JP4306362B2 - Surface sizing agent for newsprint and newsprint - Google Patents

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Description

本発明は新聞用紙用表面サイズ剤及びこれを表面に塗工してなる新聞用紙に関する。   The present invention relates to a newsprint paper surface sizing agent and newsprint paper coated with the same.

近年の高速・大量印刷、そして多色化の要請に応えるべく、新聞紙の印刷方式は従来の凸版方式からオフセット(平版)印刷方式へと推移しつつある。 In order to meet the recent demands for high-speed, large-scale printing and multicolor printing, the newspaper printing system is shifting from the conventional relief printing system to the offset (lithographic) printing system.

しかしオフセット印刷方式では、周知のように、印刷時に湿し水が印刷用紙にも供給されるため、用紙が吸水して紙表面が粘着性を帯び印刷胴(ブランケット胴)に張り付くいわゆるネッパリ(再湿粘着性)現象が生じ、パルプ剥けによる機器の汚れや印刷面の乱れ、またひどい場合には紙の断紙を起こすことがある。 However, in the offset printing method, as is well known, since dampening water is also supplied to the printing paper during printing, the paper absorbs water and the paper surface becomes sticky and sticks to the printing cylinder (blanket cylinder). (Wet tackiness) phenomenon occurs, and the equipment may become dirty due to pulp peeling, the printing surface may be disturbed, and in severe cases, the paper may be cut off.

そこで、通常は印刷用紙の吸水度をコントロールするべくサイズを施すことになるが、内添サイズのようにパルプスラリーの時点で薬品を添加する方法ではパルプシートへの薬品の歩留まりが悪いため、所望のサイズ効果を得るためには大量のサイズ剤が必要とされ、コスト的に不利となる。特に近年需要が高まっているDIP(脱インクパルプ)が使用される場合には紙質が劣るためサイズ効果が発現しにくいという問題も生ずる。サイズ効果が低いとインク着肉性などの印刷適性が低下し、画像の品質低下といった不利益が生ずる。 Therefore, the size is usually given to control the water absorption of the printing paper, but the method of adding chemicals at the time of the pulp slurry like the internally added size has a poor yield of chemicals on the pulp sheet. In order to obtain the size effect, a large amount of sizing agent is required, which is disadvantageous in cost. In particular, when DIP (deinked pulp), whose demand has been increasing in recent years, is used, there is a problem that the size effect is difficult to be exhibited due to poor paper quality. If the size effect is low, printability such as ink fillability deteriorates, and disadvantages such as image quality deterioration occur.

そのため斯界では内添サイズ剤を表面サイズ剤に置換する動きがある。表面サイズ剤は印刷用紙表面にほぼ100%歩留まるため効果的にサイズ効果を発揮でき、またコスト的にも有利であり、更に抄紙系のよごれや抄紙温度によるサイズ効果の変動といった操業上の問題が少ないという種々の利点がある。 Therefore, in this field, there is a movement to replace the internal sizing agent with the surface sizing agent. Since the surface sizing agent yields almost 100% on the surface of the printing paper, it can effectively exert a size effect and is advantageous in terms of cost. Further, operational problems such as paper-making stains and fluctuations in the size effect due to the paper-making temperature. Have various advantages.

新聞用紙用の表面サイズ剤としては既に各種のものが公知となっており、例えばオレフィン/マレイン酸系の水溶性共重合体を成分とする表面サイズ剤(例えば、特許文献1を参照)が提案されている。しかし、このものは単独でネッパリを低減させ得るものではあるものの、サイズ効果に劣るという難点がある。 Various surface sizing agents for newspaper are already known, and for example, a surface sizing agent containing an olefin / maleic acid-based water-soluble copolymer as a component (for example, see Patent Document 1) is proposed. Has been. However, although this can reduce Nepari alone, there is a disadvantage that it is inferior in size effect.

他にも、エチレン系不飽和カルボン酸とエチレン系不飽和カルボン酸エステルからなる共重合体(例えば、特許文献2を参照)が提案されているが、このものはネッパリが弱いもののサイズ効果も低く、またゲートロールなどでサイズ剤を塗工する際に発泡が生ずるという問題を有している。   In addition, a copolymer composed of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (see, for example, Patent Document 2) has been proposed. Also, there is a problem that foaming occurs when the sizing agent is applied with a gate roll or the like.

特公昭57―4760号公報Japanese Patent Publication No.57-4760 特開平11―315493号JP-A-11-315493

本発明の解決しようとする課題は、良好なサイズとオフセット印刷時のネッパリ抑制のバランスがとれ、しかもサイズ剤塗工時の発泡が少ない新聞用紙用表面サイズ剤を提供する点にある。   The problem to be solved by the present invention is to provide a surface sizing agent for newsprint paper that has a good balance between the good size and the suppression of nipparity during offset printing, and has less foaming during sizing coating.

本出願人は前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、オレフィンとマレイン酸とからなる共重合体にエチレン系不飽和カルボン酸単量体とエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体とからなる水溶性共重合体を混合することによって、前記課題を悉く解決し得る新聞用紙用表面サイズ剤が得られることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present applicant has obtained a copolymer composed of an olefin and maleic acid from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer. It was found that a surface sizing agent for newsprint that can solve the above-mentioned problems can be obtained by mixing the water-soluble copolymer.

