JP4446226B2

JP4446226B2 - Surface sizing agent for inkjet printing paper and inkjet printing paper

Info

Publication number: JP4446226B2
Application number: JP2003176031A
Authority: JP
Inventors: 正之川喜田; 光弘武田; 剛士原口
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: JP2005009044A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤及びインクジェット印刷用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は低騒音、低ランニングコスト、高速記録、多色化対応等の諸特性に優れるものであり、しかもシリカなどのコート層を設けた専用紙のみならず普通紙（ＰＰＣ用紙等）へも印刷ができるため、近年急速に普及が進んでいる。かかる状況下、表面サイズ剤は、従来の要求性能に加えてインクジェット印刷適性が不可欠となっており、特に一般のＰＰＣ用紙に印刷した場合でも高画質（インクの沈込による裏抜け、印字濃度の低下がない）で、フェザリングやにじみを生じ難いなどの、高度のインクジェット印刷適性が求められている。
【０００３】
しかし、染料系や水性系のインクが用いられる際に専用紙でなく市販のＰＰＣ用紙に印刷した場合にはインクの沈込による裏抜け、印字濃度の低下、フェザリングの発生、あるいはカラー印刷の際に生ずる境界にじみなどインクジェット適性上の不都合が生じ易いという問題があり、特に印字濃度とフェザリングは文字または画像の認識の上で重要視される。これらの諸問題は主に紙の表面サイズ度に起因するものである。
【０００４】
かかる不利は紙表面に塗工するサイズ剤によって解決を試みることができる。例えばスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を成分とする表面サイズ剤（例えば、特許文献１を参照）はステキヒトサイズ（Ｚ軸方向のサイズ性）に優れるので、それ単独でインクの浸透を抑え、印字濃度の向上を図ることができる。しかしながら、かかる表面サイズ剤はいずれも表面の横方向のサイズ性が弱いことから、耐フェザリング性に難がある。
【０００５】
また、オレフィン−マレイン酸系共重合体を成分とする表面サイズ剤（例えば、特許文献２を参照）などの公知の表面サイズ剤を用いることも考えられるが、それ単独では印字濃度や耐フェザリング性に難がある。
【０００６】
なお、これらの共重合体をブレンドしたものを主成分とする表面サイズ剤（例えば、特許文献３を参照）も知られているが、このものはオフセット印刷用紙に用途が限定されている。また当該公報にはインクジェット適性（高印字濃度や耐フェザリング性）については一切言及されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８‐９５２８２号公報
【特許文献２】
特公昭５７−４７６０号公報
【特許文献３】
特開２００２‐１７３８９４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、普通紙へのインクジェット印刷時におけるインクジェット適性、特に高い印字濃度と耐フェザリング性を同時に達成し得るインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤及び当該サイズ剤を表面に塗工してなるインクジェット印刷用紙を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決するべく、インクジェット印刷用紙（ＰＰＣ用紙や専用紙など）に用いられる表面サイズ剤について鋭意検討を重ねた結果、スチレン−アニオン性モノマー系共重合体とオレフィン−マレイン酸系共重合体をブレンドしたものを主成分とする製紙用表面サイズ剤を用いることで、前記インクジェット適性が良好に発現することを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。
【００１０】
即ち本発明は、スチレン−アニオン性モノマー系共重合体（Ａ）とオレフィン−マレイン酸系共重合体（Ｂ）とを９．５／０．５〜１／９の固形分重量比で含有することを特徴とするインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤に関する。また、当該インクジェット印刷用紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなるインクジェット印刷用紙に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、スチレン−アニオン性モノマー系共重合体（Ａ）（以下、共重合体（Ａ）という）について説明する。当該共重合体（Ａ）はスチレン系モノマーと、これと共重合するアニオン性モノマーから構成され、当該スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１２】
また、当該アニオン性モノマーとしては、分子内にアニオン性官能基またはその塩を有するものであれば特に制限なく使用でき、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等のジカルボン酸または該無水物、およびこれらと各種アルコールとからなる半エステル；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有不和モノマー；およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩等があげられる。なお、当該半エステルの置換基としては、炭素数が１〜１８程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基を例示でき、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等があげられる。その他のエステル置換基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、さらにはベンジル基、アリル基等があげられる。これらエステル置換基の中でも、造膜温度低下の際に塗工物中における粘着物の発生を防ぐ目的から、炭素数が１〜１２程度のアルキル基が好ましい。以上例示したアニオン性モノマーの中では、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸中和塩、マレイン酸、マレイン酸中和塩、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノエステルの中和塩からなる群より選ばれる少なくとも１つが前記スチレンとの共重合性の点で好ましく、これらは２種以上を併用してもよい。また、共重合体（Ａ）としては、アルカリ金属塩、アンモニア塩あるいは有機アミン類塩からなる群から選ばれるいずれか１つの中和塩を有することが好ましい。
