JP4450623B2

JP4450623B2 - Fuel cell system

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Publication number: JP4450623B2
Application number: JP2003541085A
Authority: JP
Inventors: 稔鈴木; 昭弘馬淵; 猛梅原
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2022-10-29
Also published as: JPWO2003038934A1; WO2003038934A1

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、メタン等の炭化水素系ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池と、比較的低温で作動する第２の燃料電池とを備えた燃料電池システムに関する。
【０００２】
背景技術
従来から、燃料電池として固体酸化物形燃料電池が知られている。この固体酸化物形燃料電池は、酸化物イオンを伝導する固体電解質の両側に燃料ガスおよび空気中の酸素をそれぞれ酸化、還元する機能を有する電極を取り付けたものである。固体電解質の材料としては一般的にはイットリアをドープしたジルコニアが用いられており、７００℃から１０００℃の高温で、燃料ガス中の水素、一酸化炭素、炭化水素と酸化剤ガス中の酸素とを電気化学反応させて発電が行なわれる。
【０００３】
メタン等を燃料として発電を行う場合、一般的に、燃料電池反応の前段で、メタンが水蒸気で代表される酸素源との改質反応により、水素と一酸化炭素に変換される。吸熱反応であるメタンの水蒸気改質反応を工学的に充分な速度で進行させるためには５００℃以上、望ましくは７００℃以上の熱が必要である。そのため、作動温度が５００℃以下の燃料電池では、燃料ガスの燃焼によりその熱をまかなう必要があり、これにより、燃料電池反応に直接用いることができる燃料ガスの比率が低くなり、発電効率が充分に高くできない。一方、固体酸化物形燃料電池は燃料電池反応の排熱をメタンの水蒸気改質反応に用いることができるため、高い発電効率が期待される。
【０００４】
図５は、代表的な固体酸化物形燃料電池のシステム構成を簡略的に示している。この固体酸化物形燃料電池システムでは、原燃料ガスとして天然ガスが用いられる。原燃料ガスは脱硫装置２にて脱硫され、この脱硫した原燃料ガスと固体酸化物形燃料電池８にて燃料電池発電反応を行った後の反応燃料ガス（又は水蒸気）とが、燃料エゼクタ４にて混合される。混合された混合燃料ガス（原燃料ガスと反応燃料ガスとの混合燃料ガス）は断熱改質反応器６に送給され、この断熱改質反応器６にてその一部が改質反応され、改質された後の混合燃料ガスが固体酸化物形燃料電池８の燃料極側に供給される。固体酸化物形燃料電池８においては、燃料極側に供給された混合燃料ガスと空気極側に供給された空気（酸素が利用される）との燃料電池反応により発電が行なわれる。また、このとき、固体酸化物形燃料電池８上で炭化水素の改質反応も同時に行われる。そして、原燃料ガスの少なくとも１５〜２０％（燃料利用率が８０〜８５％である場合）に相当する燃料は、固体酸化物形燃料電池８の出口から下流側に配設された燃焼装置１０にて燃焼される。
【０００５】
天然ガスを原燃料ガスとして用いた場合、こうした構成で得られる低位発熱量基準の送電端発電効率は４３〜４８％程度である。この程度の発電効率に留まるのは、以下の理由により、燃料利用率を高くしたいにもかかわらず燃料利用率が８０〜８５％程度に留まっているためである。つまり、固体酸化物形燃料電池中において、燃料ガスは燃料入口部から出口部に行くほど、燃料となる水素濃度が下がり、反応生成物である水蒸気及び二酸化炭素の濃度が上昇する。そのため、出口部付近での起電力が低下する。燃料電池の起電力を決定する理論式であるネルンスト式では、濃度項は温度の積になっている式（１）に示す関係に従い、高温作動の固体酸化物形燃料電池は、２５０℃以下の低温で作動する燃料電池に比べ、燃料の出口部付近での起電力低下が大きくなる。
【０００６】
ネルンスト式は、次式（１）、
【数１】

