electrode of the present invention, Use repeatedly. The fluorocarbon plasma dry etching apparatus used in the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is used for dry etching of a silicon oxide film formed on a silicon substrate. For example, the apparatus shown in FIG. 1 is exemplified. . However, the apparatus is not limited to this. Moreover, the radio frequency (RF) application method may be any of an anode coupling method, a cathode coupling method, and a split method.
[0031]
In the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, the timing for cleaning the silicon electrode may be appropriately selected. For example, there are many cases where particles are generated when the cumulative time of high-frequency application reaches approximately 150 hours. Therefore, the cleaning may be performed based on this time.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
Example 1: Evaluation of cleaning effect of cleaning liquid
The cleaning effect by immersion in various cleaning solutions was evaluated using an experimental sample cut out from a silicon electrode in which CFx polymer particles were generated with a cumulative high frequency application time of 150 hours. In this example, after immersing a sample in each cleaning solution, the sample was cut after 10 minutes of ultrasonic pure water cleaning, 10 minutes of ultrasonic isopropyl alcohol (IPA) cleaning, and a cross-sectional scanning electron microscope (SEM). ) To confirm the removal effect of the CFx polymer. All the experimental samples were cut out from a common silicon electrode. The results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

Polymer removal power Silicon microroughness
○… Poor polymer removal power ○… No silicon microroughness
△… Polymer removal ability is recognized △… Silicon micro roughness
×… No polymer removal power ×… Silicon microroughness remarkable
[0034]
As is clear from Table 1, no cleaning effect was observed in isopropyl alcohol and fluorine-based organic solvent, which are organic chemical solutions. For acid-based chemicals, samples immersed in buffered hydrofluoric acid (fluorine 6 wt.%: Ammonium fluoride 30 wt.%, The remainder being water) for 75 hours at room temperature have the highest cleaning effect, and should completely remove the CFx polymer. It was confirmed that This was followed by a mixed solution of fluorine and nitric acid (hydrofluoric acid 1 wt.%: Nitric acid 50 wt.%: Glacial acetic acid 30 wt.%, The balance being water), but the CFx polymer removal effect was about 50%. However, since the mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid has a high etching rate of silicon, there is a problem that the gas nozzle diameter expands even when immersed for a short time. With 50% hydrofluoric acid, 98% sulfuric acid, a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, and 98% nitric acid, no effect was observed on the removal of the CFx polymer.
[0035]
From the above, it can be confirmed that buffered hydrofluoric acid has the highest polymer removal effect among these organic cleaning solutions and acid cleaning solutions. Here, the buffered hydrofluoric acid itself does not have the dissolving power of the CFx polymer. However, as described above, buffered hydrofluoric acid has an etching action on silicon, although the etch rate is as low as about 1 mm / min. For this reason, it can be seen that the CFx polymer removal proceeds by the lift-off effect after immersion for about 75 hours.
That is, the removal of the polymer by the silicon electrode cleaning method of the present invention is due to the etching of a portion of the underlying silicon to which the CFx polymer is adhered. This can also be seen from the fact that microroughness was generated on the inner wall of the gas nozzle hole of the silicon electrode washed with a buffered hydrofluoric acid and hydrofluoric acid / nitric acid mixed solution in which the polymer removal effect was confirmed.
