JP4450473B2 - Cleaning container - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造が容易であり、構造が簡単で取扱い易く、耐久性、機械的強度、耐蝕性等に優れ、長寿命な超音波洗浄用の洗浄容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、超音波を用いて被洗浄物を洗浄する超音波洗浄が各種分野において行なわれている。前記超音波洗浄においては、洗浄容器に収容した洗浄液中に被洗浄物を浸漬させる。前記洗浄容器の底部に配設した超音波発振器を所定の周波数で振動させる。すると、前記洗浄液に超音波振動が誘起され、前記被洗浄物の表面及び表面近傍に付着した油分や塵埃等の不純物が、該洗浄液のキャビテーション作用により除去される。
前記超音波洗浄に使用される前記洗浄容器としては、従来から、例えば図３に示すような洗浄容器１０が知られている。この洗浄容器１０は、金属、樹脂等で形成された外側洗浄容器１２と、外側洗浄容器１２の内部に収容配置された内側洗浄容器１１とを備えてなる。外側洗浄容器１２と内側洗浄容器１１との間隙には超音波伝播媒体１３が収容され、内側洗浄容器１１の内部には被洗浄物と洗浄液４とが収容され、外側洗浄容器１２の底部には超音波発振器５が配設されている。前記洗浄液として酸等の腐蝕性の強いものを使用すると、前記被洗浄物の洗浄効率の点で有利であることから、内側洗浄容器１１は、従来、酸による洗浄の場合には石英で形成されるのが一般的であった。
しかし、石英等で形成された内側洗浄容器１１の場合、超音波に対して劣化し易く、破損し易く、耐久性に劣り、特に底部周縁部分においてそれが顕著であるという問題がある。また、超音波の伝播が干渉され、洗浄効率に劣るという問題がある。更に、フッ化水素酸に対する耐蝕性が十分でなく、半導体部材の洗浄においてよく使用されるフッ酸やフッ硝酸に対しては使用できないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、製造が容易であり、構造が簡単で取扱い易く、耐久性、機械的強度、耐蝕性等に優れ、長寿命な超音波洗浄用の洗浄容器を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討した結果、洗浄容器の内部に収容した被洗浄物に接触した超音波は、該洗浄容器の底部周縁部分に反射し伝播し易く、この超音波に起因して該洗浄容器の底部周縁部分に破損等が生じ易いこと、また、該洗浄容器の内部における、前記超音波が導入される部分にも、該超音波に起因した破損等が生じ易いことを見出した。
【０００５】
本発明は、本発明者らのかかる知見に基くものであり、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ 超音波を内部に導入して被洗浄物を洗浄する洗浄容器であって、該被洗浄物を洗浄液と共に収容する洗浄容器本体と、超音波を伝播する炭化ケイ素焼結体層とを有してなり、該炭化ケイ素焼結体層が、密度が２．９ｇ／ｃｍ ３ 以上であり、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ハロゲン及び希ガス以外の元素の総含有量が１０ｐｐｍ以下である炭化ケイ素焼結体からなり、該炭化ケイ素焼結体層の厚み（ｂ）が、導入する超音波の波長をλ、該超音波の音速をν、該超音波の周波数をｆ、とそれぞれした時、１／ｍ波長共振させる場合の厚みが、次式、ｂ＝（λ／ｍ） ｎ ＝（ν／ｍｆ） ｎ 、（但し、ｎは整数を表す。）で表され、少なくとも、前記洗浄容器本体の内部における底部周縁部分上と、前記超音波が導入される部分上とに形成されたことを特徴とする洗浄容器である。
＜２＞ 炭化ケイ素焼結体層が、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下である炭化ケイ素焼結体からなる前記＜１＞に記載の洗浄容器である。
＜３＞ 炭化ケイ素焼結体層が、通電により加熱可能な炭化ケイ素焼結体からなる前記＜１＞又は＜２＞に記載の洗浄容器である。
＜４＞ 洗浄容器本体の内部における底部周縁部分上に形成された炭化ケイ素焼結体層が、冷却媒体用流路を有してなる前記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の洗浄容器である。
＜５＞ 炭化ケイ素焼結体層が、洗浄容器本体の内部の全面に形成された前記＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の洗浄容器である。
＜６＞ 洗浄容器本体が、１２０℃以上の耐熱温度を有する前記＜１＞から＜５＞のいずれか１つに記載の洗浄容器である。
＜７＞ 洗浄容器本体が、高耐薬品性である前記＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載の洗浄容器である。
＜８＞ 洗浄容器本体が、熱硬化性樹脂で形成された前記＜１＞から＜７＞のいずれか１つに記載の洗浄容器である。
＜９＞ 熱硬化性樹脂が、ポリ塩化ビニル及びポリテトラフルオロエチレンのいずれかである前記＜８＞に記載の洗浄容器である。
【０００６】
前記＜１＞に記載の洗浄容器は、被洗浄物を洗浄容器と共に収容する洗浄容器本体と、炭化ケイ素焼結体層とを有してなる。この洗浄容器の外部から内部に向けて超音波が発振されると、該超音波は、前記洗浄容器本体を伝播して該洗浄容器本体の内部に導入される。このとき、前記洗浄容器本体の内部における、少なくとも、底部周縁部分上と、前記超音波が導入される部分上とには、前記炭化ケイ素焼結体層が形成されているが、該炭化ケイ素焼結体層は超音波を伝播するので、前記超音波は、前記洗浄容器において、前記炭化ケイ素焼結体層の存在の有無に関わらず該洗浄容器の内部に伝播される。このため、前記洗浄容器本体の内部に被洗浄物を洗浄液と共に収容させておくと、前記洗浄容器本体の内部に導入された超音波が該洗浄液中を伝播し（該洗浄液に超音波振動が誘起され、これが）、該被洗浄物に接触する。このとき、前記被洗浄物の表面及び表面近傍に付着した油分や塵埃等の不純物が、該洗浄液の振動作用（キャビテーション作用）により除去され、該被洗浄物が超音波洗浄される。
この超音波洗浄の際、前記被洗浄物から接触した超音波は、前記洗浄容器本体の底部周縁部分に集中して反射されても、該底部周縁部分上には、高硬度、高耐久性、高強度の炭化ケイ素焼結体層が形成されているので、該底部周縁部分に破損等が生ずることがない。また、前記洗浄容器本体における、前記超音波が導入される部分上には、高硬度、高耐久性、高強度、高耐薬品性の炭化ケイ素焼結体層が形成されているので、超音波の衝撃が大きい該部分にも破損等が生ずることがない。
この洗浄容器においては、前記洗浄容器本体の内部に前記炭化ケイ素焼結体層が形成されているだけであるので、該洗浄容器は、製造が容易であり、構造も簡単であり取扱い易い。
【０００７】
また、前記炭化ケイ素焼結体層が、密度が２．９ｇ／ｃｍ３ 以上である炭化ケイ素焼結体からなることで、該炭化ケイ素焼結体層は、耐久性、機械的強度に優れる。このため、該洗浄容器においては、超音波による劣化、破損等が効果的に抑制される。
【０００８】
さらに、前記炭化ケイ素焼結体層が、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ハロゲン及び希ガス以外の元素の総含有量が１０ｐｐｍ以下である炭化ケイ素焼結体からなるため、該洗浄容器を用いて超音波洗浄を行うと、不純物であるこれらの元素が前記洗浄液中に溶出して該洗浄液を汚染し、これらの元素により前記被洗浄物を汚染する危険が少ない。
また、前記炭化ケイ素焼結体層の厚み（ｂ）が、導入する超音波の波長をλ、該超音波の音速をν、該超音波の周波数をｆ、とそれぞれした時、１／ｍ波長共振させる場合の厚みが、次式、ｂ＝（λ／ｍ） n ＝（ν／ｍｆ） n 、（但し、ｎは整数を表す。）で表される。この洗浄容器における前記炭化ケイ素焼結体層は、導入される超音波と、半波長共振し、該超音波を反射せずに透過させる。このため、該洗浄装置に導入される超音波は干渉を受けることなく前記被洗浄物に接触する。その結果、該洗浄容器は、超音波洗浄効率に極めて優れる。
【０００９】
前記＜２＞に記載の洗浄容器は、前記＜１＞に記載の洗浄容器においては、前記炭化ケイ素焼結体層が、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下である炭化ケイ素焼結体からなるので、放電加工等の加工が容易である。また、静電気を逃がし、帯電し難い。このため、この洗浄容器によると、帯電によるパーティクル付着が効果的に抑制される。
【００１０】
前記＜３＞に記載の洗浄容器は、前記＜１＞または＜２＞に記載の洗浄容器においては、前記炭化ケイ素焼結体層が、通電により加熱可能な炭化ケイ素焼結体からなるので、該炭化ケイ素焼結体層に通電すると加熱される。一定温度に加熱された前記洗浄容器は、前記超音波を導入し易いため、超音波洗浄効率に優れる。
【００１１】
前記＜４＞に記載の洗浄容器は、前記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の洗浄容器においては、前記洗浄容器本体の内部における底部周縁部分上に形成された前記炭化ケイ素焼結体層が、冷却媒体用流路を有してなる。このため、該炭化ケイ素焼結体乃至該洗浄容器が過熱の状態にある場合、該冷却媒体用流路に冷却媒体を流通させるだけで、該炭化ケイ素焼結体乃至該洗浄容器が冷却される。その結果、前記洗浄容器本体に収容された前記洗浄液の過熱が効果的に抑制される。
【００１３】
前記＜５＞に記載の洗浄容器は、前記＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の洗浄容器において、前記炭化ケイ素焼結体層が、前記洗浄容器本体の内部の全面に形成されているので、前記超音波に対する耐久力に優れ、機械的強度にも優れる。この洗浄容器においては、前記洗浄容器本体が、その内部に収容される前記洗浄液と直接接触することがなく、前記炭化ケイ素焼結体が、該洗浄液と直接接触する。該炭化ケイ素焼結体層は耐蝕性に優れるので、前記洗浄液が酸等の腐蝕性の強い液体であっても、劣化することがない。その結果、この洗浄容器は、耐蝕性にも優れ、長寿命である。
【００１４】
前記＜６＞に記載の洗浄容器は、前記＜１＞から＜５＞のいずれか１つに記載の洗浄容器において、前記洗浄容器本体が１２０℃以上の耐熱温度を有する。このため、この洗浄容器によると、高温条件下での超音波洗浄を行うことができる。
【００１５】
前記＜７＞に記載の洗浄容器は、前記＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載の洗浄容器において、前記洗浄容器本体が高耐薬品性である。この洗浄容器によると、該洗浄容器本体が、その内部に腐蝕性の強い酸等の洗浄液を収容する場合であっても耐蝕性に優れる。その結果、この洗浄容器は、耐久性に優れ、長寿命である。
【００１６】
前記＜８＞に記載の洗浄容器は、前記＜１＞から＜７＞のいずれか１つに記載の洗浄容器において、前記洗浄容器本体が熱硬化性樹脂で形成されている。このため、前記洗浄容器本体は、超音波洗浄時の際の加熱等によっても変形等することがない。その結果、該洗浄容器は、製造が容易であり、耐久性、機械的強度等に優れる。
【００１７】
前記＜９＞に記載の洗浄容器は、前記＜８＞に記載の洗浄容器において、前記熱硬化性樹脂がポリ塩化ビニル及びポリテトラフルオロエチレンのいずれかである。このため、該洗浄容器は製造が容易であり、耐久性、機械的強度、耐蝕性に優れる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄容器は、内部に導入された超音波により被洗浄物を洗浄する機能を有し、洗浄容器本体と炭化ケイ素焼結体層とを少なくとも有してなる。
【００１９】
−洗浄容器本体−
前記洗浄容器本体としては、被洗浄物及び洗浄液を収容することができる機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ等について適宜選択することができる。
【００２０】
前記洗浄容器本体の形状としては、例えば、一端又は両端有底であり、該底の面に垂直な軸に直交する断面形状が円形、四角形等の筒状、などが挙げられる。前記洗浄容器の構造としては、例えば、１種単独の部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。前記洗浄容器本体の大きさは、例えば、前記被洗浄物の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記洗浄容器本体の肉厚（厚み）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
前記洗浄容器本体の材質としては、超音波を伝播することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金属製、合成樹脂製などが挙げられる。前記洗浄容器本体は、１種単独の材質で形成されていてもよいし、２種以上の材質で形成されていてもよい。
【００２２】
前記材質の中でも、合成樹脂製が好ましく、その中でも、超音波洗浄時における該洗浄容器本体の過熱に対する耐久性の点で、耐熱性に優れた合成樹脂が好ましく（１２０℃以上の耐熱温度を有する合成樹脂が好ましく）、また、前記洗浄液に対する耐蝕性の点で、耐薬品性に優れる（高耐薬品性である）合成樹脂が好ましく、また、該洗浄容器本体の製造容易性、耐熱性等の点で、熱硬化性樹脂が好ましい。
本発明においては、前記熱硬化性樹脂としては、公知のものの中なら適宜選択することができるが、耐薬品性に優れる点で、ポリ塩化ビニル及びポリテトラフルオロエチレンのいすれかであるのが好ましい。
【００２３】
−炭化ケイ素焼結体層−
前記炭化ケイ素焼結体層は、前記洗浄容器本体の内部において、少なくとも、前記洗浄容器本体における底部周縁部分（屈曲している部分及びその周辺部分）上と、前記超音波が導入される部分上とに形成されている必要がある。この場合、超音波に起因する前記洗浄容器の劣化、破損等を効果的に抑制することができ、耐久性、機械的強度等に優れ、長寿命な超音波洗浄用の洗浄容器が得られる。なお、前記超音波が導入される部分は、一般的には、前記洗浄容器の底部の中心付近である。
【００２４】
本発明において、前記炭化ケイ素焼結体層は、前記洗浄容器本体の内部において、前記底部周縁部分上及び前記超音波が導入される部分上に連続して形成されていると、耐久性、機械的強度等に優れ、より長寿命な超音波洗浄用の洗浄容器が得られる点で好ましく、前記洗浄容器本体の内部の全面に形成されていると、耐久性、機械的強度等に優れ、フッ硝酸等の強酸、強アルカリ等の腐蝕性の強い洗浄液に対しても十分に耐蝕性に優れ、極めて長寿命な超音波洗浄用の洗浄容器が得られる点で特に好ましい。
【００２５】
前記炭化ケイ素焼結体層は、超音波を伝播する炭化ケイ素焼結体からなり、超音波を伝播する機能を有する。
【００２６】
前記炭化ケイ素焼結体の密度は、２．９ｇ／ｃｍ３ 以上であり、３．０ｇ／ｃｍ３ 以上がより好ましい。
前記密度が２．９ｇ／ｃｍ３未満であると、前記洗浄容器が、曲げ強度、破壊強度等の力学的特性が低下し、破損し易くなり、パーティクルが増大し、前記被洗浄物を汚染する可能性が高くなることがある上、気孔による超音波の散乱が原因で洗浄効率を低下させることがある。
【００２７】
前記炭化ケイ素焼結体に含まれる不純物量、即ち、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ハロゲン及び希ガス以外の元素の総含有量は、１０ｐｐｍ以下であり、５ｐｐｍ以下がより好ましい。
前記Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ハロゲン及び希ガス以外の元素の総含有量が１０ｐｐｍを超えると、前記洗浄液として酸やアルカリ液等を用いた場合、該炭化ケイ素焼結体から不純物や助剤成分が該洗浄液中に溶出し、前記被洗浄物を汚染するおそれがある。
【００２８】
前記炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率としては、１Ω・ｃｍ以下が好ましく、０．１Ω・ｃｍ以下が好ましい。
前記体積抵抗率が、１Ω・ｃｍを超えると、放電加工等の加工が容易でなく、帯電し易くなり、帯電によるパーティクルの付着を十分に抑制することができないことがある。
