JP2004240184A - Organic photoreceptor, image forming method, and image forming apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic photoreceptor which prevents occurrence of image defects such as black spots, voids and image unevenness even when a recycled toner is used in development, suppresses eccentric wear by a cleaning blade, etc., and ensures good sharpness. <P>SOLUTION: The organic photoreceptor is used in an image forming method including a recycling process in which a residual toner on a photoreceptor is recovered by cleaning, conveyed to a developing step, and used again as a developer. The organic photoreceptor has a laminated structure of a charge generating layer and a charge transport layer on a conductive support, wherein the charge transport layer contains a charge transport material having a molecular weight of 550-2,000. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００３１】
一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ^１は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ^２は置換、無置換の芳香族基を示す。
【００３２】
又、一般式（１）のＡｒ^１、Ａｒ^２の置換、無置換の芳香族基が下記一般式（２）であることをが好ましい。
【００３３】
【化２】

【００３４】
一般式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^１７は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。
【００３５】
以下に、本発明の好ましいビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物の例を挙げるが、本発明は下記の化合物例に限定されない。又、これらの化合物はいずれも立体異性体構造を持つことができる。
【００３６】
【化３】

【００３７】
【化４】

【００３８】
【化５】

【００３９】
【化６】

【００４０】
【化７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
【化９】

【００４３】
一方、ビス又はトリブタジエン系化合物とは窒素原子を介して、ブタジエン構造２個又は３個を対称的に有する化合物を意味し、下記一般式（３）、一般式（４）で示される化合物が好ましい。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
一般式（３）中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。ｍ２及びｎ２は０又は１を示す。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
一般式（４）中、Ｒ_７〜Ｒ_１３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は置換していてもよいアリール基を示し、ｍ３及びｎ３は０又は１を示す。
【００４８】
以下に、ビス又はトリブタジエン系化合物の電荷輸送物質の化合物例を挙げるが、本発明は下記の化合物例に限定されない。又、これらの化合物の合成法については特開平４−２９０８５２号、特開平０９−２４４２７８号等に記載されている。
【００４９】
【化１２】

【００５０】
【化１３】

【００５１】
【化１４】

【００５２】
【化１５】

【００５３】
【化１６】

【００５４】
【化１７】

【００５５】
【化１８】

【００５６】
【化１９】

【００５７】
【化２０】

【００５８】
【化２１】

【００５９】
次に、上記のような電荷輸送物質を用いた有機感光体の層構成について記載する。
【００６０】
本発明の有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００６１】
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００６２】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００６３】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０^３Ωｃｍ以下が好ましい。
【００６４】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００６５】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【００６６】
本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００６７】
又、本発明に好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００６８】
又、本発明に好ましく用いられる中間層は無機粒子をバインダー樹脂中に分散した中間層が挙げられる。無機粒子の数平均一次粒径は０．０１〜０．５μｍが好ましい。特に、表面処理をしたＮ型半導性微粒子をバインダー中に分散した中間層が好ましい。例えばシリカ・アルミナ処理及びシラン化合物で表面処理した数平均一次粒径が０．０１〜０．５μｍの酸化チタンをポリアミド樹脂中に分散した中間層が挙げられる。このような中間層の膜厚は、１〜２０μｍが好ましい。
【００６９】
Ｎ型半導性微粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導性微粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。
【００７０】
ここで、本発明のＮ型半導性粒子の判別方法について説明する。
導電性支持体上に膜厚５μｍの中間層（中間層を構成するバインダー樹脂中に粒子を５０質量％分散させた分散液を用いて中間層を形成する）を形成する。該中間層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。
【００７１】
Ｎ型半導性粒子とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい場合に、中間層に分散された粒子をＮ型半導性粒子という。
【００７２】
前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
【００７３】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００７４】
数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密なものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ発生防止機能を有する。
【００７５】
前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定される。
【００７６】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが最も良い。
【００７７】
本発明のＮ型半導性微粒子に行われる疎水化表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理であり、最後に反応性有機ケイ素化合物の表面処理を行うことが好ましい。
【００７８】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００７９】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００８０】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００８１】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００８２】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【００８３】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００８４】
電荷輸送層
本発明で電荷輸送層とは、電荷発生物質等で発生した電荷キャリア（電子又はホール）を輸送する機能を有する層を意味する。
【００８５】
本発明の表面層は、電荷輸送層の機能を有し、且つ電荷輸送物質（ＣＴＭ）として分子量が５５０〜２０００のを用い、ＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００８６】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては前記した電荷輸送物質の他に公知の電荷輸送物質を併用して用いることもできる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを併用して、用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００８７】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００８８】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。又電荷輸送層が表面層となる感光体の場合は、機械的摩耗に強いポリカーボネートが好ましく、このようなポリカーボネートとしては平均分子量が４０，０００〜２５，０００のポリカーボネートが好ましい。ここで平均分子量は数平均分子量、重量平均分子量、及び粘度平均分子量のいずれのものでもよい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００８９】
又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。
【００９０】
【化２２】

【００９１】
【化２３】

【００９２】
【化２４】

【００９３】
【化２５】

【００９４】
電荷輸送層は２層以上の層構成にしてもよい。この場合は表面の電荷輸送層が本発明の構成を満たせばよい。
【００９５】
中間層、感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００９６】
本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００９７】
次に、本発明のトナー像の形成の為に用いられるトナーについて説明する。
本発明のトナー像の形成の為に用いられるトナーは、
▲１▼トナー粒子の形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上、
▲２▼角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上、
▲３▼トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ_１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ_２）との和（Ｍ）。即ち、本発明の画像形成方法では、前記した有機感光体に加え、現像剤のトナーとして、上記▲１▼〜▲３▼の少なくとも１つ以上の条件を満たしたトナーを含有した現像剤を用いることにより、有機感光体の表面の汚染を防止し、反転現像における、ブラックスポット、白ヌケ、画像むら等の画像欠陥の発生を防止し、トナーのリサイクルによる劣化も小さく、良好な電子写真画像を得ることができる。
【００９８】
即ち、トナー自体の形状分布を均一化することによりリサイクル工程におけるトナーの搬送性を向上させ、現像剤搬送部材などとの摩擦帯電を均一化させ、結果として現像領域での帯電量分布を狭くすることができ、リサイクルトナーの転写性の劣化やクリーニングによる偏摩耗を防止し、ブラックスポット、白ヌケ、画像むらの画質欠陥の発生を防止することができる。
【００９９】
又、本発明者等は鋭意検討した結果、角がないトナー粒子ではその表面の平滑性により、現像剤搬送部材などのトナーが接触する部位に対するストレスにより発生する微細な粒子の発生を抑制することができることと、その平滑な表面性により、摩擦帯電での過度な帯電性の蓄積が無いことから、リサイクルトナーとなっても、有機感光体への過度の付着力の増加が防止され、転写性の劣化やクリーニングによる偏摩耗を防止し、ブラックスポット、白ヌケ、画像むら等の画質欠陥の発生を防止することができる。
【０１００】
又、トナー自体の粒度分布をシャープにすることによりトナーリサイクル工程におけるトナーの搬送性を向上させ、現像剤搬送部材などとの摩擦帯電を均一化させ、結果として現像領域での帯電量分布を狭くすることができ、リサイクルトナーの転写性の劣化やクリーニングによる偏摩耗を防止し、ブラックスポット、白ヌケ、画像むら等の画質欠陥の発生を防止することができる。
【０１０１】
本発明者等は、リサイクル工程を有する画像形成装置では、画像形成を繰り返した場合には、形が不揃いなトナー粒子、角となる部分を有するトナー粒子、粒径が特に大きい或いは小さいトナーが問題となりやすい傾向となった。この理由については明確ではないが、トナー粒子の形が不揃いである場合にはトナーリサイクル装置、及び現像装置内部での攪拌等による機械的ストレスを受けやすく、過大なストレスが加わる部分が発生することによって、トナーが破壊され、有機感光体表面に付着し、クリーニング不良や偏摩耗を発生させやすい微粉砕トナーが発生する為と考えられる。又、このようなストレスの加わり方の違いは、トナー粒子の粒径によっても異なり、粒子径の小さいものの方が、ストレスを受けた場合に問題があり、トナー粒子径が大きいものでは、このような問題は発生しにくくなるが、解像度等の画質が低下する問題が発生する。
【０１０２】
又、上記▲１▼〜▲３▼の全ての条件を満たしたトナーと前記した有機感光体、即ち、分子量が５５０〜２０００の電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を表面層として有する有機感光体と併用することにより、ブラックスポット、白ヌケ、画像むら等の画像欠陥を顕著に改善し、鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１０３】
又、上記▲１▼〜▲３▼の条件以外に、下記の▲４▼、▲５▼の条件、形状係数のバラツキ、個数粒度分布のバラツキを小さくしたトナーを用いることが、より好ましい。
▲４▼トナー粒子の形状係数の変動係数が１６％以下、
▲５▼トナー粒子の個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下、
以下、上記▲１▼〜▲５▼のトナーについて説明する。
【０１０４】
トナーの形状係数（＝トナー粒子の形状係数）
トナー粒子の形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１０５】
形状係数＝（（最大径／２）^２×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【０１０６】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１０７】
本発明のトナーは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上であり、好ましくは、７０個数％以上である。
【０１０８】
本発明では前記分子量が５５０〜２０００のの電荷輸送物質を含有する表面層を有する有機感光体上に形成された潜像をこの形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上含有する現像剤により現像することにより、リサイクル特性が向上し（リサイクルしても特性劣化が小さいと云う意味）、ブラックスポット、白ヌケ、画像むら等の画像欠陥の発生を防止し、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【０１０９】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．２〜１．６にしたトナー粒子を調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．２〜１．６に調製したトナー粒子を同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【０１１０】
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。該重合法トナー（重合トナーとも云う）とはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要により、その後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要により、その後に行われる粒子同士の融着工程を経て得られるトナーを意味する。
【０１１１】
重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。
【０１１２】
トナーの形状係数の変動係数（＝トナー粒子の形状係数の変動係数）
本発明のトナー粒子の「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【０１１３】
変動係数＝〔Ｓ／Ｋ〕×１００（％）
〔式中、Ｓ_１は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
本発明のトナーは、この形状係数の変動係数が１６％以下であり、好ましくは１４％以下である。
【０１１４】
本発明では前記分子量が５５０〜２０００のの電荷輸送物質を含有する表面層を有する有機感光体上に形成された潜像をこの形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、リサイクル特性が向上し、ブラックスポット、白ヌケ、画像むら等の画像欠陥の発生を防止し、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【０１１５】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【０１１６】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【０１１７】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０１１８】
トナーの個数変動係数（＝トナー粒子の個数変動係数）
本発明のトナー粒子の個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナー粒子の「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
【０１１９】
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
〔式中、Ｓ_２は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄ_ｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
本発明のトナー粒子の個数変動係数は２７％以下であり、好ましくは２５％以下である。
【０１２０】
本発明では前記分子量が５５０〜２０００のの電荷輸送物質を含有する表面層を有する有機感光体上に形成された潜像をトナー粒子の個数変動係数は２７％以下であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、リサイクル特性が向上し、ブラックスポット、白ヌケ、画像むら等の画像欠陥の発生を防止し、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【０１２１】
本発明のトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【０１２２】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【０１２３】
角がないトナー粒子の割合
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが必要とされ、この割合が７０個数％以上であることが好ましい。
【０１２４】
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上とされる。
【０１２５】
本発明では前記分子量が５５０〜２０００のの電荷輸送物質を含有する表面層を有する有機感光体上に形成された潜像を角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、リサイクル特性が向上し、ブラックスポット、白ヌケ、画像むら等の画像欠陥の発生を防止し、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【０１２６】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１２７】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０１２８】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１２９】
また、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【０１３０】
トナー粒子の粒径
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３．０〜８．５μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１３１】
個数平均粒径が３．０〜８．５μｍであることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１３２】
本発明のトナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ_１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ_２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーである。
【０１３３】
本発明では前記分子量が５５０〜２０００のの電荷輸送物質を含有する表面層を有する有機感光体上に形成された潜像を相対度数（ｍ_１）と相対度数（ｍ_２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、ブラックスポット、白ヌケ、画像むら等の画像欠陥の発生を防止し、クリーニング性が向上し、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【０１３４】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作製されたものである。
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１３５】
トナーの製造方法
本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる重合トナーであることが好ましく、また、少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させて得られる重合トナーであることが好ましい。以下、本発明の重合トナー（以後、単にトナーとも云う）を製造する方法について詳細に説明する。
【０１３６】
本発明の重合トナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合して微粒の重合体粒子（樹脂粒子）を調製し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を会合する方法で製造することができる。ここで「会合」とは、前記樹脂粒子が複数個融着することをいい、当該樹脂粒子と他の粒子（例えば着色剤粒子）とが融着する場合も含むものとする。
【０１３７】
尚、本発明で重合トナーとは、トナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。
【０１３８】
本発明の重合トナーを製造する方法の一例を示せば、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【０１３９】
なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【０１４０】
また、本発明の重合トナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１４１】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【０１４２】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【０１４３】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【０１４４】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【０１４５】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【０１４６】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【０１４７】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【０１４８】
前記樹脂粒子を水系媒体中で会合させる際に使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【０１４９】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学 １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【０１５０】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【０１５１】
凝集剤と共に使用される「水に対して無限溶解する溶媒」としては、形成される樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【０１５２】
この水に対して無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【０１５３】
なお、粒子形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいからであると考えられる。
【０１５４】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【０１５５】
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【０１５６】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１５７】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【０１５８】
さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【０１５９】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１６０】
なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１６１】
本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、その効果が顕著にでるものと推定される。
【０１６２】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【０１６３】
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１６４】
いわゆる重合性単量体中に着色剤などのトナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。すなわち、形状係数が１．２以上の形状を有するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となった粒子が得られる。また、形状係数が１．２より小さいほぼ球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることによりほぼ球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形状の分布を本発明の範囲内に制御できるものである。
【０１６５】
次に、重合トナーの製造に好ましく用いられる反応装置について説明する。図２および図３は、それぞれ、重合トナー反応装置の一例を示す斜視図および断面図である。図２および図３に示す反応装置において、熱交換用のジャケット１ｊを外周部に装着した縦型円筒状の攪拌槽２ｊ内の中心部に回転軸３ｊを垂設し、該回転軸３ｊに攪拌槽２ｊの底面に近接させて配設された下段の攪拌翼４０ｊと、より上段に配設された攪拌翼５０ｊとが設けられている。上段の攪拌翼５０ｊは、下段に位置する攪拌翼４０ｊに対して回転方向に先行した交差角αをもって配設されている。本発明のトナーを製造する場合において、交差角αは９０度（°）未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されるものでは無いが、５°程度以上であることが好ましく、更に、好ましくは１０°以上である。なお、三段構成の攪拌翼を設ける場合には、それぞれ隣接している攪拌翼間で交差角αが９０度未満であることが好ましい。
【０１６６】
このような構成とすることで、上段に配設されている攪拌翼５０ｊによりまず媒体が攪拌され、下側への流れが形成される。ついで、下段に配設された攪拌翼４０ｊにより、上段の攪拌翼５０ｊで形成された流れがさらに下方へ加速されるとともにこの攪拌翼５０ｊ自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。この結果、乱流として形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるために、得られるトナー粒子の形状を制御できるものと推定される。
【０１６７】
なお、図２および図３中、矢印は回転方向を示し、７ｊは上部材料投入口、８ｊは下部材料投入口、９ｊは攪拌を有効にするための乱流形成部材である。
【０１６８】
ここにおいて攪拌翼の形状については、特に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠きのあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるスリットがあるものなどを使用することができる。これらの具体例を図４に記載する。図４（ａ）に示す攪拌翼５ａは中孔部のないもの、同図（ｂ）に示す攪拌翼５ｂは中央に大きな中孔部６ｂがあるもの、同図（ｃ）に示す攪拌翼５ｃは横長の中孔部６ｃ（スリット）があるもの、同図（ｄ）に示す攪拌翼５ｄは縦長の中孔部６ｄ（スリット）があるものである。また、三段構成の攪拌翼を設ける場合において、上段の攪拌翼に形成される中孔部と、下段の攪拌翼に形成される中孔部とは異なるものであっても、同一のものであってもよい。
【０１６９】
なお、上記の構成を有する上段と下段の攪拌翼の間隙は特に限定されるものでは無いが、少なくとも攪拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この理由としては明確では無いが、その間隙を通じて媒体の流れが形成されるため、攪拌効率が向上するものと考えられる。但し、間隙としては、静置状態での液面高さに対して０．５〜５０％の幅、好ましくは１〜３０％の幅である。
【０１７０】
さらに、攪拌翼の大きさは特に限定されるものでは無いが、全攪拌翼の高さの総和が静置状態での液面高さの５０％〜１００％、好ましくは６０％〜９５％である。
【０１７１】
一方、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【０１７２】
すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０１７３】
樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーを製造する際に使用される攪拌槽としては、前述の懸濁重合法と同様のものが使用できる。この場合、攪拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが必要である。
【０１７４】
この攪拌翼の形状についても、層流を形成させ、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図４（ｃ）に示した方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【０１７５】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することが好ましい。
【０１７６】
以下に、本発明のトナーリサイクル機構を有する画像形成装置の一例を図５に示す。
【０１７７】
図中、１１は現像器、１２は現像剤搬送スリーブ、１３は現像剤搬送スクリュー、１４は感光体、１５はクリーナー部、１６はクリーニング部材（弾性ブレード）、１７はリサイクルトナー回収スクリュー、１８はリサイクルトナー搬送スクリューを示す。
【０１７８】
図５において、クリーニング部材１６により掻き取られた転写残トナーは、リサイクルトナー回収スクリュー１７によりクリーナー部より搬送され、リサイクルトナー搬送スクリュー１８より再び現像器１１に供給される。
【０１７９】
なお本発明で用いられるトナーリサイクル機構は図５のものに限定されないことは勿論である。
【０１８０】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ローラー定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１８１】
熱ローラー定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１８２】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０１８３】
次に、本発明で用いられる固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式について説明する。
【０１８４】
この定着方式は、固定配置された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式である。
【０１８５】
この圧接加熱定着器は、加熱体が従来の加熱ローラーに比べて熱容量が小さく、記録材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃である。
【０１８６】
尚、圧接加熱定着とは、通常よく用いられるごとく加熱部材と加圧部材の間を、未定着トナーをした記録材を通す方式等、加熱源に未定着トナー像を押し当てて定着する方法である。こうすることにより加熱が迅速に行われるため、定着の高速化が可能となるが、温度制御が難しく、加熱源表面部分等の未定着トナーを直接圧接される部分に、トナーが付着残留したいわゆるトナーオフセットが起こりやすく、また記録材が定着器に巻き付きを起こす等の故障も起こしやすいという問題点もある。
【０１８７】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１８８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１８９】
下記のごとくして、感光体を作製した。

