JP4454101B2 - Novel alicyclic epoxy resin, process for producing the same, and curable resin composition containing the resin - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、夫々水素原子、炭素原子数１〜３の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、互いに同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を少なくとも１０重量％有するポリエン化合物（Ａ）と、１分子中に２個のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって得られる脂環式エポキシ樹脂であって、（Ａ）のカルボキシル基と（Ｂ）のシクロヘキセンオキサイド構造上のエポキシ基とが反応してなり、かつ、前記エポキシ化合物（Ｂ）がシクロヘキセンオキシド構造以外にヘテロ原子を含まない化合物であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の脂環式エポキシ樹脂においては、脂環式エポキシ樹脂の両末端にシクロヘキセンオキサイド構造を有することが好ましく、また、前記ポリエン化合物（Ａ）の、前記（１）式で表される構造単位がポリブタジエンであることが好ましい。また、前記ポリエン化合物（Ａ）は、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体を含み、かつ前記（１）式で表される構造単位を少なくとも１０重量％有するものであってもよい。
【００１０】
また、本発明の脂環式エポキシ樹脂の製造方法は、前記脂環式エポキシ樹脂を製造するにあたり、前記ポリエン化合物（Ａ）１モル当たり、前記エポキシ化合物（Ｂ）を３〜２０モル使用することを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記脂環式エポキシ樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを必須の成分として含有することを特徴とするものである。
【００１２】
さらにまた、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記脂環式エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを必須の成分として含有することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明に使用するポリエン化合物（Ａ）は、α位及びω位にカルボキシル基を有し、分子中に前記式（１）で表される構造単位を少なくとも１０重量％、好ましくは５０重量％以上有するものである。
【００１４】
ポリエン化合物（Ａ）は、重合によって前記式（１）で表される構造単位を生成するモノマーを重合、もしくは該モノマーを他のオレフィン系モノマーと共重合（但し、前記式（１）で表される構造単位が最終的に１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となるような割合で）させたポリエン化合物（ａ）のα位及びω位をカルボキシル化することによって得ることができ、好ましくは分子量５００〜１００００となるように得る。
【００１５】
前記式（１）で表される構造単位を生成し得るモノマーの具体例としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明において使用し得る他のオレフィン系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等を例示することができるが、これらについても限定されるものではない。
【００１７】
これらモノマーは常法によって重合し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（１，３−ペンタジエン）、ポリクロロプレン、ポリブタジエンとアクリロニトリルの共重合体などとして得ることができ、また、前記式（１）で表される構造単位が最終的に１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となる範囲内でこれらが一部水素添加されていても差し支えない。
【００１８】
ブタジエンの重合によるポリブタジエンを例にとると、１，４−ポリブタジエン構造と１，２−ポリブタジエン構造が混在した分子が得られるが、前記式（１）に該当するのは１，４−ポリブタジエン構造の方である。従って、前記モノマーの重合に当たっては前記式（１）で表される構造単位が最終的に１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となるように（この場合は１，４−ポリブタジエン構造が最終的に１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となるように）重合条件を調節することが肝要である。このような重合条件は公知の範囲で調節が可能である。
【００１９】
このようにして得られたポリエン化合物（ａ）のα位及びω位をカルボキシル化するにあたり、その方法は特に限定されず、公知の方法を任意に用いて適宜行うことができる。また、市販の製品を使用することもでき、例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００（日本曹達（株）製）、ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢ２０００×１６２（宇部興産（株）製）、ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×３１（宇部興産（株）製）、ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×８（宇部興産（株）製）、ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×１３（宇部興産（株）製）、ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮＸ１３００×９（宇部興産（株）製）等を挙げることができる。
【００２０】
前記カルボキシル化の段階でもポリエン化合物（Ａ）の分子量を調節することができるが、ポリエン化合物（ａ）を得る重合の段階で分子量を調節することの方が容易であり、最終的にポリエン化合物（Ａ）のを分子量５００〜１００００とすることが好ましい。分子量が小さすぎると十分な可撓性をもった硬化物を得ることが難しく、逆に大きすぎると粘度が高くなり、取り扱いが難しくなる。
【００２１】
次に、本発明に用いるエポキシ化合物（Ｂ）としては、２個のシクロヘキセンオキサイド構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることができる。
【００２２】
これらのうちで、用途によって耐水性、より迅速な硬化性が望まれる場合には、シクロヘキセンオキシド構造以外に酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含まない化合物、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２’−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンなどが好ましい。
【００２３】
本発明の脂環式エポキシ化合物は、α位及びω位にカルボキシル基を有する前記ポリエン化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、（Ａ）のカルボキシル基と（Ｂ）のシクロヘキセンオキサイド構造上のエポキシ基とが反応する条件が整っていれば特にその反応方法は限定されるものではないが、好ましくは末端シクロヘキセンオキシド構造が、より好ましくは両末端シクロヘキセンオキシド構造が、得られるようにする。そのためには本発明の製造方法に従い、前記ポリエン化合物（Ａ）１モルに対して、前記エポキシ化合物（Ｂ）を３〜２０モル反応させることが好ましい。
【００２４】
これは、両末端シクロヘキセンオキシド構造を得るには、一つの（Ａ）分子のカルボキシル基と（Ｂ）のシクロヘキセンオキシド構造上のエポキシ基とが反応した後は、（Ｂ）の他のシクロヘキセンオキシド構造上のエポキシ基が他の（Ａ）分子と反応しないようにすればよく、そのために当量的に過剰の（Ｂ）を用いることが好ましいためである。また、過剰のエポキシ化合物（Ｂ）は系中に未反応のまま残留し、得られた脂環式エポキシ化合物を希釈することになり、該脂環式エポキシ化合物を他の成分と併用する場合などにおいては他の成分の使用範囲が限定されるなどするためである。
【００２５】
前記（Ａ）と（Ｂ）の反応は、必要ならば反応溶媒を添加して行うこともでき、更には無触媒で加熱することによっても行うことができる。
【００２６】
前記のようにして得られる本発明の脂環式エポキシ樹脂は、例えば、代表的な構造のものとして下記式で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^aは前記式（１）で表される構造単位であり、Ｒ^bは他のオレフィン系モノマーによる構造単位である。Ｒ^a及びＲ^bの相対位置は任意であり、Ｒ^bは無い場合もある。Ｒ^cは前記エポキシ化合物（Ｂ）のシクロヘキセンオキシド構造以外の残基であるが、場合によってはＲ^cがシクロヘキセンオキシド構造を有する置換基を有していてもよい。
【００２７】
また、（Ａ）と（Ｂ）の反応割合によっては、