【００１３】
なお、共重合体（Ａ）としては、当該分子中にスチレン系モノマー単位を通常２０〜８０重量％程度、好ましくは４０〜６０重量％含有しており、かつ、当該分子中にアルカリ金属塩、アンモニア塩あるいは有機アミン類塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の中和塩単位を有するものが、水溶化が容易であるため好ましい。
【００１４】
なお、得られる共重合体（Ａ）が本発明の目的を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において、前記スチレン系モノマーおよびアニオン性モノマーのほかに、必要に応じてその他の重合性モノマーを使用できる。当該重合性モノマーとしては、（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、炭素数６〜２２のα−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等のノニオン性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００１５】
共重合体（Ａ）は各種公知の重合法で製造することができる。具体的には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、スチレン系モノマー、アニオン性モノマー、および必要に応じて用いる重合性モノマーを所定量づつ仕込み、ついで当該容器に水、有機溶剤および各種公知の乳化剤を仕込み、これらモノマーを乳化・溶解させる。更に公知の重合開始剤を加え、２０〜１２０℃程度に加熱し、攪拌下に２〜１２時間程度かけて乳化重合させればよい。
【００１６】
前記有機溶剤としては、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が例示できる。しかし、環境負荷や作業衛生に鑑みれば、これらの有機溶剤を減圧蒸留等により留去するのが望ましい。
【００１７】
前記重合開始剤としては各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル―２，２’アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等が例示できる。なお、重合開始剤がラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよく、また重合に際して重合度（分子量）を調節して所望の粘度とするためにＮ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、Ｎ−オクタデシルメルカプタン、Ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ならびに２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、アルファ―メチルスチレンダイマ―等の連鎖移動剤を使用することもできる。その使用量は、前記共重合体（Ａ）を構成する各モノマー全量に対し通常０．０１〜５重量％程度が好適である。
【００１８】
こうして得られる水溶性の共重合体（Ａ）は、通常固形分が１０〜３０重量％程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度、ｐＨが８．０〜９．５程度である。また分子量については特に制限されないが、通常重量平均分子量で１０００〜１００００００程度、好ましくは２０００〜１０００００の範囲とされる。分子量が１０００未満の場合には十分なサイズ効果が得られないため印字濃度の低下を招く傾向にあり、一方１００００００を超える場合には粘度が過渡に大きくなり塗工作業性が低下する傾向にある。
【００１９】
次に、オレフィン−マレイン酸系共重合体（Ｂ）（以下、共重合体（Ｂ）という）について説明する。本発明に係る表面サイズ剤は、前記共重合体（Ａ）と当該共重合体（Ｂ）を併用する点に特徴を有する。このような構成を備えることによって、インクジェット印刷時に高い印字濃度と十分な耐フェザリング性が得られる。
【００２０】
当該共重合体（Ｂ）は各種公知のオレフィン系モノマーとマレイン酸からなる共重合体であるが、当該オレフィン系モノマーとしては、直鎖状、分岐状、環状であってよい炭素数１〜２２程度の各種公知のα−オレフィンを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、２−メチル−１−プロペン（イソブチレン）、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（ジイソブチレン）、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセンなどが例示でき、これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲において、シクロオレフィンやジオレフィンなど他のオレフィン系モノマー成分を重合させてもよい。また、当該マレイン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステルが挙げられる。本発明に用いる共重合体（Ｂ）としては、炭素数３〜１０のαオレフィンと無水マレイン酸との組合せが好ましく、特に２，４，４−トリメチル−１−ペンテンと無水マレイン酸とを組合せることによって、良好な耐フェザリング性が得られる。
【００２１】
なお、共重合体（Ｂ）としては、当該分子中にオレフィン系モノマー単位を通常２０〜８０重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％含有しており、かつ、当該分子中にアルカリ金属塩、アンモニア塩あるいは有機アミン類塩からなる群より選ばれるいずれか１つの中和塩を有するものを用いると水溶化が容易であるため好ましい。