[0036]
Example 2: Evaluation of effect by addition of surfactant
In the cleaning method of the present invention, the effect of suppressing the occurrence of microroughness by adding a surfactant was confirmed.
Buffered hydrofluoric acid has low wettability with respect to the silicon surface, which is considered to be one of the causes of microroughness. Further, since the diameter of the gas nozzle hole is as narrow as about 0.5 mm, for example, it is difficult to immerse the cleaning liquid.
[0037]
Therefore, in this example, a buffered hydrofluoric acid (hydrofluoric acid 6 wt.%: Hydrofluoric acid) having the same composition as Table 1 in which an anionic surfactant (3-butoxy-propionic acid) was blended at a concentration of 200 ppm as a surfactant was used. The same silicon electrode as in Example 1 was immersed for 100 hours using 30 wt. As a result, in the buffered hydrofluoric acid cleaning shown in Table 1, R is formed on the inner wall of the gas nozzle hole. _max While microroughness of about 15 μm was generated, the microroughness was R without impairing the CFx polymer removal ability. _max It was confirmed that the thickness was reduced to about 10 μm.
[0038]
Example 3: Evaluation of cleaning effect by application of ultrasonic waves
In this example, by applying ultrasonic waves when immersed in the cleaning liquid, the effect of suppressing the occurrence of microroughness on the inner wall of the gas nozzle hole during cleaning of the silicon electrode, that is, free removal of CFx polymer adhering to the gas nozzle hole of the silicon electrode Evaluated.
In this example, three silicon electrodes identical to Example 1 were immersed in buffered hydrofluoric acid containing the same surfactant as Example 2 for 100 hours using the apparatus shown in FIG. During immersion of the silicon electrode, 900 kHz ultrasonic waves were applied every 12 hours for 30 minutes. The cleaning liquid in the immersion tank was circulated for 30 minutes before and after application of ultrasonic waves. At the time of applying the ultrasonic wave, the height of the base was changed in three steps at intervals of 5 mm every 10 minutes in order to prevent the influence caused by the ultrasonic wave generating a standing wave.
As a result, the microroughness is R without impairing the removal effect of the CFx polymer. _max It was confirmed that the thickness was reduced to 5 μm or less. As a result, it can be seen that the number of cleanings is not limited by the occurrence of microroughness.
[0039]
Example 4: Evaluation of polymer removal effect by physical cleaning
In this example, the removal effect of the CFx polymer was evaluated using various physical cleaning methods described below. In this example, in order to evaluate the CFx polymer removal effect only by physical cleaning, the silicon electrode experimental sample prepared in the same manner as in Example 1 was physically cleaned by the procedure shown in Table 2. After 10 minutes of ultrasonic pure water cleaning and 10 minutes of ultrasonic isopropyl alcohol (IPA) cleaning, the silicon electrode was cut and the CFx polymer removal effect was confirmed by a cross-sectional scanning electron microscope (SEM). Again, all experimental samples were cut from a common silicon electrode. However, the silicon electrode used was one in which the cumulative time of high-frequency application was 200 hours and CFx polymer particles were generated. The results are shown in Table 2.
[0040]
[Table 2]

