JP4447187B2

JP4447187B2 - Electrophotographic photoreceptor

Info

Publication number: JP4447187B2
Application number: JP2001198024A
Authority: JP
Inventors: 一鈴木; 秀樹中村
Original assignee: 山梨電子工業株式会社
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: JP2003015332A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、複写機やレーザビームプリンタ等の電子写真装置に用いられる電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料を用いた電子写真感光体に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスを用いた複写機，プリンター等に使用される電子写真感光体は、以下の諸特性を満足することが必要である。
（１）暗所において任意に帯電できるだけの帯電能を有すること。
（２）暗所における電荷保持能力が大きいこと。
（３）繰り返し使用によっても安定していること。
（４）耐刷性が優れていること。
（５）光照射による感度応答性が優れていること。
（６）解像度が優れていること。
（７）環境（常温、低温、高温）依存が少ないこと。
以上の特性は、電子写真感光体に使用される材料、即ち、電荷発生材料，電荷移動材料，バインダー樹脂，種々の添加剤などにより大きく影響される。
【０００３】
近年は、電子写真感光体として有機光導電物質として知られるフタロシアニン顔料、多環キノン材料、アゾ顔料、ペリレン顔料などの有機顔料を電荷発生層として用い、更にヒドラゾン、ブタジエン、トリフェニルアミン化合物などの誘導体からなる電荷移動層を積層して構成される機能分離型の有機感光体が主流になっている。
【０００４】
これらの中では、特開昭62-287257号公報、特開平4-249679号公報には、種々のブタジエン化合物が、感度や帯電能等の感光体諸特性に優れた電荷移動材料として開示されている。しかし、ブタジエン化合物を単独で用いた場合には、初期使用時並びに繰り返し使用時での残留電位の上昇などの問題があり、十分な特性が得られていないのが現実である。
【０００５】
また、特開平6-290333号公報には、トリフェニルアミン化合物が感光体塗布形成時の溶解性，成膜後の均質安定性が優れ、電荷移動材料として優れた感光体特定が得られるものとして開示されている。
しかしながら、トリフェニルアミン化合物を単独で用いた場合には、感光体搭載装置内のオゾンによる感光体表面層の劣化により、解像度が低下、それに伴う画像ボケなどの問題点があり、十分な特性が得られていないのが現実である。
【０００６】
また、本発明者らの実験によると、感光体材料の電荷移動材料のうち一つの化合物だけを使って電子写真感光体を作成した場合、電子写真感光体に要求される特性を満足させることは困難であることがわかった。それは、感光体中のキャリアのドリフト移動度を大きくした電荷移動剤を用いた電子写真感光体は、感度，環境特性等に優れているが、一つの電荷移動剤の化合物を使用した場合は、初期及び繰り返し使用後の残留電位の上昇、解像度低下による画像ボケが生じることに起因するものと考えられる。
【０００７】
一方、電荷移動材料たる前記ブタジエン化合物を２種類混ぜ合わせて感光体を形成する例が、特開平1-275444号公報に開示されている。しかしながら、本発明者らの実験によると、ブタジエン化合物を２種類混ぜ合わせて感光体を形成すると、初期残留電位が上昇してしまい、十分な特性が得られないことがわかった。
【０００８】
また、従来の分子量40,000以下の結着樹脂を用いた電子写真感光体の感光層は、表面の摩擦係数が大きいため、この電子写真感光体を電子写真装置に装着して電子写真プロセスを繰り返した場合、感光層表面の残留トナーのクリーニングに一般的に用いられているクリーニングブレードが反転したり、あるいは異音を発する等の不具合が生じていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、好ましい電荷移動材料を混ぜ合わせることにより、電子写真特性を損なうことなく、繰り返し使用時の表面電位の低下を抑え、耐久性に優れた感光体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光層中に電荷移動剤として特定の構造のブタジエン化合物と特定の構造のアミン化合物を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点がなく、しかも長期間にわたって優れた静電特性と良好な画像特性を得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂を有する感光層を形成した電子写真感光体において、感光層中の電荷移動剤として一般式〔Ｉ〕で表されるブタジエン化合物と、一般式〔ＩＩ〕で表されるアミン化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１２】
【化１０】
一般式〔Ｉ〕

【００１３】
〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₂₃は、水素原子又はジアルキルアミノ基のいずれかを表す。〕
【００１４】
【化１１】
一般式〔ＩＩ〕

【００１５】
〔式中、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇は、各々同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表し、Ｒ₂₈は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアルケニル基若しくはアルカジエニル基のいずれかを表し、ｋは０又は１の整数を表す。〕
【００１６】
一般式〔Ｉ〕で表されるブタジエン化合物と、一般式〔ＩＩ〕で表されるアミン化合物の含有比率は、〔Ｉ〕：〔ＩＩ〕＝5：95〜40:60の範囲で用いることが好ましい。
【００１７】
以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。
電荷移動剤として式〔Ｉａ〕で表される化合物を用いることができる。
【００１８】
【化１２】
式〔Ｉａ〕

