JP4446028B2 - 超小型貫通孔を有するセンサー、およびこのようなセンサーの製造方法 - Google Patents
超小型貫通孔を有するセンサー、およびこのようなセンサーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4446028B2 JP4446028B2 JP54091697A JP54091697A JP4446028B2 JP 4446028 B2 JP4446028 B2 JP 4446028B2 JP 54091697 A JP54091697 A JP 54091697A JP 54091697 A JP54091697 A JP 54091697A JP 4446028 B2 JP4446028 B2 JP 4446028B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensor
- substrate
- electrical
- layer
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
- G01N33/483—Physical analysis of biological material
- G01N33/487—Physical analysis of biological material of liquid biological material
- G01N33/49—Blood
- G01N33/4925—Blood measuring blood gas content, e.g. O2, CO2, HCO3
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hematology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Ecology (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Description
【0001】
本発明は、流体を分析するためのシステムに関するものであり、より詳しくは、血液内のガスの部分的存在、流体サンプルの赤血球容積率の値を測定する装置、およびそのような装置を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
さまざまな場合において、全血サンプル中の血液ガスの部分圧力、血液サンプル中の電解質の濃度、および全血中の赤血球容積率値を測定することが望ましい。たとえば、pCO2、pO2、pH,Na+,K+,Ca2+および赤血球容積率は、患者の状態を調べる上で重要な徴候である。現在、このような測定を行う数多くの装置が存在する。このような装置は最も意義のある診断上の情報を提供するために非常に正確であることが好ましい。さらに、各分析で使用する患者の血液ができるだけ少量で済むように、血液サンプルの分析に使用する装置は比較的小型のものが好ましい。少量の血液サンプルを使って血液の分析を行うことは、比較的多くのサンプルを比較的短時間で取り扱わなければならない時、または新生児のように血液の量が限られている時、重要である。たとえば、集中治療室の患者は血中ガスおよび臨床化学測定のために、1日に15〜20回の頻度で採血が必要であり、患者の診断中に大量の血液を失う可能性がある。さらに、装置を携帯できるように、分析器のサイズを十分に小さくすることで、分析を介護場所で行うことができる。またサイズの小型化は一般に所要時間を短縮することにもなる。さらに、行う必要のあるテストの数を制限するために、各テストの完了時にできるだけ多くの情報を集めることが望ましい。しかし、量を制限すれば、血液の作用を測定するために使用するセンサーにそれだけ影響が出る。量制限は大部分の場合、センサーの物理的な構造およびセンサーへの接続部によるものである。米国特許第4,818,361号に開示された血液分析器では、センサーの組み立ては、血液分析器の量を縮小するよう製造されている。
【0003】
センサー組み立ては、入り口と出口間の流路に沿った重合体フォームの正面に形成される複数のセンサーからなる。流路は重合体フォームの中に溝として形成される。フォームは鋳型型どりまたは加工されてもよい。図1はセンサー組み立ての断面図を示している。電極が形成されており、測定流体経路34と連絡しており、測定流体経路34は、測定流体経路34とつながって形成されており、測定流体経路34は、フォーム30およびカバープレート32が組み合わされて構成されている。
【0004】
図1はpHセンサー10、CO2センサー20を示している。各センサー10、20は、フォーム30内の孔12に挿入され、孔にしっかりとはまっているワイヤー(針金)17を有している。ワイヤー17を孔12に挿入するとき、ワイヤー17が孔12に完全にはまるようにすることが重要である。孔12の内壁とワイヤー17の間に形成されている隙間または空隙は、センサー電極を汚染しうる汚染物質が溜まるようにしている槽の役目をしている。ワイヤーを孔12の内部に固定する少なくとも1つのために接着剤が使われている。このような接着剤を使用しているため、電極が汚染される危険がさらに高まる。ワイヤー17は孔12の中に摩擦ではめ込まれていてもよい。しかしワイヤー17を狭い孔の中に挿入することは非常に難しく、非常な労力がいる。さらに、たとえ接着剤を使っても、ワイヤー17とフォーム30との膨張係数の差で起こる危険があり、ワイヤー17は、温度と湿度の条件の変化によって孔12の壁からはがれることになる。
【0005】
そのような膨張および収縮がポンプの役目をし、ワイヤー17および孔12の壁との間の空隙に、検体および/または他の汚染物の痕跡を引き寄せることは明らかであろう。
【0006】
測定フロー室34の反対側のワイヤー17の端は、pHセンサー10への電気接続の役目をする電気伝導体(コンダクター)19がつながっている。伝導体19は、フォーム30の表面上に位置するプリント回路コンダクターの形態であってもよい。
【0007】
電極ワイヤー17のもう一方の先端は電気化学活性層15である。この電気化学活性層は本質的に、ワイヤー17と同一の断面を有しており、電気化学的組合わせワイヤーには電解質層13を与える。もう1つの層11は、測定経路34の中の流体に晒されており、電解質層13を覆っている。それに応じて、ワイヤー17の形状および大きさが、センサーの電気化学的活性層の大きさを決めている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、センサーの大きさは、有効なワイヤー基部の大きさで制限されているのである。さらに、センサーの電気化学活性層の形状は、ワイヤー17の断面の形状により制限されている(つまり、センサーの電気化学活性層を本質的に円形構造に制限している)。またさらに、孔12に入っているワイヤー17を使用することで、ワイヤー17が短いと孔12の中にワイヤー17を挿入しにくいため、フォームの厚さも制限している。
【0009】
さらに、電気化学的に活性な層の間の界面が比較的広いため、ワイヤーは、センサーの操作にマイナスの作用を与えないように、電気的活性層と調和する材質でなければならない。すなわち、時間と共に、ワイヤーの導線材質がセンサーの電気化学活性層を形成するのに使われる材質を汚染し、センサーの電気化学的特性を破壊する。それ故は、孔12を満たすのに使用されるワイヤーの材質は制約される。そのような組み立てにおいて、活性層15は塩化銀から作られ、ワイヤーは銀で作られる。pHセンサー10の滞在部分は、電極孔12のまわりの同心の浅いくぼみ14の中に形成される。中心の層13は電解質層である。CO2センサー20は類似の構造である。
【0010】
上記した問題に加えて、いくつかの他の問題がこのタイプのセンサーには存在する。先ず、当部品を製造するための工程では、各センサー部品が手で行わなければならないことである。したがって、センサー部品の製造には相当に費用のかかる労力と時間が必要である。1度に1つのセンサーについて、組み立て内の各センサーにつながる孔12にワイヤー12が手で挿入されなければならない。各センサー孔12に通すこれらの労力に加えて、作業の質および各孔12が通される条件における変動で組み立て全体が、1つの働きの悪いセンサーのために、良好な標準性能以下で作動する可能性が増す。
【0011】
第2に、フォーム111は重合体材質でできており、これは流路103を流れる流体を少量吸収する傾向がある。この吸収された流体は、各センサーの電極101間に要求される非常に高い抵抗に比べて抵抗が比較的低い。したがって、電極間に存在する初期の高い抵抗は低下する。各センサーの導線材質301間の抵抗が低下するので、センサー101の精度も同じく低下する。
【0012】
第3に、組み立てとその外部電気との間の電気的界面は、フォームの後ろ正面に設けられている複数の接触子を通っている。これらの接触子は、血液分析器内のバネの力で同時に動く接触子に接触してスライドする。センサー組み立ての接触子が血液分析器内の同時に動く接触子に対してスライドするので、分析器の接触子は摩滅する。したがって、何回も血液分析器に差し込まれたり外されたりするうち、分析器内の外部回路とセンサー組み立て内のセンサーとの間の電気的接続は低下する。
【0013】
こうした問題に加えて、分析する血液は加熱し、既知の安定温度に調節しなければならない。血液を加熱し一定の温度に安定させるには相当の時間がかかる。さらにまた、多くの場合、分析は定期的にかなり短い間隔で行う必要がある。したがって、加熱や温度安定化時間が比較的長いと、そういった分析は、特に特定の時間内で行われ(すなわち、時間が変化する)、本来望ましい回数を行うことができなくなる。
【0014】
したがって、小型配電盤構成のセンサーを提供することが望ましいことになる。(1)この構成は、電解質および血液サンプルに比較的長い時間晒しても精度が持続する、(2)非常に僅かの量を使用し、いくつかの異なる電解質の濃度と、血液ガスの部分圧力をすべて1回の分析で検出する、かつ(3)血液サンプルは非常に早く既知の安定温度に加熱できるものである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明は、小型貫通孔内に形成されるセンサーである。本発明のセンサーは,イオン選択センサーのような(1)電位差計センサー、酸素またはセンサーのようなのような(2)電流測定センサー(ポーラログラフィーセンサーとしても知られている)またはヘマトクリットセンサーのような(3)平面コンダクトメトリックセンサーであってもよい。小型貫通孔の直径は、0.0000508〜0.0001524メートルである。貫通孔の直径が小さいので、貫通孔に入る材質または貫通孔自体のセンサー電極に対する物理的影響はほとんど無視できる。たとえば、各貫通孔は直径が小さいので、上に重なる電極は、孔を満たし、電極を形成している物質層を沈殿させた後ほとんど平面になる。また各貫通孔に入る少量の導体物質が、つながった各電極と接触するだけである。したがって、電極の純度は電極に接続している導体物質により変化することはほとんどない。
【0016】
貫通孔が文字通り正確な直径になるようレーザーで孔が開けられる。本発明の好ましい実施態様では、96%アルミナ基板を使用し、孔を開けた後、基板は貫通孔の周囲に付着する残渣を取り除くためにアニール化する。基板をアニール化することで、貫通孔内に配置すべきセンサー電極の汚染を防ぐ。
【0017】
本発明のセンサーは、湿気にさらされた時でも基板が本質的に不浸透性なため、かつセンサーと血液分析器内の外部検出分析電極との電気通路の長さが短いため、信号対雑音比(SN比)(signal-to-noise ratio)が極めて良い。この短い電気通路は、各センサーと外部エレクトロニクスの間をより直結させることができる貫通孔を使用している結果である。したがって、センサーからアウトプットされる低レベルセンサーが直接使用できる。基板の背面側のセンサーからコンダクターまでの電気接続経路を通すために小型貫通孔を使用することで、センサーが基板の表面に対して距離が近くなる。したがって、比較的多くのセンサーを、比較的小さなサンプル通路内の、基板の表面に形成することができる。そのため、より多くの情報を、より少ない血液を使って得ることができる。さらに、基板は比較的薄く(0.000635メートル)かつ小さいため、その結果少なくなったサンプルの熱量が、サンプルがより早く加熱し、温度もより早く安定する。
【0018】
さらに、本発明の好ましい実施態様に従って、ヒーターを基板内に配置する。ヒーターは血液サンプルおよび並べられたセンサーを既知の安定温度に加熱することができ、サンプルを分析する温度に維持することができる。
【0019】
さらにまた、本発明のセンサーを、潜在的に腐食環境(小袋のような、その中でセンサーは、比較的高湿な環境条件を維持するために密閉されても良い)に長時間おいても水性電解質および血液を本質的に通さないアルミナ基板上に配置する。さらに、本発明の組み立ててを作るのに使用する薄いフィルムの材質による層のそれぞれがそのような腐食環境内に入れられても影響されない。センサーが配置されている基板も、その結果として配置される物質層もそのような腐食環境に長時間さらされても分解したり、不安定になることはないので、各センサーと他の各センサーとの間、各センサーと各伝導路との間、さらに各伝導路と他の各伝導路との間で、準備された絶縁が非常に高いままで持続する。基板によりもたらされる高い絶縁および、続いて、配置された層が本発明によるセンサーのハイレベルの精度をもたらす。さらに、貫通孔を使用することにより、センサーの電極と外部装置の間の伝導通路が、もっぱら、サンプルから離して基板の反対側にあるようにすることを可能にする。サンプルをセンサー電極と外部装置との間の伝導路から物理的に隔絶することで、腐食流体(電解質および/または血液のような)が流動電解槽中に存在する間の延長された時間、確実にそれぞれのセンサーの間で非常に高い絶縁が維持されるようにする。
