JP4570848B2 - Organic photoreceptor, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge - Google Patents

Description

【００３８】
電荷発生物質としては、前記立体規則性を有した２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体顔料と非付加体のチタニルフタロシアニン顔料の混晶（１つの顔料粒子中に付加体顔料と非付加体顔料が混在するという意味）を用いる。
【００３９】
本発明のＮ型顔料の電荷発生物質としては、前記したＮ型特性を示す電荷発生物質であればいかなる種類の電荷発生物質でもよいが、その中でも特に好ましく用いられるＮ型顔料の電荷発生物質としては、ペリレン、１−ニトロペリレン、１，１２−ｏ−フェニレンペリレン、１，３，７，９−テトラアセトキシペリレンなどが挙げられるが、その中でも３，４，９，１０−テトラカルボン酸イミド誘導体が好ましく、前記一般式（１）〜（３）の構造式で表されるものが特に好適に用いられる。
【００４０】
構造としては対称または非対称のいずれでも良い。一般式（３）に見られるようにシス型とトランス型のものも含まれる。これらの異性体は合成またはその後の分離操作により単独で用いられる場合もあるし、合成時に混合体として生成したものをそのまま用いても良い。
【００４１】
これらペリレン化合物の中でも特に一般式（３）で表されるペリレン化合物が最も好適に用いられ、中でも下記構造式で表されるペリレン化合物が最も好ましい。
【００４２】
【化３】

【００４３】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基を表す。）
上記ペリレン化合物はいくつかの結晶多形が存在するが、特にどの結晶型のものも好適に用いられる。例えばＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ（±０．２°）の６．３°、１２．４°、２５．３°、２７．１°にピークを有し、最大ピークが１２．４°である結晶型のものやほとんど明瞭なピークを示さないアモルファスのものも含まれる。また、キャリア発生層に用いる場合には特定の結晶型を示すペリレンを分散して用いてもよいし、蒸着等の操作により膜を形成してもかまわない。また、蒸着膜を溶媒処理等で結晶変換させることもできる。
【００４４】
次に、本発明に好ましく用いることの出来るペリレン化合物の具体例を下記に示す。
【００４５】
一般式（１）の化合物の具体例
前記一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なっていても良く、下記のものが挙げられる。
【００４６】
【化４】

【００４７】
【化５】

【００４８】
【化６】

【００４９】
一般式（２）の化合物の具体例
前記一般式（２）中のＲ₁は一般式（１）と同一であり、Ｚは下記のものが挙げられる。
【００５０】
【化７】

【００５１】
２量体の場合には、Ｚは下記のものとなる。
【００５２】
【化８】

【００５３】
一般式（３）の化合物
【００５４】
【化９】

【００５５】
【化１０】

【００５６】
【化１１】

【００５７】
【化１２】

【００５８】
【化１３】

【００５９】
上記ペリレン顔料の他にＮ型顔料としては、電気陰性度が高い官能基、例えばシアノ基等を有するアゾ顔料や多環キノン顔料が挙げられる。
【００６０】
従来のデジタル複写機等に主として用いられてきたＰ型のフタロシアニン顔料の電荷発生物質は、電荷キャリアの輸送能が小さいため、電荷発生層を厚くすると残留電位の上昇や光メモリによる画像むら等を発生しやすい。そのため電荷発生層を厚くして、電荷発生物質を増大し、感度の改善や光干渉縞を防止すること、或いは導電性基体からのフリーキャリアをブロックすることは困難であった。
【００６１】
本発明の有機感光体は、導電性支持体上にＰ型顔料の電荷発生物質とＮ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層とその上に、電荷輸送物質を含有し、合計膜厚が５〜１５μｍである電荷輸送層を有する負帯電型有機感光体（負の静電潜像が形成される。）の構造を有しているが、電荷発生層の電荷発生物質はＰ型顔料とＮ型顔料を含有することにより、電荷発生層内で発生した電子は、比較的長い距離を移動し導電性基体に導通することができる。このため、電荷発生層を比較的厚い膜厚に構成しても、電子のトラップによる残留電位の上昇は防止される。又、電荷発生層が上記範囲の膜厚をもてば、十分に顔料濃度をあげることが出来るので、デジタル画像形成で、一般的に用いられる像露光光、レーザ光やＬＥＤ光等の単波長光照射によるモアレ等の発生も防止することが出来る。その上、Ｎ型顔料が導電性基体からのフリーキャリアの注入効果が著しく、反転現像での黒ポチの発生を顕著に改善する。
【００６２】
電荷発生層の膜厚は０．３〜２μｍが好ましい。０．３μｍ未満では顔料濃度を十分に含有することができにくいため、露光電位の低下が不十分となり画像濃度が低下したり、レーザ光の干渉防止効果が小さくなったりしやすい。一方、２．０μｍより大きいと、電荷発生層内での電荷キャリアのトラップ密度が大きくなりやすく、光メモリの増加による画像むらが発生しやすい。好ましい電荷発生層の膜厚は０．３〜１．０μｍである。
【００６３】
又、前記電荷発生層には、Ｐ型顔料とＮ型顔料の比率はＰ型顔料１００質量部に対し、Ｎ型顔料１０〜１５０質量部が好ましく、２０〜１３０質量部がより好ましい。
【００６６】
一方、電荷発生層の上には少なくとも１層以上の積層構成を有し、その膜厚の合計が５〜１５μｍの電荷輸送層を設けることを特徴とする。即ち、前記した電荷発生層の上に合計膜厚が５〜１５μｍの電荷輸送層を設けることにより、黒ポチが発生しにくく又白抜けの発生も防止され、文字画像及び中間調画像の両方とも、鮮鋭性が改良された電子写真画像を得ることが出来る。
【００６７】
上記電荷発生層上の合計膜厚が５〜１５μｍの電荷輸送層の構造は、単層でもよく、複数の電荷輸送層から構成されていてもよい。又、単層又は複数の電荷輸送層の上に保護層を設けてもよい。複数の電荷輸送層で構成する場合は、最上層の電荷輸送層にフッ素系樹脂粒子を含有させた構成が好ましい。複数の電荷輸送層で構成した合計膜厚が５〜１５μｍの層構造は、電荷発生層で発生した電荷キャリアの拡散を小さくし、微細なドットで構成された潜像を十分な電位コントラストで再現することができる。該合計膜厚が５μｍ未満だと帯電電位が不十分になりやすく、１５μｍを超えると、該電荷キャリアの拡散が大きくなり、鮮鋭性が十分に改善されない。特に、電荷輸送層の合計膜厚を８〜１４μｍの範囲で構成した場合が、鮮鋭性の改善効果がより顕著である。
【００６８】
前記最上層の電荷輸送層に含有されるフッ素系樹脂粒子とはフッ素原子を含有した樹脂粒子を意味し、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体のなかから１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。フッ素系樹脂粒子の分子量や粒子の粒径は、適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００６９】
最上層の電荷輸送層はバインダー樹脂中にフッ素系樹脂粒子を含有する構成が好ましく、フッ素系樹脂粒子の割合は、粒子の粒径にも影響を受けるが、最上層全質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。更に、最上層には電荷輸送物質が含有されていることが好ましい。
【００７０】
本発明の最上層には、分散性、結着性や耐候性を向上させる目的でカップリング剤や酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００７１】
最上層のフッ素系樹脂粒子の分散方法としては、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル及び超音波といった方法が挙げられる。一次粒径の粒径まで分散可能であれば特に限定されるものではない。
【００７２】
また、フッ素系樹脂粒子の分散助剤として、各種の界面活性剤、例えばクシ型グラフトポリマー等を適宜混合してもさしつかえない。
【００７３】
最上層の膜厚は０．１〜４μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では表面硬度や強度が十分でなく耐久性が低下し易く、４μｍを超えると現像時に潜像によって形成されるコントラストポテンシャルが劣化し易い。より好ましくは０．２〜３．０μｍである。
【００７４】
最上層はクリーニング性及び耐汚染性を満足するために低表面エネルギーであることが好ましく、水の接触角で測定される低表面エネルギー性としては９０度以上が好ましい。９０度未満では電子写真プロセスによる繰り返し使用によって表面に帯電生成物やトナー、紙からもたらされる脱落物が付着し易く、クリーニング不良や表面抵抗の低下による潜像の劣化（画像流れ）を生じ易い。より好ましくは９５度以上である。
【００７５】
以上のような構成を採用することにより、鮮鋭性を著しく改善でき、且つ電荷輸送層を薄膜化した場合に発生しやすい、黒ポチの発生や画像むら等の画像欠陥を防止し、電位性能が安定した有機感光体を提供することができる。
【００７６】
以下、上記以外の本発明に適用される有機感光体の構成について記載する。
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【００７７】
本発明の電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。
【００７８】
本発明の有機感光体の層構成は、基本的には導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層の感光層から構成される。最も好ましい構成としては、感光層を電荷発生層と電荷輸送層で構成する。
【００７９】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００８０】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００８１】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。
【００８２】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００８３】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設けることが好ましい。
【００８４】
本発明の中間層には前記した吸水率が小さいバインダー樹脂中に酸化チタンを含有させることが好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００８５】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００８６】
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましく、表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００８７】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００８８】
この様に、酸化チタン粒子の様な酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等の酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００８９】
上記反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（４）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
【００９０】
一般式（４）
（Ｒ）_n−Ｓｉ−（Ｘ）_4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（４）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００９１】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００９２】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００９３】
又、表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【００９４】
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【００９５】
感光層
電荷発生層
電荷発生層の電荷発生物質（ＣＧＭ）は前記したＰ型顔料とＮ型顔料を併用する。
【００９６】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。
【００９７】
電荷輸送層
前記したように、本発明では電荷輸送層を複数の電荷輸送層から構成し、且つ最上層の電荷輸送層にフッ素系樹脂粒子を含有させてもよい。
【００９８】
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により前記したフッ素系樹脂粒子や酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００９９】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【０１００】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１０１】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【０１０２】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。
【０１０３】
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１０４】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１０５】
次に、本発明の有機感光体を用いた画像形成装置について説明する。
図１は本発明の有機感光体を用いた画像形成装置の断面概略図である。
【０１０６】
図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【０１０７】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【０１０８】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【０１０９】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【０１１０】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング手段、クリーニング工程）２６及び光除電手段（光所電荷発生工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明の有機感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。
【０１１１】
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）としての露光光学系３０により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段としての露光光学系３０は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では画像部に対して露光を行い静電潜像を形成する。
【０１１２】
本発明の有機感光体には、単位膜厚当たり２５〜４５Ｖ／μｍの電界強度が得られる帯電電位を付与することが好ましく、更に３０〜４５Ｖ／μｍの電界強度がより好ましい。例えば、導電性支持体上に中間層１．０μｍ、電荷発生層０．５μｍ、電荷輸送層１０μｍ、合計１１．５μｍの絶縁性膜厚を有する感光体に３５Ｖ／μｍの電界強度をかける場合には、約４００Ｖの帯電電位を付加することが好ましい。
【０１１３】
本発明の画像形成方法においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、像露光をスポット面積が２×１０^-9ｍ²以下の露光ビームを用いて行うことが好ましい。このような小径のビーム露光を行っても、本発明の有機感光体は、該スポット面積に対応した画像を忠実に形成することができる。より好ましいスポット面積は、０．０１×１０^-9〜１×１０^-9ｍ²である。その結果４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上で、２５６階調を実現するところのきわめて優れた画像品質を達成することができる。
【０１１４】
前記露光ビームのスポット面積とは該ビーム光の強度がピーク強度の１／ｅ²以上の光強度に対応する面積で表される。
【０１１５】
用いられる露光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系、及びＬＥＤや液晶シャッター等の固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ²までの部分をスポット面積とする。
【０１１６】
感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることを特徴とする。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明の有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１１７】
ここで、重合トナーとは、トナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合、及びその後の化学的処理により形成されて得られるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と必要により、その後に行われる粒子同士の融着工程を経て得られるトナーを意味する。
【０１１８】
重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。
【０１１９】
重合トナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【０１２０】
即ち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することでトナーを調製する。
【０１２１】
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、トナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【０１２２】
なお、本発明で用いられる形状係数等の均一なトナーを作製するための材料や製造方法、重合トナーの反応装置等については特開２０００−２１４６２９に詳細に記載されている。
【０１２３】
転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行うレジストローラ対４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。
【０１２４】
定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
【０１２５】
以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【０１２６】
更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【０１２７】
転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。
【０１２８】
再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。
【０１２９】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１３０】
次に、本発明の画像形成方法に用いられるトナーについて説明する。
本発明の画像形成方法を用いてトナー像の形成の為に用いられるトナーは、
▲１▼トナー粒子の形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上、
▲２▼角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上、
▲３▼トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との和（Ｍ）。即ち、本発明の画像形成方法では、前記した有機感光体に加え、現像剤のトナーとして、上記▲１▼〜▲３▼の少なくとも１つ以上の条件を満たしたトナーを含有した現像剤を用いることにより、トナー等による有機感光体の表面の汚染を防止し、反転現像における白ヌケや黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１３１】
即ち、トナー自体の形状分布を均一化することにより、トナーの搬送性を向上させ、現像剤搬送部材などとの摩擦帯電を均一化させ、結果として現像領域での帯電量分布を狭くすることができ、薄層の感光層を有する本発明の有機感光体を用いて、高電界強度の画像形成条件でトナー像を形成しても、トナーの現像性や転写性を向上させ、白ヌケや筋状の画質欠陥の発生を防止することができる。
【０１３２】
又、本発明者等は鋭意検討した結果、角がないトナー粒子ではその表面の平滑性により、現像剤搬送部材などのトナーが接触する部位に対するストレスにより発生する微細な粒子の発生を抑制することができることと、その平滑な表面性により、摩擦帯電での過度な帯電性の蓄積が無いことから、有機感光体への過度の付着力の増加が防止され、転写性の劣化やクリーニング不良を防止し、白ヌケや筋状の画質欠陥の発生を防止することができる。
【０１３３】
又、トナー自体の粒度分布をシャープにすることにより、トナーの搬送性を向上させ、現像剤搬送部材などとの摩擦帯電を均一化させ、結果として現像領域での帯電量分布を狭くすることができ、現像性、転写性、クリーニング性を向上させ、白ヌケや筋状の画質欠陥の発生を防止することができる。
【０１３４】
本発明者等は、現像工程や転写工程或いはクリーニング工程では、画像形成を繰り返した場合には、形が不揃いなトナー粒子、角となる部分を有するトナー粒子、粒径が特に大きい或いは小さいトナーが問題となりやすい傾向となった。この理由については明確ではないが、トナー粒子の形が不揃いである場合にはトナが現像装置内部、或いは転写工程、クリーニング工程で、攪拌や摩擦等による機械的ストレスを受けやすく、過大なストレスが加わる部分が発生することによって、トナーが破壊され、有機感光体表面に付着し、クリーニング不良を発生させやすい微粉砕トナーが発生する為と考えられる。又、このようなストレスの加わり方の違いは、トナー粒子の粒径によっても異なり、粒子径の小さいものの方が、ストレスを受けた場合に問題があり、トナー粒子径が大きいものでは、このような問題は発生しにくくなるが、解像度等の画質が低下する問題が発生する。
【０１３５】
又、上記▲１▼〜▲３▼の全ての条件を満たしたトナーと前記した有機感光体、即ち、Ｎ型顔料及びＰ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の電荷輸送層を有する有機感光体と併用することにより、白ヌケや黒ポチの画像欠陥を顕著に改善し、鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１３６】
又、上記▲１▼〜▲３▼の条件以外に、下記の▲４▼、▲５▼の条件、形状係数のバラツキ、個数粒度分布のバラツキを小さくしたトナーを用いることが、より好ましい。
▲４▼トナー粒子の形状係数の変動係数が１６％以下、
▲５▼トナー粒子の個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下、
以下、上記▲１▼〜▲５▼のトナーについて説明する。
【０１３７】
トナーの形状係数（＝トナー粒子の形状係数）
トナー粒子の形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１３８】
形状係数＝（（最大径／２）²×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【０１３９】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１４０】
本発明のトナーは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上であり、好ましくは、７０個数％以上である。
【０１４１】
本発明ではＮ型顔料及びＰ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の電荷輸送層を有する有機感光体上に形成された潜像をこの形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上含有する現像剤により現像することにより、白ヌケや黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、クリーニング性が向上し、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【０１４２】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．２〜１．６にしたトナー粒子を調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調製する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．２〜１．６に調製したトナー粒子を同様に通常のトナーへ添加して調製する方法がある。
【０１４３】
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。該重合法トナー（重合トナーとも云う）とはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要により、その後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要により、その後に行われる粒子同士の融着工程を経て得られるトナーを意味する。
【０１４４】
重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。
【０１４５】
トナーの形状係数の変動係数（＝トナー粒子の形状係数の変動係数）
トナー粒子の「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【０１４６】
変動係数＝〔Ｓ／Ｋ〕×１００（％）
〔式中、Ｓ₁は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
本発明のトナーは、この形状係数の変動係数が１６％以下であり、好ましくは１４％以下である。
【０１４７】
本発明ではＮ型顔料及びＰ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の電荷輸送層を有する有機感光体上に形成された潜像をこの形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、白ヌケや黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、クリーニング性が向上し、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【０１４８】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、トナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【０１４９】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【０１５０】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０１５１】
トナーの個数変動係数（＝トナー粒子の個数変動係数）
トナー粒子の個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。
前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナー粒子の「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
【０１５２】
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
〔式中、Ｓ₂は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄ_nは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
本発明のトナー粒子の個数変動係数は２７％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下である。
【０１５３】
本発明ではＮ型顔料及びＰ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の電荷輸送層を有する有機感光体上に形成された潜像をトナー粒子の個数変動係数は２７％以下であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、白ヌケや黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、クリーニング性が向上し、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【０１５４】
本発明のトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【０１５５】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【０１５６】
角がないトナー粒子の割合
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが必要とされ、この割合が７０個数％以上であることが好ましい。
【０１５７】
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上とされる。
【０１５８】
本発明ではＮ型顔料及びＰ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の電荷輸送層を有する有機感光体上に形成された潜像を角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、白ヌケや黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、クリーニング性が向上し、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【０１５９】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図２（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図２（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１６０】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０１６１】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１６２】
また、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【０１６３】
トナー粒子の粒径
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３．０〜８．５μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１６４】
個数平均粒径が３．０〜８．５μｍであることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１６５】
本発明のトナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーである。
【０１６６】
本発明ではＮ型顔料及びＰ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の電荷輸送層を有する有機感光体上に形成された潜像を相対度数（ｍ₁）と相対度数（ｍ₂）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、白ヌケや黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、クリーニング性が向上し、鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【０１６７】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作製されたものである。
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１６８】
トナーの製造方法
本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる重合トナーであることが好ましく、また、少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させて得られる重合トナーであることが好ましい。以下、本発明の重合トナー（以後、単にトナーとも云う）を製造する方法について詳細に説明する。
【０１６９】
重合トナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合して微粒の重合体粒子（樹脂粒子）を調製し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を会合する方法で製造することができる。ここで「会合」とは、前記樹脂粒子が複数個融着することをいい、当該樹脂粒子と他の粒子（例えば着色剤粒子）とが融着する場合も含むものとする。
【０１７０】
尚、本発明で重合トナーとは、トナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。
【０１７１】
重合トナーを製造する方法の一例を示せば、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで重合トナーを調製する。
【０１７２】
なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【０１７３】
また、重合トナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１７４】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【０１７５】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【０１７６】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【０１７７】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【０１７８】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【０１７９】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【０１８０】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【０１８１】
前記樹脂粒子を水系媒体中で会合させる際に使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【０１８２】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学 １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【０１８３】
凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【０１８４】
凝集剤と共に使用される「水に対して無限溶解する溶媒」としては、形成される樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【０１８５】
この水に対して無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【０１８６】
なお、粒子形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいからであると考えられる。
【０１８７】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【０１８８】
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【０１８９】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１９０】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【０１９１】
さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【０１９２】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１９３】
なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１９４】
本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、その効果が顕著にでるものと推定される。
【０１９５】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【０１９６】
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１９７】
いわゆる重合性単量体中に着色剤などのトナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。すなわち、形状係数が１．２以上の形状を有するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となった粒子が得られる。また、形状係数が１．２より小さいほぼ球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることによりほぼ球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形状の分布を本発明の範囲内に制御できるものである。
【０１９８】
次に、重合トナーの製造に好ましく用いられる反応装置について説明する。図３および図４は、それぞれ、重合トナー反応装置の一例を示す斜視図および断面図である。図３および図４に示す反応装置において、熱交換用のジャケット１ｊを外周部に装着した縦型円筒状の攪拌槽２ｊ内の中心部に回転軸３ｊを垂設し、該回転軸３ｊに攪拌槽２ｊの底面に近接させて配設された下段の攪拌翼４０ｊと、より上段に配設された攪拌翼５０ｊとが設けられている。上段の攪拌翼５０ｊは、下段に位置する攪拌翼４０ｊに対して回転方向に先行した交差角αをもって配設されている。本発明のトナーを製造する場合において、交差角αは９０度（°）未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されるものでは無いが、５°程度以上であることが好ましく、更に、好ましくは１０°以上である。なお、三段構成の攪拌翼を設ける場合には、それぞれ隣接している攪拌翼間で交差角αが９０度未満であることが好ましい。
【０１９９】
このような構成とすることで、上段に配設されている攪拌翼５０ｊによりまず媒体が攪拌され、下側への流れが形成される。ついで、下段に配設された攪拌翼４０ｊにより、上段の攪拌翼５０ｊで形成された流れがさらに下方へ加速されるとともにこの攪拌翼５０ｊ自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。この結果、乱流として形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるために、得られるトナー粒子の形状を制御できるものと推定される。
【０２００】
なお、図３および図４中、矢印は回転方向を示し、７ｊは上部材料投入口、８ｊは下部材料投入口、９ｊは攪拌を有効にするための乱流形成部材である。
【０２０１】
ここにおいて攪拌翼の形状については、特に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠きのあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるスリットがあるものなどを使用することができる。これらの具体例を図５に記載する。
図５（ａ）に示す攪拌翼５ａは中孔部のないもの、同図（ｂ）に示す攪拌翼５ｂは中央に大きな中孔部６ｂがあるもの、同図（ｃ）に示す攪拌翼５ｃは横長の中孔部６ｃ（スリット）があるもの、同図（ｄ）に示す攪拌翼５ｄは縦長の中孔部６ｄ（スリット）があるものである。また、三段構成の攪拌翼を設ける場合において、上段の攪拌翼に形成される中孔部と、下段の攪拌翼に形成される中孔部とは異なるものであっても、同一のものであってもよい。
【０２０２】
なお、上記の構成を有する上段と下段の攪拌翼の間隙は特に限定されるものでは無いが、少なくとも攪拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この理由としては明確では無いが、その間隙を通じて媒体の流れが形成されるため、攪拌効率が向上するものと考えられる。但し、間隙としては、静置状態での液面高さに対して０．５〜５０％の幅、好ましくは１〜３０％の幅である。
【０２０３】
さらに、攪拌翼の大きさは特に限定されるものでは無いが、全攪拌翼の高さの総和が静置状態での液面高さの５０％〜１００％、好ましくは６０％〜９５％である。
【０２０４】
一方、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【０２０５】
すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０２０６】
樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーを製造する際に使用される攪拌槽としては、前述の懸濁重合法と同様のものが使用できる。この場合、攪拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが必要である。
【０２０７】
この攪拌翼の形状についても、層流を形成させ、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図５（ｃ）に示した方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【０２０８】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することが好ましい。
【０２０９】
本発明の有機感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０２１０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２１１】
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。
【０２１２】
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
〈中間層〉
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター）し、中間層塗布液を作製した。
【０２１３】