の繰り返し単位を有する場合もある。
【００２８】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の脂環式エポキシ樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを必須の成分として含有するものであり、耐衝撃性、可撓性に優れたエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００２９】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他のカチオン重合性有機物質、ラジカル重合性有機物質、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、充填剤、熱可塑性高分子化合物、安定剤、溶剤などを加えることもできる。
【００３０】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物に使用されるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいのは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式
［Ａ］^m+［Ｂ］^m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００３１】
ここで陽イオン［Ａ］^m+はオニウムであるのが好ましく、その構造は、例えば、
［（Ｒ⁷）_aＱ］^m+
で表すことができる。
【００３２】
更にここで、Ｒ⁷は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ⁷は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する前記のような有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］^m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００３３】
また、陰イオン［Ｂ］^m-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、
［ＬＸ_b］^m-
で表すことができる。
【００３４】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］^m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００３５】
前記一般式の陰イオン［ＬＸｂ］^m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄）^-、ヘキサフルオロホスェート（ＰＦ₆）^-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆）^-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆）^-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆）^-等を挙げることができる。
【００３６】
また、陰イオン［Ｂ］^m-は、［ＬＸ_b-1（ＯＨ）］^m-で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは前記と同様である。
【００３７】
さらに、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄）^-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃）^-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００３８】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効であり、好ましい。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【００４０】
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
【００４１】
（ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド―ビス―ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド―ビス―ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ビス−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ビス−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩。
【００４２】
また、その他好ましいものとしては、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄―アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【００４３】
これらの中でも実用面と光感度の観点から芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄―アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００４４】
以上のようなエネルギー線感受性カチオン重合開始剤は、本発明の脂環式エポキシ樹脂に対して、或いはかかる脂環式エポキシ樹脂と後述のその他のカチオン重合性有機物質の合計量に対して、化学量論的必要量を使用すればよいが、概ね、本発明の脂環式エポキシ樹脂と場合により後述のその他のカチオン重合性有機物質の合計１００重量部に対して０．０５〜１０重量部用いることが好ましい。但し、前記脂環式エポキシ樹脂或いは他のカチオン重合性有機物質の性質、光等のエネルギー線の照射強度、所望とする硬化時間、硬化物の物性、コストなどの要因により、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の配合量を本発明の目的を逸脱しない範囲内で上述の範囲より増減させて用いることも可能である。
【００４５】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物に、必要に応じて用いることのできるその他のカチオン重合性有機物質とは、エネルギー線の照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化反応または架橋反応を起こす物質であって本発明の脂環式エポキシ樹脂以外の化合物である。
【００４６】
このような物質としては、例えば、エポキシ化合物（本発明の脂環式エポキシ樹脂を除く）、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物（スチレン、ビニルエーテル等）などを例示することができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４７】
これらの中でも、入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物（但し、本発明の脂環式エポキシ樹脂を除く）が適している。かかるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）、脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）、脂肪族エポキシ化合物（Ｃ３）などを好適に挙げることができる。
【００４８】
脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造やシクロペンテンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等を挙げることができる。
【００４９】
脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）として好適に使用できる市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ―６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５０】
脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）の中でも、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物は硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
【００５１】
芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００５２】
また、脂肪族エポキシ化合物（Ｃ３）の具体例としては、脂肪族多価アルコール、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加するこｔによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル等を挙げることができる。
【００５３】
芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）及び脂肪族エポキシ化合物（Ｃ３）として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４０８８、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業（株）製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）等を挙げることができる。
【００５４】
前記オキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３‘−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
所望により前記その他のカチオン重合性有機物質を使用する場合、その使用割合は特に限定されるものではないが、本発明の脂環式エポキシ樹脂の持つ耐衝撃性及び可撓性を十分に発揮させるには、当該脂環式エポキシ樹脂とその他のカチオン重合性有機物質の合計に対して本発明の脂環式エポキシ樹脂を１５重量％以上とすることが好ましい。
【００５６】
その他のカチオン重合性有機物質は、該その他のカチオン重合性有機物質を使用する目的としての該その他のカチオン重合性有機物質の有する性質（例えば硬化性など）を顕著に発揮させるために、本発明の脂環式エポキシ樹脂とその他のカチオン重合性有機物質の合計に対して２０重量％以上使用することが好ましい。
【００５７】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物に、必要に応じて用いることのできるラジカル重合性有機物質とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００５８】
かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等を挙げることができる。
【００５９】
かかるラジカル重合性有機化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ取り扱いも容易であり好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００６０】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００６１】
これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいのは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００６２】
例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものとしては、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸とイソシアネート類を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６４】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、等を挙げることができる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。
【００６５】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいのは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００６６】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００６７】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００６８】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの二価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００６９】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいのは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、安息香酸等を挙げることができる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。
【００７０】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００７１】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート等を挙げることができる。
【００７２】
これらラジカル重合性有機化合物１００重量部のうち５０重量部以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【００７３】
これらラジカル重合性有機物質を使用すると硬化速度を向上させる効果があり、所望によりラジカル重合性有機物質を使用する場合は本発明の脂環式エポキシ樹脂及びその他のカチオン重合性有機物質の合計量に対して２０重量％以上であるとその使用効果が顕著であり、好ましい。
【００７４】
一方、本発明の脂環式エポキシ樹脂の持つ耐衝撃性及び可撓性を十分発揮させるには、当該脂環式エポキシ樹脂と場合によってその他のカチオン重合性有機物質及びこれらラジカル重合性有機物質の合計に対して本発明の脂環式エポキシ樹脂を１５重量％以上とすることが好ましい。
【００７５】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物に、必要に応じて用いることのできるエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とは、エネルギー線照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物が好ましい。
【００７６】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。
【００７７】
ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、アニシル等を挙げることができる。
【００７８】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等を挙げることができる。
【００７９】
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオオキサントン等を挙げることができる。
【００８０】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００８１】