【００２９】
前記炭化ケイ素焼結体は、通電により加熱可能であるのが好ましい。この場合、該炭化ケイ素焼結体に通電させてこれを加熱することができ、超音波が伝播し易い温度に前記炭化ケイ素焼結体層を制御することができ、また、洗浄液の温度を制御することができる点で有利である。
【００３０】
前記炭化ケイ素焼結体の中でも、前記洗浄容器本体の内部における底部周縁部分上に形成されたものについては、冷却媒体用流路を有するのが好ましい。この場合、該冷却媒体用流路に冷却水等の冷却媒体を流通させるだけで、該炭化ケイ素焼結体を冷却することができ、過熱状態の前記炭化ケイ素焼結体層の温度を降下させ、超音波が伝播し易い温度に前記炭化ケイ素焼結体層を制御することができる点で有利である。
【００３１】
前記炭化ケイ素焼結体層の厚み（ｂ）は、下記式により算出される厚みである。
即ち、導入する超音波の波長をλ、該超音波の音速をν、該超音波の周波数をｆ、とそれぞれした時、１／ｍ波長共振させる場合、次式、厚み（ｂ）＝（λ／ｍ）n＝（ν／ｍｆ）n、（但し、ｎは整数を表す。）で表される厚みである。即ち、該厚みが、導入する超音波の半波長の整数倍である。
この場合、該炭化ケイ素焼結体層は、導入される超音波に対し、半波長共振し、該超音波の振動を干渉せず、エネルギー反射率が０となり、該超音波を効率良く前記被洗浄物に伝播させることができ、洗浄効率に優れる点で有利である。
【００３２】
−−炭化ケイ素焼結体の製造−−
前記炭化ケイ素焼結体は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。即ち、前記製造方法は、炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物を、２０００〜２４００℃の温度条件で焼結する工程（以下「炭化ケイ素粉末から炭化ケイ素焼結体を製造する工程」ということがある。）を含む。
【００３３】
前記炭化ケイ素粉末は、少なくとも１種の液状のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種の液状の有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を、非酸化性雰囲気下で焼成する工程（以下「炭化ケイ素粉末を製造する工程」ということがある。）により好適に得られる。
【００３４】
前記炭化ケイ素焼結体は、窒素を含有していてもよい。
該炭化ケイ素焼結体に窒素を導入するには、例えば、前記炭化ケイ素粉末を製造する工程において、ケイ素源と炭素源と共に少なくとも１種の窒素源を添加するか、あるいは、前記炭化ケイ素粉末から炭化ケイ素焼結体を製造する工程において、非金属系焼結助剤と共に前記窒素源を添加すればよい。
【００３５】
前記窒素源として用いられる物質としては、加熱により窒素を発生する物質が好ましく、例えば、ポリイミド樹脂及びその前駆体、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、トリエチルアミン等の各種アミン類が挙げられる。
【００３６】
前記窒素源の添加量としては、前記炭化ケイ素粉末を製造する工程おいて、ケイ素源と同時に添加する場合には、該ケイ素源１ｇに対し、８０〜１０００μｇである。また、後述する炭化ケイ素粉末から炭化ケイ素焼結体を製造する工程おいて、非金属系焼結助剤と共に添加する場合には、該非金属系焼結助剤１ｇに対し、２００〜２０００μｇであり、１５００〜２０００μｇが好ましい。
【００３７】
前記炭化ケイ素粉末及びその製造工程について説明する。
前記炭化ケイ素粉末は、α型、β型、非晶質或いはこれらの混合物等が挙げられ、特にβ型炭化ケイ素粉末が好適に使用される。本発明の炭化ケイ素焼結体においては、炭化ケイ素成分全体のうち、β型炭化ケイ素の占める割合が７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％β型炭化ケイ素であってもよい。したがって、原料となる炭化ケイ素粉末のうち、β型炭化ケイ素粉末の配合量は６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
【００３８】
前記β型炭化ケイ素粉末のグレードとしては、特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉末を用いることができる。この炭化ケイ素粉末の粒径としては、高密度化の観点からは小さいことが好ましく、０．０１〜１０μｍ程度が好ましく、０．０５〜１μｍ程度でがより好ましい。
前記粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合などの処理工程における取扱が困難となることがあり、１０μｍを超えると、比表面積が小さく、即ち隣接する粉体との接触面積が小さくなり、高密度化が困難となることがある。
【００３９】
前記炭化ケイ素粉末の好適な態様としては、粒径が０．０５〜１μｍであり、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上であり、遊離炭素１％以下であり、酸素含有量が１％以下であるのが好ましい。
また、用いられる炭化ケイ素粉末の粒度分布としては、特に制限はなく、炭化ケイ素焼結体の製造時において、粉体の充填密度を向上させること及び炭化ケイ素の反応性の観点から、２つ以上の極大値を有するものも使用することができる。
なお、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いればよい。
【００４０】
前記高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種の液状のケイ素化合物を含むケイ素源と、加熱により炭素を生成する少なくとも１種の液状の有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、所望により窒素源と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程を含む製造方法により得ることが好適である。
【００４１】
前記ケイ素化合物を含むケイ素源（以下「ケイ素源」ということがある。）としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも一種は液状のものから選ぶことが必要である。
前記液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。
前記アルコキシシランの中でも、テトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が好適に用いられ、ハンドリングの点でエトキシシランが特に好適に用いられる。
前記テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及び更に重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。
これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。前記酸化ケイ素には、ＳｉＯの外、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等が含まれる。
【００４２】
前記ケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な点で、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好ましい。また、これらのケイ素源は、高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
前記加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源（以下「炭素源」ということがある。）としては、液状のものを単独で使用してもよいし、液状のものと固体のものとを併用してもよく、残炭率が高く、かつ触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機化合物、具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーなどが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物も用いられ、特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。また、その純度は目的により適宜制御可能であるが、特に高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
前記高純度の炭化ケイ素粉末の製造において、炭素とケイ素との比（以下「Ｃ／Ｓｉ」比と略記する。）は、混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲が好ましいと言える。前記Ｃ／Ｓｉ比が、２．５を超えると、遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択してもよい。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るための前記Ｃ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００４５】
なお、遊離炭素の焼結の際の作用は、後述する炭化ケイ素粉末の表面に被覆された非金属系焼結助剤に由来する炭素によるものに比較して非常に弱いため、基本的には無視することができる。
【００４６】
前記ケイ素源と前記炭素源とを均質に混合した固形物を得るために、ケイ素源と炭素源との混合物を硬化させて混合固形物とすることも必要に応じて行われる。前記硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法、が挙げられる。前記硬化の際に用いられる触媒としては、炭素源に応じて適宜選択できるが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等が挙げられる。
【００４７】
前記混合固形物は、必要に応じて加熱炭化される。これは窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中、８００〜１０００℃にて、３０〜１２０分間、該固形物を加熱することにより行われる。
【００４８】
前記加熱炭化された混合固形物を、更にアルゴン等の非酸化性雰囲気中、１３５０〜２０００℃で加熱することにより、炭化ケイ素が生成する。前記焼成の温度と時間とは、希望する粒径等の特性に応じて適宜選択できるが、より効率的な生成のためには１６００〜１９００℃での焼成が好ましい。
【００４９】
前記高純度の炭化ケイ素粉末を、より高純度化するには、前述の焼成時に２０００〜２１００℃にて、５〜２０分間、加熱処理を施すことにより不純物を更に除去することができる。
【００５０】
特に高純度の炭化ケイ素粉末を製造する方法としては、特願平７−２４１８５６号に記載された原料粉体の製造方法、即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素生成工程と、得られた炭化ケイ素粉末を、１７００以上２０００℃未満の温度に保持し、該温度の保持中に、２０００〜２１００℃において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程とを含み、前記２工程を行う製造方法が挙げられる。この製造方法により、各不純物元素の含有量が、０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉末が得られる。
【００５１】
前記炭化ケイ素粉末から炭化ケイ素焼結体を製造する工程について説明する。
前記炭化ケイ素焼結体は、炭化ケイ素粉末と、非金属系焼結助剤と、所望により窒素源と、の混合物（以下、炭化ケイ素粉末の混合物ということがある。）を、２０００〜２４００℃の温度条件で焼結（以下、焼結工程ということがある。）する工程を含む製造方法により得られる。
【００５２】
前記非金属系焼結助剤としては、加熱により炭素を生成する物質が用いられ、加熱により炭素を生成する有機化合物又はこれらで表面を被覆された炭化ケイ素粉末（粒径：０．０１〜１μｍ程度）が挙げられ、効果の観点からは前者が好ましい。
【００５３】
前記加熱により炭素を生成する有機化合物としては、具体的には、残炭率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらは炭化ケイ素粉末と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが好適に用いられるが、なかでも、得られる成形体の強度が高いフェノール樹脂、特に、レゾール型フェノール樹脂が好適である。
【００５４】
前記加熱により炭素を生成する有機化合物は、加熱されると粒子表面（近傍）においてカーボンブラックやグラファイトの如き無機炭素系化合物を生成し、焼結中に炭化ケイ素の表面酸化膜を効率的に除去する焼結助剤として有効に作用すると考えられる。なお、カーボンブラックやグラファイト粉末を焼結助剤として添加しても効果を得ることはできない。
【００５５】
前記非金属系焼結助剤は、前記炭化ケイ素粉末との混合物を得る際に、溶媒に溶解又は分散させて混合することが好ましい。
前記溶媒は、非金属系焼結助剤として使用する化合物に対して好適なもの、具体的には、好適な加熱により炭素を生成する有機化合物であるフェノール樹脂に対しては、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等を選択することができる。また、この非金属系焼結助剤及び溶媒についても不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。
【００５６】
前記非金属系焼結助剤の添加量としては、少なすぎると焼結体の密度が上がらず、多過ぎると焼結体に含まれる遊離炭素が増加するため高密度化を阻害する虞があるため、使用する非金属系焼結助剤の種類にもよるが、生成するカーボンに換算して、１０重量％以下となるようにするのが好ましく、２〜８重量％となるようにするのがより好ましい。この添加量は、予め炭化ケイ素粉末の表面のシリカ（酸化ケイ素）量をフッ酸を用いて定量し、化学量論的にその還元に充分な量を計算することにより決定することができる。
【００５７】
前記炭化ケイ素焼結体においては、炭化ケイ素焼結体中に含まれる炭化ケイ素に由来する炭素原子及び非金属系焼結助剤に由来する炭素原子の合計が３０重量％を超え４０重量％以下であることが好ましい。
前記含有量が、３０重量％以下であると、焼結体中に含まれる不純物の割合が多くなり、４０重量％を超えると炭素含有量が多くなり得られる焼結体の密度が低下し、焼結体の強度、耐酸化性等の諸特性が悪化するため好ましくない。
【００５８】
前記炭化ケイ素焼結体において、まず、炭化ケイ素粉末と、非金属系焼結助剤とを均質に混合するが、前述の如く、非金属系焼結助剤であるフェノール樹脂をエチルアルコールなどの溶媒に溶解し、炭化ケイ素粉末と十分に混合する。このとき、窒素源を添加する場合には、非金属系焼結助剤と共に添加することができる。
【００５９】
前記混合は、公知の混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって行うことができる。
前記混合の時間としては、１０〜３０時間が好ましく、１６〜２４時間がより好ましい。十分に混合した後は、溶媒の物性に適合する温度、例えば、先に挙げたエチルアルコールの場合には５０〜６０℃で溶媒を除去し、混合物を蒸発乾固させた後、篩にかけて混合物の原料粉体を得る。なお、高純度化の観点からは、ボールミル容器及びボールの材質を金属をなるべく含まない合成樹脂にする必要がある。また、乾燥にあたっては、スプレードライヤーなどの造粒装置を用いてもよい。
【００６０】
前記焼結工程は、必須の工程であり、炭化ケイ素粉末の混合物又は後述する成形工程により得られた炭化ケイ素粉末の混合物の成形体を、２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 、非酸化性雰囲気下で成形金型中に配置し、ホットプレスする工程である。
【００６１】