即ち、本発明は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体45〜60重量%、(メタ)アクリル酸ブチルを含むエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体55〜40重量%とからなる水溶性共重合体(A)(以下、共重合体(A)という)、ならびに、炭素数9〜20の直鎖状αオレフィン、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、およびマレイン酸からなる水溶性共重合体(以下、共重合体(B)という)固形分重量比7/3〜3/7で含有してなる新聞用紙用表面サイズ剤当該サイズ剤を表面に塗工してなる新聞用紙、に関する。 That is, the present invention is a water-soluble composition comprising 45 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 55 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer containing butyl (meth) acrylate . Copolymer (A) (hereinafter referred to as copolymer (A)) , and a water solution comprising a linear α-olefin having 9 to 20 carbon atoms, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, and maleic acid A surface sizing agent for newsprints comprising a water-soluble copolymer (hereinafter referred to as copolymer (B)) in a solid content weight ratio of 7/3 to 3/7 ; Related to newspaper.

本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤によれば、オフセット印刷時の新聞紙のネッパリを抑制でき、かつ新聞紙に高いサイズ性を付与することができる。しかも、サイズ剤塗工時の発泡が少ないため、操業性を良好なものとすることができる。   According to the surface sizing agent for newsprint according to the present invention, it is possible to suppress the newsprint of newsprint during offset printing and to impart high sizing properties to newsprint. And since there is little foaming at the time of sizing agent coating, operativity can be made favorable.

まず、共重合体(A)について説明する。共重合体(A)は本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤のサイズ効果を向上させる因子として作用する。当該共重合体(A)を構成するエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、分子内にカルボキシル基またはその塩を有するものであれば特に制限なく使用でき、例えば(メタ)アクリル酸(アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。以下、同様。)等のモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等のジカルボン酸または該無水物、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩等が挙げられる。   First, the copolymer (A) will be described. The copolymer (A) acts as a factor for improving the size effect of the surface sizing agent for newsprint according to the present invention. The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer constituting the copolymer (A) can be used without particular limitation as long as it has a carboxyl group or a salt thereof in the molecule. For example, (meth) acrylic acid (acrylic) Monocarboxylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, muconic acid and other dicarboxylic acids or their anhydrides, and their sodium and potassium salts And alkali metal salts such as alkaline earth metal salts, ammonium salts, and salts of organic bases.

共重合体(A)を構成するエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の各種アルコールエステル、半エステルが挙げられ、当該エステルの置換基としては、炭素数が1〜18程度の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基を例示でき、たとえば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル(n−プロピル、iso-プロピル)、(メタ)アクリル酸ブチル(n−ブチル、iso-ブチル、tert−ブチル)、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル(n−ヘキシル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル等)、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル基があげられる。本発明においては、サイズ効果とネッパリの抑制、およびサイズ剤塗工時の発泡抑制のバランスがとりやすいことから、該エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体は(メタ)アクリル酸ブチル、特に(メタ)アクリル酸n−ブチルを必須含有する。また、該(メタ)アクリル酸ブチルとしては、アクリル酸n−ブチルとメタアクリル酸n−ブチルを併用するのが好ましい。この際の好ましい使用量範囲は、アクリル酸n−ブチル/メタアクリル酸n−ブチルが重量比で0.3〜0.6程度である。 Specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer constituting the copolymer (A) include various alcohol esters and half esters of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. Examples of the group include linear, branched or cyclic alkyl groups having about 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate ( n-propyl, iso-propyl), butyl (meth) acrylate (n-butyl, iso-butyl, tert-butyl), neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate (n-hexyl, cyclohexyl, 2 -Ethylhexyl, etc.), decyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate It is below. In the present invention, the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer is butyl (meth) acrylate, particularly ( It contains essential n-butyl acrylate . Moreover, it is preferable to use together n-butyl acrylate and n-butyl methacrylate as this butyl (meth) acrylate . In this case, the preferred range of use amount is about 0.3 to 0.6 by weight ratio of n-butyl acrylate / n-butyl methacrylate.

なお、当該共重合体(A)には分子中に前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体45〜60重量%含有させる必要があり、また、(メタ)アクリル酸ブチルを含むエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体55〜40重量%含有させる必要がある。ここで、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が45重量%未満になるとネッパリを抑制しやすくなるが、同時にサイズが低下する傾向にあり、またサイズ剤塗工時に発泡が生じやすくなる傾向にある。一方、該単量体が60重量%を超えるとサイズは高くなるがネッパリも強くなる傾向にある。 The copolymer (A) needs to contain 45 to 60% by weight of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the molecule, and also contains ethylenically unsaturated butyl (meth) acrylate. It is necessary to contain 55 to 40% by weight of a carboxylic acid ester monomer. Here, when the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 45 % by weight, Nepari tends to be suppressed, but at the same time, the size tends to decrease, and foaming tends to easily occur during the sizing agent coating. . On the other hand, when the amount of the monomer exceeds 60 % by weight, the size increases, but Nepari tends to be strong.

また、本発明の目的を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において、前記共重合体(A)の構成成分として必要に応じてその他の重合性単量体を使用してもよい。当該その他の重合性単量体としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類炭素数1〜22のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等のノニオン性不飽和単量体等を挙げることができる。当該重合性単量体の使用量は、通常前記共重合体(A)分子中において10重量%以下となる程度である。 Further, other polymerizable monomers may be used as necessary as a constituent of the copolymer (A) as long as the object of the present invention is not deviated and the effect can be maintained. The Other polymerizable monomers, vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, alkyl vinyl ethers having 1 to 22 carbon atoms, mention may be made of nonionic unsaturated monomers such as vinyl pyrrolidone. The amount of the polymerizable monomer used is usually about 10% by weight or less in the copolymer (A) molecule.