【0020】
さらに、本発明のセンサーは非常に狭い場所にでも組み立てることができるので、比較的多くのセンサーを狭い流動電解槽の中に配置することができる。したがって、流動電解槽の大きさ、したがって分析するサンプルの容量はかなり縮小することができる。流動電解槽内のサンプルの容量を少なくすることで、電解槽がサンプルおよびセンサーを素早く既知の安定温度にさせることを可能にし、したがってサンプルを分析する時間を短縮する。さらに、センサーは小さいので、同時に使用するセンサーの数が増やせる。たとえば、本発明の1つの実施態様において、pCO2、pO2、pH、Na+、K+、Ca2+およびヘマトクリット値のセンサーは、1つの小さなサンプル室にすべて用意することができる。本発明のセンサーが比較的小さいという事実に加えて、各センサーの下に直接配置されている貫通孔を使用することで、本発明の配線基板の全体の大きさを非常にコンパクトにできる。本発明の好ましい実施態様において、基板のセンサーの無い側での各センサーとの接続する接触子は、接触子を従来の取り付け表面裏打ち電気コネクターと提携させる幾何学的パターンの中にある。センサーの幾何学構造およびセンサーとコネクターの間の一般に短いコンダクターで、結果的に信号処理エレクトロニクスへの伝導路が短くなり電極から出る(アウトプットされる)信号レベルが低くても、電磁気輻射干渉によりひずみのない良好なSN比となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0021】
本明細書を通して示されている好ましい実施態様および実施例は、本発明を制限するものでなく、見本と見なされるべきである。
【0022】
図2は、本発明のセンサー組み立て400の1つの実施態様の正面図である。図3は、図2に示された本発明のセンサー組み立て400の背面図である。本発明は、複数のセンサー403を有するセンサー組み立てであり、無機基板405の上に配置された、高純度銀製平面・円形電位差電極センサーおよび電流測定電極センサーを含むものである。センサー組み立て400は好ましくは流動電解槽を定めている外被の中に入れられている。各センサー403は、好ましくは、基板405の中を通る小型貫通孔内に製作されている。本発明の好ましい実施態様に基づいて、各小型貫通孔は好ましくは基板内にレーザーで孔が開けられる。これらの貫通孔により、各センサー403に対して基板の正面で必要となる区域は少なくなる。すなわち、本設計の幾何学構造により、コンダクターの層がセンサー電極の配置を干渉しないので、若干のセンサーをより制限の無い平面の中に配列することができる。基板の正面の必要とされる区域を小さくすることで、比較的多くのセンサー403を、センサー組み立て400の上の比較的狭い区域に収めることができ、また流動電解槽のかさを減らすことができる。流動電解槽のかさを減らすとサンプルも減らすことができ、状況によっては1人の患者から何回もサンプルを採る必要があることから、これは重要なことである。さらに、サンプルの量が少なくなることで、センサー組み立て400の熱量を低くでき、基板の背面側にヒーターをおけるため、本発明では分析を行うことができる安定温度に直ちに達することができる。したがって、本発明は、直ちに結果を示すために(すなわち、ある実施態様の場合ではおよそ60秒)血液分析器(図示せず)の中に設置することができる。
【0023】
各センサー403に必要な区域を小さくすることに加えて、各センサー403の下の基板内に通した小型貫通孔を使用することで、サンプルおよび基準溶液を物理的に基板405により、電荷または電流を各センサーから接続したコネクターパッド411まで運ぶ電気コンダクター410から絶縁することができる(図3参照)。センサー電極とサーミスター409だけを基板の正面に置くことになる。コンダクターの経路を決めるために基板の背面を主に使うことにより、基板の正面(すなわち、その表面区域はより大きな需要がある)を、正面を必要とする要素(センサー電極のような)のために確保することができる。カプセル415がコンダクター410上におよびパッド411の位置に置かれていることを例証するために、コンダクター410およびパッド411を図3で破線で示していることを特に言及しておく。下記より詳細に記述しているように、表面取付コネクター(図3には示さず)に適切な電気的物理的界面を提供するために、パッド411には半田付けがされている。さらに下記でより詳細に記述しているように、サーミスター409(図2を参照)はまた、基板405の正面に配置された後カプセルが被されている。本テキストには、“配置する”という用語が使用されているが、層状になった装置の中にある構造を形成する、スクリーニング、プレーティング,厚膜技術、薄型フィルム技術、与圧式積層、フォトリトグラフィー・エッチング、等を含むすべての意味を含むものである。
【0024】
本発明の実施態様の1つに基づき、センサー403を外部装置に連結するすべての接続は、基板の背面に設置される。これらの接続は、より大きな可能な絶縁抵抗を提供するために、別個に間隔を置いて設置される。本発明の1つの実施態様では、電気コンダクターは、基板405の背面に配置された、複数の異なる製造積層上に配置される。下記に示した記述から明らかなように、サンプルおよび基準溶液は基板の背面に接触しない。従来の表面上にあった電気コネクターは、好ましくはコネクターパッド上に載せられ、センサー403から、センサー403により発せられた電気信号を検出し処理する外部装置への機械的界面を抜ける電気伝導路を作る。
【0025】
本発明の好ましい実施態様の基板405は、本質的に、比較的長期間(すなわち、本発明の1つの実施態様の場合6ヶ月以上)電解質および血液を通さない。本発明の好ましい実施態様に基づいて、無機基板405は、商業格付け96%アルミナ(Al2O3)の厚さがおよそ0.000635メートルのシートである。基板405は、購入前に熱処理により安定されていることが好ましい。このような基板は、Coors Ceramic社(Grand Junction、Colorado)から購入することができる。代わりになるものとして、基板は、下記でより詳細に記述するように、センサーを配置することのできる本質的に平板な表面の非伝導性のものであればどのようなものでもよい。たとえば、基板は、滑らかな平板表面の基板として使用できるシリコン、ガラス、セラミック、木製品、非伝導性重合体、市販のフリットであってもよい。しかし好ましくは、基板は、5〜9のpHである電解質の存在に対して耐性があり、本質的に長期間(すなわち、ほぼ数週間)存続することのできるものであるべきである。
【0026】
アルミナ基板を使用することで以下の利点がある。(1)低熱量、(2)長期間水性電解質および血液にさらされているときでも、非常な安定性がある、(3)厚みのあるフィルム配置技術で使用するために、機械的・化学的安定性のある基板を確立する、(4)直径の極めて小さい孔を高精度に正確にレーザーで孔を開けることができる、(5)センサーを製造するために用いるどの材質とも反応を起こさない、かつ(6)極めて高い電気抵抗。無機基板405および各配置層を含む組み立てが、水性電解質および血液にさらされても非常に安定しており破損しないという事実に加えて、センサー組み立て400は、(1)各センサー間、(2)各センサーと各電気コンダクター間、(3)各電気コンダクター間で非常に高い絶縁力を維持する。
【0027】
基板405およびそこに配置された各層が、水性電解質および血液の存在にも安定で破損しないので極めて高い電気抵抗が基板の中で維持される。したがって、本発明は、たとえ比較的長期間にわたって反応性環境にさらされた後でも、各センサー403間で非常に高い電気的絶縁を与えるものである。以下の理由でこれは有利である。本発明の1つの実施態様に基づいて、等浸透圧基準媒質(すなわち、ゲルまたは他の既知のイオン濃度を有する粘性溶液を基準電極の上に配置して、基板405の上に組み立てられた電位差センサーのための基準とする。本センサー組み立て400は、等浸透圧基準媒質の蒸発を少なくするために湿気を有する密閉ポーチ(図示せず)に保存することができる。本発明を湿度が制御されている密閉ポーチに保存することはまた、センサー403が、保存中、部分的に水和されたままであることを保証するものである。センサー組み立て400の保存中、センサー403が部分的に水和されたままであるので、本発明のセンサー403は設置後最小限の要求ですむ。そのため、部分的に水和状態に保存されるセンサー403を有することで、結果を本発明のセンサー403から引き出すことができるまで使用者が待機しなければならない時間を大幅に縮めることになる。本来の乾燥した環境に保存するこれは従来技術pHおよびpCO2センサーとは異なる。このような従来技術のセンサーは使用前に数時間の組み立ておよび調節が必要である。設置後短時間の使用に使用できるセンサー組み立て400を提供することは有利である。たとえば、従来技術の血液分析器を使用している血液研究所は少なくとも、このような従来技術の血液分析器を使用するか、またはセンサー組み立てを再設置した後数時間(すなわち、組み立て、調節、校正およびセンサーの再水和に要する時間)作業ができない恐れがある。本発明のセンサー組み立ては、センサー組み立てを設置してから10分足らずで結果をアウトプットできるので、バックアップ用に必要となるかもしれない2台目の血液分析器の必要が少なくなる。
【0028】
図2および図3に示すセンサー組み立て400に基づいて、以下のセンサーが提供される。(1)ナトリウムセンサー403h、(2)カリウムセンサー403g、(3)カルシウムセンサー403f、(4)pHセンサー403e、(5)二酸化炭素センサー403a、(6)酸素センサー403bおよび(7)ヘマトクリット値センサー403c、403d。基準電極407もまた提供している。基準電極は各電位差センサーに共通であり(すなわち、ナトリウムセンサー403h、カリウムセンサー403g、カルシウムセンサー403f、pHセンサー403eおよび二酸化炭素センサー403a)、このような各センサーを考慮する電位差基準を提供する。当業者は、これらのセンサーまたはこれらセンサーの部分集合は他の種類のセンサーと共に組み合わせて準備されても良いことを承知のことであろう。
【0029】
本発明のセンサー組み立ての製造
以下に、本発明の1つの実施態様物を製造する手順を示す。当業者は、本発明を製造するには多くの方法があることを承知しているだろう。従って、好ましい方法の記載は本発明の見本を示すに過ぎない。初めに、一連の貫通孔を基板405に開ける。好ましくは各貫通孔はCO2レーザーを用いたレーザードリルで、基板405の正面で測定しておよそ0.0000508〜0.0001524メートルの範囲の直径にする。それぞれの貫通孔の直径を小さく維持することにより、貫通孔内にわたって配置される電極の平面特性がこの貫通孔の存在で歪められることはない。本発明の好ましい実施態様において、それぞれ2本の孔を必要とするヘマトクリットセンサー403c、403dおよび酸素センサー403bを除いて、各センサーのために1本の孔が準備されるよう13本の孔が必要である。ヘマトクリットセンサーは2つの電極403c、403dを考慮して2本の孔が必要である。酸素センサー403bは好ましくは、センサーの陰極(カソード)への接続のために1本の貫通孔およびセンサーの陽極(アノード)への接続のために1本の貫通孔を有する。さらに好ましくは2本の貫通孔がサーミスター409の接続に使われる。また好ましくは2本の貫通孔が、不完全な貫通孔が開回路作る危険を少なくするために、基準電極407のために使用される。本発明の好ましい実施態様において、1つのセンサー電極につながった各貫通孔は、つながれたセンサー電極を配置する場所の下に設置する。好ましくは、そのようなそれぞれの貫通孔は、酸素センサー403bを除いて、センサー電極の中央に配置する。しかし、本発明の他の実施態様では各貫通孔は、1つの電極の下のどこに配置されてもよい。基板405が、アルミナのようなセラミック材質である場合、基板は好ましくはすべての貫通孔を開けた後、およそ1000〜1400℃、より好ましくは1100〜1200℃の温度でアニール(焼き戻し)をする。孔を開けた後基板のアニールをすることで、レーザーで孔を開けた後この孔に付着する非化学量論残渣の再酸化を確実にする。アニールを行わないと、残渣(非常に反応しやすい)はセンサー電極を汚染し、電極の表面が汚れ、センサーの性能が落ちる。本発明の好ましい実施態様で、基板にはアニールの後線が引かれる。しかし、本発明の他の実施態様では基板はアニールの前に線を引くかまたは全く引かなくても良い。基板に線を引くことで、1つの基板上での同じ配置工程において形成されたいくつかのそれぞれのセンサー組み立てを、すべての組み立てを完了した後に分離することができる。
【0030】
一度貫通孔が開けられアニールが行われると、サーミスターペーストを、図2で示されているように、基板405の正面のあらかじめ決定したパターン内にサーミスター409を形成するために配置する。本発明の他の実施態様ではサーミスターの特別な幾何学構造は、図2に示したものよりもかなり異なっていてもよい。他の実施態様では、サーミスター409は、基板上に直接形成されない分離した部品である。本発明の好ましい実施態様では、サーミスターペーストは、Electro−Science Laboratorie Inc.より市販されている部品番号ESL 2414である。サーミスターペースト501は好ましくは、乾燥したときにおよそ15〜29μM(燃焼したとき10〜22μM)の厚みに置く。サーミスターペーストは、およそ800〜1000℃で、およそ1〜20分間、炉で乾燥し、燃焼する。当業者は、サーミスター409を、センサー組み立て400の温度を制御する外部制御装置に情報を与えるどのような材質でも製作してもよいことを承知しているだろう。サーミスターは好ましくは、温度感受性分析を測定する場合、特にまたは適切に温度感受性があるセンサーの近くに配置する。本発明の他の実施態様では、若干のセンサーおよび独立して制御できるヒーターを、各センサーの温度および、流れ通路に沿った異なる場所での検体の局所温度を調整するために使用してもよい。