前記成形金型は、得られる焼結体の純度の観点から、成形体と金型の金属部とが直接接触しないように、型の一部又は全部に黒鉛製の材料を使用するか、金型内にテフロンシート等を介在させることが好ましい。
【００６２】
前記ホットプレスの圧力は、３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で加圧ことができるが、特に、４００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の加圧した場合には、ここで使用するホットプレス部品、例えば、ダイス、パンチ等は耐圧性の良好なものを選択する必要がある。
【００６３】
前記焼結工程は、炭化ケイ素焼結体を製造するためのホットプレスの前に以下の条件で加熱、昇温を行って不純物を十分に除去し、非金属系焼結助剤を完全に炭化させた後、前記条件のホットプレスを行うことが好ましい。
【００６４】
前記焼結工程は、以下の２段階の昇温工程を行うことが好ましい。まず、炉内を真空下、室温〜７００℃に至るまで、緩やかに加熱する。ここで、高温炉の温度制御が困難な場合には、７００℃まで昇温を連続的に行ってもよいが、好ましくは、炉内を１０-4ｔｏｒｒにして、室温〜２００℃まで緩やかに昇温し、該温度において一定時間保持する。その後、緩やかに昇温を続け、７００℃まで加熱する。更に、７００℃前後の温度にて一定時間保持する。この第１の昇温工程において、吸着水分や有機溶媒の脱離が行われ、非金属系焼結助剤の熱分解による炭化が行われる。２００℃前後あるいは７００℃前後の温度に保持する時間は焼結体のサイズによって好適な範囲が選択される。保持時間が十分であるか否かは真空度の低下がある程度少なくなる時点を目安にすることができる。この段階で急激な加熱を行うと、不純物の除去や非金属系焼結助剤の炭化が十分に行われず、成形体に亀裂や空孔を生じさせるおそれがある。
【００６５】
前記焼結工程として、１例を挙げれば、５〜１０ｇ程度の試料に関しては、１０-4ｔｏｒｒにして、室温〜２００℃まで緩やかに昇温し、該温度において約３０分間保持し、その後、緩やかに昇温を続け、７００℃まで加熱するが、室温から７００℃に至るまでの時間は６〜１０時間程度、好ましくは８時間前後である。更に、７００℃前後の温度にて２〜５時間程度保持することが好ましい。
【００６６】
真空中で、更に７００〜１５００℃に至るまで、前記の条件であれば６〜９時間ほどかけて昇温し、１５００℃で１〜５時間ほど保持する。この工程では二酸化ケイ素、酸化ケイ素の還元反応が行われると考えられる。ケイ素と結合した酸素を除去するため、この還元反応を十分に完結させることが重要であり、１５００℃の温度における保持時間は、この還元反応による副生物である一酸化炭素の発生が完了するまで、即ち、真空度の低下が少なくなり、還元反応開始前の温度である１３００℃付近における真空度に回復するまで、行うことが必要である。この第２の昇温工程における還元反応により、炭化ケイ素粉体表面に付着して緻密化を阻害し、大粒成長の原因となる二酸化ケイ素が除去される。この還元反応中に発生するＳｉＯ、ＣＯを含む気体は不純物元素を伴っているが、真空ポンプによりこれらの発生気体が反応炉へ絶えず排出され、除去されるため、高純度化の観点からもこの温度保持を十分に行うことが好ましい。
【００６７】
前記昇温工程が終了した後に、高圧ホットプレスを行うことが好ましい。温度が１５００℃より高温に上昇すると焼結が開始するが、その際、異常粒成長を押さえるために３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 程度までを目安として加圧を開始する。その後、炉内を非酸化性雰囲気とするために不活性ガスを導入する。この不活性ガスとしては、窒素あるいは、アルゴンなどを用いるが、高温においても非反応性であることから、アルゴンガスを用いることが望ましい。
【００６８】
前記ホットプレスは、炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度を２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 となるように加熱、加圧をおこなう。プレス時の圧力は、原料粉体の粒径によって選択することができ、原料粉体の粒径が小さいものは加圧時の圧力が比較的小さくても好適な焼結体が得られる。また、ここで１５００℃から最高温度である２０００〜２４００℃までへの昇温は２〜４時間かけて行うが、焼結は１８５０〜１９００℃で急速に進行する。更に、この最高温度で１〜３時間保持し、焼結を完了する。
【００６９】
前記最高温度が２０００℃未満であると高密度化が不十分となり、２４００℃を超えると粉体若しくは成形体原料が昇華（分解）する虞があるため好ましくない。また、加圧条件が、５００ｋｇｆ／ｃｍ2 未満であると、高密度化が不十分となり、７００ｋｇｆ／ｃｍ2 を超えると、黒鉛型などの成形型の破損の原因となり、製造の効率から好ましくない。
【００７０】
前記焼結工程においても、得られる焼結体の純度保持の観点から、ここで用いられる黒鉛型や加熱炉の断熱材等は、高純度の黒鉛原料を用いることが好ましく、黒鉛原料は高純度処理されたものが用いられるが、具体的には、２５００℃以上で予め十分ベーキングされ、焼結温度で不純物の発生がないものが望ましい。更に、使用する不活性ガスについても、不純物が少ない高純度品を使用することが好ましい。
【００７１】
前記焼結工程を行うことにより、優れた特性を有する炭化ケイ素焼結体が得られるが、最終的に得られる焼結体の高密度化の観点から、この焼結工程に先立って以下に述べる成形工程を実施してもよい。以下にこの焼結工程に先立って行うことができる成形工程について説明する。ここで、成形工程とは、炭化ケイ素粉末の混合物を成形金型内に配置し、８０〜３００℃の温度範囲で、５〜６０分間にわたり加熱、加圧して予め炭化ケイ素粉末の混合物の成形体（以下、成形体ということがある。）を調製する工程である。ここで、炭化ケイ素粉末の混合物の金型への充填は極力密に行うことが、最終的な炭化ケイ素焼結体の高密度化の観点から好ましい。この成形工程を行うと、ホットプレスのために試料を充填する際に嵩のある炭化ケイ素粉末の混合物を予めコンパクトすることができるので、この成形工程を繰り返すことにより厚みの大きな成形体を製造し易くなる。
【００７２】
前記加熱温度は、非金属系焼結助剤の特性に応じて、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜１４０℃、圧力６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 で、充填された原料粉体の密度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3 以上となるようにプレスして、加圧状態で５〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間保持して炭化ケイ素粉末の混合物からなる成形体を得る。
ここで成形体の密度は、粉体の平均粒径が小さくなる程高密度にしにくくなり、高密度化するためには成形金型内に配置する際に振動充填等の方法をとることが好ましい。具体的には、平均粒径が１μｍ程度の粉体では密度が１．８ｇ／ｃｍ3 以上、平均粒径が０．５μｍ程度の粉体では密度が１．５ｇ／ｃｍ3 以上であることがより好ましい。それぞれの粒径において密度が１．５ｇ／ｃｍ3 又は１．８ｇ／ｃｍ3 未満であると、最終的に得られる焼結体の高密度化が困難となる。
【００７３】
前記成形体は、次の焼結工程を行う前に、予め用いるホットプレス型に適合するように切削加工を行うことができる。好ましくは非金属系焼結助剤を表面被覆した成形体を、２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 、非酸化性雰囲気下で成形金型中に配置し、ホットプレスする工程即ち焼結工程を行い、高密度、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るものである。このとき、炭化ケイ素粉末中に、及び／又は非金属系焼結助剤と共に少なくとも５００ｐｐｍの窒素成分が含まれていれば、焼結後は炭化ケイ素焼結体中に窒素がほぼ均一に１５０ｐｐｍ程度含有した、１Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する炭化ケイ素焼結体が得られる。
【００７４】
前記焼結温度が２０００℃未満であると高緻密化（焼結）が不十分となり、また２４００℃を超えると粉体もしくは成形体原料が昇華（分解）する虞があるとともに、含有窒素が蒸発してしまうため高密度化と導電性が不十分となり、また、圧力が７００ｋｇｆ／ｃｍ2 を超えると黒鉛型などの成形体破損の原因となり、製造効率上好ましくない。
【００７５】
なお、導電性の発現機構と焼結温度との関係は、詳しくは明らかではないが、炭化ケイ素焼結体中の微構造が２０００℃未満では非金属系焼結助剤に由来するカーボン相を電子が流れる機構が支配的であるのに対して、２０００℃以上で粒界を横切って電子が流れる機構が支配的になることが分かっている。また、その他の要因としては非金属系焼結助剤のうち特に好ましいレゾール型のフェノール樹脂が炭化する過程において、アモルファスカーボン又はガラス状カーボンからグラファイトに変化することも考えられる。
【００７６】
以上の製造方法により得られた炭化ケイ素焼結体は、十分に高密度化されており、密度は２．９ｇ／ｃｍ3 以上である。得られた焼結体の密度が２．９ｇ／ｃｍ3 未満であると、曲げ強度、破壊強度などの力学的特性や電気的な物性が低下し、更に、パーティクルが増大し、汚染性が悪化するため好ましくなく、更に、超音波の伝播に直接関与する部分において、気孔の影響で超音波が散乱し、洗浄効率が低下する原因となることがある。炭化ケイ素焼結体の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3 以上であることがより好ましい。
【００７７】
前記炭化ケイ素焼結体が多孔質体であると、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性や機械強度に劣る、洗浄が困難である、微小割れが生じて微小片が汚染物質となる、ガス透過性を有する等の物性的に劣る点を有することになり、用途が限定されるなどの問題点も生じてくる。
前記炭化ケイ素焼結体の不純物元素の総含有量は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下であるが、これらの化学的な分析による不純物含有量は参考値としての意味を有するに過ぎない。実用的には、不純物が均一に分布しているか、局所的に偏在しているかによっても、評価が異なってくる。従って、当業者は一般的に実用装置を用いて所定の加熱条件のもとで不純物がどの程度炭化ケイ素焼結体を汚染するかを種々の手段により評価している。なお、液状のケイ素化合物と、非金属系焼結助剤と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、更に非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法によれば、炭化ケイ素焼結体に含まれる不純物元素の総含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。また、前記炭化ケイ素粉末を製造する工程及び炭化ケイ素粉末から炭化ケイ素焼結体を製造する工程に用いるケイ素源と非金属系焼結助剤、更に、非酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１０ｐｐｍ以下、更には５００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、加熱、焼結工程における純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。なお、ここで不純物元素とは、実質的にＳｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ハロゲン、及び希ガス以外の元素を示す。
【００７８】
前記炭化ケイ素焼結体のその他の好適な物性について検討すると、例えば、室温における曲げ強度は５０．０〜６５．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、１５００℃における曲げ強度は５５．０〜８０．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、ヤング率は３．５×１０4 〜４．５×１０4 、ビッカース硬度は２０００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、ポアソン比は０．１４〜０．２１、熱膨張係数は３．８×１０-6〜４．２×１０-6（℃-1）、熱伝播率は１５０Ｗ／ｍ・ｋ以上、比熱は０．１５〜０．１８ｃａｌ／ｇ・℃、耐熱衝撃性は５００〜７００ΔＴ℃である。
【００７９】
前記炭化ケイ素焼結体は、導電性を得るために窒素を含有させる場合、その含有量が好ましくは１５０ｐｐｍ、更に好ましくは２００ｐｐｍであり、安定性の観点から、窒素は固溶状態で含まれることが好ましい。
【００８０】
前記炭化ケイ素焼結層は、以上により得られた炭化ケイ素焼結体を、例えば、所望の形状に加工し、研磨、洗浄等することにより製造される。また、前記加工の方法としては、放電加工が特に好適に挙げられる。
【００８１】
前記炭化ケイ素焼結層は、前記炭化ケイ素焼結体の製造方法において示した加熱条件を満たす限り、製造装置等について特に制限はなく、焼結用の型の耐圧性を考慮すれば、公知の加熱炉内や反応装置を使用して製造することができる。
【００８２】
前記炭化ケイ素焼結層は、前記洗浄容器本体に直接接合されていてもよいし、接着層等の中間層を介して間接的に接合されていてもよい。
【００８３】
本発明の洗浄容器を用いて洗浄する対象である前記被洗浄物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、化合物半導体、シリコン、半導体関連部材、及び電子部品などが挙げられる。
前記洗浄容器本体に収容される前記洗浄液としては、前記超音波を伝播し得るものであれば特に制限はないが、水、酸、アルカリ、有機溶媒、これらの混合溶媒、などが挙げられる。前記有機溶媒の場合には、火災の原因となる直接過熱を避け、間接加熱を行う必要があるが、炭化ケイ素焼結体は熱伝導率が良好であるため、該有機溶媒をも好適に使用することができる。なお、前記洗浄液に代えて、気体、固体を収容させることもできるが、洗浄効率の点で好ましくない。
【００８４】
前記超音波を前記洗浄容器の内部に導入させる超音波発振器としては、超音波振動を発生させることができる公知の発振器が挙げられる。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
図１に示すように、実施例１の洗浄容器１は、洗浄容器本体２と、炭化ケイ素焼結体層３とを有してなる。
洗浄容器本体２は、その材質がポリ塩化ビニル製であり、その形状が一端に円形の底面を有する円筒状である。
洗浄容器本体２の内部の底面周縁部分上には、炭化ケイ素焼結体層３が形成されている。また、洗浄容器本体２の底面には、外側から超音波発振器５が配設されており、超音波発信器５が配設された部分に対応する、洗浄容器本体２の底面部分上には、炭化ケイ素焼結体層３が形成されている。
【００８７】
炭化ケイ素焼結体層３は、炭化ケイ素焼結体からなる。前記炭化ケイ素焼結体は、以下のようにして得た。即ち、アミンを含むレゾール型フェノール樹脂（熱分解後の残炭率５０％）６ｇと、平均粒子径２．０μｍで１つの粒度分布極大値を有する高純度β−炭化ケイ素粉末９４ｇとを、エタノール溶媒５０ｇ中で湿式ボールミル混合した後、乾燥し、直径２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの円柱状に成形した。この成形体に含まれるフェノール樹脂量及びアミン量はそれぞれ６ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であった。この成形体をホットプレス法により７００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下、アルゴンガス雰囲気下にて２３００℃の温度で３時間焼結することにより得た。この炭化ケイ素焼結体は、その密度が３．１１ｇ／ｃｍ3 であり、その体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍであり、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ハロゲン及び希ガス以外の元素の総含有量が２ｐｐｍであった。