前記共重合体(A)は各種公知の重合法で製造することができる。具体的には乳化重合が挙げられ、まず適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体、前記エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体および必要に応じて前記その他の重合性単量体を所定量づつ仕込み、ついで当該容器に水および各種公知の乳化剤を仕込み、これら単量体を乳化・溶解させる。更に公知の重合開始剤や連鎖移動剤を加え、20〜120℃程度に加熱し、攪拌下に2〜12時間程度かけて乳化重合させればよい。   The copolymer (A) can be produced by various known polymerization methods. Specific examples include emulsion polymerization. First, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer and, if necessary, a reaction vessel equipped with a suitable heating device and stirrer. The other polymerizable monomer is charged in a predetermined amount, and then water and various known emulsifiers are charged in the container to emulsify and dissolve these monomers. Furthermore, what is necessary is just to add a well-known polymerization initiator and a chain transfer agent, to heat at about 20-120 degreeC, and to carry out emulsion polymerization over about 2 to 12 hours under stirring.

また、乳化重合法以外の製造法としては溶液重合が挙げられる。具体的には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体および必要に応じてその他の重合性単量体を所定量づつ仕込み、ついで当該容器に水や有機溶剤を仕込み、更に公知の重合開始剤や連鎖移動剤を加え、20〜120℃程度に加熱し、攪拌下に2〜12時間程度かけて溶液重合させればよい。なお、サイズ効果やネッパリ抑制が優れるという観点から、共重合体(A)は前記乳化重合により製造されるのが好ましい。   Moreover, solution polymerization is mentioned as manufacturing methods other than an emulsion polymerization method. Specifically, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, and other polymerizable monomers as required, in a reaction vessel equipped with a suitable heating device and a stirrer In a predetermined amount, and then water and an organic solvent are added to the container, and a known polymerization initiator and chain transfer agent are added, heated to about 20 to 120 ° C., and stirred for 2 to 12 hours. What is necessary is just to superpose | polymerize. In addition, it is preferable that a copolymer (A) is manufactured by the said emulsion polymerization from a viewpoint that a size effect and Nepari suppression are excellent.

前記有機溶剤としては、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類;酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が例示できる。しかし、環境負荷や作業衛生に鑑みれば、これらの有機溶剤を減圧蒸留等により留去するのが望ましい。   Examples of the organic solvent include alcohols such as ethyl alcohol and propyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; lower ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, chloroform and dimethylformamide. However, in view of environmental load and work hygiene, it is desirable to distill off these organic solvents by distillation under reduced pressure or the like.

前記乳化剤としてはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。例えばノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルおよびオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどを例示できる。これらは2種以上を併用してもよい。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルスルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩などを例示できる。これらは2種以上を併用してもよい。また、カチオン性界面活性剤としては、親水基を第1〜4級アンモニウム基、ピリジニウム基等とするものであり、具体的には塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、オキシエチルドデシルアミンを例示できる。これらは2種以上を併用してもよい。なお、ノニオン性乳化剤であれば相対的に少ない使用量で乳化重合を完遂することが可能であるため、サイズ剤塗工時の発泡を抑制できるという利点がある。   Examples of the emulsifier include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester and oxyethyleneoxypropylene block copolymer. Two or more of these may be used in combination. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonates, alkyl sulfo fatty acid ester salts, dialkyl sulfosuccinic acid esters, polyoxyalkylene alkyl ether sulfosuccinic acid monoester salts, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfosuccinic acid monoester salts, and polyoxyalkylenes. Aryl ether sulfosuccinic acid monoester salt, alkyl diphenyl ether disulfonate, sulfated oil, sulfated fatty acid ester salt, alkyl sulfate ester salt, alkenyl sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate ester, polyoxyalkylene aryl ether sulfate ester Salt, alkyl phosphate ester salt, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester salt, polyoxyalkylene alkenyl Terurin acid ester salts, polyoxyalkylene aryl ether phosphoric acid ester salts and the like can be exemplified. Two or more of these may be used in combination. In addition, as the cationic surfactant, a hydrophilic group is a primary to quaternary ammonium group, a pyridinium group, or the like. Specifically, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, chloride Octadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, myristyldimethylbenzylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride Examples include octadecyldimethylbenzylammonium chloride and oxyethyldodecylamine. Kill. Two or more of these may be used in combination. In addition, if it is a nonionic emulsifier, since it is possible to complete emulsion polymerization with a relatively small usage-amount, there exists an advantage that the foaming at the time of sizing agent coating can be suppressed.

前記重合開始剤としては各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物;ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物;2,2’―アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル―2,2’アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等が例示できる。なお、重合開始剤がラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよい。また重合に際して重合度(分子量)を調節して水溶性重合体を所望の分子量とする目的から各種公知の連鎖移動剤、例えばn−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ならびに2−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、アルファ―メチルスチレンダイマ―等を使用することもできる。なお、重合開始剤や連鎖移動剤の使用量は前記水溶性重合体を構成する各単量体全量に対し通常0.01〜5重量%程度が好適である。 Various known initiators can be used without particular limitation as the polymerization initiator. Specific examples include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, and potassium persulfate; organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and lauryl peroxide; 2,2′-azobisisobutyl Examples include azo compounds such as nitrile and dimethyl-2,2′azobisisobutyrate. When the polymerization initiator is a radical polymerization initiator, a reducing agent such as sodium sulfite or sodium thiosulfate may be used in combination to make the reaction system a redox system. In addition, various known chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, terlead decyl mercaptan, n-octadecyl are used for the purpose of adjusting the degree of polymerization (molecular weight) during polymerization to make the water-soluble polymer have a desired molecular weight. Alkyl mercaptan chain transfer agents such as mercaptan and n-hexadecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, bromotrichloromethane, alpha-methylstyrene dimer and the like can also be used. In addition, about 0.01 to 5 weight% is suitable for the usage-amount of a polymerization initiator or a chain transfer agent normally with respect to each monomer whole quantity which comprises the said water-soluble polymer.