を混合し、分散機としてサンドミルを用い、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層分散液を作製した。
【０２１４】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚１．０μｍとなるよう塗布した。

を混合し、サンドミルを用いて３０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１５】

を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚１３μｍの電荷輸送層１を形成し、感光体１を作製した。
【０２１６】
感光体２〜２３の作製
感光体１の作製において、電荷発生層（ＣＧＬ）中のＰ型顔料とＮ型顔料の種類及び量、膜厚、電荷輸送層１（ＣＴＬ１）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）の種類、膜厚を表１のように変化させた以外は感光体１と同様にして感光体２〜２３を作製した。但し、感光体４、１４、１９には前記電荷輸送層１の上に、更に下記の乾燥膜厚２μｍの電荷輸送層２を設けた。
【０２１７】

を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液２を調製した。この塗布液を感光体４、１４、１９の電荷輸送層１の上に円形スライドホッパ型塗布機で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２μｍの電荷輸送層２を形成し、感光体４、１４、１９を作製した。
【０２１８】
尚、上記電荷輸送層２中の４−フッ化エチレン樹脂粒子分散液は下記のようにして作製した。
【０２１９】

を混合した後ガラスビーズを用いたサンドグラインダー（（株）アメックス製）にて分散し、４−フッ化エチレン樹脂粒子分散液を調製した。
【０２２０】
【表１】

【０２２１】
表１中、Ｐ型顔料及びＮ型顔料の種類を下記に示す。
Ｐ１：Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折角度：ブラッグ角２θで、２７．３°に最大なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料
Ｐ２：（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを付加したチタニルフタロシアニン顔料とチタニルフタロシアニン顔料の混晶
Ｐ３：（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを付加したチタニルフタロシアニン顔料とチタニルフタロシアニン顔料の混晶
Ｎ１：例示化合物（３）−１と（３）−２の混晶
Ｎ２：例示化合物（３）−４
Ｎ３：例示化合物（３）−１６
又、ＣＴＭ１〜ＣＴＭ２の化学構造を下記に示す。
【０２２２】
【化１４】

【０２２３】
現像剤の作製
トナー及び現像剤の作製
（トナー製造例１：乳化重合会合法の例）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９０ｋｇと純水１０．０リットルを入れ攪拌溶解した。この溶液に、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、１時間よく攪拌した後に、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。このものを「着色剤分散液１」とする。
【０２２４】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ａ」とする。
【０２２５】
ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とする。
【０２２６】
過硫酸カリウム２２３．８ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｃ」とする。
【０２２７】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた容積１００リットルのＧＬ（グラスライニング）反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度＝２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ａ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」全量とを入れ、攪拌を開始した。次いで、イオン交換水４４．０リットルを加えた。
【０２２８】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、「開始剤溶液Ｃ」全量を滴下して加えた。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを滴下しながら投入した。滴下終了後、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱攪拌を行った。ついで、液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止し、ポールフィルターで濾過してラテックスを得た。これを「ラテックス−Ａ」とする。
【０２２９】
なお、ラテックス−Ａ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５７℃、軟化点は１２１℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．２７万、重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０２３０】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換純水４．０リットルに溶解した溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とする。
【０２３１】
また、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とする。
【０２３２】
過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｆ」とする。
【０２３３】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００リットルのＧＬ反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度＝２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」全量とを入れ、攪拌を開始した。
【０２３４】
次いで、イオン交換水４４．０リットルを投入した。加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液Ｆ」を添加した。ついで、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱攪拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱攪拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。ポールフィルターで濾過し、この濾液を「ラテックス−Ｂ」とする。
【０２３５】
なお、ラテックス−Ｂ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２３６】
塩析剤としての塩化ナトリウム５．３６ｋｇをイオン交換水２０．０リットルに溶解した溶液を「塩化ナトリウム溶液Ｇ」とする。
【０２３７】
フッ素系ノニオン界面活性剤１．００ｇをイオン交換水１．００リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｈ」とする。
【０２３８】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒径および形状のモニタリング装置を付けた１００リットルのＳＵＳ反応釜（図３に示した構成の反応装置、交差角αは２５°）に、上記で作製したラテックス−Ａ＝２０．０ｋｇとラテックス−Ｂ＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ攪拌した。ついで、４０℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ｇ、イソプロパノール（関東化学社製）６．００ｋｇ、ノニオン界面活性剤溶液Ｈをこの順に添加した。その後、１０分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで６０分で昇温し、８５±２℃にて０．５〜３時間加熱攪拌して塩析／融着させながら粒径成長させた（塩析／融着工程）。次に純水２．１リットルを添加して粒径成長を停止させ、融着粒子分散液を作製した。
【０２３９】
温度センサー、冷却管、粒径および形状のモニタリング装置を付けた５リットルの反応容器（図３に示した構成の反応装置、交差角αは２０°）に、上記で作製した融着粒子分散液５．０ｋｇを入れ、液温度８５℃±２℃にて、０．５〜１５時間加熱攪拌して形状制御した（形状制御工程）。その後、４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。この非球形状粒子をフラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、シリカ微粒子１質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して乳化重合会合法によるトナーを得た。
【０２４０】
前記塩析／融着工程および形状制御工程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調製して、表２に示す形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなるトナー１〜１０を得た。
【０２４１】
【表２】

【０２４２】
〔現像剤の製造〕
トナー１〜１０の各々１０質量部と、スチレン−メタクリレート共重合体で被覆した４５μｍフェライトキャリア１００質量部とを混合することにより、評価用の現像剤１〜１０を製造した。
【０２４３】
評価１（感光体１〜２３の評価）
以上のようにして得た感光体１〜２３と現像剤１を表３のように組み合わせ、各組み合わせをコニカ（株）製の反転現像方式デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０６０」改造機（スコロトロン帯電器、半導体レーザ像露光器（波長６８０ｎｍ）、反転現像手段を有するＡ４紙６０枚／分機）に搭載し、下記評価項目について評価した。評価は、評価項目毎に、環境条件（温湿度条件）を変えて行なった。評価は、基本的に画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で１枚間欠モードにて１万枚の複写を行い、評価した。但し各感光体の帯電条件は、単位膜厚当たり３５〜４５Ｖ／μｍの電界強度が得られる帯電電位を付加して評価した。評価結果を表３に示す。
【０２４４】
評価条件
感光体のラインスピード；３７０ｍｍ／秒
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器（負帯電）
帯電電位；単位膜厚当たり３５Ｖ〜４５Ｖ／μｍの電界強度が得られる帯電電位を付加した。例えば、感光体１の中間層１．０μｍ、電荷発生層０．５μｍ、電荷輸送層１３μｍ、合計膜厚１４．５μｍの絶縁性膜厚を有する感光体に３５Ｖ／μｍの電界強度をかける場合には、５０８Ｖの帯電電位を付加した。合計膜厚が小さい感光体ほど帯電電位を大きくするため、電界強度が高い帯電電位を付与した。
【０２４５】
露光条件
べた黒画像電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０２４６】
露光条件
べた黒画像電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０２４７】
露光ビーム：半導体レーザで、ドット密度４００ｄｐｉの像露光を行った。
現像条件
現像剤は、現像剤１現像剤を使用した。
【０２４８】
転写条件：静電転写
クリーニング条件：クリーニングブレードを使用
評価項目及び評価方法
低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下の感度（べた黒画像部の電位変化）
低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下で、画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で１枚間欠モードにて１万枚の複写を行い、初期と１万枚後の現像位置でのべた黒画像部の電位変化（｜ΔＶ｜）を評価した。｜ΔＶ｜が小さい方が低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下の感度が優れ、残留電位の上昇が少ない。
【０２４９】
◎；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ未満（良好）
○；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ〜１５０Ｖ（実用上問題なし）
×；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が１５０Ｖより大きい（実用上問題有り）
文字細り（低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）の環境下）
０．１ｍｍ、０．２ｍｍ幅の線画像が印刷されたオリジナル画像を複写し、評価した。
【０２５０】
◎；複写画像の線幅がオリジナル画像の線幅の７５％以上で再現されている（良好）
○；複写画像の線幅がオリジナル画像の線幅の４０％〜７４％で再現されている（実用上問題ないレベル）
×；複写画像の線幅がオリジナル画像の線幅の３９％以下、又は線幅が切断されている（実用上問題となるレベル）
ブラックスポット（高温高湿（３０℃８０％ＲＨ））
ハーフトーン画像上のブラックスポット（苺状のスポット画像）の発生状況を下記の基準で判定した。
【０２５１】
◎；感光体上にブラックスポットの発生核がみられず、ハーフトーン画像にもブラックスポットの発生なし（良好）
○；感光体上にブラックスポットの発生核がみられるが、ハーフトーン画像にはブラックスポットの発生なし（実用上問題なし）
×；感光体上にブラックスポットの発生核がみられ、ハーフトーン画像にもブラックスポットが発生している（実用上問題有り）
周期性の画像欠陥（高温高湿（３０℃８０％ＲＨ））
周期性が感光体の周期と一致し、目視できる白ヌケ、黒ポチ、筋状の画像欠陥が、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０２５２】
◎；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：全ての複写画像が５個／Ａ４以下（良好）
○；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：６個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
画像濃度（低温低湿（１０℃２０％ＲＨ））
画像濃度はべた黒部をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。相対濃度（複写していないＡ４紙の濃度を０．００とする）で評価した。
【０２５３】
◎；１．２以上（良好）
○；１．２未満〜０．８（実用上問題ないレベル）
×；０．８未満（実用上問題となるレベル）
カブリ（低温低湿（１０℃２０％ＲＨ））
カブリ濃度はべた白をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。相対濃度（複写していないＡ４紙の濃度を０．０００とする）で評価した。
【０２５４】
◎；濃度が０．０１０未満（良好）
○；０．０１０〜０．０２０（実用上問題ないレベル）
×；０．０２０より大（実用上問題となるレベル）
鮮鋭性
画像の鮮鋭性は、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の両環境において画像を出し評価した。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０２５５】
◎；３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
○；３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
×；３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能
【０２５６】
【表３】