以上のようなエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、前記ラジカル重合性有機物質に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくはラジカル重合性有機物質に対して０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％配合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得難い場合があり、下回ると樹脂が十分硬化し難い場合がある。
【００８２】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線、可視光線などのエネルギー線の照射によって速やかに硬化し、耐衝撃性、可撓性に優れた硬化物を与えることができ、コーティング、塗料、接着剤、注型材料等に好ましく用いることのできるものである。
【００８３】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の脂環式エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤を必須の成分として含有するものであり、耐衝撃性及び可撓性に優れた熱硬化性樹脂組成物である。
【００８４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他のエポキシ樹脂、充填剤、熱可塑性高分子化合物、安定剤、溶剤などを加えることもできる。
【００８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂に作用し、所謂「熱硬化性樹脂」とすることのできる公知のエポキシ樹脂硬化剤であれば全て用いることができ、潜在性硬化剤や、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、ポリチオール系硬化剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
前記潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なものであり、本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂硬化剤として好ましいものである。
【００８７】
かかる潜在性硬化剤の例としては、当量的に反応する有機酸ジヒドラジド、アミンイミドや、触媒的に反応する三フッ化ホウ素のアミン塩、スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００８８】
前記アミン系硬化剤の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。
【００８９】
前記酸無水物硬化剤としては、例えばドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセロールトリス無水トリメリテート等を挙げることができる。
【００９０】
前記ポリフェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチルー４−ヒドロキシー６−メチルフェニル）等を挙げることができる。
【００９１】
以上のようなエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、特に限定されず、通常エポキシ樹脂硬化剤として使用される程度に使用すればよいが、例えば、触媒的に作用する潜在性硬化剤の場合は、本発明の脂環式エポキシ樹脂に対して、或いは当該脂環式エポキシ樹脂と後述のその他のエポキシ樹脂の合計に対して、０．１〜５重量％であればよい。
【００９２】
また、触媒的に作用する潜在性硬化剤以外の硬化剤の場合は、０．７〜１．３当量程度を使用することが好ましい。但し、本発明の脂環式エポキシ樹脂或いは他のエポキシ樹脂の性質、硬化温度、所望とする硬化時間、硬化物の物性、コストなどの要因により、エポキシ樹脂硬化剤の配合量を本発明の目的を逸脱しない範囲内で上述の範囲より増減させて用いることも可能である。
【００９３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に、必要に応じて用いることのできるその他のエポキシ樹脂は、本発明の脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であればよく特に限定されないが、例えば、前記の芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）、脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）、脂肪族エポキシ化合物（Ｃ３）を好ましく用いることができる。
【００９４】
所望により前記その他のエポキシ樹脂を使用する場合、その他のエポキシ樹脂の使用割合は特に限定されるものではないが、本発明の脂環式エポキシ樹脂の持つ耐衝撃性及び可撓性を十分に発揮させるには、当該脂環式エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂の合計に対して本発明の脂環式エポキシ樹脂を１５重量％以上とすることが好ましい。
【００９５】
その他のエポキシ樹脂は、該その他のエポキシ樹脂を使用する目的としての該その他のエポキシ樹脂の有する性質（例えば硬化性など）を顕著に発揮させるために、本発明の脂環式エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂の合計に対して２０重量％以上使用することが好ましい。
【００９６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、潜在性熱硬化剤を使用した場合では加熱により速やかに硬化し、また、その他の硬化剤を使用した場合では樹脂成分と硬化剤が混合された後速やかに硬化し、耐衝撃性、可撓性に優れた硬化物を得ることができ、コーティング、塗料、接着剤、注型材料等に好ましく用いることのできるものである。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
（参考例１）
両末端カルボキシル化ポリブタジエン（宇部興産株式会社製ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ２０００×１６２、分子量４８００、１，４−構造含有率８８％）０．１ｍｏｌと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート０．４ｍｏｌ（１００．９ｇ）を１リットルの４つ口フラスコに仕込んだ後、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた。このフラスコをオイルバスで加熱し、１００℃で８時間保った。その後冷却して本発明の脂環式エポキシ樹脂を粘性液体として得た。なお、反応の終了は酸価滴定によって行った。
【００９８】
（実施例１〜６および参考例２〜１２）
参考例１と同様の方法によって下記の表１および表２に示す各脂環式エポキシ樹脂を調製した。なお、表の中の数字は重量部である。
【００９９】
（実施例７〜１０および参考例１３〜２０）
エポキシ化合物（Ｂ）のモル数を変えた他は参考例１と同様の方法によって下記の表３に示す脂環式エポキシ樹脂を調製した。
【０１００】
尚、各実施例で使用した材料は下記の通りである。
（使用材料）
ポリエン化合物（Ａ）
（Ａ−１）：ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ２０００×１６２（商品名：宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ポリブタジエン、平均分子量４８００、１，４−構造８８％）
（Ａ−２）：ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００ （商品名：日本曹達（株）製両末端カルボキル化ポリブタジエン、平均分子量１３７５、１，４−構造１５％）
（Ａ−３）：ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×３１ （商品名：宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、平均分子量３５００、１，４−構造８８％）
（Ａ−４）：ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×８ （商品名：宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、平均分子量３５００、１，４−構造８８％）
（Ａ−５）：ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×１３ （商品名：宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、平均分子量３５００、１，４−構造８８％）
（Ａ−６）：商品名：ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮＸ１３００×９ （宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、平均分子量３５００、１，４−構造８８％）
【０１０１】
エポキシ化合物（Ｂ）
（Ｂ−１）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（分子量２５２．３）
（Ｂ−２）：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（分子量３６６．５）
（Ｂ−３）：２，２’−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン（分子量２３６．４）
【０１０２】
エポキシ樹脂１：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
エポキシ樹脂２：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
エポキシ樹脂３：２，２’−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン
ラジカル樹脂１：ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート
カチオン開始剤１：４，４’−ビス［ジ（β？ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤２：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤３：４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート
カチオン開始剤４：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート
ラジカル開始剤１：ベンゾフェノン
【０１０３】
（実施例１１〜１６および参考例２１〜３２）
光硬化による評価
塗膜の強靱性について、耐屈曲性試験によって評価を行った。
【０１０４】
下記の表４および表５に示すように、前記実施例（１）〜（６）および参考例（１）〜（１２）で得られた脂環式エポキシ樹脂を８０重量部とエポキシ樹脂１（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル）２０重量部に、或いは当該脂環式エポキシ樹脂を１００重量部に、光カチオン開始剤としてカチオン開始剤１（４，４’−ビス［ジ（Β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド―ビス―ヘキサフルオロアンチモネート）２重量部を混合して、各種光硬化性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化性樹脂組成物を厚さ０．３ｍｍのボンデ処理した鋼板上にバーコータ６番を用いて塗布し、高圧水銀灯を用いて被照射面の光量が１０ｍＷの紫外光を２０秒間照射し、硬化塗膜を得た。１日室温で放置後、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定された耐屈曲試験器を使用して耐屈曲性を測定した。塗膜に割れや剥がれなどが生じない最小の心棒直径を下記の表４及び表５に記載する。表４及び表５の試験結果から明らかなように、本発明の光硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。
【０１０５】
（実施例１７〜２０および参考例３３〜４０）
実施例１１〜１６および参考例２１〜３２と同様の手法で、下記の表６に挙げた光硬化性樹脂について同様の試験を行った。この結果、本発明の光硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。
【０１０６】
（実施例２１、２２、参考例４１〜４８および比較例１、２）
実施例１１〜１６および参考例２１〜３２と同様の手法で、下記の表７及び表８に挙げた光硬化性樹脂について同様の試験を行った。この結果、本発明の光硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。なお、比較のために本発明の脂環式エポキシ樹脂を含まない系（比較例１、２）についても同様の試験を行い、その結果を表８に示す。
【０１０７】
（実施例２３〜２８および参考例４９〜６０）
熱硬化による評価
塗膜の強靱性について、耐屈曲性試験によって評価を行った。
【０１０８】
前記参考例（１）で得られた本発明の脂環式エポキシ樹脂を１００重量部、潜在性硬化剤として三フッ化ホウ素トリメチルアミン塩を２重量部混合し、各種熱硬化性樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化性樹脂組成物を厚さ０．３ｍｍのボンデ処理した鋼板上にバーコータ６番を用いて塗布し、１５０℃下に６０分間置き、硬化塗膜を得た。１日室温で放置後、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定された耐屈曲試験器を使用して耐屈曲性を測定した。塗膜にわれや剥がれなどが生じない最小の心棒直径を下記の表９及び表１０に記載する。表９及び表１０の試験結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。
【０１０９】
（参考例６１〜６５、比較例３）
実施例２３〜２８および参考例４９〜６０同様の手法で、下記の表１１に挙げた熱硬化性樹脂について同様の試験を行った。この結果、本発明の光硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。なお、比較のために本発明の脂環式エポキシ樹脂を含まない系（比較例３）についても同様の試験を行い、その結果を表１１に示す。
【０１１０】
（参考例６６）
２液熱硬化による評価
参考例１で得られた脂環式エポキシ樹脂を１００重量部、ポリアミン系硬化剤として、テトラエチレンペンタミン２．７重量部を十分混合した後に、テフロン（登録商標）製の型に流し込み、８０℃で１時間、引き続き１５０℃で４時間反応させ、硬化物を得た。得られた試験片から引っ張り試験片、荷重たわみ温度測定用試験片を切り出し、それぞれ測定を行った。引っ張り試験では、伸び１０％、引っ張り強度６０ＭＰａであり、また荷重たわみ温度は１４０℃であった。これらの試験の結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。
【０１１１】
（参考例６７）
２液熱硬化による評価
参考例１で得られた脂環式エポキシ樹脂を１００重量部、酸無水物系硬化剤として、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１５．８重量部を十分混合した後に、テフロン（登録商標）製の型に流し込み、８０℃で１時間、引き続き１５０℃で４時間反応させ、硬化物を得た。得られた試験片から引っ張り試験片、荷重たわみ温度測定用試験片を切り出し、それぞれ測定を行った。引っ張り試験では、伸び１５％、引っ張り強度５０ＭＰａであり、また荷重たわみ温度は１６０℃であった。これらの試験の結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
【表２】

