JP4392096B2

JP4392096B2 - Cationic polymerizable resin composition

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Publication number: JP4392096B2
Application number: JP2000003158A
Authority: JP
Inventors: 理鈴木; 東之吉井; 寿夫近藤; 憲一鈴木
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: JP2000264955A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合によって硬化する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、半導体の封止剤をはじめとして、電気電縁材、シール剤、バインダーなどとして有用な、上記の樹脂組成物に関する。また、本発明は、該樹脂組成物によって封止された半導体パッケージ、およびそのような半導体を搭載した回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物やオキセタン化合物は、酸素含有環構造を有し、その反応性を利用して、硬化剤および／または硬化触媒の存在下に、熱または光によって硬化して樹脂状高分子となり、半導体の封止剤、電気絶縁材などとして、広く用いられている。
【０００３】
これらの化合物の硬化剤として、フェノールノボラックを用いる方法は、反応速度が比較的低く、またポリアミンなどのアミノ系化合物、ピロメリト酸無水物のような酸無水物系化合物は、いずれも人体に悪影響を与えるほか、エポキシ化合物などに配合された後に吸水性があり、保存中に水分の影響で硬化速度が下がったり、硬化して得られる樹脂の電気的性質が悪くなったりする。
【０００４】
オキシラン化合物やオキセタン化合物を、オニウム塩のようなカチオン重合触媒によって熱重合または光重合させることは、知られている。このような重合触媒を配合した系は、常温で安定であり、加熱または光照射によって高い反応速度が得られることから、潜在性触媒系として注目されている。オニウム塩としては、通常、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが用いられている。
【０００５】
オニウム塩は酸性物質であって、これらを用いて硬化させて得られた樹脂は、耐湿試験を行うと、抽出液が酸性を示す。これは、硬化後に残ったオニウム塩が、湿気の存在で樹脂から遊離するからであり、そのため、このような樹脂を封止や電気絶縁などに用いた電子部品の腐食や、周辺部品への悪影響をもたらす。
【０００６】
そこで、このような酸性物質を中和するために、オキシラン化合物またはオキセタン化合物とオニウム塩とを含む組成物に、アミン類のような他のアルカリ性物質を配合して用いると、オニウム塩のカチオン種が破壊され、触媒の失活およびそれに基づく硬化阻害を生ずる。
【０００７】
また、このようなオニウム塩を硬化触媒として用いると、高い反応速度が得られるが、最近は、さらに衛生上および環境上に大きな影響を及ぼさないオニウム塩触媒を用いて、高い硬化速度を与える系に対する要望が大きい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の問題点を解決して、硬化阻害がなく、迅速に硬化し、保存安定性が優れ、抽出水の電気伝導度の上昇や腐食をもたらさないカチオン重合性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、オキシラン環および／またはオキセタン環を含有する化合物に、カチオン重合触媒と有機過酸化物を併用し、さらに充填剤の少なくとも一部としてアルカリ性充填剤を用いることにより、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のオキシラン環および／またはオキセタン環を有する化合物；
（Ｂ）オニウム塩；
（Ｃ）有機過酸化物；および
（Ｄ）水酸化物を除くアルカリ性充填剤
を含むカチオン重合性組成物に関する。また、本発明は、そのような組成物を用いて封止された半導体パッケージ、およびそれを搭載した回路基板に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のオキシラン環および／またはオキセタン環を有する化合物であり、１種でも、２種以上の混合物でもよく、特に封止作業や形成が容易なことから、（Ａ）成分自体が常温で液状であるか、または常温で固体である（Ａ）成分が、希釈剤によって希釈され、または液状のオキシラン環含有化合物と併用されて、全体で常温で液状を呈することが好ましく、（Ａ）成分自体が常温で液状であることがさらに好ましい。なお、ここで常温で液状とは、２５〜４０℃で流動性を有するものをいう。
【００１２】
オキシラン環を有する化合物としては、通常、エポキシ樹脂といわれる、分子中に２個を越える数のオキシラン環を有する低分子または高分子の化合物のほか、分子中に１個または２個以上のオキシラン環を有する反応性希釈剤、オキシラン環を有するシラン化合物やシロキサン化合物を用いることができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、エーテル系またはポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーンエポキシ共重合体樹脂などが例示される。
【００１３】
特に常温で液状であるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；式：
【化１】

で示されるｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ならびに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂が例示され、高い硬化速度が得られることから、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
また、これらの常温で液体であるエポキシ樹脂に、常温で固体ないし超高粘性のエポキシ樹脂を併用してもよく、そのようなエポキシ樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル、ノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが例示される。
【００１５】
反応性希釈剤は、１分子中に１個または２個以上のオキシラン環を有する、常温で比較的低粘度の化合物であり、目的に応じて、オキシラン環以外に、他の重合性官能基、たとえばビニル、アリルなどのアルケニル基；またはアクリロイル、メタクロイルなどの不飽和カルボン酸残基を有していてもよい。このような反応性希釈剤としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシドのようなモノエポキシド化合物；アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンのような他の官能基を有するモノエポキシド化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物などが例示される。
【００１６】
オキシラン環を含有するシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランなどが例示され、特に基材への接着性を向上させる目的で、他の（Ａ）成分に対して少量を配合して用いられる。
【００１７】
オキシラン環を含有するシロキサン化合物としては、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのほか、同様に末端に３−グリシドキシプロピル基を有する直鎖状シロキサンオリゴマーが例示され、硬化した組成物に、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、無機質基材への密着性などを付与する目的で、他の（Ａ）成分に対して少量を配合して用いられる。
【００１８】
オキセタン含有化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−カルボキシルオキセタンのようなモノオキセタン化合物；ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝エーテル、１，４−ビス〔エチル（３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、炭酸ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝、アジピン酸ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕エチル｝、テレフタル酸ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝、１，４−シクロヘキサンカルボン酸ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝、ビス｛４−〔エチル（３−オキセタニル）メトキシカルボニルアミノ〕フェニル｝メタン、α，ω−ビス−｛３−〔１−エチル（３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル（ポリジメチルシロキサン）のようなジオキセタン化合物；ならびにオリゴ（グリシジルオキセタン−ｃｏ−フェニルグリシジルエーテル）のような多オキセタン化合物が例示され、粘度が低くて取扱いやすく、かつ高い反応性を示すことから、１，４−ビス〔エチル（３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼンが好ましい。
【００１９】
本発明においては、このような（Ａ）成分の１種または２種以上を選択して用いることにより、組成物を硬化して得られる硬化物のガラス転移点を、７０〜２００℃の範囲で任意に変えることができる。
【００２０】
低温、短時間の加熱で硬化し、優れた被膜強度を示すことから、脂環式エポキシ樹脂２０〜８０重量％とオキセタン環含有化合物２０〜８０重量％を併用することが好ましく、両者を各４０〜６０重量％併用することがさらに好ましい。また、特に接着性を必要とする用途には、これらにさらにビスフェノールＡ型、分岐状多官能ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、加熱または光照射によって（Ａ）成分中のオキシラン環および／またはオキセタン環を開環させることにより、（Ａ）成分を網状構造化して組成物を硬化させるためのカチオン重合触媒として機能するオニウム塩である。オニウム塩は、潜在性触媒として組成物中に配合して用いることができ、加熱および／または光照射によって、組成物を短時間で硬化させることができる。
【００２２】
オニウム塩は、代表的には、一般式
【化２】