【0031】
一度サーミスターペーストが置かれて、乾燥され、燃焼されると、基板405を好ましくは真空固定器内に置く。真空固定器(図示せず)は複数の真空口を有しており、それぞれは、基板の正面の貫通孔の開口部に接触して配置されている。好ましくは各真空口は、貫通孔の外側の周囲圧力に対して基板の各貫通孔内の圧力比較的低くするために、貫通孔の1つに同時につなげられる。金属ペーストは、好ましくは下記でより詳細に記述するように、電解質センサー403h、403g、403fの電極の金属層を形成するのに使用する金属と親和性があるもので、基板405の背面側の貫通孔に配置された金属は貫通孔に伝導パッドを改正する。置かれた金属は伝導パッドに貫通孔を形成する。しかし、基板405の正面にあてがわれた真空のために、金属の一部は貫通孔内に引き寄せられる。本発明に基づいて、金属ペーストは好ましくは、Electro−Science Laboratorie Inc.から市販されている部品番号ESL9912Fのような銀ペーストである。本発明の好ましい実施態様に基づいて、金属ペーストは、0.0254メートル当たり250本のメッシュ(網目)密度を有するふるい(各線はおよそ0.00004064メートルおよび0.0000635メートルの間隔を有する)および、およそ0.00001778メートルの厚みの乳濁液を通して塗布される。乳濁液は、金属ペーストが、基板405の背面の貫通孔のところだけを、ふるいを通ってすることができるマスクを形成するために開発された。金属ペーストは、ふるいにより、各貫通孔の上に段となって形成される。金属ペーストのこれらの段は、次に、真空固定器により引き起こされる圧力の減少により貫通孔内に引き下ろされる。この過程は、好ましくは、各貫通孔の中に銀ペーストが満たされるように、2回行われる。
【0032】
次に基板を回転させて、基板の背面405が真空口に接触するように配置する。真空口は貫通孔につながれ、この中にヘマトクリット電極403c、403dが配される。貫通孔の正面を満たしている金属は好ましくは、貫通孔内に形成すべき電極を作るような特別な金属と親和性があるものを選ぶ。本発明の好ましい実施態様に置いて、ヘマトクリット電極は白金を使って作られる。したがって、これら貫通孔をの正面を満たし、基板の正面に伝導パッドを作る金属素材は、好ましくは、銀ペーストの混合物、DuPont Electronicsから市販されている部品番号QS175のような銀/白金ペースト、また、Electro−Science Laboratorie Inc.から市販されている、部品番号ESL5545の白金ペーストである。銀/白金ペーストを使用することで、白金ヘマトクリットセンサー電極と、ヘマトクリットセンサー電極の下にある貫通孔背面を満たす銀伝導素材との間を親和性のある界面とする。混合物は好ましくは、銀を50%、白金を50%有する。ただし、他の実施態様では、銀と白金の他の割合の合金も使用可能である。さらに、白金と親和性のある合金(すなわち、それと固溶体を形成する)はいずれも使用が可能である。次のスクリーニング工程で、他の11の貫通孔(すなわち、ヘマトクリット電極403b、403cが配置されるべき2本を除く、各貫通孔)に、好ましくは、先に、基板の背面から貫通孔を満たすのに使用したのと同じ金属ペーストを基板の正面405から満たす。基板405の背面に形成した伝導パッドと類似の伝導パッドを基板405の正面に形成する。各貫通孔を基板の正面と背面から満たすことで、貫通孔全体が満たされ、低抵抗の電気接続が、各貫通孔を通して基板の正面と背面の間に築かれる。
【0033】
図4は、本発明に基づいて、基板405上にヒーターを配置したとき、それに適合するパターンの実例である。示した実施態様では、ヒーター601は一般に、複雑な蛇行パターンに適合している。図4はまた、いくらかの電気的に伝導性のある掃引線(痕跡)603を表示しており、これらの掃引線は、下記でより詳細に記述するように、センサー403の電極から基板に付けられるべきコネクターの針まで伝達されるべき電流および/または電位のための伝導路を提供する。
【0034】
ヒーター601は好ましくは、基板405の背面に配置される。本発明の実施態様に基づいて、Heracus Cermalloyが市販する部品番号C4081を10部、DuPont Electronicsが市販する部品番号7484を90部含むヒーターペーストブレンドを、乾燥15〜33μM(燃焼7〜20μM)の厚さに配置する。ある実施態様に基づいて、貫通孔真空は、開放されたままの貫通孔を密閉するために適用されてもよい。当業者は、ヒーターは、サーミスター409から温度に関する情報を受け取る制御装置によりたやすく制御されることが可能な熱源を提供するどのようなヒーター装置であってもよいことが正しく認識することであろう。コンダクター603が取る特別通路は本発明の他の実施態様で変更してもよいことが分かるであろう。
【0035】
一度ヒーター601およびコンダクター603を配置すると、後で、ヒーター601およびコンダクター603を通して配置される追加層から電気的にヒーター601およびコンダクター603を絶縁する基板405の背面に一連の誘電性の層419を配置する。誘電体にはいくつかの開口部があり、これらを通じて、誘電層を通ってコンダクター603への電気的接続路を準備するための”バイアス”を形成されることができる。誘電性のペースト(E.I duPontから市販されている部品番号5704のような)は、好ましくは従来の厚みフィルムスクリーニング技術を使って、基板405の背面に塗布する。誘電性ペーストを塗布するために用いるふるいは、1つの経由路を形成すべき場所を除くすべての箇所を覆う。図5は、各誘電性層419を配置した後の基板405の背面の図である。ヒーター601およびコンダクター603は、ヒーター601およびコンダクター603内を抜ける誘電性層419の存在を示すために破線で示すことを言及しておく。誘電性ペーストの2つの層を配置し、乾燥しかつ、およそ800〜950℃で焼成した後、好ましい実施態様において、E.I.Dupontが市販する部品番号7484のパラジウム/銀合成物のような金属ペーストを、複数の経由路を形成すべき箇所750をに配置する。本発明の他の具体案においては、利用可能な表面領域内に望ましい抵抗値を達成するために、他の貴金属混合物を使用してもよい。次に金属ペーストは、800〜950℃で、およそ1〜20分焼成する。誘電性ペーストと金属ペーストのさらに2つの層を配置し、配置後ただちに各層を800〜950℃でおよそ1〜20分焼成する。当業者は、誘電性の層および複数の経由路を配置するための他の方法では、誘電性および金属製の多数の層を必要としなくてもよいことが明白であろう。しかし、ふるいを通して配置される層の厚さに制限があることから、誘電性ペーストおよび金属製ペーストの両方とも1つ以上配置することが好ましい。ヒーター601の各導線の間の誘電性層は、ヒーター601を通る誘電性層の高さにほぼ等しい高さになっており、こうして、センサー組み立て400の背面を比較的なだらかな表面にしている。
【0036】
最後の誘電性層419を配置した後、第2のコンダクター層を配置する。図6は、第2のコンダクター層410、複数のコネクターパッド411および抵抗器412への接続部803(図3を参照)を含む第2伝導性層の図である。本発明の1つの実施態様において、第2伝導層は、本発明の好ましい実施態様において、E.I.duPontが市販する部品番号7484である派ラジウム/銀のような、金属ペーストから形成する。次にこの第2の伝導層を炉で乾燥し、およそ800〜950℃の温度で、およそ1〜20分間焼成する。コンダクター410および伝導性コネクターパッド411で、センサー電極と、コネクターパッド411に固定されているコネクターにつながっている外部装置(図示せず)との間の接続が完成する。コンダクターの第2層を温度およそ800〜950℃で、およそ1〜20分間焼成する。
【0037】
本発明に基づいて、コンダクター603、410をたった2つの層(すなわち、ヒーター層とコネクターパッド層)の上に配置する。しかし、センサー組み立て400の幾何学的構造が、各センサーから、コネクターを電気的につなぐべき適切な電気的接続パッドへコンダクターを通すのを困難にしている、本発明の他の実施態様では、コンダクターを有する2つ以上の層を使用する。そのような実施態様では、各コンダクター層を、誘電性材質を絶縁する少なくとも1つの層により分離することが好ましい。
【0038】
第2のコンダクター層を、基板405の背面に配置した後、センサー403の電極を形成している層のそれぞれを、基板405の正面に配置する。各電極の第1金属層の配置と同時に、サーミスター409への接触子414を配置して、サーミスターを、サーミスター409のそばの貫通孔につなげる(図2を参照)。
【0039】
図7は、本発明の他の実施態様に基づく、酸素センサー403b’の図示である。酸素センサー403bおよび403b’どちらも本来は従来技術の電流測定電解槽である。図2に示した酸素センサー403bと、図7に示した酸素センサー403b’の唯一の違いは陽極(アノード)701、701’の形状である。本発明の好ましい実施態様に基づいて、陽極701、701’は、末端703、703’で直線からそれる本来直線コンダクターである。好ましくは、陽極の領域は、最も安定した操作ができるように、陰極領域よりも最低でも50倍大きい。さらに、陽極から陰極へわたって広がる電位差が大きくなりすぎないように、陽極と陰極の間の差は好ましくはおよそ0.000508〜0.000762メートルである。酸素センサーの陽極は、どんな形状にも適合するように形成してよいことを言及しておく。これら2つの形状は、本発明の2つの特別な実施態様に基づいて、陽極の形状の例と提供したに過ぎない。本発明の1つの実施態様として、DuPont Electronicsが市販する部品番号QS 175の銀ペーストのような金属は、酸素センサー403b’の陽極701、701’を形成するために配置する。代わりになるべきものとして、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金または銀のような、電流測定セル(電解槽)の陽極の形成に使用するのに適切な金属を使用してもよい。陽極701、701’の末端703、703’を、基板403を通る上記貫通孔705の1つに配置する。
【0040】
陰極コンダクター707を次に配置する。陰極コンダクター707の末端709を、基板の403を抜ける貫通孔711のもう一方から配置する。陰極コンダクター707および陽極701、701’を炉で乾燥し、およそ800〜950℃の温度で、およそ1〜20分間焼成する。
【0041】
図8は、基板405の一部の断面図であり、ここを通ってセンサー貫通孔702が形成されており、ここにイオン感受性センサー電極が配置されている。酸素センサー403bの配置と同時に、酸素センサー403bの陽極701、701’の金属層を形成するために配置された同種類の材質(好ましくは銀)の配置により、他のセンサー403a、403e、403bのそれぞれのと結合した電極のそれぞれの第1金属層704および基準電極407を貫通孔702を通して基板上に配置する。金属層にわたって配置される重合薄膜を有するセンサー403a、403e−403hの場合、第2金属層706、好ましくは第1金属層704と同一の材質は、好ましくは第1金属層704と同一の材質の第2金属層を第1金属層704にわたって配置し、第1金属層704の真下に位置する貫通孔702の存在による表面の平坦の歪みを少なくする。すなわち、金属材質のただ1つの層で、貫通孔702を通して形成されている電極は、貫通孔702をわたって沈下を発達させる傾向がある。そのような沈下は一般に、電極が重合体薄膜で被覆される必要がないならば影響はない。
【0042】
しかし、重合体薄膜を有するセンサーでは、そのような沈下が、電極704内に薄膜をはまり込ませる可能性がある。この沈下の結果として、最適な性能が達せられなくなる。すなわち、非常に均一な薄膜の幾何学構造は、センサーの機能および性能を最適にさせるのに重要である。これは、本発明の好ましい実施態様において、金属層704、706にわたっておかれた重合体薄膜の厚さが、薄膜溶液の制御された容積測定量を非常に明確に定められた大きさ(下記でより詳細に論ずる)を有するセンサー窩の中に流すことにより決定されるという事実に照らして考えると理解できることである。金属層706にわたって配置されている薄膜は非常に薄い(すなわち、およそ5〜250μM)。1カ所でも薄膜の厚さを変えると、それぞれ他の箇所で薄膜の厚さに影響を及ぼす。薄膜の厚さのそのような変化が起きると、センサー403の性能に悪影響を与える。したがって、もし重合体薄膜の下にある金属層に沈下があると、薄膜は沈下部分にわたってより厚くなり、電極の残余部分にわたってより薄くなる。第2の金属層706を置くことで、存在しうるそのような沈下をなめらかにする。第2の金属層706は好ましくは第1層704とは異なる直径を有することで、もし第1および第2金属層704、706が同じ直径を有していると、外辺部に形成しうる切形の縁によって、金属層が重合体薄膜に穴を開ける機会を少なくするようにする。薄い薄膜を必要としないセンサーの電極では沈下の存在は重要でなく、これらのセンサーは金属層70を1つだけを有して形成するのが好ましい。
【0043】
本発明の1つの実施態様に基づいて、各センサーの金属層704、706の好ましいサイズは下記に記載している。当業者は、他のサイズもセンサーを製造するために事実上適当であることは承知であろう。しかし、ここに示したサイズは、縮小したインピーダンスと縮小したサイズの間の条件の取捨(交換条件)を考慮したものである。条件の取捨は、センサーをできるだけ狭い領域に形成したいという希望と、それと相争う、比較的低インピーダンスを有するセンサーを形成したいという希望のために、必要となるものである。これらの2つの目的は、サイズとインピーダンスの間の反対の関係のせいで相容れないものである。