こうして得られる共重合体(A)は、通常固形分が10〜30重量%程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が10〜10000mPa・s(25℃)程度、pHが8.0〜9.5程度である。なお分子量については特に制限されないが、大きすぎると粘性が高くなって印刷時のネッパリが強くなる傾向にあり、また低すぎるとサイズが不足する傾向にあるため、通常は重量平均分子量で10000〜100000程度、好ましくは20000〜50000の範囲とされる。 The copolymer (A) thus obtained usually has a solid content of about 10 to 30% by weight, a viscosity in the solid content concentration range of about 10 to 10,000 mPa · s (25 ° C.), and a pH of 8.0 to 9. About 5. The molecular weight is not particularly limited, but if it is too large, the viscosity tends to increase and the Nepari tends to be strong at the time of printing, and if it is too low, the size tends to be insufficient. Therefore, the weight average molecular weight is usually 10,000 to 100,000. The degree, preferably in the range of 20000 to 50000.

次に共重合体(B)について説明する。共重合体(B)は本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤のネッパリを抑制する因子として作用する。当該共重合体(B)を構成するオレフィン性単量体としては、サイズ効果および発泡性の抑制の点より、該オレフィン性単量体としては、2,4,4−トリメチル−1−ペンテンおよび炭素数9〜20のα−オレフィン(1−デセン、1−ドデセン)を組み合わせて用いる必要があるまた、本発明の目的を損なわない範囲において、これら以外の、直鎖状、分岐状、環状であってよいα−オレフィンを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、2−メチル−1−プロペン(イソブチレン)、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテンビニルシクロヘキサン、4−ビニルシクロヘキセンなどが例示でき。シクロオレフィンやジオレフィンなど他のオレフィン系モノマー成分を共重合させてもよい。 Next, the copolymer (B) will be described. A copolymer (B) acts as a factor which suppresses the Nepari of the surface sizing agent for newsprint according to the present invention. As the olefin monomer constituting the copolymer (B) , 2,4,4-trimethyl-1-pentene and It is necessary to use a combination of α-olefins having 9 to 20 carbon atoms (1-decene, 1-dodecene) . Moreover, in the range which does not impair the objective of this invention, the alpha olefin which may be linear, branched, and cyclic other than these can be used. Specifically, ethylene, propylene, 2-methyl-1-propene (isobutylene), 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene , 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1- pentene, vinylcyclohexane, 4-vinylcyclohexene is Ru can be exemplified. Other olefinic monomer components such as cycloolefin and diolefin may be copolymerized.

また、共重合体(B)を構成するマレイン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステルおよびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩等が挙げられる。 The maleic acid constituting the copolymer (B) includes maleic acid, maleic anhydride, half esters of maleic acid and alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts. And salts of organic bases.

また、本発明の目的を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において、前記共重合体(B)の構成成分として必要に応じてその他の重合性単量体を使用してもよい。当該その他の重合性単量体としては、共重合体(A)で用いられるエチレン系不飽和カルボン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、炭素数1〜22のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等のノニオン性不飽和単量体等を挙げることができる。当該重合性単量体の使用量は、通常前記共重合体(B)分子中において0〜10重量%となる程度である。 Further, other polymerizable monomers may be used as necessary as a constituent of the copolymer (B) as long as the object of the present invention is not deviated and the effect can be maintained. Examples of the other polymerizable monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, (meth) acrylamide, vinyl acetate, propion used in the copolymer (A). Examples thereof include vinyl esters such as vinyl acid, nonionic unsaturated monomers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 22 carbon atoms, and vinyl pyrrolidone. The amount of the polymerizable monomer used is usually about 0 to 10% by weight in the copolymer (B) molecule.

なお、共重合体(B)を構成する単量体の組成は、オレフィン性単量体が10〜55重量%、マレイン酸5〜50重量%となるよう調整されるのが好ましい。このような数値範囲とすることによって、本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤は所期の効果を発揮し得る。   In addition, it is preferable that the composition of the monomer which comprises a copolymer (B) is adjusted so that an olefin monomer may be 10 to 55 weight% and maleic acid 5 to 50 weight%. By setting it as such a numerical range, the surface sizing agent for newsprint according to the present invention can exhibit the desired effect.

共重合体(B)を製造するには各種公知の溶液重合法に従えばよく、例えば適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、前記オレフィン性単量体およびマレイン酸を所定量づつ仕込み、ついで当該容器に前掲した有機溶剤を仕込み、これらの単量体を溶解させる。更に前掲した公知の重合開始剤や連鎖移動剤を加え、20〜120℃程度に加熱し、攪拌下に2〜12時間かけて溶液重合を行えばよい。   The copolymer (B) may be produced by various known solution polymerization methods. For example, the olefinic monomer and maleic acid are charged in predetermined amounts in a reaction vessel equipped with a suitable heating device and stirrer. Then, the organic solvent listed above is charged into the container, and these monomers are dissolved. Furthermore, the known polymerization initiator and chain transfer agent described above are added, heated to about 20 to 120 ° C., and solution polymerization may be performed over 2 to 12 hours with stirring.