または
【化３】

（式中、
Ｒは、たがいに同一でも異なっていてもよい、非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を表し；
Ｅ¹は、ヨウ素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ジアゾ基または非置換もしくは環置換のピリジニオ基を表し；
Ｅ²は、硫黄原子または窒素原子を表し；
Ｚは、ＢＦ₄、ＰＦ ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆または（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂである対イオンを表し；
ａは、Ｅ¹がヨウ素原子のとき２、硫黄原子のとき３、窒素原子またはリン原子のとき４、ジアゾ基または非置換もしくは環置換のピリジニオ基のとき１であり；
ｂは、Ｅ²が硫黄原子のとき１、窒素原子のとき２であり；
ｃは、４または５の整数である）
で示されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩またはピリジニウム塩であり、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシルのような直鎖状または分岐状の、好ましくは炭素数１〜１５であるアルキル基；シクロヘキシルのような、好ましくは炭素数３〜１０であるシクロアルキル基；フェニル、４−トリル、２，４−キシリル、１−ナフチルのようなアリール基；ベンジル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２−フェニルエチル、１−ナフチルメチルのような、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基で炭素数１〜１５のアルキル基が置換されているアラルキル基；ビニル、アリル、ブテニルのような、好ましくは炭素数２〜１０であるアルケニル基；ならびに４−ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−シアノフェニル、４−クロロフェニル、４−アセトキシフェニル、４−プロパノイルフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−メトキシベンジル、４−エトキシベンジル、４−ｔ−ブトキシベンジル、４−ニトロベンジル、４−シアノベンジルのような、好ましくは上記の好ましい炭化水素基から誘導される１価の置換炭化水素基が例示され、優れた硬化性を示すことから、分子中少なくとも１個のＲがアリール基またはアラルキル基であることが好ましく、すべてのＲがそのような基であることがさらに好ましい。
【００２４】
Ｅ¹は前述のとおりであり、非置換または環置換のピリジニオ基としては、ピリジニオ基のほか、２−または４−メチルピリジニオ、２，４−ジメチルピリジニオ、２−または４−シアノピリジニオ、２−または４−メトキシカルボニルピリジニオ、２−または４−エトキシカルボニルピリジニオのような環置換ピリジニウム基が例示される。Ｅ¹またはＥ²としては、優れた硬化速度が得られることから、ヨウ素原子または硫黄原子が好ましい。
【００２５】
Ｚは前述のとおりであり、短時間の加熱または光照射によって優れた硬化性を示すことから、ＳｂＦ₆またはＢ（Ｃ₆Ｆ₅)₄が好ましく、毒性を示さず、衛生上および環境への影響を考慮する必要がないことから、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅)₄が特に好ましい。
【００２６】
このような好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム、フェニル(４−トリル）ヨードニウム、フェニル（４−クミル）ヨードニウム、フェニル(４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジ（４−トリル）ヨードニウム、４−トリル（４−クミル）ヨードニウム、４−トリル（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジ（４−クミル）ヨードニウム、４−クミル(４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのようなジアリールヨードニウム；フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス(４−メトキシフェニル）ヨードニウムのような置換アリール基含有ヨードニウム；フェニルベンジルヨードニウムのようなアラルキル基含有ヨードニウム；トリフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリトリルスルホニウムのようなトリアリールスルホニウム；トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−エトキシフェニル）スルホニウム、トリス（アセトキシフェニル）スルホニウムのような置換アリール基含有スルホニウム；メチル（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルスルホニウム、メチル（４−メトキシフェニル）−１−ナフチルメチルスルホニウムのようなベンジル構造含有スルホニウムなどの、ヘキサフルオロアンチモン酸塩およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩が例示され、衛生および環境保全的な見地からテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩が好ましく、適度の硬化速度が得られ、特に（Ｃ）成分と組み合わせて、きわめて短時間の加熱で硬化しうることから、４−トリル（４−クミル)ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩のようなジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩が特に好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分の配合量は、組成物の使用条件ならびに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類によっても異なるが、未硬化状態における系の安定性が良好で、適度の硬化速度が得られ、硬化して優れた物性の封止層が得られることから、（Ａ）成分１００重量部当り通常０．５〜１０重量部であり、２〜８重量部が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、カチオン重合触媒としての（Ｂ）成分の作用を促進する効果があり、特に（Ｂ）成分、とりわけＢ（Ｃ₆Ｆ₅)₄塩を熱重合または光重合触媒として用いる際に、（Ｃ）成分と併用することによって、重合時間を短縮し、または、照射量を下げうるという優れた効果を示す。
【００２９】
（Ｃ）成分としては、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシカルボナートおよびジアシルペルオキシドが例示され、適度の分解温度が選られることから、ジアキルペルオキシド、ペルオキシケタールまたはアルキルペルオキシエステルが好ましく、時間半減期温度が６０〜１３０℃の範囲のものがさらに好ましい。
【００３０】
好ましい（Ｃ）成分としては、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチルー２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンのようなジアルキルペルオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、エチル３，３−(ｔ−ブチルペルオキシ）ブチラートのようなペルオキシケタール；ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−ブチルペルオキシマレアート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアートのようなアルキルペルオキシエステルなどが例示される。これらは、純品ないし高純度品として配合してもよく、必要に応じて、炭化水素、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなどに分散もしくは溶解させたり、炭酸カルシウムのような無機微粉末に吸着させたりして用いてもよい。
【００３１】
（Ｃ）成分の配合量は、制御よく硬化反応を進行させることができ、かつ硬化反応を迅速に、または低温の加熱で完結させることができることから、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、０．０３〜０．３重量部がさらに好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｄ）成分は、硬化反応後に残存する（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の種類によっては、そのラジカル分解反応によって生ずる酸を、中和するためのアルカリ性充填剤である。本発明者らが見出したところによると、このような中和作用を行うために、あらかじめ水酸化マグネシウム、水酸化カリウムのような水酸化物またはアミン類のような他のアルカリ性物質を配合すると、（Ｂ）オニウム塩を分解して、その触媒能を阻害するが、（Ｄ）成分のようなアルカリ性充填剤を配合することにより、（Ｂ）オニウム塩の触媒能を阻害することなく、硬化後に残存する酸性物質を除去できる。
【００３３】
ここで、アルカリ性充填剤としては、次のような条件によって純水で抽出した抽出液のpHが７以上、代表的には７〜１０を示す充填剤をいう。すなわち、試料１ｇを純水２０ml中に加えて常温で１分間撹拌し、pHメーターを浸漬して１分間静置した後のpHを測定する。ただし、上記の条件を満たすアルカリ性充填剤でも、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムのような、分子中に陰イオン性水酸基を有する水酸化物は、上記の理由により除外される。なお、酸化物や炭酸塩のような無機質充填剤は、通常その表面に水酸基を有するが、そのような固体表面に存在している水酸基は、オニウム塩の触媒活性に影響を与えない。（Ｄ）成分の粒径および粒子の形状は、特に限定されない。
【００３４】