Ｅ：起電力Ｅ０：標準起電力Ｔ：温度（Ｋ）
Ｒ：気体定数Ｆ：ファラディ数
で表される。
【０００７】
燃料電池では、起電力と実際の発電電圧の差が電池反応の速度、つまり電流密度を決める駆動力となっており、燃料利用率を高くし出口部付近での起電力の低下が大きくなると、燃料電池の出力密度が低下する。この出力密度の低下は、セルあたりの出力の低下として直接、燃料電池システムの経済性が低下することになり、高燃料利用率が許容できなくなる。
【０００８】
以上のことを要約すると、固体酸化物形燃料電池は、その高温作動という特性により、５００℃以上での吸熱反応である炭化水素の水蒸気改質反応を電池発電反応の排熱で行えるという利点があり、この利点により高い燃料利用率においても改質を含むプロセスが熱的に成立するために高発電効率が期待される。そのため、加圧してガスタービンとを組み合わせるシステム（後述する）以外では、燃料利用率を８５〜９０％以上に高めることが、５０％を越える発電効率を得るために必要となる。しかしながら、高燃料利用率での起電力が理論的に低くて電池性能が得られないため、発電効率が低い水準に留まらざるをえず、期待されるほどの高発電効率が実際には得られないという問題があった。
【０００９】
こうした課題がある中で高発電効率を得る方法として、固体酸化物形燃料電池を加圧下で作動し、後段にタービンを設置して発電を行うという方法が知られている。この方法は、高発電効率を得る方法として有効であり、後段にタービンを設置しない場合に比して、８〜１０ポイント程度の大幅な発電効率の向上が見込まれる。しかしながら、こうした構成の燃料電池システムでは、燃料電池全体を格納する圧力容器、圧力制御等の付帯機器のコストや重量が増加し、更にはガスタービン側に起因する圧力変動による燃料電池セルの破損を防止するための信頼性を確保する措置が必要になる。それ故に、こうした付帯機器等のコストが高くなるため、数百ｋＷ未満の燃料電池システムとしての実用化が難しい。
【００１０】
また、特許第２９２６２５９号の明細書及び図面（特開平３−９５８６７号公報）、特にその第１図には、脱硫後の都市ガスを固体酸化物形燃料電池と混合し、断熱反応器で水蒸気改質反応を行い、冷却して一酸化炭素変成を行い、さらに冷却して脱水、脱炭酸処理を行い、その後、再加熱して固体酸化物形燃料電池に供給する燃料リサイクルシステムが開示されている。このシステムでは、固体酸化物形燃料電池の出力密度及び燃料利用率を高める方法として効果的であるが、冷却後、脱炭酸処理及び脱水処理を行う過程が不可欠となり、それ故に、システム構成が複雑化し、またそれに伴って効率が低下し、またコスト増が避けられない。
【００１１】
また、特開昭６２−２７４５６０号公報には、溶融炭酸塩形燃料電池とリン酸形燃料電池を複合させた燃料電池システムが開示されている。この燃料電池システムでは、一段目の溶融炭酸塩形燃料電池での燃料利用率は、原燃料をメタンとした場合に２０〜６０％の範囲にするのが好ましいことが記載されている。このような溶融炭酸塩形燃料電池においては、燃料電池内の温度は最高でも６５０℃程度であり、固体酸化物形燃料電池に比して約２００〜３００℃低く、またその燃料利用率を２０〜６０％にした場合に、一段目の溶融炭酸塩形燃料電池の下流においてもメタンが相当量残存することになる。このことは、特開昭６２−２７４５６０号公報の第３表にも示されている。メタンは溶融炭酸塩形燃料電池の出口以降の下流では温度が低いために分解されない。メタンが１ｍｏｌ残存する場合、メタンが残存しない（残存が０ｍｏｌである）場合に比して、約３ｍｏｌに相当する水素が少なくなる。リン酸形燃料電池では、水素のみが発電反応に利用される成分であるために、一段目の溶融炭酸塩形燃料電池の下流にメタンが相当量残存する条件では、残存するメタンが二段目のリン酸形燃料電池で利用されずに残り、溶融炭酸塩形燃料電池とリン酸形燃料電池とを組み合わせた燃料電池システム全体の発電効率を充分に高くすることができない。また、このような燃料電池システムに、三段以上に燃料電池を設置することも言及されているが、このように構成した場合、燃料電池システムの構成が複雑化し、またそれに伴って効率が低下するとともに、とコストが増大する。
【００１２】
また、特開平６−８９７３５号公報には、リン酸形燃料電池と固体酸化物形燃料電池とを組み合わせた燃料電池システムが開示されている。この燃料電池システムにおいては、リン酸形燃料電池の燃料極側出口ガスと天然ガスが混合され、改質反応器で水蒸気改質した水素と一酸化炭素とが固体酸化物形燃料電池に供給され、このように供給することにより、リン酸形燃料電池では電池反応させることができない一酸化炭素が固体酸化物形燃料電池で燃料電池反応して発電される。その後、一酸化炭素濃度の低まった反応燃料ガスが、リン酸形燃料電池に送給されて発電に用いられ、このようにリン酸形燃料電池でも発電することで、電気変換効率を高めることができると述べられている。更には、固体酸化物形燃料電池の設置によって一酸化炭素変成器を除くことも可能と述べられている。
【００１３】
しかしながら、一般的に、固体酸化物形燃料電池の作動温度である７００〜１０００℃では一酸化炭素を電池発電反応させることはできるものの、速やかに水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気の平衡分圧に達するため、特開平６−８９７３５号公報に示されるような固体酸化物形燃料電池による一酸化炭素濃度の低減効果は発現しない。更には、電気変換効率向上の具体的条件、効果が何ら開示されておらず、高発電効率をもたらす技術としての実用性が不明である。
【００１４】
本発明の目的は、コストの上昇、信頼性の低下をもたらさない条件のもとで、原燃料ガスおよび電池発熱の利用を最適化し、最大限の発電効率を得ることができる電池システムを提供することである。
【００１５】
発明の開示
本発明によれば、炭化水素を含む原燃料ガスを改質するための改質反応器と、燃料電池発電反応を行う固体酸化物形燃料電池と、一酸化炭素変成器、又は一酸化炭素変成器及び一酸化炭素酸化反応器と、２５０℃以下で燃料電池発電反応を行う第２の燃料電池とを備え、
原燃料ガスを、前記固体酸化物形燃料電池で燃料電池発電反応を行った後の反応燃料ガスの一部をリサイクルしたガスと混合し、前記改質反応器を通した後、前記固体酸化物形燃料電池に送給し、前記改質反応器及び前記固体酸化物形燃料電池の両方において前記固体酸化物燃料電池での燃料電池発電反応に伴う熱を用いて炭化水素の改質反応を行いつつ、前記固体酸化物形燃料電池で燃料電池発電反応を行うとともに、
前記リサイクルに用いた残りの反応燃料ガスを前記固体酸化物形燃料電池から前記一酸化炭素変成器、又は一酸化炭素変成器及び一酸化炭素酸化反応器に送給し、反応燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低下させた後、前記第２の燃料電池の燃料側に送給して燃料電池発電反応を行い、
前記固体酸化物形燃料電池における原燃料ガスの利用率を６５〜８０％に設定し、
更に、前記固体酸化物形燃料電池に関連して、前記固体酸化物形燃料電池の空気極側に供給される空気と前記固体酸化物形燃料電池の空気極側からの排空気との間で熱交換するための再生器を設け、また前記第２の燃料電池関連して、前記第２の燃料電池からの排燃料ガス中の水分を凝縮するための凝縮器を設け、前記第２の燃料電池からの排燃料ガスを前記凝縮器に送給し、前記凝縮器にて水分及び水蒸気が除去された排燃料ガスを前記再生器内部の燃焼器に供給し、この燃焼器において、前記固体酸化物形燃料電池の空気極側からの排空気を用いて燃焼することを特徴とする燃料電池システムが提供される。
【００１６】
この燃料電池システムでは、天然ガスで代表される炭化水素を含む原燃料ガスが固体酸化物形燃料電池に供給され、この固体酸化物形燃料電池にて燃料電池反応による発電が行なわれるとともに、この燃料電池発電反応により発生する反応燃料ガスの一部が原燃料ガスに混合され、改質反応器及び固体酸化物形燃料電池上にてこの混合燃料ガス中の炭化水素の改質反応が行われる。この改質反応器及び固体酸化物形燃料電池上において、固体酸化物形燃料電池での燃料電池発電反応で消費する燃料ガスの例えば１２５％〜１５４％の燃料ガス（燃料利用率の逆数になる）が改質される。固体酸化物形燃料電池で燃料電池発電反応を行った後の燃料極側のガス、即ち反応燃料ガスの残部は、一酸化炭素変成器（又は一酸化炭素変成器と一酸化炭素酸化反応器の双方）に送給され、この一酸化炭素変成器（又は一酸化炭素変成器と一酸化炭素酸化反応器の双方）より一酸化炭素の濃度が低下され、その後に２５０℃以下の温度で作動する第２の燃料電池の燃料側に供給される。尚、２５０℃以下の温度で作動する第２の燃料電池として、例えば、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池が用いられる。このように固体酸化物形燃料電池の反応燃料ガスを第２の燃料電池の発電に使用するように構成した場合、後述する条件で作動させることによって、次の通りの利点が生じる。
【００１７】
第１に、固体酸化物形燃料電池の原燃料ガスの利用率を従来方式の８０％以上から６５〜８０％に低下させることにより、固体酸化物形燃料電池の出口部付近の水素濃度が上昇し、これによって、固体酸化物形燃料電池の発電特性が向上する。即ち、固体酸化物形燃料電池において、同一電流密度での発電電圧が向上する。
【００１８】
第２に、固体酸化物形燃料電池から取り出される燃料極側ガス、即ち反応燃料ガスは、電池反応による発熱を吸熱して改質される。即ち、従来システムでは固体酸化物形燃料電池の排気に伴う熱となっていた一部が、固体酸化物形燃料電池での発電分に対して過剰な量の炭化水素の改質を行うことに利用され、これによって、燃料電池反応の発熱が化学エネルギーに変換されて持ち出され、比較的低温で作動する第２の燃料電池で電気に変換されることになる。また、固体酸化物形燃料電池内における最高温度が８５０℃以上であると、炭化水素のうち最も分解しにくいメタンもほぼ完全に分解して改質され、このことによっても、燃料電池システムの発電効率を高める上では有利となる。
【００１９】
第３に、第２の燃料電池の燃料側入口部における燃料ガスの組成は、水素、二酸化炭素、水蒸気および微量の一酸化炭素となる。高温作動での固体酸化物形燃料電池の出口部の反応燃料ガスを一酸化炭素変成器（又は一酸化炭素変成器と一酸化炭素酸化反応器との双方）で一酸化変成反応させることで、水素と二酸化炭素の濃度は上昇する一方、水蒸気と一酸化炭素の濃度は低下する。濃度上昇する二酸化炭素は、第２の燃料電池では起電力に対して希釈ガスとして関与するのみであり、それ故に、比較的高温で作動する燃料電池、即ち固体酸化物形燃料電池に比べ、充分に高い起電力が得られ、比較的低温で作動する第２の燃料電池を用いて、その燃料側入口部の燃料ガスに含まれる水素量の７０〜８０％（水素利用率７０〜８０％）を燃料電池反応させることが可能となる。
【００２０】
上述した高い発電効率を得るための作動条件として、固体酸化物形燃料電池の燃料利用率を６５〜８０％の範囲にすることがよい。燃料利用率が６５〜８０％の範囲においては、固体酸化物形燃料電池の出力密度が従来と同じ条件下で、従来の燃料電池システムに比して７〜９ポイントの大幅な発電効率の向上が得られる。固体酸化物形燃料電池の燃料利用率が８０％を超えると、上述したように、固体酸化物形燃料電池の発電特性の向上効果が得られない。また、固体酸化物形燃料電池の燃料利用率が６５％より低いと、固体酸化物形燃料電池の発電特性の向上は得られるものの、燃料電池反応を行った後の反応燃料ガスが持ち出す熱量が大きくなり、固体酸化物形燃料電池の作動温度の維持が困難になる。このように従来とは異なり、燃料利用率を６５〜８０％と低く設定することで発電効率の向上を図ることができる。尚、作動温度の調整は、主に固体酸化物形燃料電池に供給する空気量の増減で行うことができる。
【００２１】
加えて、固体酸化物形燃料電池に関連して、固体酸化物燃料電池の空気極側に供給される空気と固体酸化物形燃料電池の空気極側からの排空気との間で熱交換するための再生器を設け、また第２の燃料電池関連して、第２の燃料電池からの排燃料ガス中の水分を凝縮するための凝縮器を設ける。第２の燃料電池の排燃料ガス中には水素ガスが残留しているが、このように構成することにより、第２の燃料電池の排燃料ガス中の水分及び水蒸気が凝縮器で除去され、水分及び水蒸気が除去された排燃料ガスが再生器内部の燃焼器に供給され、この燃焼器において固体酸化物形燃料電池の空気極側からの排空気を用いて燃焼され、このように燃焼させて固体酸化物形燃料電池の空気極側に送給される空気を加熱することができる。これにより、例えば、固体酸化物形燃料電池の出力を下げた部分負荷運転時においても、固体酸化物形燃料電池の作動温度を適正に維持することができる。また、固体酸化物形燃料電池の発電電圧が高い条件、つまり固体酸化物形燃料電池での電気への変換効率が大きく、熱発熱が少ない条件においても、固体酸化物形燃料電池の作動温度を適正に維持することが容易となり、高い発電効率が得られる。