【0044】
すなわち、一般に、大きさはインピーダンスに反比例する。したがって、センサー電極のサイズが大きければ大きいほど、その電極のインピーダンスは小さくなる。CO2センサー403aおよび電極センサー403f、403g、403hの第1金属層704の直径は0.0013716メートルである。これらセンサーのそれぞれの第2電極層706の直径は0.0011684メートルである。第2層706は第1層704にわたって配置されている。基準電極の金属層704は一般に長方形で、電極の幅の半分に等しい半径で角が丸くなっている。電極の幅は好ましくは0.000254メートルであり、長さは好ましくは0.002032メートルである。当業者は、基準電極407は他の多くの形状で作られていてもよいことを承知であろう。第1金属層704を配置した後、基板405を炉で乾燥し、およそ800〜950℃で、およそ1〜20分間焼成する。配置後第2金属層706も同様に乾燥し焼成する。
金属層のそれぞれ704、706は、乾燥後16〜36μMの厚さ、焼成後は7〜25μMの厚さを持つことが好ましい。
【0045】
図9は、ヘマトクリックセンサー電極403cの断面図である。2つの電極403c、403dはそれぞれほぼ同一なので、一方だけを示している。本発明の好ましい実施態様において、ヘマトクリットセンサーの電極403c、403dを形成するために使われる金属は、電解質センサー403f、403g、403h、pHセンサー403e、酸素センサー403aの電極および基準電極407を形成するのに使用される金属704、706とは異なっている。したがって、好ましい実施態様において、ヘマトクリットセンサーの電極403c、403dは、第3金属層1001を配置することにより形成する。この第3金属層1001にわたって重合体薄膜は配置されないので、ヘマトクリットセンサー電極403c、403d検体センサーは、1つの金属層だけを有することが好ましい。本発明の好ましい実施態様において、ヘマトクリットセンサーの電極403c、403dを形成するために使用する金属は、Electro−Science Laboratorie Inc.が市販する部品番号ESL5345のようなサーメット白金コンダクターである。ヘマトクリットセンサー電極403c、403dの金属層1001の直径は0.0013716メートルである。ヘマトクリットセンサー電極403c、403dはおよそ0.00381メートルの間隔が開けて離れて配置されている。
【0046】
ヘマトクリットセンサー電極403c、403dの金属層1001を形成した後、陰極コンダクター707(図7参照)を配置する。本発明の好ましい実施態様に基づいて、陰極コンダクター707は、Electro−Science Laboratorie Ind.が市販している部品番号ESL8880Hのような金ペーストで形成する。当業者は、陰極コンダクター707が、従来の電流測定電解槽の陰極を形成するのに一般に使用する金属で製作してもよいことを承知しているだろう。しかし、ペースト内の汚染レベルは、センサー特性に影響を与えることを注記しておく。さらに、本発明の他の実施態様において、陰極コンダクター707の特別な幾何学的構造は、図7に示したものとかなり異なることもある。陰極コンダクター707を配置すると同時に、一組のレーザーターゲット417、418を配置するのが好ましい。レーザーターゲット417、418は、下記でより詳細に記述するように、陰極717を形成するの時の基準となる。ひとたび配置したら、陰極コンダクター707を乾燥し、およそ800〜950℃の温度で、およそ1〜20分間焼成する。
【0047】
ひとたび、陰極コンダクター707を乾燥し、焼成したら、抵抗器412を、図3に示したように、基板405の背面に配置するのが好ましい。抵抗器412はヒーター601と直列して連結し、電気伝導の間、ヒーターを通して適切なレベルに電流を制限するようにする。次に、カプセルの第1層を基板405の正面に配置する。図10は、カプセル901の第1層を表示しているセンサー403の断面図である。図11は、カプセル901の第1層を表示しているヘマトクリットセンサー403cの1つの断面図である。図10および11は、実際の大きさに比例しておらず、カプセル901の第1層はこの非常に薄いのが好ましい(すなわち、好ましくは、ほんの数ミクロン)。カプセル901は基板405のほぼ全正面にわたって配置し、下記でより詳しく論述するように、重合体を受け取るよう基板の表面を準備する。本発明の好ましい実施態様に基づいて、カプセル901を、従来の厚膜技術を使ってふるい(screen)を通して配置する。ふるいは好ましくは、0.0254メートル当たり250本のワイヤー線密度(線の直径およそ0.00004064メートル)および乳濁液の濃さ0.0001778メートルを有する。
【0048】
ふるい(screen)は、カプセル901を、サーミスター409および各センサーの金属層704、706にわたって配列されないよう遮蔽する。しかし、好ましい実施態様において、陽極701、701’の末端703、703’および陰極コンダクター707全体を、図7の例が示すように、カプセルを被せる。腐食性のナトリウム(血液または他の水性媒質のような)の存在で化学的変化を被らない、高品質のカプセル材を使用するのが好ましい。たとえば、好ましい実施態様では、カプセル材はElectro−Science Laboratorie Ind.が市販している部品番号ESL4904である。しかしサーミスター409は好ましくは高品質カプセル材で覆われない方がよい。
【0049】
そのような高品質カプセル材は普通、高温での焼成を必要とするからである(たとえば好ましい具体策で使用するカプセル材の場合、850℃)。このような高温はサーミスターを変形させる。したがって、高湿カプセル材を焼成下後にだけ、サーミスターに覆いをすることができる。本発明の好ましい実施態様に基づいて、サーミスター409は、低温で焼成されてもよいカプセル材で覆いをする。
【0050】
本発明の好ましい実施態様において、カプセル905の第2層は、陰極コンダクター707を安全に絶縁するように、陰極コンダクター707だけに配置する。本発明の1つの実施態様において、カプセル905の第2層は、カプセルの第1および第2層の両方が、およそ27〜47μMの望ましい濃さになるように、2回のスクリーニングプロセスに付される。本発明の他の具体案では、濃さが異なるカプセル層を使用してもよいが、およそ27〜47μMの濃さが陰極コンダクター707の絶縁を満足できるものにする。さらに、カプセルの単1層は、後に説明するように、基板405へ重合体を配置し接着できるように基板の表面を十分処理する。
【0051】
カプセル901、905を陰極コンダクター707に配置した後、カプセル901、905にレーザーで1つの孔を開け、陰極コンダクター707の一部を露出するようにして、こうして陰極717を形成する。陰極は、ドリルで孔を正確な位置に開けるためには、カプセル材の焼成の前または後のどちらでもよい。レーザーターゲット417、418はレーザー装置を穴が正しい位置に開くように視覚的に配置させる。すなわち、ターゲット(極板)417の低位置水平縁は、水平方向のラインを識別する。同じく、レーザーターゲット418の最も左の縁は垂直方向のラインを識別する。したがって、陰極はこれら2つのラインの交差部分に配列する。その他に、陰極717を、陰極コンダクター707の部分をマスクして配列し、カプセル材901が陰極コンダクター707の部分にかからないようにする。また本発明の他の実施態様において陰極717は、化学的エッチングで露出してもよい。当業者には、その他数多くの方法が、陰極717を形成するために、陰極コンダクター707の一部分を露出するために使用できることは明らかであろう。
【0052】
第1および第2カプセル層を基板405の正面に配置した後、サーミスターカプセル413をサーミスター409に置く。サーミスターカプセル413は(およそ595℃のような)比較的低温で焼成することができ、またサーミスターカプセル913の焼成はサーミスター409の幾何学的構造を妨げない。
【0053】
本発明の1つの実施態様において、サーミスターカプセル413は、望ましい厚さに達するようかつカプセル内に細孔ができないように2度のスクリーニングに付される。当業者はサーミスター409のカプセルは、センサー組み立て400の温度の検知において付け足しや、遅延を防止するために、比較的薄さが持続されなければならないことは承知であろう。さらに、抵抗器カプセル415を、基板405の背面の抵抗器412に配置する。抵抗器カプセル415はサーミスターカプセル413と同一の材質であることが好ましい。
【0054】
抵抗器カプセル413を基板405の背面に配置した後、第1重合体層1101を基板405の正面に配置する。第1重合体層は(第1カプセル層901と一緒に)、複数のセンサー窩903の下方壁902を形成する(図10および11を参照)。本発明の好ましい実施態様の重合体はスクリーンプリントが可能、最小限の湿気を吸着する、空隙に隣接した薄膜の化学的作用を化学的に絶縁する、さらに、重合体薄膜を強力溶剤接着剤で処理する。重合体はまた、下記でさらに詳細に記述するように、空隙の内表面にさらされると、適切な溶媒(テトラヒドロフラン、キシレンジブチル、エステル、酢酸カルビトールまたはあらゆるシクロヘキサノン溶媒のような)により、薄膜の形成において、誘電性層と共に強力接着剤となる。
【0055】
層1101を形成するために使用する重合体は、好ましくは、アクリル樹脂28.1重量%、酢酸カルビトール36.4重量%、カ焼カオリン34.3重量%、薫蒸シリカ0.2重量%およびシラン1.0重量%の合成物である。アクリル樹脂は好ましくは、DuPont社から販売されている、部品番号2041のElavciteのような低分子量のポリエチルメタクリル酸塩である。カ焼カオリンは、Engelhard社から販売されている、部品番号HF900のような、silaninizedカオリンである。シランは好ましくは、トリメトキシシランのようなエポキシシランである。
【0056】
シランは基板のガラスカプセル上でヒドロキシル基に結合し、さらに遊離官能基と共に残って、樹脂官能基と架橋結合する。本発明の1つの実施態様に基づいて、第1重合体層1101を、望ましい厚さにするため(すなわち、好ましくはおよそ、0.0000508メートル)、3段階のスクリーニング処理を配置した。各スクリーニングを終えた後、第1重合体層を乾燥する。第2重合体層1103を、センサー窩903の上方壁904を形成するために配置する。第1および第2重合体層1101、1103は、下方空洞壁902と上方空洞壁904の差し渡し直径と、所望の深度に達するために要求されるスクリーニング処理の数だけが異なっている。第2重合体層の場合、10回のスクリーニング手続きを行う。第2重合体層は、各スクリーニング処理の後乾燥する。さらに、最後の2回の処理の後、重合体はスクリーニング、後処理のどちらも行う。本発明の好ましい実施態様において、最後のスクリーニング処理は、もし第2重合体層が所望の厚さに達していれば省いてもよい。(すなわち、後処理の後0.0001905〜0.002667メートル)。
【0057】
空洞部の直径は、センサーの電極に配置する薄膜の設置を制御するのを援助するために(すなわち、薄膜の形状、厚さ)、注意深く調節されることが好ましい。つまり、センサー空洞部は、薄膜が物理的にしっかりと付着したままであるように、重合体薄膜の溶液滴を捕らえて、空洞部の各壁に接触している十分な表面と共に電極に対して中央対称形に形成するようにする。
【0058】
好ましくは、pHセンサー403e、電解質センサー403f、403g、403h、ヘマトクリットセンサー403c、403dのためのセンサー各空洞部903はそれそれ、合計深度およそ0.0001905メートルであり、上方壁904位置での直径x1はおよそ0.001778メートル、かつ下方壁での直径x2はおよそ0.001524メートルである(図10を参照)。二酸化炭素センサー空洞部903の直径x3は、電解質センサー403e〜403Lまたヘマトクリットセンサー電極403b、403cの直径x1よりも僅かに大きい。好ましい実施態様において、直径x3は、0.0019812メートルに等しい(図11を参照)。本発明の好ましい実施態様に基づいて、センサー電極は、中央から中央まで、およそ0.002286〜0.00762メートル離れて配列されている。他の実施態様に墓づいて、センサー電極は、縁から縁まで、電極が形成されている空洞部の直径の半分以下に離れ並んでいる。同一の厚さの薄膜は、センサー空洞部903の直径を大きくして、また空洞部の容積の増加に比例してセンサーに塗布される薄膜溶液の容量を増やすことにより作られてもよいことは了解される必要がある。同様に、同一の厚さは、センサーの空洞部903の直径を大きくすることで、また平行して薄膜溶液の容量を増すことにより維持することが可能である。当業者には、本発明の他の実施態様において、センサー空洞部は、上記に示された一般的な円筒形以外の形状でもよいことは明らかであろう。例えば、1つの実施形態の基づいて、電極は必要なサンプルの容量を減らすために卵型を形成する。しかし、好ましい実施態様において、センサー空洞部は円筒形または一般に、円錐形のどちらかである。
【0059】
ひとたび、センサー空洞部903が形成されて、重合体層が乾燥されると、各銀製の電位差センサーの表面を塩素化する。各イオン感受性センサーの空洞部903には、センサー403の特別な型式に適合した電解質が満たされる。本発明の好ましい実施態様において、ナトリウム、カリウムおよびカルシウム電解質センサーに使用される電解質は、NaCl、KClまたはCaCl2のような、溶液中で分離している無機塩のイオンである。本発明の他の実施態様に基づいて、は沈殿した電解質溶液を蒸発させて固体にする。代わりに電解質は液体または電解質を固定する保持体として作用する吸湿性水不溶ゲルに留まる。本発明の1つの実施態様に基づいてそのようなゲルは、空洞部903に移送した後、架橋結合してもよい。さらに、1つの実施態様に基づいて、溶液内に含まれる触媒ににより、共重合をされる。このような1つの実施態様において、ゲルは、熱または輻射と共に、触媒を作用させることで共重合される。