このような（Ｄ）成分としては、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛が好ましく、二酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化アルミニウムのうち、上記の抽出液がアルカリ性を呈するものも使用できる。（Ｄ）成分は、１種を用いても、２種以上を併用しても差支えない。
【００３５】
（Ｄ）成分の配合量は、硬化後に残存した（Ｂ）成分の影響を押さえるために、（Ｂ）成分の配合量に対する重量で通常２〜５０倍量であり、０．５〜１５倍量が好ましい。
【００３６】
本発明の組成物は、
（Ａ）オキシラン環および／またはオキセタン環を含有する化合物１００重量部あたり、
（Ｂ）オニウム塩２〜８重量部；
（Ｃ）有機過酸化物０．０１〜１重量部；および
（Ｄ）水酸化物を除くアルカリ性充填剤、（Ｂ）成分に対して重量で０．５〜１５倍量
を含むカチオン重合性樹脂組成物が好ましい。
【００３７】
本発明において、さらに、（Ｅ）成分として、（Ｄ）成分の機能を阻害しないように、中性またはアルカリ性の着色剤を配合してもよい。中性またはアルカリ性の着色剤としては、上記と同様に純水で抽出した抽出液のpHが６以上、代表的には６〜１０を示す着色剤が用いられる。このような着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉛、Ｃｒ−Ｃｕ複合酸化物、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物のような黒色顔料のほか；べんがら、コバルトブルーのような彩色系の無機着色剤；およびクロモフタール系、キナクリドン系、フタロシアニン系のような有機顔料などが例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、遮光効果のある濃色のものが好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。
【００３８】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３９】
本発明の組成物に、本発明の特徴を阻害しない範囲で、（Ｄ）成分以外の充填剤を配合することができる。そのような充填剤として、（Ｄ）成分を含めて充填剤全体が酸性にならない範囲で、上記のアルカリ性を呈する以外の二酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化アルミニウムのほか；窒化ケイ素、窒化ホウ素などが例示される。
【００４０】
（Ａ）成分として固体のものを用いる場合、前述の反応性希釈剤によって、（Ａ）成分全体を液状にしてもよいが、必要に応じて非反応性希釈剤を用いてもよい。また、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分を希釈して配合したり、組成物の使用目的によっては作業を円滑に行うために、溶媒によって見掛粘度を調節してもよい。このような非反応性希釈剤や溶媒としては、ｐ−シメン、テトラリンのような高沸点芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエーテルアルコール類；それらの酢酸エステルのようなエーテルエステル類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルのようなエステル類などが例示される。
【００４１】
さらに、本発明の組成物に、必要に応じて、無機繊維、難燃化剤、イオントラップ剤、内部離型剤、増感剤などを配合してもよい。また、基材への接着性を向上させるために、（Ａ）成分としても挙げられた分子中にオキシラン環を有するシラン化合物以外のシランカップリング剤、たとえばビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなど、またはチタンカップリング剤を配合してもよい。
【００４２】
本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、常温ないし４０℃以下の僅かな加温により、ニーダー、撹拌混練機、三本ロールミルなどの混合装置を用いて、各成分を均一に混合することによって容易に調製できる。該組成物は、触媒として働く（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を適宜選択することにより、常温では安定で、長期間、たとえば１５〜６０日間またはそれ以上保存することができる。
【００４３】
本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、熱硬化および光硬化が可能であり、いずれも短時間の加熱または光照射によって硬化させることができる。熱硬化の場合、ゲルタイムは、温度１５０℃で通常３０秒以内であり、好ましくは１〜１０秒である。光硬化の場合、高圧水銀灯、キセノンランプなどの光源により、１，０００mJ以上の照射で硬化させることができる。また、光硬化によって半硬化状態にした後、熱硬化により、完全な硬化物を得ることもできる。
【００４４】
したがって、本発明の組成物を用いて、電子部品を挿入した型に、該電子部品を封入するように、好ましくは射出成形またはトランスファー成形により、たとえば通常のＲＩＭ射出成形機またはトランスファー成形機を用いて、通常８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃で封止層を成形、硬化させることができる。硬化時間は樹脂組成、封止体の寸法・形状、成形温度に応じて任意に設定できるが、上記の成形温度におけるカチオン重合性樹脂の硬化速度は、上述のように極めて速い。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および比較例によってさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。また、これらの実施例および比較例において、部は重量部を表す。
【００４６】
実施例において、（Ａ）成分として次のものを用いた。
Ａ−１：３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
Ａ−２：ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリルビスフェノールＡグリシジルエーテル
Ａ−３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
Ａ−４：テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ａ−５：１，４−ビス〔エチル（３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼンＡ−６：３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
Ａ−７：１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
Ａ−８：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
【００４７】
実施例において、（Ｂ）成分として次のものを用いた。
Ｂ−１：４−トリル（４−クミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩
Ｂ−２：ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム
【００４８】
実施例において、（Ｃ）成分として次のものを用いた。
Ｃ−１：１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアート
Ｃ−２：ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアート
Ｃ−３：ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート
Ｃ−４：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
【００４９】
得られた樹脂組成物の評価は、次のようにして行った。
【００５０】
（１）注入性：ガラスエポキシ回路基板の上に、両側および上面をガラス板で仕切り、幅２０mm、厚さ５０μmのギャップを設けた注入性測定器を水平に置き、温度を７０℃に設定した。ギャップの一方の入口に接して未硬化状態の樹脂組成物約０．２ｇを置いて、１０秒間にギャップ内に流入した該樹脂組成物の長さを測定した。
【００５１】
（２）保存安定性（ポットライフ）：２５℃における組成物の粘度を測定し、これを密閉容器に２５℃で保存して、粘度が初期の１．２倍になるまでの時間をポットライフとした。
【００５２】
（３）pHおよび電気伝導度：樹脂組成物を硬化させて得た硬化試料を粉砕してポリテトラフルオロエチレン瓶に入れ、２０mlの純水を加えて、プレッシャークッカー試験器中で１２１℃、２気圧の条件で２０時間加熱し、抽出液のpHと電気伝導度を測定した。
【００５３】
（４）体積抵抗率：硬化した樹脂組成物の体積抵抗率を測定して初期値とした。さらに、前述のプレッシャークッカー試験の条件により、水蒸気の存在下に加熱した後の体積抵抗率を測定した。
【００５４】
（５）耐湿性：全体が一辺５mmの角形で、半導体素子と端子との間にデイジーチェーン形のアルミニウム配線を有し、表面を窒化ケイ素によってパッシベーションを行った模擬デバイスに、試験する樹脂組成物を、厚さ７０±１０μmになるように塗布し、紫外線を１，０００mJ照射した後、１５０℃で１０分間加熱することにより、模擬チップを作成した。この模擬チップを、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒温槽に放置して、断線に至る時間を測定した。
【００５５】
実施例１〜４、比較例１
表１に示すように、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、オニウム塩、酸化マグネシウムおよびそれぞれの有機過酸化物を配合した実施例１〜４の樹脂組成物、ならびに有機過酸化物を配合しない比較例１の樹脂組成物を調製した。これらの樹脂組成物の１５０℃におけるゲルタイム、および常温における保存安定性を測定したところ、表１に示すように、有機過酸化物の配合によって、必要な保存安定性を保持しつつ、ゲルタイムが著しく短縮された。
【００５６】
【表１】