Polymer removal power Silicon microroughness
○… Poor polymer removal power ○… No silicon microroughness
△… Polymer removal ability is recognized △… Silicon micro roughness
×… No polymer removal power ×… Silicon microroughness remarkable
[0041]
As shown in Table 2, in physical cleaning, dry ice cleaning (dry ice pellet diameter: 0.3 mm, pulverization method: roll method, irradiation time for each nozzle on both sides opposite to the plasma irradiation surface, respectively. 5 seconds) was confirmed to be the most effective. However, CFx polymer cannot be completely removed by dry ice cleaning, and as shown in FIG. 4C, a specific portion (about 3.2 mm to 4.4 mm from the end of the gas nozzle expanded in a funnel shape) (The silicon electrode is 5 mm thick)), and it was confirmed that the CFx polymer remained. This can be explained from the shape of the gas nozzle. That is, the dry ice pellets are efficiently incident from the end of the gas nozzle that has been sputtered by plasma and expanded in a funnel shape, and can collide with the inner wall of the gas nozzle hole at a certain incident angle, thus increasing the cleaning effect. On the other hand, since there is no funnel-shaped enlarged portion on the opposite side to the plasma irradiation surface, even if this surface is cleaned, the amount of incident dry ice pellets is limited and the incident dry ice pellets are separated from the inner wall of the gas nozzle hole. Since it proceeds in parallel, it is difficult to obtain a cleaning effect from the opposite side. As a result, in dry ice cleaning, CFx polymer remains in the polymer adhesion site 13a shown in FIG.
[0042]
On the other hand, even when immersed in the cleaning liquid, when the immersion time was insufficient, it was confirmed that the CFx polymer remained at a specific portion as shown in FIG. Soaked in buffered hydrofluoric acid (hydrofluoric acid 6 wt.%: Ammonium fluoride 30 wt.%: Surfactant 200 ppm, balance is water) for 40 hours, and soaked in a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid for 50 minutes (hydrofluoric acid 1 wt.% : Nitric acid 50 wt.%: Glacial acetic acid 30 wt.%, The remainder being water), the CFx polymer adhering site 13a is 2.7 mm from the end of the gas nozzle expanded in a funnel shape as shown in FIG. To about 3.3 mm. This indicates that in the cleaning with the cleaning liquid, the removal of the polymer proceeds simultaneously from both ends of the gas nozzle hole, and if the cleaning is insufficient, the polymer remains in the central portion.
[0043]
That is, it was recognized that the remaining portions of the CFx polymer differ between physical cleaning and immersion in the cleaning solution, and are complementary to each other. Based on this result, an experiment was conducted in which physical cleaning and immersion with a cleaning solution were used in combination. Here, physical cleaning was dry ice cleaning (dry ice pellet diameter: 0.3 mm, pulverization method: roll method, irradiation time was 5 sec for each nozzle from both sides) as in Table 2. Further, the immersion with the cleaning liquid is immersion for 60 hours in buffered hydrofluoric acid having the same composition as in Table 1 (hydrofluoric acid 6 wt.%: Ammonium fluoride 30 wt.%: Surfactant 200 ppm). As a result, no significant microroughness was observed while the CFx polymer was completely removed. Furthermore, it was confirmed that the amount of expansion of the gas nozzle diameter by immersion in buffered hydrofluoric acid was halved compared to the case of only immersion in the cleaning liquid.
[0044]
As a result, when combined with physical cleaning and immersion in the cleaning solution, the number of cleanings can be doubled compared to the case of only immersion in the cleaning solution, thereby further extending the life of the silicon electrode and thereby reducing costs. be able to.
In Table 2, it was also revealed that the polymer removal effect can be obtained by combining the plastic blast cleaning or the high-pressure pure water cleaning in which the polymer removal effect was not recognized with the cleaning liquid.
[0045]
That is, it was confirmed that when the plastic blast cleaning or the high-pressure pure water cleaning was performed in a state where the polymer was partially left in a cleaning solution for a relatively short time, the remaining polymer could be removed. It is understood that even if plastic blast cleaning has weak physical action and does not show removal effect on firmly adhered CFx polymer, it will show removal action on polymers that have peeled off due to the lift-off action of the cleaning liquid. it can.
It has been found that plastic blast cleaning and high-pressure pure water cleaning are softer than dry ice cleaning, and can effectively remove CFx polymer while minimizing damage to silicon electrodes.
[0046]
Example 5
In this example, the silicon dioxide oxide film was dry-etched with a fluorocarbon plasma dry etching apparatus, and after dry etching was performed for a certain period of time, the silicon electrode was immersed and washed, and the cleaned silicon electrode was removed. Using this, dry etching was further performed, and the amount of particles generated from the silicon electrode in this step was evaluated.
A silicon disk was cut out by cutting and cutting a silicon ingot, a gas nozzle hole was formed in the silicon disk by drill grinding, and then the surface was mirror-finished by lapping to produce a silicon electrode shown in FIG. The silicon electrode shown in FIG. 2 has a diameter of 280 mm, a thickness of 5 mm, and 640 gas nozzle holes having a diameter of 0.5 mm.
[0047]
The produced silicon electrode was attached to the upper electrode 1 in the silicon oxide film dry etching apparatus shown in FIG. 1, and the silicon oxide film was dry etched.
In the apparatus of FIG. ^-8 The pressure can be reduced to a vacuum level of about Torr. An upper electrode 1 and a lower electrode 4 are arranged above and below the reaction chamber 7 to constitute parallel plate electrodes. The upper electrode 1 includes an upper electrode base 2a, a gas dispersion plate 2b, a cooling plate 2c, and a silicon electrode 3. The silicon wafer 6 is fixed on the lower electrode 4 using the electrostatic chuck 5. Etchant gas can be introduced from the reactive gas inlet 8 and the etching gas is introduced into the reaction chamber 7 through the gas nozzle hole formed in the silicon electrode 3. In the apparatus of FIG. 1, a high frequency is applied to the upper and lower electrodes by a high frequency power supply 11 via a high frequency power splitter 12. That is, a split method in which a high frequency is applied to the upper and lower electrodes is adopted as a high frequency application method. The periphery of the upper electrode 1 and the lower electrode 4 is covered with