【0060】
ゲル化した重合体電極は好ましくは、以下のうちの1つまたは、それらの混合物である。(1)スターチ、(2)ポリビニールアルコール、(3)ポリアクリルアミド、(4)ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレートまたは(5)ポリエチレングリコールまたは酸化ポリエチレンエーテル、または他の長鎖吸湿性重合体。吸湿性多糖類または天然ゼラチンを電解質ナトリウムに添加するのが好ましい。
pHセンサーで使用する電解質はおよそ3〜7の酸性pHを有しているのが好ましい。ある実施態様に基づいて、電解質は、リン酸水素カリウム(KH2PO4)であり、好ましくは、脱イオン化した水1リットル中にリン酸水素カリウムが13.6グラムを有する。電解質は二酸化炭素と水との反応を抑制し、二酸化炭素が電解質のpHに影響を及ぼす範囲を最小限度にする。これはpH測定に対するpHの反応を良くしCO2の反応を最小限にする。pCO2センサーに対する電解質は、初めはおよそ7〜14のアルカリ性である。しかし、本発明の好ましい実施態様において、電解質は、炭酸イオンの存在のために8〜9の範囲内にある。本発明に基づいて、pCO2センサーのための電解質は好ましくは、脱イオン化水1リットル中に二炭酸ナトリウムが0.02モルである。液体またはゲル相いずれの溶液を使用してもよい。そのような電解質を含むセンサーはまた、米国特許第5,336,388号に記載されており、この特許はPPG工業株式会社に与えられるものでり、この参照文献により完全に組み込まれている。さらにそれぞれ本発明の指定代理人に与えられる米国特許第5,246,576号および第5,342,498号は、これにより、本参照文献により完全に組み込まれている。
酸素センサー403aの電解質は、陽極と陰極間を低インピーダンス接触にしており、前記電位差センサーの場合、標準化学電位を確立している。適切な電解質は、NaClおよびKClである。電解質は流体またはゲルのどちらでもよい。電解質の好ましい使用は、次亜リン酸カリウム(KH2PO3)を0.1モル有するような緩衝溶液である。
【0061】
前記すべての電解質は、電極に接して電解質を捕らえるのに役立つ選択的透過疎水性薄膜で覆いがされている。このような薄膜には、重合体、可塑剤、イオン透過担体、電荷スクリーニング化合物(相転移触媒としても知られている)および溶媒がある。薄膜は選択的透過性障壁で、望ましいイオン以外のすべての自由通行を阻止する。薄膜は好ましくは、有機可塑剤中に分散された不活性親油性重合体である。薄膜は好ましくは厚さがおよそ5〜250μmである。
【0062】
水の分子はこれらの薄膜を横切って急速に分散する。本発明の1つの実施態様に基づいて、不活性重合体はポリ塩化ビニール(PVC)である。しかし他の実施態様にでは、(1)共重合体ビニールエーテル、(2)多孔性ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、(3)シリコン、(4)酢酸セルロース、(5)ポリ(メチルメタクルレート)、(6)酢酸ポリスチレン、(7)メタクリル酸共重合体、(8)ポリイミド、(9)ポリアミド、(10)ポリウレタン、(11)ポリビスフェノール−A炭酸塩(ポリシロキサン/ポリ(ビスフェニノール−A炭酸塩)固定重合体、(12)ポリ(塩化ビニリデン)、(13)低級アルキルアクリレート、およびメタクリル酸共重合体および重合体のような、他のイオン透過性重合体が使われてもよい。当業者にはこのリストがすべてを網羅したものでないこと、また他の相のようなイオン透過性重合体も使用してもよいことは明らかであろう。
【0063】
さらに適切な可塑剤としては、(1)アジピン酸ジオクチル、(2)ビス−(エチルヘキシ)アジペート、(3)ジ−2−エチルヘキシルアジペート、(4)フタル酸ジオクチル、(5)2−ニトロフェニルオクチルエーテル、(6)セバシン酸ジオクチル、(7)ニトロベンゼン、(8)トリ(2−エチルヘキシル)フォスファート、(9)セバシン酸ジブチル、(10)ジフェニルエーテル、(11)フタル酸ジノニル、(12)フタル酸ジペニル、(13)ジ−2−ニトロフェニルエーテル、(14)三酢酸グリセロール、(15)リン酸トリブチル、(16)リン酸ジオクチルフェニル、および類似の長鎖エーテルおよび炭化水素およびこれらの化合物がある。好ましい具体例として、ビス−(エチルヘキシル)アジペート、2−ニトロフェニルオクチルエーテルまたは、0−ニトロピアニルオクチルエーテル(NPOC)およびニトロベンゼンの化合物は、pHおよびCO2センサー用の可塑剤として使用される。リン酸ジオクチルは好ましくは、カルシウム、カリウムおよびナトリウムセンサー薄膜における可塑剤として使用される。
【0064】
薄膜重合体および可塑剤は、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、キシレン、ジブチルエステル、および酢酸カルビタールのような有機溶媒中で透過性であることが好ましい。本発明の1つの実施態様に基づいて、そのような溶媒は、環境温度または100℃以下の低温で真空乾燥により電極に塗布した後薄膜から取り払われる。溶媒は、イオンの媒介、錯化剤およびイオン透過担体により、薄膜の透過を可能にする一方で、薄膜を支持し、電極の内部電解質を覆う基板上の有機層を柔らかくする。本発明の1つの実施態様に基づいて、覆われた後、内部電解質は、水蒸気が薄膜を透過できるように、また化学的・物理的に均一な電極上の電荷の配分を処理する内部電解質溶液を形成できるようにするための使用前に、一定の期間水和される。
【0065】
当業者は、イオンと環境の相互作用を媒介するかつイオンの移動を容易にするイオン透過担体またはイオン交換は、本発明の薄膜での使用に適切であることを理解されるであろう。たとえば、本発明において、イオン透過担体またはイオン交換は次のいずれであってもよい。(1)トリドデシルアミン(TDDA)、(2)トリ−n−ドデシルアミン、(3)バリノマイシン(K+)、(4)メチルモネジン(Na+)または(5)トリドデシルメチル−塩化アンモニウム(Cl-)。ホウ酸テトラフェニールのような、平均種として役立つ親油性有機陰イオンは好ましくは正味中性電荷を薄膜に提供するためにある。本発明の薄膜によって、長期にわたる使用の間、正確な検出と素早い反応が得られる。酸素センサー薄膜は、酸素以外の電気活性物質の電極表面への侵入を抑制し、一方で電極表面への酸素の自由な伝播を可能にする。
【0066】
すべての薄膜溶液は、各システムに分配しているオートメ化した流体を使用するセンサー空洞部内で分散している。これらのシステムは3つの主な部分を有している。(1)水平x−y−z動力化およびプログラム化可能表(カルフォルニアCarisbadのAsymtekから販売されているような)、(2)精度流体液体計量ポンプ(ニューヨーク、Oyster BayのFluid Metering,Incから販売されているような)、および(3)パーソナルコンピューター制御装置。3つの部分すべては、液体微量伝達シーケンスx、yおよびzの位置を表に、また分配ポンプコントローラーの時間調節を調整および分配するデジタル通信プロトコルソフトウエアにより連結している。各空洞部では、液体計量ポンプがあらかじめ調整した量の電解質または薄膜溶液を、供給タンクから、表の動力軸上に載っている針またはノズルへ、次に基板空洞部へ、直径の大きいタービンを通して送っている。流体はいくつかの異なるポンプ、ピンチチューブ、ロータリー正転位、または隔壁弁で適切に分散されてもよい。水滴の大きさは、一般に、センサー空洞部の1つの直径よりも大きくない。
水性または有機溶液を分配した後、薄膜を、液体を乾燥・後処理することで形成する。乾燥することで、蒸発により溶媒成分を取り除く。乾燥工程は加熱または真空圧をかけることで行われてもよい。有機溶液では、熱によってまたは紫外線に当てることで後処理してもよいものもある。
【0067】
電位差センサーがさまざまなガス濃度を検出するように拡散路を制御して、幾何学的構造、薄膜組成物、および水性または有機内部電解質の組み合わせで、最小の薄さの薄膜が作れることが分かった。超小型貫通孔を使って電極への水平上での電気接続を排除することで、電気化学工程の制御がよりよくなる。さらに超小型貫通孔を使用することは、基板上の重合体層状コーティングの接着表面の平坦を改善し、流動電解槽の接着、密閉をよりよくする。
【0068】
図12は、好ましくは透明または半透明プラスチック容器1200の中に配置したセンサー組み立て400の上面図である。図13はプラスチック容器1200に入れたセンサー組み立て400の断面図である。本発明の1つの実施態様に基づいて、容器1200は、0.0127メートル×0.0508メートル×0.00635メートルよりも外形サイズが小さいプラスチックの容器である。各電極が完成した後、パッド411を半田によりメッキする。半田により、従来の電気表面取付コネクター1205のパッド411および接触子1209との間に電気的および機械的インターフェース(界面)が作られる。表面取付コネクター1205の接触子411は、従来の方法でパッド411に半田付けされる。さらに、コネクター1205を、好ましくはエポキシ接着剤のような接着剤で基板405に固定する。従来のコネクター1207の電気的に伝導性のピン1205により、センサー組み立て400の、血液分析器(図示せず)への設置または分析器からの取り外しを容易にする。従来の表面取付コネクター1205を使用することで、血液分析器械類へのインターフェースが確実になり、シンプルな設計、低制作費、簡単なテスト相互伝達が実現でき、重要な接続を互いに距離を離すことができるので各部の重要な接続間で高い電気抵抗が確保できる。さらに従来の表面取付コネクター1205により、本発明を低価格で大量生産でき、本発明は、馴染みの半導体デュアルインラインパッケージに類似したものになる。
【0069】
センサー組み立て400の表面は流動電解槽1201および基準電解槽1203を形成するプラスチック容器1200で囲まれている。ラップジョイント1211は好ましくは、センサー組み立て400と容器1200との間に形成する。
本発明の好ましい実施態様において、エポキシ接着剤のような接着剤を、センサー組み立て400を容器1200内に固定するために使用する。容器1200には、引き込み口1202、排出口1204のそれぞれがある。引き込み口および排出口1202、1204は、サンプルを流動電解槽1201の中に注入し、かつここから排出させることができる。流体が、引き込み口および排出口1202、1204を通って入ったり出たりだけをするように、接着剤で基準電解槽1203および流動電解槽1201をラップジョイントに沿って密閉する。容器は、アクリル、スチレンおよびブタジンの化合物ような、紫外線放射、および、紫外線放射への露出に対して変色抵抗がある、低酸素透過性、低湿気透過性の材質で作られていることが好ましい。好ましい化合物は湿気を吸着するので、容器は第3電解槽1213で形成することが好ましい。第3電解槽1213によって、流動電解槽1201に隣接する容器材質の総量を減らすことができる。しかし、当業者には、そのような第3電解槽1213は、本発明に相当した作業には必要でないことは明らかであろう。さらに、本発明の1つの実施態様においては、容器材質の総量は、流動電解槽1201内のサンプルから出る酸素の吸着を少なくするために減らすために、最低限まで減らされている。
【0070】
流動電解槽1201は、流動電解槽に入ったサンプルがセンサー403に接触するように配置する。さらに、流動電解槽1201は非常に浅いので、流動電解槽1201の容量は非常に少量である(すなわち、好ましい具体例では0.05ミリリットル)。基準電解槽1203から流動電解槽1201間での間の非常に細い基準導管1206(好ましくは、直径が0.000127〜0.000254メートル)は、基準電解槽1203内にある基準媒質の間のイオン接触を確保している。基準媒質は、溶液またはゲル形成の既知のどのような基準電解質であってもよい。しかし、好ましい実施態様では、基準媒質は、好ましくは、アガロース、ゼラチンまたはポリアクリルアミドのような、天然多糖類である。好ましい実施態様で用いられる基準媒質のより高い粘度は、基準媒質の蒸発を遅らせ、また流動電解槽1201内の流体との混合から基準媒質を守る。基準媒体は、センサー組み立て400を容器1200内に設置した後、基準電解槽1203内に導入するのが好ましい。本発明に従って、引き込み口1204か排出口1206のいずれかに低圧電源を取り付けることによって流動電解槽1201と基準電解槽1203内を真空にする。次に基準媒質をもう一方の口1206、1204に取り付ける。好ましくは基準媒質は、基準媒質の粘度を少なくして、基準電解槽1203を完全に満たすようにするため、ヒーター601によりまたは外部の熱源からの熱によりおよそ37〜30℃に加熱する。ひとたび、ゲルが基準電解槽1203にいっぱいになると、過剰の基準媒質は、基準媒質を冷やすことができる前に流動導管からゆっくりと流される。本発明の他の実施態様に基づき、媒質と、基準媒質の前か後のいずれかに基準導管内に配置されている触媒との化学反応に応じて、基準媒質の粘度を増してもよい。
【0071】
センサー配列の流体支柱の高さを、サンプルの量を節約するために最小限にしたときは(たとえば0.00254メートル)、サンプルを流動電解槽1201に入れた後、測定を10〜15分以内に行うのが好ましい。
【0072】
本発明の上記内容から、センサーはパーツに分解できず、むしろ単一のモジュラーユニットになっており、1度設置すると、次に廃棄するあらかじめ決められた期間使用するよう設計されていることがわかるだろう。ユニットを廃棄することは、このようなセンサー組み立てを低コストで製造できるので経済的に無理がない。本発明は、精度が高く結果の再生が可能な低価格の大量生産センサー組み立てを提供することで、標準的な電子組み立て部品を中心に造られた低価格システムを提供できるようにした。