【００２２】
また、本発明によれば、炭化水素を含む原燃料を改質させるための改質反応器と、燃料電池発電反応を行う固体酸化物形燃料電池と、一酸化炭素変成器、又は一酸化炭素変成器及び一酸化炭素酸化反応器と、２５０℃以下で燃料電池発電反応を行う第２の燃料電池とを備え、
原燃料ガスを、前記固体酸化物形燃料電池で燃料電池発電反応を行った後の反応燃料ガスの一部をリサイクルしたガスと混合し、前記改質反応器を通した後、前記固体酸化物形燃料電池に送給し、前記改質反応器及び前記固体酸化物形燃料電池の両方において前記固体酸化物形燃料電池での燃料電池発電反応に伴う熱を用いて炭化水素の改質反応を行いつつ、前記固体酸化物形燃料電池で燃料電池発電反応を行うとともに、
前記リサイクルに用いた残りの反応燃料ガスを前記固体酸化物形燃料電池から前記一酸化炭素変成器、又は一酸化炭素変成器及び一酸化炭素酸化反応器とに送給し、反応燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低下させた後、前記第２の燃料電池の燃料側に送給して燃料電池発電反応を行い、
前記固体酸化物形燃料電池における原燃料ガスの利用率を６５〜８０％に設定し、
更に、前記固体酸化物形燃料電池に関連して、前記固体酸化物燃料電池の空気極側に供給される空気と前記固体酸化物形燃料電池の空気極側からの排空気との間で熱交換するための再生器を設け、前記第２の燃料電池関連して、前記第２の燃料電池からの排燃料ガス中の水分を凝縮するための凝縮器を設け、また前記固体酸化物形燃料電池と前記再生器との間に燃焼器を配設し、前記第２の燃料電池からの排燃料ガスを前記凝縮器に送給し、前記凝縮器にて水分及び水蒸気が除去された排燃料ガスを前記燃焼器に供給し、前記燃焼器において、前記固体酸化物形燃料電池の空気極側からの排空気を用いて燃焼することを特徴とする燃料電池システムが提供される。
【００２３】
この燃料電池システムでは、固体酸化物形燃料電池に関連して、固体酸化物燃料電池の空気極側に供給される空気と固体酸化物形燃料電池の空気極側からの排空気との間で熱交換するための再生器を設け、また第２の燃料電池関連して、第２の燃料電池からの排燃料ガス中の水分を凝縮するための凝縮器を設け、更に固体酸化物形燃料電池と再生器との間に燃焼器を配設する。このように構成しても第２の燃料電池の排燃料ガス中に残留する水素ガスを利用することが可能となる。即ち、第２の燃料電池かの排燃料ガスが凝縮器に送給され、この凝縮器において排燃料ガス中の水分及び水蒸気が除去され、水分及び水蒸気が除去された排燃料ガスが燃焼器に供給され、この燃焼器において、固体酸化物形燃料電池の空気極側からの排空気を用いて燃焼され、このように燃焼させることにより、固体酸化物形燃料電池の空気極側に送給される空気を加熱することができる。
【００２４】
また、本発明によれば、炭化水素を含む原燃料を改質させるための改質反応器と、燃料電池発電反応を行う固体酸化物形燃料電池と、一酸化炭素変成器、又は一酸化炭素変成器及び一酸化炭素酸化反応器と、２５０℃以下で燃料電池発電反応を行う第２の燃料電池とを備え、
原燃料ガスを、前記固体酸化物形燃料電池で燃料電池発電反応を行った後の反応燃料ガスの一部をリサイクルしたガスと混合し、前記改質反応器を通した後、前記固体酸化物形燃料電池に送給し、前記改質反応器及び前記固体酸化物形燃料電池の両方において前記固体酸化物形燃料電池での燃料電池発電反応に伴う熱を用いて炭化水素の改質反応を行いつつ、前記固体酸化物形燃料電池で燃料電池発電反応を行うとともに、
前記リサイクルに用いた残りの反応燃料ガスを前記固体酸化物形燃料電池から前記一酸化炭素変成器、又は一酸化炭素変成器及び一酸化炭素酸化反応器とに送給し、反応燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低下させた後、前記第２の燃料電池の燃料側に送給して燃料電池発電反応を行い、
前記固体酸化物形燃料電池における原燃料ガスの利用率を６５〜８０％に設定し、
更に、前記第２の燃料電池に冷却水を用いて冷却するための冷却手段を設け、また前記第２の燃料電池に関連して、前記第２の燃料電池からの排燃料ガス中の水分を凝縮するための凝縮器と、水分及び水蒸気を除去した後の排燃料ガスを燃焼させるための燃焼器とを設け、前記燃焼器の燃焼排ガスを利用して前記冷却手段の冷却水を加熱することを特徴とする燃料電池システムが提供される。
【００２５】
このような燃料電池システムでは、第２の燃料電池に、冷却水を用いて冷却するための冷却手段を設け、またこの第２の燃料電池に関連して、第２の燃料電池からの排燃料ガス中の水分を凝縮するための凝縮器と、水分及び水蒸気を除去した後の排燃料ガスを燃焼させるための燃焼器とを設けている。第２の燃料電池の排燃料ガスには水素ガスが残留しているが、このように構成することによって、凝縮器において排燃料ガスに含まれた水分及び水蒸気が除去され、水分等が除去された排燃料ガスが燃焼器で燃焼され、この燃焼排ガスにより第２の燃料電池の冷却手段の冷却水が加熱され、このように冷却水を加熱することにより、利用価値の高い温水を発電と同時に効率良く得ることができる。
【００２６】
発明を実施するための最良の形態
以下、第１図〜第５図を参照して、更に詳細に説明する。
第１の実施形態
第１図を参照して、第１の実施形態の燃料電池システムの実施形態について説明する。
【００２７】
第１図において、図示の燃料電池システムは、固体酸化物形燃料電池２２、比較的低温で作動する第２の燃料電池２４、脱硫装置２６、燃料エゼクタ２８、改質反応器３０及び一酸化炭素変成器３２を備えている。この燃料電池システムでは、原燃料ガスとして炭化水素を含む燃料、例えば天然ガスが用いられ、埋設供給管、ガスボンベの如き天然ガス供給源３４からの天然ガスが供給される。
【００２８】
炭化水素を含む燃料としての原燃料ガス（天然ガス）は、天然ガス供給源３４から脱硫装置２６に送給され、この脱硫装置２６によって、原燃料ガスに含まれている硫黄成分が除去され、硫黄分が除去された原燃料ガスは燃料エゼクタ２８を通して改質反応器３０に供給される。燃料エゼクタ２８を通して原燃料ガスが流れる際に、燃料エゼクタ２８の吸引作用により固体酸化物形燃料電池２２において燃料電池発電反応が行われた反応燃料ガス２２の一部が引き込まれ、原燃料ガスに反応燃料ガスの一部が混合される。この燃料エゼクタ２８における混合は、混合状態での酸素と炭素の元素比が２．０〜２．２の範囲になるように能力調整され、その能力調整は原燃料ガスの圧力調整で行われる。混合された混合燃料ガスは改質反応器３０で一部改質された後、固体酸化物形燃料電池２２のセル内に導入され、発電反応と改質反応が同時に行われる。尚、改質反応器３０としては周知の断熱改質反応器を用いることができる。
【００２９】
固体酸化物形燃料電池２２は、酸化物イオンを伝導する固体電解質３６を備え、この固体電解質３６の片側の空気極側に後述するようにして空気が供給され、その他側の燃料極側に改質された混合燃料ガスが供給され、改質された混合燃料ガスと空気中の酸素との燃料電池反応により発電が行われる。この固体酸化物形燃料電池２２の燃料極側から排出された反応燃料ガスは、その一部が上述したように燃料エゼクタ２８に送給され、その残部が一酸化炭素変成器３２に導入される。一酸化炭素変成器３２は導入された反応燃料ガスを変成し、反応燃料ガスに含まれた一酸化炭素が低減される。その後、変成された反応燃料ガスは約１７０℃まで冷却された後に、２５０℃以下で作動する第２の燃料電池、この実施形態ではこの温度以下で燃料電池発電反応を行うリン酸形燃料電池２４に供給される。
【００３０】
２００℃程度で作動するリン酸形燃料電池２４はリン酸電解質３８を備え、このリン酸電解質３８の片側の空気極側に後述するようにして空気が供給され、その他側の燃料極側に変成された反応燃料ガスが供給され、変成された反応燃料ガスと空気中の酸素との燃料電池反応により発電が行われる。尚、このリン酸形燃料電池２４には、発電時の冷却を行うための冷却水を通す冷却部を備えた冷却手段を組み込むようにしてもよい。
【００３１】
この燃料電池システムにおいては、固体酸化物形燃料電池２２の空気極側に供給される空気は、第１空気ブロア４０によって供給される。この実施形態では、一酸化炭素変成器３２の上流側、即ち固体酸化物形燃料電池２２と一酸化炭素変成器３２との間に、第１熱交換器４２が配設されているとともに、一酸化炭素変成器３２の下流側、即ち一酸化炭素変成器３２とリン酸形燃料電池２４との間に、第２熱交換器４４が配設されている。また、固体酸化物形燃料電池２２の空気極側の排気流路に再生器４６が配設されている。このように構成されているので、第１空気ブロア４０からの空気は、まず、第２熱交換器４４において、一酸化炭素変成器３２からリン酸形燃料電池２４に流れる反応燃料ガスとの間で熱交換され、次いで、第１熱交換器４２において、固体酸化物形燃料電池２２から一酸化炭素変成器３２に導入される反応燃料ガスとの間で熱交換され、その後、再生器４６において固体酸化物形燃料電池２２の空気極側から外部に排気される排空気との間で熱交換され、これらの熱交換により予熱された空気が固体酸化物形燃料電池２２に供給され、この空気極側内部の高温熱交換４８により更に熱交換された後に空気極側に供給される。また、固体酸化物形燃料電池２２の空気極側からの排空気は、再生器４６（この再生器４６において、第１空気ブロア４０からの空気との間で熱交換される）を通して大気中に放出される。
【００３２】
この実施形態では、固体酸化物形燃料電池２２に供給される空気を第１及び第２熱交換器４２，４４により熱交換して予熱しているが、このような構成に限定されず、第１及び第２熱交換器４２，４４のいずれか一方を省略し、それらの他方の熱交換器により熱交換して空気を予熱するようにしてもよい。
【００３３】
リン酸形燃料電池２４の空気極側には、第２空気ブロア５０からの空気が供給される。また、リン酸形燃料電池２４の空気極側からの排空気及びその燃料極側の排燃料ガスは、大気中に放出される。
【００３４】
この燃料電池システムでは、固体酸化物形燃料電池２２のセル、即ち固体電解質３６は、例えば、ランタンマンガネートからなる多孔質空気管上に安定化ジルコニアの薄膜を形成した電解質、及びニッケルジルコニアサーメットよりなる燃料極を順次積層し、一部に帯状のランタンクロマイト緻密薄膜をインターコネクターとして形成したものが用いられる。固体酸化物形燃料電池２２の温度は８００〜１０００℃程度であり、この固体酸化物形燃料電池内部は１００℃程度の温度分布を有しており、固体酸化物形燃料電池２２の中央部が最も温度が高くなる。このような固体酸化物形燃料電池２２の燃料極側の燃料ガスの最高温度は８５０℃以上であるのが好ましい。
【００３５】
上述した燃料電池システムでは、固体酸化物形燃料電池２２での燃料利用率、即ち原燃料ガスの利用率が６５〜８０％と低く設定されており、このように低く設定することによって、固体酸化物形燃料電池２２の燃料電池発電反応に伴う高温排熱を、固体酸化物形燃料電池２２での燃料電池反応に使われない燃料ガスの改質反応に要する熱として与えるとともに、その燃料ガスを一酸化炭素変成器を経由して第２の燃料電池での発電に用いることにある。従来の燃料電池システムでは、発電効率のために燃料利用率を高くすることが目指されており、それ故に、それに伴う出力密度の低下という問題から逃れられず、高効率発電の実現が困難であった。これに対し、上述した燃料電池システムでは、燃料利用率を６５〜８０％に下げ、かつ固体酸化物形燃料電池２２の発熱を発電効率向上のために有効に用いることで、システムコストの上昇を招くことなく、発電効率を大幅に向上することができる。
【００３６】
また、従来の燃料電池システムでは、空気により固体酸化物形燃料電池を冷却していたが、上述した燃料電池システムでは、燃料ガス側での改質反応で発熱を利用している。そのため、従来のシステムでは、固体酸化物形燃料電池の発電で用いる酸素量の５〜１０倍の酸素が含まれる空気を用いていたが、上述した燃料電池システムでは、固体酸化物形燃料電池２２の発電で用いる酸素量の２〜５倍の酸素が含まれる空気を用いるようになり、これによって、第１空気ブロア４０の動力を低減することが可能になるとともに、再生器４６を小型化することが可能となる。
【００３７】
第２の実施形態
第２図を参照して、第２の実施形態の燃料電池システムを説明する。尚、以下の実施形態において、第１図の第１の実施形態と実質上同一の部材には同一の番号を付し、その説明を省略する。
【００３８】
