JP4452477B2 - 歯科用金属部材の表面処理方法および表面処理された歯科用金属部材と歯科用レジンとの接着方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン金属あるいはチタン合金からなる歯科用金属部材と歯科用レジンとの接着方法、その前処理としての前記歯科用金属部材の表面処理方法に関する。

近年の歯科治療においては、レジン前装冠や金属床義歯に代表されるような所定形状に形成された歯科用金属（以下、「歯科用金属部材」ともいう）と歯科用レジンとを組み合わせた歯科用補綴物が多用されている。これに伴い、歯科用金属部材と歯科用レジンとを強固に接着させるために様々な方法が実用化されている。

例えば、歯科用レジンを歯科用金属部材に接着させる際に、メタクリロイル基を有するチオリン酸エステルやリン酸エステルといった接着性モノマーを含む歯科用プライマーを金属表面に塗布する方法がある。この接着性モノマーは、チオリン酸基等といった電気陰性度の強い基が金属表面に配向し、メタクリロイル基が歯科用レジンのモノマーと共重合することによって、歯科用金属と歯科用レジンとを接着させる。当該接着性モノマーを含有する歯科用プライマーは、歯科用金属部材の表面にそのまま塗布して用いても、歯科用金属部材と歯科用レジンとをある程度強く接着させることができる。しかし、そのような使用では、両者の接着界面における耐久性に欠け、長時間使用していると強度が低下してしまう。

そこで、歯科用プライマーを用いて歯科用金属部材と歯科用レジンとを接着させる際に、歯科用金属部材と歯科用レジンとの接着強さを長時間維持させるために、歯科用金属部材を高温酸化し、次いで酸洗浄することを特徴とする歯科用金属部材の表面処理方法が提案されている（特許文献１）。この方法では確かに接着強さは向上するが、所定形状に形成された歯科用金属部材が高温酸化の処理に起因して変形してしまい、口腔内での適合が低下し易くなってしまう。

また、接着前の歯科用レジンの中に前記の接着性モノマーを予め含有させて、歯科用金属部材と歯科用レジンとを接着させる方法もある。しかし、接着性プライマーを使用する場合と同様に、この方法もまた接着界面における耐久性が乏しくなるため、長時間使用していると強度が低下してしまうという問題がある。

さらに、歯科用レジンと接着性がよい他の金属をメッキすることによる歯科用金属部材の表面改質も行われている。この場合、スズ電析がよく行われる。すなわち、歯科用プライマーを塗布する前の歯科用金属部材の表面にスズメッキを施してスズを電析させるのである。これにより、歯科用プライマーとスズの酸化膜層との間に形成される二次結合や水素結合に起因して、接着界面の耐久性の向上を図るのである。しかし、このような方法を用いても、歯科用金属部材と歯科用レジンとの接着強さは充分とはいえず、また、この方法ではスズを電析させる際にスズ溶液を使用するため、処理後に使用したスズ溶液を水洗させる工程が必要であり、スズイオンによる環境汚染が発生する可能性があるなどの問題がある。

一方、近年、歯科用金属として、チタン金属やチタン合金が生体適合性のよい材料として用いられる傾向が高まりつつある。これらチタン金属やチタン合金の表面処理方法として、水およびアルカリ金属イオンを含有する表面改質材で処理し、更に熱処理することを特徴とする表面処理方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法でも、所定形状に形成された歯科用金属部材が熱処理によって変形してしまい、口腔内での適合が低下するという問題がある。
特開２０００−９３４３６号公報 特開２００２−３６３０２１号公報

したがって本発明の目的は、チタン金属あるいはチタン合金からなる歯科用金属部材と歯科用レジンとの接着において、所定形状に形成された歯科用金属部材が変形し難く、長期間使用しても接着力が低下し難い接着耐久性に優れた接着性を得ることのできる歯科用金属部材の表面処理方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、チタン金属あるいはチタン合金からなる歯科用金属部材と歯科用レジンとを接着させるに際し、特定濃度の塩酸を含有する表面処理剤で処理することによって、歯科用金属部材の変形の原因となる熱処理を行わなくても、長期間使用による接着力の低下が起こり難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）チタン金属またはチタン合金からなる歯科用金属部材と、歯科用レジンとを接着させるための前処理としての前記歯科用金属部材の表面処理方法であって、
高温処理を施すことなく、上記歯科用金属部材の表面を０．３〜２０．０Ｎの塩酸を含有する表面処理剤で処理する、
表面処理方法。
（２）上記（１）記載の表面処理方法により表面処理された歯科用金属部材と、歯科用レジンとを、重合反応し得る不飽和結合を有するオキソ酸またはその誘導体からなる接着用化合物を用いて接着させる、接着方法。
（３）上記接着用化合物が、リン酸基またはホスホノ基を有する上記（２）記載の接着方法。
（４）上記接着用化合物を接着前の歯科用レジンに予め含有させる、上記（２）または（３）記載の接着方法。
（５）チタン金属またはチタン合金と、歯科用レジンとを接着してなる歯科用補綴物を製造するための、上記（２）〜（４）のいずれかに記載の接着方法。