【００１９】
電荷移動剤として式〔Ｉｂ〕で表される化合物を用いることができる。
【００２０】
【化１３】
式〔Ｉｂ〕

【００２１】
電荷移動剤として式〔Ｉｃ〕で表される化合物を用いることができる。
【００２２】
【化１４】
式〔Ｉｃ〕

【００２３】
電荷移動剤として式〔ＩＩａ〕で表される化合物を用いることができる。
【００２４】
【化１５】
式〔ＩＩａ〕

【００２５】
電荷移動剤として式〔ＩＩｂ〕で表される化合物を用いることができる。
【００２６】
【化１６】
式〔ＩＩｂ〕

【００２７】
電荷移動剤としてアミンが式〔ＩＩｃ〕で表される化合物を用いることができる。
【００２８】
【化１７】
式〔ＩＩｃ〕

【００２９】
電荷移動剤として式〔ＩＩｄ〕で表される化合物を用いることができる。
【００３０】
【化１８】
式〔ＩＩｄ〕

【００３１】
感光層が少なくとも電荷発生剤を含有する電荷発生層と、少なくとも電荷移動剤と結着樹脂とを含有する電荷移動層とからなることを特徴とする電子写真感光体とすることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、例えば、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生剤が含有される電荷発生層が形成され、その上に少なくとも電荷移動剤が含有される電荷移動層が形成される機能分離型電子写真感光体に適用されるものである。この場合、電荷発生層と電荷移動層とにより感光層が形成される。
【００３３】
また、本発明は、電荷発生剤と電荷移動剤が同一の層に含有される単層型電子写真感光体や、電荷移動層、電荷発生層の順に積層された逆積層型電子写真感光体等に対しても適用することができる。
【００３４】
本発明に用いることができる導電性支持体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板およびフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用して導電性支持体を構成することができる。また、導電性支持体の形状については、ドラム状、棒状、板状、シート状、ベルト状のものを使用することができる。
【００３５】
一般には、円筒状のアルミニウム管単体やその表面をアルマイト処理したもの、またはアルミニウム管上またはアルマイト層上に樹脂層を形成したものがよく用いられている。この樹脂層は接着向上機能、支持体からの流れ込み電流を防止するバリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ。この樹脂層には、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等の各種樹脂を用いることができる。これらの樹脂層は、単独の樹脂で構成しても良く、２種類以上の樹脂を混合したり、アルマイト処理と組み合わせて構成しても良い。また、層中に金属化合物、金属酸化物、カーボン、シリカ、樹脂粉体等を分散させることもできる。更に、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。
【００３６】
本発明に用いることができる電荷発生剤としては、ジスアゾ顔料やオキシチタニウムフタロシアニンが感度の相性が良い点で望ましいが、それに限定されるものではない。その他、例えば、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、無金属フタロシアニン、他の金属フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
【００３７】
これらの電荷発生剤は単体で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
また、感光層の構成を積層型あるいは逆積層型とした場合には、電荷発生層及び電荷移動層の片方あるいは両方に本発明の結着樹脂が用いられてもよいが、前記結着樹脂はその特性上、最表面層に含有されると、所望の特性が十分に発揮され好ましいものである。
【００３９】
感光層を形成するために用いることができる結着樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が使用できる。これらの樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル・共重合体）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、エポキシアリレート等がある。これらは、１種でも２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できるのでより好ましい。
【００４０】
本発明の電子写真感光体は、感光層中に結着樹脂として、分子量40,000以上の繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有させることができる。それにより、感光層の表面粗さを小さくすることができ、且つ膜減りを抑制することができる。分子量40,000未満のポリカーボネート共重合体では、フィルミングが発生してしまう。
ポリカーボネート共重合体の好ましい例は、下式の通りである。
【００４１】
結着樹脂として感光層中に、式〔ＩＩＩ〕群、式〔ＩＶ〕群及び式〔Ｖ〕群の組み合わせによる繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有させることができる。
【００４２】
式〔ＩＩＩ〕群
【化１９】
式〔ＩＩＩａ〕

【００４３】
式〔ＩＶ〕群
【化２０】
式〔ＩＶａ〕

【００４４】
【化２１】
式〔ＩＶｂ〕

【００４５】
式〔Ｖ群〕
【化２２】
式〔Ｖａ〕

【００４６】
【化２３】
式〔Ｖｂ〕

【００４７】
【化２４】
式〔Ｖｃ〕

【００４８】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中に電荷移動剤として一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される化合物の両方を含有するものである。
【００４９】
【化２５】
一般式〔Ｉ〕

【００５０】
〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₂₃は、水素原子又はジアルキルアミノ基のいずれかを表す。〕
【００５１】
【化２６】
一般式〔ＩＩ〕