【０１１４】
【表３】

【０１１５】
【表４】

【０１１６】
【表５】

【０１１７】
【表６】

【０１１８】
【表７】

【０１１９】
【表８】

【０１２０】
【表９】

【０１２１】
【表１０】

１）潜在硬化剤：三フッ化ホウ素トリメチルアミン塩
【０１２２】
【表１１】

１）潜在硬化剤２：２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート
２）潜在硬化剤３：３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート
【０１２３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の新規な脂環式エポキシ樹脂においては、十分な耐衝撃性及び可撓性を有し、かつ取り扱いが容易で、広範な用途を有する。また、本発明の製造方法は、かかる脂環式エポキシ樹脂良好に得ることができる。さらに、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物は、十分な耐衝撃性及び可撓性を有するとともに、反応性においても良好な特性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel alicyclic epoxy resin having a polyene structure, a method for producing the same, and a curable resin composition containing the resin.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are generally excellent in heat resistance, adhesiveness, chemical resistance, and electrical insulation and have a wide range of uses, but have the disadvantage of being inferior in impact resistance and flexibility. Therefore, in order to eliminate this drawback and give flexibility to the epoxy resin, the epoxy resin has been conventionally modified with rubber.
[0003]
For example, NISSO-PB BF-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Nippon Petrochemical Co., Ltd. Nisseki polybutadiene E-700-3.5, E-700-6.5, E-1000-3.5, Epoxidized polybutadiene obtained by oxidizing and epoxidizing double bonds in the main chain of polybutadiene, such as E-1000-6.5, E-1000-8, E-1800-6.5, etc. Are known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the above-mentioned epoxidized polybutadiene has an epoxy group in the main chain portion, the crosslink density of the cured product is high, and the flexibility cannot be sufficiently exhibited.
[0005]
Moreover, reaction products of carboxyl-modified polybutadiene and bisphenol-type epoxy resins are also known, such as NISSO-PB EPB-13 and EPB-1054 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., but these are highly viscous and difficult to handle. In addition, there has been a drawback that the application is limited, such as insufficient reactivity when a photocurable resin composition is constructed.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel alicyclic epoxy resin having a wide range of uses and a method for producing the same, which eliminates the above-mentioned drawbacks, has sufficient impact resistance and flexibility, is easy to handle. It is to provide. Another object of the present invention is to provide a curable resin composition that contains this epoxy resin as an essential component, has sufficient impact resistance and flexibility, and exhibits good characteristics in terms of reactivity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have achieved the above object by a novel alicyclic epoxy resin, a production method thereof, and a resin composition containing the resin as an essential component. It has been found that the present invention has been obtained, and the present invention has been completed.
[0008]
  That is, the alicyclic epoxy resin of the present invention has carboxyl groups at the α-position and ω-position, and the following formula (1)

(Wherein R¹~ R⁶Are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom, which may be the same or different from each other) and a polyene compound (A) having at least 10% by weight of a structural unit represented by An alicyclic epoxy resin obtained by a reaction with an epoxy compound (B) having two cyclohexene oxide structures in one molecule, the epoxy group having a carboxyl group in (A) and an epoxy on the cyclohexene oxide structure in (B) The epoxy compound (B) is a compound that does not contain a heteroatom other than the cyclohexene oxide structure.
[0009]
  In the alicyclic epoxy resin of the present invention, it is preferable that both ends of the alicyclic epoxy resin have a cyclohexene oxide structure, and the polyene compound (A) is a structural unit represented by the formula (1). Is preferably polybutadiene. The polyene compound (A) may contain a copolymer of butadiene and acrylonitrile and have at least 10% by weight of the structural unit represented by the formula (1).
[0010]
Moreover, the manufacturing method of the alicyclic epoxy resin of this invention uses 3-20 mol of said epoxy compounds (B) per 1 mol of said polyene compounds (A) in manufacturing the said alicyclic epoxy resin. It is characterized by.
[0011]
Furthermore, the energy beam curable resin composition of the present invention is characterized by containing the alicyclic epoxy resin and an energy beam sensitive cationic polymerization initiator as essential components.
[0012]
Furthermore, the thermosetting resin composition of the present invention is characterized by containing the alicyclic epoxy resin and an epoxy resin curing agent as essential components.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The polyene compound (A) used in the present invention has a carboxyl group at the α-position and the ω-position, and at least 10% by weight, preferably 50% by weight or more of the structural unit represented by the formula (1) in the molecule. It is what you have.
[0014]
The polyene compound (A) is obtained by polymerizing a monomer that generates the structural unit represented by the formula (1) by polymerization, or copolymerizing the monomer with another olefin monomer (provided that the monomer is represented by the formula (1)). The structural unit is finally 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more) by polycarboxylation of the α-position and ω-position of the polyene compound (a), preferably Is obtained to have a molecular weight of 500 to 10,000.
[0015]
Specific examples of the monomer capable of generating the structural unit represented by the formula (1) include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, chloroprene, and the like, but are not limited thereto. Absent.
[0016]
Examples of other olefinic monomers that can be used in the present invention include, but are not limited to, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, and the like.
[0017]
These monomers are polymerized by a conventional method, and can be obtained as polybutadiene, polyisoprene, poly (1,3-pentadiene), polychloroprene, a copolymer of polybutadiene and acrylonitrile, and represented by the formula (1). These may be partially hydrogenated within a range where the final structural unit is 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
[0018]
Taking polybutadiene by polymerization of butadiene as an example, a molecule in which a 1,4-polybutadiene structure and a 1,2-polybutadiene structure are mixed is obtained. The formula (1) corresponds to a 1,4-polybutadiene structure. Is. Therefore, in the polymerization of the monomer, the structural unit represented by the formula (1) is finally 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more (in this case, the 1,4-polybutadiene structure is final). In particular, it is important to adjust the polymerization conditions so that it is 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more. Such polymerization conditions can be adjusted within a known range.
[0019]
When the α-position and ω-position of the polyene compound (a) thus obtained are carboxylated, the method is not particularly limited, and any known method can be used as appropriate. Commercial products can also be used, for example, NISSO-PB-C-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), HYCAR-CTB2000 × 162 (manufactured by Ube Industries), HYCAR-CTBN 1300 × 31 ( Ube Industries, Ltd.), HYCAR-CTBN1300 × 8 (Ube Industries, Ltd.), HYCAR-CTBN1300 × 13 (Ube Industries, Ltd.), HYCAR-CTBNX1300 × 9 (Ube Industries, Ltd.), etc. Can be mentioned.
[0020]
Although the molecular weight of the polyene compound (A) can be adjusted even in the carboxylation stage, it is easier to adjust the molecular weight in the polymerization stage to obtain the polyene compound (a). The molecular weight of A) is preferably 500 to 10,000. If the molecular weight is too small, it is difficult to obtain a cured product having sufficient flexibility. On the other hand, if the molecular weight is too large, the viscosity becomes high and handling becomes difficult.
[0021]
Next, the epoxy compound (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two cyclohexene oxide structures. For example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4- Epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxy Cyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methyl Cyclohexanecarboxylate, 2- (3 -Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-metadioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) methane, ethylenebis (3,4 -Epoxycyclohexanecarboxylate), 2,2'-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane and the like.
[0022]
Among these, when water resistance and more rapid curability are desired depending on the use, a compound containing no hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in addition to the cyclohexene oxide structure, such as bis (3, 4-epoxycyclohexyl) methane, 2,2′-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane and the like are preferable.
[0023]
The alicyclic epoxy compound of the present invention is obtained by reacting the polyene compound (A) having a carboxyl group at the α-position and the ω-position with the epoxy compound (B), and the carboxyl group of (A). And the reaction method of the epoxy group on the cyclohexene oxide structure of (B) is not particularly limited, but the terminal cyclohexene oxide structure is preferred, and the both end cyclohexene oxide structure is more preferred. Let the structure be obtained. For that purpose, it is preferable to react 3-20 mol of said epoxy compounds (B) with respect to 1 mol of said polyene compounds (A) according to the manufacturing method of this invention.
[0024]
This is because, in order to obtain a cyclohexene oxide structure at both terminals, after the carboxyl group of one molecule (A) reacts with the epoxy group on the cyclohexene oxide structure of (B), the other cyclohexene oxide structure of (B) This is because the upper epoxy group only needs to be prevented from reacting with other (A) molecules, and it is preferable to use an equivalent amount of excess (B). Moreover, when an excess epoxy compound (B) remains unreacted in the system, the resulting alicyclic epoxy compound is diluted, and the alicyclic epoxy compound is used in combination with other components. This is because the range of use of other components is limited.
[0025]
The reaction of (A) and (B) can be carried out by adding a reaction solvent if necessary, and can also be carried out by heating without a catalyst.
[0026]
The alicyclic epoxy resin of the present invention obtained as described above includes, for example, compounds represented by the following formula as those having a typical structure.