【０２５７】
表３から明らかなように、本発明の有機感光体１２〜１６、１９（導電性支持体上にＮ型顔料及び立体規則性を有した２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体顔料を含むＰ型顔料の電荷発生物質を混合して同一層に含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の電荷輸送層を有することを特徴とする有機感光体）は、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下の感度（べた黒画像部の電位変化）が優れ、このため低温低湿下の文字細りもなく、しかも、周期性画像欠陥の発生もなく、画像濃度、カブリ、鮮鋭性に優れた特性を示している。中でも、Ｐ型顔料とＮ型顔料の比率が５／１〜１／１．３の範囲にあり、Ｎ型顔料が一般式（３）のペリレン顔料で、且つ電荷輸送層の膜厚が８〜１４μｍの範囲にある感光体１４、１５、１９は改善効果が著しい。一方、本発明外の電荷発生物質を用いた感光体２０〜２３では、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下の感度が劣り、文字細りを発生しており、感光体２１、２２ではカブリも発生している。又電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満の感光体１０では、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下の感度が劣り、文字細りを発生し、周期性の画像欠陥の発生が著しく、電荷輸送層の膜厚が１５μｍより厚い感光体１１は文字細りが発生し、いずれも鮮鋭性が低下している。
【０２６０】
評価３（現像剤の変化）
前記感光体１及び１９と現像剤２〜１０を表４のように組み合わせ、各組み合わせ（組み合わせＮｏ．１〜１８）をコニカ（株）製の反転現像方式デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０６０」改造機（スコロトロン帯電器、半導体レーザ像露光器（波長６８０ｎｍ）、反転現像手段を有するＡ４紙６０枚／分機）に搭載し、前記評価１と同様の評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０２６１】
【表４】

【０２６２】
表４から明らかなように、本発明の有機感光体とトナーを用いた組み合わせ１〜８及び１０〜１７は、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下の感度（べた黒画像部の電位変化）が優れ、このため低温低湿下の文字細りもなく、しかも、ブッラクスポット、周期性画像欠陥等の発生もなく、画像濃度、カブリ、鮮鋭性に優れた特性を示している。一方、感光体は本発明内の感光体であっても、現像剤が本発明外の組み合わせ、即ち、下記▲１▼〜▲３▼の条件を１つも満たしていない組み合わせ９、１８は、文字細り、周期性の画像欠陥等が発生し、鮮鋭性を劣化させている。
【０２６３】
▲１▼トナー粒子の形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上、
▲２▼角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上、
▲３▼トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との和（Ｍ）が７０％以上。
【０２６４】
【発明の効果】
本発明の有機感光体、及び該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を用いることにより、低温低湿環境で発生しやすい感度不良に伴う画像不良と高温高湿で発生しやすい画像欠陥を防止し、画像濃度、鮮鋭性が良好な電子写真画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機感光体を用いた画像形成装置の断面概略図である。
【図２】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図３】重合トナー反応装置の一例を示す斜視図である。
【図４】重合トナー反応装置の一例を示す断面図である。
【図５】攪拌翼の形状の具体例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 画像形成装置
２１ 感光体
２２ 帯電手段
２３ 現像手段
２４ 転写極
２５ 分離極
２６ クリーニング装置
３０ 露光光学系
４５ 転写搬送ベルト装置
５０ 定着手段
２５０ 分離爪ユニット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic photoreceptor (hereinafter also simply referred to as a photoreceptor) used for electrophotographic image formation, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method. More specifically, the present invention is used in the fields of copiers and printers. The present invention relates to an organic photosensitive member, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method used for electrophotographic image formation.
[0002]
[Prior art]
Electrophotographic photoconductors offer great advantages such as wider selection of materials, better environmental suitability and lower production costs than inorganic photoconductors such as selenium and amorphous silicon photoconductors. In recent years, organic photoreceptors have become the mainstream in place of inorganic photoreceptors.
[0003]
On the other hand, in recent electrophotographic image forming methods, as a hard copy printer of a personal computer, and in an ordinary copying machine, image processing of LEDs and lasers is easy due to the ease of image processing and deployment to a multifunction machine. A digital image forming system that uses a light source has rapidly spread. Furthermore, a technique for producing a high-quality electrophotographic image by developing a finer digital image has been developed. For example, image exposure is performed with a laser beam with a small spot area, the density of the dot latent image is increased to form a high-definition latent image, the latent image is developed with a small particle size toner, and a high-quality electrophotographic image The technology for producing is disclosed. (Patent Document 1)
Further, in order to faithfully reproduce a high-definition electrostatic latent image, it is necessary to ensure a sufficient potential contrast in the exposed / unexposed area. It is important to suppress carrier diffusion until the surface charge is reached. The latent image degradation of the high-density image is caused by the effect of diffusion to the electrostatic latent image cannot be ignored when the ratio D / μ of the diffusion constant (D) and the drift mobility (μ) of the charge transport layer increases. It has been reported that latent image degradation increases as the layer thickness increases (Non-Patent Document 1).
[0004]
An electrophotographic photosensitive member that has a thin charge transport layer and prevents diffusion of an electrostatic latent image has already been proposed in patents (Patent Document 2). However, when these proposed organophotoreceptors are actually used to form an image using an electrophotographic image forming apparatus, a blurred image with a reduced image density tends to appear. The cause of this is that when the organic photoreceptor is thinned, the electrostatic capacity of the photosensitive layer is reduced, it is difficult to obtain a sufficient image potential (difference between the charged potential and the residual potential), and the image density tends to decrease. In particular, when a developer using a small particle size toner is used in order to obtain high image quality, developability is lowered, image density in reversal development is not sufficient, and character images and photographic images with good sharpness are obtained. The problem of being difficult to occur has occurred.
[0005]
In order to recover this decrease in developability, it is effective to increase the electric field intensity per unit thickness of the photosensitive member by applying a charge with an increased amount of charge per unit area to the thinned organic photosensitive member. . However, if the electric field strength per unit thickness of the photoconductor is increased, the charging potential may decrease due to repeated use, or the photoconductor may be insufficiently sensitive in a low temperature and low humidity environment. Are likely to increase, and periodic image defects such as black spots and white spots are likely to occur.
[0006]
In order to solve the problem of insufficient sensitivity of the thinned photoreceptor, the organic photoreceptor has a layer structure in which the photosensitive layer is functionally separated into a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge transport layer has a molecular weight of 500. A structure containing a large amount of charge transporting substances having low and high molecular weights before and after is effective.
[0007]
However, in the charge transport layer having such a configuration, the lack of sensitivity in a low-temperature and low-humidity environment is improved to some extent, but the film quality is lowered, and the charge transport layer on the surface layer is easily contaminated with foreign substances. That is, the surface of the photosensitive member is easily contaminated with paper dust or a toner composition by a developing unit, a transferring unit, a cleaning unit, and the like disposed around the photosensitive member, and as a result, the period of black spots (spot-like spot images) Image defects are likely to occur.
[0008]
In order to prevent contamination of the surface of the photoreceptor, an organic photoreceptor having a surface layer containing fluorine resin particles has been proposed (Patent Document 3). However, an organic photoreceptor containing fluorine resin particles tends to cause image blur. Also, the mechanical strength of the surface layer is likely to be lowered, and the surface of the photoreceptor is easily worn by contact friction with the cleaning means or the like, and a good electrophotographic image cannot always be provided.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-255585
[0010]
[Patent Document 2]
JP-A-5-119503
[0011]
[Patent Document 3]
JP-A-63-65449
[0012]
[Non-Patent Document 1]
Journal of the Imaging Society of Japan Vol. 38, No. 4, 296
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems, and to provide an organic photoreceptor having good potential stability and good image quality. That is, it is to provide an organic photoreceptor having good potential stability and capable of faithfully developing an electrostatic latent image as a toner image, and preventing image defects such as black spots and white spots, and image density. Another object of the present invention is to provide an organic photoreceptor capable of ensuring high quality image quality with good sharpness and gradation, and an image forming method and an image forming apparatus using the organic photoreceptor.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies on the above problems, in order to obtain a good electrophotographic image with improved sharpness using an organic photoreceptor, the organic photoreceptor has a functional separation structure of a charge generation layer and a charge transport layer. Reduce the thickness of the charge transport layer that forms the surface layer, prevent carrier diffusion, and at the same time prevent fluctuations in charge potential and sensitivity, reducing image density, causing fogging, periodic image defects, etc. It is necessary to prevent. For that purpose, it is important to reduce the thickness of the charge transport layer, stabilize the charging potential, prevent the residual power increase and the fluctuation of sensitivity due to repetition, and at the same time prevent the injection of free carriers from the conductive substrate. As a result, the present invention has been completed.
[0015]
That is, the inventors of the present invention have an organic photoreceptor having a functional separation structure of a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, and the charge generation material of the charge generation layer contains free carriers from the conductive support. It has been found that the above-mentioned problems of the present invention can be solved by using an organic pigment that can block the injection of water and has excellent potential stability and high sensitivity.
[0016]
  That is, the object of the present invention is achieved by having the following configuration.
  1. On the conductive supportIt is a mixed crystal of compound (3) -1 and compound (3) -2P-type mixed crystal of N-type pigment, titanyl phthalocyanine pigment added with (2R, 3R) -2,3-butanediol or (2S, 3S) -2,3-butanediol and non-adducted titanyl phthalocyanine pigment A charge generation layer containing a charge generation material mixed with a pigment and contained in the same layer, and at least one layer containing a hole transporting charge transport material on the charge generation layer and having a total film thickness of 5 to 15 μm An organic photoreceptor having the above charge transport layer.
[0017]
  2.2. The charge generation layer according to 1, wherein the charge generation layer has a thickness of 0.3 to 2.0 μm.Organic photoreceptor.
[0021]
  3. The N-type pigment is 10 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the P-type pigment.1 or 2The organic photoreceptor described in 1.
[0022]
  4). Organic photoreceptor and charging means for uniformly charging the organic photoreceptor, image exposing means for forming an electrostatic latent image on the organic photoreceptor, developing means for developing the electrostatic latent image on the organic photoreceptor And at least one of transfer means for transferring the toner image visualized on the organic photoreceptor onto a transfer material and cleaning means for removing residual toner on the organic photoreceptor after transfer. In the process cartridge supported by the image forming apparatus and detachably attachable to the main body of the image forming apparatus, the organic photoreceptor is disposed on the conductive support.It is a mixed crystal of compound (3) -1 and compound (3) -2P-type mixed crystal of N-type pigment, titanyl phthalocyanine pigment added with (2R, 3R) -2,3-butanediol or (2S, 3S) -2,3-butanediol and non-adducted titanyl phthalocyanine pigment A charge generation layer containing a charge generation material mixed with a pigment and contained in the same layer, and at least one layer containing a hole transporting charge transport material on the charge generation layer and having a total film thickness of 5 to 15 μm A process cartridge comprising the above charge transport layer.
[0023]
  5. In an image forming method including a developing step of developing an electrostatic latent image formed on an organic photoconductor into a toner image, the organic photoconductor includes3The image forming method according to claim 1, wherein the toner in the developing step contains 65% by number or more of toner particles having a shape factor of 1.2 to 1.6. .
[0024]
  6. In an image forming method including a developing step of developing an electrostatic latent image formed on an organic photoconductor into a toner image, the organic photoconductor includes3The organic photoreceptor according to any one of the above, wherein when the toner in the developing step has a particle diameter of D (μm), the natural logarithm lnD is taken on the horizontal axis, and the horizontal axis is set at an interval of 0.23. The relative frequency of the toner particles contained in the most frequent class in the histogram showing the number-based particle size distribution divided into a plurality of classes (m₁) And the relative frequency (m of toner particles contained in the next most frequent class after the most frequent class)₂And (M) is 70% or more.
[0025]
  7. In an image forming method including a developing step of developing an electrostatic latent image formed on an organic photoconductor into a toner image, the organic photoconductor includes3An image forming method according to any one of the above, wherein the toner in the developing step contains 50% by number or more of toner particles having no corners.
[0026]
  8. Above5-7An image forming apparatus which forms an electrophotographic image using the image forming method according to any one of the above.
[0027]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  That is, the organophotoreceptor of the present invention is formed on the conductive support.It is a mixed crystal of compound (3) -1 and compound (3) -2P-type mixed crystal of N-type pigment, titanyl phthalocyanine pigment added with (2R, 3R) -2,3-butanediol or (2S, 3S) -2,3-butanediol and non-adducted titanyl phthalocyanine pigment A charge generation layer containing a charge generation material mixed with a pigment and contained in the same layer, and at least one layer containing a hole transporting charge transport material on the charge generation layer and having a total film thickness of 5 to 15 μm It has the above charge transport layer.
[0029]
In the present invention, since the organophotoreceptor has the above-described configuration, even when reversal development image formation is performed under high electric field strength, reduction in image density and occurrence of fogging are prevented, and black spots are unlikely to occur. The occurrence of white spots is also prevented, and an electrophotographic image with improved sharpness can be obtained for both the character image and the halftone image.
[0030]
Hereinafter, the organic photoreceptor used in the present invention will be described.
The organophotoreceptor used in the present invention contains N-type and P-type pigment charge generating materials.
[0031]
Here, the method for discriminating between the N-type pigment and the P-type pigment of the present invention will be described.
A charge generation layer having a thickness of 10 μm is formed on the conductive support (the charge generation layer is formed using a dispersion in which 50% by mass of a pigment is dispersed in a binder). The charge generation layer is charged to a negative polarity, and the light attenuation characteristic is evaluated. In addition, the light attenuation characteristics are similarly evaluated by charging to positive polarity.
[0032]
The N-type pigment is a pigment whose light attenuation when negatively charged is larger than that when positively charged in the above evaluation.
[0033]
A P-type pigment is a pigment whose light attenuation when charged positively is larger than that when charged negatively in the above evaluation.
[0034]
The P-type pigment of the present invention may be any kind of charge generating material as long as it exhibits the above-described P-type characteristics. Examples thereof include phthalocyanine pigments.
[0035]
Particularly preferred phthalocyanine pigments include phthalocyanine pigments such as the above-described Y-type phthalocyanine (Cu-Kα characteristic X-ray diffraction angle: a titanyl phthalocyanine pigment having a Bragg angle 2θ and a maximum peak at 27.3 °) and stereoregular rules. And titanyl phthalocyanine adduct pigments of 2,3-butanediol having properties. These pigments are already known as charge generation materials having high sensitivity characteristics, but in the present invention, these pigments are used in combination with N-type pigments as described below, so that high sensitivity and potential stability are obtained. A good organic photoreceptor can be produced.
[0036]
As the titanyl phthalocyanine adduct pigment of 2,3-butanediol having stereoregularity, (2R, 3R) -2,3-butanediol or (2S, 3S) -2,3-butanediol was added. Examples include titanyl phthalocyanine pigments. For example, a (2R, 3R) -2,3-butanediol adduct titanyl phthalocyanine pigment is synthesized by the scheme shown below. That is, a titanyl phthalocyanine pigment of 3 (2R, 3R) -2,3-butanediol adduct is synthesized from 1 titanyl phthalocyanine and 2 (2R, 3R) -2,3-butanediol (chemical structure of 3). PcRing in the middle means that the ring structure of phthalocyanine is omitted).
[0037]
[Chemical 2]