【００５７】
実施例５〜８、比較例２〜５
表２に示す組成のペースト状樹脂組成物を調製した。ただし、比較例２〜５は、それぞれ実施例５〜８に対応して、有機過酸化物を配合しなかった例である。これらの樹脂組成物について、粘度および注入性を測定した。また実施例１〜４と同様にしてゲルタイムおよび保存安定性を測定した。それらの結果は、表２に示すとおりであった。
【００５８】
さらに、これらの樹脂組成物をガラス基板の表面に厚さ２００μmに塗布し、高圧水銀灯を用いて、総照射線量が１，０００mJになるように紫外線を照射した後、１５０℃で１０分間加熱して硬化させた。ただし、比較例２〜５においては、この条件では充分な硬化被膜が得られなかったので、３，０００mJの照射を行った後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。硬化した樹脂組成物の物性は、表２に示すとおりであった。
【００５９】
【表２】

【００６０】
実施例９〜１２、比較例６〜８
表３に示す組成のペースト状樹脂組成物を調製した。ただし、比較例６は、実施例９のアルカリ性充填剤の代わりに溶融シリカを用いた例、比較例７は、実施例９の有機過酸化物を配合しなかった例である。実施例１２は、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および三酸化アンチモンを配合し、硬化して難燃性の樹脂を与える樹脂組成物であり、比較例８は、実施例１２の組成物にアルカリ性充填剤を配合しなかった例である。
【００６１】
これらの樹脂組成物について、実施例５〜８と同様にして粘度および保存安定性を測定し、また１２０℃におけるゲルタイムを測定した。これらの結果は、表３に示すとおりであった。
【００６２】
また、これらの組成物を、ポリテトラフルオロエチレン基板に、硬化後の被膜の厚さが１mmになるように塗布し、風乾後、温度１５０℃に３０分間加熱して、硬化被膜を得た。得られた被膜の物性は、表３に示すとおりであった。なお、実施例１２および比較例８の組成物を１５０℃で６０分間加熱して得られた硬化物は、いずれもＵＬ９４の難燃性試験において、９４Ｖ−０の評価が得られ、その難燃性に差異は認められなかった。
【００６３】
【表３】

【００６４】
実施例１３〜１５、比較例９、１０
表４に示す組成のペースト状樹脂組成物を調製した。前述の耐湿性の試料作成条件により、該樹脂組成物を用いて封止層を形成させた。このようにして作製した模擬チップを用いて、前述の条件によって耐湿性の測定を行った。その結果は、表４に示すとおりであり、本発明による組成物により、アルカリ性充填剤または有機過酸化物を配合しない組成物に比べて、優れた耐湿性の封止層を形成することができた。
【００６５】
【表４】