【００２２】
共重合体（Ｂ）を製造するには各種公知の重合方法に従えばよいが、例えば前記共重合体（Ａ）と同様の方法でよい。
【００２３】
得られる共重合体（Ｂ）は。通常不揮発分が１５〜３０重量％程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が１０〜３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度、ｐＨが６〜９程度での水溶性高分子である。なお、分子量については特に制限されないが、通常１０００〜１００００００程度、好ましくは２０００〜１０００００の範囲とされる。分子量が１０００未満の場合には十分なサイズ効果が得られず印字濃度が低下する傾向にあり、１００００００を超える場合には粘度が過渡に大きくなり塗工作業性が低下する傾向にある。
【００２４】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の使用重量比（固形分）は９．５／０．５〜１／９程度、特に好ましくは１／１〜１／３である。かかる範囲とすることにより高い印字濃度と良好な耐フェザリング性が得られる。
【００２５】
本発明のインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤は、通常、固形分濃度が１５〜３０重量％、固形分濃度が２５重量％における粘度（ブルックフィールド回転粘度計：２５℃）が１０〜５０００００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが８．０〜９．５に調整され、実用に供される。
【００２６】
本発明のインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤は、含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の従来公知の塗工方法にて実用に供される。またその塗布量は、通常は固形分換算で０．００１〜５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ^２である。
【００２７】
なお、本発明のインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤には、通常紙力増強剤として併用される酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、およびカチオン化澱粉などの澱粉類；カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類；およびアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等を添加使用できる。また、必要に応じて他の各種公知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００２８】
また本発明に係る塗工紙は、前記製紙用表面サイズ剤をPPC用紙、インクジェット又はトナープリンター用紙、感熱紙等の情報用紙だけでなく、感圧紙、筆記用紙、コート原紙、書籍用紙等の上質紙、中質紙、中質コート原紙、包装用紙、クラフト紙、ライナー、板紙、石膏ボード原紙等に前記塗工方法で塗工したものであり、インクジェット印刷方式に適した印刷用紙である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、インクジェット印刷時におけるインクジェット適性、特に高い印字濃度と良好な耐フェザリング性を同時に達成し得るインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤、およびかかるインクジェット適性を備えたインクジェット印刷用紙を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、参考例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３１】
＜共重合体（Ａ）の製造＞
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に窒素を導入しながら水１００部およびイソプロピルアルコール７５部を加え、撹拌しながら加熱し温度を８０℃まで上昇させた。これにスチレン４５部およびアクリル酸５５部を混合したモノマー混合液と、過硫酸アンモニウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤水溶液を３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６．４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が１１００ｍＰａ・ｓである共重合体（Ａ）の水溶液を得た。
【００３２】
＜共重合体（Ｂ）の製造＞
製造例１と同様の反応器に、窒素を導入しながら無水マレイン酸４５部およびトルエン１００部を加え、撹拌しながら加熱し温度を１０５℃まで上昇させた。これにジイソブチレン（（すなわち、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）を７６％含有）６７．７部と、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネイト２．５部とトルエン４７．５部を混合した重合開始剤溶液を２時間で全量滴下させた後に４時間熟成させ反応を完結させた。その後、トルエンを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液５０部を加え、水に溶解し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が９０ｍＰａ・ｓである共重合体（Ｂ）の水溶液を得た。
【００３３】
＜サイズ剤の調整＞
前記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を表１に示す割合（固形分比）で混合し、更に澱粉（商品名「王子エースＡ」、王子コーンスターチ（株）製）を表１に示す値となるよう加え、実施例１〜５、比較例１〜２に係る表面サイズ剤を調整した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