上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。チタニルフタロシアニンのＣｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角２θの最大ピークが２７．２°に認められた。
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（ＣＴＭ）：例示化合物Ｔ６５（分子量：９４７） １５０ｇ
バインダー：ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製） ３００ｇ
酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製） １．７ｇ
テトラヒドロフラン（沸点：６４．５℃） ２２００ｇ
上記成分を混合溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１００℃４０分間乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を作製した。
【０１９０】
感光体２〜１４の作製
感光体１において、中間層の無機粒子の種類、電荷輸送層の電荷輸送物質及びその量、溶媒、乾燥条件を変えて、感光体２〜１４を作製した。
【０１９１】
【表１】

【０１９２】
表１中、Ｈはシリカ・アルミナ処理及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理の表面処理をした酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ）
Ｉはシリカ・アルミナ処理及びオクチルトリメトキシシラン処理の表面処理をした酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ）
Ｊはシリカ・ジルコニア処理及びメチルトリメトキシシラン処理の表面処理をした酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ）
Ｋはシリカ・アルミナ処理及びオクチルトリメトキシシラン処理の表面処理をした酸化亜鉛（数平均一次粒径１８０ｎｍ）
又、表１中の電荷輸送物質Ｔ７０、Ｔ７１は下記の化合物を示す。
【０１９３】
【化２６】

【０１９４】
現像剤の作製
トナー及び現像剤の作製
（トナー製造例１：乳化重合会合法の例）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９０ｋｇと純水１０．０リットルを入れ攪拌溶解した。この溶液に、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、１時間よく攪拌した後に、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。このものを「着色剤分散液１」とする。
【０１９５】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ａ」とする。
【０１９６】
ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とする。
【０１９７】
過硫酸カリウム２２３．８ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｃ」とする。
【０１９８】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた容積１００リットルのＧＬ（グラスライニング）反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度＝２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ａ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」全量とを入れ、攪拌を開始した。次いで、イオン交換水４４．０リットルを加えた。
【０１９９】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、「開始剤溶液Ｃ」全量を滴下して加えた。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを滴下しながら投入した。滴下終了後、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱攪拌を行った。ついで、液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止し、ポールフィルターで濾過してラテックスを得た。これを「ラテックス−Ａ」とする。
【０２００】
なお、ラテックス−Ａ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５７℃、軟化点は１２１℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．２７万、重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０２０１】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換純水４．０リットルに溶解した溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とする。
【０２０２】
また、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とする。
【０２０３】
過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｆ」とする。
【０２０４】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００リットルのＧＬ反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度 ２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」全量とを入れ、攪拌を開始した。
【０２０５】
次いで、イオン交換水４４．０リットルを投入した。加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液Ｆ」を添加した。ついで、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱攪拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱攪拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。ポールフィルターで濾過し、この濾液を「ラテックス−Ｂ」とする。
【０２０６】
なお、ラテックス−Ｂ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２０７】
塩析剤としての塩化ナトリウム５．３６ｋｇをイオン交換水２０．０リットルに溶解した溶液を「塩化ナトリウム溶液Ｇ」とする。
【０２０８】
フッ素系ノニオン界面活性剤１．００ｇをイオン交換水１．００リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｈ」とする。
【０２０９】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒径および形状のモニタリング装置を付けた１００リットルのＳＵＳ反応釜（図２に示した構成の反応装置、交差角αは２５°）に、上記で作製したラテックス−Ａ＝２０．０ｋｇとラテックス−Ｂ＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ攪拌した。ついで、４０℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ｇ、イソプロパノール（関東化学社製）６．００ｋｇ、ノニオン界面活性剤溶液Ｈをこの順に添加した。その後、１０分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで６０分で昇温し、８５±２℃にて０．５〜３時間加熱攪拌して塩析／融着させながら粒径成長させた（塩析／融着工程）。次に純水２．１リットルを添加して粒径成長を停止させ、融着粒子分散液を作製した。
【０２１０】
温度センサー、冷却管、粒径および形状のモニタリング装置を付けた５リットルの反応容器（図２に示した構成の反応装置、交差角αは２０°）に、上記で作製した融着粒子分散液５．０ｋｇを入れ、液温度８５℃±２℃にて、０．５〜１５時間加熱攪拌して形状制御した（形状制御工程）。その後、４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。この非球形状粒子をフラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、シリカ微粒子１質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して乳化重合会合法によるトナーを得た。
【０２１１】
前記塩析／融着工程および形状制御工程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調製して、表２に示す形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなるトナー１〜１０を得た。
【０２１２】
【表２】

【０２１３】
〔現像剤の製造〕
トナー１〜１０の各々１０質量部と、スチレン−メタクリレート共重合体で被覆した４５μｍフェライトキャリア１００質量部とを混合することにより、評価用の現像剤１〜１０を製造した。
【０２１４】
評価１（現像剤を固定した評価）
感光体１〜１４を基本的に図５のリサイクル手段を有するコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０改造機（反転現像プロセスを用いている）に装着し、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の環境下と低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）の環境下で、それぞれ評価項目を変えて評価した。
【０２１５】
評価条件
感光体の線速：２８０ｍｍ／ｓｅｃ
露光条件
露光部電位目標：−５０Ｖ〜−１５０Ｖにする露光量に設定。
【０２１６】
露光ビーム：ドット密度８００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）の像露光を行った。レーザビームスポット面積：０．８×１０^−９ｍ^２、レーザは７８０ｎｍの半導体レーザを使用
クリーニングブレードの感光体への当接角度：２０°、当接荷重：２０（ｇ／ｃｍ）になるように調整した。
【０２１７】
画像欠陥の評価方法
評価は、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の環境下で、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で１枚間欠モードにて５万枚の複写を行い、１０００枚毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を複写し、ブラックスポット、白ヌケ、黒ポチ、クラック、画像むらを評価した。
【０２１８】
ブラックスポット
ハーフトーン画像に、周期性が感光体の周期と一致し、ブラックスポット（苺状のスポット画像）がＡ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０２１９】
◎：０．４ｍｍ以上のブラックスポットの発生頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上のブラックスポットの発生頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：０．４ｍｍ以上のブラックスポットの発生頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
白ヌケ
ベタ黒画像に、周期性が感光体の周期と一致し、目視できる白ヌケが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０２２０】
◎：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：全ての複写画像が５個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：６個／Ａ４以上、２０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：２１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
黒ポチ
ベタ白画像に、周期性が感光体の周期と一致し、目視できる黒ポチが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０２２１】
◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
クラック
上記デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０を３０℃、８０％ＲＨの環境下で、感光体を搭載したまま、電源をｏｆｆにし、２日間放置した。感光体周辺の部材はこの間動作を停止しているだけの状態、即ち、クリーニングブレード、クリーニングローラ、現像剤搬送体等の部材は、感光体に当接したままにした。その後、感光体の表面を観察し、クラックの発生の有無を観察した。又、画像評価も行い、クラック発生に伴う筋状の画像欠陥の発生の有無も評価した。
【０２２２】
◎：１００本の感光体を評価し、クラックの発生も、筋状の画像欠陥の発生もなし
◯：１００本の感光体を評価し、微細なクラックの発生はあるが、筋状の画像欠陥の発生はない
×：１００本の感光体を評価し、クラックの発生と筋状の画像欠陥の発生が見られる
画像むら：５万枚コピー終了後、偏摩耗による画像むらを、ハーフトーン画像（濃度０．５近辺の均一画像）の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、上記ハーフトーン画像を同様に２０カ所測定し、その最大濃度−最小濃度をΔＨＤとして評価した。
【０２２３】
◎：０．０５以下（良好）
○：０．０５より大で０．１未満（実用上問題ないレベル）
×：０．１以上（実用上問題あり）
文字細り、カブリ、画像濃度の評価
低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）の環境下で、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で１枚間欠モードにて５万枚の複写を行い、１万枚毎に、線画像、ベタ白画像、ベタ黒画像を複写し、文字細り、カブリ、画像濃度を評価した。カブリ、画像濃度はマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。
【０２２４】
文字細り
０．１ｍｍ、０．２ｍｍ幅の線画像が印刷されたオリジナル画像を複写し、評価した。
【０２２５】
◎：複写画像の線幅がオリジナル画像の線幅の７５％以上で再現されている：良好
○：複写画像の線幅がオリジナル画像の線幅の４０％〜７４％で再現されている：実用上問題ないレベル
×：複写画像の線幅がオリジナル画像の線幅の３９％以下、又は線幅が切断されている：実用上問題となるレベル
カブリ
◎：カブリの発生なし
○：相対濃度（複写していないＡ４紙の濃度を０．００とする）で、０．０１未満のカブリの発生が時々ある：実用上問題ないレベル
×：相対濃度で、０．０２以上のカブリの発生がある：実用上問題となるレベル
画像濃度
相対濃度（複写していないＡ４紙の濃度を０．００とする）で評価した
◎：１．２以上：良好
○：１．２未満〜０．８：実用上問題ないレベル
×：０．８未満：実用上問題となるレベル
鮮鋭性
画像の鮮鋭性は、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の両環境において画像を出し、文字潰れで評価した。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０２２６】
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
○：３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
×：３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能
【０２２７】
【表３】