quartz jigs

9 and 10 so that plasma is concentrated between the parallel plate electrodes.
[0048]
In this embodiment, a silicon dioxide film 22 having a thickness of 1.0 μm is formed on a silicon substrate 21 as shown in FIG. 5 on a dry-etched wafer, and a photoresist film 23 is further formed thereon. A mask pattern having a thickness of 1.2 μm was used. A mask having a hole shape with a diameter of 0.25 μm was used. CF as dry etching gas _Four , CHF _Three , C _Four F ₈ Etchant gas and mixed gas of Ar and CO were used.
[0049]
The silicon dioxide oxide film was processed until 2000 wafers in terms of wafer and the accumulated time of high frequency application reached 100 hours. Thereafter, the silicon electrode was removed from the dry etching apparatus, and a cleaning process was performed.
This washing treatment was performed using a buffered hydrofluoric acid mixed solution containing a surfactant. Here, the weight ratio of hydrogen fluoride to ammonium fluoride in buffered hydrofluoric acid is (hydrofluoric acid 6 wt. _. %: Ammonium fluoride 30 wt _. %), And 200 ppm of 3-butoxypropionic acid was added as the surfactant. In addition, the composition ratio of each chemical | medical solution is not limited to the value shown here, What is necessary is just to select suitably according to the CFx polymer adhesion amount and chemical | medical solution immersion time of a silicon electrode.
[0050]
The cleaning process was performed by immersing the silicon electrode in the cleaning solution using the cleaning apparatus shown in FIG. In FIG. 3, the cleaning device includes a base 15 capable of simultaneously immersing the silicon electrode 3, and further includes a variable spacer 17 as means for continuously moving the position of the base 15 in the immersion tank 14. . An ultrasonic generator 16 is installed at the lower part of the immersion tank, and ultrasonic waves are applied from here. Here, the ultrasonic frequency was 900 kHz. The cleaning liquid in the immersion tank 14 can be circulated through the drain 18, the circulation pump 19 and the filter 20.
[0051]
The cleaning treatment was performed by immersing the silicon electrode in the apparatus shown in FIG. 3 for 100 hours. During the immersion treatment of the silicon electrode, ultrasonic waves were applied every 12 hours for 30 minutes. At that time, the height of the base 15 was changed in three steps every 10 minutes. Since the vertical movement width of the base 15 is 5 mm in one step, the amplitude amount is 10 mm. Further, the cleaning liquid was circulated for a total of 1 hour for 30 minutes before and after applying the ultrasonic wave.
[0052]
When 100 hours had passed since the start of immersion, the cleaning liquid was collected from the immersion tank 14 and subjected to ultrasonic pure water cleaning with pure water for 10 minutes to replace the cleaning liquid in the immersion tank 14 and the silicon electrode surface.
Next, high-pressure pure water cleaning (pressure 100 kg / cm ² The irradiation time was 10 seconds for each nozzle), ultrasonic pure water cleaning was performed for 10 minutes, and ultrasonic IPA cleaning was performed for 10 minutes. Here, the frequency of the ultrasonic wave was 900 kHz. The drying process was performed by leaving it in a dry clean oven at 60 ° C. for 24 hours after high-pressure nitrogen blowing.
[0053]
The diameter of the gas nozzle of the silicon electrode after the cleaning process was increased by about 20 μm compared to before cleaning. The silicon electrode was again installed in the dry etching apparatus shown in FIG. 1, and dry etching of the silicon oxide film was performed. The dry etching process was performed on the silicon dioxide oxide film shown in FIG. 5 and was performed until the accumulated time of applying 2000 high frequency and high frequency was 100 hours. The transition of the particle count number in the reaction chamber 7 at this time is shown in FIG. Particles were counted every 10 hours as the cumulative time of high frequency application. The increment of the 0.25 μm-diameter particle amount did not vary from 0 to 100 hours, and from 100 to 200 hours, and the problem that the number of particles increased in the vicinity of 150 hours could be avoided. Thus, it was found that the cleanliness of the silicon electrode was recovered by the cleaning method of the present invention. In FIG. 6, the plot is interrupted every 50 hours because the apparatus was maintained at this time. That is, in FIG. 6, it seems that there is a change in the number of particles in a 50-hour cycle due to other factors that require maintenance every 50 hours, indicating a change in the amount of particles generated from the silicon electrode. It is not a thing.
[0054]
Example 6
In this example, the same experiment as that of Example 5 was performed using physical cleaning. In the present embodiment, all procedures are the same as those in the fifth embodiment except for procedures related to physical cleaning. That is, the dry etching apparatus, the silicon electrode, the wafer to be dry etched, and the dry etching conditions are all the same as in the fifth embodiment.
[0055]
In this example, the dry etching apparatus of FIG. 1 was used, and the silicon dioxide oxide film having the wafer structure of FIG. 5 was processed in terms of wafers until the accumulated time of high frequency application reached 100 hours. Thereafter, the silicon electrode was removed from the dry etching apparatus, and physical cleaning with dry ice pellets was performed as the first cleaning. The dry ice pellets were pulverized by a roll method so that the pellet diameter was 0.3 mm. Air pressure to obtain pellet flow is 8.0 kg / cm ² It was. The irradiation time of the pellet flow was 5 seconds for each gas nozzle on both sides. The dry ice pellet diameter, high-speed air pressure, and pellet flow irradiation time shown here may be appropriately selected depending on the thickness of the CFx polymer and the gas nozzle hole diameter of the silicon electrode.