Where R^aIs a structural unit represented by the formula (1), and R^bIs a structural unit of other olefinic monomers. R^aAnd R^bThe relative position of R is arbitrary and R^bThere may be no. R^cIs a residue other than the cyclohexene oxide structure of the epoxy compound (B).^cMay have a substituent having a cyclohexene oxide structure.
[0027]
Depending on the reaction ratio of (A) and (B),

In some cases.
[0028]
The energy beam curable resin composition of the present invention contains the alicyclic epoxy resin of the present invention and an energy beam sensitive cationic polymerization initiator as essential components, and is excellent in impact resistance and flexibility. Energy ray-curable resin composition.
[0029]
The energy ray curable resin composition of the present invention may contain other cationically polymerizable organic substances, radical polymerizable organic substances, energy ray sensitive radical polymerization initiators, fillers, thermoplastic polymer compounds, stabilizers as necessary. A solvent or the like can also be added.
[0030]
The energy ray-sensitive cationic polymerization initiator used in the energy ray-curable resin composition of the present invention is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by irradiation with energy rays, and is particularly preferable. It is a double salt that is an onium salt that releases a Lewis acid upon irradiation, or a derivative thereof. Representative of such compounds are those of the general formula
[A]^{m +}[B]^m-
And cation and anion salts represented by the formula:
[0031]
Where positive ion [A]^{m +}Is preferably onium, and its structure is, for example,
[(R⁷)_aQ]^{m +}
Can be expressed as
[0032]
Further here, R⁷Is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and optionally containing any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer of 1 to 5. a R⁷Are independent and may be the same or different. Further, at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, and N = N. In addition, cation [A]^{m +}When the valence of Q in the inside is q, it is necessary that the relationship m = a−q holds (however, N = N is treated as valence 0).
[0033]
Anion [B]^m-Is preferably a halide complex, and the structure is, for example,
[LX_b]^m-
Can be expressed as
[0034]
Here, L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. X is a halogen atom. b is an integer of 3-7. Anion [B]^m-When the valence of L in the inside is p, it is necessary that the relationship m = b−p holds.
[0035]
Anion [LXb] of the above general formula^m-Specific examples of tetrafluoroborate (BF)_Four)^-, Hexafluorophosphate (PF₆)^-, Hexafluoroantimonate (SbF₆)^-, Hexafluoroarsenate (AsF₆)^-Hexachloroantimonate (SbCl₆)^-Etc.
[0036]
Anion [B]^m-[LX_b-1(OH)]^m-The thing of the structure represented by can also be used preferably. L, X, and b are the same as described above.
[0037]
In addition, other anions that can be used include perchlorate ion (ClO)._Four)^-, Trifluoromethyl sulfite ion (CF_ThreeSO_Three)^-, Fluorosulfonate ion (FSO_Three)^-And toluenesulfonic acid anion, trinitrobenzenesulfonic acid anion, and tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0038]
In the present invention, among these onium salts, it is particularly effective and preferable to use the following aromatic onium salts (a) to (c). Among these, one of them can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
[0039]
(I) Aryl diazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate
[0040]
(B) Diaryls such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and tricumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Iodonium salt
[0041]
(C) Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4, 4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate, 4,4′-bis [di ( β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonylio] f Phenylsulfide-bis-hexafluorophosphate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-bis- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-bis -(4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) ) Triarylsulfonium salts such as phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate.
[0042]
Other preferable examples include (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron- Iron-arene complexes such as hexafluorophosphate, aluminum complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum and silanols such as triphenylsilanol A mixture etc. can also be mentioned.
[0043]
Of these, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, and iron-arene complexes are preferably used from the viewpoints of practical use and photosensitivity.
[0044]
The energy ray-sensitive cationic polymerization initiator as described above is chemically added to the alicyclic epoxy resin of the present invention or to the total amount of the alicyclic epoxy resin and other cationic polymerizable organic substances described later. The stoichiometrically required amount may be used, but generally, 0.05 to 10 parts by weight is used with respect to a total of 100 parts by weight of the alicyclic epoxy resin of the present invention and optionally other cationically polymerizable organic substances described later. It is preferable. However, energy ray-sensitive cationic polymerization depends on factors such as the properties of the alicyclic epoxy resin or other cationically polymerizable organic materials, irradiation intensity of energy rays such as light, desired curing time, physical properties of cured products, and costs. It is also possible to use the initiator in an amount that is increased or decreased from the above range within a range not departing from the object of the present invention.
[0045]
Other cationic polymerizable organic substances that can be used as needed in the energy ray curable resin composition of the present invention are a polymerization reaction or a crosslinking reaction by a cationic polymerization initiator activated by irradiation with energy rays. And is a compound other than the alicyclic epoxy resin of the present invention.
[0046]
Examples of such substances include epoxy compounds (excluding alicyclic epoxy resins of the present invention), oxetane compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl compounds (styrene, vinyl ethers). Etc.), and one or more of these can be used.
[0047]
Among these, an epoxy compound (except for the alicyclic epoxy resin of the present invention) that is easy to obtain and convenient for handling is suitable. Preferred examples of the epoxy compound include an aromatic epoxy compound (C1), an alicyclic epoxy compound (C2), and an aliphatic epoxy compound (C3).
[0048]
Specific examples of the alicyclic epoxy compound (C2) include cyclohexene obtained by epoxidizing a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. Examples thereof include an oxide structure and a compound containing a cyclopentene oxide structure. For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane Metajiki Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene bis (3,4 Epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, and the like.
[0049]
Commercially available products that can be suitably used as the alicyclic epoxy compound (C2) include UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 (manufactured by Union Carbide), Celoxide 2021, and Celoxide 2021P. , Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide GT-401, Epolide GT-403, ETHB, Epolide HD300 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), KRM-2110, KRM-2199 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0050]
Among the alicyclic epoxy compounds (C2), an epoxy compound having a cyclohexene oxide structure is preferable in terms of curability (curing speed).
[0051]
Specific examples of the aromatic epoxy compound (C1) include polyhydric phenols having at least one aromatic ring or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof such as bisphenol A, bisphenol F, and further alkylenes. Examples thereof include glycidyl ethers of compounds to which oxides are added and epoxy novolac resins.
[0052]
Specific examples of the aliphatic epoxy compound (C3) include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, vinyl of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. Examples thereof include homopolymers synthesized by polymerization, copolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and other vinyl monomers, and the like. As typical compounds, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, dipentaerythritol One or two or more kinds of polyglycol glycidyl ethers such as hexaglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin Polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by adding alkylene oxide, diglycidyl ester of aliphatic long-chain dibasic acid It is below. Furthermore, monoglycidyl ether of higher aliphatic alcohol, phenol, cresol, butylphenol, monoglycidyl ether of polyether alcohol obtained by adding alkylene oxide to these, glycidyl ester of higher fatty acid, epoxidized soybean oil, Examples thereof include octyl epoxy stearate and butyl epoxy stearate.
[0053]
Examples of commercially available products that can be suitably used as the aromatic epoxy compound (C1) and the aliphatic epoxy compound (C3) include Epicoat 801, Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), PY-306, 0163, and DY-022. (Above, manufactured by Ciba Geigy), KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4080, EP-4088, EP-4900, ED-505, ED-506 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) , Epolite M-1230, Epolite EHDG-L, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Epolite 4 00, Epolite 3002, Epolite FR-1500 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Santo Tote ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638 (above, Toto Kasei ( And the like).
[0054]
Specific examples of the oxetane compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ) Ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanyl Til) ether, ethyl diethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxy Ethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, -Hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5 Oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) Methoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetani Rumethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl- 3-Oxetanylmethoxy) hexane Pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol Hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, di Limethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanyl) Examples thereof include methyl) ether and the like, and these can be used singly or in combination of two or more.
[0055]
When the other cationic polymerizable organic material is used as desired, the use ratio is not particularly limited, but the impact resistance and flexibility of the alicyclic epoxy resin of the present invention are sufficiently exhibited. It is preferable that the alicyclic epoxy resin of the present invention is 15% by weight or more based on the total of the alicyclic epoxy resin and other cationically polymerizable organic substances.