本発明に係る方法は、歯科用金属部材と歯科用レジンとの接着強さが向上し、接着耐久性に優れ、歯質との適合に優れる、画期的な表面処理方法、接着方法であり、硬質レジン前装冠や金属床義歯などの歯科用補綴物の提供において歯科医療に貢献するところ大である。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の表面処理方法は、歯科用金属部材と歯科用レジンとを接着させるための前処理としての歯科用金属部材の表面処理方法であり、高温処理を施すことなく、歯科用金属部材の表面を特定濃度の塩酸を含有する表面処理剤で処理することを特徴とする。この「表面処理」とは、歯科用金属部材表面の汚染を除去することを意図するものであるが、さらに、歯科用金属部材の表面に対する歯科用レジンの化学的な結合性を向上せしめることも期待される。

「歯科用金属部材」とは、歯科の分野に用いるために予め所定形状に成形された金属構造物（歯科用レジン等との接着前のもの）を意味する。歯科の分野とは、医学の一分科であって、歯および口腔内の病気の予防や治療を扱う分野である。本発明で用いる歯科用金属部材は、チタン金属またはチタン合金からなる。チタン金属とは純粋なチタン金属（不可避的に混入し得る不純物が存在していてもよい）を意味し、チタン合金は、歯科の分野に用い得るものであれば特に限定はなく、チタンアルミニウムバナジウム合金、チタンクロム合金、チタン銅合金、チタン銅ニッケル合金、チタンバナジウム合金、チタンパラジウム合金、ニッケルチタン合金等が例示される。

本発明の表面処理方法では、高温処理を施さない。ここで、「高温処理を施さない」とは、上記歯科用金属部材を得るための所定形状への成形終了時から、後述する表面処理剤による処理を経て、歯科用レジンとの接着を開始するまでの間、歯科用金属部材の温度を５００℃以下にすることをいう。そのことにより、歯科用金属部材の変形を抑制することができ、口腔内での適合性悪化を抑制することができる。さらに、表面処理を行う際の安全性の確保などの理由から、上記温度は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。

本発明の方法では、上述の歯科用金属部材を所定濃度の塩酸を含む表面処理剤で処理する。表面処理剤中の塩酸の濃度は０．３〜２０．０Ｎである。０．３Ｎ未満の場合、あるいは２０．０Ｎを超えた場合には接着力が低下する場合がある。表面処理を行う際の安全性の確保や接着力の観点から、同濃度は、０．７〜１５．０Ｎの範囲がより好ましく、１．０〜１２．０Ｎの範囲がさらに好ましい。

表面処理剤には、必要に応じて塩酸の他に界面活性剤や有機溶媒を混合することができる。界面活性剤としては、例えば、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ポリシロキサン界面活性剤が挙げられる。有機溶媒としては水と相溶するものであれば何等制限なく使用することができ、アルコール類、ケトン類及びエーテル類等から適宜選択することができる。

本発明において、表面処理剤で、歯科用金属部材の表面を「処理する」とは、当該表面の汚れ等を除去し得る量の上記表面処理剤を歯科用金属部材の表面に接触させることを意味する。具体的には、上記表面に表面処理剤を筆等の塗布器具を用いて塗布することや、歯科用金属部材を表面処理剤に浸漬させることなどが挙げられる。処理の確実性、容易性の観点から、歯科用金属部材を表面処理剤に浸漬させることが好ましく、前記浸漬時に超音波洗浄器等を用いて超音波洗浄することがより好ましい。

次に、上述のように表面処理された歯科用金属部材と歯科用レジンとの接着について説明する。なお、接着に先立ち、歯科用金属部材と歯科用レジンとの接着性を向上させるために、表面処理された歯科用金属部材の表面を市販の歯科用プライマーを用いて処理してもよい。

本発明で用いる歯科用レジンは、歯科用金属部材と組み合わせて歯科用補綴物を製造し得る樹脂成型体であればよい。そのような歯科用レジンは、歯冠用硬質レジン、義歯床用レジン、補修用レジン、レジンセメントなどとして公知であり、さらに後述する接着用化合物が予め含有されていてもよい。そのような歯科用レジンは、本明細書の実施例や上述した特許文献などに記載されているとおり、数多く市販もされている。

歯科用レジンと、表面処理された歯科用金属部材との接着は、以下に詳述する接着用化合物を用いて行われる。
本発明で用いる接着用化合物は、重合反応し得る不飽和結合を有するオキソ酸またはその誘導体である。重合反応し得る不飽和結合としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基における二重結合等が例示される。オキソ酸は、酸素原子を有する酸であり、リン酸、ピロリン酸、チオリン酸、カルボン酸、スルホン酸等が例示される。オキソ酸の「誘導体」としては、オキソ酸のエステル、酸塩化物、塩（アルカリ金属塩、アミン塩等）等が挙げられる。