[0038]
As a charge generation substance, a mixed crystal of a titanyl phthalocyanine adduct pigment of 2,3-butanediol having the above-described stereoregularity and a non-adduct titanyl phthalocyanine pigment (adduct pigment and non-adduct in one pigment particle) Meaning that pigments are mixed)Use.
[0039]
The N-type pigment charge generation material of the present invention may be any kind of charge generation material as long as it exhibits the above-mentioned N-type characteristics. Include perylene, 1-nitroperylene, 1,12-o-phenyleneperylene, 1,3,7,9-tetraacetoxyperylene, among which 3,4,9,10-tetracarboxylic imide derivatives And those represented by the structural formulas of the general formulas (1) to (3) are particularly preferably used.
[0040]
The structure may be either symmetric or asymmetric. As seen in general formula (3), cis type and trans type are also included. These isomers may be used alone by synthesis or subsequent separation operation, or those produced as a mixture at the time of synthesis may be used as they are.
[0041]
Among these perylene compounds, the perylene compound represented by the general formula (3) is most preferably used, and among them, the perylene compound represented by the following structural formula is most preferable.
[0042]
[Chemical 3]

[0043]
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group.)
The perylene compound has several crystal polymorphs, but any crystal form is particularly suitable. For example, the X-ray diffraction spectrum has peaks at 6.3 °, 12.4 °, 25.3 °, and 27.1 ° of the Bragg angle 2θ (± 0.2 °), and the maximum peak is 12.4 °. Some crystal types and amorphous ones showing almost no clear peak are also included. When used for the carrier generation layer, perylene having a specific crystal type may be dispersed and used, or a film may be formed by an operation such as vapor deposition. Further, the deposited film can be crystal-converted by solvent treatment or the like.
[0044]
Next, specific examples of perylene compounds that can be preferably used in the present invention are shown below.
[0045]
Specific examples of compounds of general formula (1)
In the general formula (1), R₁, R₂May be the same or different and include the following.
[0046]
[Formula 4]

[0047]
[Chemical formula 5]

[0048]
[Chemical 6]

[0049]
Specific examples of compounds of general formula (2)
R in the general formula (2)₁Is the same as in general formula (1), and Z includes the following.
[0050]
[Chemical 7]

[0051]
In the case of a dimer, Z is as follows.
[0052]
[Chemical 8]

[0053]
Compound of general formula (3)
[0054]
[Chemical 9]