【００５２】
〔式中、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇は、各々同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表し、Ｒ₂₈は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアルケニル基若しくはアルカジエニル基のいずれかを表し、ｋは０又は１の整数を表す。〕
【００５３】
この場合、電荷移動層中の一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される化合物の含有量は、結着樹脂１重量部に対し、０．３〜２．０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２重量部である。
この化合物の含有量が０．３重量部より少ないと、残留電位が上昇するなど電気特性が悪化する。他方、２．０重量部より多いと、耐摩耗性等の機械特性が低下する。
【００５４】
また、一般式〔Ｉ〕の化合物と一般式〔ＩＩ〕の化合物の含有比率は、〔Ｉ〕：〔ＩＩ〕＝５：９５〜４０：６０、好ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲がよい。
【００５５】
一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうちでも、特に式〔Ｉａ〕で表される化合物または式〔Ｉｂ〕で表される化合物が好ましく、一般式〔ＩＩ〕で表される化合物のうちでも、特に式〔ＩＩａ〕で表される化合物を用いることが特性劣化しない点で効果的である。
【００５６】
さらに、本発明の電子写真感光体の感光層中には、他の電荷移動剤を添加することもできる。その場合には、感光層の感度を高めたり、残留電位を低下させることができるので、本発明の電子写真感光体の特性を改良することができる。
【００５７】
そのような特性改良のために添加できる電荷移動剤としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
【００５８】
また、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、トリフェニルメタン、エナミン、スチルベン、ブタジエン、ヒドラゾン、前記以外のトリフェニルアミン化合物等を電荷移動剤として添加することができる。
【００５９】
また、同様の目的の電荷移動剤として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉ（リチウム）イオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等を添加することもできる。
【００６０】
さらに、同様の目的の電荷移動剤として、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性物質と電子受容性物質で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができる。
【００６１】
なお、前記電荷移動剤は、同種または他種の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。
【００６２】
本発明の電子写真感光体は、光導電材料や結着樹脂の酸化劣化による特性変化、クラックの防止、機械的強度の向上の目的で、その感光層中に酸化防止剤や紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００６３】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-4-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル-β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)、α-トコフェロール、β-トコフェロール、ｎ-オクタデシル-3-(3′-5′-ジ-tert-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール系、2,2′-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール）、4,4′-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4′-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス〔メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。
【００６４】
また、紫外線吸収剤としては、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル〕-2Ｈ-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-アミル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸-p-tert-ブチルフェニル、サリチル酸-p-オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。
【００６５】
また、酸化防止剤と紫外線吸収剤を同時に添加することもできる。これらの添加は感光層中であれば何れの層でもよいが、最表面の層特に電荷移動層に添加することが好ましい。
【００６６】
なお、酸化防止剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％とすることが好ましく、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。更に、酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を添加する場合には、両成分の添加量は、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。
【００６７】
前記酸化防止剤、紫外線吸収剤以外にも、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール化合物等の光安定剤、ジフェニルアミン化合物等の老化防止剤、界面活性剤等を感光層に添加することもできる。
【００６８】
感光層の形成方法としては、所定の感光材料と結着樹脂と共に溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を作成し、所定の下地上に塗工する方法が一般的である。
【００６９】
塗工方法としては、浸漬塗工、カーテンフロー、バーコート、ロールコート、リングコート、スピンコート、スプレーコート等、下地の形状や塗工液の状態に合わせて行うことができる。
また、電荷発生層は真空蒸着法により形成させることもできる。
【００７０】
塗工液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００７１】
加えて、感光層の表面に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を比較例とともに詳細に説明する。
【００７３】
〔実施例１〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、アルキド樹脂／メラミン樹脂と酸化チタンをメチルエチルケトン溶媒に溶解させた塗工液を塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚０.８μｍの下引層を形成した。さらに、その上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いたα型オキシチタニウムフタロシアニンの分散液を浸漬塗工により０．２μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。
【００７４】
次いで、結着樹脂として式〔ＩＩＩａ〕、式〔ＩＶｂ〕及び式〔Ｖｃ〕で表されるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔Ｉｂ〕及び式〔ＩＩａ〕で表される化合物とをそれぞれ式〔Ｉｂ〕：式〔ＩＩａ〕＝１０：９０の混合割合とし、酸化防止剤として2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールを、ポリカーボネート共重合体／電荷移動剤／酸化防止剤＝１．０／０．６／０．１の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
【００７５】
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２１μｍの膜厚の電荷移動層を電荷発生層上に形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【００７６】
〔実施例２〕
実施例１の電荷移動剤式〔Ｉｂ〕および式〔ＩＩａ〕の混合割合を式〔Ｉb〕：式〔ＩＩａ〕＝５：９５に変えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００７７】
〔実施例３〕
実施例１の電荷移動剤式〔Ｉｂ〕および式〔ＩＩａ〕の混合割合を式〔Ｉb〕：式〔ＩＩａ〕＝３０：７０に変えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００７８】
〔実施例４〕
実施例１の結着樹脂であるポリカーボネート共重合体の式〔ＩＩＩａ〕、式〔ＩＶｂ〕及び式〔Ｖｃ〕を式〔ＩＩＩａ〕、式〔ＩＶａ〕及び式〔Ｖｂ〕に変え、電荷移動剤式〔Ｉｂ〕および式〔ＩＩａ〕の混合割合を式〔Ｉb〕：式〔ＩＩａ〕＝４０：６０に変えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００７９】
〔実施例５〕
実施例１の結着樹脂であるポリカーボネート共重合体の式〔ＩＩＩａ〕、式〔ＩＶｂ〕及び式〔Ｖｃ〕を式〔ＩＩＩａ〕、式〔ＩＶａ〕及び式〔Ｖｂ〕に変え、電荷移動剤式〔Ｉｂ〕および式〔ＩＩａ〕の混合割合を式〔Ｉb〕：式〔ＩＩａ〕＝５０：５０に変えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８０】
〔実施例６〕
実施例１の電荷移動剤の式〔Ｉｂ〕を式〔Ｉａ〕に変えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８１】
〔実施例７〕
実施例１の電荷移動剤の式〔ＩＩａ〕を式〔ＩＩｂ〕に変えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８２】
〔実施例８〕
実施例１の電荷移動剤の式〔ＩＩａ〕を式〔ＩＩｃ〕に変えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８３】
〔実施例９〕
実施例１の電荷移動剤の式〔ＩＩａ〕を式〔ＩＩｄ〕に変えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８４】
〔比較例１〕
実施例１の電荷移動剤式〔Ｉｂ〕および式〔ＩＩａ〕の混合割合を式〔Ｉb〕：式〔ＩＩａ〕＝０：１００に変えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８５】
〔比較例２〕
実施例１の電荷移動剤式〔Ｉｂ〕および式〔ＩＩａ〕の混合割合を式〔Ｉb〕：式〔ＩＩａ〕＝１００：０に変えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８６】
〔比較例３〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、式〔Ａ〕のビスフェノールＡポリカーボネート樹脂を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８７】
【化２７】
式〔Ａ〕