[0056]
As a cleaning process after dry ice cleaning, high-pressure nitrogen blowing and high-pressure pure water cleaning were performed, followed by ultrasonic pure water cleaning and ultrasonic IPA cleaning for 10 minutes each. The ultrasonic frequency was 900 kHz. The drying process was performed by leaving it in a 60 ° C. dry clean oven for 6 hours after high-pressure nitrogen blowing.
[0057]
Next, as a second cleaning, immersion in a cleaning solution was performed. Here, the type of the cleaning liquid and the immersion tank are the same as in Example 5. That is, a buffered hydrofluoric acid mixed solution containing a surfactant (hydrofluoric acid 6 wt.%: Ammonium fluoride 30 wt.%: Surfactant 200 ppm) is filled in the immersion tank 14 of the apparatus of FIG. I did it. The conditions for applying ultrasonic waves and circulating the cleaning liquid were the same as those in Example 5. However, unlike the example 5, only the immersion time was 40 hours.
The washing procedure after immersion in the washing solution was carried out in the same manner as in Example 5. That is, the replacement of the cleaning liquid, high-pressure pure water cleaning, pure water combined with ultrasonic waves, IPA cleaning, and drying steps were performed.
[0058]
Next, plastic blast cleaning was performed. In mixed water containing 0.1 mm diameter plastic pellets such as polystyrene, 7.0 kg / cm ² The air pressure was applied and the irradiation time was 5 seconds for each nozzle hole on both sides. The post-cleaning process was a pure water shower cleaning, a high-pressure pure water cleaning, an ultrasonic pure water cleaning, an ultrasonic IPA cleaning, and a drying process.
[0059]
The gas nozzle diameter of the silicon electrode after the cleaning process was increased only by about 5 μm compared with that before the cleaning. The silicon electrode was again installed in the dry etching apparatus shown in FIG. 1, and dry etching of the silicon oxide film was performed. The dry etching processing was performed on the silicon dioxide oxide film shown in FIG. 5 and was performed until 2000 wafers in terms of a wafer and the cumulative time of high frequency application reached 100 hours. The transition of the particle count number in the reaction chamber 7 at this time is shown in FIG. Particles were counted every 10 hours as the cumulative time of high frequency application. The increase in the amount of particles having a diameter of 0.25 μm was able to avoid the problem that the cumulative time of high-frequency application was 0 to 100 hours and did not vary from 100 hours to 200 hours and increased in the vicinity of 150 hours. From this, it was found that the cleanliness of the silicon electrode was recovered by this cleaning method. The reason why the plot is interrupted every 50 hours in FIG. 7 is that the apparatus was maintained at this time.
[0060]
Even when the plastic blast cleaning was not performed, it was possible to remove the CFx polymer and prevent the generation of particles by appropriately setting the buffered hydrofluoric acid immersion time. In this case, however, the immersion time must be 60 hours. In this case, the gas nozzle hole was enlarged by about 10 μm.
[0061]
【The invention's effect】
As described above in detail, when the cleaning method of the present invention is used, the CFx polymer adhering to the silicon electrode is effectively removed, and the microroughness and the expansion of the gas nozzle diameter are suppressed to a minimum. Can be reused after washing.
According to the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, the number of particles generated in a reaction chamber of a device for generating a fluorocarbon plasma used in a dry etching process can be always reduced to the level of an unused silicon electrode, and the conventional performance can be reduced. It can be maintained, yield reduction can be suppressed, and at the same time, the cost can be reduced by extending the life of the silicon electrode.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a plasma dry etching apparatus.
FIG. 2 is a top view of a silicon electrode.
FIG. 3 is a conceptual diagram of a silicon electrode cleaning apparatus that applies ultrasonic waves during immersion in a cleaning liquid.
4 (A), (B), (C) and (D) show the shape of the gas nozzle of the silicon electrode, the location of the polymer attached to the gas nozzle, the location of the polymer remaining in the gas nozzle after physical cleaning and It is a cross-sectional schematic diagram which shows the polymer residual site | part to the gas nozzle by sufficient washing | cleaning liquid immersion.
FIG. 5 is a conceptual diagram of a wafer to be dry-etched.
6 is a graph showing particle behavior at a silicon electrode in Example 5. FIG.
7 is a graph showing particle behavior at a silicon electrode in Example 6. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Upper electrode
2a Upper electrode base
2b Gas diffusion plate
2c Cooling plate
3 Silicon electrodes
4 Lower electrode
5 Electrostatic chuck
6 wafers
7 reaction chamber
8 Gas inlet
9 Upper quartz jig
10 Lower quartz jig
11 High frequency power supply
12 High frequency power splitter
13 Gas nozzle hole
13a Polymer attachment site
14 Immersion tank
15 base
16 Ultrasonic generator
17 Variable spacer
18 Drain
19 Circulation pump
20 filters
21 Silicon substrate
22 Silicon dioxide film
23 Photoresist film