[0056]
The other cationic polymerizable organic substance is used in the present invention in order to remarkably exhibit the properties (for example, curability) of the other cationic polymerizable organic substance for the purpose of using the other cationic polymerizable organic substance. It is preferable to use 20% by weight or more based on the total of the alicyclic epoxy resin and other cationically polymerizable organic substances.
[0057]
The radically polymerizable organic substance that can be used as needed in the energy ray curable resin composition of the present invention is polymerized or crosslinked by energy ray irradiation in the presence of an energy ray sensitive radical polymerization initiator. A radically polymerizable organic compound, preferably a compound having at least one unsaturated double bond in one molecule.
[0058]
Examples of such compounds include acrylate compounds, methacrylate compounds, allyl urethane compounds, unsaturated polyester compounds, and styrene compounds.
[0059]
Among such radically polymerizable organic compounds, a compound having a (meth) acryl group is preferred because it is easy to synthesize and obtain, and is easy to handle. For example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester of alcohols, and the like can be given.
[0060]
Here, the epoxy (meth) acrylate is, for example, an epoxy (meth) obtained by reacting a conventionally known aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin or the like with (meth) acrylic acid. Acrylate.
[0061]
Among these epoxy (meth) acrylates, particularly preferred are (meth) acrylates of aromatic epoxy resins, and polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof, It is an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting with (meth) acrylic acid.
[0062]
For example, epoxy (meth) acrylate, epoxy novolac resin and (meth) obtained by reacting glycidyl ether obtained by reaction of bisphenol A or its alkylene oxide adduct and epichlorohydrin with (meth) acrylic acid. The epoxy (meth) acrylate obtained by making acrylic acid react can be mentioned.
[0063]
As a preferable urethane (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and an isocyanate group with one or two or more hydroxyl group-containing polyesters or hydroxyl group-containing polyethers, And urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid with isocyanates.
[0064]
Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used here is a hydroxyl group-containing polyester obtained by reaction of one or more polyhydric alcohols with one or more polybasic acids, and the polyhydric alcohol As, for example, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, trimethylolpropane, Examples thereof include glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid and the like.
[0065]
Preferred as the hydroxyl group-containing polyether is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to a polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol is the same as the compound described above. Can be illustrated. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like.
[0066]
What is preferable as the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction between a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. The same thing can be illustrated.
[0067]
Of such hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction of a dihydric alcohol and (meth) acrylic acid is particularly preferred. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is used. Can be mentioned.
[0068]
As the isocyanates, compounds having at least one isocyanate group in the molecule are preferable, and divalent isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are particularly preferable.
[0069]
The polyester (meth) acrylate is preferably a polyester (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with (meth) acrylic acid. Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used here is a hydroxyl group-containing polyester obtained by an esterification reaction of one or more polyhydric alcohols with one or more monobasic acids or polybasic acids. And as a polyhydric alcohol, the thing similar to the compound mentioned above can be illustrated. Examples of monobasic acids include formic acid, acetic acid, butyric acid, benzoic acid and the like. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid and the like.
[0070]
Preferred as the polyether (meth) acrylate is a polyether (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyether with (meth) acrylic acid. Preferred as the hydroxyl group-containing polyether used here is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to a polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol includes the compounds described above. The same thing can be illustrated. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like.
[0071]
What is preferable as a (meth) acrylic acid ester of alcohols is obtained by reacting an aromatic or aliphatic alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule and an alkylene oxide adduct thereof with (meth) acrylic acid. (Meth) acrylate, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meta ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanedio Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri Examples include cyclodecane dimethanol diacrylate and cyclohexane dimethanol diacrylate.
[0072]
50 parts by weight or more of 100 parts by weight of these radically polymerizable organic compounds are preferably compounds having a (meth) acryl group in the molecule.
[0073]
When these radical polymerizable organic substances are used, there is an effect of improving the curing rate. When a radical polymerizable organic substance is used if desired, the total amount of the alicyclic epoxy resin of the present invention and other cationic polymerizable organic substances is used. On the other hand, if it is 20% by weight or more, the effect of use is remarkable, which is preferable.
[0074]
On the other hand, in order to sufficiently exhibit the impact resistance and flexibility of the alicyclic epoxy resin of the present invention, the alicyclic epoxy resin and optionally other cationic polymerizable organic substances and these radical polymerizable organic substances The alicyclic epoxy resin of the present invention is preferably 15% by weight or more based on the total.
[0075]
The energy ray-sensitive radical polymerization initiator that can be used as necessary in the energy ray-curable resin composition of the present invention is a compound that can initiate radical polymerization by energy ray irradiation, and is an acetophenone compound. Further, ketone compounds such as benzyl compounds, benzophenone compounds, and thioxanthone compounds are preferable.
[0076]
Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxymethyl- 2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, p-tertiarybutyldichloroacetophenone, p-tertiarybutyltrichloroacetophenone, p-azidoben Salacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1, benzo Emissions, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin -n- butyl ether, may be mentioned benzoin isobutyl ether.
[0077]
Examples of benzylic compounds include benzyl and anisyl.
[0078]
Examples of benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and the like. Can do.
[0079]
Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone.
[0080]
These energy ray sensitive radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more according to the desired performance.
[0081]
The energy ray-sensitive radical polymerization initiator as described above may be used in a stoichiometric amount with respect to the radical polymerizable organic substance, but preferably 0.05 to 10% with respect to the radical polymerizable organic substance. It is good to mix | blend by weight%, More preferably, 0.1-10 weight%. If it exceeds this range, it may be difficult to obtain a cured product having sufficient strength, and if it is less than this range, the resin may not be sufficiently cured.
[0082]
The energy ray curable resin composition of the present invention is quickly cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, and can give a cured product excellent in impact resistance and flexibility. It can be preferably used for adhesives, casting materials and the like.
[0083]
Next, the thermosetting resin composition of the present invention contains the alicyclic epoxy resin of the present invention and an epoxy resin curing agent as essential components, and has excellent impact resistance and flexibility. It is a curable resin composition.
[0084]
If necessary, the thermosetting resin composition of the present invention may contain other epoxy resins, fillers, thermoplastic polymer compounds, stabilizers, solvents, and the like.
[0085]
As the epoxy resin curing agent used in the thermosetting resin composition of the present invention, any known epoxy resin curing agent that acts on the epoxy resin and can be a so-called “thermosetting resin” can be used. And latent curing agents, amine-based curing agents, acid anhydride curing agents, polyphenol-based curing agents, polythiol-based curing agents, and the like, but are not limited thereto.
[0086]
The latent curing agent gives a one-component curable composition and is easy to handle, and is preferable as an epoxy resin curing agent used in the thermosetting resin composition of the present invention.
[0087]
Examples of such latent curing agents include organic acid dihydrazides and amine imides that react equivalently, amine salts and sulfonium salts of boron trifluoride that react catalytically.
[0088]
Examples of the amine curing agent include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane. , Diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminomethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4-8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, m-xylene Examples thereof include diamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.
[0089]
Examples of the acid anhydride curing agent include dodecenyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, polysebacic acid anhydride, poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydride, and poly (phenylhexadecanedioic acid) anhydride. , Methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride Benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis trimellitic anhydride, glycerol tris anhydrous trimellitate and the like.
[0090]
Examples of the polyphenol curing agent include phenol novolak, o-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, terpene diphenol, terpene dicatechol, 1,1,3-tris (tertiary butyl-4- Hydroxy-6-methylphenyl) butane, butylidenebis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) and the like can be mentioned.
[0091]
The amount of the epoxy resin curing agent as described above is not particularly limited and may be used to the extent that it is usually used as an epoxy resin curing agent. For example, in the case of a latent curing agent that acts catalytically, What is necessary is just 0.1 to 5 weight% with respect to the alicyclic epoxy resin of this invention or the sum total of the said alicyclic epoxy resin and the other epoxy resin mentioned later.