【００８８】
〔比較例４〕
実施例１の電荷移動剤の式〔Ｉｂ〕を式〔Ｂ〕ヒドラゾン化合物（ｏ-メチル-ｐ-ジベンジルアミノベンズアルデヒドヒドラゾン）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８９】
【化２８】
式〔Ｂ〕

【００９０】
〔比較例５〕
実施例１の電荷移動剤の式〔ＩＩａ〕を式〔Ｂ〕ヒドラゾン化合物（ｏ-メチル-ｐ-ジベンジルアミノベンズアルデヒドヒドラゾン）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００９１】
〔比較例６〕
実施例１の電荷移動剤の式〔Ｉｂ〕を式〔Ｃ〕ジアミン化合物（２，２'，４，４'トリメチルジアミン）に変え、式〔Ｉｂ〕とジアミン化合物の混合割合を式〔Ｉｂ〕：ジアミン化合物＝２０：８０とした以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００９２】
【化２９】
式〔Ｃ〕

【００９３】
〔比較例７〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、式〔Ｄ〕を繰り返し単位とするポリカーボネート樹脂ＰＣＺ２００を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００９４】
【化３０】
式〔Ｄ〕

【００９５】
評価方法
〔静電特性の測定〕
電子写真感光体評価装置(Xerox社製Work Centre665)を用い、実施例及び比較例によって作製された電子写真感光体を、（２３℃、５０％ＲＨ）、（１０℃、２０％ＲＨ）、（４５℃、５０％ＲＨ）の各環境下にて、初期（100枚印字後）及び繰り返し後（5,000枚印字後）の帯電後の表面電位（V0）、露光後の残留電位（Ver）、波長７８０ｎｍレーザー光照射時の半減エネルギー（E1/2）の静電特性を測定した。
【００９６】
〔画像評価〕
実施例及び比較例において作製された電子写真感光体を、以下の画像評価を行った。
電子写真感光体評価装置(Xerox社製Work Centre665)を用い、Ａ４用紙を5,000枚連続印字させ、印字後の画像について画像ボケの有無を評価した。
静電特性測定および画像評価の結果を表１及び表２に示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の電子写真感光体は、初期および繰り返し後の帯電電位、残留電位、感度いずれも良好で、且つ画像上でも解像度に優れた電子写真特性を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used for an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer, and more particularly to an electrophotographic photosensitive member using an organic photoconductive material.
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic photosensitive member used for a copying machine, a printer or the like using an electrophotographic process needs to satisfy the following characteristics.
(1) It has a charging ability that can be arbitrarily charged in a dark place.
(2) A large charge retention capability in a dark place.
(3) It is stable even after repeated use.
(4) Excellent printing durability.
(5) The sensitivity responsiveness by light irradiation is excellent.
(6) The resolution is excellent.
(7) Less dependence on the environment (room temperature, low temperature, high temperature).
The above characteristics are greatly influenced by materials used for the electrophotographic photosensitive member, that is, charge generation materials, charge transfer materials, binder resins, various additives, and the like.
[0003]
In recent years, organic pigments such as phthalocyanine pigments, polycyclic quinone materials, azo pigments, and perylene pigments, which are known as organic photoconductive materials as electrophotographic photoreceptors, have been used as charge generation layers, and hydrazone, butadiene, triphenylamine compounds, etc. Function-separated organic photoreceptors, which are formed by laminating charge transfer layers made of derivatives, are the mainstream.
[0004]
Among these, various butadiene compounds are disclosed as charge transfer materials excellent in various characteristics of the photoreceptor such as sensitivity and charging ability in JP-A-62-287257 and JP-A-4-249679. Yes. However, when a butadiene compound is used alone, there are problems such as an increase in residual potential during initial use and repeated use, and it is a reality that sufficient characteristics are not obtained.
[0005]
JP-A-6-290333 discloses that triphenylamine compounds are excellent in solubility at the time of photoconductor coating formation and homogeneous stability after film formation, and can provide excellent photoconductor identification as a charge transfer material. It is disclosed.
However, when a triphenylamine compound is used alone, there is a problem that the resolution is lowered due to deterioration of the surface layer of the photoconductor due to ozone in the photoconductor mounting device, and there is a problem such as image blur, and sufficient characteristics are obtained. The reality is that it has not been obtained.
[0006]
Further, according to the experiments by the present inventors, when an electrophotographic photosensitive member is prepared using only one compound among the charge transfer materials of the photosensitive material, it is possible to satisfy the characteristics required for the electrophotographic photosensitive member. It turned out to be difficult. The electrophotographic photosensitive member using the charge transfer agent having a large carrier drift mobility in the photosensitive member is excellent in sensitivity, environmental characteristics, etc., but when a single charge transfer agent compound is used, This is considered to be caused by an increase in residual potential after initial and repeated use and image blur due to a decrease in resolution.
[0007]
On the other hand, an example in which a photoconductor is formed by mixing two kinds of butadiene compounds as charge transfer materials is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-275444. However, according to experiments by the present inventors, it has been found that when a photoreceptor is formed by mixing two types of butadiene compounds, the initial residual potential is increased and sufficient characteristics cannot be obtained.
[0008]
In addition, since the photosensitive layer of a conventional electrophotographic photosensitive member using a binder resin having a molecular weight of 40,000 or less has a large coefficient of friction on the surface, the electrophotographic process was repeated by mounting the electrophotographic photosensitive member on an electrophotographic apparatus. In such a case, there has been a problem that a cleaning blade generally used for cleaning residual toner on the surface of the photosensitive layer is reversed or generates abnormal noise.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photoconductor excellent in durability by mixing a preferable charge transfer material and suppressing a decrease in surface potential during repeated use without impairing electrophotographic characteristics.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained an electrophotographic photoreceptor using a butadiene compound having a specific structure and an amine compound having a specific structure as a charge transfer agent in the photosensitive layer. It has been found that there are no problems with the prior art and that excellent electrostatic characteristics and good image characteristics can be obtained over a long period of time, and the present invention has been completed.
[0011]
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer having at least a charge generator, a charge transfer agent, and a binder resin is formed on a conductive support, and is represented by the general formula [I] as a charge transfer agent in the photosensitive layer. And an amine compound represented by the general formula [II].
[0012]
[Chemical Formula 10]
Formula [I]