【００８８】
なお、炭化ケイ素焼結体層３は、この得られた炭化ケイ素焼結体を放電加工により所望の形状に加工し、洗浄容器本体２の所定の位置に固着して形成した。炭化ケイ素焼結体層３の肉厚は、６．４ｍｍであった。
【００８９】
洗浄容器本体２に、洗浄液として、フッ硝酸（３８％フッ化水素酸：６８％硝酸：水＝１：１：６（体積比））を収容させた。
そして、超音波発信器５を作動させて超音波（周波数：１MHz）を発振させた。即ち、炭化ケイ素焼結体層３の肉厚が、発振させる超音波の半波長の整数倍となるような、超音波を発振させた。
その後、前記洗浄液の純度を、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定したところ、重金属純度の増加は見られず、パーティクルの発生量も少なかった。
また、洗浄容器本体２に、前記被洗浄物として、Ｋ、Ｃａ、Tｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｚの各元素で表面を１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2の割合で強制汚染されたシリコンを収容させて、前記同様に超音波を発振させ、該被洗浄物の超音波洗浄を行ったところ、該被洗浄物は短時間でその汚れが除去された。
また、洗浄容器１を１０００時間使用した後、洗浄容器本体２の内部の劣化は観られず、炭化ケイ素焼結体層３にも破損等が観られなかった。
【００９０】
（実施例２）
実施例１において、炭化ケイ素焼結体の厚みを１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にした。その結果、前記被洗浄物の汚れが除去されるのに実施例１よりもやや時間を要した。
【００９１】
（実施例３）
図２に示すように、実施例１の洗浄容器１は、洗浄容器本体２と、炭化ケイ素焼結体層３とを有してなる。
洗浄容器本体２は、その材質がポリ塩化ビニル製であり、その形状が一端に円形の底面を有する円筒状である。
洗浄容器本体２の内部の底面上及び該底面に隣接する周側面上には、炭化ケイ素焼結体層３が形成されており、この点が実施例１との相違している。炭化ケイ素焼結体層３の肉厚は、６．４ｍｍであった。なお、炭化ケイ素焼結体層３は、実施例１で用いた炭化ケイ素焼結体で形成されている。
また、以下の点で実施例１と相違している。即ち、洗浄容器本体２は、外側洗浄容器１２の内部に収容された状態で配置されている。洗浄容器本体２と、外側洗浄容器１２との間隙には、前記超音波伝播媒体１３としての水が収容されている。
【００９２】
洗浄容器本体２に、洗浄液として、フッ硝酸（３８％フッ化水素酸：６８％硝酸：水＝１：１：６（体積比））を収容させた。
そして、超音波発信器５を作動させて超音波（周波数：１ＭＨｚ）を発振させた。即ち、炭化ケイ素焼結体層３の肉厚が、発振させる超音波の半波長の整数倍となるような、超音波を発振させた。
その後、前記洗浄液の純度を、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定したところ、重金属純度の増加は見られず、パーティクルの発生量も少なかった。
また、洗浄容器本体２に、前記被洗浄物として、実施例１で使用したシリコンを収容させて、前記同様に超音波を発振させ、該被洗浄物の超音波洗浄を行ったところ、該被洗浄物は短時間でその汚れが除去された。
また、洗浄容器１を１０００時間使用した後、洗浄容器本体２の内部の劣化は観られず、炭化ケイ素焼結体層３にも破損等が観られなかった。
【００９３】
（比較例１）
実施例１において、洗浄容器本体２を石英製にし、炭化ケイ素焼結体層３を設けなかった以外は、実施例１と同様にして洗浄容器１を作製し、同様の超音波洗浄を行った。
その後、前記洗浄液の純度を、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定したところ、ホウ素が４５５ｐｐｍ検出され、パーティクルの多数発生した。
また、洗浄容器本体２に、前記被洗浄物として、実施例１で使用したシリコンを収容させて、前記同様に超音波を発振させ、該被洗浄物の超音波洗浄を行ったところ、該被洗浄物は短時間でその汚れを除去することができなかった。
また、洗浄容器１を２００時間使用した後、石英製の洗浄容器本体２の重量が大幅に減少し（重量減少率＝５０％）、その短寿命が確認された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができ、製造が容易であり、構造が簡単で取扱い易く、耐久性、機械的強度、耐蝕性等に優れ、長寿命な超音波洗浄用の洗浄容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の洗浄容器の第一の例を説明するための断面概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の洗浄容器の第二の例を説明するための断面概略説明図である。
【図３】図３は、従来の洗浄容器を説明するための断面概略説明図である。
【符号の説明】
１ 洗浄容器
２ 洗浄容器本体
３ 炭化ケイ素焼結体層
４ 洗浄液
５ 超音波発振器
１０ 従来の洗浄容器
１１ 内側洗浄容器
１２ 外側洗浄容器
１３ 超音波伝播媒体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cleaning container for ultrasonic cleaning that is easy to manufacture, has a simple structure, is easy to handle, has excellent durability, mechanical strength, corrosion resistance, and the like and has a long life.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ultrasonic cleaning for cleaning an object to be cleaned using ultrasonic waves has been performed in various fields. In the ultrasonic cleaning, an object to be cleaned is immersed in a cleaning liquid stored in a cleaning container. An ultrasonic oscillator disposed at the bottom of the cleaning container is vibrated at a predetermined frequency. Then, ultrasonic vibration is induced in the cleaning liquid, and impurities such as oil and dust adhering to and near the surface of the object to be cleaned are removed by the cavitation action of the cleaning liquid.
Conventionally, for example, a cleaning container 10 as shown in FIG. 3 is known as the cleaning container used for the ultrasonic cleaning. The cleaning container 10 includes an outer cleaning container 12 made of metal, resin, or the like, and an inner cleaning container 11 accommodated in the outer cleaning container 12. An ultrasonic wave propagation medium 13 is accommodated in the gap between the outer cleaning container 12 and the inner cleaning container 11, and an object to be cleaned and the cleaning liquid 4 are stored in the inner cleaning container 11. An ultrasonic oscillator 5 is provided. The use of a highly corrosive material such as an acid as the cleaning liquid is advantageous in terms of the cleaning efficiency of the object to be cleaned. Therefore, the inner cleaning container 11 is conventionally formed of quartz in the case of cleaning with an acid. It was common.
However, in the case of the inner cleaning container 11 formed of quartz or the like, there is a problem that it is easily deteriorated with respect to ultrasonic waves, is easily damaged, and is inferior in durability. Further, there is a problem that the propagation of ultrasonic waves is interfered and the cleaning efficiency is poor. Furthermore, there is a problem that the corrosion resistance against hydrofluoric acid is not sufficient, and it cannot be used for hydrofluoric acid and hydrofluoric acid which are often used in cleaning semiconductor members.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, it is an object of the present invention to provide a cleaning container for ultrasonic cleaning that is easy to manufacture, has a simple structure, is easy to handle, has excellent durability, mechanical strength, corrosion resistance, and the like, and has a long life. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above-mentioned problems, the ultrasonic waves that contact the object to be cleaned contained in the cleaning container are easily reflected and propagated to the peripheral edge of the bottom of the cleaning container. Damage to the peripheral edge of the bottom of the cleaning container is likely to occur due to sound waves, and damage due to the ultrasonic waves also occurs in the portion where the ultrasonic waves are introduced inside the cleaning container. I found it easy.
[0005]
  The present invention is based on such knowledge of the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
  <1> A cleaning container that cleans an object to be cleaned by introducing ultrasonic waves therein, and a cleaning container body that houses the object to be cleaned together with a cleaning liquid, and a silicon carbide sintered body layer that transmits ultrasonic waves. The silicon carbide sintered body layer comprises:Density is 2.9 g / cm 3 The silicon carbide sintered body has a total content of elements other than Si, C, O, N, halogen and rare gas of 10 ppm or less, and the thickness (b) of the silicon carbide sintered body layer is When the wavelength of the ultrasonic wave to be introduced is λ, the sound velocity of the ultrasonic wave is ν, and the frequency of the ultrasonic wave is f, the thickness in the case of 1 / m wavelength resonance is expressed by the following equation: b = (λ / m ) n = (Ν / mf) n (Where n represents an integer),The cleaning container is characterized in that it is formed at least on a peripheral part of the bottom portion inside the cleaning container body and on a part into which the ultrasonic waves are introduced.
  <2> Charcoal<1 in which the silicon carbide sintered body layer is made of a silicon carbide sintered body having a volume resistivity of 1 Ω · cm or less.>The cleaning container described.
  <3<1> The silicon carbide sintered body layer is made of a silicon carbide sintered body that can be heated by energization.Or <2>It is a washing container as described in above.