【０２２８】
表３より、クリーニングで回収されたトナーを現像工程へ搬送し、再度現像剤として利用するリサイクル工程を有する画像形成方法に用いる有機感光体において、本発明の分子量５５０〜２０００の電荷輸送物質を含有する有機感光体を用いた組み合わせでは（組み合わせＮｏ．１〜１２）、ブラックスポット、白ヌケ、黒ポチ、クラック、画像むら等の画像欠陥が防止され、文字細り、カブリ、画像濃度の評価も良好であり、鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。特に分子量が８００〜１８００の範囲にある電荷輸送物質を用いた（組み合わせＮｏ．１〜５、９、１０）は他の組み合わせＮｏ．に比し、良好な評価を達成している。一方、分子量が５３３の電荷輸送物質を用いた感光体の組み合わせＮｏ．１３では、ブラックスポット、白ヌケ、画像むら及び文字細りの評価が低下しており、その結果、鮮鋭性が劣化している。又、分子量が２３６６の電荷輸送物質を用いた感光体の組み合わせＮｏ．１４では、電荷輸送物質の分散性が悪く、白ヌケ、黒ポチ、クラック、画像むら、カブリ、画像濃度、文字細りの評価が低下し、鮮鋭性が劣化している。
【０２２９】
評価２（現像剤を変化させた評価）
感光体及び現像剤（トナーＮｏ．）を、表４のように組み合わせ（組み合わせＮｏ．２１〜４０）、評価１と同様にコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０改造機（反転現像プロセスを用いている）に装着し、評価１と同様の評価方法及び評価基準で評価した。
【０２３０】
【表４】