[0013]
[Wherein, R ₂₁ and R ₂₂ each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₂₃ represents either a hydrogen atom or a dialkylamino group. ]
[0014]
Embedded image
Formula [II]

[0015]
[Wherein R _{24 to} R ₂₇ may be the same or different and each independently has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituent. R ₂₈ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an alkenyl group or an alkadienyl group, and k represents an integer of 0 or 1. ]
[0016]
The content ratio of the butadiene compound represented by the general formula [I] and the amine compound represented by the general formula [II] may be [I]: [II] = 5: 95 to 40:60. preferable.
[0017]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
As the charge transfer agent, a compound represented by the formula [Ia] can be used.
[0018]
Embedded image
Formula [Ia]

[0019]
As the charge transfer agent, a compound represented by the formula [Ib] can be used.
[0020]
Embedded image
Formula [Ib]

[0021]
As the charge transfer agent, a compound represented by the formula [Ic] can be used.
[0022]
Embedded image
Formula [Ic]

[0023]
As the charge transfer agent, a compound represented by the formula [IIa] can be used.
[0024]
Embedded image
Formula [IIa]

[0025]
As the charge transfer agent, a compound represented by the formula [IIb] can be used.
[0026]
Embedded image
Formula [IIb]

[0027]
As the charge transfer agent, a compound in which an amine is represented by the formula [IIc] can be used.
[0028]
Embedded image
Formula [IIc]

[0029]
As the charge transfer agent, a compound represented by the formula [IId] can be used.
[0030]
Embedded image
Formula [IId]

[0031]
The electrophotographic photosensitive member can be characterized in that the photosensitive layer comprises a charge generation layer containing at least a charge generation agent and a charge transfer layer containing at least a charge transfer agent and a binder resin.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described in detail.
The present invention provides, for example, a functionally separated electron in which a charge generation layer containing at least a charge generation agent is formed on a conductive support, and a charge transfer layer containing at least a charge transfer agent is formed thereon. It is applied to a photographic photoreceptor. In this case, a photosensitive layer is formed by the charge generation layer and the charge transfer layer.
[0033]
The present invention also relates to a single-layer type electrophotographic photosensitive member in which a charge generating agent and a charge transfer agent are contained in the same layer, a reverse stacked type electrophotographic photosensitive member in which a charge transfer layer and a charge generating layer are laminated in this order, etc. It can also be applied to.
[0034]
Examples of the conductive support that can be used in the present invention include aluminum, brass, stainless steel, nickel, chromium, titanium, gold, silver, copper, tin, platinum, molybdenum, indium, and the like, or a processed body of an alloy thereof. In addition, plastic plates and films that have been made conductive by depositing conductive materials such as the above metals and carbon by vapor deposition, plating, etc., and conductive glass coated with tin oxide, indium oxide, aluminum iodide, etc. The conductive support can be formed using various materials having conductivity without being limited by the type or shape. Moreover, about the shape of an electroconductive support body, the thing of drum shape, rod shape, plate shape, sheet shape, and belt shape can be used.
[0035]
In general, a cylindrical aluminum tube alone, a surface thereof anodized, or an aluminum tube or an alumite layer formed with a resin layer are often used. This resin layer has a function of improving adhesion, a barrier function for preventing an inflow current from the support, and a function for covering defects on the support surface. For this resin layer, polyethylene resin, acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, polyamide resin, nylon resin, polyimide resin, melamine resin, alkyd resin, etc. Resin can be used. These resin layers may be composed of a single resin, or may be composed of a mixture of two or more resins or a combination with alumite treatment. In addition, a metal compound, metal oxide, carbon, silica, resin powder and the like can be dispersed in the layer. Furthermore, various pigments, electron accepting substances, electron donating substances, and the like can be included for improving the characteristics.
[0036]
As the charge generating agent that can be used in the present invention, a disazo pigment or oxytitanium phthalocyanine is desirable in terms of good sensitivity compatibility, but is not limited thereto. Others such as selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic, amorphous silicon, metal-free phthalocyanine, other metal phthalocyanine pigments, monoazo pigments, trisazo pigments, polyazo pigments, indigo pigments, selenium pigments, toluidine pigments, pyrazoline pigments, perylene pigments Quinacridone pigments, polycyclic quinone pigments, pyrylium salts, and the like can be used.
[0037]
These charge generating agents may be used alone or in combination of two or more in order to obtain an appropriate photosensitivity wavelength and sensitizing action.
[0038]
In addition, when the photosensitive layer has a laminated type or a reverse laminated type, the binder resin of the present invention may be used for one or both of the charge generation layer and the charge transfer layer. In view of the characteristics, when it is contained in the outermost surface layer, desired characteristics are sufficiently exhibited, which is preferable.
[0039]
As the binder resin that can be used to form the photosensitive layer, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or the like can be used. These resins include polycarbonate resin, styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, ethylene-vinyl acetate resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, chlorinated polyether, vinyl chloride-vinyl acetate resin, polyester resin, furan resin. , Nitrile resin, alkyd resin, polyacetal resin, polymethylpentene resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyarylate resin, diarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyallylsulfone resin, silicone resin, ketone resin, Polyvinyl butyral resin, polyether resin, phenol resin, EVA (ethylene / vinyl acetate / copolymer) resin, ACS (acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene) resin, ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene) resins, epoxy polyarylate. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is more preferable to use a mixture of resins having different molecular weights because the hardness and wear resistance can be improved.
[0040]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a polycarbonate copolymer containing a repeating unit having a molecular weight of 40,000 or more can be contained as a binder resin in the photosensitive layer. Thereby, the surface roughness of the photosensitive layer can be reduced, and film loss can be suppressed. Filming occurs in a polycarbonate copolymer having a molecular weight of less than 40,000.
A preferred example of the polycarbonate copolymer is as follows.
[0041]
As the binder resin, the photosensitive layer can contain a polycarbonate copolymer composed of repeating units of a combination of the formula [III] group, the formula [IV] group and the formula [V] group.
[0042]
Group of formula [III]
Formula [IIIa]