  <4> From <1> to <1> above, wherein the silicon carbide sintered body layer formed on the peripheral edge of the bottom inside the cleaning container main body has a cooling medium flow path.3Any of>OneIt is a washing container as described in above.
  <5> From <1> to <1> in which the silicon carbide sintered body layer is formed on the entire inner surface of the cleaning container body.4Any of>OneIt is a washing container as described in above.
  <6> <1> to <1> in which the cleaning container body has a heat resistant temperature of 120 ° C. or higher.5Any of>OneIt is a washing container as described in above.
  <7> <1> to <1> in which the cleaning container body has high chemical resistance.6Any of>OneIt is a washing container as described in above.
  <8> From <1> above, wherein the cleaning container body is formed of a thermosetting resin.7Any of>OneIt is a washing container as described in above.
  <9> The thermosetting resin is polyvinyl chloride or polytetrafluoroethylene.ZThat is <8> Is a cleaning container.
[0006]
The cleaning container according to <1> includes a cleaning container body that houses an object to be cleaned together with the cleaning container, and a silicon carbide sintered body layer. When an ultrasonic wave is oscillated from the outside to the inside of the cleaning container, the ultrasonic wave propagates through the cleaning container body and is introduced into the cleaning container body. At this time, the silicon carbide sintered body layer is formed at least on the periphery of the bottom portion and on the portion into which the ultrasonic waves are introduced inside the cleaning container body. Since the bonded layer propagates ultrasonic waves, the ultrasonic waves are propagated inside the cleaning container regardless of the presence or absence of the silicon carbide sintered body layer in the cleaning container. For this reason, when the object to be cleaned is stored in the cleaning container body together with the cleaning liquid, the ultrasonic wave introduced into the cleaning container body propagates in the cleaning liquid (the ultrasonic vibration is induced in the cleaning liquid). This is in contact with the object to be cleaned. At this time, impurities such as oil and dust adhering to and near the surface of the object to be cleaned are removed by the vibration action (cavitation action) of the cleaning liquid, and the object to be cleaned is ultrasonically cleaned.
In this ultrasonic cleaning, even if the ultrasonic waves coming in contact with the object to be cleaned are concentrated and reflected on the bottom peripheral part of the cleaning container body, the bottom peripheral part has high hardness, high durability, Since the high-strength silicon carbide sintered body layer is formed, the bottom peripheral portion is not damaged. In addition, since a silicon carbide sintered body layer having high hardness, high durability, high strength, and high chemical resistance is formed on a portion of the cleaning container body where the ultrasonic waves are introduced, ultrasonic waves No breakage or the like occurs in the portion where the impact is large.
In this cleaning container, since the silicon carbide sintered body layer is only formed inside the cleaning container body, the cleaning container is easy to manufacture, has a simple structure, and is easy to handle.
[0007]
  Also,The silicon carbide sintered body layer has a density of 2.9 g / cm.3 From the silicon carbide sintered bodyByThe silicon carbide sintered body layer is excellent in durability and mechanical strength. For this reason, in the cleaning container, deterioration due to ultrasonic waves, breakage, and the like are effectively suppressed.
[0008]
  further,The silicon carbide sintered body layer is made of a silicon carbide sintered body having a total content of elements other than Si, C, O, N, halogen, and rare gas of 10 ppm or less.RutaTherefore, when performing ultrasonic cleaning using the cleaning container,These elements, which are impurities, are eluted into the cleaning liquid and contaminate the cleaning liquid, and there is little risk of contaminating the object to be cleaned with these elements..
  The thickness (b) of the silicon carbide sintered body layer is 1 / m wavelength when the wavelength of the ultrasonic wave to be introduced is λ, the speed of sound of the ultrasonic wave is ν, and the frequency of the ultrasonic wave is f. The thickness when resonating is given by the following formula, b = (λ / m) n = (Ν / mf) n (Where n represents an integer). The silicon carbide sintered body layer in the cleaning container resonates with the ultrasonic wave to be introduced at a half wavelength, and transmits the ultrasonic wave without reflecting. For this reason, the ultrasonic wave introduced into the cleaning apparatus contacts the object to be cleaned without receiving interference. As a result, the cleaning container is extremely excellent in ultrasonic cleaning efficiency.
[0009]
  <2The cleaning container according to <1>>In the described cleaning container, since the silicon carbide sintered body layer is made of a silicon carbide sintered body having a volume resistivity of 1 Ω · cm or less, processing such as electric discharge machining is easy. In addition, it releases static electricity and is not easily charged. For this reason, according to this cleaning container, particle adhesion due to charging is effectively suppressed.
[0010]
  <3The cleaning container according to <1>Or <2>Since the silicon carbide sintered body layer is made of a silicon carbide sintered body that can be heated by energization, the cleaning container described in 1) is heated when the silicon carbide sintered body layer is energized. The cleaning container heated to a certain temperature is excellent in ultrasonic cleaning efficiency because it is easy to introduce the ultrasonic waves.
[0011]
  <4The cleaning container according to <1> to <1>3>Any one ofIn the cleaning container described in 1), the silicon carbide sintered body layer formed on the periphery of the bottom portion inside the cleaning container body has a cooling medium flow path. For this reason, when the silicon carbide sintered body or the cleaning container is in an overheated state, the silicon carbide sintered body or the cleaning container is cooled only by passing the cooling medium through the cooling medium flow path. . As a result, overheating of the cleaning liquid stored in the cleaning container body is effectively suppressed.
[0013]
  <5The cleaning container according to <1> to <1>4>Any one ofSince the silicon carbide sintered body layer is formed on the entire inner surface of the cleaning container main body, the ultrasonic container has excellent durability against ultrasonic waves and excellent mechanical strength. In this cleaning container, the cleaning container body does not come into direct contact with the cleaning liquid housed therein, and the silicon carbide sintered body comes into direct contact with the cleaning liquid. Since the silicon carbide sintered body layer is excellent in corrosion resistance, even if the cleaning liquid is a highly corrosive liquid such as an acid, it does not deteriorate. As a result, this cleaning container is excellent in corrosion resistance and has a long life.
[0014]
  <6The cleaning container according to <1> to <1>5>Any one ofThe cleaning container main body has a heat-resistant temperature of 120 ° C. or higher. For this reason, according to this cleaning container, ultrasonic cleaning under high temperature conditions can be performed.
[0015]
  <7The cleaning container according to <1> to <1>6>Any one ofThe cleaning container main body has a high chemical resistance. According to this cleaning container, the cleaning container body is excellent in corrosion resistance even when it contains a cleaning liquid such as a highly corrosive acid. As a result, this cleaning container is excellent in durability and has a long life.
[0016]
  <8The cleaning container according to <1> to <1>7>Any one ofThe cleaning container main body is formed of a thermosetting resin. For this reason, the said cleaning container main body does not deform | transform etc. by the heating at the time of ultrasonic cleaning. As a result, the cleaning container is easy to manufacture and is excellent in durability, mechanical strength, and the like.
[0017]
  <9>, The cleaning container described in <8> The thermosetting resin is made of polyvinyl chloride or polytetrafluoroethylene.ZThat's it. For this reason, the cleaning container is easy to manufacture and is excellent in durability, mechanical strength, and corrosion resistance.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cleaning container of the present invention has a function of cleaning an object to be cleaned with ultrasonic waves introduced therein, and has at least a cleaning container body and a silicon carbide sintered body layer.
[0019]
-Cleaning container body-
The cleaning container main body is not particularly limited as long as it has a function of accommodating an object to be cleaned and a cleaning liquid, and the shape, structure, size and the like can be appropriately selected according to the purpose.
[0020]
Examples of the shape of the main body of the cleaning container include a bottom having one end or both ends, and a cross-sectional shape perpendicular to an axis perpendicular to the bottom surface is a circular shape or a cylindrical shape such as a quadrangle. As the structure of the cleaning container, for example, it may be formed of one kind of member or may be formed of two or more members. The size of the main body of the cleaning container can be appropriately selected according to, for example, the size of the object to be cleaned.
There is no restriction | limiting in particular as thickness (thickness) of the said washing | cleaning container main body, According to the objective, it can select suitably.
[0021]
The material of the cleaning container body is not particularly limited as long as ultrasonic waves can be propagated, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include metal and synthetic resin. The cleaning container body may be formed of one kind of material, or may be formed of two or more kinds of materials.
[0022]
Among these materials, a synthetic resin is preferable, and among them, a synthetic resin excellent in heat resistance is preferable in terms of durability against overheating of the cleaning container body during ultrasonic cleaning (having a heat resistance temperature of 120 ° C. or higher). Synthetic resins are preferable), and synthetic resins that are excellent in chemical resistance (high chemical resistance) are preferable in terms of corrosion resistance to the cleaning liquid. Also, the ease of manufacturing the cleaning container body, heat resistance, etc. In this respect, a thermosetting resin is preferable.
In the present invention, the thermosetting resin can be appropriately selected from known ones, but is one of polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene in terms of excellent chemical resistance. preferable.
[0023]
-Silicon carbide sintered body layer-
The silicon carbide sintered body layer is formed at least on the bottom peripheral portion (the bent portion and its peripheral portion) of the cleaning container body and on the portion where the ultrasonic waves are introduced, in the cleaning container body. Need to be formed. In this case, deterioration, breakage, etc. of the cleaning container due to the ultrasonic waves can be effectively suppressed, and a cleaning container for ultrasonic cleaning having excellent durability, mechanical strength and the like and having a long life can be obtained. Note that the portion where the ultrasonic waves are introduced is generally near the center of the bottom of the cleaning container.
[0024]
In the present invention, when the silicon carbide sintered body layer is continuously formed on the bottom peripheral edge portion and the ultrasonic wave introduction portion in the cleaning container main body, durability, machine It is preferable in that a cleaning container for ultrasonic cleaning with excellent mechanical strength and a longer life can be obtained. When formed on the entire inner surface of the cleaning container body, it has excellent durability, mechanical strength, etc. It is particularly preferable in that a cleaning container for ultrasonic cleaning having a sufficiently long corrosion life and an extremely long life can be obtained even with strong corrosive cleaning liquids such as strong acid such as nitric acid and strong alkali.
[0025]
The silicon carbide sintered body layer is made of a silicon carbide sintered body that propagates ultrasonic waves and has a function of propagating ultrasonic waves.
[0026]
  Density of the silicon carbide sintered bodyDegree2.9 g / cm3 more thanAnd3.0 g / cm3 The above is more preferable.
  The density is 2.9 g / cm3If it is less than the above, the cleaning container may have a lower mechanical properties such as bending strength and breaking strength, and may be easily damaged, resulting in an increase in particles and a possibility of contaminating the object to be cleaned. The cleaning efficiency may be reduced due to the scattering of ultrasonic waves by the pores.
[0027]
  The amount of impurities contained in the silicon carbide sintered body, that is, the total content of elements other than Si, C, O, N, halogen and rare gasAmount10ppm or lessAnd5 ppm or less is more preferable.
  When the total content of elements other than Si, C, O, N, halogen, and rare gas exceeds 10 ppm, impurities or auxiliaries are generated from the silicon carbide sintered body when an acid or an alkaline liquid is used as the cleaning liquid. There is a possibility that the components are eluted in the cleaning liquid and contaminate the object to be cleaned.
[0028]
The volume resistivity of the silicon carbide sintered body is preferably 1 Ω · cm or less, and preferably 0.1 Ω · cm or less.
When the volume resistivity exceeds 1 Ω · cm, machining such as electric discharge machining is not easy and charging becomes easy, and particle adhesion due to charging may not be sufficiently suppressed.
[0029]
It is preferable that the silicon carbide sintered body can be heated by energization. In this case, the silicon carbide sintered body can be energized and heated, the silicon carbide sintered body layer can be controlled to a temperature at which ultrasonic waves can easily propagate, and the temperature of the cleaning liquid can be controlled. This is advantageous in that it can be done.
[0030]
Among the silicon carbide sintered bodies, those formed on the bottom peripheral portion inside the cleaning container main body preferably have a cooling medium flow path. In this case, the silicon carbide sintered body can be cooled only by flowing a cooling medium such as cooling water through the cooling medium flow path, and the temperature of the silicon carbide sintered body layer in an overheated state can be lowered. It is advantageous in that the silicon carbide sintered body layer can be controlled to a temperature at which ultrasonic waves are easy to propagate.
[0031]
  The thickness of the silicon carbide sintered body layer (b)Thickness calculated by the formulaIs.