得られる共重合体(B)は固形分が通常10〜30重量%程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が10〜5000mPa・s(40℃)程度、pHが8.0〜9.5程度の水溶性高分子である。なお、分子量については特に制限されないが、通常1000〜1000000程度、好ましくは2000〜100000の範囲とされる。分子量が1000未満の場合には十分なサイズ効果が得られなくなる傾向にあり、1000000を超える場合には粘度が過度に大きくなりネッパリが強くなる傾向にあるだけでなく、表面サイズ剤の移送や塗工時のハンドリングも困難となる傾向にある。   The obtained copolymer (B) has a solid content of usually about 10 to 30% by weight, a viscosity in the solid content concentration range of about 10 to 5000 mPa · s (40 ° C.), and a pH of about 8.0 to 9.5. It is a water-soluble polymer. In addition, although it does not restrict | limit especially about molecular weight, Usually, it is about 1000-1 million, Preferably it is set as the range of 2000-100000. When the molecular weight is less than 1000, a sufficient size effect tends not to be obtained. When the molecular weight exceeds 1000000, not only the viscosity tends to be excessively increased and the Nepari tends to be strong, but also the transfer and coating of the surface sizing agent is difficult. Handling during construction tends to be difficult.

本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤は、前記共重合体(A)に前記共重合体(B)を混合してなるものである。混合の時期、手段は特に制限されず、例えば実際に使用する直前に共重合体(A)と共重合体(B)を混合したものであってもよいし、予め混合物としておいてもよい。また単に混合するだけでなく共重合体(B)を製造した後に同じ反応系において共重合体(A)を連続して製造してなる混合物を用いても良い。なお、共重合体(A)と共重合体(B)の重量比(固形分)は特に制限されないが、好ましくは7/3〜3/7程度、特に好ましくは6/4〜4/6である。かかる範囲とすることにより高いサイズ効果とネッパリ抑制の両立が可能となる。すなわち、共重合体(A)の使用重量が上限値を超えるとサイズは良好になるがネッパリが強くなる傾向にあり、逆に下限値に満たないとネッパリを抑制し易くなるがサイズが不足する傾向にある。   The surface sizing agent for newsprint according to the present invention is obtained by mixing the copolymer (B) with the copolymer (A). The timing and means of mixing are not particularly limited. For example, the copolymer (A) and the copolymer (B) may be mixed immediately before actual use, or may be mixed in advance. Moreover, you may use not only a mixture but the mixture formed by manufacturing a copolymer (A) continuously in the same reaction system, after manufacturing a copolymer (B). The weight ratio (solid content) of the copolymer (A) and the copolymer (B) is not particularly limited, but is preferably about 7/3 to 3/7, particularly preferably 6/4 to 4/6. is there. By setting it as such a range, it is possible to achieve both a high size effect and Nepari suppression. That is, when the used weight of the copolymer (A) exceeds the upper limit, the size becomes good but the Nepari tends to become strong. On the contrary, if the lower limit is not reached, the Nepari tends to be suppressed but the size is insufficient. There is a tendency.

本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤の固形分濃度は通常10〜30重量%程度に、また固形分濃度は20重量%における粘度(ブルックフィールド回転粘度計:40℃)が10〜5000mPa・s程度に、そしてpHが8.0〜9.5程度に調整され、実用に供される。 The solid content concentration of the surface sizing agent for newsprint according to the present invention is usually about 10 to 30% by weight, and the viscosity at a solid content concentration of 20% by weight (Brookfield rotational viscometer: 40 ° C.) is 10 to 5000 mPa · s. The pH is adjusted to about 8.0 to 9.5 and is put to practical use.

なお、本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤には酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、澱粉誘導体(ヒドロキシエチル澱粉、ジアルデヒド澱粉など)、カチオン化澱粉等の澱粉;カルボキシメチルセルロース等のセルロース類;ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類;およびアルギン酸ソーダ等の表面紙力増強剤を併用することができる。こうすることで該サイズ剤を塗工した新聞用紙の紙力を増強させることができる。 Examples of the surface sizing agent for newsprint according to the present invention include oxidized starch, phosphate esterified starch, enzyme-modified starch, starch derivatives (hydroxyethyl starch, dialdehyde starch, etc.), starch such as cationized starch; carboxymethylcellulose, etc. Cellulose strength enhancers such as polyvinyl alcohols, polyacrylamides, and sodium alginate can be used in combination. In this way, the paper strength of the newsprint paper coated with the sizing agent can be increased.

本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤は含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の従来公知の方法にて新聞用原紙に塗工される。その塗工量は、通常は固形分換算で0.001〜1g/m、好ましくは0.01〜0.5g/m である。塗工量が0.001g/m2未満の場合には、サイズ性付与点において、表面サイズ剤の効果が十分に発揮されない。一方、塗工量を1g/mより多くしても所期以上のサイズ効果が得られず、またコストにおいても不利になる。 The surface sizing agent for newsprint according to the present invention is applied to a newsprint base paper by a conventionally known method such as an impregnation method, a size press method, a gate roll method, a bar coater method, a calendar method, or a spray method. Its coating amount is usually 0.001 to 1 g / m 2 in terms of solid content, preferably from 0.01 to 0.5 g / m 2. When the coating amount is less than 0.001 g / m 2 , the effect of the surface sizing agent is not sufficiently exhibited at the size imparting point. On the other hand, even if the coating amount is more than 1 g / m 2, the desired size effect cannot be obtained, and the cost is disadvantageous.