＜印刷用紙の作成＞
対パルプ添加率で炭酸カルシウム２０％、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名「サイズパインＳＡ８５０」）０．１％、硫酸バンド０．５％、カチオン化澱粉０．４％、アニオン系歩留剤（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＷ−５０４」）０．０１％の内添薬品を使用してなり、かつステキヒトサイズ度２２秒の中性ＰＰＣ原紙（秤量６５ｇ／ｍ^２）に各サイズ剤をバーコーター（Ｎｏ．３、液温４０℃）を用いて、サイズ剤塗工量が表１となるように塗工した。次いで、各塗工紙を循環式乾燥機に入れ１０５℃で１分間乾燥を行い、印刷用紙を得た。
【００３６】
＜ステキヒトサイズ＞
前記サイズ処理をした印刷用紙について、ＪＩＳＰ−８１２２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
＜ペン書きサイズ度＞
前記サイズ処理をした印刷用紙について、Ｊ．ＴａｐｐｉＮｏ．１２に準拠して、ペン書きサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
＜インクジェット適性評価（印字濃度試験）＞
インクジェット適性の評価は前記サイズ処理をした各印刷用紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪＣ−４２０Ｊを用いてモノクロ・カラーでベタ印刷した。また、これとは別に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪ−３００Ｊを用いてモノクロでベタ印刷した。次いで、反射濃度計（商品名「グレタグＤ１８６」、グレタグマクベス株）製）を用いて得られた印刷部位の濃度測定を行った。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。結果を表３、４に示す。
【００４０】
＜インクジェット適性評価（フェザリング試験）＞
フェザリングの評価は、前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪＣ−４２０Ｊを用いてモノクロ・カラーで直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを目視評価することで行った。フェザリングの全くないものを６とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。結果を表３に示す。また、同じく前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪ−３００Ｊを用いてモノクロで直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、同様の方法でフェザリングの評価を行った。結果を表４に示す。
【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface sizing agent for ink jet printing paper and ink jet printing paper.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording system is excellent in various characteristics such as low noise, low running cost, high speed recording, and multi-color compatibility. Moreover, it is suitable not only for special paper with a coating layer such as silica but also for plain paper (PPC paper, etc.). Since it can also be printed, it has been spreading rapidly in recent years. Under such circumstances, the surface sizing agent is required to be suitable for ink jet printing in addition to the conventional required performance, and particularly when printed on general PPC paper, the surface sizing agent has high image quality (through-through due to sinking of ink, printing density). Therefore, there is a demand for high-level ink jet printing aptitude such that feathering and bleeding are less likely to occur.
[0003]
However, when printing on commercially available PPC paper instead of special paper when dye-based or water-based ink is used, it is possible to see through due to ink sinking, decrease in print density, occurrence of feathering, or color printing. There is a problem in that inconveniences in ink jet aptitude such as blurring at the time of occurrence occur easily, and in particular, print density and feathering are regarded as important in recognition of characters or images. These problems are mainly due to the surface size of the paper.