第２図において、第２の実施形態の燃料電池システムでは、リン酸形燃料電池２４に代えて、８０℃程度で作動する、即ちその温度程度で燃料電池発電反応を行う固体高分子形燃料電池６２が、第２の燃料電池として用いられている。固体高分子形燃料電池６２は、片面に空気極、他面に燃料極を接合した固体高分子電解質６４を備え、固体高分子電解質６４の片側の空気極側には、第２空気ブロア５０からの空気が、必要に応じて熱交換により予熱された後に供給され、その他側の燃料極側には、固体酸化物形燃料電池２２の燃料極側からの反応燃料ガスが後述する如くして供給され、空気中の酸素と反応燃料ガスとの燃料電池反応により発電される。尚、この固体高分子形燃料電池６２には、発電時の冷却を行うための冷却水を通す冷却部を備えた冷却手段を組み込むようにしてもよい。
【００３９】
第２の実施形態では、固体酸化物形燃料電池２２からの反応燃料ガスに含まれた一酸化炭素の濃度を低減するために、一酸化炭素変成器３２及び一酸化炭素酸化反応器６６が用いられている。一酸化炭素変成器３２は固体酸化物形燃料電池２２の下流側に配設され、一酸化炭素酸化反応器６６はこの一酸化炭素変成器３２の更に下流側に配設され、第１熱交換器４２は固体酸化物形燃料電池２２と一酸化炭素変成器３２との間に配設され、また第２熱交換器４４は一酸化炭素変成器３２と一酸化炭素酸化反応器６６との間に配設される。一酸化炭素変成器３２は、固体酸化物形燃料電池２２からの反応燃料ガスに含まれた一酸化炭素を変成してその濃度を例えば０．５％未満に低減し、一酸化炭素酸化反応器６６は、変成後の反応燃料ガスに酸素を添加して一酸化炭素を反応させてその濃度を例えば１０ｐｐｍ以下程度に低減する。この第２の実施形態のその他の構成は、第１図の第１の実施形態と実質上同一である。この第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様の作用効果が達成される。
【００４０】
第３の実施形態
第３図を参照して、第３の実施形態の燃料電池システムを説明する。第３図において、第３の実施形態においては、第２の燃料電池である固体高分子形燃料電池６２に関連して凝縮器７２が設けられているとともに、固体酸化物形燃料電池２２と再生器４６との間に燃焼器７４が設けられ、固体酸化物形燃料電池２２の空気極側からの排空気が燃焼器７４を通して再生器４６に流れ、固体高分子形燃料電池６２の排燃料ガスに残留する水素ガスが燃焼器７４で燃焼されるように構成されている。また、２つの一酸化炭素変成器３２，３３が用いられている。更に説明すると、固体酸化物形燃料電池２２の下流側に上流側の一酸化炭素変成器３２が配設され、その下流側に下流側の一酸化炭素変成器３３が配設され、固体酸化物形燃料電池２２と上流側の一酸化炭素変成器３２との間に第１熱交換器４２が配設され、上流側の一酸化炭素変成器３２と下流側の一酸化炭素変成器３３との間に第２熱交換器４４が配設されている。また、固体高分子形燃料電池６２の下流側には凝縮器７２が設けられ、その燃料極側からの排燃料ガスは凝縮器７２に供給され、この凝縮器７２において、排燃料ガス中に含まれた水分及び水蒸気が分離される。水分が除去された排燃料ガスは燃焼器７４に送給され、この燃焼器７４において、この排燃料ガスが固体酸化物形燃料電池２２の空気極側からの高温の排空気を用いて燃焼され、高温の排空気の温度を更に高める。温度が高められた排空気は再生器４６に流れ、この再生器４６において、高温の排空気と第１空気ブロア４０から第２熱交換器４４を通して固体酸化物形燃料電池２２の空気極側に送給される空気との間で熱交換が行われ、空気極側に送給される空気が高温に加熱される。この加熱された空気は、第１熱交換器４２でさらに固体酸化物形燃料電池２２からの反応燃料ガスとの間で熱交換されて加熱され、その後固体酸化物形燃料電池２２空気極側に供給され、上流側の一酸化炭素変成器３２に供給される反応燃料ガスの温度は、固体酸化物形燃料電池２２に供給される空気の温度より少し高い温度で安定する。第３の実施形態のその他の構成は、上述した第２の実施形態と実質上同一である。
【００４１】
この第３の実施形態においては、固体高分子形燃料電池６２の排燃料ガス中に残留する水素ガスをも燃焼させて固体酸化物形燃料電池２２に送給する空気を加熱するので、原燃料ガスの燃料効率を一層高めることができるとともに、固体酸化物形燃料電池２２に送給する空気を一層効率良く加熱すことができる。また、このように構成することによって、例えば、固体酸化物形燃料電池２２の発電電力を定格から下げたり、固体酸化物形燃料電池２２の発電電圧を高くする場合、固体酸化物形燃料電池２２での熱発生が少なくなるが、このような場合においても、固体酸化物形燃料電池２２の作動温度を適正に維持することが容易となる。更に、固体酸化物形燃料電池２２の温度が低下した場合、例えば、固体高分子形燃料電池６２（第２の燃料電池）の出力電流を下げることで燃焼器７４に投入する排燃料ガスの燃料熱量が大きくなり、これにより、固体酸化物形燃料電池２２に供給する空気の温度を高めることができ、このようにして、固体酸化物形燃料電池２２に供給する空気の温度を制御することが可能となる。
【００４２】
第３の実施形態では、固体酸化物形燃料電池２２と再生器４６との間に燃焼器７４を配設しているが、このような燃焼器を再生器４６の内部に配設し、凝縮器７２にて水分及び水蒸気を除去した排燃料ガスを再生器４６内の燃焼器に供給し、上述したと同様にして固体酸化物形燃料電池２２からの高温の排空気を用いて燃焼させるようにしてもよい。また、２つの一酸化炭素変成器３２，３３を設けているが、この一酸化炭素変成器を３つ以上設けるようにしてもよい。
【００４３】
また、上述した構成では、排燃料ガスを燃焼させて固体酸化物形燃料電池２２の空気極側に供給される空気を更に高温に加熱するようにしているが、このような構成に代えて、この排燃料ガスを燃焼させて第２の燃料電池（固体高分子形燃料電池６２）の冷却水を加熱するようにしてもよい。この場合、第２の燃料電池である固体高分子形燃料電池６２には、冷却水を流す冷却部を備えた冷却手段が設けられ、またこの固体高分子形燃料電池６２に関連して、凝縮器７２が設けられる。固体高分子形燃料電池６２からの排燃料ガスは凝縮器７２に送給され、この凝縮器７２にて水分及び水蒸気が除去された排燃料ガスが燃焼器にて燃焼され、この燃焼排ガスを利用して冷却手段の冷却水が加熱される。このように冷却水を加熱する場合、第２の燃料電池からの排燃料ガスに残留する水素ガスを燃焼させてその燃焼熱量を温水のかたちで回収することができ、このように構成しても、原燃料ガスの利用効率を高めることができる。
【００４４】
尚、上述した形態では、第２の燃料電池として固体高分子形燃料電池６２を用いた燃料電池システムに凝縮器７２及び燃焼器７４（又は燃焼器）を設け、固体高分子形燃料電池６２の排燃料ガスを燃料させてその燃焼排ガスを利用しているが、第２の燃料電池としてリン酸形燃料電池２４を用いる燃料電池システムに凝縮器７２及び燃焼器７４（又は燃焼器）を設け、リン酸形燃料電池２４の排燃料ガスを上述したと同様に燃焼させて利用するようにしてもよい。
【００４５】
以上、本発明に従う燃料電池システムの実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変形乃至修正が可能である。
【００４６】
例えば、上述した実施形態では、固体酸化物形燃料電池２２の燃料極側からの反応燃料ガスの一部を原燃料と混合して改質反応器３０に送給して改質しているが、このような構成に代えて、固体酸化物形燃料電池２２と一酸化炭素変成器３２との間に断熱型反応器を設け、原燃料ガスの一部（０〜１５％の範囲）を分岐してこの断熱型反応器に送給し、固体酸化物型燃料電池２２からの反応燃料ガスと混合して燃料ガスの改質反応を行うようにしてもよい。
【００４７】
また、図示の実施形態では、固体酸化物形燃料電池２２の空気極側に供給する空気を第１及び第２熱交換器４２，４４により熱交換して予熱しているが、このような構成に代えて、固体酸化物形燃料電池２２に関連して混合器を設け、固体酸化物形燃料電池２２の空気極側の高温排気の一部をこの混合器にて固体酸化物形燃料電池２２に供給する空気に混合し、高温排気の熱を利用して空気を予熱するようにしてもよい。或いは、このような構成に代えて、固体酸化物形燃料電池２２に関連して回転式熱交換器を設け、この回転式熱交換器を用いて固体酸化物形燃料電池２２の高温排気と固体酸化物形燃料電池２２に供給する空気との熱交換を行うようにしてもよい。
【００４８】
また、必要に応じて、再生器４６と固体酸化物形燃料電池２２との間に燃焼器を設け、燃料電池システムの発電出力を定格から大きく下げた場合に、燃料電池システムの作動温度を維持するために、この燃焼器を燃焼するようにしてもよい。尚、こうした燃焼器は燃料システムを起動するためにも用いることができる。
【００４９】
また、図示の実施形態では改質反応器３０が固体酸化物形燃料電池２２とは独立して設置されているが、このような構成に代えて、改質反応器を固体酸化物形燃料電池２２に隣接して設置してもよい。この場合は、改質反応器には固体酸化物形燃料電池の輻射熱が与えられ、より効率よく改質反応を行うことができる。
【００５０】
上述した燃料電池システムでは、次の通りの効果が得られる。第１に、天然ガスで代表される炭化水素を含む原燃料ガスは固体酸化物形燃料電池に供給され、この固体酸化物形燃料電池の燃料電池反応により発生する反応燃料ガスの一部が原燃料ガスに混合されて改質反応器にて炭化水素の改質反応が行なわれる。また、反応燃料ガスの残部は一酸化炭素の濃度が低下され、その後に２５０℃以下で作動する第２の燃料電池の燃料側に供給される。このとき、固体酸化物形燃料電池の燃料利用率が６５〜８０％に設定されるので、燃料電池システムにおける発電効率を従来に比して大幅に向上することができる。
【００５１】
第２に、第２の燃料電池としてリン酸燃料電池、固体分子形燃料電池を用いることができ、固体酸化物形燃料電池にこのような燃料電池を組み合わせることにより、燃料電池システム全体における発電効率を高めることができる。
【００５２】
第３に、固体酸化物形燃料電池内における最高温度が８５０℃以上であるので、炭化水素中のメタンもほぼ完全に分解改質され、発電効率を一層高めることができる。
【００５３】
第４に、固体酸化物形燃料電池に供給される空気は、一酸化炭素変成器を通して第２の燃料電池に供給される反応燃料ガスとの間で熱交換されて予熱されるので、固体酸化物形燃料電池の空気極側に供給する空気の温度を上昇させることができる。
【００５４】
第５に、第１熱交換器において、固体酸化物形燃料電池から上流側の一酸化炭素変成器に供給する反応燃料ガスと第２熱交換器を通して予熱された空気との間で熱交換を行うので、上流側の一酸化炭素変成器に供給する反応燃料ガスの温度を安定させ、これによって第２の燃料電池を安定して作動させることができる。
【００５５】
第６に、固体酸化物形燃料電池の空気極側から排出された高温排気の一部が、混合器にて固体酸化物形燃料電池に供給される空気に混合され、このように高温排気の一部を混合することによって、固体酸化物形燃料電池に供給される空気を予熱することができるとともに、装置のコンパクト化を図ることができる。
【００５６】
第７に、固体酸化物形燃料電池に供給される空気を予熱するのに回転式熱交換器を用いることによっても、装置のコンパクト化を達成することができる。
【００５７】
第８に、第２の燃料電池の排燃料ガス中の水分が凝縮器において除去され、水分が除去された排燃料ガスが燃焼器（再生器内部の燃焼器、固体酸化物形燃料電池と再生器との間に設置される燃焼器）にて固体酸化物形燃料電池の空気極側からの高温の排空気を用いて燃焼され、固体酸化物形燃料電池に送給される空気が加熱されるので、固体酸化物形燃料電池の出力を下げた部分負荷運転時においても、固体酸化物形燃料電池の作動温度を適正に維持することができ、また固体酸化物形燃料電池での電気への変換効率が大きく、熱発熱が少ない条件においても、固体酸化物形燃料電池の作動温度を適正に維持することが容易となる。
【００５８】
第９に、第２の燃料電池の排燃料ガス中の水分が凝縮器において除去され、水分が除去された排燃料ガスが燃焼器にて燃焼され、この燃焼排ガスにより第２の燃料電池の冷却手段の冷却水が加熱されので、利用価値の高い温水を発電と同時に効率良く得ることができる。
【００５９】
実施例及び比較例
実施例１として、第１図に示した燃料電池システム（固体酸化物形燃料電池とリン酸形燃料電池とを備えた燃料電池システム）を用いた。また、比較例として同じ固体酸化物形燃料電池を用い、第５図に示す従来構成の燃料電池システムを用いた。比較例では、固体酸化物形燃料電池の燃料極側出口の反応燃料ガスのうち、断熱改質反応器に供給する反応燃料ガスを除いた残りの反応燃料ガスを、空気極側出口の排気ガスと混合して燃焼させた。
【００６０】
実施例１及び比較例において、原燃料ガスとして、第１表に示す組成（容量％）の燃料ガスを用いた。
【第１表】