[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
In addition to the perylene pigment, N-type pigments include azo pigments and polycyclic quinone pigments having a functional group with high electronegativity, such as a cyano group.
[0060]
The charge generation material of P-type phthalocyanine pigment, which has been mainly used in conventional digital copiers, has a small charge carrier transport capability, so if the charge generation layer is thickened, the residual potential increases and image irregularity due to optical memory occurs. It's easy to do. For this reason, it has been difficult to increase the thickness of the charge generation layer, increase the charge generation material, improve sensitivity, prevent optical interference fringes, or block free carriers from the conductive substrate.
[0061]
The organophotoreceptor of the present invention comprises a charge generation layer containing a P-type pigment charge generation material and an N-type pigment charge generation material on a conductive support, and a charge transport material thereon, and has a total film thickness. Has a structure of a negatively charged organic photoreceptor (a negative electrostatic latent image is formed) having a charge transport layer having a thickness of 5 to 15 μm. The charge generation material of the charge generation layer is a P-type pigment. And the N-type pigment, electrons generated in the charge generation layer can move a relatively long distance and can be conducted to the conductive substrate. For this reason, even if the charge generation layer is formed with a relatively thick film thickness, an increase in residual potential due to electron trapping is prevented. In addition, if the charge generation layer has a film thickness in the above range, the pigment concentration can be sufficiently increased, so that a single wavelength such as image exposure light, laser light, LED light, etc. that is generally used in digital image formation. Generation of moire or the like due to light irradiation can also be prevented. In addition, the N-type pigment has a remarkable effect of injecting free carriers from the conductive substrate, and remarkably improves the occurrence of black spots in reversal development.
[0062]
The thickness of the charge generation layer is preferably from 0.3 to 2 μm. If it is less than 0.3 μm, it is difficult to sufficiently contain the pigment concentration, so that the exposure potential is not sufficiently lowered, the image density is lowered, and the laser beam interference prevention effect tends to be reduced. On the other hand, if it is larger than 2.0 μm, the trap density of charge carriers in the charge generation layer tends to increase, and image unevenness due to an increase in optical memory tends to occur. A preferred thickness of the charge generation layer is 0.3 to 1.0 μm.
[0063]
In the charge generation layer, the ratio of the P-type pigment to the N-type pigment is preferably 10 to 150 parts by mass and more preferably 20 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the P-type pigment.
[0066]
On the other hand, a charge transport layer having a laminated structure of at least one layer on the charge generation layer and having a total thickness of 5 to 15 μm is provided. That is, by providing a charge transport layer having a total film thickness of 5 to 15 μm on the charge generation layer, black spots are hardly generated and white spots are prevented from occurring. An electrophotographic image with improved sharpness can be obtained.
[0067]
The structure of the charge transport layer having a total film thickness of 5 to 15 μm on the charge generation layer may be a single layer or a plurality of charge transport layers. A protective layer may be provided on a single layer or a plurality of charge transport layers. In the case of a plurality of charge transport layers, a structure in which fluorine resin particles are contained in the uppermost charge transport layer is preferable. The layer structure consisting of multiple charge transport layers with a total film thickness of 5 to 15 μm reduces the diffusion of charge carriers generated in the charge generation layer and reproduces the latent image composed of fine dots with sufficient potential contrast. can do. When the total film thickness is less than 5 μm, the charging potential tends to be insufficient, and when it exceeds 15 μm, the diffusion of the charge carriers increases and the sharpness is not sufficiently improved. In particular, when the total film thickness of the charge transport layer is in the range of 8 to 14 μm, the sharpness improving effect is more remarkable.
[0068]
The fluorine-based resin particles contained in the uppermost charge transport layer mean resin particles containing fluorine atoms, such as tetrafluoroethylene resin, trifluorochloroethylene resin, hexafluoroethylenepropylene resin, It is preferable to appropriately select one or two or more of vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene difluoride dichloride resin and copolymers thereof. A vinylidene chloride resin is preferred. The molecular weight of the fluororesin particles and the particle size of the particles can be appropriately selected and are not particularly limited.
[0069]
The uppermost charge transport layer preferably contains a fluorine resin particle in the binder resin, and the ratio of the fluorine resin particle is also affected by the particle size of the particle, but is 1 to It is preferable that it is 50 mass%, More preferably, it is 5-40 mass%. Furthermore, the uppermost layer preferably contains a charge transport material.
[0070]
Additives such as coupling agents and antioxidants may be added to the uppermost layer of the present invention for the purpose of improving dispersibility, binding properties and weather resistance.
[0071]
Examples of the method for dispersing the uppermost fluororesin particles include a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, and an ultrasonic method. If it can disperse | distribute to the particle size of a primary particle size, it will not specifically limit.
[0072]
Further, various surfactants such as comb-type graft polymers may be appropriately mixed as a dispersion aid for the fluorine resin particles.
[0073]
The film thickness of the uppermost layer is preferably 0.1 to 4 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the surface hardness and strength are not sufficient, and the durability tends to decrease. If the thickness exceeds 4 μm, the contrast potential formed by the latent image during development tends to deteriorate. More preferably, it is 0.2-3.0 micrometers.
[0074]
The uppermost layer preferably has a low surface energy in order to satisfy the cleaning property and stain resistance, and the low surface energy property measured by the contact angle of water is preferably 90 degrees or more. If it is less than 90 degrees, the charged product, toner, and fallen matter resulting from the paper are likely to adhere to the surface by repeated use in the electrophotographic process, and the latent image is likely to deteriorate (image flow) due to poor cleaning or a decrease in surface resistance. More preferably, it is 95 degrees or more.
[0075]
By adopting the above configuration, sharpness can be remarkably improved, and image defects such as black spots and image unevenness that are likely to occur when the charge transport layer is made thin are prevented, and potential performance is improved. A stable organic photoreceptor can be provided.
[0076]
The constitution of the organic photoreceptor applied to the present invention other than the above will be described below.
In the present invention, the organic photoconductor means an electrophotographic photoconductor constituted by providing an organic compound with at least one of a charge generation function and a charge transport function essential to the configuration of the electrophotographic photoconductor. All known organic photoconductors such as a photoconductor composed of an organic charge generating material or an organic charge transport material, a photoconductor composed of a polymer complex with a charge generating function and a charge transport function are contained.
[0077]
The charge transport layer of the present invention means a layer having a function of transporting charge carriers generated in the charge generation layer by light exposure to the surface of the organic photoreceptor, and the specific detection of the charge transport function is charge generation. It can be confirmed by laminating a layer and a charge transport layer on a conductive support and detecting the optical conductivity.
[0078]
The layer structure of the organic photoreceptor of the present invention is basically composed of a photosensitive layer of a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support. In the most preferred configuration, the photosensitive layer is composed of a charge generation layer and a charge transport layer.
[0079]
Hereinafter, a specific configuration of the photoreceptor used in the present invention will be described.
Conductive support
As the conductive support used in the photoreceptor of the present invention, a sheet-like or cylindrical conductive support is used.
[0080]
The cylindrical conductive support of the present invention means a cylindrical support necessary for forming an endless image by rotating, and the straightness is in the range of 0.1 mm or less and the deflection is 0.1 mm or less. Certain conductive supports are preferred. Exceeding the range of straightness and shake makes it difficult to form a good image.
[0081]
As a material for the conductive support, a metal drum such as aluminum or nickel, a plastic drum deposited with aluminum, tin oxide, indium oxide, or the like, or a paper / plastic drum coated with a conductive substance can be used. As a conductive support, the specific resistance is 10 at room temperature.^ThreeΩcm or less is preferable.
[0082]
As the conductive support used in the present invention, one having an alumite film that has been sealed on the surface thereof may be used. The alumite treatment is usually performed in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, sulfamic acid, etc., but anodizing treatment in sulfuric acid gives the most preferable result. In the case of anodizing in sulfuric acid, the sulfuric acid concentration is preferably 100 to 200 g / l, the aluminum ion concentration is 1 to 10 g / l, the liquid temperature is about 20 ° C., and the applied voltage is preferably about 20 V. It is not limited. The average film thickness of the anodized film is usually 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less.
[0083]
Middle class
In the present invention, it is preferable to provide the above-described intermediate layer having a barrier function between the conductive support and the photosensitive layer.
[0084]
The intermediate layer of the present invention preferably contains titanium oxide in the binder resin having a small water absorption rate. The average particle diameter of the titanium oxide particles is preferably in the range of 10 nm to 400 nm in terms of number average primary particle diameter, and is preferably 15 nm to 200 nm.
If it is less than 10 nm, the effect of preventing the occurrence of moire by the intermediate layer is small. On the other hand, if it is larger than 400 nm, the titanium oxide particles in the intermediate layer coating solution are likely to settle, and as a result, the uniform dispersibility of the titanium oxide particles in the intermediate layer is poor, and the black spots are likely to increase. An intermediate layer coating liquid using titanium oxide particles having a number average primary particle size in the above range has good dispersion stability, and the intermediate layer formed from such a coating liquid has an environmental characteristic in addition to the function of preventing the occurrence of black spots. Is good and has cracking resistance.
[0085]
The shape of the titanium oxide particles used in the present invention includes a dendritic shape, a needle shape, a granular shape, and the like. The titanium oxide particles having such a shape are, for example, titanium oxide particles, anatase type, rutile as crystal types. There are types, amorphous types, and the like. Any crystal type may be used, or two or more crystal types may be mixed and used. Among them, the rutile type and granular type are the best.
[0086]
The titanium oxide particles of the present invention are preferably surface-treated, and one of the surface treatments is a plurality of surface treatments, and the last surface treatment is a reactive organic in the plurality of surface treatments. Surface treatment using a silicon compound is performed. In addition, at least one of the surface treatments is at least one surface treatment selected from alumina, silica, and zirconia, and finally a surface treatment using a reactive organosilicon compound. It is preferable to carry out.
[0087]
Alumina treatment, silica treatment and zirconia treatment are treatments for precipitating alumina, silica or zirconia on the surface of titanium oxide particles. Japanese products are also included. The surface treatment of the reactive organosilicon compound means using a reactive organosilicon compound in the treatment liquid.
[0088]
In this way, the surface treatment of the titanium oxide particles such as titanium oxide particles is performed at least twice, so that the surface of the titanium oxide particles is uniformly coated (treated), and the surface-treated titanium oxide particles are used as the intermediate layer. When used in the present invention, it is possible to obtain a good photoconductor having good dispersibility of titanium oxide particles such as titanium oxide particles in the intermediate layer and causing no image defects such as black spots.
[0089]
The reactive organic silicon compound includes a compound represented by the following general formula (4), but is not limited to the following compound as long as it is a compound that undergoes a condensation reaction with a reactive group such as a hydroxyl group on the titanium oxide surface.
[0090]
General formula (4)
(R)_n-Si- (X)_4-n
(In the formula, Si represents a silicon atom, R represents an organic group in which carbon is directly bonded to the silicon atom, X represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 0 to 3.)
In the organosilicon compound represented by the general formula (4), the organic group in which carbon is directly bonded to the silicon represented by R includes alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl and dodecyl. Group, aryl group such as phenyl, tolyl, naphthyl, biphenyl, epoxy-containing group such as γ-glycidoxypropyl, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, γ-acryloxypropyl, γ-methacryloxypropyl (Meth) acryloyl group, hydroxyl group such as γ-hydroxypropyl and 2,3-dihydroxypropyloxypropyl, vinyl group such as vinyl and propenyl, mercapto group such as γ-mercaptopropyl, γ-aminopropyl, Amino-containing groups such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl, γ-chloropropyl, , 1,1-tri fluoroalkyl propyl, nonafluorohexyl, halogen-containing groups such as perfluorooctylethyl, other nitro, and cyano-substituted alkyl group. Examples of the hydrolyzable group for X include alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, halogen groups, and acyloxy groups.
[0091]
Moreover, the organosilicon compound represented by General formula (4) may be individual, and may be used in combination of 2 or more type.
[0092]
Moreover, in the specific compound of the organosilicon compound represented by the general formula (4), when n is 2 or more, a plurality of R may be the same or different. Similarly, when n is 2 or less, the plurality of Xs may be the same or different. Moreover, when using 2 or more types of organosilicon compounds represented by General formula (4), R and X may be the same between each compound, and may differ.
[0093]
Moreover, a polysiloxane compound is mentioned as a preferable reactive organosilicon compound used for surface treatment. The polysiloxane compound having a molecular weight of 1000 to 20000 is generally easily available, and has a good function to prevent occurrence of black spots.
[0094]
In particular, when methylhydrogenpolysiloxane is used for the final surface treatment, a good effect can be obtained.
[0095]
Photosensitive layer
Charge generation layer
As the charge generation material (CGM) of the charge generation layer, the aforementioned P-type pigment and N-type pigment are used in combination.
[0096]
When a binder is used as the CGM dispersion medium in the charge generation layer, a known resin can be used as the binder, but the most preferred resins include formal resin, butyral resin, silicone resin, silicone-modified butyral resin, phenoxy resin, and the like. Can be mentioned. The ratio of the binder resin to the charge generating material is preferably 20 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. By using these resins, the increase in residual potential associated with repeated use can be minimized.
[0097]
Charge transport layer
As described above, in the present invention, the charge transport layer may be composed of a plurality of charge transport layers, and the uppermost charge transport layer may contain fluorine-based resin particles.
[0098]
The charge transport layer contains a charge transport material (CTM) and a binder resin that disperses and forms a CTM. As other substances, additives such as the above-mentioned fluorine-based resin particles and antioxidants may be contained as necessary.
[0099]
  As a charge transport material (CTM), a known hole transport property (P type) charge transport material (CTM) is used.TheFor example, a triphenylamine derivative, a hydrazone compound, a styryl compound, a benzidine compound, a butadiene compound, or the like can be used. These charge transport materials are usually dissolved in a suitable binder resin to form a layer. Among these, the CTM capable of minimizing the increase in the residual potential due to repeated use has a high mobility and an ionization potential difference with the combined CGM of 0.5 (eV) or less, preferably 0 .30 (eV) or less.
[0100]
The ionization potential of CGM and CTM is measured with a surface analyzer AC-1 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
[0101]
The binder resin used for the charge transport layer (CTL) may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, melamine resin, and these resins A copolymer resin containing two or more of the repeating unit structures. In addition to these insulating resins, high molecular organic semiconductors such as poly-N-vinylcarbazole can be used. Of these, polycarbonate resins are most preferred because of their low water absorption and good CTM dispersibility and electrophotographic characteristics.
[0102]
The ratio of the binder resin to the charge transport material is preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0103]
Solvents or dispersion media used to form layers such as intermediate layers, charge generation layers, and charge transport layers include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone , Methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, Tetrachloroethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cello Lube, and the like. Although this invention is not limited to these, Dichloromethane, 1, 2- dichloroethane, methyl ethyl ketone, etc. are used preferably. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0104]
Next, as a coating processing method for manufacturing the organic photoreceptor, a coating processing method such as dip coating, spray coating, circular amount regulation type coating, etc. is used. In order to prevent dissolution as much as possible, and in order to achieve uniform coating processing, it is preferable to use a coating processing method such as spray coating or circular amount regulation type (circular slide hopper type is a typical example). It is most preferable to use the circular amount regulation type coating method for the protective layer. The circular amount regulation type coating is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-189061.
[0105]
Next, an image forming apparatus using the organic photoreceptor of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic sectional view of an image forming apparatus using the organic photoreceptor of the present invention.
[0106]
An image forming apparatus 1 shown in FIG. 1 is a digital image forming apparatus, and includes an image reading unit A, an image processing unit B, an image forming unit C, and a transfer paper transport unit D as a transfer paper transport unit. Yes.
[0107]
An automatic document feeder that automatically conveys the document is provided above the image reading unit A. The document placed on the document table 11 is separated and conveyed by the document conveyance roller 12 to the reading position 13a. The image is read. The document after the document reading is completed is discharged onto the document discharge tray 14 by the document transport roller 12.
[0108]
On the other hand, the image of the original when placed on the platen glass 13 is read at a speed v of the first mirror unit 15 including the illumination lamp and the first mirror constituting the scanning optical system, and the V-shaped first image is located. Reading is performed by the movement of the second mirror unit 16 including the two mirrors and the third mirror in the same direction at the speed v / 2.
[0109]
The read image is formed on the light receiving surface of the image sensor CCD, which is a line sensor, through the projection lens 17. The line-shaped optical image formed on the image sensor CCD is sequentially photoelectrically converted into an electric signal (luminance signal) and then A / D converted, and the image processing unit B performs processing such as density conversion and filter processing. Then, the image data is temporarily stored in the memory.
[0110]
In the image forming unit C, as an image forming unit, a drum-shaped photoconductor 21 as an image carrier, a charging means (charging step) 22 for charging the photoconductor 21 on the outer periphery thereof, and a surface potential of the charged photoconductor. Potential detecting means 220 for detecting the toner, developing means (developing process) 23, transfer / conveying belt device 45 as a transferring means (transfer process), cleaning device (cleaning means, cleaning process) 26 for the photosensitive member 21, and light neutralizing means ( PCLs (pre-charge lamps) 27 as light place charge generation steps) are arranged in the order of operation. Further, on the downstream side of the developing means 23, a reflection density detecting means 222 for measuring the reflection density of the patch image developed on the photosensitive member 21 is provided. The photoconductor 21 uses the organic photoconductor of the present invention and is driven to rotate in the clockwise direction shown in the figure.
[0111]
After the rotating photosensitive member 21 is uniformly charged by the charging unit 22, an image based on an image signal called from the memory of the image processing unit B by an exposure optical system 30 as an image exposure unit (image exposure step). Exposure is performed. An exposure optical system 30 as an image exposure means as a writing means uses a laser diode (not shown) as a light source, and passes through a rotating polygon mirror 31, an fθ lens 34, and a cylindrical lens 35, and an optical path is bent by a reflection mirror 32 to perform main scanning. Therefore, image exposure is performed on the photoconductor 21 at the position Ao, and an electrostatic latent image is formed by rotation (sub-scanning) of the photoconductor 21. In an example of the present embodiment, the image portion is exposed to form an electrostatic latent image.
[0112]
The organic photoreceptor of the present invention is preferably applied with a charging potential that can provide an electric field strength of 25 to 45 V / μm per unit film thickness, and more preferably an electric field strength of 30 to 45 V / μm. For example, when an electric field strength of 35 V / μm is applied to a photoreceptor having an insulating film thickness of 11.5 μm in total, an intermediate layer of 1.0 μm, a charge generation layer of 0.5 μm, and a charge transport layer of 10 μm on a conductive support. It is preferable to apply a charging potential of about 400V.
[0113]
In the image forming method of the present invention, when an electrostatic latent image is formed on a photoreceptor, image exposure is performed with a spot area of 2 × 10.^-9m²It is preferable to use the following exposure beam. Even when such small-diameter beam exposure is performed, the organic photoreceptor of the present invention can faithfully form an image corresponding to the spot area. A more preferable spot area is 0.01 × 10.^-9~ 1x10^-9m²It is. As a result, it is possible to achieve extremely excellent image quality that achieves 256 gradations at 400 dpi (dpi: the number of dots per 2.54 cm) or more.
[0114]
The spot area of the exposure beam means that the intensity of the light beam is 1 / e of the peak intensity.²It is represented by an area corresponding to the above light intensity.
[0115]
The exposure beam used includes a scanning optical system using a semiconductor laser, and a solid state scanner such as an LED or a liquid crystal shutter. The light intensity distribution includes a Gaussian distribution and a Lorentz distribution, but 1 / e of each peak intensity.²The area up to is the spot area.
[0116]
The electrostatic latent image on the photoconductor 21 is reversely developed by the developing unit 23, and a visible toner image is formed on the surface of the photoconductor 21. In the image forming method of the present invention, a polymerized toner is used as a developer used in the developing unit. By using a polymerized toner having a uniform shape and particle size distribution in combination with the organic photoreceptor of the present invention, an electrophotographic image with better sharpness can be obtained.
[0117]
Here, the polymerized toner means a toner obtained by forming a resin for a toner binder and forming the toner shape by polymerization of a raw material monomer of the binder resin and subsequent chemical treatment. More specifically, it means a toner obtained through a polymerization reaction such as suspension polymerization or emulsion polymerization and, if necessary, a subsequent step of fusing particles.
[0118]
Since the polymerized toner is produced by uniformly dispersing the raw material monomers in an aqueous system and then producing the toner, a toner having a uniform toner particle size distribution and shape can be obtained.
[0119]
The polymerized toner is produced by emulsion polymerization of monomers in a suspension polymerization method or in a solution to which an emulsion of necessary additives is added to produce fine polymer particles, and then an organic solvent, an aggregating agent, etc. It can manufacture by the method of adding and associating. A method of preparing by mixing with a dispersion liquid such as a release agent and a colorant necessary for the composition of the toner at the time of association, and a toner component such as a release agent and a colorant dispersed in the monomer And a method of emulsion polymerization. Here, the association means that a plurality of resin particles and colorant particles are fused.
[0120]
That is, various constituent materials such as a colorant and, if necessary, a release agent, a charge control agent, and a polymerization initiator are added to the polymerizable monomer, and a homogenizer, a sand mill, a sand grinder, an ultrasonic disperser, etc. Various constituent materials are dissolved or dispersed in the polymerizable monomer. The polymerizable monomer in which these various constituent materials are dissolved or dispersed is dispersed in oil droplets having a desired size as a toner in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer using a homomixer or a homogenizer. Thereafter, the stirring mechanism is transferred to a reaction apparatus which is a stirring blade described later, and the polymerization reaction is advanced by heating. After completion of the reaction, the dispersion stabilizer is removed, filtered, washed, and dried to prepare a toner.
[0121]
Further, as a method for producing the toner of the present invention, a method of preparing by associating or fusing resin particles in an aqueous medium can also be mentioned. The method is not particularly limited, and examples thereof include methods disclosed in JP-A-5-265252, JP-A-6-329947, and JP-A-9-15904. That is, a method of associating a plurality of fine particles composed of resin particles and colorants, etc., or particles composed of resin and colorant, in particular, after dispersing them in water using an emulsifier, the critical aggregation concentration The above flocculant is added for salting out, and at the same time, the formed polymer itself is heated and fused at a temperature higher than the glass transition temperature to gradually grow the particle size while forming fused particles. Then, a large amount of water was added to stop the particle size growth, and the particle surface was smoothed while heating and stirring to control the shape, and the particles were heated and dried in a fluidized state while containing water, whereby a toner was obtained. Can be formed. Here, an organic solvent that is infinitely soluble in water may be added simultaneously with the flocculant.
[0122]
Note that materials and manufacturing methods for producing a uniform toner such as a shape factor used in the present invention, a polymerization toner reaction device, and the like are described in detail in JP-A-2000-214629.
[0123]
In the transfer paper transport section D, paper feed units 41 (A), 41 (B), and 41 (C) are provided below the image forming unit as transfer paper storage means for storing transfer paper P of different sizes. Further, a manual paper feeding unit 42 for manually feeding paper is provided on the side, and the transfer paper P selected from any of them is fed along the transport path 40 by the guide roller 43 and fed. The transfer paper P is temporarily stopped by the registration roller pair 44 that corrects the inclination and bias of the transfer paper P, and then re-feeded. The transport path 40, the pre-transfer roller 43a, the paper feed path 46, and the entry guide Guided by the plate 47, the toner image on the photosensitive member 21 is transferred onto the transfer paper P while being transferred to the transfer conveyance belt 454 of the transfer conveyance belt device 45 by the transfer pole 24 and the separation pole 25 at the transfer position Bo. Transfer sheet P is separated from the photosensitive member 21 surface, it is conveyed to the fixing unit 50 by the transfer conveyor belt device 45.
[0124]
The fixing unit 50 includes a fixing roller 51 and a pressure roller 52. By passing the transfer paper P between the fixing roller 51 and the pressure roller 52, the toner is fixed by heating and pressing. After the toner image has been fixed, the transfer paper P is discharged onto the paper discharge tray 64.
[0125]
The above describes the state in which image formation is performed on one side of the transfer paper. However, in the case of double-sided copying, the paper discharge switching member 170 is switched, the transfer paper guide 177 is opened, and the transfer paper P is indicated by a broken arrow. Conveyed in the direction.
[0126]
Further, the transfer paper P is transported downward by the transport mechanism 178 and switched back by the transfer paper reversing unit 179, and the rear end portion of the transfer paper P becomes the leading end portion and transported into the duplex copying paper supply unit 130. The
[0127]
The transfer paper P is moved in a paper feed direction by a conveyance guide 131 provided in the double-sided copy paper supply unit 130, the transfer paper P is re-fed by the paper supply roller 132, and the transfer paper P is guided to the conveyance path 40. .
[0128]
Again, as described above, the transfer paper P is conveyed in the direction of the photosensitive member 21, the toner image is transferred to the back surface of the transfer paper P, fixed by the fixing unit 50, and then discharged onto the paper discharge tray 64.
[0129]
The image forming apparatus of the present invention is configured by integrally combining the above-described photosensitive member and components such as a developing device and a cleaning device as a process cartridge, and this unit is configured to be detachable from the apparatus main body. Also good. In addition, a process cartridge is formed by integrally supporting at least one of a charger, an image exposure device, a developing device, a transfer or separation device, and a cleaning device together with a photosensitive member, and a single unit that is detachable from the apparatus main body. It is good also as a structure which can be attached or detached using guide means, such as a rail of an apparatus main body.
[0130]
Next, the toner used in the image forming method of the present invention will be described.
The toner used for forming a toner image using the image forming method of the present invention is:
(1) The proportion of toner particles having a toner particle shape factor in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more,
(2) The proportion of toner particles without corners is 50% by number or more,
(3) When the particle size of the toner particles is D (μm), the horizontal axis is the natural logarithm lnD, and the horizontal axis is the maximum in the histogram showing the number-based particle size distribution divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. Relative frequency of toner particles contained in the frequent class (m₁) And the relative frequency (m of toner particles contained in the next most frequent class after the most frequent class)₂) And (M). That is, in the image forming method of the present invention, in addition to the above-described organic photoreceptor, a developer containing a toner that satisfies at least one of the above conditions (1) to (3) is used as a developer toner. As a result, contamination of the surface of the organic photoreceptor due to toner or the like can be prevented, and image defects such as white spots and black spots in reversal development can be prevented, and a good electrophotographic image can be obtained.
[0131]
That is, by uniformizing the shape distribution of the toner itself, the toner transportability can be improved, the frictional charging with the developer transporting member and the like can be made uniform, and as a result, the charge amount distribution in the development region can be narrowed. Even if a toner image is formed under image forming conditions with a high electric field strength using the organic photoreceptor of the present invention having a thin photosensitive layer, the toner developability and transferability are improved, and white spots and streaks are improved. The occurrence of image quality defects can be prevented.
[0132]
In addition, as a result of intensive studies, the present inventors have suppressed the generation of fine particles caused by stress on the toner contact portion such as a developer conveying member due to the smoothness of the surface of toner particles having no corners. And the smooth surface property prevents the accumulation of excessive chargeability due to frictional charging, thereby preventing an excessive increase in adhesion to the organophotoreceptor and preventing transferability deterioration and poor cleaning. In addition, white spots and streak-like image quality defects can be prevented.
[0133]
Further, by sharpening the particle size distribution of the toner itself, the toner transportability can be improved, the frictional charging with the developer conveying member and the like can be made uniform, and as a result, the charge amount distribution in the developing region can be narrowed. It is possible to improve developability, transferability, and cleaning properties, and to prevent white spots and streak-like image quality defects.
[0134]
In the development process, the transfer process, or the cleaning process, the present inventors have found that when image formation is repeated, toner particles having irregular shapes, toner particles having corners, toners having particularly large or small particle diameters, and the like. It tends to be a problem. The reason for this is not clear, but if the toner particles are irregularly shaped, the toner tends to be subject to mechanical stress due to agitation or friction in the developing device, transfer process, or cleaning process, and excessive stress is applied. It is considered that when the portion to be added is generated, the toner is destroyed and adhered to the surface of the organic photoreceptor, and finely pulverized toner that easily causes cleaning failure is generated. Also, the difference in how stress is applied varies depending on the particle size of the toner particles. The smaller particle size has a problem when it is subjected to stress, and this is the case when the toner particle size is large. However, there is a problem that image quality such as resolution is lowered.
[0135]
Further, a charge generation layer containing a toner satisfying all the above conditions (1) to (3) and the above-mentioned organic photoreceptor, that is, a charge generation material of an N-type pigment and a P-type pigment, and the charge generation layer In combination with an organic photoreceptor having at least one charge transport layer having a total film thickness of 5 to 15 μm, remarkably improves image defects such as white spots and black spots, and has excellent sharpness. Can be obtained.
[0136]
In addition to the above conditions (1) to (3), it is more preferable to use a toner having the following conditions (4) and (5), variation in shape factor, and variation in number particle size distribution.
(4) The variation coefficient of the shape factor of the toner particles is 16% or less,