[0004]
Such disadvantages can be tried by sizing the paper surface. For example, a surface sizing agent containing a styrene- (meth) acrylic acid copolymer as a component (see, for example, Patent Document 1) is excellent in steecht size (size in the Z-axis direction), so that it penetrates ink alone. And the print density can be improved. However, all of these surface sizing agents have a difficulty in feathering resistance because the lateral size of the surface is weak.
[0005]
Further, it is conceivable to use a known surface sizing agent such as a surface sizing agent containing an olefin-maleic acid copolymer as a component (see, for example, Patent Document 2). There is difficulty in sex.
[0006]
In addition, a surface sizing agent (for example, see Patent Document 3) containing a blend of these copolymers as a main component is also known, but its use is limited to offset printing paper. In addition, the publication does not mention ink jet aptitude (high print density and anti-feathering property) at all.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-95282 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.57-4760 [Patent Document 3]
JP 2002-173894 A
[Problems to be solved by the invention]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a surface sizing agent for ink jet printing paper that can simultaneously achieve ink jet suitability during ink jet printing on plain paper, particularly high printing density and feathering resistance, and ink jet printing formed by coating the sizing agent on the surface. The purpose is to provide paper.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have made extensive studies on surface sizing agents used for ink jet printing paper (PPC paper, special paper, etc.), and as a result, styrene-anionic monomer-based copolymer It has been found that the ink jet aptitude is satisfactorily expressed by using a paper surface sizing agent whose main component is a blend of a polymer and an olefin-maleic acid copolymer. The present invention has been completed based on such findings.
[0010]
That is, the present invention contains a styrene-anionic monomer copolymer (A) and an olefin-maleic acid copolymer (B) at a solid content weight ratio of 9.5 / 0.5 to 1/9. The present invention relates to a surface sizing agent for inkjet printing paper. The present invention also relates to an inkjet printing paper obtained by coating the surface sizing agent for inkjet printing paper on the surface.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the styrene-anionic monomer copolymer (A) (hereinafter referred to as copolymer (A)) will be described. The copolymer (A) is composed of a styrene monomer and an anionic monomer copolymerized therewith, and examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like.
[0012]
The anionic monomer may be used without particular limitation as long as it has an anionic functional group or a salt thereof in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, A half-ester comprising a dicarboxylic acid such as muconic acid or the anhydride and these and various alcohols; a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate and other phosphate group-containing discordant monomers; and alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and salts of organic bases. can give. In addition, as a substituent of the said half ester, a C1-C18 linear or branched alkyl group can be illustrated, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group , Isobutyl group, t-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, palmityl group, stearyl group and the like. Other ester substituents include hydroxyalkyl groups such as 2-hydroxyethyl group and 2-hydroxypropyl group, and further benzyl group and allyl group. Among these ester substituents, an alkyl group having about 1 to 12 carbon atoms is preferable for the purpose of preventing the occurrence of an adhesive in the coated product when the film forming temperature is lowered. Among the anionic monomers exemplified above, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid neutralized salt, maleic acid, maleic acid neutralized salt, maleic acid monoester, maleic acid monoester neutralized group At least one selected from the above is preferable from the viewpoint of copolymerization with styrene, and two or more of these may be used in combination. The copolymer (A) preferably has any one neutralized salt selected from the group consisting of alkali metal salts, ammonia salts, and organic amine salts.
[0013]
The copolymer (A) usually contains about 20 to 80% by weight, preferably 40 to 60% by weight of a styrene monomer unit in the molecule, and an alkali metal salt in the molecule, Those having at least one neutralized salt unit selected from the group consisting of ammonia salts or organic amine salts are preferred because they can be easily water-solubilized.
[0014]
In addition to the styrenic monomer and the anionic monomer, the copolymer (A) to be obtained does not depart from the object of the present invention and can maintain the effect, and other polymerizable properties as required. Monomers can be used. Examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylic ester, acrylonitrile, (meth) acrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, α-olefin having 6 to 22 carbon atoms, and alkyl vinyl ether having 1 to 22 carbon atoms. And nonionic unsaturated monomers such as vinyl pyrrolidone.