上記接着用化合物は、リン酸基またはホスホノ基を有することが好ましい。ここで、リン酸基とは、下記（Ａ）で表される２価の基であり、リン酸エステルまたはその誘導体を形成する。

ホスホノ基とは、下記（Ｂ）で表される２価の基である。

好ましい接着用化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート、（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート、２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。上述のように、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩またはアミン塩等もまた好ましい接着用化合物である。

上述のように表面処理された上記チタン金属またはチタン合金からなる歯科用金属部材と、歯科用レジンとを、接着用化合物を用いて接着させる具体的な手順は特に問わず、通常、単に室温にて接触状態を維持するように固定しておけばよい。接着用化合物は、接着前の歯科用レジンに予め含有させておくことが、歯科用金属部材に対する歯科用レジンの接着力を向上させるとともに、接着の耐久性を向上させるという理由により好ましい。

このようにして、歯科用金属部材と、歯科用レジンとを接着させることにより、歯科用補綴物を好適に製造することができる。歯科用補綴物とは、口腔内に装着するよう人工的に構成された構造物である。歯科用補綴物の具体例としては、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、有床義歯等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
歯科用金属部材として純チタンを用いて、０．３Ｎ塩酸で表面処理をした場合の接着性および適合性を調べた。
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、高さ３ｍｍの純チタン試験片を耐水研磨紙（＃６００）で研磨後、エタノールで５分間超音波洗浄を行った。その後０．３Ｎ塩酸に５分間浸漬し、蒸留水で２〜３秒洗浄してチタン表面の処理を行った。次にアルミナサンドブラストした直径７ｍｍのステンレス棒（ＳＵＳ３０４）にリン酸基含有重合性単量体である１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェートを含有する歯科用レジン（クラレメディカル株式会社、商品名：パナビアフルオロセメント）を盛り上げて、これをチタン片表面に突合せ接着を行った。

（実施例２〜４、比較例１〜５）
実施例１と同様の接着を行った。ただし、チタン表面の処理の際に０．３Ｎ塩酸のかわりに、表１記載のものを用いた。なお、比較例１では、エタノールでの超音波洗浄後、塩酸での処理の前に、８００℃の電気炉中で１０分間高温酸化処理を施した。また、比較例５では、純チタンではなく金合金（金７０重量％、銀１０重量％、銅１４重量％、白金３重量％、パラジウム３重量％；株式会社ジーシー製、キャスティングゴールドタイプＩＶ）を用いた。

（接着力の評価）
上記各実施例、比較例の試料を、接着から１時間後に３７℃水中に浸漬し始めて１日経過後の引張接着強度と、更に５℃の冷水中と５５℃の温水中に各１分間ずつ浸漬する熱サイクルを２００００回負荷させた後の引張接着強度を、それぞれ、万能試験機（インストロン社製）を用いて測定した。測定結果を表１にまとめる。

（実施例５〜８、比較例６〜１０）
ラバーベース印象材で抜去した人歯第３大臼歯に形成した窩洞の印象を取得し、この印象に石膏を注入して模型を作製した。この模型をもとに純チタン製の補綴物を作製し、エタノールで５分間超音波洗浄を行った。その後表２記載の処理液に５分間浸漬し、蒸留水で２〜３秒洗浄してチタン表面の処理を行った。こうして得られた補綴物を窩洞へ適合させた。
なお、比較例６では、エタノールでの超音波洗浄後、塩酸での処理の前に、８００℃の電気炉中で１０分間高温酸化処理を施した。また、比較例１０では、純チタンではなく金合金（比較例５で用いたものと同様）を用いた。

（適合性試験）
上述の適合に際し、微調整が必要ないものを○、微調整が必要なものを×とした。結果を表２にまとめる。

Claims (5)

1. チタン金属またはチタン合金からなる歯科用金属部材と、歯科用レジンとを接着させるための前処理としての前記歯科用金属部材の表面処理方法であって、
   高温処理を施すことなく、上記歯科用金属部材の表面を０．３〜２０．０Ｎの塩酸を含有する表面処理剤で処理する、
   表面処理方法。
2. 請求項１記載の表面処理方法により表面処理された歯科用金属部材と、歯科用レジンとを、重合反応し得る不飽和結合を有するオキソ酸またはその誘導体からなる接着用化合物を用いて接着させる、接着方法。
3. 上記接着用化合物が、リン酸基またはホスホノ基を有する請求項２記載の接着方法。
4. 上記接着用化合物を接着前の歯科用レジンに予め含有させる、請求項２または３記載の接着方法。
5. チタン金属またはチタン合金と、歯科用レジンとを接着してなる歯科用補綴物を製造するための、請求項２〜４のいずれかに記載の接着方法。