(5) The number variation coefficient in the number particle size distribution of the toner particles is 27% or less,
Hereinafter, the toners (1) to (5) will be described.
[0137]
Toner shape factor (= toner particle shape factor)
The shape factor of the toner particles is expressed by the following formula and indicates the degree of roundness of the toner particles.
[0138]
Shape factor = ((maximum diameter / 2)²× π) / Projected area
Here, the maximum diameter refers to the width of a particle that maximizes the interval between the parallel lines when the projected image of the toner particles on the plane is sandwiched between two parallel lines. The projected area refers to the area of the projected image of the toner particles on the plane.
[0139]
In the present invention, this shape factor is obtained by taking a photograph in which the toner particles are enlarged 2000 times with a scanning electron microscope, and then using “SCANNING IMAGE ANALYZER” (manufactured by JEOL Ltd.) based on this photograph. It was measured by performing the analysis. At this time, the shape factor was measured by the above formula using 100 toner particles.
[0140]
In the toner of the present invention, the proportion of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more, and preferably 70% by number or more.
[0141]
In the present invention, an organic photoreceptor having a charge generation layer containing a charge generation material of an N-type pigment and a P-type pigment and at least one charge transport layer having a total thickness of 5 to 15 μm on the charge generation layer. By developing the formed latent image with a developer containing 65% by number or more of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6, image defects such as white spots and black spots are removed. Occurrence is prevented, cleaning properties are improved, and an electrophotographic image with good sharpness can be obtained.
[0142]
The method for controlling the shape factor is not particularly limited. For example, a method in which toner particles are sprayed in a hot air stream, a method in which toner particles are repeatedly applied with mechanical energy due to impact force in a gas phase, a method in which a toner is not dissolved in a solvent and a swirl flow is applied. There is a method in which toner particles having a shape factor of 1.2 to 1.6 are prepared and added to a normal toner so as to fall within the scope of the present invention. Further, there is a method in which the whole shape is controlled at the stage of preparing a so-called polymerization toner, and toner particles having a shape factor adjusted to 1.2 to 1.6 are similarly added to a normal toner.
[0143]
Among the above methods, the polymerization toner is preferable because it is simple as a production method and has excellent surface uniformity as compared with the pulverized toner. The polymerized toner (also referred to as polymerized toner) means a toner formed by forming a binder resin for toner and polymerizing a raw material monomer of the binder resin and, if necessary, chemical treatment thereafter. More specifically, it means a toner obtained through a polymerization reaction such as suspension polymerization and emulsion polymerization and, if necessary, a step of fusing particles thereafter.
[0144]
Since the polymerized toner is produced by uniformly dispersing the raw material monomers in an aqueous system and then producing the toner, a toner having a uniform toner particle size distribution and shape can be obtained.
[0145]
Variation coefficient of toner shape factor (= variation coefficient of toner particle shape factor)
The “shape coefficient variation coefficient” of the toner particles is calculated from the following equation.
[0146]
Coefficient of variation = [S / K] x 100 (%)
[Where S₁Indicates the standard deviation of the shape factor of 100 toner particles, and K indicates the average value of the shape factor. ]
In the toner of the present invention, the variation coefficient of the shape factor is 16% or less, preferably 14% or less.
[0147]
In the present invention, an organic photoreceptor having a charge generation layer containing a charge generation material of an N-type pigment and a P-type pigment and at least one charge transport layer having a total thickness of 5 to 15 μm on the charge generation layer. By developing the formed latent image with a developer using a toner whose variation coefficient of the shape factor is 16% or less, image defects such as white spots and black spots are prevented and the cleaning property is improved. An electrophotographic image with good sharpness can be obtained.
[0148]
In order to uniformly control the shape factor of the toner and the coefficient of variation of the shape factor without variation in lots, the resin particles (polymer particles) constituting the toner are prepared (polymerized), and the resin particles are fused and shaped. In the controlling step, an appropriate process end timing may be determined while monitoring the characteristics of the toner particles (colored particles) being formed.
[0149]
Monitoring means that a measuring device is incorporated in-line, and process conditions are controlled based on the measurement result. In other words, in the case of a polymerization method toner that is formed by incorporating measurement such as shape in-line, for example, by associating or fusing resin particles in an aqueous medium, the shape and particle size are measured while performing sequential sampling in the fusing step. The reaction is stopped when the desired shape is obtained.
[0150]
Although it does not specifically limit as a monitoring method, The flow type particle image analyzer FPIA-2000 (made by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) can be used. This apparatus is suitable because the shape can be monitored by performing image processing in real time while passing the sample liquid. That is, a pump or the like is used from the reaction field and is constantly monitored to measure the shape and the like, and the reaction is stopped when the desired shape is obtained.
[0151]
Toner number variation coefficient (= toner particle number variation coefficient)
The number particle size distribution and the number variation coefficient of the toner particles are measured by a Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.). In the present invention, a Coulter Multisizer is used, and an interface (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) that outputs a particle size distribution and a personal computer are connected.
The aperture used in the Coulter Multisizer was 100 μm, and the volume and number of toners of 2 μm or more were measured to calculate the particle size distribution and average particle size. The number particle size distribution represents the relative frequency of the toner particles with respect to the particle size, and the number average particle size represents the median diameter in the number particle size distribution. The “number variation coefficient in the number particle size distribution” of the toner particles is calculated from the following equation.
[0152]
Number variation coefficient = [S / Dn] × 100 (%)
[Where S₂Indicates the standard deviation in the number particle size distribution, D_nIndicates the number average particle diameter (μm). ]
The number variation coefficient of the toner particles of the present invention is preferably 27% or less, more preferably 25% or less.
[0153]
In the present invention, an organic photoreceptor having a charge generation layer containing a charge generation material of an N-type pigment and a P-type pigment and at least one charge transport layer having a total thickness of 5 to 15 μm on the charge generation layer. By developing the formed latent image with a developer that uses toner whose toner particle number variation coefficient is 27% or less, image defects such as white spots and black spots are prevented, and cleaning properties are improved. An electrophotographic image with good sharpness can be obtained.
[0154]
The method for controlling the number variation coefficient in the toner of the present invention is not particularly limited. For example, a method of classifying toner particles by wind force can be used, but classification in a liquid is effective for reducing the number variation coefficient. As a method of classifying in this liquid, there is a method of separating and collecting toner particles according to a difference in sedimentation speed caused by a difference in toner particle diameter by using a centrifuge and controlling the rotation speed.
[0155]
In particular, when a toner is produced by a suspension polymerization method, a classification operation is indispensable in order to make the number variation coefficient in the number particle size distribution 27% or less. In the suspension polymerization method, it is necessary to disperse a polymerizable monomer in an oil droplet having a desired size as a toner in an aqueous medium before polymerization. That is, mechanical shearing with a homomixer or homogenizer is repeated for large oil droplets of a polymerizable monomer to reduce the oil droplets to the size of toner particles. In the method using shearing, the number particle size distribution of the obtained oil droplets is wide, and therefore the particle size distribution of the toner obtained by polymerizing the oil droplets is also wide. For this reason, classification operation is essential.
[0156]
Proportion of toner particles without corners
In the toner particles constituting the toner of the present invention, the ratio of toner particles having no corners is required to be 50% by number or more, and this ratio is preferably 70% by number or more.
[0157]
The proportion of toner particles having no corners in the toner particles constituting the toner of the present invention is preferably 50% by number or more, and more preferably 70% by number or more.
[0158]
In the present invention, an organic photoreceptor having a charge generation layer containing a charge generation material of an N-type pigment and a P-type pigment and at least one charge transport layer having a total thickness of 5 to 15 μm on the charge generation layer. The formed latent image is developed with a developer using toner having a toner particle ratio of 50% by number or more to prevent the occurrence of image defects such as white spots and black spots, and the cleaning property is improved. And an electrophotographic image with good sharpness can be obtained.
[0159]
Here, the “toner particles having no corners” means toner particles having substantially no protrusions that concentrate electric charges or protrusions that easily wear due to stress. Specifically, the following toner particles are used. Is called toner particles having no corners. That is, as shown in FIG. 2A, when the major axis of the toner particle T is L, a circle C having a radius (L / 10) is in contact with the peripheral line of the toner particle T at one point inside. A case where the circle C does not substantially protrude outside the toner T when the inner side is rolled is referred to as “toner particles having no corners”. “A case where the protrusion does not substantially protrude” refers to a case where the protrusion having the protruding circle is one or less. The “major diameter of toner particles” refers to the width of a particle that maximizes the interval between the parallel lines when the projected image of the toner particles on a plane is sandwiched between two parallel lines. 2B and 2C show projection images of toner particles having corners, respectively.
[0160]
The ratio of toner particles having no corners was measured as follows. First, an enlarged photograph of the toner particles is taken with a scanning electron microscope, and further enlarged to obtain a 15,000 times photographic image. The photographic image is then measured for the presence or absence of the corners. This measurement was performed on 100 toner particles.
[0161]
A method for obtaining toner having no corners is not particularly limited. For example, as described above as a method for controlling the shape factor, a method in which toner particles are sprayed into a hot air stream, a method in which toner particles are repeatedly applied with mechanical energy by impact force in a gas phase, or a toner is dissolved. It can be obtained by adding in a solvent that does not, and applying a swirling flow.
[0162]
Further, in the polymerization toner formed by associating or fusing the resin particles, the fusing particle surface has many irregularities at the fusing stop stage, and the surface is not smooth, but the temperature in the shape control step, By making the conditions such as the number of revolutions of the stirring blade and the stirring time appropriate, a toner having no corners can be obtained. These conditions vary depending on the physical properties of the resin particles. For example, by setting the rotational speed to be higher than the glass transition temperature of the resin particles, the toner can be formed with a smooth surface and no corners.
[0163]
Toner particle size
The toner of the present invention preferably has a number average particle diameter of 3.0 to 8.5 μm. When the toner particles are formed by a polymerization method, this particle size is determined in the toner production method described in detail later. The concentration of the aggregating agent, the amount of the organic solvent added, or the fusing time, and further the composition of the polymer Can be controlled by.
[0164]
When the number average particle size is 3.0 to 8.5 μm, the transfer efficiency is increased, the image quality of halftone is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved.
[0165]
The toner of the present invention shows a number-based particle size distribution in which the natural logarithm lnD is taken on the horizontal axis when the particle diameter of the toner particles is D (μm), and the horizontal axis is divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. In the histogram, the relative frequency of toner particles contained in the most frequent class (m₁) And the relative frequency (m of toner particles contained in the next most frequent class after the most frequent class)₂) And the toner (M) is 70% or more.
[0166]
In the present invention, an organic photoreceptor having a charge generation layer containing a charge generation material of an N-type pigment and a P-type pigment and at least one charge transport layer having a total thickness of 5 to 15 μm on the charge generation layer. The formed latent image is represented by relative frequency (m₁) And relative frequency (m₂) With a developer using a toner having a sum (M) of 70% or more, image defects such as white spots and black spots are prevented, cleaning properties are improved, and sharpness is good. An electrophotographic image can be obtained.
[0167]
In the present invention, the histogram showing the particle size distribution based on the number is a natural logarithm lnD (D: particle size of individual toner particles) having a plurality of classes (0 to 0.23: 0.23) at intervals of 0.23. 0.46: 0.46-0.69: 0.69-0.92: 0.92-1.15: 1.15-1.38: 1.38-1.61: 1.61-1. 84: 1.84 to 2.07: 2.07 to 2.30: 2.30 to 2.53: 2.53 to 2.76, and so on). This histogram is prepared by transferring the particle size data of a sample measured by a Coulter Multisizer to a computer via an I / O unit according to the following conditions and using the particle size distribution analysis program in the computer. is there.
〔Measurement condition〕
(1) Aperture: 100 μm
(2) Sample preparation method: Electrolyte [ISOTON R-11 (manufactured by Coulter Scientific Japan)] 50-100 ml, an appropriate amount of a surfactant (neutral detergent) was added and stirred, and a measurement sample 10-20 mg was added thereto. Add This system is prepared by dispersing for 1 minute with an ultrasonic disperser.
[0168]
Toner production method
The toner of the present invention is preferably a polymerized toner obtained by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium, and is a polymerized toner obtained by associating at least resin particles in an aqueous medium. Is preferred. Hereinafter, a method for producing the polymerized toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as toner) will be described in detail.
[0169]
The polymerized toner is prepared by emulsion polymerization of monomers in a suspension polymerization method or in a liquid (in an aqueous medium) to which an emulsion of necessary additives is added, to prepare fine polymer particles (resin particles). Then, it can manufacture by the method of adding the organic solvent, the aggregating agent, etc., and associating the said resin particle. Here, “association” means that a plurality of the resin particles are fused, and includes cases where the resin particles and other particles (for example, colorant particles) are fused.
[0170]
In the present invention, the polymerized toner means a toner in which a toner binder resin is formed and a toner shape is formed by polymerization of a raw material monomer of the binder resin and, if necessary, subsequent chemical treatment. More specifically, it means a toner formed through a polymerization reaction such as suspension polymerization or emulsion polymerization, and if necessary, a step of fusing particles between them.
[0171]
An example of a method for producing a polymerized toner is as follows: a colorant, a release agent, a charge control agent, and various other constituent materials such as a polymerization initiator are added to a polymerizable monomer, a homogenizer, and a sand mill. Then, various constituent materials are dissolved or dispersed in the polymerizable monomer using a sand grinder, an ultrasonic disperser or the like. The polymerizable monomer in which these various constituent materials are dissolved or dispersed is dispersed in oil droplets having a desired size as a toner in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer using a homomixer or a homogenizer. Thereafter, the stirring mechanism is transferred to a reaction device (stirring device) which is a stirring blade described later, and the polymerization reaction is advanced by heating. After completion of the reaction, the dispersion stabilizer is removed, filtered, washed, and further dried to prepare a polymerized toner.
[0172]
In the present invention, the “aqueous medium” refers to a medium containing at least 50% by mass of water.
[0173]
Further, as a method for producing a polymerized toner, a method of preparing resin particles by associating or fusing them in an aqueous medium can also be mentioned. The method is not particularly limited, and examples thereof include methods disclosed in JP-A-5-265252, JP-A-6-329947, and JP-A-9-15904. That is, a method of associating a plurality of fine particles composed of resin particles and colorants, etc., or particles composed of resin and colorant, in particular, after dispersing them in water using an emulsifier, the critical aggregation concentration The above flocculant is added for salting out, and at the same time, the formed polymer itself is heated and fused at a temperature higher than the glass transition temperature to gradually grow the particle size while forming fused particles. Then, a large amount of water is added to stop the particle size growth, and the shape is controlled by smoothing the particle surface while heating and stirring, and the particles are heated and dried in a fluid state while containing water. The toner of the invention can be formed. Here, a solvent that is infinitely soluble in water may be added simultaneously with the flocculant.
[0174]
As the polymerizable monomer constituting the resin, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decyl Styrene, styrene such as pn-dodecylstyrene or styrene derivatives, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, Methacrylic acid ester derivatives such as lauryl tacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic Acrylates such as isobutyl acid, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, Halogenated vinyls such as vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether Vinyl ethers such as tellurium, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone, vinyl naphthalene, vinyl pyridine, etc. There are acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as vinyl compounds, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination.
[0175]
Further, it is more preferable to use a combination of monomers having an ionic dissociation group as the polymerizable monomer constituting the resin. For example, it has a substituent such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group as a constituent group of the monomer, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumar Acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, acid phosphooxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxy And propyl methacrylate.
[0176]
Furthermore, polyfunctionality such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, etc. It is also possible to use a crosslinkable resin by using a functional vinyl.
[0177]
These polymerizable monomers can be polymerized using a radical polymerization initiator. In this case, an oil-soluble polymerization initiator can be used in the suspension polymerization method. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carboxyl). Nitriles), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo- or diazo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate , Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis- (4,4- t-butylperoxycyclohexyl) propane, tris The (t-butylperoxy) triazine peroxide polymerization initiator or a peroxide, such as and the like polymeric initiator having a side chain.
[0178]
Moreover, when using an emulsion polymerization method, a water-soluble radical polymerization initiator can be used. Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and its salts, hydrogen peroxide and the like.
[0179]
Dispersion stabilizers include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate , Bentonite, silica, alumina and the like. Furthermore, those generally used as surfactants such as polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, sodium dodecylbenzenesulfonate, ethylene oxide adduct, and higher alcohol sodium sulfate can be used as the dispersion stabilizer.
[0180]
As the resin excellent in the present invention, those having a glass transition point of 20 to 90 ° C. are preferred, and those having a softening point of 80 to 220 ° C. are preferred. The glass transition point is measured by a differential calorimetric analysis method, and the softening point can be measured by a Koka flow tester. Further, these resins preferably have a molecular weight measured by gel permeation chromatography of 1,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight (Mn) and 2000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight (Mw). Further, the molecular weight distribution is preferably such that Mw / Mn is 1.5 to 100, particularly 1.8 to 70.
[0181]
The flocculant used for associating the resin particles in an aqueous medium is not particularly limited, but those selected from metal salts are preferably used. Specifically, as a monovalent metal, for example, an alkali metal salt such as sodium, potassium or lithium, as a divalent metal, for example, an alkaline earth metal salt such as calcium or magnesium, or a divalent metal such as manganese or copper. And salts of trivalent metals such as iron and aluminum, and specific salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, etc. Can be mentioned. These may be used in combination.
[0182]
These flocculants are preferably added in an amount equal to or higher than the critical aggregation concentration. The critical flocculation concentration is an index relating to the stability of the aqueous dispersion, and indicates a concentration at which flocculation occurs when a flocculant is added. This critical aggregation concentration varies greatly depending on the emulsified components and the dispersant itself. For example, it is described in Seizo Okamura et al., “Polymer Chemistry 17, 601 (1960) edited by the Japanese Society of Polymer Science”, and the like, and a detailed critical aggregation concentration can be obtained. As another method, a desired salt is added to the target particle dispersion at different concentrations, the ζ (zeta) potential of the dispersion is measured, and the salt concentration at which this value changes is defined as the critical aggregation concentration. You can ask for it.
[0183]
The addition amount of the flocculant may be not less than the critical aggregation concentration, but is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more of the critical aggregation concentration.
[0184]
As the “solvent that is infinitely soluble in water” used together with the flocculant, a solvent that does not dissolve the formed resin is selected. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, t-butanol, methoxyethanol, and butoxyethanol, nitriles such as acetonitrile, and ethers such as dioxane. In particular, ethanol, propanol, and isopropanol are preferable.
[0185]
The amount of the solvent that is infinitely soluble in water is preferably 1 to 100% by volume with respect to the polymer-containing dispersion added with the flocculant.
[0186]
In order to make the particle shape uniform, it is preferable to fluidly dry a slurry containing 10% by mass or more of water based on the particles after preparing and filtering colored particles. Those having a polar group therein are preferred. The reason for this is considered to be that it is particularly easy to make the shape uniform in order to exhibit the effect that the water present is somewhat swollen with respect to the polymer in which the polar group is present.
[0187]
The toner of the present invention contains at least a resin and a colorant, but may contain a release agent, a charge control agent, or the like, which is a fixability improving agent, if necessary. Further, an external additive composed of inorganic fine particles, organic fine particles, or the like may be added to the toner particles mainly composed of the resin and the colorant.
[0188]
As the colorant used in the toner of the present invention, carbon black, a magnetic material, a dye, a pigment, and the like can be arbitrarily used. Examples of the carbon black include channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, and lamp black. used. Magnetic materials include ferromagnetic metals such as iron, nickel and cobalt, alloys containing these metals, compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite, alloys that do not contain ferromagnetic metals but exhibit ferromagnetism by heat treatment, For example, a kind of alloy called Heusler alloy such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin, chromium dioxide, or the like can be used.
[0189]
As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95 etc. can be used, and a mixture thereof can also be used. Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Red 5, 48: 1, 53: 1, 57: 1, 122, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 222, C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment yellow 14, 17, 93, 94, 138, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 60, etc. can be used, and a mixture thereof can also be used. The number average primary particle diameter varies depending on the type, but is preferably about 10 to 200 nm.
[0190]
As a method for adding the colorant, the polymer particles prepared by the emulsion polymerization method are added at the stage of agglomerating by adding an aggregating agent, and the polymer is colored, or at the stage of polymerizing the monomer. The method of adding, polymerizing, and making it a colored particle etc. can be used. In addition, when adding a coloring agent in the step which prepares a polymer, it is preferable to use it, treating the surface with a coupling agent etc. so that radical polymerization property may not be inhibited.
[0191]
Further, a low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 1500 to 9000), a low molecular weight polyethylene, or the like as a fixing property improving agent may be added.
[0192]
Similarly, various known charge control agents and those that can be dispersed in water can be used. Specific examples include nigrosine dyes, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.
[0193]
In addition, it is preferable that the number average primary particle diameter of these charge control agent and fixability improving agent particles is about 10 to 500 nm in a dispersed state.
[0194]
In the toner of the present invention, the effect can be further exhibited by adding and using fine particles such as inorganic fine particles and organic fine particles as external additives. The reason for this is presumed that the effect can be conspicuous because the burying and detachment of the external additive can be effectively suppressed.
[0195]
As the inorganic fine particles, inorganic oxide particles such as silica, titania, and alumina are preferably used, and these inorganic fine particles are preferably hydrophobized with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. The degree of the hydrophobizing treatment is not particularly limited, but a methanol wettability of 40 to 95 is preferable. Methanol wettability is an evaluation of wettability to methanol. In this method, 0.2 g of inorganic fine particles to be measured is weighed and added to 50 ml of distilled water in a 200 ml beaker. Methanol is slowly added dropwise from a burette whose tip is immersed in the liquid until the whole of the inorganic fine particles become wet with slow stirring. When the amount of methanol necessary to completely wet the inorganic fine particles is a (ml), the degree of hydrophobicity is calculated by the following formula.
[0196]
Hydrophobicity = (a / (a + 50)) × 100
The addition amount of the external additive is 0.1 to 5.0% by mass, preferably 0.5 to 4.0% by mass in the toner. In addition, various external additives may be used in combination.
[0197]
In a suspension polymerization method toner in which a toner component, such as a colorant, dispersed or dissolved in a so-called polymerizable monomer is suspended in an aqueous medium and then polymerized to obtain a toner. The shape of the toner particles can be controlled by controlling the flow of the medium. That is, when a large amount of toner particles having a shape factor of 1.2 or more are formed, the flow of the medium in the reaction vessel is turbulent and the polymerization proceeds to exist in an aqueous medium in a suspended state. When the oil droplets gradually become polymerized, the oil droplets become soft particles. By colliding the particles, particle coalescence is promoted, and particles with an irregular shape are obtained. . In the case of forming substantially spherical toner particles having a shape factor of less than 1.2, substantially spherical particles can be obtained by using a laminar flow of the medium in the reaction vessel to avoid particle collision. By this method, the toner shape distribution can be controlled within the scope of the present invention.
[0198]
Next, a reaction apparatus preferably used for the production of polymerized toner will be described. 3 and 4 are a perspective view and a cross-sectional view, respectively, showing an example of the polymerized toner reaction device. In the reaction apparatus shown in FIG. 3 and FIG. 4, a rotating shaft 3j is suspended at the center of a vertical cylindrical stirring tank 2j fitted with a heat exchange jacket 1j on the outer periphery, and stirring is performed on the rotating shaft 3j. A lower agitating blade 40j disposed close to the bottom surface of the tank 2j and an agitating blade 50j disposed further upward are provided. The upper stirring blade 50j is disposed with a crossing angle α preceding the stirring blade 40j located in the lower stage in the rotational direction. In the production of the toner of the present invention, the crossing angle α is preferably less than 90 degrees (°). The lower limit of the intersection angle α is not particularly limited, but is preferably about 5 ° or more, and more preferably 10 ° or more. In the case where a three-stage stirring blade is provided, the crossing angle α is preferably less than 90 degrees between adjacent stirring blades.
[0199]
With such a configuration, the medium is first stirred by the stirring blade 50j disposed in the upper stage, and a downward flow is formed. Next, the flow formed by the upper stirring blade 50j is further accelerated downward by the stirring blade 40j disposed in the lower stage, and a downward flow is also separately formed in the stirring blade 50j itself, and the flow as a whole is increased. Presumed to be accelerated and proceed. As a result, a flow area having a large shear stress formed as a turbulent flow is formed, and it is estimated that the shape of the obtained toner particles can be controlled.
[0200]
3 and 4, arrows indicate the rotation direction, 7j is an upper material inlet, 8j is a lower material inlet, and 9j is a turbulent flow forming member for making stirring effective.
[0201]
Here, the shape of the stirring blade is not particularly limited, but it may be a rectangular plate, a notch in a part of the blade, one or more holes in the center, and a so-called slit. Can be used. Specific examples of these are shown in FIG.
The stirring blade 5a shown in FIG. 5 (a) has no medium hole, the stirring blade 5b shown in FIG. 5 (b) has a large middle hole 6b in the center, and the stirring blade 5c shown in FIG. 5 (c). Has a horizontally elongated hole 6c (slit), and the stirring blade 5d shown in FIG. 4D has a vertically elongated hole 6d (slit). In addition, when a three-stage stirring blade is provided, the middle hole formed in the upper stirring blade and the middle hole formed in the lower stirring blade may be the same, even if they are different. There may be.
[0202]
The gap between the upper and lower stirring blades having the above-described configuration is not particularly limited, but it is preferable to have a gap at least between the stirring blades. Although the reason for this is not clear, it is considered that the stirring efficiency is improved because a medium flow is formed through the gap. However, the gap has a width of 0.5 to 50%, preferably 1 to 30%, with respect to the liquid surface height in the stationary state.
[0203]
Further, the size of the stirring blade is not particularly limited, but the total height of all the stirring blades is 50% to 100%, preferably 60% to 95% of the liquid surface height in the stationary state. is there.
[0204]
On the other hand, in a polymerization method toner that associates or fuses resin particles in an aqueous medium, by controlling the flow and temperature distribution of the medium in the reaction vessel at the fusing stage, and further in the shape control step after fusing. By controlling the heating temperature, the number of rotations of stirring, and the time, the shape distribution and shape of the entire toner can be arbitrarily changed.
[0205]
That is, in the polymerization method toner that associates or fuses the resin particles, the flow in the reaction apparatus is made into a laminar flow, and the agitation step and the agitation tank that can make the internal temperature distribution uniform are used. By controlling the temperature, the number of rotations, and the time in the shape control step, it is possible to form a toner having a desired shape factor and uniform shape distribution. The reason for this is that if the laminar flow is fused in the place where the laminar flow is formed, the particles that are agglomerated and fused (aggregated or agglomerated particles) are not subjected to strong stress, and the laminar flow in which the flow is accelerated It is estimated that this is because the shape distribution of the fused particles becomes uniform as a result of the uniform temperature distribution in the stirring tank. Further, the fused particles gradually become spherical by heating and stirring in the subsequent shape control step, and the shape of the toner particles can be arbitrarily controlled.
[0206]
As the agitation tank used in the production of the polymerization method toner for associating or fusing the resin particles, those similar to the suspension polymerization method described above can be used. In this case, it is necessary not to provide an obstacle such as a baffle plate that forms a turbulent flow in the stirring tank.
[0207]
The shape of the stirring blade is not particularly limited as long as it forms a laminar flow and does not form a turbulent flow, but it is formed by a continuous surface such as a rectangular plate shown in FIG. A thing is preferable and may have a curved surface.
[0208]
The toner of the present invention may be used, for example, as a one-component magnetic toner containing a magnetic material, used as a two-component developer mixed with a so-called carrier, or a non-magnetic toner alone. However, in the present invention, it is preferably used as a two-component developer used by mixing with a carrier.
[0209]
The organophotoreceptor of the present invention is generally applicable to electrophotographic apparatuses such as electrophotographic copying machines, laser printers, LED printers, and liquid crystal shutter printers, but also displays, recordings, light printing, plate making and facsimiles using electrophotographic technology. The present invention can be widely applied to such devices.
[0210]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the following text, “part” means “part by mass”.
[0211]
Production of photoreceptor 1
Photoreceptor 1 was produced as follows.
[0212]
The surface of the cylindrical aluminum support was cut to prepare a conductive support having a surface roughness Rz = 1.5 (μm).
<Intermediate layer>
The following intermediate layer dispersion was diluted twice with the same mixed solvent, and allowed to stand overnight, followed by filtration (filter; rigesh mesh 5 μm filter manufactured by Nihon Pall) to prepare an intermediate layer coating solution.
[0213]