[0015]
The copolymer (A) can be produced by various known polymerization methods. Specifically, a reaction vessel equipped with a suitable heating device and a stirrer is charged with a predetermined amount of a styrene monomer, an anionic monomer, and a polymerizable monomer used as necessary, and then the vessel is filled with water, an organic solvent, and Various known emulsifiers are charged, and these monomers are emulsified and dissolved. Further, a known polymerization initiator may be added, heated to about 20 to 120 ° C., and emulsion polymerization may be performed over about 2 to 12 hours with stirring.
[0016]
Examples of the organic solvent include alcohols such as ethyl alcohol and propyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; lower ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, chloroform and dimethylformamide. However, in view of environmental load and work hygiene, it is desirable to distill off these organic solvents by distillation under reduced pressure or the like.
[0017]
Various known initiators can be used without particular limitation as the polymerization initiator. Specific examples include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, and potassium persulfate; organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and lauryl peroxide; 2,2′-azobisisobutyl Examples include azo compounds such as nitrile and dimethyl-2,2′azobisisobutyrate. When the polymerization initiator is a radical polymerization initiator, the reaction system may be a redox system in combination with a reducing agent such as sodium sulfite or sodium thiosulfate, and the polymerization degree (molecular weight) may be adjusted during the polymerization. In order to obtain viscosity, alkyl mercaptan chain transfer agents such as N-dodecyl mercaptan, N-octyl mercaptan, terrestrial decyl mercaptan, N-octadecyl mercaptan, N-hexadecyl mercaptan, and 2-mercaptobenzothiazole, bromotrichloromethane, Chain transfer agents such as alpha-methylstyrene dimer can also be used. The amount used is usually about 0.01 to 5% by weight based on the total amount of each monomer constituting the copolymer (A).
[0018]
The water-soluble copolymer (A) thus obtained usually has a solid content of about 10 to 30% by weight, a viscosity in the solid content concentration range of about 10 to 5000 mPa · s (25 ° C.), and a pH of 8.0. About 9.5. The molecular weight is not particularly limited, but is usually in the range of about 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 100,000, as the weight average molecular weight. When the molecular weight is less than 1000, a sufficient size effect cannot be obtained, so that the printing density tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 1000000, the viscosity tends to increase transiently and the coating workability tends to decrease. .
[0019]
Next, the olefin-maleic acid copolymer (B) (hereinafter referred to as copolymer (B)) will be described. The surface sizing agent according to the present invention is characterized in that the copolymer (A) and the copolymer (B) are used in combination. By providing such a configuration, a high print density and sufficient feathering resistance can be obtained during ink jet printing.
[0020]
The copolymer (B) is a copolymer composed of various known olefinic monomers and maleic acid, and the olefinic monomer may have a linear, branched or cyclic carbon number of 1 to 22. Various known α-olefins can be used. Specifically, ethylene, propylene, 2-methyl-1-propene (isobutylene), 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 3-methyl-1- Examples include butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene (diisobutylene), vinylcyclohexane, 4-vinylcyclohexene and the like. Two or more kinds can be used in combination. In addition, other olefin monomer components such as cycloolefin and diolefin may be polymerized within a range not impairing the object of the present invention. Examples of the maleic acid include maleic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. As the copolymer (B) used in the present invention, a combination of an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and maleic anhydride is preferable, and a combination of 2,4,4-trimethyl-1-pentene and maleic anhydride is particularly preferable. Therefore, good feathering resistance can be obtained.
[0021]
The copolymer (B) usually contains about 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight of an olefin monomer unit in the molecule, and an alkali metal salt in the molecule, It is preferable to use one having any one neutralized salt selected from the group consisting of an ammonia salt or an organic amine salt because water-solubilization is easy.