  That is, when the wavelength of the ultrasonic wave to be introduced is λ, the speed of sound of the ultrasonic wave is ν, and the frequency of the ultrasonic wave is f, respectively, in order to resonate at 1 / m wavelength, the following equation is obtained: Thickness (b) = (λ / M)n= (Ν / mf)n, Where n represents an integer.Is. That is, the thickness is an integral multiple of the half wavelength of the ultrasonic wave to be introduced.The
  In this case, the silicon carbide sintered body layer resonates at half wavelength with respect to the introduced ultrasonic wave, does not interfere with the vibration of the ultrasonic wave, has an energy reflectance of 0, and efficiently applies the ultrasonic wave to the covered ultrasonic wave. This is advantageous in that it can be propagated to the object to be cleaned and the cleaning efficiency is excellent.
[0032]
--Manufacture of sintered silicon carbide--
The silicon carbide sintered body can be obtained, for example, by the following manufacturing method. That is, the manufacturing method includes a step of sintering a mixture of a silicon carbide powder and a nonmetallic sintering aid at a temperature condition of 2000 to 2400 ° C. (hereinafter, “a silicon carbide sintered body is manufactured from a silicon carbide powder”). Process ”).
[0033]
The silicon carbide powder is a solid obtained by homogeneously mixing a silicon source containing at least one liquid silicon compound, a carbon source containing at least one liquid organic compound, and a polymerization or crosslinking catalyst. The product is suitably obtained by a step of firing in a non-oxidizing atmosphere (hereinafter sometimes referred to as “step of producing silicon carbide powder”).
[0034]
The silicon carbide sintered body may contain nitrogen.
In order to introduce nitrogen into the silicon carbide sintered body, for example, in the step of producing the silicon carbide powder, at least one nitrogen source is added together with the silicon source and the carbon source, or from the silicon carbide powder. In the step of producing the silicon carbide sintered body, the nitrogen source may be added together with the nonmetallic sintering aid.
[0035]
The substance used as the nitrogen source is preferably a substance that generates nitrogen by heating, and examples thereof include various amines such as polyimide resin and its precursor, hexamethylenetetramine, ammonia, and triethylamine.
[0036]
The addition amount of the nitrogen source is 80 to 1000 μg with respect to 1 g of the silicon source when added simultaneously with the silicon source in the step of producing the silicon carbide powder. In addition, in the step of producing a silicon carbide sintered body from silicon carbide powder to be described later, when added together with a nonmetallic sintering aid, the amount is 200 to 2000 μg with respect to 1 g of the nonmetallic sintering aid. 1500 to 2000 μg is preferable.
[0037]
The silicon carbide powder and its manufacturing process will be described.
Examples of the silicon carbide powder include α-type, β-type, amorphous, and mixtures thereof. In particular, β-type silicon carbide powder is preferably used. In the silicon carbide sintered body of the present invention, the proportion of β-type silicon carbide in the entire silicon carbide component is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and 100% β-type silicon carbide. May be. Therefore, in the silicon carbide powder as a raw material, the blending amount of β-type silicon carbide powder is preferably 60% or more, and more preferably 65% or more.
[0038]
The grade of the β-type silicon carbide powder is not particularly limited, and for example, commercially available β-type silicon carbide powder can be used. The particle size of the silicon carbide powder is preferably small from the viewpoint of high density, preferably about 0.01 to 10 μm, and more preferably about 0.05 to 1 μm.
When the particle size is less than 0.01 μm, handling in processing steps such as weighing and mixing may be difficult. When the particle size exceeds 10 μm, the specific surface area is small, that is, the contact area with the adjacent powder is small. It may become small and it may become difficult to increase the density.
[0039]
As a preferred embodiment of the silicon carbide powder, the particle size is 0.05 to 1 μm and the specific surface area is 5 m.2/ G or more, free carbon 1% or less, and oxygen content 1% or less.
Further, the particle size distribution of the silicon carbide powder to be used is not particularly limited, and two or more from the viewpoint of improving the packing density of the powder and the reactivity of the silicon carbide during the production of the silicon carbide sintered body. Those having a maximum value of can also be used.
In order to obtain a high-purity silicon carbide sintered body, high-purity silicon carbide powder may be used as the raw material silicon carbide powder.
[0040]
The high-purity silicon carbide powder includes, for example, a silicon source containing at least one liquid silicon compound, a carbon source containing at least one liquid organic compound that generates carbon by heating, a polymerization or crosslinking catalyst, It is preferable to obtain it by a production method including a firing step of firing a solid obtained by mixing homogeneously with a nitrogen source, if desired, in a non-oxidizing atmosphere.
[0041]
As the silicon source containing the silicon compound (hereinafter sometimes referred to as “silicon source”), a liquid source and a solid source can be used in combination, but at least one of them must be selected from a liquid source. is there.
As the liquid, alkoxysilane (mono-, di-, tri-, tetra-) and tetraalkoxysilane polymers are used.
Among the alkoxysilanes, tetraalkoxysilane is preferably used, specifically, methoxysilane, ethoxysilane, propoxysilane, butoxysilane, etc. are preferably used, and ethoxysilane is particularly preferably used in terms of handling. .
Examples of the tetraalkoxysilane polymer include a low molecular weight polymer (oligomer) having a degree of polymerization of about 2 to 15 and a silicate polymer having a higher degree of polymerization, which are liquid.
Examples of solid materials that can be used in combination with these include silicon oxide. In addition to SiO, the silicon oxide includes silica sol (a colloidal ultrafine silica-containing liquid containing OH groups and alkoxyl groups inside), silicon dioxide (silica gel, fine silica, quartz powder), and the like.
[0042]
Among the silicon sources, tetraethoxysilane oligomers, a mixture of tetraethoxysilane oligomers and fine powder silica, and the like are preferable in terms of good homogeneity and handling properties. Further, these silicon sources are made of a high-purity substance, and the initial impurity content is preferably 20 ppm or less, and more preferably 5 ppm or less.
[0043]
As the carbon source containing an organic compound that generates carbon by heating (hereinafter sometimes referred to as “carbon source”), a liquid source may be used alone, or a liquid source and a solid source may be used. Organic compounds that may be used in combination, have a high residual carbon ratio, and are polymerized or cross-linked by a catalyst or heating, specifically, monomers or prepolymers of resins such as phenol resin, furan resin, polyimide, polyurethane, and polyvinyl alcohol In addition, liquid materials such as cellulose, sucrose, pitch, and tar are also used, and a resol type phenol resin is particularly preferable. Further, the purity can be appropriately controlled depending on the purpose, but when a high-purity silicon carbide powder is required, it is preferable to use an organic compound that does not contain 5 ppm or more of each metal.
[0044]
In the production of the high-purity silicon carbide powder, the ratio of carbon to silicon (hereinafter abbreviated as “C / Si” ratio) is obtained by performing elemental analysis on a carbide intermediate obtained by carbonizing the mixture at 1000 ° C. Is defined by Stoichiometrically, when the C / Si ratio is 3.0, the free carbon in the generated silicon carbide should be 0%. However, in practice, the low C / Si ratio is caused by volatilization of the SiO gas generated at the same time. Free carbon is generated in It is important to determine the formulation in advance so that the amount of free carbon in the generated silicon carbide powder does not become an amount that is not suitable for the purpose of manufacturing a sintered body or the like. Usually, in the firing at 1600 ° C. or higher near 1 atm, free carbon can be suppressed when the C / Si ratio is 2.0 to 2.5, and this range is preferable. When the C / Si ratio exceeds 2.5, free carbon increases remarkably, but since this free carbon has an effect of suppressing grain growth, it may be appropriately selected according to the purpose of particle formation. . However, when the atmospheric pressure is fired at a low pressure or a high pressure, the C / Si ratio for obtaining pure silicon carbide varies, and in this case, it is not necessarily limited to the range of the C / Si ratio. .
[0045]
In addition, since the action at the time of sintering of free carbon is very weak compared to that due to carbon derived from the nonmetallic sintering aid coated on the surface of the silicon carbide powder described later, basically, Can be ignored.
[0046]
In order to obtain a solid material in which the silicon source and the carbon source are homogeneously mixed, the mixture of the silicon source and the carbon source is cured to form a mixed solid material as necessary. Examples of the curing method include a method of crosslinking by heating, a method of curing with a curing catalyst, and a method of electron beam or radiation. The catalyst used for the curing can be appropriately selected according to the carbon source, but in the case of phenol resin or furan resin, toluenesulfonic acid, toluenecarboxylic acid, acetic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, maleic acid And amines such as hexamine.
[0047]
The mixed solid is heated and carbonized as necessary. This is done by heating the solid for 30 to 120 minutes at 800 to 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon.
[0048]
The heated and carbonized mixed solid is further heated at 1350 to 2000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere such as argon to produce silicon carbide. The firing temperature and time can be appropriately selected according to the desired characteristics such as particle size, but firing at 1600 to 1900 ° C. is preferred for more efficient production.
[0049]
In order to further increase the purity of the high-purity silicon carbide powder, impurities can be further removed by performing a heat treatment at 2000 to 2100 ° C. for 5 to 20 minutes during the aforementioned baking.
[0050]
In particular, the method for producing high-purity silicon carbide powder is selected from the raw material powder production method described in Japanese Patent Application No. 7-241856, that is, a high-purity tetraalkoxysilane and a tetraalkoxysilane polymer. One or more types of silicon sources are used, a high purity organic compound that generates carbon by heating is used as a carbon source, and a mixture obtained by homogeneously mixing these is heated and fired in a non-oxidizing atmosphere to produce silicon carbide powder. The obtained silicon carbide production step and the obtained silicon carbide powder are maintained at a temperature of 1700 or more and less than 2000 ° C., and at the time of maintaining the temperature, heating at 2000 to 2100 ° C. for 5 to 20 minutes is performed at least once. And a post-treatment step to be performed, and a production method for performing the two steps. By this manufacturing method, a silicon carbide powder having a content of each impurity element of 0.5 ppm or less is obtained.
[0051]
A process for producing a silicon carbide sintered body from the silicon carbide powder will be described.
The silicon carbide sintered body is a mixture of silicon carbide powder, a nonmetallic sintering aid, and optionally a nitrogen source (hereinafter sometimes referred to as a mixture of silicon carbide powder) at 2000 to 2400 ° C. It is obtained by a manufacturing method including a step of sintering under the following temperature conditions (hereinafter sometimes referred to as a sintering step).
[0052]
As the non-metallic sintering aid, a substance that generates carbon by heating is used, an organic compound that generates carbon by heating, or a silicon carbide powder whose surface is coated with these (particle size: 0.01 to 1 μm) The former is preferable from the viewpoint of effects.
[0053]
Specific examples of the organic compound that generates carbon by heating include coal tar pitch, pitch tar, phenol resin, furan resin, epoxy resin, phenoxy resin, monosaccharides such as glucose, sucrose, and the like with a high residual carbon ratio. Various saccharides such as oligosaccharides, polysaccharides such as oligosaccharides, cellulose and starch can be mentioned. For the purpose of being homogeneously mixed with silicon carbide powder, those that are liquid at room temperature, those that dissolve in a solvent, those that soften by heating such as thermoplasticity or heat melting, or those that become liquid are suitable. Among them, a phenol resin, particularly a resol type phenol resin, having high strength of the obtained molded body is preferable.
[0054]
The organic compound that generates carbon by heating generates inorganic carbon compounds such as carbon black and graphite on the particle surface (near) when heated, and efficiently removes the surface oxide film of silicon carbide during sintering. It is thought that it acts effectively as a sintering aid. Even if carbon black or graphite powder is added as a sintering aid, the effect cannot be obtained.
[0055]
The nonmetallic sintering aid is preferably dissolved or dispersed in a solvent and mixed when obtaining a mixture with the silicon carbide powder.
The solvent is suitable for a compound used as a nonmetallic sintering aid, specifically, for a phenol resin that is an organic compound that generates carbon by suitable heating, such as ethyl alcohol. Lower alcohols, ethyl ether, acetone and the like can be selected. Also, it is preferable to use a non-metallic sintering aid and a solvent having a low impurity content.
[0056]
As the addition amount of the non-metallic sintering aid, if the amount is too small, the density of the sintered body will not increase, and if it is too large, the free carbon contained in the sintered body will increase, which may hinder densification. Therefore, although it depends on the type of non-metallic sintering aid used, it is preferably 10% by weight or less, preferably 2 to 8% by weight in terms of carbon to be produced. Is more preferable. This amount of addition can be determined by previously quantifying the amount of silica (silicon oxide) on the surface of the silicon carbide powder using hydrofluoric acid and calculating the amount stoichiometrically sufficient for the reduction.
[0057]
In the silicon carbide sintered body, the total of carbon atoms derived from silicon carbide and carbon atoms derived from the nonmetallic sintering aid contained in the silicon carbide sintered body is more than 30% by weight and 40% by weight or less. It is preferable that
If the content is 30% by weight or less, the ratio of impurities contained in the sintered body increases, and if it exceeds 40% by weight, the carbon content increases and the density of the resulting sintered body decreases, This is not preferable because various properties such as strength and oxidation resistance of the sintered body deteriorate.