【００６１】
原燃料ガスは、燃料電池反応を行った後の燃料ガスと混合した。この混合状態での酸素と炭素の元素比が２．０〜２．２の範囲になるようにリサイクルガス比率を制御した。
【００６２】
固体酸化物形燃料電池の燃料側出口ガス温度は約９１０℃で、固体酸化物形燃料電池内の最高温度は約１０００℃であった。尚、作動圧力は大気圧であった。実施例１及び比較例の燃料電池システムにおいて用いた固体酸化物形燃料電池の出力密度を０．２Ｗ／ｃｍ^２で一定とした際の固体酸化物形燃料電池の燃料利用率とセルあたりの電圧との関係は、第２表に示す通りであった。
【第２表】

【００６３】
実施例１の燃料電池システムで発電を行った。作動条件と、発電出力及び発電端効率は、第３表で示す通りであった。
【第３表】

【００６４】
このときの固体酸化物形燃料電池の出口での反応燃料ガス組成及びリン酸形燃料電池入口での反応燃料ガス組成は、それぞれ、第４表に示す通りであった。
【第４表】

【００６５】
比較例として、第５図の従来の燃料電池システムを第１図の固体酸化物形燃料電池と同一の出力密度で作動させ、このときの結果を第５表に示す。
【第５表】

【００６６】
尚、各表中に示している発電効率は、変換効率９３％の直流・交流変換装置で交流に変換した後の交流出力分である。空気ブロワを含めた補機による電力消費は差し引いていない。
【００６７】
実施例１及び比較例の結果を対比すると、第３表及び第５表から理解されるように、実施例１の燃料電池システムは、比較例の燃料電池システムに比較し８．９ポイントの顕著な発電効率の上昇が得られた。このことから、本発明の燃料電池システムにおいては、従来の燃料電池システムに比して発電効率が大幅に向上することが確認できた。
【００６８】
更に、実施例２として、リン酸形燃料電池に代えて、固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システム（第２図に示す燃料電池システム）を用い、実施例１と同様の燃料ガスを使用して発電を行った。このときの発電結果は、第６表に示す通りであった。固体高分子形燃料電池は８０℃で作動させた。作動条件と、発電出力及び発電端効率は第６表に示す通りであった。また、このときの固体高分子形燃料電池の入口での反応燃料ガスの組成は、第７表に示す通りであった。この実施例２においても、比較例と対比すると、８．２ポイントの発電効率の向上が得られた。
【第６表】

【第７表】

【００６９】
更に、実施例２の燃料電池システムを用い、第６表に示した条件で固体酸化物形燃料電池の燃料利用率を変化させた際の燃料電池システムの発電端ＡＣ発電効率を調べた。この際の条件として、固体酸化物形燃料電池の出力密度を一定としたので、燃料利用率とセル電圧との関係は第２表に示す通りである。但し、燃料利用率６０％の場合には、固体酸化物形燃料電池の作動温度を維持するために、同じ出力密度ではセル電圧が７４０ｍＶになるところを、出力密度を高めてセル電圧が７３０ｍＶとなるように発電した。セル電圧が７４０ｍＶである場合、固体酸化物形燃料電池の作動温度が下がってしまい、この燃料電池の適正な作動温度を維持することができなかった。
【００７０】
また、固体酸化物形燃料電池の燃料利用率を変化させるに伴い、下流に設置する固体高分子形燃料電池の必要量が変わるので、第６表に示した固体高分子形燃料電池の水素利用率及びセル電圧となる数量の固体高分子形燃料電池を用いた。但し、固体酸化物形燃料電池の燃料利用率が８５％である場合には、固体高分子形燃料電池の入口での水素濃度が大きく低下するので、この際の固体酸化物形燃料電池の出力性能を得るために、固体高分子形燃料電池の水素利用率を標準とした６８％から６２％まで下げた。
【００７１】
固体酸化物形燃料電池の燃料利用率を変化させたときの燃料電池システムの発電端ＡＣ発電効率の結果は、第４図に示す通りであった。第４図から明らかなように、固体酸化物形燃料電池の燃料利用率が６５〜８０％の範囲が発電効率が高いことがわかる。尚、固体酸化物形燃料電池の直流出力（Ｖ１）と固体高分子形燃料電池の直流発電出力（Ｖ２）との比（Ｖ１／Ｖ２）は、固体酸化物形燃料電池の燃料利用率が６５％であるときには３．１であり、その燃料利用率が８０％であるときには５．８であった。
【００７２】
実施例１及び２では、固体酸化物形燃料電池の出力密度が０．２Ｗ／ｃｍ^２になる条件での発電効率を示した。実施例３では、図３に示す形態の燃料電池システムを用いた。この実施例３では、出力密度０．２Ｗ／ｃｍ^２で作動させるという条件に制限せず、出力密度を下げて高い電圧で固体酸化物形燃料電池を作動させた。また、固体高分子形燃料電池からの排燃料ガスを凝縮器を通して水分及び水蒸気を除去し、その後再生器と固体酸化物形燃料電池との間に設けた燃焼器に送給し、この燃焼器において固体酸化物形燃料電池の空気側からの高温の排空気を用いて燃焼させた。この場合における条件とその結果は、第８表に示す通りであった。
【第８表】

【００７３】
この第８表から理解されるように、実施例３では、実施例１及び２に比して高い発電効率が得られた。このように出力密度を下げて発電電圧を高くした場合、燃料電池システムの発電効率を高くすることができることが確認できた。また、このように固体高分子形燃料電池からの排燃料ガスを燃焼させて固体酸化物形燃料電池に送給される空気を加熱することによって、固体酸化物形燃料電池における熱発生が少ない場合にも、この固体酸化物形燃料電池の作動温度を維持することができることが確認できた。
【００７４】
産業上の利用可能性
以上のように、本発明にかかる燃料電池システムは、天然ガス等の燃料ガスを燃料として発電するのに有用であり、電力消費地で使用することにより送電設備等が不要となり、商業用ビル、集合住宅、工場等等の発電設備として適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う燃料電池システムの第１の実施形態を簡略的に示すシステムブロック図。
【図２】本発明に従う燃料電池システムの第２の実施形態を簡略的に示すシステムブロック図。
【図３】本発明に従う燃料電池システムの第３の実施形態を簡略的に示すシステムブロック図。
【図４】燃料電池システムの燃料利用率を変化させたときの発電端ＡＣ発電効率を示す図。
【図５】従来の燃料電池システムを簡略的に示すシステムブロック図。
【符号の説明】
２２固体酸化物形燃料電池
２４リン酸形燃料電池
３０改質反応器
３２一酸化炭素変成器
４６再生器
６２固体高分子形燃料電池
６６一酸化炭素酸化反応器
７２凝縮器
７４燃焼器[0001]
Technical field
  The present invention relates to a fuel cell system including a solid oxide fuel cell using a hydrocarbon gas such as methane as fuel and a second fuel cell operating at a relatively low temperature.
[0002]
Background art
  Conventionally, a solid oxide fuel cell is known as a fuel cell. In this solid oxide fuel cell, electrodes having functions of oxidizing and reducing fuel gas and oxygen in the air are attached to both sides of a solid electrolyte that conducts oxide ions. As a material for the solid electrolyte, zirconia doped with yttria is generally used, and hydrogen, carbon monoxide, hydrocarbons in the fuel gas and oxygen in the oxidant gas are heated at a high temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. Is generated by an electrochemical reaction.
[0003]
  When power generation is performed using methane or the like as fuel, generally, methane is converted into hydrogen and carbon monoxide by a reforming reaction with an oxygen source typified by water vapor in the previous stage of the fuel cell reaction. In order for the steam reforming reaction of methane, which is an endothermic reaction, to proceed at an engineeringly sufficient rate, heat of 500 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher is required. Therefore, in a fuel cell having an operating temperature of 500 ° C. or less, it is necessary to cover the heat by combustion of the fuel gas, thereby reducing the ratio of the fuel gas that can be directly used for the fuel cell reaction and sufficient power generation efficiency. Can not be high. On the other hand, since the solid oxide fuel cell can use the exhaust heat of the fuel cell reaction for the steam reforming reaction of methane, high power generation efficiency is expected.
[0004]
  FIG. 5 schematically shows a system configuration of a typical solid oxide fuel cell. In this solid oxide fuel cell system, natural gas is used as the raw fuel gas. The raw fuel gas is desulfurized by the desulfurization device 2, and the desulfurized raw fuel gas and the reaction fuel gas (or water vapor) after the fuel cell power generation reaction is performed in the solid oxide fuel cell 8 are used as the fuel ejector 4. Is mixed. The mixed fuel gas (mixed fuel gas of raw fuel gas and reaction fuel gas) is supplied to the adiabatic reforming reactor 6, and a part of the reformed reaction is performed in the adiabatic reforming reactor 6, The reformed mixed fuel gas is supplied to the fuel electrode side of the solid oxide fuel cell 8. In the solid oxide fuel cell 8, power generation is performed by a fuel cell reaction between the mixed fuel gas supplied to the fuel electrode side and the air (oxygen is used) supplied to the air electrode side. At this time, a hydrocarbon reforming reaction is also performed on the solid oxide fuel cell 8 at the same time. The fuel corresponding to at least 15 to 20% of the raw fuel gas (when the fuel utilization rate is 80 to 85%) is the combustion device 10 disposed downstream from the outlet of the solid oxide fuel cell 8. It is burned at.
[0005]
  When natural gas is used as the raw fuel gas, the transmission end power generation efficiency based on the lower calorific value based on such a configuration is about 43 to 48%. The reason why the power generation efficiency remains at this level is that, for the following reason, the fuel utilization rate remains at about 80 to 85% despite the desire to increase the fuel utilization rate. That is, in the solid oxide fuel cell, as the fuel gas goes from the fuel inlet to the outlet, the concentration of hydrogen serving as fuel decreases and the concentration of water vapor and carbon dioxide, which are reaction products, increases. For this reason, the electromotive force in the vicinity of the exit portion is reduced. In the Nernst equation, which is a theoretical equation for determining the electromotive force of the fuel cell, the concentration term is in accordance with the relationship shown in the equation (1) in which the product of temperature is high. Compared with a fuel cell operating at a low temperature, the electromotive force drop near the fuel outlet is increased.
[0006]
  The Nernst equation is the following equation (1),
[Expression 1]