また、必要に応じて他の各種公知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、pH調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加することができる。   In addition, if necessary, various other known sizing agents, emulsion type sizing agents, anti-slip agents, antiseptics, rust inhibitors, pH adjusters, antifoaming agents, thickeners, fillers, antioxidants, water resistance Agents, film-forming aids, pigments, dyes and the like can be added.

また、本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤を塗布する新聞用紙原紙は、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、セミケミカルパルプなどのメカニカルパルプ(MP),クラフトパルプ(KP)に代表されるケミカルパルプ(CP)、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる脱墨パルプ(DIP)、及び抄紙工程からの損紙を離して得られる回収パルプなどを、単独、あるいは任意の比率で混合し、一般に公知公用の抄紙機によって抄紙されたものである。DIPの配合率は、最近のDIPの高配合化の流れからすると50〜100%の範囲が好ましい。また、原紙の秤量は特に限定されるものでは無いが、34〜45g/m程度である。 Newsprint base paper to which the surface sizing agent for newsprint according to the present invention is applied is mechanical pulp (MP) such as ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), and semi-chemical pulp. ), Chemical pulp (CP) typified by kraft pulp (KP), deinked pulp (DIP) obtained by deinking waste paper containing these pulps, and recovery obtained by removing damaged paper from the papermaking process Pulp and the like are mixed alone or in an arbitrary ratio, and are generally made by a publicly known paper machine. The blending ratio of DIP is preferably in the range of 50 to 100% in view of the recent trend toward high blending of DIP. Moreover, the basis weight of the base paper is not particularly limited, but is about 34 to 45 g / m 2 .

なお、この新聞用紙原紙は内添サイズを施した原紙を用いてもよい。ただし、本発明では、前述したような内添に伴う問題を解決する意味もあるので、どちらかと言えば、内添サイズを施していない原紙を用いた方が、本発明の効果をより発揮させることができる。すなわち、本発明の表面処理剤の外添により、内添サイズを行わなくても、内添サイズと同程度、あるいは、それ以上のサイズ性を付与させることが可能である。 Note that this newsprint base paper may be a base paper with an internal size. However, in the present invention, there is also a meaning to solve the problems associated with the internal addition as described above. Therefore, the effect of the present invention is more exhibited by using a base paper that has not been subjected to the internal addition size. be able to. That is, by adding the surface treatment agent of the present invention, it is possible to impart a size property equal to or greater than the size of the internal additive without performing the internal size.

なお、本発明に係る表面サイズ剤を塗布する新聞用紙原紙は酸性抄きの新聞用紙原紙でもよいし、中性、あるいはアルカリ性抄きの新聞用紙原紙であってもよい。 The newsprint base paper to which the surface sizing agent according to the present invention is applied may be acid newsprint base paper, or neutral or alkaline paper newsprint base paper.

本発明に係る新聞用紙は、本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤を前記新聞用紙原紙に前記塗工量で塗布し、これを公知手段で乾燥することにより得られるものである。 The newsprint according to the present invention is obtained by applying the surface sizing agent for newsprint according to the present invention to the newsprint base paper with the coating amount and drying it by a known means.

以下、参考例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各例中、部および%は特記しない限りすべて重量基準である。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In each example, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.

製造例1 <共重合体(A)の製造:A−1>
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に窒素を導入しながら軟水200部およびノニオン性界面活性剤(商品名「ノイゲンET190」:第一工業製薬(株)製)1.2部、アニオン性界面活性剤(商品名「ネオハイテノールS−70」:第一工業製薬(株)製)を仕込み、撹拌しながら系を加熱し80℃まで上昇させた。次いで滴下漏斗からメタクリル酸45部、メタクリル酸ブチル35部、アクリル酸ブチル20部、連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン0.5部を混合してなるモノマー混合液を約2時間かけて滴下し、同時に別の滴下漏斗から開始剤として過硫酸アンモニウム4部を水100部に溶解させてなる水溶液を約2時間かけて滴下した。その後系を2時間保温して反応を完結させた。その後48%苛性ソーダ水溶液43.6部(アクリル酸に対して100モル%)を加え、水で希釈し共重合体の濃度が15%になるように調整し、25℃の粘度が1000mPa・sである共重合体水溶液A−1を得た。
Production Example 1 <Production of Copolymer (A): A-1>
While introducing nitrogen into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of soft water and 1.2 parts of a nonionic surfactant (trade name “Neugen ET190” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) An anionic surfactant (trade name “Neohaitenol S-70” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was charged, and the system was heated to 80 ° C. while stirring. Next, a monomer mixture obtained by mixing 45 parts of methacrylic acid, 35 parts of butyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate and 0.5 part of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent from the dropping funnel is dropped over about 2 hours. At the same time, an aqueous solution prepared by dissolving 4 parts of ammonium persulfate as an initiator in 100 parts of water was dropped from another dropping funnel over about 2 hours. The system was then kept warm for 2 hours to complete the reaction. Thereafter, 43.6 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution (100 mol% with respect to acrylic acid) was added, diluted with water and adjusted so that the concentration of the copolymer was 15%, and the viscosity at 25 ° C. was 1000 mPa · s. A copolymer aqueous solution A-1 was obtained.