[0058]
In the silicon carbide sintered body, first, silicon carbide powder and a nonmetallic sintering aid are homogeneously mixed. As described above, the phenolic resin that is a nonmetallic sintering aid is mixed with ethyl alcohol or the like. Dissolve in solvent and mix well with silicon carbide powder. At this time, when adding a nitrogen source, it can be added together with a non-metallic sintering aid.
[0059]
The mixing can be performed by a known mixing means such as a mixer or a planetary ball mill.
The mixing time is preferably 10 to 30 hours, more preferably 16 to 24 hours. After thorough mixing, the solvent is removed at a temperature compatible with the physical properties of the solvent, such as 50-60 ° C. in the case of ethyl alcohol listed above, the mixture is evaporated to dryness, and the mixture is passed through a sieve. A raw material powder is obtained. From the viewpoint of high purity, it is necessary to use a synthetic resin that contains as little metal as possible for the material of the ball mill container and the ball. In drying, a granulator such as a spray dryer may be used.
[0060]
The sintering process is an essential process, and a molded body of a mixture of silicon carbide powder or a mixture of silicon carbide powder obtained by a molding process described later is used at 2000 to 2400 ° C. and a pressure of 300 to 700 kgf / cm.2This is a step of placing in a molding die in a non-oxidizing atmosphere and hot pressing.
[0061]
From the viewpoint of the purity of the sintered body to be obtained, the molding mold uses a graphite material for part or all of the mold so that the molded body and the metal part of the mold are not in direct contact with each other. It is preferable to interpose a Teflon sheet or the like in the mold.
[0062]
The pressure of the hot press is 300 to 700 kgf / cm.2The pressure can be applied under the conditions of 400 kgf / cm.2When the pressure is applied as described above, it is necessary to select a hot-pressed part used here, for example, a die, a punch or the like having good pressure resistance.
[0063]
In the sintering step, before hot pressing for producing a silicon carbide sintered body, heating and heating are performed under the following conditions to sufficiently remove impurities and completely carbonize the nonmetallic sintering aid. Then, it is preferable to perform hot pressing under the above conditions.
[0064]
The sintering step is preferably performed by the following two-step temperature raising step. First, the inside of the furnace is heated gently under vacuum until it reaches room temperature to 700 ° C. Here, when it is difficult to control the temperature of the high-temperature furnace, the temperature may be continuously increased up to 700 ° C.-FourTorr, the temperature is gradually raised from room temperature to 200 ° C., and the temperature is maintained for a certain period of time. Thereafter, the temperature is gradually raised and heated to 700 ° C. Furthermore, it is kept at a temperature of around 700 ° C. for a certain time. In this first temperature raising step, adsorbed moisture and organic solvent are desorbed, and carbonization by thermal decomposition of the nonmetallic sintering aid is performed. A suitable range of the time for maintaining the temperature at around 200 ° C. or around 700 ° C. is selected depending on the size of the sintered body. Whether or not the holding time is sufficient can be determined based on the time when the decrease in the degree of vacuum is reduced to some extent. If rapid heating is performed at this stage, impurities are not removed and the non-metallic sintering aid is not sufficiently carbonized, which may cause cracks and voids in the molded body.
[0065]
As an example of the sintering step, about 10 to 10 g of a sample is 10-FourThe temperature is gradually increased from room temperature to 200 ° C. and maintained at that temperature for about 30 minutes, and then the temperature is gradually increased and heated to 700 ° C. The time from room temperature to 700 ° C. is About 6 to 10 hours, preferably about 8 hours. Furthermore, it is preferable to hold at a temperature around 700 ° C. for about 2 to 5 hours.
[0066]
Under vacuum, the temperature is further increased from 700 to 1500 ° C. under the above-mentioned conditions, and the temperature is increased over 6 to 9 hours and held at 1500 ° C. for 1 to 5 hours. In this step, it is considered that a reduction reaction of silicon dioxide and silicon oxide is performed. In order to remove oxygen bonded to silicon, it is important to complete the reduction reaction sufficiently. The holding time at a temperature of 1500 ° C. is sufficient until generation of carbon monoxide as a by-product by the reduction reaction is completed. That is, it is necessary to carry out the process until the degree of vacuum decreases and the degree of vacuum is restored to around 1300 ° C., which is the temperature before the start of the reduction reaction. By the reduction reaction in the second temperature raising step, silicon dioxide that adheres to the surface of the silicon carbide powder and inhibits densification and causes large grain growth is removed. The gas containing SiO and CO generated during this reduction reaction is accompanied by impurity elements, but these generated gases are constantly discharged and removed by the vacuum pump to the reaction furnace. It is preferable to sufficiently maintain the temperature.
[0067]
It is preferable to perform high-pressure hot pressing after the temperature raising step is completed. Sintering starts when the temperature rises above 1500 ° C., but at that time, 300 to 700 kgf / cm in order to suppress abnormal grain growth.2Start pressurizing to the extent. Thereafter, an inert gas is introduced to make the inside of the furnace a non-oxidizing atmosphere. Nitrogen or argon is used as this inert gas, but it is desirable to use argon gas because it is non-reactive even at high temperatures.
[0068]
In the hot press, the temperature in the furnace is set to 2000 to 2400 ° C. and the pressure is set to 300 to 700 kgf / cm after the inside of the furnace is made a non-oxidizing atmosphere2Heat and pressurize so that The pressure at the time of pressing can be selected according to the particle size of the raw material powder, and those having a small particle size of the raw material powder can obtain a suitable sintered body even when the pressure at the time of pressurization is relatively small. In addition, the temperature rise from 1500 ° C. to the maximum temperature of 2000 to 2400 ° C. is performed over 2 to 4 hours, but the sintering proceeds rapidly at 1850 to 1900 ° C. Further, the sintering is completed at this maximum temperature for 1 to 3 hours.
[0069]
If the maximum temperature is less than 2000 ° C., the densification is insufficient, and if it exceeds 2400 ° C., the powder or molded body raw material may sublimate (decompose), which is not preferable. The pressurizing condition is 500 kgf / cm.2If it is less than 700, densification is insufficient, and 700 kgf / cm.2Exceeding this causes breakage of a mold such as a graphite mold, which is not preferable from the viewpoint of production efficiency.
[0070]
Also in the sintering step, from the viewpoint of maintaining the purity of the sintered body to be obtained, it is preferable to use a high-purity graphite raw material for the graphite mold and the heat insulating material used in the heating furnace, and the graphite raw material has a high purity. A treated material is used, but specifically, a material which is sufficiently baked in advance at 2500 ° C. or more and does not generate impurities at the sintering temperature is desirable. Furthermore, it is preferable to use a high-purity product with few impurities for the inert gas to be used.
[0071]
By performing the sintering process, a silicon carbide sintered body having excellent characteristics can be obtained. From the viewpoint of increasing the density of the finally obtained sintered body, the following is described prior to the sintering process. You may implement a shaping | molding process. The molding process that can be performed prior to this sintering process will be described below. Here, the molding step refers to placing a mixture of silicon carbide powders in a molding die, and heating and pressurizing them in a temperature range of 80 to 300 ° C. for 5 to 60 minutes in advance to form a mixture of silicon carbide powders in advance. (Hereinafter, it may be called a molded object.) Here, the filling of the mixture of the silicon carbide powder into the mold is preferably performed as close as possible from the viewpoint of increasing the density of the final silicon carbide sintered body. When this molding process is performed, a bulky silicon carbide powder mixture can be pre-compacted when filling the sample for hot pressing, so that a thick molded body can be produced by repeating this molding process. It becomes easy.
[0072]
The heating temperature is 80 to 300 ° C., preferably 120 to 140 ° C., pressure 60 to 100 kgf / cm, depending on the characteristics of the nonmetallic sintering aid.2The density of the filled raw material powder is 1.5 g / cmThreeOr more, preferably 1.9 g / cmThreeIt presses so that it may become the above, and it hold | maintains for 5 to 60 minutes in a pressurized state, Preferably it is 20 to 40 minutes, The molded object which consists of a mixture of a silicon carbide powder is obtained.
Here, the density of the molded body becomes difficult to increase as the average particle diameter of the powder decreases, and in order to increase the density, it is preferable to take a method such as vibration filling when placing in the molding die. . Specifically, a powder having an average particle diameter of about 1 μm has a density of 1.8 g / cm.ThreeAs described above, the density of the powder having an average particle diameter of about 0.5 μm is 1.5 g / cm.ThreeMore preferably. The density is 1.5 g / cm at each particle size.ThreeOr 1.8 g / cmThreeIf it is less than this, it will be difficult to increase the density of the finally obtained sintered body.
[0073]
Before the next sintering step, the molded body can be cut so as to be compatible with a hot press die used in advance. Preferably, a molded body having a surface coated with a nonmetallic sintering aid is used at a temperature of 2000 to 2400 ° C. and a pressure of 300 to 700 kgf / cm.2The silicon carbide sintered body having a high density and high purity is obtained by placing it in a molding die in a non-oxidizing atmosphere and performing a hot pressing process, that is, a sintering process. At this time, if at least 500 ppm of nitrogen component is contained in the silicon carbide powder and / or together with the nonmetallic sintering aid, nitrogen is approximately uniformly about 150 ppm in the silicon carbide sintered body after sintering. The contained silicon carbide sintered body having a volume resistivity of 1 Ω · cm or less is obtained.
[0074]
When the sintering temperature is less than 2000 ° C., high densification (sintering) becomes insufficient, and when it exceeds 2400 ° C., the powder or the molded body raw material may be sublimated (decomposed) and the contained nitrogen is evaporated. As a result, the densification and electrical conductivity become insufficient, and the pressure is 700 kgf / cm.2Exceeding this may cause damage to a molded body such as a graphite mold, which is not preferable in terms of production efficiency.
[0075]
In addition, the relationship between the development mechanism of the electrical conductivity and the sintering temperature is not clear in detail, but if the microstructure in the silicon carbide sintered body is less than 2000 ° C., the carbon phase derived from the non-metallic sintering aid It is known that the mechanism through which electrons flow is dominant, whereas the mechanism through which electrons flow across grain boundaries at 2000 ° C. or higher becomes dominant. In addition, as another factor, it can be considered that amorphous carbon or glassy carbon is changed to graphite in the process of carbonizing a particularly preferable resol type phenol resin among non-metallic sintering aids.
[0076]
The silicon carbide sintered body obtained by the above manufacturing method is sufficiently densified, and the density is 2.9 g / cm.ThreeThat's it. The density of the obtained sintered body is 2.9 g / cm.ThreeIf it is less than 1, it is not preferable because the mechanical properties such as bending strength and fracture strength and electrical properties are lowered, and further, particles are increased and contamination is deteriorated. Further, it is directly involved in the propagation of ultrasonic waves. In some parts, ultrasonic waves are scattered by the influence of pores, which may cause a reduction in cleaning efficiency. The density of the silicon carbide sintered body is 3.0 g / cm.ThreeMore preferably.
[0077]
If the silicon carbide sintered body is a porous body, it is inferior in heat resistance, oxidation resistance, chemical resistance and mechanical strength, is difficult to clean, microcracking occurs, and fine pieces become pollutants. It will have inferior physical properties such as transparency, and problems such as limited applications will arise.
Although the total content of impurity elements in the silicon carbide sintered body is 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, the impurity content by these chemical analyzes has only a meaning as a reference value. Practically, the evaluation differs depending on whether the impurities are uniformly distributed or locally distributed. Accordingly, those skilled in the art generally use various practical means to evaluate how much impurities contaminate the silicon carbide sintered body under predetermined heating conditions using a practical apparatus. A solid material obtained by homogeneously mixing a liquid silicon compound, a nonmetallic sintering aid, and a polymerization or crosslinking catalyst is heated and carbonized in a nonoxidizing atmosphere, and then further nonoxidizing. According to the manufacturing method including the firing step of firing in an atmosphere, the total content of impurity elements contained in the silicon carbide sintered body can be 10 ppm or less. In addition, a silicon source and a non-metallic sintering aid used in the step of manufacturing the silicon carbide powder and the step of manufacturing a silicon carbide sintered body from the silicon carbide powder, and a non-oxidizing atmosphere are used. The purity of each active gas is preferably 10 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and the content of each impurity element is not necessarily limited as long as it is within the allowable range of purification in the heating and sintering processes. Here, the impurity element substantially refers to an element other than Si, C, O, N, halogen, and a rare gas.