E: Electromotive force E0: Standard electromotive force T: Temperature (K)
R: Gas constant F: Faraday number
It is represented by
[0007]
  In the fuel cell, the difference between the electromotive force and the actual generated voltage is the driving force that determines the cell reaction speed, that is, the current density, and when the fuel utilization rate is increased and the electromotive force decreases near the outlet, The power density of the fuel cell decreases. This reduction in output density directly reduces the economic efficiency of the fuel cell system as a reduction in output per cell, making high fuel utilization unacceptable.
[0008]
  In summary, the solid oxide fuel cell has the advantage of being able to perform a hydrocarbon steam reforming reaction, which is an endothermic reaction at 500 ° C. or higher, by exhaust heat of the battery power generation reaction due to its high temperature operation characteristic. With this advantage, high power generation efficiency is expected because a process including reforming is thermally established even at a high fuel utilization rate. For this reason, it is necessary to increase the fuel utilization rate to 85 to 90% or more in order to obtain a power generation efficiency exceeding 50% except for a system (described later) that is pressurized and combined with a gas turbine. However, since the electromotive force at a high fuel utilization rate is theoretically low and battery performance cannot be obtained, power generation efficiency must remain at a low level, and high power generation efficiency as expected can actually be obtained. There was no problem.
[0009]
  As a method for obtaining high power generation efficiency in such a problem, a method is known in which a solid oxide fuel cell is operated under pressure, and a turbine is installed at a subsequent stage to generate power. This method is effective as a method for obtaining high power generation efficiency, and a significant improvement in power generation efficiency of about 8 to 10 points is expected as compared with a case where a turbine is not installed in the subsequent stage. However, in such a fuel cell system, the cost and weight of the pressure vessel for storing the entire fuel cell and the accompanying equipment such as pressure control increase, and further, the fuel cell is damaged due to pressure fluctuation caused by the gas turbine side. Measures to ensure reliability to prevent are necessary. Therefore, since the cost of such incidental equipment becomes high, practical application as a fuel cell system of less than several hundred kW is difficult.
[0010]
  In addition, in the specification and drawings of Japanese Patent No. 2926259 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-95867), particularly in FIG. 1, city gas after desulfurization is mixed with a solid oxide fuel cell, and steam is removed in an adiabatic reactor. Disclosed is a fuel recycling system that performs reforming reaction, cools and transforms carbon monoxide, further cools and dehydrates and decarboxylates, and then reheats and supplies the solid oxide fuel cell Yes. Although this system is effective as a method for increasing the power density and fuel utilization rate of a solid oxide fuel cell, the process of decarboxylation and dehydration after cooling is indispensable, and therefore the system configuration is complicated. In addition, the efficiency is lowered and the cost is inevitably increased.
[0011]
  Japanese Laid-Open Patent Publication No. 62-274560 discloses a fuel cell system in which a molten carbonate fuel cell and a phosphoric acid fuel cell are combined. In this fuel cell system, it is described that the fuel utilization rate in the first-stage molten carbonate fuel cell is preferably in the range of 20 to 60% when the raw fuel is methane. In such a molten carbonate fuel cell, the temperature inside the fuel cell is at most about 650 ° C., which is about 200 to 300 ° C. lower than that of the solid oxide fuel cell, and the fuel utilization rate is 20%. When it is set to ˜60%, a considerable amount of methane remains also downstream of the first stage molten carbonate fuel cell. This is also shown in Table 3 of JP-A-62-274560. Methane is not decomposed in the downstream after the outlet of the molten carbonate fuel cell because of its low temperature. When 1 mol of methane remains, hydrogen corresponding to about 3 mol is less than when no methane remains (the remaining amount is 0 mol). In phosphoric acid fuel cells, only hydrogen is the component used for the power generation reaction, so if a considerable amount of methane remains downstream of the molten carbonate fuel cell in the first stage, the remaining methane is in the second stage. However, the power generation efficiency of the entire fuel cell system combining the molten carbonate fuel cell and the phosphoric acid fuel cell cannot be sufficiently increased. In addition, it is also mentioned that fuel cells are installed in three or more stages in such a fuel cell system. However, when configured in this way, the configuration of the fuel cell system becomes complicated and the efficiency decreases accordingly. As a result, the cost increases.
[0012]
  JP-A-6-89735 discloses a fuel cell system in which a phosphoric acid fuel cell and a solid oxide fuel cell are combined. In this fuel cell system, the fuel electrode side outlet gas of the phosphoric acid fuel cell and natural gas are mixed, and hydrogen and carbon monoxide steam-reformed in the reforming reactor are supplied to the solid oxide fuel cell. By supplying in this way, carbon monoxide, which cannot be subjected to the cell reaction in the phosphoric acid fuel cell, is generated by the fuel cell reaction in the solid oxide fuel cell. After that, the reactive fuel gas with a low carbon monoxide concentration is sent to the phosphoric acid fuel cell and used for power generation. In this way, the phosphoric acid fuel cell also generates power, thereby increasing the electrical conversion efficiency. It is stated that you can. Furthermore, it is stated that the carbon monoxide transformer can be removed by installing a solid oxide fuel cell.
[0013]
  In general, however, carbon monoxide can be subjected to a battery power generation reaction at an operating temperature of 700 to 1000 ° C., which is the operating temperature of a solid oxide fuel cell. However, the equilibrium component of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and water vapor can be promptly obtained. Therefore, the effect of reducing the carbon monoxide concentration by the solid oxide fuel cell as disclosed in JP-A-6-89735 is not exhibited. Furthermore, no specific conditions and effects for improving the electrical conversion efficiency are disclosed, and its practicality as a technology that brings about high power generation efficiency is unknown.
[0014]
  An object of the present invention is to provide a battery system capable of optimizing the use of raw fuel gas and battery heat generation and obtaining the maximum power generation efficiency under conditions that do not cause an increase in cost and a decrease in reliability. That is.
[0015]
Disclosure of the invention
  According to the present invention, a reforming reactor for reforming raw fuel gas containing hydrocarbons, a solid oxide fuel cell that performs a fuel cell power generation reaction, a carbon monoxide converter, or a carbon monoxide conversion And a carbon monoxide oxidation reactor, and a second fuel cell that performs a fuel cell power generation reaction at 250 ° C. or lower,
  The raw fuel gas is mixed with a gas obtained by recycling a part of the reaction fuel gas after the fuel cell power generation reaction is performed in the solid oxide fuel cell, and after passing through the reforming reactor, the solid oxide The hydrocarbon reforming reaction is performed using heat generated by the fuel cell power generation reaction in the solid oxide fuel cell in both the reforming reactor and the solid oxide fuel cell. While performing a fuel cell power generation reaction in the solid oxide fuel cell,
The remaining reaction fuel gas used for the recycling is sent from the solid oxide fuel cell to the carbon monoxide converter, or the carbon monoxide converter and the carbon monoxide oxidation reactor, and After reducing the carbon oxide concentration, the fuel cell power generation reaction is performed by feeding to the fuel side of the second fuel cell,
The utilization rate of raw fuel gas in the solid oxide fuel cell is set to 65 to 80%.And
  Further, in relation to the solid oxide fuel cell, between the air supplied to the air electrode side of the solid oxide fuel cell and the exhaust air from the air electrode side of the solid oxide fuel cell. A regenerator for exchanging heat is provided, and a condenser for condensing moisture in the exhaust fuel gas from the second fuel cell is provided in relation to the second fuel cell, and the second fuel is provided. The exhaust fuel gas from the battery is supplied to the condenser, and the exhaust fuel gas from which moisture and water vapor have been removed by the condenser is supplied to the combustor inside the regenerator. In the combustor, the solid oxidation gas is supplied. Combustion using exhaust air from air electrode side of physical fuel cellA fuel cell system is provided.
[0016]
  In this fuel cell system, a raw fuel gas containing hydrocarbons typified by natural gas is supplied to a solid oxide fuel cell, and power is generated by a fuel cell reaction in the solid oxide fuel cell. A part of the reaction fuel gas generated by the fuel cell power generation reaction is mixed with the raw fuel gas, and the reforming reaction of hydrocarbons in the mixed fuel gas is performed on the reforming reactor and the solid oxide fuel cell. . On the reforming reactor and the solid oxide fuel cell, for example, 125% to 154% of the fuel gas consumed in the fuel cell power generation reaction in the solid oxide fuel cell (the reciprocal of the fuel utilization rate). ) Is modified. The gas on the fuel electrode side after the fuel cell power generation reaction in the solid oxide fuel cell, that is, the remainder of the reaction fuel gas, is the carbon monoxide converter (or the carbon monoxide converter and the carbon monoxide oxidation reactor). The carbon monoxide concentration is reduced by this carbon monoxide converter (or both the carbon monoxide converter and the carbon monoxide oxidation reactor), and then operates at a temperature of 250 ° C. or lower. It is supplied to the fuel side of the second fuel cell. In addition, as a 2nd fuel cell which operate | moves at the temperature of 250 degrees C or less, a phosphoric acid fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell are used, for example. Thus, when it is comprised so that the reaction fuel gas of a solid oxide fuel cell may be used for the electric power generation of a 2nd fuel cell, the following advantages arise by operating on the conditions mentioned later.
[0017]
  First, the hydrogen concentration in the vicinity of the outlet of the solid oxide fuel cell is increased by reducing the utilization rate of the raw fuel gas of the solid oxide fuel cell from 80% or more of the conventional method to 65 to 80%. As a result, the power generation characteristics of the solid oxide fuel cell are improved. That is, the power generation voltage at the same current density is improved in the solid oxide fuel cell.
[0018]
  Secondly, the fuel electrode side gas taken out from the solid oxide fuel cell, that is, the reaction fuel gas is reformed by absorbing heat generated by the cell reaction. In other words, a part of the heat generated by the exhaust of the solid oxide fuel cell in the conventional system is to reform an excessive amount of hydrocarbons relative to the power generation in the solid oxide fuel cell. The heat generated from the fuel cell reaction is converted into chemical energy and taken out, and converted into electricity in the second fuel cell operating at a relatively low temperature. Further, when the maximum temperature in the solid oxide fuel cell is 850 ° C. or higher, methane, which is the most difficult to decompose among hydrocarbons, is almost completely decomposed and reformed. This is advantageous for increasing efficiency.
[0019]
  Third, the composition of the fuel gas at the fuel side inlet of the second fuel cell is hydrogen, carbon dioxide, water vapor, and a small amount of carbon monoxide. By reacting the reaction fuel gas at the outlet of the solid oxide fuel cell at high temperature operation with a carbon monoxide converter (or both a carbon monoxide converter and a carbon monoxide oxidation reactor), While the concentration of hydrogen and carbon dioxide increases, the concentration of water vapor and carbon monoxide decreases. The increasing concentration of carbon dioxide is only involved as a dilution gas for the electromotive force in the second fuel cell, and is therefore sufficient compared to a fuel cell that operates at a relatively high temperature, ie, a solid oxide fuel cell. Using a second fuel cell that operates at a relatively low temperature, the amount of hydrogen contained in the fuel gas at the fuel side inlet is 70 to 80% (hydrogen utilization rate 70 to 80%). Can be reacted with a fuel cell.
[0020]
  As an operation condition for obtaining the above-described high power generation efficiency, the fuel utilization rate of the solid oxide fuel cell is preferably in the range of 65 to 80%. When the fuel utilization rate is in the range of 65 to 80%, the power density of the solid oxide fuel cell is substantially the same as that of the conventional fuel cell system. Is obtained. When the fuel utilization rate of the solid oxide fuel cell exceeds 80%, as described above, the effect of improving the power generation characteristics of the solid oxide fuel cell cannot be obtained. Also, if the fuel utilization rate of the solid oxide fuel cell is lower than 65%, the power generation characteristics of the solid oxide fuel cell can be improved, but the amount of heat that the reaction fuel gas takes after the fuel cell reaction is carried out. It becomes large and it becomes difficult to maintain the operating temperature of the solid oxide fuel cell. Thus, unlike the conventional case, the power generation efficiency can be improved by setting the fuel utilization rate as low as 65 to 80%. The operating temperature can be adjusted mainly by increasing or decreasing the amount of air supplied to the solid oxide fuel cell.
[0021]
  in addition,In relation to the solid oxide fuel cell, regeneration for exchanging heat between the air supplied to the air electrode side of the solid oxide fuel cell and the exhaust air from the air electrode side of the solid oxide fuel cell And a condenser for condensing water in the exhaust gas from the second fuel cell in connection with the second fuel cell.Provide.Although hydrogen gas remains in the exhaust fuel gas of the second fuel cell, with this configuration, moisture and water vapor in the exhaust fuel gas of the second fuel cell are removed by the condenser, Exhaust fuel gas from which moisture and water vapor have been removed is supplied to the combustor inside the regenerator, where it is burned using the exhaust air from the air electrode side of the solid oxide fuel cell and burned in this way. Thus, the air supplied to the air electrode side of the solid oxide fuel cell can be heated. Thereby, for example, the operating temperature of the solid oxide fuel cell can be properly maintained even during partial load operation in which the output of the solid oxide fuel cell is lowered. Also, the operating temperature of the solid oxide fuel cell can be reduced under conditions where the power generation voltage of the solid oxide fuel cell is high, that is, under conditions where the conversion efficiency to electricity in the solid oxide fuel cell is large and heat generation is small. It becomes easy to maintain properly and high power generation efficiency is obtained.
[0022]
  Further, according to the present invention, a reforming reactor for reforming a raw fuel containing hydrocarbons, a solid oxide fuel cell for performing a fuel cell power generation reaction, a carbon monoxide converter, or carbon monoxide A transformer and a carbon monoxide oxidation reactor, and a second fuel cell that performs a fuel cell power generation reaction at 250 ° C. or lower,
  The raw fuel gas is mixed with a gas obtained by recycling a part of the reaction fuel gas after the fuel cell power generation reaction is performed in the solid oxide fuel cell, and after passing through the reforming reactor, the solid oxide The hydrocarbon reforming reaction is performed using heat generated by the fuel cell power generation reaction in the solid oxide fuel cell in both the reforming reactor and the solid oxide fuel cell. While performing a fuel cell power generation reaction with the solid oxide fuel cell,
  The remaining reaction fuel gas used in the recycling is sent from the solid oxide fuel cell to the carbon monoxide converter, or the carbon monoxide converter and the carbon monoxide oxidation reactor, After reducing the carbon monoxide concentration, the fuel cell power generation reaction is performed by feeding to the fuel side of the second fuel cell,
  The utilization rate of raw fuel gas in the solid oxide fuel cell is set to 65 to 80%,
  Further, in relation to the solid oxide fuel cell, heat is generated between air supplied to the air electrode side of the solid oxide fuel cell and exhaust air from the air electrode side of the solid oxide fuel cell. A regenerator for exchanging, a condenser for condensing moisture in the exhaust fuel gas from the second fuel cell in relation to the second fuel cell, and the solid oxide fuel A combustor is disposed between the battery and the regenerator, the exhaust fuel gas from the second fuel cell is supplied to the condenser, and the exhaust fuel from which moisture and water vapor have been removed by the condenser A fuel cell system is provided, wherein gas is supplied to the combustor, and combustion is performed using exhaust air from an air electrode side of the solid oxide fuel cell in the combustor.
[0023]
  This fuel cellIn the system, in relation to the solid oxide fuel cell, heat exchange is performed between air supplied to the air electrode side of the solid oxide fuel cell and exhaust air from the air electrode side of the solid oxide fuel cell. And a condenser for condensing moisture in the exhaust fuel gas from the second fuel cell, and a solid oxide fuel cell and a regenerator. The combustor betweenArrange. thisEven with this configuration, it is possible to use the hydrogen gas remaining in the exhaust fuel gas of the second fuel cell. That is, the exhaust fuel gas from the second fuel cell is fed to the condenser, where the moisture and water vapor in the exhaust fuel gas are removed in this condenser, and the exhaust fuel gas from which the moisture and water vapor have been removed is sent to the combustor. In this combustor, it is combusted by using exhaust air from the air electrode side of the solid oxide fuel cell, and is combusted in this way, and is sent to the air electrode side of the solid oxide fuel cell. The air can be heated.
[0024]
  Further, according to the present invention, a reforming reactor for reforming a raw fuel containing hydrocarbons, a solid oxide fuel cell for performing a fuel cell power generation reaction, a carbon monoxide converter, or carbon monoxide A transformer and a carbon monoxide oxidation reactor, and a second fuel cell that performs a fuel cell power generation reaction at 250 ° C. or lower,
The raw fuel gas is mixed with a gas obtained by recycling a part of the reaction fuel gas after the fuel cell power generation reaction is performed in the solid oxide fuel cell, and after passing through the reforming reactor, the solid oxide The hydrocarbon reforming reaction is performed using heat generated by the fuel cell power generation reaction in the solid oxide fuel cell in both the reforming reactor and the solid oxide fuel cell. While performing a fuel cell power generation reaction with the solid oxide fuel cell,
The remaining reaction fuel gas used in the recycling is sent from the solid oxide fuel cell to the carbon monoxide converter, or the carbon monoxide converter and the carbon monoxide oxidation reactor, After reducing the carbon monoxide concentration, the fuel cell power generation reaction is performed by feeding to the fuel side of the second fuel cell,
The utilization rate of raw fuel gas in the solid oxide fuel cell is set to 65 to 80%,
Further, the second fuel cell is provided with a cooling means for cooling with cooling water, and in relation to the second fuel cell, moisture in the exhaust fuel gas from the second fuel cell is removed. A condenser for condensing and a combustor for combusting exhaust fuel gas after removing moisture and water vapor are provided, and the cooling water of the cooling means is heated using the combustion exhaust gas of the combustor. A fuel cell system is provided.
[0025]
  Such a fuel cell systemThen, the second fuel cell is provided with a cooling means for cooling with cooling water, and the water in the exhaust fuel gas from the second fuel cell is condensed in connection with the second fuel cell. And a combustor for combusting exhaust fuel gas after removing moisture and water vaporIs provided. SecondHydrogen gas remains in the exhaust fuel gas of this fuel cell, but with this configuration, moisture and water vapor contained in the exhaust fuel gas are removed in the condenser, and the exhaust gas from which moisture and the like have been removed is removed. The fuel gas is burned in the combustor, and the cooling water of the cooling means of the second fuel cell is heated by the combustion exhaust gas. By heating the cooling water in this way, hot water having high utility value is efficiently generated at the same time as power generation. Obtainable.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  Hereinafter, a more detailed description will be given with reference to FIGS.
    First embodiment
  An embodiment of the fuel cell system according to the first embodiment will be described with reference to FIG.
[0027]
  In FIG. 1, the illustrated fuel cell system includes a solid oxide fuel cell 22, a second fuel cell 24 operating at a relatively low temperature, a desulfurizer 26, a fuel ejector 28, a reforming reactor 30, and carbon monoxide. A transformer 32 is provided. In this fuel cell system, a fuel containing hydrocarbons, such as natural gas, is used as the raw fuel gas, and natural gas is supplied from a natural gas supply source 34 such as an embedded supply pipe or a gas cylinder.
[0028]
  Raw fuel gas (natural gas) as a fuel containing hydrocarbons is supplied from a natural gas supply source 34 to a desulfurization device 26, and the sulfur component contained in the raw fuel gas is removed by the desulfurization device 26, The raw fuel gas from which the sulfur content has been removed is supplied to the reforming reactor 30 through the fuel ejector 28. When the raw fuel gas flows through the fuel ejector 28, a part of the reaction fuel gas 22 in which the fuel cell power generation reaction is performed in the solid oxide fuel cell 22 is drawn by the suction action of the fuel ejector 28, and the raw fuel gas is drawn into the raw fuel gas. A part of the reaction fuel gas is mixed. The mixing in the fuel ejector 28 is adjusted in capacity so that the element ratio of oxygen to carbon in the mixed state is in the range of 2.0 to 2.2, and the capacity adjustment is performed by adjusting the pressure of the raw fuel gas. The mixed fuel gas is partly reformed in the reforming reactor 30 and then introduced into the cells of the solid oxide fuel cell 22 so that the power generation reaction and the reforming reaction are performed simultaneously. A known adiabatic reforming reactor can be used as the reforming reactor 30.
[0029]
  The solid oxide fuel cell 22 includes a solid electrolyte 36 that conducts oxide ions. Air is supplied to one air electrode side of the solid electrolyte 36 as described later, and the solid oxide fuel cell 22 is modified to the other fuel electrode side. The refined mixed fuel gas is supplied, and power generation is performed by a fuel cell reaction between the reformed mixed fuel gas and oxygen in the air. A part of the reaction fuel gas discharged from the fuel electrode side of the solid oxide fuel cell 22 is supplied to the fuel ejector 28 as described above, and the remainder is introduced into the carbon monoxide transformer 32. . The carbon monoxide converter 32 converts the introduced reaction fuel gas, and the carbon monoxide contained in the reaction fuel gas is reduced. Then, after the modified reaction fuel gas is cooled to about 170 ° C., a second fuel cell that operates at 250 ° C. or lower, in this embodiment, a phosphoric acid fuel cell 24 that performs a fuel cell power generation reaction at this temperature or lower. To be supplied.
[0030]
  The phosphoric acid fuel cell 24 operating at about 200 ° C. includes a phosphoric acid electrolyte 38, air is supplied to one air electrode side of the phosphoric acid electrolyte 38 as will be described later, and transformation to the other fuel electrode side. The generated reaction fuel gas is supplied, and power generation is performed by a fuel cell reaction between the modified reaction fuel gas and oxygen in the air. The phosphoric acid fuel cell 24 may incorporate a cooling means having a cooling section through which cooling water for cooling during power generation is passed.
[0031]
  In this fuel cell system, the air supplied to the air electrode side of the solid oxide fuel cell 22 is supplied by the first air blower 40. In this embodiment, a first heat exchanger 42 is disposed on the upstream side of the carbon monoxide converter 32, that is, between the solid oxide fuel cell 22 and the carbon monoxide converter 32. A second heat exchanger 44 is disposed downstream of the carbon oxide converter 32, that is, between the carbon monoxide converter 32 and the phosphoric acid fuel cell 24. Further, a regenerator 46 is disposed in the exhaust passage on the air electrode side of the solid oxide fuel cell 22. Since it is configured in this way, the air from the first air blower 40 is first exchanged between the reaction fuel gas flowing from the carbon monoxide converter 32 to the phosphoric acid fuel cell 24 in the second heat exchanger 44. Then, in the first heat exchanger 42, heat is exchanged with the reaction fuel gas introduced from the solid oxide fuel cell 22 into the carbon monoxide converter 32, and then in the regenerator 46. Heat exchange is performed with exhaust air exhausted to the outside from the air electrode side of the solid oxide fuel cell 22, and air preheated by these heat exchanges is supplied to the solid oxide fuel cell 22, and this air After further heat exchange by the high temperature heat exchange 48 inside the pole side, it is supplied to the air electrode side. Further, the exhaust air from the air electrode side of the solid oxide fuel cell 22 passes through the regenerator 46 (in this regenerator 46, heat is exchanged with the air from the first air blower 40) into the atmosphere. Released.
[0032]
  In this embodiment, the air supplied to the solid oxide fuel cell 22 is preheated by heat exchange by the first and