【０２３１】
表４より、クリーニングで回収されたトナーを現像工程へ搬送し、再度現像剤として利用するリサイクル工程を有する画像形成方法において、分子量５５０〜２０００の電荷輸送物質を含有する有機感光体を用いた場合でも、トナーの形状係数、個数基準の粒度分布や角がないトナー粒子の含有率により、本発明の効果に影響を与えることを示している。即ち、下記の条件を多く満たしたトナーを用いた場合に、改善効果が大きいことが見出される。又、下記▲１▼〜▲３▼の条件を１つも満たしていない組み合わせＮｏ．２８はブラックスポット、白ヌケの発生が多く、鮮鋭性が劣化している。
▲１▼トナー粒子の形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上、
▲２▼角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上、
▲３▼トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ_１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ_２）との和（Ｍ）が７０％以上。
【０２３２】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体及び画像形成方法を用いることにより、クリーニング工程で回収されたトナーを再利用しても、高温高湿環境で発生しやすい画像欠陥と低温低湿環境で発生しやすい画像欠陥を防止し、鮮鋭性が良好な電子写真画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図２】重合トナー反応装置の一例を示す斜視図である。
【図３】重合トナー反応装置の一例を示す断面図である。
【図４】攪拌翼の形状の具体例を示す概略図である。
【図５】トナーリサイクル機構を有する画像形成装置の一例を説明する図である。
【符号の説明】
１１ 現像器
１２ 現像剤搬送スリーブ
１３ 現像剤搬送スクリュー
１４ 感光体（静電潜像形成体）
１５ クリーナー部
１６ クリーニング部材
１７ リサイクルトナー回収スクリュー
１８ リサイクルトナー搬送スクリュー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic photoreceptor used for a copying machine, a printer, and the like, and an image forming method and an image forming apparatus using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an electrophotographic image forming method has been used in various fields. For example, it is used not only in monochrome copying machines but also in fields such as printers that are output terminals of computers, color copying machines, color printers, and the like.
[0003]
The general procedure of an electrophotographic image forming method is to develop an electrostatic latent image on an electrophotographic photosensitive member, transfer a toner image visualized by development to recording paper, and then transfer the toner image to a surface of the photosensitive member. And a step of cleaning the toner remaining after the transfer. Normally, the toner collected in the cleaning step is discarded, but in recent years it has been conveyed to a developing area for reuse in order to cope with the environment.
[0004]
However, in this case, the toner that has undergone the developing step, the transferring step, and the cleaning step is reused in the development, and as a result, the toner in which the external additives and the like are buried and deteriorated, It will be reused. For this reason, when the toner collected in the cleaning process (hereinafter, also referred to as “recycled toner”) is developed again and adheres to the photoreceptor, the transferability of the toner to the recording paper is reduced, causing a decrease in density and image unevenness. Alternatively, the toner component is not removed by cleaning, and as a result, toner filming occurs, and image defects such as white spots and uneven images occur.
[0005]
As a method for solving such a problem, there has been proposed a method of reusing the toner collected in the cleaning step, that is, a method of preventing deterioration of toner characteristics of a recycled toner collected and reused by a so-called recycling method. (Patent Document 1). According to the patent document, even if a toner having a uniform shape factor is used in an image forming method using a recycling method, the characteristics of the recycled toner are prevented from being deteriorated. , Halftone unevenness and the like are prevented.
[0006]
However, these problems of the recycling method cannot be said to be sufficient only by preventing deterioration in the toner cleaning step or the recycling step. In other words, it is extremely difficult to completely prevent the deterioration of the toner by passing through the cleaning process and the recycling process. In the cleaning process and the recycling process, the external additives of the toner may be released. In addition, foreign matters such as paper dust are mixed into the toner, and these contaminate the surface of the photoreceptor as a medium for forming a latent image, and cause image defects such as black spots (strawberry-like image defects) and white spots. ing.
[0007]
On the other hand, an organic photoconductor containing an organic photoconductive substance (hereinafter, also referred to as a photoconductor) is most widely used as a photoconductor used in an electrophotographic image forming method. Organic photoreceptors have advantages over other photoreceptors, such as easy development of materials corresponding to various exposure light sources from visible light to infrared light, selection of materials that do not cause environmental pollution, and low manufacturing costs. However, the mechanical strength is weak, and the photoreceptor surface is liable to be deteriorated or scratched when copying or printing many sheets.
[0008]
In recent years, electrophotographic image forming methods have been used as hard copy printers for personal computers, and even with ordinary copying machines, because of the ease of image processing and the ease of application to multifunction machines, LED and laser image exposure methods have been used. The digital image forming method used as a light source has rapidly spread. Further, a technique for producing a high-quality electrophotographic image by promoting the resolution of a digital image has been developed. For example, image exposure is performed with a laser beam having a small spot area to increase the density of a dot latent image to form a high-definition latent image, and the latent image is developed with a small particle size toner to obtain a high-quality electrophotographic image. Is disclosed (Patent Document 2).
[0009]
To form such a high-quality digital image, an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and stable characteristics against changes in the greenhouse environment is required.
[0010]
Conventionally, in order to satisfy the above-mentioned requirements of the electrophotographic photoreceptor, the organic photoreceptor has a photosensitive layer having a functionally separated layer structure of a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge transport layer has a molecular weight of about 500. The configuration was such that a large amount of a low molecular weight charge transport material was contained. However, in the charge transport layer having such a configuration, the film quality is easily softened at a high temperature, and the charge transport layer on the surface layer is easily contaminated with foreign matter. That is, when applied to the above-mentioned recycling type image forming method, the surface of the photoreceptor is easily contaminated with paper powder, free external additives and the like, and as a result, image defects such as black spots (strawberry-like image defects) and white spots are found. Is easy to occur. Further, even if the recycled toner is returned to the developing device and mixed with the unused toner, it is difficult to uniformly disperse the recycled toner, and the distribution of the recycled toner is unevenly distributed on the developing carrier (developing sleeve). As a cause, uneven wear of the photoreceptor occurs, and image unevenness tends to occur.
[0011]
Further, in order to prevent contamination of the photoreceptor surface, an organic photoreceptor having a surface layer containing fluorine resin particles has been proposed (Patent Document 3). However, an organic photoreceptor containing fluorine-based resin particles tends to cause image blur. In addition, the mechanical strength of the surface layer is easily reduced, and a good electrophotographic image cannot always be provided when used in combination with the above-mentioned recycling type image forming method.
[0012]
[Patent Document 1]
JP 2001-281906 A
[0013]
[Patent Document 2]
JP 2001-255885 A
[0014]
[Patent Document 3]
JP-A-63-65449
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the surface characteristics of an organic photoreceptor used in an image forming method having a toner recycling step. Even when a recycled toner is used for development, the surface is hardly contaminated, and a black spot or a white spot is formed. Prevent image defects such as dropping and image unevenness, and hardly cause uneven wear due to a cleaning blade or the like, and provide an organic photoconductor having good sharpness. An object of the present invention is to provide a high-quality electrophotographic image forming method and an image forming apparatus with less image defects and good sharpness by using a toner having a small characteristic deterioration.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that it is important to improve the surface characteristics of the organic photoreceptor together with the toner characteristics in order to solve the above-mentioned problems that are likely to occur in an image forming method having a toner recycling step. Thus, the present invention has been completed. That is, the present inventors have found that the surface of the organic photoreceptor needs to have such characteristics that it does not easily become contaminated even when a developer of recycled toner is used, and that uneven wear does not occur even when used repeatedly. did. That is, the object of the present invention is achieved by adopting any of the following configurations.
[0017]
1. In the organic photoreceptor used in the image forming method having a recycling step of cleaning the residual toner on the organic photoreceptor, transporting the toner collected by the cleaning to a developing process, and using the toner as a developer again, An organic photoreceptor having a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer, wherein the charge transport layer contains a charge transport substance having a molecular weight of 550 to 2,000.
[0018]
2. 2. The organic photoreceptor according to the above 1, wherein an intermediate layer is provided between the conductive support and the charge generation layer, and the intermediate layer contains inorganic fine particles.
[0019]
3. In an image forming method having a recycling step of cleaning residual toner on an organic photoreceptor, transporting the toner collected by the cleaning to a developing step, and using the organic photoreceptor again as a developer, the organic photoreceptor is disposed on a conductive support. Wherein the charge transport layer contains a charge transport material having a molecular weight of 550 to 2,000.
[0020]
4. In an image forming method having a recycling step of cleaning residual toner on an organic photoreceptor, transporting the toner recovered by the cleaning to a developing step, and using the toner again as a developer, the organic photoreceptor may be a conductive support. A charge generating layer and a charge transport layer are laminated on the charge transport layer, the charge transport layer contains a charge transport material having a molecular weight of 550 to 2,000, and the toner in the developing step has a shape factor of 1.2 to 1.6. An image forming method characterized by containing 65% by number or more of the toner particles described in (1).
[0021]
5. In an image forming method having a recycling step of cleaning residual toner on an organic photoreceptor, transporting the toner recovered by the cleaning to a developing step, and using the toner again as a developer, the organic photoreceptor may be a conductive support. A charge generation layer and a charge transport layer are laminated on the charge transport layer, the charge transport layer contains a charge transport material having a molecular weight of 550 to 2,000, and the toner in the developing step has a particle diameter of toner particles of D (μm). In this case, the natural logarithm lnD is plotted on the horizontal axis, and the horizontal axis is divided into a plurality of classes at intervals of 0.23, and the relative frequency (m ₁ ) And the relative frequency (m) of the toner particles contained in the class with the highest frequency next to the mode. ₂ Wherein the sum (M) is 70% or more.
[0022]
6. In an image forming method having a recycling step of cleaning residual toner on an organic photoreceptor, transporting the toner recovered by the cleaning to a developing step, and using the toner again as a developer, the organic photoreceptor may be a conductive support. A charge generating layer and a charge transporting layer having a laminated structure thereon, wherein the charge transporting layer contains a charge transporting substance having a molecular weight of 550 to 2,000, and the toner in the developing step contains 50% by number or more of toner particles having no corners. An image forming method.
[0023]
7. An image forming apparatus using the image forming method according to any one of the above items 3 to 6.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the organic photoreceptor used in the present invention will be described.
The organic photoreceptor of the present invention is an organic photoreceptor in which a charge generating layer having a charge generating substance and a charge transporting layer having a charge transporting layer are laminated on a conductive support, wherein the charge transporting substance has a molecular weight of 550 to 2,000. It is characterized by containing a substance as a main component.
[0025]
That is, by using a charge transport material having a molecular weight of 550 to 2,000 for the charge transport layer serving as the surface layer, the toner component and paper powder component can be embedded in the surface of the photoreceptor even when a developer in which toner is recycled is used. Can be prevented, image defects such as black spots and white spots can be prevented, and at the same time, character thinning and cracking that are likely to occur under low temperature and low humidity can be prevented.
[0026]
When the molecular weight of the charge transport material is less than 550, the toner component and paper powder component are easily embedded in the surface of the photoreceptor in the charge transport layer of the surface layer, and image defects such as black spots, white spots, and uneven image due to uneven wear occur. Character thinning easily occurs at low temperature and low humidity. On the other hand, when the molecular weight of the charge transporting substance is 2,000 or more, the solubility of the charge transporting substance and the binder resin of the charge transporting layer is liable to be deteriorated, cracks are easily generated, and the electrophotographic characteristics of sensitivity and charging ability are also easily deteriorated. . The molecular weight of the charge transporting material is more preferably from 800 to 1800.
[0027]
The charge transport material having the above molecular weight is contained in the charge transport layer in a low molar number, that is, 1.0 × 10 4 per unit mass of the binder resin of the charge transport layer. ^-4 (Mol / g)-1.0 x 10 ^-3 (Mol / g) By containing a charge transporting substance, an organic photoreceptor having good electrophotographic properties can be achieved without deteriorating the film physical properties of the charge transporting layer. Furthermore, 2.0 × 10 4 per unit mass of the binder resin of the charge transport layer ^-4 (Mol / g)-9.0 x 10 ^-4 (Mol / g) It is more preferable to include a charge transport material. That is, by using a charge transport material having a relatively large molecular weight in the charge transport layer in a low molar number per unit mass of the binder resin, the entanglement between the binder resin and the charge transport material is strengthened. However, a structure that is not easily contaminated can be obtained.
[0028]
As the charge transporting substance having a molecular weight of the present invention, a bis (arylethenylphenyl) aniline-based compound or a bis or tributadiene-based compound is preferable.
[0029]
The bis (arylethenylphenyl) aniline compound of the present invention refers to a group of compounds having two arylethenylphenyl groups having the same chemical structure at the nitrogen atom of aniline, and is preferably represented by the following general formula (1). Compound.
[0030]
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[0031]
In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ Is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. Ar ¹ Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic group, Ar ² Represents a substituted or unsubstituted aromatic group.
[0032]
In addition, Ar of the general formula (1) ¹ , Ar ² Is preferably a substituted or unsubstituted aromatic group represented by the following general formula (2).
[0033]
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[0034]
In the general formula (2), R ⁶ ~ R ¹⁷ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, respectively.
[0035]
Examples of the preferred bis (arylethenylphenyl) aniline-based compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following compound examples. Further, any of these compounds can have a stereoisomer structure.
[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
On the other hand, a bis or tributadiene compound means a compound having two or three butadiene structures symmetrically via a nitrogen atom, and a compound represented by the following general formula (3) or (4) is used. preferable.
[0044]
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[0045]
In the general formula (3), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ May be the same or different, and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or an aryl group which may have a substituent. m2 and n2 represent 0 or 1.
[0046]
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[0047]
In the general formula (4), R ₇ ~ R _Thirteen May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom or an optionally substituted aryl group, and m3 and n3 each represent 0 or 1.
[0048]
Hereinafter, examples of the charge transporting substance of a bis or tributadiene compound will be described, but the present invention is not limited to the following compound examples. The methods for synthesizing these compounds are described in JP-A-4-290852 and JP-A-09-244278.
[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
Next, the layer structure of the organic photoreceptor using the above-described charge transport material will be described.
[0060]
The organic photoreceptor of the present invention means an electrophotographic photoreceptor constituted by providing an organic compound with at least one of a charge generation function and a charge transport function, which are indispensable for the configuration of the electrophotographic photoreceptor, and is known. All known organic electrophotographic photoreceptors such as a photoreceptor composed of an organic charge generating substance or an organic charge transporting substance, and a photoreceptor having a charge generating function and a charge transporting function composed of a polymer complex are included.
[0061]
Hereinafter, the constitution of the organic photoreceptor used in the present invention will be described.
Conductive support
The conductive support used for the photoreceptor may be in the form of a sheet or a cylinder, but a cylindrical conductive support is more preferable for designing a compact image forming apparatus.
[0062]
The cylindrical conductive support means a cylindrical support necessary for forming an image endlessly by rotating, and a conductive material having a straightness of 0.1 mm or less and a runout of 0.1 mm or less. Supports are preferred. Exceeding the ranges of straightness and runout makes it difficult to form a good image.
[0063]
As the conductive material, a metal drum of aluminum, nickel, or the like, a plastic drum on which aluminum, tin oxide, indium oxide, or the like is deposited, or a paper or plastic drum coated with a conductive substance can be used. The conductive support has a specific resistance of 10 at room temperature. ³ Ωcm or less is preferable.
[0064]
The conductive support used in the present invention may have a surface on which a sealed alumite film is formed. The alumite treatment is usually performed in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, and sulfamic acid. Anodizing treatment in sulfuric acid gives the most preferable result. In the case of the anodic oxidation treatment in sulfuric acid, the sulfuric acid concentration is preferably 100 to 200 g / L, the aluminum ion concentration is 1 to 10 g / L, the liquid temperature is about 20 ° C., and the applied voltage is preferably about 20 V. It is not limited. The average thickness of the anodic oxide coating is usually 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less.
[0065]
Middle class
In the present invention, an intermediate layer having a barrier function can be provided between the conductive support and the photosensitive layer.
[0066]
In the present invention, in order to improve the adhesion between the conductive support and the photosensitive layer, or to prevent charge injection from the support, an intermediate layer (an undercoat layer is also provided) between the support and the photosensitive layer. ) Can be provided. Examples of the material for the intermediate layer include polyamide resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, and copolymer resins containing two or more of the repeating units of these resins. Among these undercoating resins, a polyamide resin is preferable as a resin capable of reducing an increase in residual potential due to repeated use. The thickness of the intermediate layer using these resins is preferably 0.01 to 0.5 μm.
[0067]
The intermediate layer preferably used in the present invention includes an intermediate layer using a curable metal resin obtained by thermally curing an organic metal compound such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent. The thickness of the intermediate layer using the curable metal resin is preferably 0.1 to 2 μm.
[0068]
The intermediate layer preferably used in the present invention includes an intermediate layer in which inorganic particles are dispersed in a binder resin. The number average primary particle size of the inorganic particles is preferably from 0.01 to 0.5 μm. Particularly, an intermediate layer in which surface-treated N-type semiconductor fine particles are dispersed in a binder is preferable. For example, an intermediate layer in which titanium oxide having a number average primary particle diameter of 0.01 to 0.5 μm, which has been subjected to a silica / alumina treatment and a surface treatment with a silane compound, is dispersed in a polyamide resin. The thickness of such an intermediate layer is preferably from 1 to 20 μm.
[0069]
The N-type semiconductive fine particles are fine particles having a property of using a conductive carrier as an electron. That is, the property of making the conductive carrier an electron means that by including the N-type semiconductor fine particles in an insulating binder, hole injection from the substrate can be efficiently blocked, and electrons from the photosensitive layer can be prevented. On the other hand, it has a property of not exhibiting a blocking property.
[0070]
Here, the method for determining N-type semiconductive particles of the present invention will be described.
An intermediate layer having a thickness of 5 μm (an intermediate layer is formed using a dispersion liquid in which particles are dispersed in a binder resin constituting the intermediate layer by 50% by mass) is formed on the conductive support. The intermediate layer is negatively charged, and the light attenuation characteristics are evaluated. In addition, the light-attenuating characteristics are similarly evaluated by charging to a positive polarity.
[0071]
N-type semiconductive particles are particles that are dispersed in the intermediate layer when the light attenuation when charged negatively is greater than the light attenuation when charged positively in the above evaluation. It is called semiconductive particles.
[0072]
The N-type semiconductor fine particles are specifically titanium oxide (TiO 2). ₂ ), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO) ₂ And the like. In the present invention, titanium oxide is particularly preferably used.
[0073]
The average particle diameter of the N-type semiconductor fine particles used in the present invention is preferably in the range of 10 nm or more and 500 nm or less in number average primary particle diameter, more preferably 10 nm to 200 nm, and particularly preferably 15 nm to 50 nm. .
[0074]
The intermediate layer using the N-type semiconductive particles having a number average primary particle diameter within the above range can make the dispersion in the layer dense, provide sufficient potential stability, and generate black spots. Has a prevention function.
[0075]
For example, in the case of titanium oxide, the number-average primary particle diameter of the N-type semiconductive fine particles is magnified 10,000 times by transmission electron microscope observation, 100 particles are randomly observed as primary particles, and the ferrite particles are analyzed by image analysis. It is measured as the number average diameter of the diameter.
[0076]
The shape of the N-type semiconductive fine particles used in the present invention includes dendritic, needle-like and granular shapes, and the N-type semiconductive fine particles having such a shape are, for example, titanium oxide particles having a crystal type. There are anatase type, rutile type, amorphous type and the like, and any crystal type may be used, or two or more crystal types may be mixed and used. Among them, the rutile type is best.
[0077]
One of the hydrophobizing surface treatments to be performed on the N-type semiconductor fine particles of the present invention is to perform a plurality of surface treatments, and in the plurality of surface treatments, the last surface treatment is a reactive organosilicon compound. Surface treatment. Further, among the plurality of surface treatments, at least one surface treatment is at least one or more surface treatments selected from alumina, silica, and zirconia, and finally, the surface treatment of the reactive organosilicon compound is performed. Is preferred.
[0078]
The alumina treatment, the silica treatment, and the zirconia treatment refer to a treatment for depositing alumina, silica, or zirconia on the surface of the N-type semiconductor fine particles. Also included are hydrates of zirconia. Further, the surface treatment of the reactive organosilicon compound means to use the reactive organosilicon compound in the treatment solution.
[0079]
As described above, the surface treatment of the N-type semiconductor fine particles such as titanium oxide particles is performed at least twice, so that the surface of the N-type semiconductor fine particles is uniformly coated (treated), and the surface treatment is performed. When the N-type semiconductive fine particles are used in the intermediate layer, a good photoreceptor that has good dispersibility of the N-type semiconductive fine particles such as titanium oxide particles in the intermediate layer and does not generate image defects such as black spots can be obtained. You can get it.
[0080]
Photosensitive layer
The photosensitive layer structure of the photoreceptor of the present invention may have a single-layer structure in which a charge generation function and a charge transport function are provided in one layer on the intermediate layer. It is preferable to adopt a configuration separated into a generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL). By adopting a configuration in which functions are separated, an increase in residual potential due to repeated use can be controlled to be small, and other electrophotographic characteristics can be easily controlled according to the purpose. In the negatively charged photoreceptor, it is preferable that a charge generation layer (CGL) is formed on the intermediate layer, and a charge transport layer (CTL) is formed thereon. In the case of a positively charged photoreceptor, the order of the layer configuration is opposite to that of the negatively charged photoreceptor. The most preferable constitution of the photosensitive layer of the present invention is a constitution of a negatively charged photoreceptor having the function separation structure.
[0081]
The configuration of the photosensitive layer of the function-separated negatively charged photoconductor will be described below.
Charge generation layer
The charge generation layer contains a charge generation material (CGM). As other substances, a binder resin and other additives may be contained as necessary.
[0082]
As the charge generation material (CGM), a known charge generation material (CGM) can be used. For example, phthalocyanine pigments, azo pigments, perylene pigments, azurenium pigments and the like can be used. Among these, CGM which can minimize the increase in residual potential due to repeated use has a steric and potential structure capable of forming a stable aggregated structure among a plurality of molecules, and specifically, a phthalocyanine having a specific crystal structure And CGM of a perylene pigment. For example, CGMs such as titanyl phthalocyanine having a maximum peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ° with respect to Cu-Kα radiation, and benzimidazole perylene having a maximum peak at a 2θ of 12.4 have almost no deterioration due to repeated use, and remain as such. The potential increase can be reduced.
[0083]
In the case where a binder is used as the CGM dispersion medium in the charge generation layer, a known resin can be used as the binder. No. The ratio between the binder resin and the charge generating substance is preferably from 20 to 600 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. By using these resins, an increase in residual potential due to repeated use can be minimized. The thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 μm to 2 μm.
[0084]
Charge transport layer
In the present invention, the term “charge transport layer” means a layer having a function of transporting charge carriers (electrons or holes) generated by a charge generating substance or the like.
[0085]
The surface layer of the present invention has the function of a charge transporting layer, uses a charge transporting substance (CTM) having a molecular weight of 550 to 2,000, and contains a binder resin for dispersing the CTM to form a film. As other substances, additives such as antioxidants may be contained as necessary.
[0086]
As the charge transport material (CTM), a known charge transport material can be used in combination with the charge transport material described above. For example, a triphenylamine derivative, a hydrazone compound, a styryl compound, a benzidine compound, a butadiene compound, or the like can be used in combination. These charge transporting substances are usually dissolved in a suitable binder resin to form a layer.
[0087]
Examples of the resin used for the charge transport layer (CTL) include polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, and polycarbonate. Resins, silicone resins, melamine resins, and copolymer resins containing two or more of the repeating units of these resins. In addition to these insulating resins, polymer organic semiconductors such as poly-N-vinyl carbazole may be used.
[0088]
The most preferred binder for these CTLs is a polycarbonate resin. Polycarbonate resins are most preferred in improving the dispersibility and electrophotographic properties of CTM. In the case of a photoreceptor having a charge transport layer as a surface layer, a polycarbonate which is resistant to mechanical abrasion is preferable, and a polycarbonate having an average molecular weight of 40,000 to 25,000 is preferable. Here, the average molecular weight may be any of a number average molecular weight, a weight average molecular weight, and a viscosity average molecular weight. The ratio of the binder resin to the charge transporting material is preferably from 10 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably from 10 to 40 μm.
[0089]
Further, it is preferable that the charge transport layer contains an antioxidant. The antioxidant is a typical antioxidant present in or on the surface of the organic photoreceptor, light, heat, does not prevent the action of oxygen under conditions such as discharge, It is a substance that has the property of suppressing. Typically, the following compound groups are mentioned.
[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
The charge transport layer may have two or more layers. In this case, the charge transport layer on the surface may satisfy the structure of the present invention.
[0095]
Solvents or dispersion media used for forming layers such as an intermediate layer, a photosensitive layer, and a protective layer include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, and methyl ethyl ketone. , Methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane , Tetrahydrofuran, dioxolan, dioxane, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. And the like. Although the present invention is not limited to these, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, methyl ethyl ketone and the like are preferably used. In addition, these solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
[0096]
As a coating method for manufacturing the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a coating method such as dip coating, spray coating, circular amount control type coating is used. It is preferable to use a coating method such as spray coating or circular amount control type (a typical example is a circular slide hopper type) coating so as not to dissolve the film as much as possible and to achieve uniform coating processing. The spray coating is described in detail in, for example, JP-A-3-90250 and JP-A-3-269238, and the circular amount control type coating is described in detail in, for example, JP-A-58-189061. I have.
[0097]
Next, the toner used for forming the toner image of the present invention will be described.
The toner used for forming the toner image of the present invention includes:
(1) The proportion of toner particles having a shape factor of toner particles in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more;
(2) The ratio of toner particles having no corners is 50% by number or more,
{Circle around (3)} When the particle diameter of the toner particles is D (μm), the natural logarithm lnD is plotted on the horizontal axis, and the horizontal axis is the highest in the histogram showing the number-based particle size distribution divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. Relative frequency of toner particles included in the frequent class (m ₁ ) And the relative frequency (m) of the toner particles contained in the class with the highest frequency next to the mode. ₂ ) And (M). That is, in the image forming method of the present invention, in addition to the above-described organic photoreceptor, a developer containing a toner that satisfies at least one of the above conditions (1) to (3) is used as a developer toner. This prevents contamination of the surface of the organic photoreceptor, prevents occurrence of image defects such as black spots, white spots, and image unevenness during reversal development, and minimizes deterioration due to toner recycling, resulting in excellent electrophotographic images. Obtainable.
[0098]
That is, the uniformity of the shape distribution of the toner itself improves the toner transportability in the recycling process, makes the frictional charge with the developer transporting member uniform, and consequently narrows the charge amount distribution in the development area. This can prevent the transferability of the recycled toner from deteriorating and uneven wear due to cleaning, and can prevent the occurrence of black spots, white spots, and image quality defects such as image unevenness.
[0099]
In addition, as a result of the inventor's intensive studies, it has been found that, due to the smoothness of the surface of toner particles having no corners, the generation of fine particles generated by stress on a toner contacting portion such as a developer conveying member is suppressed. And the smooth surface properties of the toner make it possible to prevent the accumulation of excessive charging properties due to triboelectric charging. It is possible to prevent uneven wear due to deterioration of the toner and cleaning, and to prevent the occurrence of image quality defects such as black spots, white spots, and image unevenness.
[0100]
Also, by sharpening the particle size distribution of the toner itself, the transportability of the toner in the toner recycling process is improved, and the frictional charge with the developer transport member is made uniform, and as a result, the charge amount distribution in the developing area is narrowed. Therefore, it is possible to prevent deterioration of transferability of the recycled toner and uneven wear due to cleaning, and to prevent image quality defects such as black spots, white spots, and image unevenness.
[0101]
The present inventors have found that, in an image forming apparatus having a recycling process, when image formation is repeated, toner particles having irregular shapes, toner particles having corner portions, and toner having a particularly large or small particle size are problematic. It tends to be easy. Although the reason for this is not clear, if the toner particles are irregular in shape, mechanical stress due to agitation etc. inside the toner recycling device and the developing device is likely to cause parts where excessive stress is applied. As a result, it is considered that the toner is destroyed, adheres to the surface of the organic photoreceptor, and generates finely pulverized toner that easily causes poor cleaning and uneven wear. The difference in the manner in which the stress is applied also depends on the particle size of the toner particles. A smaller particle size has a problem when subjected to stress, and a larger particle size has such a problem. Problem is less likely to occur, but a problem occurs in that the image quality such as resolution is reduced.
[0102]
Further, a toner satisfying all the above conditions (1) to (3) and the above-mentioned organic photoreceptor, that is, an organic photoreceptor having a charge transport layer containing a charge transport material having a molecular weight of 550 to 2,000 as a surface layer When used in combination, image defects such as black spots, white spots, and image unevenness are remarkably improved, and an electrophotographic image with good sharpness can be obtained.
[0103]
Further, in addition to the above conditions (1) to (3), it is more preferable to use a toner in which the following conditions (4) and (5), the variation in shape coefficient and the variation in number particle size distribution are reduced.
(4) The variation coefficient of the shape factor of the toner particles is 16% or less,
(5) The number variation coefficient in the number particle size distribution of the toner particles is 27% or less,
Hereinafter, the toners (1) to (5) will be described.
[0104]
Shape factor of toner (= shape factor of toner particles)
The shape factor of the toner particles is represented by the following equation, and indicates the degree of roundness of the toner particles.
[0105]
Shape factor = ((maximum diameter / 2) ² × π) / projected area
Here, the maximum diameter refers to the width of a particle having a maximum interval between the parallel lines when a projected image of a toner particle on a plane is sandwiched between two parallel lines. The projection area refers to the area of the projected image of the toner particles on the plane.
[0106]
In the present invention, the shape factor can be determined by taking a photograph in which the toner particles are magnified 2,000 times by a scanning electron microscope, and then using SCANNING IMAGE ANALYZER (manufactured by JEOL Ltd.) based on the photograph. It was measured by performing the analysis of. At this time, the shape factor of the present invention was measured using the above formula using 100 toner particles.
[0107]
In the toner of the present invention, the ratio of the toner particles having the shape factor in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more, preferably 70% by number or more.
[0108]