[0022]
In order to produce the copolymer (B), various known polymerization methods may be followed. For example, the same method as the copolymer (A) may be used.
[0023]
The resulting copolymer (B) is: The water-soluble polymer usually has a nonvolatile content of about 15 to 30% by weight, a viscosity in the solid content concentration range of about 10 to 3000 mPa · s (25 ° C.), and a pH of about 6 to 9. In addition, although it does not restrict | limit especially about molecular weight, Usually, it is about 1000-1 million, Preferably it is set as the range of 2000-100000. When the molecular weight is less than 1000, a sufficient size effect cannot be obtained and the printing density tends to decrease, and when it exceeds 1000000, the viscosity increases transiently and the coating workability tends to decrease.
[0024]
The weight ratio (solid content) of the copolymer (A) and the copolymer (B) is about 9.5 / 0.5 to 1/9, particularly preferably 1/1 to 1/3. By setting this range, a high print density and good feathering resistance can be obtained.
[0025]
The surface sizing agent for inkjet printing paper of the present invention usually has a solid content concentration of 15 to 30% by weight and a viscosity at a solid content concentration of 25% by weight (Brookfield rotational viscometer: 25 ° C.) of 10 to 500,000 mPa · s, The pH is adjusted to 8.0 to 9.5 for practical use.
[0026]
The surface sizing agent for ink jet printing paper of the present invention is put to practical use by a conventionally known coating method such as an impregnation method, a size press method, a gate roll method, a bar coater method, a calendar method, and a spray method. Moreover, the application quantity is 0.001-5 g / m < ² > normally in conversion of solid content, Preferably it is 0.005-1 g / m < ² >.
[0027]
In addition, the surface sizing agent for inkjet printing paper of the present invention includes starches such as oxidized starch, phosphate esterified starch, enzyme-modified starch, and cationized starch that are usually used in combination as a paper strength enhancer; Celluloses; polyvinyl alcohols, polyacrylamides; and water-soluble polymers such as sodium alginate can be added and used. In addition, if necessary, various other known sizing agents, emulsion type sizing agents, anti-slip agents, antiseptics, rust inhibitors, pH adjusters, antifoaming agents, thickeners, fillers, antioxidants, water resistance Agents, film-forming aids, pigments, dyes and the like can be added.
[0028]
In addition, the coated paper according to the present invention is not limited to information paper such as PPC paper, ink jet or toner printer paper, thermal paper, etc., but also high-quality paper such as pressure-sensitive paper, writing paper, coated paper, and book paper. Paper, medium-sized paper, medium-coated base paper, wrapping paper, kraft paper, liner, board paper, gypsum board base paper and the like are coated by the above-mentioned coating method, and are printing paper suitable for the ink jet printing method.
[0029]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the surface sizing agent for inkjet printing paper which can achieve simultaneously the inkjet aptitude at the time of inkjet printing, especially high printing density and favorable feathering resistance, and an inkjet printing paper provided with this inkjet aptitude are obtained. Can do.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In each example, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0031]
<Production of copolymer (A)>
While introducing nitrogen into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 100 parts of water and 75 parts of isopropyl alcohol were added and heated with stirring to raise the temperature to 80 ° C. A monomer mixture obtained by mixing 45 parts of styrene and 55 parts of acrylic acid and a polymerization initiator aqueous solution in which 5 parts of ammonium persulfate was dissolved in 120 parts of water were dropped in 3 hours, and then aged for 2 hours to complete the reaction. It was. Thereafter, isopropyl alcohol was distilled off, and after cooling, 46.4 parts of 28% aqueous ammonia solution (100 mol% with respect to acrylic acid) was added and diluted with water to adjust the copolymer concentration to 20%. An aqueous solution of copolymer (A) having a viscosity at 25 ° C. of 1100 mPa · s was obtained.