second heat exchangers

42 and 44, but is not limited to such a configuration. Either one of the first and

second heat exchangers

42 and 44 may be omitted, and the air may be preheated by exchanging heat with the other heat exchanger.
[0033]
  Air from the second air blower 50 is supplied to the air electrode side of the phosphoric acid fuel cell 24. Further, exhaust air from the air electrode side of the phosphoric acid fuel cell 24 and exhaust fuel gas from the fuel electrode side are released into the atmosphere.
[0034]
  In this fuel cell system, the cell of the solid oxide fuel cell 22, that is, the solid electrolyte 36 is composed of, for example, an electrolyte in which a stabilized zirconia thin film is formed on a porous air tube made of lanthanum manganate, and nickel zirconia cermet. The fuel electrodes are sequentially laminated, and a part of the band-shaped lanthanum chromite thin film formed as an interconnector is used. The temperature of the solid oxide fuel cell 22 is about 800 to 1000 ° C., and the inside of the solid oxide fuel cell has a temperature distribution of about 100 ° C. The central portion of the solid oxide fuel cell 22 is The temperature is highest. The maximum temperature of the fuel gas on the fuel electrode side of such a solid oxide fuel cell 22 is preferably 850 ° C. or higher.
[0035]
  In the fuel cell system described above, the fuel utilization rate in the solid oxide fuel cell 22, that is, the utilization rate of the raw fuel gas is set as low as 65 to 80%. The high-temperature exhaust heat accompanying the fuel cell power generation reaction of the physical fuel cell 22 is given as the heat required for the reforming reaction of the fuel gas not used in the fuel cell reaction in the solid oxide fuel cell 22, and the fuel gas is supplied It is used for power generation in the second fuel cell via a carbon monoxide transformer. In the conventional fuel cell system, it is aimed to increase the fuel utilization rate for power generation efficiency. Therefore, it is difficult to realize the high efficiency power generation without escaping from the problem of the decrease in the power density associated therewith. It was. On the other hand, in the fuel cell system described above, the fuel utilization rate is reduced to 65 to 80%, and the heat generated by the solid oxide fuel cell 22 is effectively used to improve the power generation efficiency, thereby increasing the system cost. The power generation efficiency can be greatly improved without incurring.
[0036]
  In the conventional fuel cell system, the solid oxide fuel cell is cooled by air. However, in the fuel cell system described above, heat generation is used in the reforming reaction on the fuel gas side. Therefore, in the conventional system, air containing 5 to 10 times the amount of oxygen used for power generation of the solid oxide fuel cell is used. However, in the above-described fuel cell system, the solid oxide fuel cell 22 is used. The air containing oxygen 2 to 5 times the amount of oxygen used in the power generation is used, so that the power of the first air blower 40 can be reduced and the regenerator 46 is downsized. It becomes possible.
[0037]
    Second embodiment
A fuel cell system according to a second embodiment will be described with reference to FIG. In the following embodiments, members that are substantially the same as those in the first embodiment of FIG. 1 are given the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
[0038]
  In FIG. 2, in the fuel cell system of the second embodiment, instead of the phosphoric acid fuel cell 24, the polymer electrolyte fuel cell operates at about 80 ° C., that is, performs a fuel cell power generation reaction at the temperature. 62 is used as the second fuel cell. The polymer electrolyte fuel cell 62 includes a solid polymer electrolyte 64 having an air electrode on one side and a fuel electrode joined to the other side. The air electrode on one side of the solid polymer electrolyte 64 is connected to the second air blower 50. Is supplied after being preheated by heat exchange if necessary, and the reaction fuel gas from the fuel electrode side of the solid oxide fuel cell 22 is supplied to the other fuel electrode side as described later. Then, power is generated by a fuel cell reaction between oxygen in the air and the reaction fuel gas. The polymer electrolyte fuel cell 62 may be incorporated with a cooling means having a cooling section through which cooling water for cooling during power generation is passed.
[0039]
  In the second embodiment, the carbon monoxide converter 32 and the carbon monoxide oxidation reactor 66 are used to reduce the concentration of carbon monoxide contained in the reaction fuel gas from the solid oxide fuel cell 22. It has been. The carbon monoxide converter 32 is disposed on the downstream side of the solid oxide fuel cell 22, and the carbon monoxide oxidation reactor 66 is disposed on the further downstream side of the carbon monoxide converter 32, and the first heat exchange is performed. The reactor 42 is disposed between the solid oxide fuel cell 22 and the carbon monoxide converter 32, and the second heat exchanger 44 is disposed between the carbon monoxide converter 32 and the carbon monoxide oxidation reactor 66. It is arranged. The carbon monoxide converter 32 converts the carbon monoxide contained in the reaction fuel gas from the solid oxide fuel cell 22 to reduce its concentration to, for example, less than 0.5%, and the carbon monoxide oxidation reactor. In 66, oxygen is added to the reaction fuel gas after the transformation to react with carbon monoxide to reduce its concentration to, for example, about 10 ppm or less. The other configuration of the second embodiment is substantially the same as that of the first embodiment of FIG. In the second embodiment, the same function and effect as in the first embodiment are achieved.
[0040]
    Third embodiment
  A fuel cell system according to a third embodiment will be described with reference to FIG. In FIG. 3, in the third embodiment, a condenser 72 is provided in association with the polymer electrolyte fuel cell 62 which is the second fuel cell, and the solid oxide fuel cell 22 and the regeneration are provided. A combustor 74 is provided between the regenerator 46 and exhaust air from the air electrode side of the solid oxide fuel cell 22 flows to the regenerator 46 through the combustor 74, and the exhaust fuel gas of the polymer electrolyte fuel cell 62. The hydrogen gas remaining in is combusted by the combustor 74. Two

carbon monoxide transformers

32 and 33 are used. More specifically, an upstream carbon monoxide transformer 32 is disposed on the downstream side of the solid oxide fuel cell 22, and a downstream carbon monoxide transformer 33 is disposed on the downstream side of the solid oxide fuel cell 22. The first heat exchanger 42 is disposed between the fuel cell 22 and the upstream carbon monoxide converter 32, and the upstream carbon monoxide converter 32 and the downstream carbon monoxide converter 33 are connected to each other. A second heat exchanger 44 is disposed therebetween. Further, a condenser 72 is provided on the downstream side of the polymer electrolyte fuel cell 62, and the exhaust fuel gas from the fuel electrode side is supplied to the condenser 72, and is contained in the exhaust fuel gas in the condenser 72. The water and water vapor separated are separated. The exhaust fuel gas from which moisture has been removed is sent to the combustor 74, and the exhaust fuel gas is combusted by using the high-temperature exhaust air from the air electrode side of the solid oxide fuel cell 22. Further increase the temperature of the hot exhaust air. The exhaust air whose temperature has been increased flows to the regenerator 46, and in this regenerator 46, the high-temperature exhaust air and the first air blower 40 pass through the second heat exchanger 44 to the air electrode side of the solid oxide fuel cell 22. Heat exchange is performed with the supplied air, and the air supplied to the air electrode side is heated to a high temperature. This heated air is further heated by exchanging heat with the reaction fuel gas from the solid oxide fuel cell 22 in the first heat exchanger 42, and then heated to the air electrode side of the solid oxide fuel cell 22. The temperature of the reaction fuel gas supplied and supplied to the upstream carbon monoxide converter 32 is stabilized at a temperature slightly higher than the temperature of the air supplied to the solid oxide fuel cell 22. Other configurations of the third embodiment are substantially the same as those of the second embodiment described above.
[0041]
In the third embodiment, the hydrogen gas remaining in the exhaust fuel gas of the polymer electrolyte fuel cell 62 is also burned and the air supplied to the solid oxide fuel cell 22 is heated. The fuel efficiency of the gas can be further increased, and the air supplied to the solid oxide fuel cell 22 can be heated more efficiently. Moreover, by configuring in this way, for example, when the generated power of the solid oxide fuel cell 22 is lowered from the rating or the generated voltage of the solid oxide fuel cell 22 is increased, the solid oxide fuel cell 22 However, even in such a case, it is easy to properly maintain the operating temperature of the solid oxide fuel cell 22. Further, when the temperature of the solid oxide fuel cell 22 decreases, for example, the fuel of the exhaust fuel gas that is input to the combustor 74 by reducing the output current of the solid polymer fuel cell 62 (second fuel cell). The amount of heat is increased, thereby increasing the temperature of the air supplied to the solid oxide fuel cell 22, and thus controlling the temperature of the air supplied to the solid oxide fuel cell 22. It becomes possible.
[0042]
In the third embodiment, the combustor 74 is disposed between the solid oxide fuel cell 22 and the regenerator 46. However, such a combustor is disposed inside the regenerator 46 and condensed. The exhaust fuel gas from which moisture and water vapor have been removed by the regenerator 72 is supplied to the combustor in the regenerator 46 and burned using the high temperature exhaust air from the solid oxide fuel cell 22 in the same manner as described above. It may be. Further, although two

carbon monoxide transformers

32 and 33 are provided, three or more carbon monoxide transformers may be provided.
[0043]
  In the above-described configuration, the exhaust fuel gas is burned to heat the air supplied to the air electrode side of the solid oxide fuel cell 22 to a higher temperature, but instead of such a configuration, The exhaust fuel gas may be burned to heat the cooling water of the second fuel cell (solid polymer fuel cell 62). In this case, the polymer electrolyte fuel cell 62 which is the second fuel cell is provided with a cooling means having a cooling section for flowing cooling water, and in connection with the polymer electrolyte fuel cell 62, condensation is performed. A vessel 72 is provided. Exhaust fuel gas from the polymer electrolyte fuel cell 62 is fed to a condenser 72, and the exhausted fuel gas from which moisture and water vapor have been removed is combusted in the combustor, and this combustion exhaust gas is used. Then, the cooling water of the cooling means is heated. When heating the cooling water in this way, the hydrogen gas remaining in the exhaust fuel gas from the second fuel cell can be burned and the amount of combustion heat can be recovered in the form of warm water. The utilization efficiency of raw fuel gas can be increased.
[0044]
  In the above-described embodiment, the condenser 72 and the combustor 74 (or the combustor) are provided in the fuel cell system using the polymer electrolyte fuel cell 62 as the second fuel cell, and the polymer electrolyte fuel cell 62 A fuel cell system using a phosphoric acid fuel cell 24 as a second fuel cell is provided with a condenser 72 and a combustor 74 (or a combustor). The exhaust fuel gas of the phosphoric acid fuel cell 24 may be burned and used in the same manner as described above.
[0045]
  As mentioned above, although the embodiment of the fuel cell system according to the present invention has been described, the present invention is not limited to such an embodiment, and various changes and modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
[0046]
  For example, in the embodiment described above, a part of the reaction fuel gas from the fuel electrode side of the solid oxide fuel cell 22 is mixed with the raw fuel and sent to the reforming reactor 30 for reforming. Instead of such a configuration, an adiabatic reactor is provided between the solid oxide fuel cell 22 and the carbon monoxide converter 32, and a part of the raw fuel gas (range of 0 to 15%) is branched. Then, the fuel gas may be fed to the adiabatic reactor and mixed with the reaction fuel gas from the solid oxide fuel cell 22 to perform the reforming reaction of the fuel gas.
[0047]
  In the illustrated embodiment, the air supplied to the air electrode side of the solid oxide fuel cell 22 is heat-exchanged by the first and

second heat exchangers

42 and 44 and preheated. Instead, a mixer is provided in association with the solid oxide fuel cell 22, and a part of the high-temperature exhaust on the air electrode side of the solid oxide fuel cell 22 is removed by this mixer. The air may be mixed with the air supplied to the air and preheated using the heat of the high-temperature exhaust. Alternatively, instead of such a configuration, a rotary heat exchanger is provided in association with the solid oxide fuel cell 22, and the high temperature exhaust gas and the solid of the solid oxide fuel cell 22 are used by using this rotary heat exchanger. Heat exchange with the air supplied to the oxide fuel cell 22 may be performed.
[0048]
  If necessary, a combustor is provided between the regenerator 46 and the solid oxide fuel cell 22 to maintain the operating temperature of the fuel cell system when the power generation output of the fuel cell system is greatly reduced from the rating. In order to do this, this combustor may be burned. Note that such a combustor can also be used to start the fuel system.
[0049]
  In the illustrated embodiment, the reforming reactor 30 is installed independently of the solid oxide fuel cell 22, but instead of such a configuration, the reforming reactor is replaced with a solid oxide fuel cell. You may install adjacent to 22. In this case, the reforming reactor is given the radiant heat of the solid oxide fuel cell, and the reforming reaction can be performed more efficiently.
[0050]
  In the fuel cell system described above, the following effects can be obtained. First, a raw fuel gas containing hydrocarbons typified by natural gas is supplied to a solid oxide fuel cell, and a part of the reaction fuel gas generated by the fuel cell reaction of this solid oxide fuel cell is raw. The reforming reaction of hydrocarbon is performed in the reforming reactor after being mixed with the fuel gas. The remaining amount of the reactive fuel gas is supplied to the fuel side of the second fuel cell that operates at 250 ° C. or lower after the concentration of carbon monoxide is reduced. At this time, since the fuel utilization rate of the solid oxide fuel cell is set to 65 to 80%, the power generation efficiency in the fuel cell system can be greatly improved as compared with the conventional case.
[0051]
  Second, a phosphoric acid fuel cell or a solid molecular fuel cell can be used as the second fuel cell, and by combining such a fuel cell with the solid oxide fuel cell, the power generation efficiency in the entire fuel cell system Can be increased.
[0052]
  Third, since the maximum temperature in the solid oxide fuel cell is 850 ° C. or higher, methane in the hydrocarbon is also almost completely decomposed and reformed, and the power generation efficiency can be further improved.
[0053]
  Fourth, since the air supplied to the solid oxide fuel cell is preheated by heat exchange with the reactive fuel gas supplied to the second fuel cell through the carbon monoxide converter, The temperature of the air supplied to the air electrode side of the physical fuel cell can be raised.
[0054]
  Fifth, in the first heat exchanger, heat exchange is performed between the reaction fuel gas supplied from the solid oxide fuel cell to the upstream carbon monoxide converter and the air preheated through the second heat exchanger. As a result, the temperature of the reaction fuel gas supplied to the upstream carbon monoxide converter can be stabilized, whereby the second fuel cell can be stably operated.
[0055]
  Sixth, a part of the high temperature exhaust discharged from the air electrode side of the solid oxide fuel cell is mixed with the air supplied to the solid oxide fuel cell by the mixer, and thus the high temperature exhaust By mixing a part, the air supplied to the solid oxide fuel cell can be preheated and the apparatus can be made compact.
[0056]
  Seventh, downsizing of the apparatus can also be achieved by using a rotary heat exchanger to preheat the air supplied to the solid oxide fuel cell.
[0057]
  Eighth, the moisture in the exhaust fuel gas of the second fuel cell is removed by the condenser, and the exhaust fuel gas from which the moisture has been removed is regenerated with the combustor (the combustor inside the regenerator, the solid oxide fuel cell and the regeneration). The combustor installed between the gas generator and the solid oxide fuel cell is combusted using high-temperature exhaust air from the air electrode side of the solid oxide fuel cell, and the air supplied to the solid oxide fuel cell is heated. Therefore, even during partial load operation where the output of the solid oxide fuel cell is lowered, the operating temperature of the solid oxide fuel cell can be properly maintained, and the electricity in the solid oxide fuel cell can be reduced. It is easy to maintain the operating temperature of the solid oxide fuel cell properly even under the conditions of high conversion efficiency and low heat generation.
[0058]
  Ninth, the moisture in the exhaust fuel gas of the second fuel cell is removed in the condenser, and the exhaust fuel gas from which the moisture has been removed is combusted in the combustor, and the combustion fuel exhaust gas cools the second fuel cell. Since the cooling water of the means is heated, hot water having high utility value can be efficiently obtained simultaneously with power generation.
[0059]
    Examples and Comparative Examples
  As Example 1, the fuel cell system (a fuel cell system including a solid oxide fuel cell and a phosphoric acid fuel cell) shown in FIG. 1 was used. Further, the same solid oxide fuel cell was used as a comparative example, and a conventional fuel cell system shown in FIG. 5 was used. In the comparative example, of the reaction fuel gas at the fuel electrode side outlet of the solid oxide fuel cell, the remaining reaction fuel gas excluding the reaction fuel gas supplied to the adiabatic reforming reactor is used as the exhaust gas at the air electrode side outlet. And mixed and burned.
[0060]
  In Example 1 and the comparative example, the fuel gas having the composition (volume%) shown in Table 1 was used as the raw fuel gas.
[Table 1]