[0092]
In the case of a curing agent other than the latent curing agent that acts catalytically, it is preferable to use about 0.7 to 1.3 equivalents. However, the content of the epoxy resin curing agent depends on the properties of the alicyclic epoxy resin or other epoxy resin of the present invention, the curing temperature, the desired curing time, the physical properties of the cured product, the cost, etc. It is also possible to use by increasing / decreasing the above-mentioned range within a range not departing from the above.
[0093]
The other epoxy resin that can be used as needed in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy resin other than the alicyclic epoxy resin of the present invention. An aromatic epoxy compound (C1), an alicyclic epoxy compound (C2), and an aliphatic epoxy compound (C3) can be preferably used.
[0094]
When the other epoxy resin is used as desired, the use ratio of the other epoxy resin is not particularly limited, but sufficiently exhibits the impact resistance and flexibility of the alicyclic epoxy resin of the present invention. In order to make it, it is preferable to make the alicyclic epoxy resin of this invention into 15 weight% or more with respect to the sum total of the said alicyclic epoxy resin and another epoxy resin.
[0095]
In order to remarkably exhibit the properties (for example, curability) of the other epoxy resin as the purpose of using the other epoxy resin, the other epoxy resin and the alicyclic epoxy resin of the present invention It is preferable to use 20% by weight or more based on the total of epoxy resins.
[0096]
When the latent thermosetting agent is used, the thermosetting resin composition of the present invention is quickly cured by heating. When other curing agents are used, the thermosetting resin composition is promptly mixed after the resin component and the curing agent are mixed. It is possible to obtain a cured product excellent in impact resistance and flexibility, and can be preferably used for coatings, paints, adhesives, casting materials and the like.
[0097]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
(Reference Example 1)
  Both end carboxylated polybutadiene (HYCAR CTB2000 × 162 manufactured by Ube Industries, Ltd., molecular weight 4800, 1,4-structure content 88%) 0.1 mol and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 0 After charging 4 mol (100.9 g) into a 1 liter four-necked flask, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube were attached. The flask was heated in an oil bath and kept at 100 ° C. for 8 hours. Thereafter, the mixture was cooled to obtain the alicyclic epoxy resin of the present invention as a viscous liquid. The reaction was completed by acid value titration.
[0098]
(Examples 1-6 and Reference Examples 2-12)
  Each alicyclic epoxy resin shown in the following Table 1 and Table 2 was prepared by the same method as in Reference Example 1. The numbers in the table are parts by weight.
[0099]
(Examples 7 to 10 and Reference Examples 13 to 20)
  An alicyclic epoxy resin shown in Table 3 below was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the number of moles of the epoxy compound (B) was changed.
[0100]
The materials used in each example are as follows.
(Materials used)
Polyene compound (A)
(A-1): HYCAR CTB2000 × 162 (trade name: Ube Industries, Ltd., both end carboxylated polybutadiene, average molecular weight 4800, 1,4-structure 88%)
(A-2): NISSO-PB C-1000 (trade name: Nippon Soda Co., Ltd., both-end carboxylated polybutadiene, average molecular weight 1375, 1,4-structure 15%)
(A-3): HYCAR CTBN 1300 × 31 (trade name: Ube Industries, Ltd., both-end carboxylated butadiene-acrylonitrile copolymer, average molecular weight 3500, 1,4-structure 88%)
(A-4): HYCAR CTBN 1300 × 8 (trade name: Ube Industries, Ltd., both-end carboxylated butadiene-acrylonitrile copolymer, average molecular weight 3500, 1,4-structure 88%)
(A-5): HYCAR CTBN 1300 × 13 (trade name: Ube Industries, Ltd., both-end carboxylated butadiene-acrylonitrile copolymer, average molecular weight 3500, 1,4-structure 88%)
(A-6): Trade name: HYCAR CTBNX1300 × 9 (Ube Industries, Ltd., both-end carboxylated butadiene-acrylonitrile copolymer, average molecular weight 3500, 1,4-structure 88%)
[0101]
Epoxy compound (B)
(B-1): 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (molecular weight 252.3)
(B-2): bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate (molecular weight 366.5)
(B-3): 2,2'-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane (molecular weight 236.4)
[0102]
Epoxy resin 1: 1,4-butanediol diglycidyl ether
Epoxy resin 2: bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate
Epoxy resin 3: 2,2'-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane
Radical resin 1: Dipentaerythritol hexaacrylate
Cationic initiator 1: 4,4'-bis [di (β? Hydroxyethoxy) phenylsulfonylio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate
Cationic initiator 2: 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate
Cationic initiator 3: 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenyl sulphonio] phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate
Cationic initiator 4: 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate
Radical initiator 1: Benzophenone
[0103]
(Examples 11 to 16 and Reference Examples 21 to 32)
Evaluation by light curing
  The toughness of the coating film was evaluated by a bending resistance test.
[0104]
  As shown in Table 4 and Table 5 below, 80 parts by weight of the alicyclic epoxy resin obtained in Examples (1) to (6) and Reference Examples (1) to (12) and Epoxy Resin 1 ( To 20 parts by weight of 1,4-butanediol diglycidyl ether) or 100 parts by weight of the alicyclic epoxy resin, cation initiator 1 (4,4′-bis [di (Β-hydroxy) as a photocation initiator Ethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate) 2 parts by weight were mixed to prepare various photocurable resin compositions. The obtained photocurable resin composition was applied onto a 0.3 mm thick bonded steel plate using a bar coater No. 6, and irradiated with ultraviolet light having a light intensity of 10 mW for 20 seconds using a high pressure mercury lamp. And a cured coating film was obtained. After standing at room temperature for 1 day, the bending resistance was measured using a bending resistance tester specified in JIS K5400. Table 4 and Table 5 below list the minimum mandrel diameter that does not cause cracking or peeling in the coating film. As is clear from the test results in Tables 4 and 5, the photocurable resin composition of the present invention was excellent in bending resistance.
[0105]
(Examples 17 to 20 and Reference Examples 33 to 40)
  In the same manner as in Examples 11 to 16 and Reference Examples 21 to 32, the same tests were performed on the photocurable resins listed in Table 6 below. As a result, the photocurable resin composition of the present invention was excellent in bending resistance.
[0106]
(Examples 21 and 22, Reference Examples 41 to 48 and Comparative Examples 1 and 2)
  In the same manner as in Examples 11 to 16 and Reference Examples 21 to 32, the same tests were performed on the photocurable resins listed in Table 7 and Table 8 below. As a result, the photocurable resin composition of the present invention was excellent in bending resistance. For comparison, the same test was performed for the system not containing the alicyclic epoxy resin of the present invention (Comparative Examples 1 and 2), and the results are shown in Table 8.
[0107]
(Examples 23 to 28 and Reference Examples 49 to 60)
Evaluation by thermosetting
  The toughness of the coating film was evaluated by a bending resistance test.
[0108]
  Various thermosetting resin compositions were prepared by mixing 100 parts by weight of the alicyclic epoxy resin of the present invention obtained in Reference Example (1) and 2 parts by weight of boron trifluoride trimethylamine salt as a latent curing agent. did. The obtained thermosetting resin composition was applied onto a 0.3 mm thick bonded steel plate using a bar coater No. 6 and placed at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a cured coating film. After standing at room temperature for 1 day, the bending resistance was measured using a bending resistance tester specified in JIS K5400. Table 9 and Table 10 below list the minimum mandrel diameter that does not cause cracking or peeling on the coating film. As apparent from the test results of Table 9 and Table 10, the thermosetting resin composition of the present invention was excellent in flex resistance.
[0109]
(Reference Examples 61-65, Comparative Example 3)
  In the same manner as in Examples 23 to 28 and Reference Examples 49 to 60, the same tests were performed on the thermosetting resins listed in Table 11 below. As a result, the photocurable resin composition of the present invention was excellent in bending resistance. For comparison, the same test was performed for a system not containing the alicyclic epoxy resin of the present invention (Comparative Example 3), and the results are shown in Table 11.
[0110]
(Reference Example 66)
Evaluation by two-component thermosetting
  100 parts by weight of the alicyclic epoxy resin obtained in Reference Example 1 and 2.7 parts by weight of tetraethylenepentamine as a polyamine curing agent were sufficiently mixed, and then poured into a Teflon (registered trademark) mold. The cured product was obtained by reacting at 150 ° C. for 1 hour and subsequently at 150 ° C. for 4 hours. A tensile test piece and a test specimen for measuring a deflection temperature under load were cut out from the obtained test piece, and each measurement was performed. In the tensile test, the elongation was 10%, the tensile strength was 60 MPa, and the deflection temperature under load was 140 ° C. As a result of these tests, the thermosetting resin composition of the present invention was excellent in bending resistance.
[0111]
(Reference Example 67)
Evaluation by two-component thermosetting
  100 parts by weight of the alicyclic epoxy resin obtained in Reference Example 1 and 15.8 parts by weight of methyltetrahydrophthalic anhydride as an acid anhydride-based curing agent were sufficiently mixed, and the resulting product was put into a Teflon (registered trademark) mold. Poured and reacted at 80 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 4 hours to obtain a cured product. A tensile test piece and a test specimen for measuring a deflection temperature under load were cut out from the obtained test piece and each measurement was performed. In the tensile test, the elongation was 15%, the tensile strength was 50 MPa, and the deflection temperature under load was 160 ° C. As a result of these tests, the thermosetting resin composition of the present invention was excellent in bending resistance.
[0112]
[Table 1]