【００６６】
実施例１６、１７
それぞれ増感剤を配合しない以外は実施例１２および１３と同様の配合で、ペースト状樹脂組成物を調製した。これを、紫外線照射を行わずに、１５０℃で１０分間の加熱を行った以外は、前述の耐湿性の試料作成方法と同様にして、該樹脂組成物によって封止層を形成した。このようにして作製した模擬チップを用いて、前述の条件によって耐湿性の測定を行った。その結果、いずれも５００時間を越える耐湿性を示した。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によって、保存安定性が優れ、短時間の加熱または光照射によって硬化し、抽出水の電気伝導度の上昇やそれによる部品の腐食をもたらさないカチオン重合性樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物は、上記の利点を生かして、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩなどの半導体や、それらを含むデバイスの封止、絶縁などに広く適用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition that is cured by cationic polymerization, and more particularly to the above-described resin composition that is useful as an electrical sealant, a sealing agent, a binder and the like including a semiconductor sealing agent. The present invention also relates to a semiconductor package sealed with the resin composition and a circuit board on which such a semiconductor is mounted.
[0002]
[Prior art]
Epoxy compounds and oxetane compounds have an oxygen-containing ring structure and use their reactivity to cure by heat or light in the presence of a curing agent and / or a curing catalyst to form a resinous polymer. Widely used as a sealant, an electrical insulating material and the like.
[0003]
The method using phenol novolac as a curing agent for these compounds has a relatively low reaction rate, and amino compounds such as polyamines and acid anhydride compounds such as pyromellitic acid anhydride all have adverse effects on the human body. In addition, it has water absorption after being blended with an epoxy compound, etc., and the curing speed decreases due to the influence of moisture during storage, or the electrical properties of the resin obtained by curing deteriorate.
[0004]
It is known to thermally polymerize or photopolymerize an oxirane compound or an oxetane compound with a cationic polymerization catalyst such as an onium salt. A system in which such a polymerization catalyst is blended is attracting attention as a latent catalyst system because it is stable at room temperature and a high reaction rate can be obtained by heating or light irradiation. As the onium salt, iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt and the like are usually used.
[0005]
An onium salt is an acidic substance, and the resin obtained by curing with an onium salt exhibits acidity when subjected to a moisture resistance test. This is because the onium salt remaining after curing is liberated from the resin in the presence of moisture, and as a result, corrosion of electronic parts using such resin for sealing and electrical insulation, and adverse effects on peripheral parts Bring.
[0006]
Therefore, in order to neutralize such an acidic substance, when a composition containing an oxirane compound or oxetane compound and an onium salt is mixed with another alkaline substance such as an amine, the cationic species of the onium salt is used. Is destroyed, resulting in catalyst deactivation and cure inhibition based thereon.
[0007]
Moreover, when such an onium salt is used as a curing catalyst, a high reaction rate can be obtained. There is a great demand for.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems, a cationic polymerizable resin composition that does not inhibit curing, cures quickly, has excellent storage stability, and does not cause an increase in electrical conductivity or corrosion of extracted water. Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors have used a cationic polymerization catalyst and an organic peroxide in combination with a compound containing an oxirane ring and / or an oxetane ring, and at least a filler. It has been found that the purpose can be achieved by using an alkaline filler as a part, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention
(A) a compound having at least one oxirane ring and / or oxetane ring in one molecule;
(B) Onium salt;
(C) an organic peroxide; and
(D) Alkaline filler excluding hydroxide
The present invention relates to a cationically polymerizable composition comprising: The present invention also relates to a semiconductor package sealed using such a composition and a circuit board on which the semiconductor package is mounted.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) used in the present invention is a compound having at least one oxirane ring and / or oxetane ring in the molecule, and may be a single type or a mixture of two or more types. Since it is easy, the component (A) itself is liquid at ordinary temperature, or the component (A) that is solid at ordinary temperature is diluted with a diluent or used in combination with a liquid oxirane ring-containing compound. It is preferable to exhibit a liquid state at normal temperature, and it is more preferable that the component (A) is liquid at normal temperature. Here, liquid at room temperature means fluidity at 25 to 40 ° C.
[0012]
The compound having an oxirane ring is usually an epoxy resin, which is a low molecular or high molecular compound having more than two oxirane rings in the molecule, and one or more oxirane rings in the molecule. A reactive diluent having a silane, a silane compound having a oxirane ring or a siloxane compound can be used. Epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, ether type or polyether type epoxy resin, Examples include oxirane ring-containing polybutadiene, silicone epoxy copolymer resin, and the like.
[0013]
In particular, as an epoxy resin that is liquid at room temperature, a bisphenol A type epoxy resin having an average molecular weight of about 400 or less;
[Chemical 1]

P-glycidyl represented byOxyPhenyldimethyltolylbisphenol ATheBranched polyfunctional bisphenol A type epoxy resin such as glycidyl ether; bisphenol F type epoxy resin; phenol novolak type epoxy resin having an average molecular weight of about 570 or less; vinyl (3,4-cyclohexene) dioxide, 3,4- Epoxycyclohexylcarboxylate (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) 5,1-spiro (3,4 -Epoxycyclohexyl) -alicyclic epoxy resin such as m-dioxane; glycidyl ester type epoxy resin such as diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl 3-methylhexahydrophthalate, diglycidyl hexahydroterephthalate; Glycidylamine type epoxy resins such as diglycidyltoluidine, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidyl-m-xylylenediamine, tetraglycidylbis (aminomethyl) cyclohexane; and 1,3-diglycidyl-5-methyl A hydantoin type epoxy resin such as -5-ethylhydantoin is exemplified, and an alicyclic epoxy resin is preferable because a high curing rate can be obtained.
[0014]
In addition, these epoxy resins that are liquid at room temperature may be used in combination with a solid or ultra-high viscosity epoxy resin at room temperature, and as such an epoxy resin, a high molecular weight bisphenol A type epoxy resin, diglycidyl biphenyl, Examples include novolak epoxy resins and tetrabromobisphenol A type epoxy resins.
[0015]
The reactive diluent is a compound having one or two or more oxirane rings in one molecule and having a relatively low viscosity at room temperature, and in addition to the oxirane ring, other polymerizable functional groups, For example, it may have an alkenyl group such as vinyl and allyl; or an unsaturated carboxylic acid residue such as acryloyl and methacryloyl. Such reactive diluents include n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-s-butylphenyl glycidyl ether, styrene oxide, α-pinene oxide, and the like. Monoepoxide compounds; monoepoxide compounds having other functional groups such as allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglyl Diepoxide compounds such as sidyl ether, butanediol glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether; trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin tri Such triepoxide compounds such as glycidyl ether and the like.
[0016]
Examples of silane compounds containing an oxirane ring include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane and the like are exemplified, and in particular, for the purpose of improving the adhesion to the substrate, a small amount is added to the other component (A).
[0017]
Examples of the siloxane compound containing an oxirane ring include 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, and similarly a 3-glycidoxypropyl group at the terminal. And a linear siloxane oligomer having a small amount relative to the other component (A) for the purpose of imparting flexibility, impact resistance, heat resistance, adhesion to an inorganic substrate, etc. to the cured composition. Is used in combination.
[0018]
Examples of the oxetane-containing compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-hexyloxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-allyloxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-benzyloxymethyl oxetane, 3 Monooxetane compounds such as ethyl-3-methacryloxymethyloxetane and 3-ethyl-3-carboxyloxetane; bis {[ethyl (3-oxetanyl)] methyl} ether, 1,4-bis [ethyl (3-oxetanyl) ) Methoxymethyl] benzene, bis {[ethyl (3-oxetanyl)] methyl}, bis ([ethyl (3-oxetanyl)] ethyl} adipate, bis {[ethyl (3-oxetanyl)] methyl} terephthalate, 1,4-cyclohexanecarboxylate bis {[ethyl ( -Oxetanyl)] methyl}, bis {4- [ethyl (3-oxetanyl) methoxycarbonylamino] phenyl} methane, α, ω-bis- {3- [1-ethyl (3-oxetanyl) methoxy] propyl (polydimethyl) Dioxetane compounds such as siloxane); and polyoxetane compounds such as oligo (glycidyl oxetane-co-phenyl glycidyl ether) are exemplified, and are low in viscosity, easy to handle, and highly reactive. Bis [ethyl (3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene is preferred.
[0019]
In the present invention, the glass transition point of a cured product obtained by curing the composition is selected within the range of 70 to 200 ° C. by selecting one or more of the components (A). It can be changed arbitrarily.
[0020]
It is preferable to use 20 to 80% by weight of an alicyclic epoxy resin and 20 to 80% by weight of an oxetane ring-containing compound, because it cures by low temperature and short heating and exhibits excellent film strength. More preferably, 60% by weight is used in combination. In particular, for applications that require adhesion, it is preferable to use a bisphenol A type, branched polyfunctional bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin in combination with these.
[0021]
The component (B) used in the present invention cures the composition by opening the oxirane ring and / or oxetane ring in the component (A) by heating or light irradiation, thereby forming the network structure of the component (A). Is an onium salt that functions as a cationic polymerization catalyst. The onium salt can be used in the composition as a latent catalyst, and the composition can be cured in a short time by heating and / or light irradiation.
[0022]
Onium salts are typically represented by the general formula
[Chemical formula 2]