[0078]
When other suitable physical properties of the silicon carbide sintered body are examined, for example, the bending strength at room temperature is 50.0 to 65.0 kgf / mm.2Flexural strength at 1500 ° C. is 55.0-80.0 kgf / mm2Young's modulus is 3.5 × 10Four~ 4.5 × 10Four, Vickers hardness is 2000kgf / mm2As described above, the Poisson's ratio is 0.14 to 0.21, and the thermal expansion coefficient is 3.8 × 10-6~ 4.2 × 10-6(℃-1), Thermal conductivity is 150 W / m · k or more, specific heat is 0.15 to 0.18 cal / g · ° C., and thermal shock resistance is 500 to 700 ΔT ° C.
[0079]
When the silicon carbide sintered body contains nitrogen in order to obtain conductivity, the content is preferably 150 ppm, more preferably 200 ppm. From the viewpoint of stability, nitrogen is contained in a solid solution state. Is preferred.
[0080]
The silicon carbide sintered layer is manufactured by, for example, processing the silicon carbide sintered body obtained as described above into a desired shape, polishing, washing, and the like. Further, as the processing method, electric discharge machining is particularly preferable.
[0081]
As long as the silicon carbide sintered layer satisfies the heating conditions shown in the method for producing the silicon carbide sintered body, there is no particular limitation on the production apparatus and the like. It can be manufactured in a heating furnace or using a reactor.
[0082]
The silicon carbide sintered layer may be directly bonded to the cleaning container body, or may be indirectly bonded via an intermediate layer such as an adhesive layer.
[0083]
The object to be cleaned that is to be cleaned using the cleaning container of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, compound semiconductors, silicon, semiconductor-related members, and electronics Examples include parts.
The cleaning liquid accommodated in the cleaning container main body is not particularly limited as long as it can transmit the ultrasonic wave, and examples thereof include water, acid, alkali, organic solvent, and mixed solvent thereof. In the case of the organic solvent, it is necessary to avoid direct overheating that causes a fire and to perform indirect heating. However, since the silicon carbide sintered body has good thermal conductivity, the organic solvent is also preferably used. can do. In addition, although it can replace with the said washing | cleaning liquid and can accommodate gas and solid, it is unpreferable at the point of washing | cleaning efficiency.
[0084]
Examples of the ultrasonic oscillator that introduces the ultrasonic waves into the cleaning container include known oscillators that can generate ultrasonic vibrations.
[0085]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0086]
Example 1
As shown in FIG. 1, the cleaning container 1 of Example 1 includes a cleaning container body 2 and a silicon carbide sintered body layer 3.
The cleaning container main body 2 is made of polyvinyl chloride, and the shape thereof is a cylindrical shape having a circular bottom at one end.
A silicon carbide sintered body layer 3 is formed on the peripheral portion of the bottom surface inside the cleaning container body 2. An ultrasonic oscillator 5 is disposed on the bottom surface of the cleaning container body 2 from the outside. On the bottom surface portion of the cleaning container body 2 corresponding to the portion where the ultrasonic transmitter 5 is disposed, A silicon carbide sintered body layer 3 is formed.
[0087]
The silicon carbide sintered body layer 3 is made of a silicon carbide sintered body. The silicon carbide sintered body was obtained as follows. That is, 6 g of a resol type phenol resin containing amine (residual carbon ratio after thermal decomposition of 50%) and 94 g of high-purity β-silicon carbide powder having an average particle size of 2.0 μm and one particle size distribution maximum value are mixed with ethanol. After wet ball milling in 50 g of solvent, the mixture was dried and formed into a cylindrical shape having a diameter of 20 mm and a thickness of 10 mm. The amount of phenol resin and the amount of amine contained in this molded body were 6 wt% and 0.1 wt%, respectively. This molded body was 700 kgf / cm by hot pressing.2It was obtained by sintering at a temperature of 2300 ° C. for 3 hours in an argon gas atmosphere under the pressure of This silicon carbide sintered body has a density of 3.11 g / cm.ThreeThe volume resistivity was 0.1 Ω · cm, and the total content of elements other than Si, C, O, N, halogen, and rare gas was 2 ppm.
[0088]
The silicon carbide sintered body layer 3 was formed by processing the obtained silicon carbide sintered body into a desired shape by electric discharge machining and fixing it to a predetermined position of the cleaning container body 2. The thickness of the silicon carbide sintered body layer 3 was 6.4 mm.
[0089]
Fluorine nitric acid (38% hydrofluoric acid: 68% nitric acid: water = 1: 1: 6 (volume ratio)) was contained in the cleaning container body 2 as a cleaning liquid.
Then, the ultrasonic transmitter 5 was operated to oscillate ultrasonic waves (frequency: 1 MHz). That is, ultrasonic waves were oscillated such that the thickness of the silicon carbide sintered body layer 3 was an integral multiple of a half wavelength of the oscillated ultrasonic waves.
Thereafter, the purity of the cleaning liquid was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). As a result, no increase in heavy metal purity was observed and the amount of particles generated was small.
In addition, the surface of the cleaning container body 2 is made of 1 × 10 K with each element of K, Ca, Ti, Fe, Ni, Cu and Zz as the object to be cleaned.12atoms / cm2In this case, forcibly contaminated silicon was accommodated, ultrasonic waves were oscillated in the same manner as described above, and the object to be cleaned was subjected to ultrasonic cleaning. As a result, the object was cleaned in a short time.
Further, after the cleaning container 1 was used for 1000 hours, no deterioration inside the cleaning container body 2 was observed, and no damage or the like was observed in the silicon carbide sintered body layer 3.
[0090]
(Example 2)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except the thickness of the silicon carbide sintered compact having been 1 mm. As a result, it took a little more time than Example 1 to remove the dirt of the object to be cleaned.
[0091]
(Example 3)
As shown in FIG. 2, the cleaning container 1 of Example 1 includes a cleaning container body 2 and a silicon carbide sintered body layer 3.
The cleaning container main body 2 is made of polyvinyl chloride, and the shape thereof is a cylindrical shape having a circular bottom at one end.
A silicon carbide sintered body layer 3 is formed on the bottom surface inside the cleaning container body 2 and on the peripheral side surface adjacent to the bottom surface, which is different from the first embodiment. The thickness of the silicon carbide sintered body layer 3 was 6.4 mm. Silicon carbide sintered body layer 3 is formed of the silicon carbide sintered body used in Example 1.
Further, the second embodiment is different from the first embodiment. That is, the cleaning container body 2 is arranged in a state of being housed inside the outer cleaning container 12. In the gap between the cleaning container body 2 and the outer cleaning container 12, water as the ultrasonic propagation medium 13 is accommodated.
[0092]
Fluorine nitric acid (38% hydrofluoric acid: 68% nitric acid: water = 1: 1: 6 (volume ratio)) was contained in the cleaning container body 2 as a cleaning liquid.
And the ultrasonic transmitter 5 was operated and the ultrasonic wave (frequency: 1 MHz) was oscillated. That is, ultrasonic waves were oscillated such that the thickness of the silicon carbide sintered body layer 3 was an integral multiple of a half wavelength of the oscillated ultrasonic waves.
Thereafter, the purity of the cleaning liquid was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). As a result, no increase in heavy metal purity was observed and the amount of particles generated was small.
Further, when the silicon used in Example 1 was accommodated in the cleaning container body 2 as the object to be cleaned, and ultrasonic waves were oscillated in the same manner as described above, the object to be cleaned was subjected to ultrasonic cleaning. The soil was removed from the washed product in a short time.
Further, after the cleaning container 1 was used for 1000 hours, no deterioration inside the cleaning container body 2 was observed, and no damage or the like was observed in the silicon carbide sintered body layer 3.
[0093]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the cleaning container body 2 was made of quartz, and the cleaning container 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon carbide sintered body layer 3 was not provided, and the same ultrasonic cleaning was performed. .
Thereafter, the purity of the cleaning solution was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). As a result, 455 ppm of boron was detected, and a large number of particles were generated.
Further, when the silicon used in Example 1 was accommodated in the cleaning container body 2 as the object to be cleaned, and ultrasonic waves were oscillated in the same manner as described above, the object to be cleaned was subjected to ultrasonic cleaning. The washed product could not be cleaned in a short time.
Moreover, after using the cleaning container 1 for 200 hours, the weight of the quartz cleaning container main body 2 was significantly reduced (weight reduction rate = 50%), and its short life was confirmed.
[0094]
【The invention's effect】
According to the present invention, the conventional problems can be solved, the manufacture is easy, the structure is simple, the handling is easy, the durability, the mechanical strength, the corrosion resistance, etc. are excellent, and the ultrasonic cleaning has a long life. A cleaning container can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional explanatory diagram for explaining a first example of a cleaning container of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional explanatory view for explaining a second example of the cleaning container of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view for explaining a conventional cleaning container.
[Explanation of symbols]
1 Washing container
2 Cleaning container body
3 Silicon carbide sintered body layer
4 Cleaning liquid
5 Ultrasonic oscillator
10 Conventional cleaning containers
11 Inner cleaning container
12 Outer cleaning container
13 Ultrasonic propagation medium

Claims (9)

超音波を内部に導入して被洗浄物を洗浄する洗浄容器であって、該被洗浄物を洗浄液と共に収容する洗浄容器本体と、超音波を伝播する炭化ケイ素焼結体層とを有してなり、該炭化ケイ素焼結体層が、密度が２．９ｇ／ｃｍ ３ 以上であり、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ハロゲン及び希ガス以外の元素の総含有量が１０ｐｐｍ以下である炭化ケイ素焼結体からなり、該炭化ケイ素焼結体層の厚み（ｂ）が、導入する超音波の波長をλ、該超音波の音速をν、該超音波の周波数をｆ、とそれぞれした時、１／ｍ波長共振させる場合の厚みが、次式、ｂ＝（λ／ｍ） ｎ ＝（ν／ｍｆ） ｎ 、（但し、ｎは整数を表す。）で表され、少なくとも、前記洗浄容器本体の内部における底部周縁部分上と、前記超音波が導入される部分上とに形成されたことを特徴とする洗浄容器。A cleaning container for cleaning an object to be cleaned by introducing ultrasonic waves into the inside, including a cleaning container body for storing the object to be cleaned together with a cleaning liquid, and a silicon carbide sintered body layer for propagating ultrasonic waves. And the silicon carbide sintered body layer has a density of 2.9 g / cm 3 or more and a total content of elements other than Si, C, O, N, halogen, and rare gas is 10 ppm or less. When the thickness (b) of the silicon carbide sintered body layer is a λ, the ultrasonic wave velocity to be introduced is λ, the ultrasonic wave velocity is ν, and the ultrasonic wave frequency is f. / M wavelength resonance is represented by the following formula, b = (λ / m) n = (ν / mf) n (where n represents an integer), and at least the thickness of the cleaning container body It is characterized in that it is formed on the bottom peripheral part inside and on the part where the ultrasonic wave is introduced. Cleaning container. 炭化ケイ素焼結体層が、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下である炭化ケイ素焼結体からなる請求項１に記載の洗浄容器。The cleaning container according to claim 1, wherein the silicon carbide sintered body layer is made of a silicon carbide sintered body having a volume resistivity of 1 Ω · cm or less. 炭化ケイ素焼結体層が、通電により加熱可能な炭化ケイ素焼結体からなる請求項１または請求項２に記載の洗浄容器。The cleaning container according to claim 1 or 2 , wherein the silicon carbide sintered body layer comprises a silicon carbide sintered body that can be heated by energization. 洗浄容器本体の内部における底部周縁部分上に形成された炭化ケイ素焼結体層が、冷却媒体用流路を有してなる請求項１から３のいずれか１項に記載の洗浄容器。Sintered silicon carbide layer formed on the bottom rim on the portion in the interior of the cleaning container body, cleaning the container according to claims 1 comprising a cooling medium passage in any one of 3. 炭化ケイ素焼結体層が、洗浄容器本体の内部の全面に形成された請求項１から４のいずれか１項に記載の洗浄容器。Washing container sintered silicon carbide layer according to claims 1, which is formed inside the whole surface of the cleaning container body in any one of 4. 洗浄容器本体が、１２０℃以上の耐熱温度を有する請求項１から５のいずれか１項に記載の洗浄容器。Cleaning container body, cleaning container according to any one of claims 1 to 5 having a heat resistant temperature of more than 120 ° C.. 洗浄容器本体が、高耐薬品性である請求項１から６のいずれか１項に記載の洗浄容器。Cleaning container body, cleaning container according to any one of claims 1 to 6 which is a high chemical resistance. 洗浄容器本体が、熱硬化性樹脂で形成された請求項１から７のいずれか１項に記載の洗浄容器。Cleaning container body, cleaning container according to any one of claims 1 formed with a thermosetting resin 7. 熱硬化性樹脂が、ポリ塩化ビニル及びポリテトラフルオロエチレンのいずれかである請求項８に記載の洗浄容器。Thermosetting resin, cleaning vessel of claim 8 is either Re not have a polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene.
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