[0113]
[Table 2]

[0114]
[Table 3]

[0115]
[Table 4]

[0116]
[Table 5]

[0117]
[Table 6]

[0118]
[Table 7]

[0119]
[Table 8]

[0120]
[Table 9]

[0121]
[Table 10]

1) Latent curing agent: boron trifluoride trimethylamine salt
[0122]
[Table 11]

1) Latent curing agent 2: 2-butenyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate
2) Latent curing agent 3: 3-methyl-2-butenyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate
[0123]
【The invention's effect】
As described above, the novel alicyclic epoxy resin of the present invention has sufficient impact resistance and flexibility, is easy to handle, and has a wide range of uses. Moreover, the manufacturing method of this invention can obtain this alicyclic epoxy resin favorable. Furthermore, the energy beam curable resin composition and the thermosetting resin composition of the present invention have sufficient impact resistance and flexibility, and also exhibit good characteristics in reactivity.

Claims (7)

It has a carboxyl group at the α-position and ω-position, and the following formula (1)

(Wherein, R ¹ to R ⁶ are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, also it may be the same or different) of at least 10 structural units represented by the An alicyclic epoxy resin obtained by a reaction between a polyene compound (A) having a weight percent and an epoxy compound (B) having two cyclohexene oxide structures in one molecule, wherein the carboxyl group of (A) and ( An alicyclic epoxy resin obtained by reacting with an epoxy group on the cyclohexene oxide structure of B) , and wherein the epoxy compound (B) is a compound containing no hetero atom other than the cyclohexene oxide structure .   The alicyclic epoxy resin according to claim 1, which has a cyclohexene oxide structure at both ends of the alicyclic epoxy resin.   The alicyclic epoxy resin according to claim 1, wherein the structural unit represented by the formula (1) of the polyene compound (A) is polybutadiene.   The alicyclic epoxy resin according to claim 1 or 2, wherein the polyene compound (A) contains a copolymer of butadiene and acrylonitrile and has at least 10 wt% of a structural unit represented by the formula (1). In producing the alicyclic epoxy resin according to any one of claims 1 to 4 , 3 to 20 mol of the epoxy compound (B) is used per 1 mol of the polyene compound (A). A method for producing an alicyclic epoxy resin. An energy ray-curable resin composition comprising the alicyclic epoxy resin according to any one of claims 1 to 4 and an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator as essential components. A thermosetting resin composition comprising the alicyclic epoxy resin according to any one of claims 1 to 4 and an epoxy resin curing agent as essential components.