Or
[Chemical 3]

(Where
  R represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different;
  E¹Represents an iodine atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a diazo group or an unsubstituted or ring-substituted pyridinio group;
  E²Represents a sulfur atom or a nitrogen atom;
  Z is BF_Four,PF ₆, AsF₆, SbF₆Or (C₆F_Five)_FourRepresents a counterion which is B;
  a is E¹2 when is an iodine atom, 3 when a sulfur atom, 4 when a nitrogen atom or phosphorus atom, 1 when a diazo group or an unsubstituted or ring-substituted pyridinio group;
  b is E²1 when is a sulfur atom and 2 when a nitrogen atom;
  c is an integer of 4 or 5)
Are iodonium salts, sulfonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, diazonium salts or pyridinium salts, which may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
R is linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl; preferably, such as cyclohexyl Is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms; an aryl group such as phenyl, 4-tolyl, 2,4-xylyl, 1-naphthyl; benzyl, 2-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 2-phenylethyl, An aralkyl group such as 1-naphthylmethyl, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms; such as vinyl, allyl or butenyl, preferably 2 to 2 carbon atoms An alkenyl group which is 10; and 4-hydroxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-sia Phenyl, 4-chlorophenyl, 4-acetoxyphenyl, 4-propanoylphenyl, 4-methoxycarbonylphenyl, 4-ethoxycarbonylphenyl, 4-methoxybenzyl, 4-ethoxybenzyl, 4-t-butoxybenzyl, 4-nitrobenzyl And monovalent substituted hydrocarbon groups derived from the above-mentioned preferred hydrocarbon groups, such as 4-cyanobenzyl, and are excellent in curability, so that at least one R in the molecule is aryl. Are preferably groups or aralkyl groups, more preferably all R are such groups.
[0024]
E¹As described above, the unsubstituted or ring-substituted pyridinio group includes a pyridinio group, 2- or 4-methylpyridinio, 2,4-dimethylpyridinio, 2- or 4-cyanopyridinio, 2- or 4 Examples include ring-substituted pyridinium groups such as -methoxycarbonylpyridinio, 2- or 4-ethoxycarbonylpyridinio. E¹Or E²As such, an iodine atom or a sulfur atom is preferable because an excellent curing rate can be obtained.
[0025]
Z is as described above, and shows excellent curability by heating for a short time or light irradiation.₆Or B (C₆F_Five)_FourIs preferred and is not toxic and does not require consideration of sanitary and environmental impacts.₆F_Five)_FourIs particularly preferred.
[0026]
Such preferable onium salts include diphenyliodonium, phenyl (4-tolyl) iodonium, phenyl (4-cumyl) iodonium, phenyl (4-t-butylphenyl) iodonium, di (4-tolyl) iodonium, 4-tolyl. (4-cumyl) iodonium, 4-tolyl (4-t-butylphenyl) iodonium, di (4-cumyl) iodonium, 4-cumyl (4-t-butylphenyl) iodonium, di (4-t-butylphenyl) Diaryliodonium such as iodonium; iodonium containing substituted aryl groups such as phenyl (4-methoxyphenyl) iodonium and bis (4-methoxyphenyl) iodonium; iodonium containing aralkyl groups such as phenylbenzyliodonium; triphenylsulfonium, di Triarylsulfonium such as phenyl (4-t-butylphenyl) sulfonium, tolylylsulfonium; tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, tris (4-ethoxyphenyl) sulfonium, tris ( Hexafluoroantimonic acid, such as sulfonium containing substituted aryl groups such as acetoxyphenyl) sulfonium; sulfonium containing benzyl structures such as methyl (4-hydroxyphenyl) benzylsulfonium and methyl (4-methoxyphenyl) -1-naphthylmethylsulfonium Salt and tetrakis (pentafluorophenyl) boron salt are exemplified, and tetrakis (pentafluorophenyl) boron salt is preferable from the viewpoint of hygiene and environmental conservation, and has an appropriate curing speed. In particular, in combination with the component (C), it can be cured by heating for a very short time, so that diaryl iodonium tetrakis (penta) such as 4-tolyl (4-cumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) boron salt Fluorophenyl) boron salts are particularly preferred.
[0027]
The blending amount of the component (B) varies depending on the use conditions of the composition and the types of the component (A) and the component (B). Since the cured layer having excellent physical properties is obtained by curing, it is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0028]
The component (C) used in the present invention has an effect of accelerating the action of the component (B) as a cationic polymerization catalyst. In particular, the component (B), particularly B (C₆F_Five)_FourWhen the salt is used as a thermal polymerization or photopolymerization catalyst, the combined use with the component (C) has an excellent effect that the polymerization time can be shortened or the irradiation amount can be reduced.
[0029]
Examples of the component (C) include dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxycarbonates, and diacyl peroxides. Since an appropriate decomposition temperature is selected, dialkyl peroxides, peroxyketals, or alkylperoxyesters are preferable. More preferably, the half-life temperature is in the range of 60 to 130 ° C.
[0030]
Preferred components (C) include dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 1,3-bis (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) ) Dialkyl peroxides such as hexane; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t- Peroxy such as (amylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, ethyl 3,3- (t-butylperoxy) butyrate Ketal; t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethyl Chiruperuokishi 2-ethyl hexanoate, t- butyl peroxy isobutyrate, t- butyl peroxy maleate, alkyl peroxy esters such as t-butyl peroxybenzoate and the like. These may be blended as pure or high-purity products. If necessary, they may be dispersed or dissolved in hydrocarbons, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, etc., or adsorbed onto inorganic fine powders such as calcium carbonate. Or may be used.
[0031]
The blending amount of the component (C) is such that the curing reaction can proceed with good control and the curing reaction can be completed quickly or by heating at a low temperature, so that it is 0 per 100 parts by weight of the component (A). 0.01 to 1 part by weight is preferable, and 0.03 to 0.3 part by weight is more preferable.
[0032]
(D) component used for this invention is an alkaline filler for neutralizing the acid which arises by the radical decomposition reaction depending on the kind of (B) component and (C) component which remain | survive after hardening reaction. . According to the finding of the present inventors, in order to perform such neutralization action, a hydroxide such as magnesium hydroxide or potassium hydroxide or another alkaline substance such as amines is blended in advance. (B) Decomposes onium salt and inhibits its catalytic ability, but by blending an alkaline filler such as component (D), (B) after curing without inhibiting the catalytic ability of onium salt The remaining acidic substance can be removed.
[0033]
Here, as an alkaline filler, the pH of the extract extracted with pure water under the following conditions is 7 or more, typically 7-10. That is, 1 g of a sample is added to 20 ml of pure water, stirred at room temperature for 1 minute, and immersed in a pH meter and allowed to stand for 1 minute, and then the pH is measured. However, even if the alkaline filler satisfies the above conditions, hydroxides having an anionic hydroxyl group in the molecule, such as magnesium hydroxide and potassium hydroxide, are excluded for the above reasons. Inorganic fillers such as oxides and carbonates usually have hydroxyl groups on their surface, but such hydroxyl groups present on the solid surface do not affect the catalytic activity of the onium salt. The particle size and particle shape of the component (D) are not particularly limited.
[0034]
As such component (D), calcium carbonate, magnesium oxide and zinc oxide are preferable, and among the silicon dioxide, titanium oxide and aluminum oxide, those in which the above extract exhibits alkalinity can also be used. As the component (D), one type may be used, or two or more types may be used in combination.
[0035]
  The blending amount of component (D) is:CureIn order to suppress the influence of the remaining component (B), the amount is usually 2 to 50 times the weight of the component (B).0.5-15Double amounts are preferred.
[0036]
  The composition of the present invention comprises:
(A) per 100 parts by weight of the compound containing an oxirane ring and / or an oxetane ring,
(B) 2-8 parts by weight of an onium salt;
(C) 0.01 to 1 part by weight of an organic peroxide; and
(D) Alkaline filler excluding hydroxide, by weight relative to component (B)0.5-15Double amount
A cationically polymerizable resin composition containing is preferred.
[0037]
In the present invention, as the component (E), a neutral or alkaline colorant may be blended so as not to inhibit the function of the component (D). As the neutral or alkaline colorant, a colorant having a pH of 6 or more, typically 6 to 10, typically extracted from pure water as described above is used. Examples of such a colorant include black pigments such as carbon black, black lead oxide, Cr—Cu composite oxide, and Cu—Fe—Mn composite oxide; And organic pigments such as chromoftal, quinacridone, and phthalocyanine are exemplified, and one type may be used or two or more types may be used in combination. Among these, a dark color having a light shielding effect is preferable, and carbon black is particularly preferable.
[0038]
Component (E) is preferably blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0039]
In the composition of the present invention, a filler other than the component (D) can be blended within a range not impairing the characteristics of the present invention. Examples of such fillers include silicon dioxide, titanium oxide, and aluminum oxide other than the above-described alkalinity as long as the entire filler including the component (D) is not acidic; silicon nitride, boron nitride, etc. Is done.
[0040]
When a solid component (A) is used, the entire component (A) may be liquefied with the reactive diluent described above, but a non-reactive diluent may be used as necessary. Moreover, in order to dilute | blend and mix | blend (B) component and (C) component, or to perform an operation | work smoothly depending on the intended purpose of a composition, you may adjust an apparent viscosity with a solvent. Such non-reactive diluents and solvents include high-boiling aromatic hydrocarbons such as p-cymene and tetralin; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether. Examples thereof include ether esters such as acetates thereof, esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, and the like.
[0041]
Furthermore, you may mix | blend an inorganic fiber, a flame retardant, an ion trap agent, an internal mold release agent, a sensitizer, etc. with the composition of this invention as needed. Moreover, in order to improve the adhesiveness to a base material, silane coupling agents other than the silane compound which has an oxirane ring in the molecule | numerator mentioned as (A) component, for example, vinyl triethoxysilane, 3-methacryloxypropyl You may mix | blend a trimethoxysilane etc. or a titanium coupling agent.
[0042]
The cationically polymerizable resin composition of the present invention can be easily obtained by uniformly mixing each component using a kneader, a stirring kneader, a three-roll mill, or the like with a slight heating from room temperature to 40 ° C. Can be prepared. The composition is stable at room temperature and can be stored for a long period of time, for example, 15 to 60 days or more, by appropriately selecting the component (B) and the component (C) that act as a catalyst.
[0043]
The cationic polymerizable resin composition of the present invention can be cured by heat and photocured, and both can be cured by short-time heating or light irradiation. In the case of thermosetting, the gel time is usually within 30 seconds at a temperature of 150 ° C., preferably 1 to 10 seconds. In the case of photocuring, it can be cured by irradiation of 1,000 mJ or more with a light source such as a high-pressure mercury lamp or a xenon lamp. Moreover, after making into a semi-hardened state by photocuring, a perfect hardened | cured material can also be obtained by thermosetting.
[0044]
Therefore, using the composition of the present invention, an electronic component is inserted into a mold into which the electronic component is inserted, preferably by injection molding or transfer molding, for example, using a normal RIM injection molding machine or transfer molding machine. The sealing layer can be molded and cured usually at 80 to 200 ° C., preferably 120 to 150 ° C. The curing time can be arbitrarily set according to the resin composition, the size / shape of the encapsulant, and the molding temperature, but the curing rate of the cationic polymerizable resin at the molding temperature is extremely fast as described above.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited by these examples. In these examples and comparative examples, parts represent parts by weight.
[0046]
In the examples, the following were used as the component (A).
A-1: 3,4-epoxycyclohexylcarboxylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl
A-2: p-glycidylphenyldimethyltolylbisphenol A glycidyl ether
A-3: Bisphenol F type epoxy resin
A-4: Tetrabromobisphenol A type epoxy resin
A-5: 1,4-bis [ethyl (3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene A-6: 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane
A-7: 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
A-8: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
[0047]
In the examples, the following were used as the component (B).
B-1: 4-Tolyl (4-cumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) boron salt
B-2: Diphenyl (4-t-butylphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate
[0048]
In the examples, the following were used as the component (C).
C-1: 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate
C-2: t-Butylperoxy 2-ethylhexanoate
C-3: t-Butylperoxybenzoate
C-4: 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane
[0049]
Evaluation of the obtained resin composition was performed as follows.
[0050]
(1) Injectability: On a glass epoxy circuit board, both sides and upper surface are partitioned by a glass plate, and an injectability measuring instrument provided with a gap of 20 mm in width and 50 μm in thickness is placed horizontally, and the temperature is set to 70 ° C. . About 0.2 g of an uncured resin composition was placed in contact with one inlet of the gap, and the length of the resin composition flowing into the gap in 10 seconds was measured.
[0051]
(2) Storage stability (pot life): The viscosity of the composition at 25 ° C. is measured, stored in a sealed container at 25 ° C., and the time until the viscosity reaches 1.2 times the initial pot life It was.
[0052]
(3) pH and electric conductivity: A cured sample obtained by curing the resin composition was pulverized and placed in a polytetrafluoroethylene bottle, 20 ml of pure water was added, and the pressure cooker was tested at 121 ° C., 2 After heating for 20 hours under atmospheric pressure, the pH and electrical conductivity of the extract were measured.
[0053]
(4) Volume resistivity: The volume resistivity of the cured resin composition was measured and used as an initial value. Furthermore, the volume resistivity after heating in the presence of water vapor was measured according to the conditions of the pressure cooker test described above.
[0054]
(5) Moisture resistance: Resin composition to be tested on a simulated device having a square shape with a side of 5 mm on the whole, a daisy chain type aluminum wiring between the semiconductor element and the terminal, and the surface being passivated with silicon nitride Was applied to a thickness of 70 ± 10 μm, irradiated with 1,000 mJ of ultraviolet light, and then heated at 150 ° C. for 10 minutes to prepare a simulated chip. The simulated chip was left in a constant temperature and constant temperature bath at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and the time until disconnection was measured.
[0055]
Examples 1-4, Comparative Example 1
As shown in Table 1, the resin composition of Examples 1-4 in which an epoxy resin, an oxetane compound, an onium salt, magnesium oxide and respective organic peroxides were blended, and Comparative Example 1 in which no organic peroxide was blended A resin composition was prepared. When the gel time at 150 ° C. and the storage stability at room temperature of these resin compositions were measured, as shown in Table 1, the gel time was remarkably maintained while maintaining the necessary storage stability by blending the organic peroxide. Shortened.
[0056]
[Table 1]