【0073】
当業者は、電気信号をセンサーの電極から基板の反対側へ送る超小型貫通孔を使用することで、若干数のセンサーを基板の表面の比較的小さな領域に詰め込む手段を提供する一方で、平面電極上にある化学的に選択性のある薄膜を望ましいセンサー反応メカニズムで機能させることが明白であるにちがいない。超小型貫通孔を使用することで、また、センサー電極とそれらの信号を処理し、少なくとも1つのために使用される器具との間の電気信号を運ぶコンダクターから、サンプルの物理的な絶縁を優れたものにすることを可能にしている。この物理的な絶縁により、各センサーから発生する信号間の電気的絶縁を非常に高度に実現している。
【0074】
図14a〜14cは本発明の他の3つの実施態様を例証しており、ここで、センサーの総体的な位置は図2に示したものとは異なっている。さらに図15に例証されている他の実施態様に基づいて、センサー電極の真下以外の場所でも超小型貫通孔を開けてもよい。このような実施態様では電気コンダクターは、電極と共に超小型貫通孔を満たしている伝導性材質につながっている。
【0075】
概要
本発明のいくつかの具体例を記載した。それにも関わらず、さまざまな変更が、本発明の意図と範囲を出ることなく可能であることは理解されることであろう。たとえば、本発明は、通常、厚膜技術を用いて製作されるが、薄フィルム、メッキ与圧積層化および写真リトグラフィーエッチングのような、他の既知の層状回路技術が使われてもよい。さらに、いくつかのセンサー組み立て品のための基板を、すべてのセンサー組み立て部品を配置した後、また容器へ設置する前に、個々の基板内に簡単な分離を可能にするために、取り入れられるのが好ましい単体のセラミック部品と同時に製造してもよい。また、本発明は、特別に例証された具体案により制限されるべきでないが、添付された請求の範囲にだけによることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【0076】
本発明の対象、利点および特色は、以下の詳細な記述を、添付の図面と併せて読むことでより容易に理解されることだろう。
【図1】図1は、従来技術のセンサー組み立ての断面図である。
【図2】図2は、本発明のセンサー組み立ての正面図である。
【図3】図3は、図2で示された本発明のセンサー組み立ての後面図である。
【図4】図4は、ヒーターが本発明に従った基板上に配置された場合に適合する1つのパターンの実例である。
【図5】図5は、各誘電性の層が、本発明の1つの実施態様に従って配置された後の、基板の背面側の図である。
【図6】図6は、遮壁を発生させるために使用する工作物であり、コンダクターの第2の層およびコネクターパッドを配置するため、本発明の好ましい実施態様で引き続いて使用される。
【図7】図7は、本発明の好ましい実施態様に基づいた、酸素センサーの実例である。
【図8】図8は、基板の1部分の断面図であり、本発明の1つの実施態様に基づいて、ここを通ってセンサー貫通孔が形成され、この中に電解質センサー電極の金属層が、配置されている。
【図9】図9は、本発明の1つの実施態様に基づいた、ヘマトクリットセンサー電極の1つの断面図である。
【図10】図10は、本発明の1つの実施態様に基づいた、第1カプセル層を示しているセンサーの断面図である。
【図11】図11は、本発明の1つの実施態様に基づいた、第1カプセル層を示しているヘマトクリッドセンサーの1つの断面図である。
【図12】図12は、プラスチック容器の中に設置したセンサー組み立ての上面図である。
【図13】図13は、プラスチック容器に配置したセンサー組み立ての断面図である。
【図14a】図14aは、センサーの位置が図2に示したものとは異なっている本発明のその他の実施態様を例証している。
【図14b】図14bは、センサーの位置が図2に示したものとは異なっている本発明のその他の実施態様を例証している。
【図14c】図14cは、センサーの位置が図2に示したものとは異なっている本発明のその他の実施態様を例証している。
さまざまな図における参照番号と名称はそれに対応した要素を示す。
Claims (120)
- 流体分析器で使用するセンサーであり、
a.電気的に絶縁されている基板(サブストレート)、
b.基板を通る0.0000508〜0.0001524メートルの径の超小型貫通孔であって、電気伝導性のある物質で満たされた超小型貫通孔、および
c.超小型貫通孔上に形成されているセンサー電極、
を含み、
前記センサー電極のまわりにセンサー窩を形成するために、基板上に置かれた重合体層を含むセンサー。 - 流体分析器に使用するセンサーであり、
a.電気的に絶縁されている基板、
b.基板を通る0.0000508〜0.0001524メートルの径の超小型貫通孔であって、電気伝導性のある物質で満たされた超小型貫通孔、および
c.超小型貫通孔と電気的に接触して形成されているセンサー電極、
を含み、
前記センサー電極のまわりにセンサー窩を形成するために、基板上に置かれた重合体層を含むセンサー。 - 電極を覆う薄膜を含む、請求項1または2に記載のセンサー。
- 薄膜は厚さが5〜250μmである、請求項1または2に記載のセンサー。
- 薄膜は電極よりも直径が大きい、請求項1または2に記載のセンサー。
- センサー電極のまわりにセンサー窩を形成するために、基板上に置かれた重合体層を含む、請求項1または2に記載のセンサー。
- a.電極センサーのまわりにセンサー窩を定める下方壁を形成するために基板上に置かれた第1重合体層、
b.電極センサー回りにさらなるセンサー窩を定める上方壁を形成するために基板上に置かれた第2重合体層、
を含む、請求項1または2に記載のセンサー。 - 少なくとも一部センサー窩を満たしかつセンサー電極を覆う薄膜を含む、請求項7に記載のセンサー。
- 下方壁が定めるセンサー窩の部分の水平断面領域はどこも、上方壁が定めるセンサー窩部分の水平断面領域よりも小さい、請求項7に記載のセンサー。
- 少なくとも、第2重合体層を構成する重合体には、重合体に透水性薄膜を選択的に接着させるのを助けるために接着剤が含まれている、請求項7記載のセンサー。
- 少なくとも、第2重合体層を構成する重合体は、アクリル樹脂28.1%、酢酸カルビトール36.4%、カ焼カオリン34.3%、薫蒸シリカ0.2%、シラン(水素化ケイ素)1.0%の組成でなる、請求項7記載のセンサー。
- アクリル樹脂は、分子量が50000以下の低分子量ポリエチルメタクリル酸塩である、請求項11に記載のセンサー。
- カ焼カオリンは、シラン化(silaninized)カオリンである、請求項11に記載のセンサー。
- シランは、エポキシシランである、請求項11に記載のセンサー。
- エポキシシランはトリメトキシシランである、請求項14に記載のセンサーである。
- a.基板、
b.基板を通る0.0000508〜0.0001524メートルの径の超小型貫通孔、
c.超小型貫通孔上の基板の上に形成される第1金属センサー電極、
d.下方センサー窩を決める金属センサー電極の回りの基板上に置かれた第1重合体層、
e.第1重合体層の上に置かれる第2重合体層であって、該第2重合体層は上部センサー窩を定めており、上部センサー窩の水平断面領域は下部センサー窩の水平断面領域よりも大きい、
f.溶液中で分離している無機塩のイオンを含む電解質溶液、
g.電極に接して電解質溶液を捕らえる選択的透水性薄膜、
を含む、流体サンプルを分析するための電位差センサー。 - 基準電極を含む、請求項16に記載のセンサー。
- 第2金属センサー電極を含み、第2金属センサー電極は第1金属センサー電極上に形成されており、第1金属センサー電極よりも平均直径が小さい、請求項16に記載のセンサー。
- 少なくとも第2重合体層を構成する第2重合体は、アクリル樹脂28.1%、酢酸カルビトール36.4%、カ焼カオリン34.3%、薫蒸シリカ0.2%およびシラン1.0%の組成である、請求項16に記載のセンサー。
- アクリル樹脂は分子量が50000以下の低分子量ポリエチルメタクリル酸塩である、請求項19に記載のセンサー。
- カ焼カオリンはシラン化カオリンである、請求項19に記載のセンサー。
- シランはエポキシシランである、請求項19に記載のセンサー。
- エポキシシランは、トリメトキシシランである、請求項22に記載のセンサー。
- センサーはナトリウムを検出するためのものであり、電解質は少なくともNaClを含む、請求項16に記載のセンサー。
- センサーはカリウムを検出するためのものであり、電解質は少なくともKClを含む、請求項16に記載のセンサー。
- センサーはカルシウムを検出するためのものであり、電解質は少なくともCaCl2を含む、請求項16に記載のセンサー。
- センサーはpHを検出するためのものであり、電解質は、3〜7の範囲のpHを有する、請求項16に記載のセンサー。
- センサーはpHを検出するためのものであり、電解質はKH2PO4である、請求項16に記載のセンサー。
- センサーはpCO2検出するためのものであり、電解質は7〜14の範囲のpHを有する、請求項16に記載のセンサー。
- センサーはpCO2を検出するためのものであり、電解質はNaHCO3である、請求項16に記載のセンサー。
- センサーは酸素の部分圧力を検出するためのものであり、電解質はNaClである、請求項16のセンサー。
- 電解質は次亜リン酸カリウム0.1モルの緩衝溶液中にある、請求項31に記載のセンサー。
- センサーは酸素の部分圧力を測定するためのものであり、電解質はKClである、請求項16に記載のセンサー。
- 電解質は次亜リン酸カリウム0.1モルの緩衝溶液中にある、請求項33に記載のセンサー。
- 選択的透水性薄膜は、
a.ポリ塩化ビニール、共重合体ビニールエーテル、多孔性ポリテトラフルオルエチレン、シリコン、セルロース、アセテート、ポリ(メチルメタクリ酸塩)、アクリル酸ポリエチレン、メタクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリアミド、およびポリウレタンから成る群より選ばれる重合体、および
b.可塑剤、を含む、請求項16に記載のセンサー。 - 可塑剤は、アジピン酸ジオクチル、b.ビス−(エチルヘキシ)アジペート、c.ジ−2−エチルヘキシルアジペート、d.フタル酸ジオクチル、e.α−ニトロフェニルオクチルエーテル、およびf.セバシン酸ジオクチル、g.トリ(2−エチルヘキシル)フォスフェート、h.セバシン酸ジブチル、i.ジフェニルエーテル、j.フタル酸ジノニル、k.フタル酸ジペニル、l.ジ−2−ニトロフェニルエーテル m.三酢酸グリセロール n.リン酸トリブチル、およびo.リン酸ジオクチルフェニル、から成る群より選ばれる、鎖エーテルである、請求項35に記載のセンサー。
- センサーはpHを検知するセンサーであり、可塑剤はビス(2−エチルヘキシル)アジペート、2−ニトロフェニルオクチルエーテルおよびニトロベンゼンの化合物である、請求項35に記載のセンサー。
- センサーはpCO2を検知するセンサーであり、可塑剤は、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、2−ニトロフェニルオクチルエーテルおよびニトロベンゼンの化合物である、請求項35に記載のセンサー。
- センサーはカルシウムを検知するセンサーであり、可塑剤はフタル酸ジオクチルである、請求項35に記載のセンサー。
- センサーはナトリウムを検知するセンサーであり、可塑剤はフタル酸ジオクチルである、請求項35に記載のセンサー。
- センサーはカリウムを検知するセンサーであり、可塑剤はフタル酸ジオクチルである、請求項35に記載のセンサー。
- a.イオン透過担体、b.相転移触媒、およびc.溶媒、を含む、請求項35に記載のセンサー。
- イオン透過担体はTDDAである、請求項42に記載のセンサー。
- イオン透過担体を構成する化合物はホウ酸化合物である、請求項42に記載のセンサー。
- 溶媒は、a.テトラヒドロフラン、b.キシレン、c.ジブチルエステル、d.酢酸カルビトール、およびe.シクロヘキサノン、を含む群より選ばれる、請求項42に記載のセンサー。
- 溶媒はシクロヒキサノンである、請求項42に記載のセンサー。
- イオン透過担体は、a.TDDA、b.トリ−n−ドデシルアミン、c.バリノマイシン、d.トリドデシルメチル−塩化アンモニウムから成る群より選ばれる、化合物により構成される請求項42に記載のセンサー。
- 各センサーは少なくとも他の1つのセンサーに極めて接近して配列されており、各センサーは、
a.基板を通る0.0000508〜0.0001524メートルの径の超小型貫通孔、
b.超小型貫通孔を通って、基板上に配列された第1センサー電極、
c.下方センサー窩を定めている金属製センサー電極のまわりの基板上に配置された第1重合体層、
d.第1重合体層の上に配された第2重合体層であって、該第2重合体層は上方センサー窩を定めており、上方センサー窩の水平断面領域は、下方センサー窩の水平断面領域より広い、
e.溶液中で分離している無機塩のイオンを含む電解質溶液、およびf.電極の近くで電解質イオンを捕らえるための選択的透過性薄膜、を含む、基板上に配列された複数のセンサー。 - 各センサー電極は、中心から中心まで0.002286〜0.00762メートルの距離を離して配置されている請求項48に記載のセンサー。
- センサー電極は空隙内に形成されており、各センサー電極は、電極の端から端までを測定したセンサー窩の1つの直径の半分以下の距離だけ間隔が開けられている、請求項48に記載のセンサー。
- 電極が形成されているのとは反対の基板の側の基板上に形成されている電気接続パッドを含み、
a.超小型貫通孔には、電気的に伝導性の素材が満たされている、
b.超小型貫通孔を満たしている伝導性素材は、電気接続パッドに電気接続されている、請求項48に記載のセンサー。 - 電気接続パッドは電気接続装置との界面につながれて、複数のセンサーのそれぞれの電極と、基板上には無い回路との間の電気的相互連結を可能にしている、請求項51に記載のセンサー。