Were mixed using a sand mill as a disperser, and batch-type dispersion was performed for 10 hours to prepare an intermediate layer dispersion.
[0214]
It apply | coated so that it might become a dry film thickness of 1.0 micrometer on the said support body using the said coating liquid.

Were mixed for 30 hours using a sand mill to prepare a charge generation layer coating solution.
This coating solution was applied onto the intermediate layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a dry film thickness of 0.5 μm.
[0215]

Were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution 1. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and dried at 110 ° C. for 70 minutes to form a charge transport layer 1 having a dry film thickness of 13 μm.
[0216]
Production of photoconductors 2 to 23
In the production of the photoreceptor 1, the types and amounts of the P-type and N-type pigments in the charge generation layer (CGL), the film thickness, the types of the charge transport material (CTM) in the charge transport layer 1 (CTL1), and the film thickness are determined. Photoconductors 2 to 23 were produced in the same manner as Photoconductor 1 except that the values were changed as shown in Table 1. However, the photoreceptors 4, 14 and 19 were further provided with the following charge transport layer 2 having a dry film thickness of 2 μm on the charge transport layer 1.
[0217]

Were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution 2. This coating solution is applied onto the charge transport layer 1 of the photoreceptors 4, 14, and 19 with a circular slide hopper type coater and dried at 110 ° C. for 70 minutes to form a charge transport layer 2 having a dry film thickness of 2 μm. Photoconductors 4, 14, and 19 were produced.
[0218]
The 4-fluoroethylene resin particle dispersion in the charge transport layer 2 was prepared as follows.
[0219]

Were mixed with a sand grinder using glass beads (manufactured by Amex Co., Ltd.) to prepare a 4-fluoroethylene resin particle dispersion.
[0220]
[Table 1]

[0221]
In Table 1, the types of P-type pigment and N-type pigment are shown below.
P1: Cu—Kα characteristic X-ray diffraction angle: titanyl phthalocyanine pigment having a Bragg angle 2θ and a maximum peak at 27.3 °
P2: Mixed crystal of titanyl phthalocyanine pigment and titanyl phthalocyanine pigment added with (2R, 3R) -2,3-butanediol
P3: Mixed crystal of titanyl phthalocyanine pigment and titanyl phthalocyanine pigment added with (2S, 3S) -2,3-butanediol
N1: Mixed crystal of exemplary compounds (3) -1 and (3) -2
N2: Exemplary compound (3) -4
N3: Exemplary compound (3) -16
The chemical structures of CTM1 and CTM2 are shown below.
[0222]
Embedded image