In the present invention, a latent image formed on an organic photoreceptor having a surface layer containing a charge transporting substance having a molecular weight of 550 to 2,000 is formed on a toner particle having a shape factor in a range of 1.2 to 1.6. By developing with a developer having a ratio of 65% by number or more, the recycling characteristics are improved (meaning that the characteristic deterioration is small even when recycled), and the occurrence of image defects such as black spots, white spots, and image unevenness is reduced. An electrophotographic image with good sharpness can be obtained.
[0109]
The method for controlling the shape factor is not particularly limited. For example, a method of spraying toner particles in a hot air flow, a method of repeatedly applying mechanical energy by an impact force in a gas phase, a method of adding a toner in a solvent that does not dissolve a toner and applying a swirling flow, etc. There is a method in which toner particles having a shape factor of 1.2 to 1.6 are prepared and added to a normal toner so as to fall within the range of the present invention. In addition, there is a method in which the overall shape is controlled at the stage of preparing a so-called polymerization toner, and the toner particles whose shape factor is adjusted to 1.2 to 1.6 are similarly added to a normal toner to adjust.
[0110]
Among the above methods, polymerization toners are preferred in that they are simple as a production method and that they have excellent surface uniformity as compared with pulverized toners. The polymerized toner (also referred to as a polymerized toner) means a toner formed by forming a binder resin for the toner and polymerizing the toner monomer as a raw material of the binder resin and, if necessary, by a subsequent chemical treatment. More specifically, it means a toner obtained through a polymerization reaction such as suspension polymerization and emulsion polymerization and, if necessary, a subsequent step of fusing particles together.
[0111]
Since the polymerized toner is produced by uniformly dispersing the raw material monomers in an aqueous system and then polymerizing the same, a toner having a uniform particle size distribution and shape can be obtained.
[0112]
Coefficient of variation of shape factor of toner (= coefficient of variation of shape factor of toner particles)
The “coefficient of variation of the shape coefficient” of the toner particles of the present invention is calculated from the following equation.
[0113]
Coefficient of variation = [S / K] × 100 (%)
[Where S ₁ Represents the standard deviation of the shape factor of 100 toner particles, and K represents the average value of the shape factor. ]
The variation coefficient of the shape factor of the toner of the present invention is 16% or less, and preferably 14% or less.
[0114]
In the present invention, a latent image formed on an organic photoreceptor having a surface layer containing a charge transporting substance having a molecular weight of 550 to 2,000 is developed using a toner having a shape coefficient of variation of 16% or less. Developing by the method improves the recyclability, prevents image defects such as black spots, white spots, and image unevenness, and provides an electrophotographic image with good sharpness.
[0115]
In order to uniformly control the shape coefficient of the toner and the variation coefficient of the shape coefficient without variation in lots, resin particles (polymer particles) constituting the toner of the present invention are prepared (polymerized), and the resin particles are melted. In the step of controlling the application and shape, an appropriate process end time may be determined while monitoring the characteristics of the toner particles (colored particles) being formed.
[0116]
Monitoring means that a measuring device is incorporated in-line and process conditions are controlled based on the measurement result. That is, for example, in the case of a polymerization toner formed by incorporating measurement of shape and the like in-line and associating or fusing resin particles in an aqueous medium, the shape and particle size are sequentially sampled in a process such as fusing. Is measured, and the reaction is stopped when the desired shape is obtained.
[0117]
Although the monitoring method is not particularly limited, a flow-type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) can be used. This apparatus is suitable because the shape can be monitored by performing image processing in real time while passing the sample liquid through. That is, a pump or the like is used from the reaction field to constantly monitor and measure the shape and the like, and stop the reaction when the desired shape and the like are obtained.
[0118]
Coefficient of variation in number of toner (= coefficient of variation in number of toner particles)
The number particle size distribution and the number variation coefficient of the toner particles of the present invention are measured with a Coulter Counter TA- or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Corporation). In the present invention, a Coulter Multisizer was used, and an interface for outputting the particle size distribution (manufactured by Nikkaki) and a personal computer were connected. The particle size distribution and the average particle size were calculated by measuring the volume and the number of toner particles having a size of 2 μm or more using an aperture of 100 μm as the aperture used in the Coulter Multisizer. The number particle size distribution represents the relative frequency of the toner particles with respect to the particle size, and the number average particle size represents the median size in the number particle size distribution. The “number variation coefficient in the number particle size distribution” of the toner particles is calculated from the following equation.
[0119]
Number variation coefficient = [S / Dn] × 100 (%)
[Where S ₂ Represents the standard deviation in the number particle size distribution, and D _n Indicates a number average particle size (μm). ]
The number variation coefficient of the toner particles of the present invention is 27% or less, preferably 25% or less.
[0120]
In the present invention, a latent image formed on an organic photoreceptor having a surface layer containing a charge transport material having a molecular weight of 550 to 2,000 using a toner having a toner particle number variation coefficient of 27% or less. Developing by the method improves the recyclability, prevents image defects such as black spots, white spots, and image unevenness, and provides an electrophotographic image with good sharpness.
[0121]
The method for controlling the number variation coefficient in the toner of the present invention is not particularly limited. For example, a method of classifying toner particles by wind force can be used, but classification in a liquid is effective for further reducing the number variation coefficient. As a method of classifying in the liquid, there is a method in which a centrifugal separator is used to separate and collect toner particles according to a difference in sedimentation speed caused by a difference in toner particle diameter by controlling the rotation speed.
[0122]
In particular, when a toner is produced by a suspension polymerization method, a classification operation is indispensable in order to reduce the number variation coefficient in the number particle size distribution to 27% or less. In the suspension polymerization method, it is necessary to disperse the polymerizable monomer into oil droplets of a desired size as a toner in an aqueous medium before polymerization. That is, mechanical shearing by a homomixer, a homogenizer, or the like is repeated on a large oil droplet of a polymerizable monomer to reduce the oil droplet to a size of about a toner particle. In the method using the shearing, the number and particle size distribution of the obtained oil droplets becomes wide, and therefore, the particle size distribution of the toner obtained by polymerizing the oil droplets becomes wide. For this reason, a classification operation is required.
[0123]
Percentage of toner particles without corners
In the toner particles constituting the toner of the present invention, the ratio of the toner particles having no corners needs to be 50% by number or more, and preferably 70% by number or more.
[0124]
In the toner particles constituting the toner of the present invention, the ratio of the toner particles having no corners is preferably 50% by number or more, more preferably 70% by number or more.
[0125]
In the present invention, a toner having a corner of a latent image formed on an organic photoreceptor having a surface layer containing a charge transport material having a molecular weight of 550 to 2,000 and having a corner having a ratio of 50% by number or more is used. By developing with a developer, the recycling characteristics are improved, the occurrence of image defects such as black spots, white spots, and image unevenness is prevented, and an electrophotographic image with excellent sharpness can be obtained.
[0126]
Here, the “toner particles having no corners” refers to toner particles having substantially no protrusions on which electric charges are concentrated or protrusions that are easily worn out by stress. Specifically, the following toner particles Are called toner particles without corners. That is, as shown in FIG. 1A, when the major axis of the toner particle T is L, a circle C having a radius (L / 10) is in contact with the periphery of the toner particle T at one point inward. The case where the circle C does not substantially protrude outside the toner T when the inside is rolled is referred to as “cornerless toner particles”. “Case where the protrusion does not substantially protrude” refers to a case where the protrusion where the protruding circle exists is one or less. Further, the “longer diameter of the toner particle” refers to the width of the particle at which the interval between the parallel lines is the largest when the projected image of the toner particle on the plane is sandwiched between two parallel lines. FIGS. 1B and 1C show projected images of toner particles having corners, respectively.
[0127]
The ratio of the toner particles having no corners was measured as follows. First, a photograph in which toner particles are enlarged by a scanning electron microscope is taken, and further enlarged to obtain a photographic image of 15,000 times. Next, the presence or absence of the corners is measured for this photographic image. This measurement was performed for 100 toner particles.
[0128]
The method for obtaining a toner having no corners is not particularly limited. For example, as described above, as a method of controlling the shape coefficient, a method of spraying toner particles in a hot air flow, a method of repeatedly applying mechanical energy by an impact force in a gas phase, or a method of dissolving a toner It can be obtained by adding to a solvent which is not used and imparting a swirling flow.
[0129]
In addition, in a polymerization method toner formed by associating or fusing resin particles, the surface of the fused particles has many irregularities at the stage of stopping fusion, and the surface is not smooth. By adjusting the conditions such as the number of rotations of the stirring blade and the stirring time, toner having no corners can be obtained. These conditions vary depending on the physical properties of the resin particles. For example, when the rotation speed is higher than the glass transition temperature of the resin particles and the number of rotations is higher, the surface becomes smooth and a toner having no corners can be formed.
[0130]
Particle size of toner particles
The toner of the present invention preferably has a number average particle diameter of 3.0 to 8.5 μm. In the case where toner particles are formed by a polymerization method, the particle diameter is determined by the concentration of the coagulant, the amount of the organic solvent added, or the fusing time, and the composition of the polymer itself, in the toner manufacturing method described in detail below. Can be controlled by
[0131]
When the number average particle diameter is 3.0 to 8.5 μm, the transfer efficiency is increased, the image quality of halftone is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved.
[0132]
When the particle size of the toner particles is D (μm), the toner of the present invention has a natural logarithm lnD on the horizontal axis, and the horizontal axis shows a number-based particle size distribution divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. In the histogram, the relative frequency (m) of the toner particles included in the mode ₁ ) And the relative frequency (m) of the toner particles contained in the class with the highest frequency next to the mode. ₂ ) Is 70% or more.
[0133]
In the present invention, the latent image formed on the organic photoreceptor having the surface layer containing the charge transporting substance having a molecular weight of 550 to 2,000 is represented by a relative frequency (m). ₁ ) And relative frequency (m ₂ ) With a developer having a toner (M) of 70% or more, the occurrence of image defects such as black spots, white spots, and image unevenness is prevented, the cleaning property is improved, and the sharpness is improved. An electrophotographic image having good properties can be obtained.
[0134]
In the present invention, the histogram showing the number-based particle size distribution includes a natural logarithm lnD (D: particle size of individual toner particles) at intervals of 0.23 and a plurality of classes (0 to 0.23: 0.23 to 0.23). 0.46: 0.46 to 0.69: 0.69 to 0.92: 0.92 to 1.15: 1.15 to 1.38: 1.38 to 1.61: 1.61-1. 84: 1.84 to 2.07: 2.07 to 2.30: 2.30 to 2.53: 2.53 to 2.76...). The histogram is prepared by transferring particle size data of a sample measured by a Coulter Multisizer to a computer via an I / O unit under the following conditions, and creating the data by a particle size distribution analysis program in the computer. is there.
〔Measurement condition〕
(1) Aperture: 100 μm
(2) Sample preparation method: An appropriate amount of a surfactant (neutral detergent) is added to 50 to 100 ml of an electrolytic solution [ISOTON R-11 (manufactured by Coulter Scientific Japan)], and the mixture is stirred. Add. This system is prepared by subjecting the system to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for one minute.
[0135]
Manufacturing method of toner
The toner of the present invention is preferably a polymerized toner obtained by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium, and a polymerized toner obtained by associating at least resin particles in an aqueous medium. Is preferred. Hereinafter, a method for producing the polymerized toner (hereinafter, also simply referred to as toner) of the present invention will be described in detail.
[0136]
The polymerized toner of the present invention is obtained by emulsion polymerization of monomers in a suspension polymerization method or in a liquid (in an aqueous medium) to which an emulsion of necessary additives is added to form fine polymer particles (resin particles). It can be prepared by a method in which the resin particles are prepared, and thereafter, an organic solvent, a flocculant, and the like are added to associate the resin particles. Here, “association” means that a plurality of the resin particles are fused together, and also includes a case where the resin particles are fused with other particles (for example, colorant particles).
[0137]
In the present invention, the term “polymerized toner” means a toner whose toner binder resin is formed and whose toner shape is formed by polymerization of the raw material monomer of the binder resin and, if necessary, by subsequent chemical treatment. More specifically, it means a toner formed through a polymerization reaction such as suspension polymerization and emulsion polymerization and, if necessary, a step of fusing particles together.
[0138]
If an example of a method for producing the polymerized toner of the present invention is shown, a coloring agent and a releasing agent, if necessary, a charge control agent, various constituent materials such as a polymerization initiator are added to the polymerizable monomer, Various constituent materials are dissolved or dispersed in the polymerizable monomer using a homogenizer, a sand mill, a sand grinder, an ultrasonic disperser or the like. The polymerizable monomer in which the various constituent materials are dissolved or dispersed is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer into oil droplets having a desired size as a toner by using a homomixer or a homogenizer. Thereafter, the stirring mechanism is moved to a reaction device (stirring device), which is a stirring blade described later, and heated to cause the polymerization reaction to proceed. After completion of the reaction, the toner of the present invention is prepared by removing the dispersion stabilizer, filtering, washing and drying.
[0139]
The “aqueous medium” in the present invention refers to a medium containing at least 50% by mass of water.
[0140]
Further, as a method of producing the polymerized toner of the present invention, a method of preparing by associating or fusing resin particles in an aqueous medium can also be mentioned. Although this method is not particularly limited, for example, the methods described in JP-A-5-265252, JP-A-6-329947, and JP-A-9-15904 can be exemplified. That is, a method of associating a plurality of resin particles and dispersed particles of a constituent material such as a colorant, or a fine particle composed of a resin and a colorant, particularly, after dispersing these in water using an emulsifier, the critical aggregation concentration At the same time as adding the above coagulant and salting out, the formed polymer itself is heated and fused at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature to gradually grow the particle size while forming fused particles, and the desired particle size. At this point, a large amount of water was added to stop the particle size growth, and the shape was controlled by smoothing the surface of the particles while heating and stirring. The toner of the invention can be formed. Here, a solvent that is infinitely soluble in water may be added simultaneously with the coagulant.
[0141]
Those used as polymerizable monomers constituting the resin include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-decyl Styrene, styrene such as pn-dodecylstyrene or a styrene derivative, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate; 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, Methacrylate derivatives such as lauryl acrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic Acrylates such as isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, Halogen vinyls such as vinyl bromide, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride; vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl acetate, and vinyl benzoate; vinyl methyl ether; vinyl ethyl ether Vinyl ethers such as ter, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl hexyl ketone, N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone, vinyl naphthalene, vinyl pyridine and the like. There are acrylic compounds or methacrylic acid derivatives such as vinyl compounds, acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide. These vinyl monomers can be used alone or in combination.
[0142]
Further, it is more preferable to use a combination of those having an ionic dissociation group as the polymerizable monomer constituting the resin. For example, those having a substituent such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group as a constituent group of a monomer, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, and fumaric acid. Acid, monoalkyl maleate, monoalkyl itaconic acid, styrenesulfonic acid, allylsulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxy Propyl methacrylate and the like.
[0143]
Furthermore, polyfunctional such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, etc. A resin having a crosslinked structure can be obtained by using a hydrophilic vinyl.
[0144]
These polymerizable monomers can be polymerized using a radical polymerization initiator. In this case, an oil-soluble polymerization initiator can be used in the suspension polymerization method. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbo). Azo or diazo polymerization initiators such as nitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate , Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis- (4,4- t-butylperoxycyclohexyl) propane, tris The (t-butylperoxy) triazine peroxide polymerization initiator or a peroxide, such as and the like polymeric initiator having a side chain.
[0145]
When the emulsion polymerization method is used, a water-soluble radical polymerization initiator can be used. Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and salts thereof, and hydrogen peroxide.
[0146]
Dispersion stabilizers include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate , Bentonite, silica, alumina and the like. Further, a surfactant generally used as a surfactant such as polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, sodium dodecylbenzenesulfonate, ethylene oxide adduct, and higher alcohol sodium sulfate can be used as a dispersion stabilizer.
[0147]
As the resin excellent in the present invention, a resin having a glass transition point of 20 to 90 ° C is preferable, and a resin having a softening point of 80 to 220 ° C is preferable. The glass transition point is measured by a differential calorimetric analysis method, and the softening point can be measured by a Koka flow tester. Further, these resins preferably have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 100,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography. Further, the molecular weight distribution is preferably such that Mw / Mn is 1.5 to 100, particularly 1.8 to 70.
[0148]
The flocculant used when associating the resin particles in an aqueous medium is not particularly limited, but those selected from metal salts are preferably used. Specifically, as a monovalent metal, for example, a salt of an alkali metal such as sodium, potassium, and lithium, and as a divalent metal, for example, a salt of an alkaline earth metal such as calcium and magnesium, or a divalent metal such as manganese or copper And salts of trivalent metals such as iron and aluminum. Specific examples of the salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, and manganese sulfate. Can be mentioned. These may be used in combination.
[0149]
It is preferable that these coagulants are added at a critical coagulation concentration or higher. The critical aggregation concentration is an index relating to the stability of the aqueous dispersion, and indicates the concentration at which aggregation occurs when a coagulant is added. This critical aggregation concentration varies greatly depending on the emulsified component and the dispersant itself. For example, it is described in “Polymer Chemistry 17, 601 (1960) edited by The Society of Polymer Science, Japan” by Seizo Okamura et al., And a detailed critical aggregation concentration can be obtained. As another method, a desired salt is added to the target particle dispersion at a different concentration, and the ζ (zeta) potential of the dispersion is measured. The salt concentration at which this value changes is defined as the critical aggregation concentration. You can also ask.
[0150]
The amount of the coagulant of the present invention may be at least the critical coagulation concentration, but is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more the critical coagulation concentration.
[0151]
As the “solvent that is infinitely soluble in water” used together with the coagulant, a solvent that does not dissolve the formed resin is selected. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, t-butanol, methoxyethanol and butoxyethanol, nitriles such as acetonitrile, and ethers such as dioxane. Particularly, ethanol, propanol and isopropanol are preferred.
[0152]
The addition amount of the solvent infinitely soluble in water is preferably 1 to 100% by volume based on the polymer-containing dispersion to which the flocculant has been added.
[0153]
In order to homogenize the particle shape, it is preferable to prepare a colored particle, and after the filtration, it is preferable to fluidly dry a slurry in which 10% by mass or more of water exists relative to the particle. Those having a polar group therein are preferred. This is considered to be because the existing water exerts an effect of slightly swelling the polymer in which the polar group is present, so that the shape is particularly easily uniformized.
[0154]
The toner of the present invention contains at least a resin and a colorant, but may contain a releasing agent or a charge control agent as a fixing property improving agent, if necessary. Further, an external additive composed of inorganic fine particles, organic fine particles, and the like may be added to the toner particles containing the resin and the colorant as main components.
[0155]
As the colorant used in the toner of the present invention, carbon black, a magnetic substance, a dye, a pigment, and the like can be arbitrarily used. Examples of the carbon black include channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, and lamp black. used. As the magnetic material, ferromagnetic metals such as iron, nickel and cobalt, alloys containing these metals, compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite, alloys which do not contain ferromagnetic metals but show ferromagnetism by heat treatment, For example, alloys of a type called a Heusler alloy such as manganese-copper-aluminum and manganese-copper-tin, chromium dioxide, and the like can be used.
[0156]
As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc., and mixtures thereof can also be used. Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Red 5, 48: 1, 53: 1, 57: 1, 122, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 222, C.I. I. Pigment Orange 31, 43 and C.I. I. Pigment Yellow 14, 17, 17, 93, 94, 138, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 60 and the like, and mixtures thereof can also be used. The number average primary particle size varies depending on the type, but is preferably about 10 to 200 nm.
[0157]
As a method of adding a colorant, a method of adding a polymer particle prepared by an emulsion polymerization method at the stage of aggregating by adding an aggregating agent and coloring the polymer, or a process of polymerizing a monomer at the colorant And polymerizing it to obtain colored particles. When the colorant is added at the stage of preparing the polymer, it is preferable to use the colorant after treating the surface with a coupling agent or the like so as not to inhibit the radical polymerizability.
[0158]
Further, low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 1500 to 9000), low molecular weight polyethylene, or the like may be added as a fixing property improving agent.
[0159]
Similarly, various known charge control agents, which can be dispersed in water, can be used. Specific examples include a nigrosine dye, a metal salt of naphthenic acid or a higher fatty acid, an alkoxylated amine, a quaternary ammonium salt compound, an azo metal complex, a metal salt of salicylic acid or a metal complex thereof.
[0160]
The particles of the charge control agent and the fixability improving agent preferably have a number average primary particle diameter of about 10 to 500 nm in a dispersed state.
[0161]
In the toner of the present invention, more effects can be exhibited by adding and using fine particles such as inorganic fine particles and organic fine particles as an external additive. The reason for this is presumed that burying and desorption of the external additive can be effectively suppressed, so that the effect is remarkable.
[0162]
As the inorganic fine particles, it is preferable to use inorganic oxide particles such as silica, titania, and alumina. Further, it is preferable that these inorganic fine particles have been subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like. The degree of the hydrophobic treatment is not particularly limited, but a methanol wettability of 40 to 95 is preferable. Methanol wettability is to evaluate the wettability to methanol. In this method, 0.2 g of the inorganic fine particles to be measured is weighed and added to 50 ml of distilled water placed in a 200 ml beaker. Methanol is slowly dropped from a buret whose tip is immersed in the liquid until the entire inorganic fine particles are wet with slow stirring. When the amount of methanol required to completely wet the inorganic fine particles is a (ml), the degree of hydrophobicity is calculated by the following equation.
[0163]
Degree of hydrophobicity = (a / (a + 50)) × 100
The amount of the external additive added is 0.1 to 5.0% by mass, and preferably 0.5 to 4.0% by mass in the toner. Various external additives may be used in combination.
[0164]
In the case of a suspension polymerization method toner in which a toner component such as a colorant is dispersed or dissolved in a so-called polymerizable monomer is suspended in an aqueous medium and then polymerized to obtain a toner, a reaction vessel for performing a polymerization reaction is used. By controlling the flow of the medium in the above, the shape of the toner particles can be controlled. That is, when many toner particles having a shape factor of 1.2 or more are to be formed, the flow of the medium in the reaction vessel is made turbulent, and the polymerization proceeds to be present in the aqueous medium in a suspended state. When the oil droplets are gradually polymerized, the oil droplets become soft particles.When the oil droplets collide, the particles collide to promote coalescence of the particles, resulting in particles with irregular shapes. . When forming substantially spherical toner particles having a shape factor smaller than 1.2, substantially spherical particles can be obtained by using a medium flow in the reaction vessel as a laminar flow to avoid collision of the particles. By this method, the distribution of the toner shape can be controlled within the scope of the present invention.
[0165]
Next, a reaction apparatus preferably used for producing a polymerized toner will be described. 2 and 3 are a perspective view and a sectional view, respectively, showing an example of a polymerization toner reaction device. In the reactor shown in FIGS. 2 and 3, a rotary shaft 3j is vertically provided at a central portion in a vertical cylindrical stirring tank 2j having a heat exchange jacket 1j mounted on an outer peripheral portion thereof, and stirring is performed on the rotary shaft 3j. A lower stirring blade 40j disposed close to the bottom surface of the tank 2j and a stirring blade 50j disposed higher in the tank are provided. The upper-stage stirring blade 50j is disposed at an intersection angle α that precedes in the rotation direction with respect to the lower-stage stirring blade 40j. When producing the toner of the present invention, the intersection angle α is preferably less than 90 degrees (°). The lower limit of the intersection angle α is not particularly limited, but is preferably about 5 ° or more, and more preferably 10 ° or more. When a three-stage stirring blade is provided, it is preferable that the intersection angle α between adjacent stirring blades is less than 90 degrees.
[0166]
With such a configuration, the medium is first stirred by the stirring blades 50j disposed in the upper stage, and a flow to the lower side is formed. Subsequently, the flow formed by the upper stirring blade 50j is further accelerated downward by the stirring blades 40j disposed at the lower stage, and a downward flow is separately formed by the stirring blades 50j themselves, so that the overall flow is reduced. It is presumed that it accelerates and proceeds. As a result, it is presumed that a basin having a large shear stress formed as a turbulent flow is formed, so that the shape of the obtained toner particles can be controlled.
[0167]
2 and 3, the arrow indicates the rotation direction, 7j is an upper material input port, 8j is a lower material input port, and 9j is a turbulence forming member for effective stirring.
[0168]
Here, the shape of the stirring blade is not particularly limited, but may be a rectangular plate, a notch in a part of the blade, a hole having one or more middle holes in the center, a so-called slit, or the like. Can be used. These specific examples are described in FIG. The stirring blade 5a shown in FIG. 4 (a) has no center hole, the stirring blade 5b shown in FIG. 4 (b) has a large center hole 6b in the center, and the stirring blade 5c shown in FIG. 4 (c). In the figure, the stirring blade 5d shown in FIG. 3D has a vertically long middle hole 6d (slit). Further, in the case where a three-stage stirring blade is provided, even if the middle hole formed in the upper stirring blade and the middle hole formed in the lower stirring blade are different, they are the same. There may be.
[0169]
The gap between the upper and lower stirring blades having the above configuration is not particularly limited, but it is preferable that at least a gap is provided between the stirring blades. Although the reason is not clear, it is considered that the stirring efficiency is improved because the flow of the medium is formed through the gap. However, the gap has a width of 0.5 to 50%, preferably 1 to 30% with respect to the liquid level in the stationary state.
[0170]
Further, the size of the stirring blade is not particularly limited, but the sum of the heights of all the stirring blades is 50% to 100%, preferably 60% to 95% of the liquid level height in the stationary state. is there.
[0171]
On the other hand, in a polymerization method toner in which resin particles are associated or fused in an aqueous medium, by controlling the flow and temperature distribution of the medium in the reaction vessel at the fusion step, and further in the shape control step after fusion. By controlling the heating temperature, the number of rotations for stirring, and the time, the shape distribution and shape of the entire toner can be arbitrarily changed.
[0172]
That is, in the polymerization method toner in which the resin particles are associated or fused, the flow in the reaction device is made laminar, and the fusing step and the agitation tank are performed by using a stirring blade and a stirring tank capable of making the internal temperature distribution uniform. By controlling the temperature, the number of rotations, and the time in the shape control step, it is possible to form a toner having a desired shape factor and a uniform shape distribution. The reason for this is that when fusion is performed in a place where a laminar flow is formed, strong stress is not applied to the particles that are undergoing aggregation and fusion (association or aggregated particles) and the flow is accelerated in a laminar flow. It is presumed that as a result of the uniform temperature distribution in the stirring tank, the shape distribution of the fused particles becomes uniform. Further, the fused particles gradually become spherical by heating and stirring in the subsequent shape control step, and the shape of the toner particles can be arbitrarily controlled.
[0173]
The same stirring tank as used in the above-mentioned suspension polymerization method can be used as a stirring tank for producing a polymerization method toner for associating or fusing resin particles. In this case, it is necessary not to provide an obstacle such as a baffle plate that forms a turbulent flow in the stirring tank.
[0174]
The shape of the stirring blade is not particularly limited as long as it forms a laminar flow and does not form a turbulent flow, but is formed by a continuous surface such as a square plate shown in FIG. Is preferable, and may have a curved surface.
[0175]
The toner of the present invention may be, for example, a case where a magnetic substance is contained and used as a one-component magnetic toner, a case where it is used as a two-component developer by mixing with a so-called carrier, or a case where a non-magnetic toner is used alone. Any of these can be suitably used, but in the present invention, it is preferable to use it as a two-component developer used by mixing with a carrier.
[0176]
FIG. 5 shows an example of an image forming apparatus having the toner recycling mechanism of the present invention.
[0177]
In the figure, 11 is a developing device, 12 is a developer conveying sleeve, 13 is a developer conveying screw, 14 is a photoreceptor, 15 is a cleaner part, 16 is a cleaning member (elastic blade), 17 is a recycled toner collecting screw, 18 is 3 shows a recycled toner conveying screw.
[0178]
In FIG. 5, the transfer residual toner scraped off by the cleaning member 16 is conveyed from the cleaner unit by the recycled toner collecting screw 17 and is again supplied to the developing device 11 by the recycled toner conveying screw 18.
[0179]
The toner recycling mechanism used in the present invention is not limited to the one shown in FIG.
[0180]
As a suitable fixing method used in the present invention, a so-called contact heating method can be used. In particular, examples of the contact heating method include a heat and pressure fixing method, a heat roller fixing method, and a pressure heat fixing method in which fixing is performed by a rotating pressing member including a fixedly disposed heating element.
[0181]
In the heat roller fixing method, in many cases, an upper roller having a heat source inside a metal cylinder composed of iron or aluminum or the like coated with tetrafluoroethylene or polytetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyvinyl ether copolymer or the like on the surface. And a lower roller made of silicone rubber or the like. A typical example of the heat source is one having a linear heater and heating the surface temperature of the upper roller to about 120 to 200 ° C. In the fixing section, pressure is applied between the upper roller and the lower roller to deform the lower roller and form a so-called nip. The nip width is 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 7 mm. The fixing linear velocity is preferably from 40 mm / sec to 600 mm / sec. When the nip is narrow, heat cannot be uniformly applied to the toner, and uneven fixing occurs. On the other hand, if the nip width is wide, the melting of the resin is promoted, and a problem arises that the fixing offset becomes excessive.
[0182]
A fixing cleaning mechanism may be provided for use. As this method, a method of supplying silicone oil to a roller or a film after fixing, or a method of cleaning with a pad, roller, web or the like impregnated with silicone oil can be used.
[0183]
Next, a description will be given of a fixing method using a rotating pressing member including a fixedly arranged heating element used in the present invention.
[0184]
This fixing method is a method in which a heating member fixedly arranged and a pressing member which is in pressure contact with the heating member and closely adheres the recording material to the heating member via a film via a film are used for press-contact heating and fixing.
[0185]
In this press-contact heat fixing device, the heating body has a smaller heat capacity than a conventional heating roller, and has a linear heating section in a direction perpendicular to the recording material passing direction. 300 ° C.
[0186]
Incidentally, the press-contact heat fixing is a method of fixing an unfixed toner image by pressing the unfixed toner image against a heating source, such as a method of passing a recording material having unfixed toner between a heating member and a pressing member as usually used. is there. By doing so, the heating is performed quickly, so that the fixing speed can be increased. However, it is difficult to control the temperature, and the so-called residual toner is adhered to the portion where the unfixed toner is directly pressed, such as the surface of the heating source. There is also a problem that a toner offset easily occurs and a failure such as the recording material wrapping around the fixing device easily occurs.
[0187]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be applied to general electrophotographic devices such as copiers, laser printers, LED printers, and liquid crystal shutter printers. , Plate making, facsimile and the like.
[0188]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0189]
A photoreceptor was prepared as described below.