[0043]
Formula [IV] Group
Formula [IVa]

[0044]
Embedded image
Formula [IVb]

[0045]
Formula [Group V]
Embedded image
Formula [Va]

[0046]
Embedded image
Formula [Vb]

[0047]
Embedded image
Formula [Vc]

[0048]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention contains both the compounds represented by the general formula [I] and the general formula [II] as charge transfer agents in the photosensitive layer.
[0049]
Embedded image
Formula [I]

[0050]
[Wherein, R ₂₁ and R ₂₂ each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₂₃ represents either a hydrogen atom or a dialkylamino group. ]
[0051]
Embedded image
Formula [II]

[0052]
[Wherein R _{24 to} R ₂₇ may be the same or different and each independently has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituent. R ₂₈ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an alkenyl group or an alkadienyl group, and k represents an integer of 0 or 1. ]
[0053]
In this case, the content of the compound represented by the general formula [I] and the general formula [II] in the charge transfer layer is 0.3 to 2.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the binder resin. Is more preferable, and 0.5 to 1.2 parts by weight is more preferable.
If the content of this compound is less than 0.3 parts by weight, the electrical characteristics deteriorate, for example, the residual potential increases. On the other hand, when the amount is more than 2.0 parts by weight, mechanical properties such as wear resistance are deteriorated.
[0054]
The content ratio of the compound of general formula [I] and the compound of general formula [II] is in the range of [I]: [II] = 5: 95-40: 60, preferably 10: 90-30: 70. Good.
[0055]
Among the compounds represented by the general formula [I], the compound represented by the formula [Ia] or the compound represented by the formula [Ib] is particularly preferable, and among the compounds represented by the general formula [II]. In particular, the use of the compound represented by the formula [IIa] is effective in that the characteristics do not deteriorate.
[0056]
Furthermore, other charge transfer agents can be added to the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. In that case, since the sensitivity of the photosensitive layer can be increased and the residual potential can be lowered, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member of the present invention can be improved.
[0057]
Examples of charge transfer agents that can be added to improve such properties include polyvinyl carbazole, halogenated polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrene, polyvinyl indoloquinoxaline, polyvinyl benzothiophene, polyvinyl anthracene, polyvinyl acridine, polyvinyl pyrazoline, polyacetylene, polythiophene, Conductive polymer compounds such as polypyrrole, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyisothianaphthene, polyaniline, polydiacetylene, polyheptadiene, polypyridinediyl, polyquinoline, polyphenylene sulfide, polyferrocenylene, polyperinaphthylene, polyphthalocyanine, etc. Can be used.
[0058]
In addition, as low molecular weight compounds, trinitrofluorenone, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, quinone, diphenoquinone, naphthoquinone, anthraquinone and derivatives thereof, polycyclic aromatic compounds such as anthracene, pyrene, phenanthrene, indole, carbazole Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, fluorenone, fluorene, oxadiazole, oxazole, pyrazoline, triphenylmethane, enamine, stilbene, butadiene, hydrazone, triphenylamine compounds other than the above should be added as charge transfer agents Can do.
[0059]
Also, as a charge transfer agent for the same purpose, a polymer solid electrolyte doped with a metal ion such as Li (lithium) ion to a polymer compound such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethacrylic acid or the like is added. You can also.
[0060]
Further, as a charge transfer agent for the same purpose, an organic charge transfer complex formed of an electron donating substance typified by tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane and an electron accepting substance can be used.
[0061]
The charge transfer agent can obtain desired photoreceptor characteristics even when a mixture of the same or other kinds of compounds is added.
[0062]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention contains an antioxidant or an ultraviolet absorber in the photosensitive layer for the purpose of property change due to oxidative deterioration of the photoconductive material or binder resin, prevention of cracks, and improvement of mechanical strength. It is preferable to do.
[0063]
Antioxidants that can be used in the present invention include 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-4-methoxyphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,4 -Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, butylated hydroxyanisole, stearyl propionate-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ), Α-tocopherol, β-tocopherol, monophenols such as n-octadecyl-3- (3′-5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (6 -tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol) 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert- Preferred are polyphenols such as til-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, and these are used as one kind or two or more kinds. At the same time, it can be contained in the photosensitive layer.
[0064]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole. 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy -5'-tert-octylphenyl) benzotriazoles such as benzotriazole, salicylic acid phenyl, salicylic acid-p-tert-butylphenyl, salicylic acid-p-octylphenyl, and the like are preferred, and one or more of these are preferred Can be simultaneously contained in the photosensitive layer.
[0065]
Further, the antioxidant and the ultraviolet absorber can be added simultaneously. These layers may be added to any layer in the photosensitive layer, but are preferably added to the outermost layer, particularly the charge transfer layer.
[0066]
The addition amount of the antioxidant is preferably 3 to 20% by weight with respect to the binder resin, and the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 3 to 30% by weight with respect to the binder resin. preferable. Furthermore, when adding both an antioxidant and an ultraviolet absorber, it is preferable that the addition amount of both components shall be 5 to 40 weight% with respect to binder resin.