[0061]
The raw fuel gas was mixed with the fuel gas after the fuel cell reaction. The recycle gas ratio was controlled so that the element ratio of oxygen to carbon in the mixed state was in the range of 2.0 to 2.2.
[0062]
The fuel side outlet gas temperature of the solid oxide fuel cell was about 910 ° C., and the maximum temperature in the solid oxide fuel cell was about 1000 ° C. The operating pressure was atmospheric pressure. The power density of the solid oxide fuel cell used in the fuel cell systems of Example 1 and Comparative Example was 0.2 W / cm.²The relationship between the fuel utilization of the solid oxide fuel cell and the voltage per cell whenTable 2It was as shown in.
[Table 2]

[0063]
Power generation was performed with the fuel cell system of Example 1. The operating conditions, power generation output, and power generation end efficiency were as shown in Table 3.
[Table 3]

[0064]
The reaction fuel gas composition at the outlet of the solid oxide fuel cell at this time and the reaction fuel gas composition at the inlet of the phosphoric acid fuel cell were as shown in Table 4, respectively.
[Table 4]

[0065]
As a comparative example, the conventional fuel cell system of FIG. 5 is operated at the same power density as the solid oxide fuel cell of FIG. 1, and the results are shown in Table 5.
[Table 5]

[0066]
  In addition, the power generation efficiency shown in each table | surface is the part for the alternating current output after converting into alternating current with the direct current | flow and alternating current converter of conversion efficiency 93%. Power consumption by auxiliary equipment including air blower is not deducted.
[0067]
  Comparing the results of Example 1 and Comparative Example, as can be understood from Tables 3 and 5, the fuel cell system of Example 1 has a remarkable 8.9 points compared to the fuel cell system of Comparative Example. A significant increase in power generation efficiency was obtained. From this, it was confirmed that in the fuel cell system of the present invention, the power generation efficiency was significantly improved as compared with the conventional fuel cell system.
[0068]
  Furthermore, as Example 2, instead of the phosphoric acid fuel cell, a fuel cell system using a polymer electrolyte fuel cell (the fuel cell system shown in FIG. 2) is used, and the same fuel gas as in Example 1 is used. Used to generate electricity. The power generation result at this time was as shown in Table 6. The polymer electrolyte fuel cell was operated at 80 ° C. The operating conditions, power generation output and power generation end efficiency were as shown in Table 6. At this time, the composition of the reaction fuel gas at the inlet of the polymer electrolyte fuel cell was as shown in Table 7. In Example 2, as compared with the comparative example, an improvement in power generation efficiency of 8.2 points was obtained.
[Table 6]

[Table 7]

[0069]
  Furthermore, using the fuel cell system of Example 2, the power generation end AC power generation efficiency of the fuel cell system when the fuel utilization rate of the solid oxide fuel cell was changed under the conditions shown in Table 6 was examined. As a condition at this time, since the output density of the solid oxide fuel cell was made constant, the relationship between the fuel utilization rate and the cell voltage is as shown in Table 2. However, when the fuel utilization rate is 60%, in order to maintain the operating temperature of the solid oxide fuel cell, the cell voltage becomes 740 mV at the same output density, but the output voltage is increased to 730 mV. Power was generated so that When the cell voltage was 740 mV, the operating temperature of the solid oxide fuel cell was lowered, and the proper operating temperature of the fuel cell could not be maintained.
[0070]
  Also, as the fuel utilization of the solid oxide fuel cell changes, the required amount of the polymer electrolyte fuel cell installed downstream changes, so the hydrogen utilization of the polymer electrolyte fuel cell shown in Table 6 A polymer electrolyte fuel cell having a quantity and a cell voltage was used. However, when the fuel utilization rate of the solid oxide fuel cell is 85%, the hydrogen concentration at the inlet of the solid polymer fuel cell is greatly reduced. Therefore, the output of the solid oxide fuel cell at this time In order to obtain performance, the hydrogen utilization rate of the polymer electrolyte fuel cell was reduced from 68%, which is the standard, to 62%.
[0071]
  The result of the power generation end AC power generation efficiency of the fuel cell system when the fuel utilization rate of the solid oxide fuel cell was changed was as shown in FIG. As is apparent from FIG. 4, the power generation efficiency is high when the fuel utilization rate of the solid oxide fuel cell is 65 to 80%. The ratio (V1 / V2) between the DC output (V1) of the solid oxide fuel cell and the DC power output (V2) of the solid polymer fuel cell is that the fuel utilization rate of the solid oxide fuel cell is 65. %, It was 3.1, and when the fuel utilization rate was 80%, it was 5.8.
[0072]
  In Examples 1 and 2, the power density of the solid oxide fuel cell is 0.2 W / cm.²It shows the power generation efficiency under the conditions. In Example 3, the fuel cell system having the configuration shown in FIG. 3 was used. In Example 3, the output density is 0.2 W / cm.²The solid oxide fuel cell was operated at a high voltage by lowering the power density. Also, the exhaust fuel gas from the polymer electrolyte fuel cell is removed through a condenser to remove moisture and water vapor, and then sent to a combustor provided between the regenerator and the solid oxide fuel cell. Was burned using hot exhaust air from the air side of the solid oxide fuel cell. The conditions and results in this case were as shown in Table 8.
[Table 8]

[0073]
  As understood from Table 8, the power generation efficiency was higher in Example 3 than in Examples 1 and 2. Thus, it was confirmed that when the power density was increased by lowering the output density, the power generation efficiency of the fuel cell system could be increased. In addition, when the exhaust gas from the polymer electrolyte fuel cell is burned in this way and the air supplied to the solid oxide fuel cell is heated, the solid oxide fuel cell generates less heat. In addition, it was confirmed that the operating temperature of the solid oxide fuel cell can be maintained.
[0074]
Industrial applicability
  As described above, the fuel cell system according to the present invention is useful for power generation using fuel gas such as natural gas as fuel, and the use of the fuel cell system in a power consuming area eliminates the need for power transmission facilities and the like. Suitable for power generation facilities in apartment houses, factories, etc.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system block diagram schematically showing a first embodiment of a fuel cell system according to the present invention.
FIG. 2 is a system block diagram schematically showing a second embodiment of a fuel cell system according to the present invention.
FIG. 3 is a system block diagram schematically showing a third embodiment of a fuel cell system according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing the power generation end AC power generation efficiency when the fuel utilization rate of the fuel cell system is changed.
FIG. 5 is a system block diagram schematically showing a conventional fuel cell system.
[Explanation of symbols]
  22 Solid oxide fuel cell
  24 Phosphoric acid fuel cell
  30 Reforming reactor
  32 Carbon monoxide transformer
  46 Regenerator
  62 Polymer electrolyte fuel cell
  66 Carbon monoxide oxidation reactor
  72 Condenser
  74 Combustor

Claims

Reforming reactor for reforming raw fuel containing hydrocarbons, solid oxide fuel cell for performing fuel cell power generation reaction, carbon monoxide converter, or carbon monoxide converter and carbon monoxide oxidation reaction And a second fuel cell that performs a fuel cell power generation reaction at 250 ° C. or lower,
The raw fuel gas is mixed with a gas obtained by recycling a part of the reaction fuel gas after the fuel cell power generation reaction is performed in the solid oxide fuel cell, and after passing through the reforming reactor, the solid oxide The hydrocarbon reforming reaction is performed using heat generated by the fuel cell power generation reaction in the solid oxide fuel cell in both the reforming reactor and the solid oxide fuel cell. While performing a fuel cell power generation reaction with the solid oxide fuel cell,
The remaining reaction fuel gas used in the recycling is sent from the solid oxide fuel cell to the carbon monoxide converter, or the carbon monoxide converter and the carbon monoxide oxidation reactor, After reducing the carbon monoxide concentration, the fuel cell power generation reaction is performed by feeding to the fuel side of the second fuel cell,
Set the utilization of raw fuel gas in the solid oxide fuel cell to 65% to 80%,
Further, in relation to the solid oxide fuel cell, between the air supplied to the air electrode side of the solid oxide fuel cell and the exhaust air from the air electrode side of the solid oxide fuel cell. A regenerator for exchanging heat is provided, and a condenser for condensing moisture in the exhaust fuel gas from the second fuel cell is provided in relation to the second fuel cell, and the second fuel is provided. The exhaust fuel gas from the battery is supplied to the condenser, and the exhaust fuel gas from which moisture and water vapor have been removed by the condenser is supplied to the combustor inside the regenerator. In the combustor, the solid oxidation gas is supplied. fuel cell system, characterized in that the combustion with the exhaust air from the air electrode side of the object type fuel cell.

Reforming reactor for reforming raw fuel containing hydrocarbons, solid oxide fuel cell for performing fuel cell power generation reaction, carbon monoxide converter, or carbon monoxide converter and carbon monoxide oxidation reaction And a second fuel cell that performs a fuel cell power generation reaction at 250 ° C. or lower,
The raw fuel gas is mixed with a gas obtained by recycling a part of the reaction fuel gas after the fuel cell power generation reaction is performed in the solid oxide fuel cell, and after passing through the reforming reactor, the solid oxide The hydrocarbon reforming reaction is performed using heat generated by the fuel cell power generation reaction in the solid oxide fuel cell in both the reforming reactor and the solid oxide fuel cell. while performing, it performs fuel cell power generation reaction in the solid oxide fuel cell,
The remaining reaction fuel gas used in the recycling is sent from the solid oxide fuel cell to the carbon monoxide converter, or the carbon monoxide converter and the carbon monoxide oxidation reactor, After reducing the carbon monoxide concentration, the fuel cell power generation reaction is performed by feeding to the fuel side of the second fuel cell,
Set the utilization of raw fuel gas in the solid oxide fuel cell to 65% to 80%,
Further, in relation to the solid oxide fuel cell, heat is generated between air supplied to the air electrode side of the solid oxide fuel cell and exhaust air from the air electrode side of the solid oxide fuel cell. A regenerator for exchanging, a condenser for condensing moisture in the exhaust fuel gas from the second fuel cell in relation to the second fuel cell, and the solid oxide fuel A combustor is disposed between the battery and the regenerator, the exhaust fuel gas from the second fuel cell is supplied to the condenser, and the exhaust fuel from which moisture and water vapor have been removed by the condenser A fuel cell system, wherein gas is supplied to the combustor, and combustion is performed using exhaust air from an air electrode side of the solid oxide fuel cell in the combustor.

Reforming reactor for reforming raw fuel containing hydrocarbons, solid oxide fuel cell for performing fuel cell power generation reaction, carbon monoxide converter, or carbon monoxide converter and carbon monoxide oxidation reaction And a second fuel cell that performs a fuel cell power generation reaction at 250 ° C. or lower,
The raw fuel gas is mixed with a gas obtained by recycling a part of the reaction fuel gas after the fuel cell power generation reaction is performed in the solid oxide fuel cell, and after passing through the reforming reactor, the solid oxide The hydrocarbon reforming reaction is performed using heat generated by the fuel cell power generation reaction in the solid oxide fuel cell in both the reforming reactor and the solid oxide fuel cell. While performing a fuel cell power generation reaction with the solid oxide fuel cell,
The remaining reaction fuel gas used in the recycling is sent from the solid oxide fuel cell to the carbon monoxide converter, or the carbon monoxide converter and the carbon monoxide oxidation reactor, After reducing the carbon monoxide concentration, the fuel cell power generation reaction is performed by feeding to the fuel side of the second fuel cell,
Set the utilization of raw fuel gas in the solid oxide fuel cell to 65% to 80%,
Further, the second fuel cell is provided with a cooling means for cooling with cooling water, and in relation to the second fuel cell, moisture in the exhaust fuel gas from the second fuel cell is removed. A condenser for condensing and a combustor for combusting exhaust fuel gas after removing moisture and water vapor are provided, and the cooling water of the cooling means is heated using the combustion exhaust gas of the combustor. A fuel cell system.