Claims

A method for cleaning a silicon electrode for plasma generation in which a plurality of gas nozzle holes for supplying a fluorocarbon-based gas into a reaction chamber of an apparatus for generating a fluorocarbon-based plasma is formed,
Cleaning the silicon electrode, wherein the fluorocarbon polymer formed by the generation of the plasma and adhering to the inner wall of the gas nozzle hole is removed using a cleaning solution having an etching action on silicon , and further physical cleaning is performed. Method.

The method for cleaning a silicon electrode according to claim 1, wherein an etching rate of the cleaning liquid with respect to silicon is 100 nm / min or less.

The method for cleaning a silicon electrode according to claim 1 or 2, wherein the cleaning liquid is an inorganic acid cleaning liquid.

4. The method for cleaning a silicon electrode according to claim 1, wherein the cleaning liquid contains buffered hydrofluoric acid.

The product Riarai purification The method for cleaning silicon electrode according to any of claims 1 to 4, characterized in that the dry ice cleaning.

When manufacturing a semiconductor device using a fluorocarbon plasma dry etching apparatus, a plasma generating silicon electrode having a plurality of gas nozzle holes for supplying a fluorocarbon gas into a reaction chamber of the plasma dry etching apparatus is claimed. 6. A semiconductor device, wherein the fluorocarbon-based gas plasma is generated by cleaning using the cleaning method according to any one of items 1 to 5 and repeatedly used, and dry etching of the semiconductor wafer is performed using the generated plasma. Manufacturing method.