[0057]
Examples 5-8, Comparative Examples 2-5
Paste resin compositions having the compositions shown in Table 2 were prepared. However, Comparative Examples 2 to 5 are examples in which no organic peroxide was blended corresponding to Examples 5 to 8, respectively. About these resin compositions, the viscosity and injectability were measured. Further, the gel time and storage stability were measured in the same manner as in Examples 1 to 4. The results are shown in Table 2.
[0058]
Further, these resin compositions were applied to the surface of a glass substrate to a thickness of 200 μm, and irradiated with ultraviolet rays so that the total irradiation dose became 1,000 mJ using a high-pressure mercury lamp, and then heated at 150 ° C. for 10 minutes. And cured. However, in Comparative Examples 2 to 5, a sufficient cured film could not be obtained under these conditions. Therefore, after irradiation with 3,000 mJ, it was cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes. The physical properties of the cured resin composition were as shown in Table 2.
[0059]
[Table 2]

[0060]
Examples 9-12, Comparative Examples 6-8
Paste resin compositions having the compositions shown in Table 3 were prepared. However, Comparative Example 6 is an example in which fused silica was used instead of the alkaline filler of Example 9, and Comparative Example 7 was an example in which the organic peroxide of Example 9 was not blended. Example 12 is a resin composition containing a brominated bisphenol A type epoxy resin and antimony trioxide and cured to give a flame retardant resin. Comparative Example 8 is an alkaline filling of the composition of Example 12 This is an example in which no agent was blended.
[0061]
For these resin compositions, the viscosity and storage stability were measured in the same manner as in Examples 5 to 8, and the gel time at 120 ° C. was measured. These results were as shown in Table 3.
[0062]
Further, these compositions were applied to a polytetrafluoroethylene substrate so that the thickness of the cured film was 1 mm, air-dried, and then heated to 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film. The physical properties of the obtained film were as shown in Table 3. In addition, as for the hardened | cured material obtained by heating the composition of Example 12 and Comparative Example 8 for 60 minutes at 150 degreeC, evaluation of 94V-0 was obtained in the flame retardance test of UL94, and the flame retardance is obtained. There was no difference in gender.
[0063]
[Table 3]

[0064]
Examples 13-15, Comparative Examples 9, 10
Paste resin compositions having the compositions shown in Table 4 were prepared. A sealing layer was formed using the resin composition according to the above-described moisture-resistant sample preparation conditions. Using the simulated chip thus produced, moisture resistance was measured under the above-described conditions. The results are as shown in Table 4, and the composition according to the present invention can form an excellent moisture-resistant sealing layer as compared with a composition not containing an alkaline filler or an organic peroxide. It was.
[0065]
[Table 4]

[0066]
Examples 16, 17
A pasty resin composition was prepared in the same manner as in Examples 12 and 13 except that no sensitizer was added. A sealing layer was formed from the resin composition in the same manner as in the moisture-resistant sample preparation method described above except that this was heated at 150 ° C. for 10 minutes without performing ultraviolet irradiation. Using the simulated chip thus produced, moisture resistance was measured under the above-described conditions. As a result, all showed moisture resistance exceeding 500 hours.
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, there can be obtained a cationically polymerizable resin composition which has excellent storage stability and is cured by heating or light irradiation for a short time, and does not cause an increase in the electrical conductivity of extracted water and the corrosion of parts caused thereby. The resin composition of the present invention can be widely applied to sealing, insulation, and the like of semiconductors such as diodes, transistors, ICs, LSIs, and VLSIs, and devices including them, taking advantage of the above advantages.

Claims

(A) 100 parts by weight of a compound having at least one oxirane ring and / or oxetane ring in one molecule;
(B) 2-8 parts by weight of an onium salt;
(C) 0.01 to 1 part by weight of an organic peroxide; and (D) an alkaline filler excluding hydroxide, and a cationic polymerizable resin composition containing 0.5 to 15 times the weight of (B). object.

The composition according to claim 1, wherein (A) is liquid at ordinary temperature.

The composition according to claim 1 or 2, wherein (B) is a B (C ₆ F ₅ ) ₄ salt.

The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (C) is a dialkyl peroxide, a peroxy ketal or an alkyl peroxy ester.

The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein (D) is a filler selected from calcium carbonate, magnesium oxide and zinc oxide.

The composition of claim 1 further comprising (E) a neutral or alkaline colorant.

The semiconductor package sealed using the composition of any one of Claims 1-6.

The circuit board which mounts the semiconductor sealed using the composition of any one of Claims 1-6.