The above components were mixed and dispersed for 10 hours using a sand mill to prepare a charge generating layer coating solution. This coating solution was applied on the intermediate layer by a dip coating method to form a 0.2 μm-thick charge generation layer. As a result of measuring the Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum of titanyl phthalocyanine, a maximum peak at a Bragg angle of 2θ was found at 27.2 °.
<Charge transport layer>
Charge transport substance (CTM): Exemplified compound T65 (molecular weight: 947) 150 g
Binder: Bisphenol Z-type polycarbonate
(Iupilon Z300: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) 300 g
1.7 g of antioxidant (Sanol LS2626: manufactured by Sankyo)
2,200 g of tetrahydrofuran (boiling point: 64.5 ° C)
The above components were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied on the charge generation layer by a dip coating method, and dried at 100 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm.
[0190]
Production of photoreceptors 2 to 14
In Photoconductor 1, Photoconductors 2 to 14 were prepared by changing the type of inorganic particles in the intermediate layer, the charge transport material and its amount in the charge transport layer, the solvent, and the drying conditions.
[0191]
[Table 1]

[0192]
In Table 1, H is titanium oxide treated with silica / alumina and methylhydrogenpolysiloxane (surface average number: 35 nm).
I: Titanium oxide treated with silica / alumina and octyltrimethoxysilane (number average primary particle size 35 nm)
J is titanium oxide treated with silica / zirconia and methyltrimethoxysilane (number average primary particle size 35 nm)
K is zinc oxide treated with silica / alumina and octyltrimethoxysilane (number average primary particle size 180 nm)
The charge transport materials T70 and T71 in Table 1 are the following compounds.
[0193]
Embedded image