[0067]
In addition to the antioxidant and the ultraviolet absorber, a light stabilizer such as a hindered amine or a hindered phenol compound, an anti-aging agent such as a diphenylamine compound, a surfactant, or the like may be added to the photosensitive layer.
[0068]
As a method for forming the photosensitive layer, a method in which a coating solution is prepared by dispersing or dissolving in a solvent together with a predetermined photosensitive material and a binder resin, and coating is performed on a predetermined surface.
[0069]
As a coating method, dip coating, curtain flow, bar coating, roll coating, ring coating, spin coating, spray coating, and the like can be performed according to the shape of the base and the state of the coating liquid.
The charge generation layer can also be formed by a vacuum deposition method.
[0070]
Solvents used in the coating solution include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and butanol, saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and cycloheptane, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), methoxyethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Esters such as ketones, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. That. These may be used alone or as a mixture of two or more solvents.
[0071]
In addition, a thin film composed of an organic thin film such as polyvinyl formal resin, polycarbonate resin, fluororesin, polyurethane resin, or silicon resin, or a siloxane structure formed from a hydrolyzate of a silane coupling agent is formed on the surface of the photosensitive layer. A surface protective layer may be provided as a film. In that case, the durability of the photoreceptor is improved, which is preferable. This surface protective layer may be provided in order to improve functions other than the durability improvement.
[0072]
【Example】
Hereinafter, examples of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described in detail together with comparative examples.
[0073]
[Example 1]
A coating solution prepared by dissolving an alkyd resin / melamine resin and titanium oxide in a methyl ethyl ketone solvent is applied onto a cylindrical drum made of aluminum having a diameter of 30 mm, dried at 130 ° C. for 20 minutes, and an undercoat thickness of 0.8 μm is applied. A layer was formed. Furthermore, 0.2 μm of a dispersion of α-type oxytitanium phthalocyanine using polyvinyl butyral as a binder resin was applied by dip coating to form a charge generation layer.
[0074]
Next, a polycarbonate copolymer represented by the formula [IIIa], the formula [IVb] and the formula [Vc] as the binder resin, and a compound represented by the formula [Ib] and the formula [IIa] as the charge transfer agent. The mixing ratio of formula [Ib]: formula [IIa] = 10: 90, respectively, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as an antioxidant, polycarbonate copolymer / charge transfer agent / antioxidant The coating solution was prepared by dissolving in chloroform at a weight ratio of agent = 1.0 / 0.6 / 0.1.
[0075]
And after apply | coating this coating liquid by dip coating, it dried at the temperature of 100 degreeC for 1 hour, and formed the charge transfer layer with a film thickness of 21 micrometers on a charge generation layer. An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described above.
[0076]
[Example 2]
Electrophotographic photosensitization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the charge transfer agent formula [Ib] and formula [IIa] in Example 1 was changed to formula [Ib]: formula [IIa] = 5: 95. The body was made.
[0077]
Example 3
The electrophotographic photosensitizing method is the same as in Example 1 except that the mixing ratio of the charge transfer agent formula [Ib] and formula [IIa] in Example 1 is changed to Formula [Ib]: Formula [IIa] = 30: 70. The body was made.
[0078]
Example 4
The formula [IIIa], the formula [IVb] and the formula [Vc] of the polycarbonate copolymer which is the binder resin of Example 1 are changed to the formula [IIIa], the formula [IVa] and the formula [Vb], and the charge transfer agent formula An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of [Ib] and formula [IIa] was changed to formula [Ib]: formula [IIa] = 40: 60.
[0079]
Example 5
The formula [IIIa], the formula [IVb] and the formula [Vc] of the polycarbonate copolymer which is the binder resin of Example 1 are changed to the formula [IIIa], the formula [IVa] and the formula [Vb], and the charge transfer agent formula An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of [Ib] and formula [IIa] was changed to formula [Ib]: formula [IIa] = 50: 50.
[0080]
Example 6
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1, except that the formula [Ib] of the charge transfer agent of Example 1 was changed to the formula [Ia].
[0081]
Example 7
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1, except that the formula [IIa] of the charge transfer agent of Example 1 was changed to the formula [IIb].
[0082]
Example 8
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1, except that the formula [IIa] of the charge transfer agent of Example 1 was changed to the formula [IIc].
[0083]
Example 9
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the formula [IIa] of the charge transfer agent of Example 1 was changed to the formula [IId].
[0084]
[Comparative Example 1]
The electrophotographic photosensitization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the charge transfer agent formula [Ib] and formula [IIa] in Example 1 was changed to formula [Ib]: formula [IIa] = 0: 100. The body was made.
[0085]
[Comparative Example 2]
Electrophotographic photosensitization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the charge transfer agent formula [Ib] and formula [IIa] in Example 1 was changed to formula [Ib]: formula [IIa] = 100: 0. The body was made.
[0086]
[Comparative Example 3]
In place of the polycarbonate copolymer of Example 1, a bisphenol A polycarbonate resin of the formula [A] was used to produce an electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 1.
[0087]
Embedded image
Formula [A]