製造例2、3
表1に示す単量体を用いた以外は実施例1と同様の方法に従い、共重合体水溶液A−2及びA−3を得た。
Production Examples 2 and 3
Copolymer aqueous solutions A-2 and A-3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomers shown in Table 1 were used.

製造例4 <共重合体(B)の製造:B−1>
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、マレイン酸のイソブチルアルコール半エステル68.8部、マレイン酸58.8部およびトルエン75.2部を仕込み、攪拌窒素気流下に110℃まで昇温した。滴下ロートにジイソブチレン(2,2,4−トリメチル−1−ペンテンの含有率76%)73.7部および1−オクテン56部、また別の滴下ロートにt-ブチルパーオキシベンゾエート12.0部およびトルエン35部を仕込んだ。これらを滴下ロートから約1.5時間を要してフラスコへ滴下し、還流下に約2時間保温した。その後、t−ブチルパーオキシベンゾエート4.8部およびトルエン15部を約30分要して滴下し、さらに同温度で1時間保温した。減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム13.3部、所定量の水および28%アンモニア水87.4部で中和することにより共重合体水溶液B−1を得た。このものの固形分は20.5%、pHは9.0、25℃粘度は80mPa・sであった。
Production Example 4 <Production of Copolymer (B): B-1>
A flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel, nitrogen inlet tube and thermometer was charged with 68.8 parts of isobutyl alcohol half ester of maleic acid, 58.8 parts of maleic acid and 75.2 parts of toluene, and stirred nitrogen stream The temperature was raised to 110 ° C. 73.7 parts of diisobutylene (76% content of 2,2,4-trimethyl-1-pentene) and 56 parts of 1-octene in the dropping funnel, and 12.0 parts of t-butyl peroxybenzoate in another dropping funnel And 35 parts of toluene were charged. These were added dropwise to the flask in about 1.5 hours from the dropping funnel, and kept warm for about 2 hours under reflux. Thereafter, 4.8 parts of t-butyl peroxybenzoate and 15 parts of toluene were dropped over about 30 minutes, and the mixture was further kept at the same temperature for 1 hour. Toluene was distilled off under reduced pressure, and the polymer was neutralized with 13.3 parts of sodium hydroxide, a predetermined amount of water and 87.4 parts of 28% aqueous ammonia to obtain an aqueous copolymer solution B-1. The solid content was 20.5%, the pH was 9.0, and the viscosity at 25 ° C. was 80 mPa · s.

Figure 0004306362
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表1中、MAA:メタクリル酸、BA:アクリル酸ブチル、BMA:メタクリル酸ブチル、C8:1−オクテン、DIB:ジイソブチレン(2,4,4−トリメチル−1−ペンテン)、MAn−IBA:マレイン酸とイソブチルアルコールとからなるエステル、MAn:マレイン酸を意味する。 In Table 1, MAA: methacrylic acid, BA: butyl acrylate, BMA: butyl methacrylate, C8: 1-octene, DIB: diisobutylene (2,4,4-trimethyl-1-pentene), MAn-IBA: malein An ester consisting of an acid and isobutyl alcohol, MAn: means maleic acid.

表1中、「分子量」は得られる共重合体の重量平均分子量を意味し、値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(商品名「高速GPCシステムHLC8120」:東ソー(株)製)で測定したスチレン換算値を意味する。 In Table 1, “molecular weight” means the weight average molecular weight of the obtained copolymer, and the value is a styrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (trade name “High Speed GPC System HLC8120” manufactured by Tosoh Corporation). Means.

<試験用塗工液の調整>
前記製造例1〜4で得られた共重合体水溶液(溶液)を表2で示す割合(固形分)で混合し、次いで当該混合物に市販澱粉(商品名「王子エースA」、王子コーンスターチ(株)製)を表2に示す割合(固形分重量比)となるように混合し、更に蒸留水で希釈して塗工液を調製した。表2中、「粘度(mPa・s/40℃)」はブルックフィールド型粘度計で測定した値を示す。
<Adjustment of test coating solution>
The aqueous copolymer solution (solution) obtained in Production Examples 1 to 4 was mixed at the ratio (solid content) shown in Table 2, and then commercial starch (trade name “Oji Ace A”, Oji Corn Starch Co., Ltd.) )) Was mixed so as to have the ratio shown in Table 2 (solid weight ratio), and further diluted with distilled water to prepare a coating solution. In Table 2, “Viscosity (mPa · s / 40 ° C.)” indicates a value measured with a Brookfield viscometer.

<試験用紙の作成>
酸性新聞原紙(秤量43g/m)を原紙に用い、前記方法で得られた各表面サイズ剤をゲートロールコーターを用いて、サイズ剤の塗工量が表2となるように塗工した。次いで、各塗工紙を回転ドラムドライヤーを用いて80℃で30秒間乾燥を行い、目的とする試験用紙を得た。なお、該酸性新聞原紙に澱粉のみを塗工したものを、参照例として表2に示す。
<Creation of test paper>
Using acid newspaper base paper (weighing 43 g / m 2 ) as base paper, each surface sizing agent obtained by the above method was applied using a gate roll coater so that the coating amount of the sizing agent was as shown in Table 2. Next, each coated paper was dried at 80 ° C. for 30 seconds using a rotary drum dryer to obtain a target test paper. The acid newspaper base paper coated only with starch is shown in Table 2 as a reference example.