[0194]
Preparation of developer
Production of toner and developer
(Toner Production Example 1: Example of Emulsion Polymerization Association Method)
0.90 kg of sodium n-dodecyl sulfate and 10.0 liters of pure water were added and dissolved by stirring. To this solution, 1.20 kg of Regal 330R (carbon black manufactured by Cabot Corporation) was gradually added, and the mixture was stirred well for 1 hour, and then continuously dispersed for 20 hours using a sand grinder (medium type disperser). This is referred to as “colorant dispersion liquid 1”.
[0195]
Further, a solution composed of 0.055 kg of sodium dodecylbenzenesulfonate and 4.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “anionic surfactant solution A”.
[0196]
A solution consisting of 0.014 kg of a 10 mol adduct of nonylphenol polyethylene oxide and 4.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “nonionic surfactant solution B”.
[0197]
A solution prepared by dissolving 223.8 g of potassium persulfate in 12.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “initiator solution C”.
[0198]
A WAX emulsion (polypropylene emulsion having a number average molecular weight of 3,000: a number average primary particle diameter of 120 nm / solid concentration = 29.) Was placed in a 100-liter GL (glass lining) reactor equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introducing device. (9%) 3.41 kg, the whole amount of “anionic surfactant solution A” and the whole amount of “nonionic surfactant solution B” were added, and stirring was started. Next, 44.0 liters of ion-exchanged water was added.
[0199]
Heating was started, and when the liquid temperature reached 75 ° C., the entire amount of “initiator solution C” was added dropwise. Thereafter, 12.1 kg of styrene, 2.88 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and 548 g of t-dodecyl mercaptan were added dropwise while controlling the liquid temperature to 75 ° C. ± 1 ° C. After completion of the dropwise addition, the liquid temperature was raised to 80 ° C. ± 1 ° C., and the mixture was heated and stirred for 6 hours. Next, the liquid temperature was cooled to 40 ° C. or lower, stirring was stopped, and the mixture was filtered with a pole filter to obtain a latex. This is designated as "latex-A".
[0200]
The glass transition temperature of the resin particles in Latex-A was 57 ° C, the softening point was 121 ° C, the molecular weight distribution was weight average molecular weight = 127,000, and the weight average particle size was 120 nm.
[0201]
A solution obtained by dissolving 0.055 kg of sodium dodecylbenzenesulfonate in 4.0 liters of ion-exchanged pure water is referred to as “anionic surfactant solution D”.
[0202]
Further, a solution obtained by dissolving 0.014 kg of nonylphenol polyethylene oxide 10 mol adduct in 4.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “nonionic surfactant solution E”.
[0203]
A solution prepared by dissolving 200.7 g of potassium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 12.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “initiator solution F”.
[0204]
A WAX emulsion (polypropylene emulsion with a number average molecular weight of 3000: number average primary particle diameter = 120 nm / solids concentration 29.9%) was placed in a 100-liter GL reactor equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a comb baffle. 3.41 kg, the entire amount of “anionic surfactant solution D” and the entire amount of “nonionic surfactant solution E” were added, and stirring was started.
[0205]
Next, 44.0 liters of ion-exchanged water was charged. Heating was started, and when the liquid temperature reached 70 ° C., “Initiator solution F” was added. Then, a solution prepared by previously mixing 11.0 kg of styrene, 4.00 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and 9.02 g of t-dodecylmercaptan was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for 6 hours while controlling the liquid temperature to 72 ° C. ± 2 ° C. Further, the liquid temperature was raised to 80 ° C. ± 2 ° C., and the mixture was heated and stirred for 12 hours. The liquid temperature was cooled to 40 ° C. or lower, and the stirring was stopped. The solution is filtered through a Pall filter, and this filtrate is referred to as “latex-B”.
[0206]
In addition, the glass transition temperature of the resin particles in Latex-B was 58 ° C, the softening point was 132 ° C, the molecular weight distribution was weight average molecular weight = 245,000, and the weight average particle size was 110 nm.
[0207]
A solution obtained by dissolving 5.36 kg of sodium chloride as a salting-out agent in 20.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “sodium chloride solution G”.
[0208]
A solution obtained by dissolving 1.00 g of a fluorine-based nonionic surfactant in 1.00 liter of ion-exchanged water is referred to as “nonionic surfactant solution H”.
[0209]
A 100-liter SUS reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a particle size and shape monitoring device (reactor having a configuration shown in FIG. 2 and a crossing angle α of 25 °) was prepared as described above. Latex-A = 20.0 kg, latex-B = 5.2 kg, colorant dispersion 1 = 0.4 kg and ion-exchanged water 20.0 kg were stirred. Then, the mixture was heated to 40 ° C., and sodium chloride solution G, 6.00 kg of isopropanol (manufactured by Kanto Kagaku), and nonionic surfactant solution H were added in this order. Then, after standing for 10 minutes, the temperature was raised, the temperature was raised to 85 ° C. in 60 minutes, and the mixture was heated and stirred at 85 ± 2 ° C. for 0.5 to 3 hours, and subjected to salting-out / fusion. Diameter growth (salting out / fusion step). Next, 2.1 liters of pure water was added to stop the particle size growth, and a fused particle dispersion was prepared.
[0210]
The fused particle dispersion prepared above was placed in a 5 liter reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, and a monitoring device for particle size and shape (reactor having the configuration shown in FIG. 2; intersection angle α was 20 °). 5.0 kg was added, and the shape was controlled by heating and stirring at a liquid temperature of 85 ° C. ± 2 ° C. for 0.5 to 15 hours (shape controlling step). Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C. or lower and the stirring was stopped. Next, classification is performed in the liquid by a centrifugal sedimentation method using a centrifugal separator, and the liquid is filtered through a sieve having openings of 45 μm, and the filtrate is used as an associated liquid. Next, non-spherical particles in the form of a wet cake were filtered from the association liquid using a Nutsche. Thereafter, the substrate was washed with ion-exchanged water. The non-spherical particles were dried at a suction air temperature of 60 ° C. using a flash jet drier, and then dried at a temperature of 60 ° C. using a fluidized bed drier. To 100 parts by mass of the obtained colored particles, 1 part by mass of silica fine particles was externally added and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner by an emulsion polymerization association method.
[0211]
In the monitoring of the salting-out / fusing step and the shape control step, the number of rotations of the stirring and the heating time are controlled to control the variation coefficient of the shape and the shape factor, and the particle size and the particle size distribution are further classified by submerged classification. Were adjusted to obtain toners 1 to 10 composed of toner particles having the shape characteristics and particle size distribution characteristics shown in Table 2.
[0212]
[Table 2]