- 各センサーはさらに、センサー電極と電気的に接続している電気コンダクターを含み、コンダクター間の電気絶縁が、基板の絶縁特性によって、さらにセンサーに向いている検体からコンダクターを絶縁しているキャップにより維持されている、請求項51に記載のセンサー。
- キャップの電気絶縁は、水性電解質の存在により維持されている、請求項51に記載のセンサー。
- a.以下を含むセンサー、
i. 基板、
ii. 基板の第1側面に配置された複数のセンサー、
iii.基板の第2側面に配置された複数の電気コンダクター、
iv. 電気伝導性素材が満たされた複数の0.0000508〜0.0001524メートルの径の超小型貫通孔であって、それぞれの貫通孔はセンサーの1つを電気コンダクターの1つとつないでおり、および
v. 基板の第2面に配置されている電気コネクター、コネクターは複数の電気接触子を有しており、電気接触子の少なくともいくつかは、電気コンダクターの結合された一つづつと対応しており、また少なくとも電気接触子のいくつかは、電気コンダクターの結合された1つにつながっていると共に前記センサーの電極のまわりにセンサー窩を形成するために、基板上に置かれた重合体層を含み、かつ、
b.
i. 流体検体が容器内に入ることを可能にする入り口、
ii. 流体検体が容器から出ることを可能にしている出口、
iii.流体検体が外被を通り、各センサーを抜けることを可能にしている入り口と出口の間の流管、かつ
iv. 電気コネクターを顕わすための側面開口部、を含む、センサー組み立てが、検体の流れをセンサーの中に向かわせるために、また検体の基板の第2面との接触を防ぐために配置されている容器、を含む、流体検体分析器のための、センサーカートリッジ。 - 電気コンダクターは表面取付コネクターである、請求項55に記載のセンサーカートリッジ。
- 容器はさらに基準セル(電解槽)含む、請求項55に記載のセンサーカートリッジ。
- 基準セル(電解槽)は基準ゲルが満たされている、請求項57のセンサーカートリッジ。
- 基準ゲルは、37〜50℃よりも、18〜25℃でより高い粘度を有する、請求項57に記載のセンサーカートリッジ。
- さらに、基準セル(電解槽)に対して、サンプルが収容される流動電解槽のまわりに対称的に配置された第3の電解槽を含む、請求項57に記載のセンサーカートリッジ。
- サンプルが収容される流動電解槽は0.05ミリリットルの総量を有する、請求項55に記載のセンサーカートリッジ。
- サンプルが収容される流動電解槽は、0.00254メートル以下の高さを有する、請求項55に記載のセンサーカートリッジ。
- 容器はアクリル製、スチレン製およびブタジン製である、請求項55に記載のセンサーカートリッジ。
- 容器の外部サイズは、0.0127メートル×0.0508メートル×0.00635メートル以下である、請求項55に記載のセンサーカートリッジ。
- センサー組み立ては容器の中に接着剤で固定されている、請求項55に記載のセンサーカートリッジ。
- さらに、基準電解槽と、サンプルが収容される流動電解槽の間に基準導管を含む、請求項57に記載のセンサーカートリッジ。
- 基準導管は直径が0.000254メートルよりも小さい、請求項66に記載のセンサーカートリッジ。
- a.複数のセンサーには酸素センサーが含まれている、かつ
b.サンプルが収容される流動電解槽は、酸素センサーのまわりに局所的に流動電解槽の容量を増加させるドームを含む、請求項55に記載のセンサーカートリッジ。 - 酸素センサーは電流測定電解槽である、請求項68に記載のセンサーカートリッジ。
- 複数のセンサーには、a.ナトリウムセンサー、b.カリウムセンサー、c.カルシウムセンサー、d.pHセンサー、e.二酸化炭素センサー f.酸素センサー、g.ヘマトクリット値センサー、が含まれる、請求項55に記載のセンサーカートリッジ。
- ナトリウムセンサー、カリウムセンサー、カルシウムセンサー、二酸化炭素センサーはそれぞれイオン感受性センサーである、請求項70に記載のセンサーカートリッジ。
- 流体の特性を測定するための複数の検体に使用する少なくとも第1面と第2面を有した電気配線基板であって、
a.基板の第1面に配置された複数の検体センサーと、
b.前記複数の検体センサーの1つの下に位置するよう配置されている複数の0.0000508〜0.0001524メートルの径を有する超小型貫通孔と、
c.前記超小型貫通孔に位置する検体センサーと電気的に接続している前記超小型貫通孔の少なくとも1つの中に配置された伝導性素材と、
d.前記複数の超小型貫通孔の対応する1つと結合しており、該対応する1つの超小型貫通孔中に配置されて電気的につながっており、電気経路が、前記超小型貫通孔に位置する検体センサーと超小型貫通孔と結合しているコンダクターとの間に形成されている前記基板の第2面の第1層を形成する少なくとも1つの電気コンダクターと、
を含む電気配線基板。 - 検体センサーには少なくとも1つの酸素センサーが含まれる、請求項72に記載の電気配線基板。
- 検体センサーには少なくとも1つのpHセンサーが含まれる、請求項72に記載の電気配線基板。
- 検体センサーには少なくとも1つのCO2センサーが含まれる、請求項72に記載の電気配線基板。
- 検体センサーには少なくとも1つのO2センサーが含まれる、請求項72に記載の電気配線基板。
- 検体センサーには少なくとも1つのNa+センサーが含まれる、請求項72に記載の電気配線基板。
- 検体センサーには少なくとも1つのK+センサーが含まれる、請求項72に記載の電気配線基板。
- 検体センサーには少なくとも1つのCa2+センサーが含まれる、請求項72に記載の電気配線基板。
- 検体センサーには少なくとも1つのヘマトクリットセンサーが含まれる請求項72に記載の電気配線基板。
- a.電気的に絶縁材質で形成されている基板の第2面の第2層、
b.基板の第2面の第1層を形成している複数の電気コンダクターの少なくとも1つにつながっている少なくとも1つの伝導性経由路、
c.電気経路が、第3層の上と、伝導性経由路を通して超小型貫通孔にわたって位置している検体センサー上と、基板の第2面上に第1層を形成している電気コンダクターとの間に形成されるように、基板の第2面の第2層に配置された、少なくとも1つの、伝導性経由路につながれた電気コンダクター、とを含む、請求項72に記載の電気配線基板。 - 基板の第2面(第2側)に配列されたヒーターを含む、請求項72に記載の電気配線基板。
- ヒーターを、基板の第2側においてもよい追加層から電気的に絶縁するために、ヒーターをわたって基板の第2側(第2面)に配置された誘電性層を含む、請求項82に記載の電気配線基板。
- ヒーターを基板の第2面においてもよい追加層から電気的に絶縁するために、基板の第2面に第1層を形成している前記コンダクターをわたって位置している誘電性層を含む、請求項82に記載の電気配線基板。
- ヒーターは、蛇行したパターンに形成されていることを特徴とする請求項82に記載の電気配線基板。
- 基板の第2面の第2層を形成している前記コンダクターの少なくとも1つのと同じ伝導性材質から製造されている、請求項82に記載の電気配線基板。
- ヒーターは基板の第2面の第2層を形成している前記コンダクターの少なくとも1つのと同時に製造されている、請求項86に記載の電気配線基板。
- さらに、基板の第2面の第2層に位置しているヒーターを含む、請求項81の電気配線基板。
- ヒーターは、基板の第2面の第3層を形成する前記コンダクターの少なくとも1つのと同じ伝導性素材から製造されている、請求項88に記載の電気配線基板。
- さらに基板の第1面に形成された温度センサーを含む、請求項72に記載の電気配線基板。
- 温度センサーはサーミスターである、請求項90に記載の電気配線基板。
- 検体センサーには電極が含まれ、温度センサーは検体センサーの電極とは異なる面に形成されている、請求項90に記載の電気配線基板。
- さらに、酸素センサー陰極を形成すべき位置を探るための少なくとも1つのレーザーターゲット(極板)を含む、請求項72の電気配線基板。
- 陰極コンダクターは基板の第1面に形成され、陰極コンダクターはレーザーターゲットと同一材質および同時に形成される、請求項93に記載の電気配線基板。
- さらに、基板の第2面に形成されるパッドを含み、パッドの少なくとも1つは、基板の第2面の第1レーザーを形成する前記コンダクターの少なくとも1つに繋がっている、請求項72に記載の電気配線基板。
- さらに経由路を含んでおり、パッドが、前記経由路の少なくとも1つを通って基板の第2面に第1層を形成している前記コンダクターの少なくとも1つに繋がれている、請求項95に記載の電気配線基板。
- さらに、複数の電気コネクションを有する表面取付電気接続装置を含んでおり、前記電気コネクションの少なくとも1つがパッドの対応する1つに電気的につながれている、請求項95に記載の電気配線基板。
- 電気コネクションはピン(針)である、請求項97に記載の電気配線基板。
- 電気コネクションはソケットである、請求項97に記載の電気配線基板。
- 誘電性層は複数の誘電性材質層を含む、請求項83に記載の電気配線基板。
- 前記超小型貫通孔の少なくとも1つの中に配置された伝導性材質は、伝導性材質と検体センサーとの間の接続点の検体センサーが作られている材質と同一である、請求項72に記載の電気配線基板。
- 前記超小型貫通孔の少なくとも1つの中に配置されている伝導性材質は、伝導性材質と検体センサーとの間の接触点の検体センサーが作られている材質と少なくとも1つの第2伝導性要素との複合材である、請求項72に記載の電気配線基板。
- ヒーターと、基板の第2面の第2層を形成している、前記コンダクターは厚膜法により形成される、請求項87に記載の電気配線基板。
- 厚膜法は、スクリーンを用いた塗布によって行われることを特徴とする請求項103に記載の電気配線基板。
- a.基板に0.0000508〜0.0001524メートルの径の超小型貫通孔を開ける、
b.超小型貫通孔の少なくとも1つの中に伝導性材質を挿入する、
c.超小型貫通孔の少なくとも1つを通して電気化学検体センサーを基板の第1面に形成して、検体センサーの電極が、検体センサーが形成されている超小型貫通孔内の伝導性材質に電気的につながれるようにする、
d.基板の第2面に少なくとも1つの電気コンダクターを含む電気コンダクターの第1層を形成する、電気コンダクターの第1層の少なくとも1つの電気コンダクターは、超小型貫通孔の少なくとも1つの中に挿入された材質に電気的につながっている、の各段階を含む、電気配線基板を製造する方法。 - 超小型貫通孔内に挿入されている前記伝導性材質は、厚膜法により配置される請求項105に記載の方法。
- 厚膜法は、スクリーンを用いた塗布によって行われることを特徴とする請求項106に記載の方法。
- 基板の第2面の前記第1層を形成している電気コンダクターは厚膜法により配置される、請求項105に記載の方法。
- 厚膜法は、スクリーンを用いた塗布によって行われることを特徴とする請求項108に記載の方法。
- 基板の第2面にヒーターを形成する段階を含む、請求項105に記載の方法。
- ヒーターと電気コンダクターの第1層は同時に形成される、請求項110に記載の方法。
- ヒーター電気コンダクターの第1層は厚膜法により形成される、請求項111に記載の方法。
- 厚膜法は、スクリーンを用いた塗布によって行われることを特徴とする請求項112に記載の方法。
- a.誘電性材質を含む第2層を配置する、第2層は、誘電性材質の中を孔経由して出発する基板の第2面の第1層にわたって配置される、
b.誘電性材質を通る少なくとも1つの経由路を形成するために誘電性材質の中の経由孔に誘電性経由材質を配置する、伝導性経由材質は、電気コンダクターの第1層の少なくとも1つのコンダクターに電流を通す、
c.複数の電気コンダクターを含む第3層に、該第3層の該電気コンダクターの少なくとも1つを配置して、少なくとも1つの経由路と電気接触する、の各段階を含む、請求項105に記載の方法。 - 各経由路、第3層は、それぞれ厚膜法により配置される、請求項114に記載の方法。
- 厚膜法は、スクリーンを用いた塗布によって行われることを特徴とする請求項115の方法。
- 第3層は、表面取付電気接続装置の接触子に電気的につながれるのに適した複数の伝導性パッドを含む請求項114に記載の方法。
- さらに、基板の第2面に抵抗器を配置する段階を含む、請求項114に記載の方法。
- 抵抗器の第1面は、第3層の第1コンダクターに電気的につながっており、抵抗器の第2面は第3層の第2コンダクターに電気的につながっている、請求項118に記載の方法。
- 第3層の第1および第2コンダクターはそれぞれ、少なくとも1つの超小型貫通孔内に挿入されている伝導性材質に電気的につながっている、請求項119に記載の方法。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/648,675 | 1996-05-16 | ||
US08/649,009 US6022463A (en) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | Sensors with subminiature through holes |
US08/648,676 | 1996-05-16 | ||
US08/648,676 US6146510A (en) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | Sensor cartridge for a fluid analyte analyzer |
US08/648,675 US5916425A (en) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | Electronic wiring substrate with subminiature thru-holes |