[0088]
[Comparative Example 4]
An electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 1, except that the formula [Ib] of the charge transfer agent of Example 1 is changed to the formula [B] hydrazone compound (o-methyl-p-dibenzylaminobenzaldehyde hydrazone). Was made.
[0089]
Embedded image
Formula [B]

[0090]
[Comparative Example 5]
An electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 1, except that the formula [IIa] of the charge transfer agent of Example 1 is changed to the formula [B] hydrazone compound (o-methyl-p-dibenzylaminobenzaldehyde hydrazone). Was made.
[0091]
[Comparative Example 6]
The formula [Ib] of the charge transfer agent of Example 1 is changed to the formula [C] diamine compound (2,2 ′, 4,4′trimethyldiamine), and the mixing ratio of the formula [Ib] and the diamine compound is changed to the formula [Ib]. : An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the diamine compound was 20:80.
[0092]
Embedded image
Formula [C]

[0093]
[Comparative Example 7]
In place of the polycarbonate copolymer of Example 1, a polycarbonate resin PCZ200 having the repeating unit [D] as a repeating unit was used to produce an electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 1.
[0094]
Embedded image
Formula [D]

[0095]
Evaluation method (measurement of electrostatic characteristics)
Using an electrophotographic photosensitive member evaluation apparatus (Work Center 665 manufactured by Xerox), electrophotographic photosensitive members prepared according to Examples and Comparative Examples were (23 ° C., 50% RH), (10 ° C., 20% RH), ( Under each environment of 45 ° C, 50% RH) Surface potential after charging (V0) after initial printing (after printing 100 sheets) and after repeating (after printing 5,000 sheets), residual potential after exposure (Ver), wavelength The electrostatic property of half energy (E1 / 2) at the time of 780 nm laser light irradiation was measured.
[0096]
[Image evaluation]
The following image evaluation was performed on the electrophotographic photoreceptors produced in Examples and Comparative Examples.
Using an electrophotographic photosensitive member evaluation apparatus (Work Center665 manufactured by Xerox), 5,000 sheets of A4 paper were continuously printed, and the presence or absence of image blur was evaluated on the printed image.
The results of electrostatic property measurement and image evaluation are shown in Tables 1 and 2.
[0097]
[Table 1]

[0098]
[Table 2]

[0099]
【The invention's effect】
As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has good initial and repeated charging potentials, residual potentials, and sensitivities, and has electrophotographic characteristics excellent in resolution on images.

Claims

In an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer having at least a charge generator, a charge transfer agent, and a binder resin is formed on a conductive support, the charge transfer agent in the photosensitive layer is represented by the formula [Ia], [Ib] or [ Containing any one butadiene compound represented by Ic] and any one amine compound represented by the formula [IIa], [IIb], [IIc], or [IId] as a binder resin In the photosensitive layer, a combination of a polycarbonate represented by the formula [III] group, any one polycarbonate represented by the formula [IV] group, and any one polycarbonate represented by the formula [V] group. An electrophotographic photoreceptor comprising a polycarbonate copolymer comprising units .
[Chemical 1]
Formula [Ia]

[Chemical formula 2]
Formula [Ib]

[Chemical 3]
Formula [Ic]

[Formula 4]
Formula [IIa]

[Chemical formula 5]
Formula [IIb]

[Chemical 6]
Formula [IIc]

[Chemical 7]
Formula [IId]

Formula [III] group
Formula [IIIa]

Formula [IV] group
Formula [IVa]

[Chemical Formula 10]
Formula [IVb]

Formula [Group V]
Embedded image
Formula [Va]

Embedded image
Formula [Vb]

Embedded image
Formula [Vc]

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 , wherein any one of the butadiene compounds represented by the formula [Ia], [Ib] or [Ic] and the formula [IIa], [IIb], [IIc], or [ IId] The content ratio of any one of the amine compounds represented by [IId] is in the range of [I]: [II] = 5: 95 to 40:60.

3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer comprises a charge generation layer containing at least a charge generation agent, and a charge transfer layer containing at least a charge transfer agent and a binder resin. An electrophotographic photoreceptor.