[0213]
(Manufacture of developer)
Developers 1 to 10 for evaluation were produced by mixing 10 parts by mass of each of toners 1 to 10 and 100 parts by mass of a 45 μm ferrite carrier coated with a styrene-methacrylate copolymer.
[0214]
Evaluation 1 (Evaluation with developer fixed)
The photoconductors 1 to 14 are basically mounted on a modified Konica 7050 digital copier (using a reversal development process) manufactured by Konica Corporation having the recycling means shown in FIG. The evaluation was made by changing the evaluation items under an environment of low temperature and low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH).
[0215]
Evaluation conditions
Linear speed of photoreceptor: 280 mm / sec
Exposure conditions
Exposure part potential target: Set to the exposure amount to be -50V to -150V.
[0216]
Exposure beam: Image exposure was performed at a dot density of 800 dpi (dpi is the number of dots per 2.54 cm). Laser beam spot area: 0.8 × 10 ^-9 m ² Uses 780nm semiconductor laser
The contact angle of the cleaning blade to the photoreceptor was adjusted to 20 °, and the contact load was adjusted to 20 (g / cm).
[0219]
Evaluation method for image defects
The evaluation was performed in an environment of high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH) with an original image having a pixel rate of 7% for a character image, a portrait of a person, a solid white image, and a solid black image each having a quarter size. In A4, 50,000 copies were made in single-sheet intermittent mode, halftone, solid white image, and solid black image were copied every 1000 sheets, and black spots, white spots, black spots, cracks, and image unevenness were evaluated. .
[0218]
Black spot
In the halftone image, the periodicity coincided with the period of the photoconductor, and it was determined how many black spots (strawberry-like spot images) existed per A4 size.
[0219]
◎: Frequency of occurrence of black spots of 0.4 mm or more: 3 copies / all A4 or less (good)
：: Frequency of occurrence of black spots of 0.4 mm or more: One or more occurrences of 4 spots / A4 or more and 10 spots / A4 or less (no problem in practical use)
×: Frequency of occurrence of black spots of 0.4 mm or more: 11 spots / A4 or more occurred 1 or more (there is a problem in practice)
White dropout
The periodicity of the solid black image coincided with the period of the photoconductor, and the number of visible white spots per A4 size was determined.
[0220]
：: Frequency of white spots of 0.4 mm or more: All copied images 5 / A4 or less (good)
：: White spotting frequency of 0.4 mm or more: Frequency of 6 or more and 20 or less of A4 or less occurred (no problem in practical use)
×: White drop of 0.4 mm or more Frequency: 21 / A4 or more one or more (problem in practical use)
Black poti
The periodicity of the solid white image coincided with the period of the photoconductor, and the number of visible black spots per A4 size was determined.
[0221]
：: Frequency of black spots of 0.4 mm or more: All copied images are 3 copies / A4 or less (good)
：: Black spots of 0.4 mm or more Frequency: 1 or more of 4 / A4 or more and 10 / A4 or less (no problem in practical use)
×: Black spots of 0.4 mm or more Frequency: 11 pieces / A4 or more 1 sheet or more (problem in practice)
crack
The power of the digital copier Konica 7050 was turned off while the photoconductor was mounted in an environment of 30 ° C. and 80% RH for 2 days. The members around the photoreceptor only stopped operating during this time, that is, the members such as the cleaning blade, the cleaning roller, and the developer conveying member were kept in contact with the photoreceptor. Thereafter, the surface of the photoreceptor was observed, and the occurrence of cracks was observed. In addition, image evaluation was also performed, and the presence or absence of streak-like image defects due to the occurrence of cracks was also evaluated.
[0222]
：: 100 photoconductors were evaluated, and no cracks or streak-like image defects were generated.
◯: 100 photosensitive members were evaluated, and fine cracks occurred, but no streak-like image defects occurred
×: Evaluation of 100 photoconductors shows occurrence of cracks and generation of streak-like image defects.
Image unevenness: After 50,000 copies have been made, image unevenness due to uneven wear is determined based on the density difference (ΔHD = maximum density−minimum density) of a halftone image (uniform image having a density of about 0.5). Using -918 ", the density of unprinted copy paper (blank paper) is measured at 20 locations, and the average value is defined as the blank paper density. Next, the above halftone image was similarly measured at 20 points, and the maximum density-minimum density was evaluated as ΔHD.
[0223]
◎: 0.05 or less (good)
：: Greater than 0.05 and less than 0.1 (level that does not cause any practical problem)
×: 0.1 or more (there is a problem in practice)
Evaluation of thinning, fogging and image density
One A4 original image with a character rate of 7%, a face portrait, a solid white image, and a solid black image, each of which is equal to 1/4 in a low-temperature, low-humidity (10 ° C, 20% RH) environment 50,000 copies were made in the intermittent mode, and a line image, a solid white image, and a solid black image were copied every 10,000 sheets, and character thinning, fogging, and image density were evaluated. Fog and image density were measured by reflection density using RD-918 manufactured by Macbeth.
[0224]
Thinning
The original image on which the line images of 0.1 mm and 0.2 mm width were printed was copied and evaluated.
[0225]
：: The line width of the copied image is reproduced at 75% or more of the line width of the original image: good
：: The line width of the copied image is reproduced at 40% to 74% of the line width of the original image: a level at which there is no practical problem
×: The line width of the copied image is 39% or less of the line width of the original image, or the line width is cut off: a level that poses a practical problem
Fog
：: No fog occurred
：: fog less than 0.01 sometimes occurs at a relative density (the density of uncopied A4 paper is 0.00): a level that does not cause a problem in practical use
×: fog of 0.02 or more is generated at a relative density: a level that poses a practical problem
Image density
Evaluated by relative density (the density of A4 paper not copied is 0.00)
◎: 1.2 or more: good
：: less than 1.2 to 0.8: no problem in practical use
×: less than 0.8: practically problematic level
Sharpness
The sharpness of the image was evaluated under both low-temperature and low-humidity (10 ° C., 20% RH) and high-temperature, high-humidity (30 ° C., 80% RH) environments, and evaluated by character collapse. Three-point and five-point character images were formed and evaluated according to the following criteria.
[0226]
：: 3 points and 5 points are clear and easily legible
：: 3 points are partially unreadable, 5 points are clear and easily readable
×: 3 points almost illegible, 5 points partially or completely illegible
[0227]
[Table 3]

[0228]
As shown in Table 3, the organic photoreceptor used in the image forming method having the recycling step in which the toner recovered by cleaning is transported to the developing step and reused as a developer contains the charge transport material having a molecular weight of 550 to 2,000 of the present invention. (Combination Nos. 1 to 12), image defects such as black spots, white spots, black spots, cracks, and image unevenness are prevented, and character thinning, fogging, and image density are evaluated well. Thus, an electrophotographic image having good sharpness can be obtained. In particular, charge-transporting substances having a molecular weight in the range of 800 to 1800 (combinations Nos. 1 to 5, 9, and 10) were used in other combinations. A good evaluation has been achieved as compared to. On the other hand, the combination No. of the photoreceptor using the charge transport material having a molecular weight of 533 was used. In No. 13, the evaluations of black spots, white spots, image unevenness, and thinning of characters are reduced, and as a result, sharpness is deteriorated. The combination No. of the photoreceptor using a charge transport material having a molecular weight of 2366. In No. 14, the dispersibility of the charge transporting substance was poor, the evaluation of white spots, black spots, cracks, image unevenness, fog, image density, and character thinning was reduced, and the sharpness was deteriorated.
[0229]
Evaluation 2 (Evaluation with changing developer)
The photoreceptor and developer (toner No.) were combined as shown in Table 4 (combinations Nos. 21 to 40), and as in Evaluation 1, a Konica Digital Copying Machine Konica 7050 modified machine (using a reversal development process). And evaluated by the same evaluation method and evaluation standard as in Evaluation 1.
[0230]
[Table 4]

[0231]
According to Table 4, when the organic photoreceptor containing a charge transport material having a molecular weight of 550 to 2,000 is used in an image forming method having a recycling process in which the toner collected by cleaning is transported to the developing process and reused as a developer. However, it is shown that the effect of the present invention is affected by the shape factor of the toner, the number-based particle size distribution, and the content of toner particles having no corners. That is, it is found that the improvement effect is large when the toner satisfying the following conditions is used. The combination No. which does not satisfy any of the following conditions (1) to (3). No. 28 has many occurrences of black spots and white spots, and the sharpness is deteriorated.
(1) The proportion of toner particles having a shape factor of toner particles in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more;
(2) The ratio of toner particles having no corners is 50% by number or more,
{Circle around (3)} When the particle diameter of the toner particles is D (μm), the natural logarithm lnD is plotted on the horizontal axis, and the horizontal axis is the highest in the histogram showing the number-based particle size distribution divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. Relative frequency of toner particles included in the frequent class (m ₁ ) And the relative frequency (m) of the toner particles contained in the class with the highest frequency next to the mode. ₂ ) And (M) is 70% or more.
[0232]
【The invention's effect】
By using the electrophotographic photoreceptor and the image forming method of the present invention, even if the toner collected in the cleaning step is reused, an image defect that is likely to occur in a high-temperature and high-humidity environment and an image defect that is likely to occur in a low-temperature and low-humidity environment And an electrophotographic image with good sharpness can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is an explanatory diagram showing a projected image of a toner particle having no corner, and FIGS. 1B and 1C are explanatory diagrams showing a projected image of a toner particle having a corner.
FIG. 2 is a perspective view illustrating an example of a polymerization toner reaction device.
FIG. 3 is a sectional view showing an example of a polymerization toner reaction device.
FIG. 4 is a schematic view showing a specific example of the shape of a stirring blade.
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an image forming apparatus having a toner recycling mechanism.
[Explanation of symbols]
11 Developing device
12 Developer transport sleeve
13 developer transport screw
14 Photoconductor (Electrostatic latent image forming body)
15 Cleaner part
16 Cleaning member
17 Recycled toner collection screw
18 Recycled toner transport screw

Claims (7)

In the organic photoreceptor used in the image forming method having a recycling step of cleaning the residual toner on the organic photoreceptor, transporting the toner collected by the cleaning to a developing process, and using the toner again as a developer, An organic photoreceptor having a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer, wherein the charge transport layer contains a charge transport substance having a molecular weight of 550 to 2,000. The organic photoreceptor according to claim 1, further comprising an intermediate layer between the conductive support and the charge generation layer, wherein the intermediate layer contains inorganic fine particles. In an image forming method having a recycling step of cleaning residual toner on an organic photoreceptor, transporting the toner collected by the cleaning to a developing step, and using the organic photoreceptor again as a developer, the organic photoreceptor is disposed on a conductive support. Wherein the charge transport layer contains a charge transport material having a molecular weight of 550 to 2,000. In an image forming method having a recycling step of cleaning residual toner on an organic photoreceptor, transporting the toner collected by the cleaning to a developing step, and using the toner again as a developer, the organic photoreceptor may be a conductive support. A charge generating layer and a charge transporting layer having a laminated structure thereon, wherein the charge transporting layer contains a charge transporting substance having a molecular weight of 550 to 2,000, and the toner in the developing step has a shape factor of 1.2 to 1.6. An image forming method, comprising 65% by number or more of the toner particles described in (1). In an image forming method having a recycling step of cleaning residual toner on an organic photoreceptor, transporting the toner collected by the cleaning to a developing step, and using the toner again as a developer, the organic photoreceptor may be a conductive support. A charge generation layer and a charge transport layer are laminated on the charge transport layer. The charge transport layer contains a charge transport material having a molecular weight of 550 to 2,000. In this case, the natural logarithm InD is plotted on the horizontal axis, and the relative frequency (m ₁ ) of the toner particles included in the most frequent class in the histogram showing the number-based particle size distribution in which the horizontal axis is divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. And a sum (M) of the relative frequency (m ₂ ) of the toner particles included in the class having the highest frequency next to the most frequent class is 70% or more. In an image forming method having a recycling step of cleaning residual toner on an organic photoreceptor, transporting the toner collected by the cleaning to a developing step, and using the toner again as a developer, the organic photoreceptor may be a conductive support. A charge generation layer and a charge transport layer are laminated on the charge transport layer, the charge transport layer contains a charge transport material having a molecular weight of 550 to 2,000, and the toner in the developing step contains 50% by number or more of toner particles having no corners. An image forming method. An image forming apparatus using the image forming method according to claim 3.

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