実施例1〜、比較例1〜、参照例
(サイズ度の測定:ドロップサイズ度)
前記方法で得られた各試験用紙を用い、Japan TAPPI No.33に準拠した方法に基づき、紙表面に水5μlを滴下し、水滴が紙面に吸収されるまでの時間を測定し、表面サイズ(ドロップサイズ)度(秒)を測定した。なお、ドロップサイズの測定は、用紙がオフセット輪転機で湿し水が付着してから印刷物として排出されるまでの間の時間の用紙挙動を示すものと考えられる。数値が高い(長い秒数)であるほど、サイズに優れる。結果を表2に示す。
Examples 1-6 , Comparative Examples 1-5 , Reference Example (Measurement of sizing degree: Drop sizing degree)
Using each test paper obtained by the above method, 5 μl of water was dropped on the paper surface based on the method based on Japan TAPPI No. 33, the time until the water droplet was absorbed by the paper surface was measured, and the surface size ( Drop size) degree (second) was measured. Note that the measurement of the drop size is considered to indicate the paper behavior in the time from when the paper is dampened with the offset rotary press until it is discharged as printed matter. The higher the number (longer seconds), the better the size. The results are shown in Table 2.

(サイズ度の測定:接触角の測定)
前記方法で得られた各試験用紙を用い、Dynamic Adsorption Tester 1100DAT(Fibro社製)を用いて、用紙表面に1μlの水滴を滴下し、滴下0.1秒後および1秒後の接触角を測定した。なお、この接触角は実際の新聞のオフセット印刷機における胴と胴との間での短時間の用紙挙動を示すものと考えられる。接触角(度)が大きいほど、サイズに優れる。結果を表2に示す。
(Measurement of sizing: measurement of contact angle)
Using each test paper obtained by the above method, using a Dynamic Adsorption Tester 1100 DAT (manufactured by Fibro), 1 μl of water droplet is dropped on the paper surface, and the contact angle is measured 0.1 seconds and 1 second after dropping. did. This contact angle is considered to indicate the paper behavior in a short time between the cylinders in an actual newspaper offset printing press. The larger the contact angle (degree), the better the size. The results are shown in Table 2.

(ネッパリの測定)
前記方法で得られた各試験用紙を用い、各試験用紙2枚を水に1秒間浸漬した後引き上げ、それぞれの面と面とを張り合わせた状態で線圧980N/cmのロールに通し、得られた試験用紙を風乾させた後に、引っ張り試験機(商品名「LRX」:(株)安田精機商会製)を用いてT字剥離強度(N/m)を測定した。得られた測定値をネッパリ強度とする。数値が高いほどネッパリが強いことを示す。結果を表2に示す。
(Measurement of Neppari)
Using each test paper obtained by the above method, two test papers were dipped in water for 1 second, then pulled up, and passed through a roll with a linear pressure of 980 N / cm in a state where the surfaces were bonded together. After the test paper was air-dried, the T-shaped peel strength (N / m) was measured using a tensile tester (trade name “LRX” manufactured by Yasuda Seiki Shokai Co., Ltd.). The obtained measured value is defined as Nepari intensity. The higher the value, the stronger Nepari. The results are shown in Table 2.

(発泡性の試験)
実施例1〜9、比較例1〜3に記載の共重合体(混合物)に、市販澱粉(商品名「王子エースA」、王子コーンスターチ(株)製)を、共重合体水溶液/澱粉が8.0重量%/1.3重量%となるように調製し、次いで得られた混合物を50℃に加温し、家庭用ミキサーで2分間処理した後に、処理直後の液面の高さを測定した。処理前の液面高さは60mmである。結果を表2に示す。
(Foaming test)
In the copolymers (mixtures) described in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, commercially available starch (trade name “Oji Ace A”, manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd.) was used. Prepared to be 0.0 wt% / 1.3 wt%, then heated the resulting mixture to 50 ° C and treated with a home mixer for 2 minutes, then measured the liquid level immediately after treatment did. The liquid level before the treatment is 60 mm. The results are shown in Table 2.

Figure 0004306362
Figure 0004306362

本発明に係る表面サイズ剤は、特に新聞用紙用途に好適に用いられる。 The surface sizing agent according to the present invention is particularly suitably used for newsprint applications.

Claims (3)

エチレン系不飽和カルボン酸単量体45〜60重量%、(メタ)アクリル酸ブチルを含むエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体55〜40重量%とからなる水溶性共重合体(A)、ならびに、
2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、炭素数9〜20の直鎖状αオレフィン、およびマレイン酸からなる水溶性共重合体(B)
固形分重量比7/3〜3/7で含有してなる新聞用紙用表面サイズ剤。
Water-soluble copolymer (A) comprising 45 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 55 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer containing butyl (meth) acrylate And
A water-soluble copolymer (B) comprising 2,4,4-trimethyl-1-pentene, a linear α-olefin having 9 to 20 carbon atoms, and maleic acid,
A surface sizing agent for newsprint, comprising a solid content by weight ratio of 7/3 to 3/7 .
前記(メタ)アクリル酸ブチルが、アクリル酸n−ブチルおよびメタアクリル酸n−ブチルからなり、かつ両者の重量比が0.3〜0.6である、請求項1に記載の新聞用紙用表面サイズ剤。The surface for newsprint according to claim 1, wherein the butyl (meth) acrylate is composed of n-butyl acrylate and n-butyl methacrylate, and the weight ratio thereof is 0.3 to 0.6. Sizing agent. 請求項1または2に記載の新聞用紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる新聞用紙。 Newsprint paper which coats the surface sizing agent for newsprint paper according to claim 1 or 2 on the surface.
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