[0032]
<Production of copolymer (B)>
To the same reactor as in Production Example 1, 45 parts of maleic anhydride and 100 parts of toluene were added while introducing nitrogen, and the mixture was heated with stirring to raise the temperature to 105 ° C. 67.7 parts of diisobutylene (that is, containing 76% of 2,4,4-trimethyl-1-pentene), 2.5 parts of t-butylperoxybenzoate and 47.5 parts of toluene are mixed with this. The whole polymerization initiator solution was dropped in 2 hours and then aged for 4 hours to complete the reaction. Thereafter, toluene is distilled off, and after cooling, 50 parts of a 28% aqueous ammonia solution is added. The mixture is dissolved in water and adjusted so that the concentration of the copolymer is 20%, and the viscosity at 25 ° C. is 90 mPa · s. An aqueous solution of the combined (B) was obtained.
[0033]
<Adjustment of sizing agent>
The copolymer (A) and the copolymer (B) are mixed at the ratio (solid content ratio) shown in Table 1, and further starch (trade name “Oji Ace A”, manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd.) is shown in Table 1. In addition, the surface sizing agents according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were adjusted.
[0034]
[Table 1]

[0035]
<Creating printing paper>
Calcium carbonate 20% with respect to pulp, alkenyl succinic anhydride sizing agent (Arakawa Chemical Industries, trade name “Sizepine SA 850”) 0.1%, sulfuric acid band 0.5%, cationized starch 0.4%, an anionic retention agent (trade name “KW-504”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) is used in an internal additive of 0.01%, and the Steecht sizing degree is 22 seconds. Each sizing agent was coated on a conductive PPC base paper (weighing 65 g / m ² ) using a bar coater (No. 3, liquid temperature 40 ° C.) so that the sizing agent coating amount was as shown in Table 1. Next, each coated paper was placed in a circulation dryer and dried at 105 ° C. for 1 minute to obtain a printing paper.
[0036]
<Stick human size>
About the printing paper which carried out the said size process, the Steecht size degree (second) was measured based on JISP-8122. The results are shown in Table 2.
[0037]
<Pen writing size>
For the printing paper subjected to the size processing, J.P. Tappi No. 12 was used to measure the pen writing size. The results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

[0039]
<Inkjet aptitude evaluation (print density test)>
Ink jet suitability was evaluated by printing in monochrome and color on each size-printed printing paper using an Canon Inkjet printer BJC-420J. Separately, monochrome printing was performed in monochrome using an Canon Inkjet printer BJ-300J. Next, the density of the printed part obtained using a reflection densitometer (trade name “Gretag D186”, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.) was measured. The larger the value, the higher the print density. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0040]
<Inkjet aptitude evaluation (feathering test)>
For evaluation of feathering, straight lines and characters with a constant line width that are orthogonal in monochrome and color are printed on the coated paper subjected to the above size processing using an inkjet printer BJC-420J manufactured by Canon Inc. In addition, the blurring of the outer edge of the characters was visually evaluated. The case where there was no feathering was set as 6, and the case where ink was smeared and characters could not be identified was set as 1. The results are shown in Table 3. In addition, on the coated paper that has been subjected to the same size processing, a straight line and characters with a constant line width that are orthogonal in monochrome are printed using an inkjet printer BJ-300J manufactured by Canon Inc., and evaluation of feathering is performed in the same manner. went. The results are shown in Table 4.
[0041]
[Table 3]

[0042]
[Table 4]

Claims

A styrene-anionic monomer copolymer (A) and an olefin-maleic acid copolymer (B) are contained at a solid content weight ratio of 9.5 / 0.5 to 1/9. Surface sizing agent for inkjet printing paper.

The surface sizing agent for inkjet printing paper according to any one of claims 1 and 2, wherein the copolymer (B) is composed of 2,4,4-trimethyl-1-pentene and maleic anhydride. .

The inkjet printing paper formed by coating the surface sizing agent for inkjet printing paper in any one of Claims 1-2 on the surface.