[0223]
Preparation of developer
Preparation of toner and developer
(Toner Production Example 1: Example of emulsion polymerization association method)
0.90 kg of sodium n-dodecyl sulfate and 10.0 liters of pure water were added and dissolved by stirring. To this solution, 1.20 kg of Legal 330R (Cabot Black Carbon Black) was gradually added and stirred well for 1 hour, followed by continuous dispersion for 20 hours using a sand grinder (medium disperser). This is referred to as “colorant dispersion 1”.
[0224]
A solution composed of 0.055 kg of sodium dodecylbenzenesulfonate and 4.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “anionic surfactant solution A”.
[0225]
A solution composed of 0.014 kg of nonylphenol polyethylene oxide 10 mol adduct and 4.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “nonionic surfactant solution B”.
[0226]
A solution obtained by dissolving 223.8 g of potassium persulfate in 12.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “initiator solution C”.
[0227]
A GL (glass lining) reaction kettle with a volume of 100 liters equipped with a temperature sensor, a condenser tube, and a nitrogen introducing device was added to a WAX emulsion (a polypropylene emulsion having a number average molecular weight of 3000: number average primary particle size = 120 nm / solid content concentration = 29. 9%) 3.41 kg, the total amount of “anionic surfactant solution A” and the total amount of “nonionic surfactant solution B” were added, and stirring was started. Subsequently, 44.0 liters of ion exchange water was added.
[0228]
Heating was started and when the liquid temperature reached 75 ° C., the entire amount of “Initiator Solution C” was added dropwise. Thereafter, while controlling the liquid temperature to 75 ° C. ± 1 ° C., 12.1 kg of styrene, 2.88 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and 548 g of t-dodecyl mercaptan were added dropwise. After completion of the dropwise addition, the liquid temperature was raised to 80 ° C. ± 1 ° C. and stirring was performed for 6 hours. Next, the liquid temperature was cooled to 40 ° C. or less, stirring was stopped, and filtration was performed with a pole filter to obtain a latex. This is designated as “Latex-A”.
[0229]
The glass transition temperature of the resin particles in Latex-A was 57 ° C., the softening point was 121 ° C., the molecular weight distribution was weight average molecular weight = 12.7 million, and the weight average particle size was 120 nm.
[0230]
A solution prepared by dissolving 0.055 kg of sodium dodecylbenzenesulfonate in 4.0 liters of ion-exchanged pure water is referred to as “anionic surfactant solution D”.
[0231]
Further, a solution obtained by dissolving 0.014 kg of nonylphenol polyethylene oxide 10 mol adduct in 4.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “nonionic surfactant solution E”.
[0232]
A solution obtained by dissolving 200.7 g of potassium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 12.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “initiator solution F”.
[0233]
A 100-liter GL reaction kettle equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a comb-shaped baffle was added to a WAX emulsion (a polypropylene emulsion having a number average molecular weight of 3000: number average primary particle size = 120 nm / solid content concentration = 29.9%). ) 3.41 kg, the total amount of “anionic surfactant solution D” and the total amount of “nonionic surfactant solution E” were added, and stirring was started.
[0234]
Next, 44.0 liters of ion exchange water was added. Heating was started, and when the liquid temperature reached 70 ° C., “initiator solution F” was added. Then, a solution prepared by previously mixing 11.0 kg of styrene, 4.00 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and 9.02 g of t-dodecyl mercaptan was dropped. After completion of the dropwise addition, the liquid temperature was controlled at 72 ° C. ± 2 ° C., and the mixture was heated and stirred for 6 hours. Furthermore, the liquid temperature was raised to 80 ° C. ± 2 ° C., and the mixture was heated and stirred for 12 hours. The liquid temperature was cooled to 40 ° C. or lower, and stirring was stopped. The filtrate is filtered through a pole filter, and this filtrate is designated as “Latex-B”.
[0235]
The glass transition temperature of the resin particles in Latex-B was 58 ° C., the softening point was 132 ° C., the molecular weight distribution was weight average molecular weight = 245,000, and the weight average particle size was 110 nm.
[0236]
A solution obtained by dissolving 5.36 kg of sodium chloride as a salting-out agent in 20.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “sodium chloride solution G”.
[0237]
A solution obtained by dissolving 1.00 g of a fluorine-based nonionic surfactant in 1.00 liter of ion-exchanged water is referred to as “nonionic surfactant solution H”.
[0238]
Prepared as above in a 100 liter SUS reaction kettle equipped with a temperature sensor, cooling pipe, nitrogen introduction device, particle size and shape monitoring device (reaction device configured as shown in FIG. 3, crossing angle α is 25 °). Latex-A = 20.0 kg, latex-B = 5.2 kg, colorant dispersion 1 = 0.4 kg and ion-exchanged water 20.0 kg were added and stirred. Next, the mixture was heated to 40 ° C., and sodium chloride solution G, 6.00 kg of isopropanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and nonionic surfactant solution H were added in this order. Then, after standing for 10 minutes, temperature increase was started, the temperature was raised to 85 ° C. in 60 minutes, and the mixture was heated and stirred at 85 ± 2 ° C. for 0.5 to 3 hours while being salted out / fused. Diameter growth (salting out / fusion process). Next, 2.1 liters of pure water was added to stop particle size growth, and a fused particle dispersion was prepared.
[0239]
The fused particle dispersion prepared above in a 5-liter reaction vessel (reaction apparatus having the configuration shown in FIG. 3, crossing angle α is 20 °) equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, and a particle size and shape monitoring device. 5.0 kg was added, and the shape was controlled by heating and stirring for 0.5 to 15 hours at a liquid temperature of 85 ° C. ± 2 ° C. (shape control step). Then, it cooled to 40 degrees C or less, and stopped stirring. Next, using a centrifugal separator, classification is performed in the liquid by a centrifugal sedimentation method, followed by filtration through a sieve having an opening of 45 μm, and this filtrate is used as an association liquid. Subsequently, wet cake-like non-spherical particles were collected by filtration from the associating liquid using Nutsche. Thereafter, it was washed with ion exchange water. The non-spherical particles were dried at a suction air temperature of 60 ° C. using a flash jet dryer and then dried at a temperature of 60 ° C. using a fluidized bed dryer. To 100 parts by mass of the obtained colored particles, 1 part by mass of silica fine particles was externally added and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner by an emulsion polymerization association method.
[0240]
In the monitoring of the salting-out / fusion process and the shape control process, by controlling the number of revolutions of stirring and the heating time, the coefficient of variation of the shape and the shape factor is controlled, and further the particle size and particle size distribution by subclassification in the liquid. The toners 1 to 10 comprising toner particles having the shape characteristics and particle size distribution characteristics shown in Table 2 were obtained.
[0241]
[Table 2]

[0242]
[Manufacture of developer]
Developers 1 to 10 for evaluation were produced by mixing 10 parts by weight of each of toners 1 to 10 and 100 parts by weight of 45 μm ferrite carrier coated with a styrene-methacrylate copolymer.
[0243]
Evaluation 1 (Evaluation of photoconductors 1 to 23)
The photoconductors 1 to 23 and the developer 1 obtained as described above are combined as shown in Table 3, and each combination is a reversal development type digital copying machine “Konica 7060” remodeled machine (Scorotron charger, semiconductor manufactured by Konica Corporation). It was mounted on a laser image exposure device (wavelength 680 nm) and A4 paper 60 sheets / mining machine having reversal developing means, and the following evaluation items were evaluated. Evaluation was performed by changing environmental conditions (temperature and humidity conditions) for each evaluation item. The evaluation basically consists of an original image in which the character ratio, halftone image, solid white image, and solid black image with a pixel rate of 7% are divided into ¼ equal parts, and 10,000 images in the A4 single image intermittent mode. A copy was made and evaluated. However, the charging conditions of each photoconductor were evaluated by adding a charging potential at which an electric field strength of 35 to 45 V / μm per unit film thickness was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
[0244]
Evaluation conditions
Photoreceptor line speed: 370 mm / sec
Charging conditions
Charger: Scorotron charger (negative charge)
Charging potential: A charging potential that gives an electric field strength of 35 V to 45 V / μm per unit film thickness was added. For example, when an electric field strength of 35 V / μm is applied to a photosensitive member having an insulating film thickness of 1.0 μm, a charge generation layer of 0.5 μm, a charge transport layer of 13 μm, and a total film thickness of 14.5 μm. Added a charging potential of 508V. In order to increase the charging potential as the photoconductor has a smaller total film thickness, a charging potential having a higher electric field strength was applied.
[0245]
Exposure conditions
Set the exposure amount to make the solid black image potential -50V.
[0246]
Exposure conditions
Set the exposure amount so that the solid black image potential is -50V.
[0247]
Exposure beam: Image exposure was performed with a semiconductor laser at a dot density of 400 dpi.
Development conditions
As the developer, Developer 1 developer was used.
[0248]
Transfer conditions: electrostatic transfer
Cleaning conditions: Use a cleaning blade
Evaluation items and evaluation methods
Sensitivity under low temperature and low humidity (10 ° C, 20% RH) environment (change in potential of solid black image area)
In a low-temperature, low-humidity (10 ° C, 20% RH) environment, one A4 original image with a pixel ratio of 7%, a halftone image, a solid white image, and a solid black image, each divided into 1/4 equal parts In this mode, 10,000 sheets were copied, and the potential change (| ΔV |) of the solid black image portion at the development position after the initial and 10,000 sheets was evaluated. The smaller | ΔV |, the better the sensitivity in a low-temperature, low-humidity (10 ° C., 20% RH) environment, and the increase in residual potential is small.
[0249]
A: Potential change in solid black image portion | ΔV | is less than 50 V (good)
○: Potential change of solid black image portion | ΔV | is 50 V to 150 V (no problem in practical use)
×: The potential change | ΔV | of the solid black image portion is larger than 150 V (practically problematic)
Character thinning (under low temperature and low humidity (10 ° C, 20% RH))
An original image on which a line image having a width of 0.1 mm and 0.2 mm was printed was copied and evaluated.
[0250]
◎; The reproduced image is reproduced with a line width of 75% or more of the line width of the original image (good)
○: The line width of the copied image is reproduced at 40% to 74% of the line width of the original image (a level that causes no problem in practice).
×: The line width of the copied image is 39% or less of the line width of the original image, or the line width is cut (a level causing a problem in practice).
Black spot (high temperature and high humidity (30 ℃ 80% RH))
The occurrence of black spots (spot-like spot images) on the halftone image was determined according to the following criteria.
[0251]
A: No black spot nuclei were observed on the photoreceptor, and no black spots were generated even in halftone images (good).
○: Black spot nuclei are seen on the photoreceptor, but no black spots are generated in the halftone image (no problem in practical use)
X: Nuclei of black spots are observed on the photosensitive member, and black spots are also generated in the halftone image (there is a practical problem)
Periodic image defects (high temperature and high humidity (30 ° C, 80% RH))
The periodicity coincided with the cycle of the photoreceptor, and it was determined how many white defects, black spots, and streaky image defects per A4 size were visible.
[0252]
A: Frequency of image defects of 0.4 mm or more: All copy images are 5 / A4 or less (good)
○: Frequency of image defects of 0.4 mm or more: 1 or more of 6 / A4 or more, 10 / A4 or less (no problem in practical use)
X: Frequency of image defects of 0.4 mm or more: 11 or more A4 or more occurred (practical problem)
Image density (low temperature and low humidity (10 ° C, 20% RH))
The image density was measured by reflection density using RD-918 manufactured by Macbeth Co., Ltd. for the solid black part. Evaluation was made by relative density (the density of A4 paper not copied is 0.00).
[0253]
◎; 1.2 or more (good)
○: Less than 1.2 to 0.8 (a level with no practical problem)
×: Less than 0.8 (a level that causes practical problems)
Fog (low temperature and low humidity (10 ° C, 20% RH))
The fog density was measured by reflection density using solid white RD-918 manufactured by Macbeth. Evaluation was made by relative density (the density of A4 paper not copied is 0.000).
[0254]
A: Concentration is less than 0.010 (good)
○: 0.010 to 0.020 (a level that causes no problem in practical use)
X: Greater than 0.020 (a level causing practical problems)
Sharpness
The sharpness of the image was evaluated by producing an image in both low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH) and high temperature, high humidity (30 ° C., 80% RH) environments. 3-point and 5-point character images were formed and evaluated according to the following criteria.
[0255]
◎; 3 and 5 points are clear and easy to read
○: 3 points are partially unreadable, 5 points are clear and easily readable
×: 3 points are almost unreadable 5 points are partially or completely unreadable
[0256]
[Table 3]

[0257]
  As is apparent from Table 3, the organic photoreceptor of the present invention12-16,19 (N-type on conductive supportCharge generation layer containing P-type pigment charge generation material including pigment and stereoregular 2,3-butanediol titanyl phthalocyanine adduct pigment, and a total film on the charge generation layer An organophotoreceptor comprising at least one charge transport layer having a thickness of 5 to 15 μm) Has excellent sensitivity under low-temperature and low-humidity (10 ° C., 20% RH) environment (potential change in the solid black image portion), and therefore there is no thinning of the text under low-temperature and low-humidity conditions. It has excellent image density, fog, and sharpness. Among them, the ratio of the P-type pigment and the N-type pigment is in the range of 5/1 to 1 / 1.3, the N-type pigment is the perylene pigment of the general formula (3), and the thickness of the charge transport layer is 8 to Photosensitivity in the range of 14 μmBody 14, 15 and 19 have a remarkable improvement effect. On the other hand, the photoconductors 20 to 23 using the charge generating material outside of the present invention have poor sensitivity in a low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH) environment, and the characters are thinned. Has also occurred. Further, in the photoreceptor 10 having a charge transport layer thickness of less than 5 μm, the sensitivity in a low-temperature and low-humidity (10 ° C., 20% RH) environment is inferior, character thinning occurs, periodic image defects are significantly generated, and charge transport is performed. The photoconductor 11 having a layer thickness of more than 15 μm is thinned by letters, and the sharpness is lowered in all cases.
[0260]
Evaluation 3 (Change in developer)
The photoreceptors 1 and 19 and developers 2 to 10 are combined as shown in Table 4, and each combination (combination Nos. 1 to 18) is a reversal development type digital copying machine “Konica 7060” remodeled machine (Scorotron) manufactured by Konica Corporation. It was mounted on a charger, a semiconductor laser image exposure device (wavelength 680 nm), and A4 paper 60 sheets / mining machine having reversal developing means), and the same evaluation as in the evaluation 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 4.
[0261]
[Table 4]

[0262]
As is apparent from Table 4, the combinations 1 to 8 and 10 to 17 using the organophotoreceptor and toner of the present invention are sensitive to low-humidity (10 ° C., 20% RH) environment (change in potential of a solid black image portion). Therefore, there is no thinning of characters under low temperature and low humidity, and there are no black spots, periodic image defects, etc., and excellent image density, fog, and sharpness are exhibited. On the other hand, even if the photoconductor is a photoconductor within the present invention, combinations 9 and 18 in which the developer does not satisfy any of the following combinations (1) to (3) Thinning, periodic image defects, etc. occur, and sharpness is deteriorated.
[0263]
(1) The proportion of toner particles having a toner particle shape factor in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more,
(2) The proportion of toner particles without corners is 50% by number or more,
(3) When the particle size of the toner particles is D (μm), the horizontal axis is the natural logarithm lnD, and the horizontal axis is the maximum in the histogram showing the number-based particle size distribution divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. Relative frequency of toner particles contained in the frequent class (m₁) And the relative frequency (m of toner particles contained in the next most frequent class after the most frequent class)₂) And 70% or more.
[0264]
【The invention's effect】
By using the organophotoreceptor of the present invention, and a process cartridge, an image forming method and an image forming apparatus using the organophotoreceptor, image defects due to poor sensitivity, which are likely to occur in a low temperature and low humidity environment, and high temperature and high humidity occur It is possible to prevent an image defect that easily occurs and to provide an electrophotographic image having good image density and sharpness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an image forming apparatus using an organic photoreceptor of the present invention.
FIGS. 2A and 2B are explanatory views showing projected images of toner particles having no corners, and FIGS. 2B and 2C are explanatory views showing projected images of toner particles having corners. FIGS.
FIG. 3 is a perspective view showing an example of a polymerized toner reaction device.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a polymerized toner reaction device.
FIG. 5 is a schematic view showing a specific example of the shape of a stirring blade.
[Explanation of symbols]
1 Image forming device
21 photoconductor
22 Charging means
23 Development means
24 Transfer pole
25 Separation pole
26 Cleaning device
30 Exposure optics
45 Transfer conveyor belt device
50 Fixing means
250 Separating claw unit

Claims (8)

An N-type pigment which is a mixed crystal of the following compound (3) -1 and compound (3) -2 , (2R, 3R) -2,3-butanediol or (2S, 3S) -2 on a conductive support , 3-Butanediol-added titanyl phthalocyanine pigment and non-adducted titanyl phthalocyanine pigment mixed crystal P-type pigment mixed with a charge generation material and contained in the same layer, and on the charge generation layer And an organic photoreceptor having at least one charge transporting layer having a total film thickness of 5 to 15 μm, which contains a hole transporting charge transporting substance.

  The organophotoreceptor according to claim 1, wherein the charge generation layer has a thickness of 0.3 to 2.0 μm.   The organophotoreceptor according to claim 1 or 2, wherein the N-type pigment is 10 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the P-type pigment. Organic photoreceptor and charging means for uniformly charging the organic photoreceptor, image exposing means for forming an electrostatic latent image on the organic photoreceptor, developing means for developing the electrostatic latent image on the organic photoreceptor And at least one of transfer means for transferring the toner image visualized on the organic photoreceptor onto a transfer material and cleaning means for removing residual toner on the organic photoreceptor after transfer. In the process cartridge that is supported by the image forming apparatus and can be detachably attached to the image forming apparatus main body, the organic photoreceptor is a mixed crystal of the following compound (3) -1 and compound (3) -2 on the conductive support. P type of mixed crystal of N-type pigment, titanyl phthalocyanine pigment added with (2R, 3R) -2,3-butanediol or (2S, 3S) -2,3-butanediol and non-adducted titanyl phthalocyanine pigment Charge generation material with pigment A charge generation layer mixed and contained in the same layer, and a charge transport material containing a hole transport property on the charge generation layer and having at least one charge transport layer having a total film thickness of 5 to 15 μm A process cartridge characterized by that.

  The organic photoreceptor according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic photoreceptor comprises a developing step of developing an electrostatic latent image formed on the organic photoreceptor into a toner image. An image forming method, wherein the toner in the developing step contains 65% by number or more of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6. The organic photoreceptor according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic photoreceptor comprises a developing step of developing an electrostatic latent image formed on the organic photoreceptor into a toner image. When the toner in the developing step has a toner particle diameter D (μm), the natural logarithm lnD is taken on the horizontal axis, and the horizontal axis is divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. The sum (M ₁ ) of the relative frequency (m ₁ ) of the toner particles contained in the most frequent class and the relative frequency (m ₂ ) of the toner particles contained in the next most frequent class in the histogram indicating the distribution. ) Is 70% or more.   The organic photoreceptor according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic photoreceptor comprises a developing step of developing an electrostatic latent image formed on the organic photoreceptor into a toner image. The image forming method, wherein the toner in the developing step contains 50% by number or more of toner particles having no corners.   An image forming apparatus that forms an electrophotographic image using the image forming method according to claim 5.

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