US08/649,009 | 1996-05-16 | ||
PCT/US1997/007602 WO1997043634A1 (en) | 1996-05-16 | 1997-05-06 | Sensors with subminiature through holes, and method for fabricating such sensors |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000512743A JP2000512743A (ja) | 2000-09-26 |
JP4446028B2 true JP4446028B2 (ja) | 2010-04-07 |
Family
ID=27417816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54091697A Expired - Lifetime JP4446028B2 (ja) | 1996-05-16 | 1997-05-06 | 超小型貫通孔を有するセンサー、およびこのようなセンサーの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0961932A1 (ja) |
JP (1) | JP4446028B2 (ja) |
AU (1) | AU2933097A (ja) |
WO (1) | WO1997043634A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001090733A1 (en) | 2000-05-23 | 2001-11-29 | Radiometer Medical A/S | A sensor membrane, a method for the preparation thereof, a sensor and a layered membrane structure for such sensor |
KR100579489B1 (ko) * | 2003-12-11 | 2006-05-12 | 이진우 | 생체물질 측정장치 및 그 제조방법 |
WO2006122554A2 (en) | 2005-05-17 | 2006-11-23 | Radiometer Medical Aps | Enzyme sensor with a cover membrane layer covered by a hydrophilic polymer |
WO2006122552A1 (en) | 2005-05-17 | 2006-11-23 | Radiometer Medical Aps | Method of stabilising or reactivating a creatinine sensor with a solution of a divalent manganese ion |
DK2361380T3 (en) * | 2008-12-22 | 2015-03-30 | Radiometer Medical Aps | Planar sensor |
KR20140027014A (ko) | 2012-08-23 | 2014-03-06 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 |
US10746724B2 (en) | 2015-07-30 | 2020-08-18 | Siemens Healthcare Diagnostics Inc. | Sensor array |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59166852A (ja) * | 1983-03-11 | 1984-09-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | バイオセンサ |
JPS62123349A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-04 | Toray Ind Inc | 電気化学分析用微小電極 |
US4818361A (en) * | 1986-12-10 | 1989-04-04 | Diamond Sensor Systems | Combined pH and dissolved carbon dioxide gas sensor |
US4871439A (en) * | 1987-02-05 | 1989-10-03 | Steven Enzer | Disposable self-calibratable electrode package |
JPH0197852A (ja) * | 1987-07-28 | 1989-04-17 | Toray Ind Inc | 電気化学分析用微小電極 |
GB8927377D0 (en) * | 1989-12-04 | 1990-01-31 | Univ Edinburgh | Improvements in and relating to amperometric assays |
US5078854A (en) * | 1990-01-22 | 1992-01-07 | Mallinckrodt Sensor Systems, Inc. | Polarographic chemical sensor with external reference electrode |
JP2812455B2 (ja) * | 1990-12-26 | 1998-10-22 | 日機装株式会社 | 測定用電極 |
JP2682569B2 (ja) * | 1991-11-05 | 1997-11-26 | 工業技術院長 | 計測用電極およびその製造法 |
US5336388A (en) * | 1991-12-26 | 1994-08-09 | Ppg Industries, Inc. | Analyte and pH measuring sensor assembly and method |
US5271820A (en) * | 1992-06-19 | 1993-12-21 | Monsanto Company | Solid state pH sensor |
JPH0650931A (ja) * | 1992-08-04 | 1994-02-25 | Hitachi Ltd | 固体イオンセンサ |
JPH06300729A (ja) * | 1993-02-16 | 1994-10-28 | Daikin Ind Ltd | バイオセンサ |
JPH07198664A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Taiyo Yuden Co Ltd | 化学センサプレート |
JPH07198665A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Taiyo Yuden Co Ltd | 化学センサプレート |
-
1997
- 1997-05-06 EP EP97923556A patent/EP0961932A1/en not_active Withdrawn
- 1997-05-06 WO PCT/US1997/007602 patent/WO1997043634A1/en active Application Filing
- 1997-05-06 JP JP54091697A patent/JP4446028B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-06 AU AU29330/97A patent/AU2933097A/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1997043634A1 (en) | 1997-11-20 |
JP2000512743A (ja) | 2000-09-26 |
EP0961932A1 (en) | 1999-12-08 |
AU2933097A (en) | 1997-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6022463A (en) | Sensors with subminiature through holes | |
US5718816A (en) | Locking sensor cartridge with integral fluid ports electrical connections, and pump tube | |
US5916425A (en) | Electronic wiring substrate with subminiature thru-holes | |
US5844200A (en) | Method for drilling subminiature through holes in a sensor substrate with a laser | |
US6146510A (en) | Sensor cartridge for a fluid analyte analyzer | |
US9011670B2 (en) | Three-dimensional metal ion sensor arrays on printed circuit boards | |
JP2726755B2 (ja) | 分析質・▲pH▼測定用センサー組立体装置 | |
US4454007A (en) | Ion-selective layered sensor and methods of making and using the same | |
US6193864B1 (en) | Locking sensor cartridge with integral fluid ports, electrical connections, and pump tube | |
JP4559231B2 (ja) | 不均一膜を有する電位差計参照電極 | |
US5858452A (en) | Method for fabricating wiring substrate with subminiature thru-holes | |
CN104321645B (zh) | 多层凝胶 | |
US20160131610A1 (en) | Electrochemical test strip, measurement system and method for determining sample content in the reactive region of the electrochemical test strip | |
JP4446028B2 (ja) | 超小型貫通孔を有するセンサー、およびこのようなセンサーの製造方法 | |
CA2150017C (en) | Reference electrode | |
WO1999001757A1 (en) | Electrochemical sensor for the detection of hydrogen cyanide and method of use thereof | |
CN107533023A (zh) | 可燃气体和蒸汽的平面热催化传感器 | |
JPH07109413B2 (ja) | 化学感応性変換器 | |
TWI245119B (en) | Structure and manufacturing process of electrochemical sensor strip | |
JPH06288961A (ja) | 化学センサプレート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040413 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061227 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070219 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070405 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080213 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080324 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080312 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080312 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081014 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090113 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090223 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090602 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090831 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091020 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091118 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130129 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |