JP4444785B2 - Colloidal damper - Google Patents
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Description
本発明は、コロイダルダンパーに関する。 The present invention relates to a colloidal damper.
コロイダルダンパーは、外部から作用する機械的エネルギーを散逸させる装置であり、多孔質体と液体との混合物を容器内に封入し、この混合物に対して外部からの機械的エネルギーが作用し、混合物が加圧される構造になっている。そして、混合物が加圧されると、多孔質体の細孔へ液体が浸入し、その際、機械的エネルギーを減衰させることができる。本件発明者らは、このようなコロイダルダンパーの性能向上について、既に提案を行っている(下記特許文献1参照)。 A colloidal damper is a device that dissipates mechanical energy acting from the outside, and encloses a mixture of a porous body and a liquid in a container, and mechanical energy from the outside acts on this mixture. The structure is pressurized. When the mixture is pressurized, the liquid enters the pores of the porous body, and at that time, the mechanical energy can be attenuated. The present inventors have already made proposals for improving the performance of such colloidal dampers (see Patent Document 1 below).
ところで、この種のコロイダルダンパーを実用化するためには、実用上十分な回数繰り返し利用しても、コロイダルダンパーとしての性能を維持できるようにしなければならない。そして、繰り返し利用できるようにするために必要な要件として、多孔質体の表面が液体に対して疎液性を有していると好ましいことは、既に知られている(下記特許文献1の段落[0017]参照)。 By the way, in order to put this type of colloidal damper into practical use, it is necessary to maintain the performance as a colloidal damper even if it is repeatedly used practically many times. And it is already known that it is preferable that the surface of the porous body has lyophobic properties with respect to the liquid as a requirement necessary to enable repeated use (see paragraph of Patent Document 1 below) [0017]).
例えば、液体が水である場合は、水との親和性が低い疎水性表面を持つ多孔質体を組み合わせることが好ましく、逆に、多孔質体が親水性表面を持っている場合は、親水性表面との親和性が低い水銀などを組み合わせることが好ましい。 For example, when the liquid is water, it is preferable to combine a porous body having a hydrophobic surface with low affinity with water, and conversely, when the porous body has a hydrophilic surface, It is preferable to combine mercury or the like having a low affinity with the surface.
このような組み合わせで多孔質体と液体とを選定すると、加圧工程において細孔内へ浸入した液体が、減圧工程において可逆的に細孔外へと排出されるようになり、その結果、次の加圧工程において十分な量の液体を細孔内へ浸入させることができるので、繰り返し利用してもコロイダルダンパーの性能が低下しにくくなる。 When the porous body and the liquid are selected in such a combination, the liquid that has entered the pores in the pressurization step is reversibly discharged out of the pores in the decompression step. In the pressurizing step, a sufficient amount of liquid can be infiltrated into the pores, so that the performance of the colloidal damper is unlikely to deteriorate even when used repeatedly.
さらに、多孔質体そのものが親水性表面を有する場合でも、多孔質体の表面を疎水性物質で表面処理することにより、液体に対して疎水性を示すように改質すれば、水との組み合わせができるようになることも、既に知られている。このような疎水性物質の例として、下記特許文献1においては、トリメチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシランを例示するとともに、分子鎖長の長い物質からなるものが好ましい旨を説明した(下記特許文献1の段落[0018]参照)。
しかし、上述のように、従来、分子鎖長の長い疎水性物質が好ましいという傾向があることは判明していたものの、どの程度まで分子鎖長が長いと効果的であるのか、分子鎖長が長ければ長いほどよいのかどうかなど、未だ解明されていない点も残されていた。 However, as described above, it has been known that a hydrophobic substance having a long molecular chain length tends to be preferable, but to what extent a long molecular chain length is effective, the molecular chain length is There were still unclear points, such as whether the longer the better.
こうした背景の下、本件発明者らは、多孔質体の疎水化を図るために用いる疎水性物質について、さらに検討を進めた。その結果、コロイダルダンパーの性能を向上させるためには、必ずしも分子鎖長が長ければ長いほどよい訳ではなく、疎水性物質の分子鎖長をある数値範囲内に収めることが効果的であること、また、細孔径との関係を考慮して分子鎖長を設定するとよいことなど、新たな知見を得るに至った。 Under these backgrounds, the present inventors have further investigated a hydrophobic substance used to make the porous body hydrophobic. As a result, in order to improve the performance of the colloidal damper, the longer the molecular chain length is not necessarily better, it is effective to keep the molecular chain length of the hydrophobic substance within a certain numerical range, In addition, new findings have been obtained, such as setting the molecular chain length in consideration of the relationship with the pore diameter.
本発明は、上記のような新たな知見に基づいて完成されたものであり、その目的は、親水性多孔質体を疎水性物質で表面処理してなる疎水化多孔質体を利用して構成されたコロイダルダンパーであって、疎水化多孔質体の表面に形成される疎水膜の厚さが最適化されたコロイダルダンパーを提供することにある。 The present invention has been completed on the basis of the above-described new knowledge, and its object is to make use of a hydrophobic porous material obtained by surface-treating a hydrophilic porous material with a hydrophobic substance. An object of the present invention is to provide a colloidal damper having an optimized thickness of a hydrophobic film formed on the surface of a hydrophobized porous body.
以下、本発明において採用した特徴的構成について説明する。
本発明のコロイダルダンパーは、
親水性多孔質体を疎水性物質で表面処理することにより、疎水性を示すように改質された疎水化多孔質体と、親水性の液体と、前記液体と前記疎水化多孔質体との混合物を収容する容器と、外部からの圧力を前記容器内の混合物へと伝達して該混合物に作用する圧力を増減させる伝達手段とを備えており、前記伝達手段に作用する外部からの圧力に応じて、前記混合物に作用する圧力が増大すると、前記液体が前記疎水化多孔質体の細孔内へと浸入し、当該液体の浸入に伴って前記伝達手段に作用した外部からの圧力を減衰させるコロイダルダンパーであって、
前記疎水性物質は、前記親水性多孔質体の細孔表面に存在する水酸基中の水素を、有機疎水基に置換可能な化合物であり、
前記有機疎水基は、下記一般式(1)によって表され、頭部(HEAD)および胴部(BODY)を構成する原子団のファンデルワールス半径に基づいて、頭部(HEAD)を半径RWの半球状、胴部(BODY)を半径RWの円柱状と想定可能な分子構造になっており、−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hが、前記胴部(BODY)の接触角θBとの関係で、h>[−RW/(2cosθB)+0.24](nm)を満足する値とされている
ことを特徴とする。
The characteristic configuration employed in the present invention will be described below.
The colloidal damper of the present invention is
By treating the surface of the hydrophilic porous body with a hydrophobic substance, the hydrophobic porous body modified to exhibit hydrophobicity, the hydrophilic liquid, the liquid, and the hydrophobic porous body A container for containing the mixture, and a transmission means for increasing or decreasing the pressure acting on the mixture by transmitting the pressure from the outside to the mixture in the container, the pressure from the outside acting on the transmission means Accordingly, when the pressure acting on the mixture increases, the liquid penetrates into the pores of the hydrophobic porous body, and the external pressure acting on the transmission means is attenuated as the liquid enters. A colloidal damper,
The hydrophobic substance is a compound capable of replacing hydrogen in a hydroxyl group present on the pore surface of the hydrophilic porous body with an organic hydrophobic group,
The organic hydrophobic group is represented by the following general formula (1), and the head (HEAD) has a radius R W based on the van der Waals radius of the atomic group constituting the head (HEAD) and the body (BODY). hemispherical, it has become barrel portion (bODY) in a cylindrical shape and can assume molecular structure of radius R W, - (bODY) m - molecular chain length h of (HEAD) is, the barrel of (bODY) In relation to the contact angle θ B , it is a value satisfying h> [− R W / (2 cos θ B ) +0.24] (nm).
本発明においては、まず、親水性多孔質体の細孔表面に形成すべき疎水膜の最小厚さについての検討を行った。
本発明のコロイダルダンパーにおいて、有機疎水基の胴部(BODY)と頭部(HEAD)は、上述のような特定の原子団を組み合わせた構造になっている。そのため、有機疎水基中の−(BODY)m−(HEAD)の部分は、頭部(HEAD)および胴部(BODY)を構成する原子団のファンデルワールス半径に基づいて、頭部(HEAD)を半径RWの半球状、胴部(BODY)を半径RWの円柱状と想定することができる。
In the present invention, first, the minimum thickness of the hydrophobic film to be formed on the pore surface of the hydrophilic porous body was examined.
In the colloidal damper of the present invention, the body (BODY) and the head (HEAD) of the organic hydrophobic group have a structure in which specific atomic groups as described above are combined. Therefore, the-(BODY) m- (HEAD) part in the organic hydrophobic group is based on the van der Waals radii of the atomic groups constituting the head (HEAD) and the body (BODY). the radius R W of hemispherical, can be assumed barrel to (bODY) to the radius R W of the cylindrical shape.
また、上記一般式(1)によって表される有機疎水基は、親水性多孔質体の細孔表面に疎水膜を形成するが、親水性多孔質体の細孔表面に存在する水酸基の密度が十分に高い(例えば、1平方ナノメートル当たり2.3〜4.8個の水酸基が存在する)場合、親水性多孔質体の細孔表面には、有機疎水基が臨界密度(最密状態)と見なせるような密度で並び、有機疎水基をブラシの毛とするブラシ様構造が形成される。 Further, the organic hydrophobic group represented by the general formula (1) forms a hydrophobic film on the pore surface of the hydrophilic porous body, but the density of hydroxyl groups present on the pore surface of the hydrophilic porous body is low. When the surface is sufficiently high (for example, 2.3 to 4.8 hydroxyl groups per square nanometer are present), the organic hydrophobic groups are critical density (close-packed state) on the pore surface of the hydrophilic porous body. A brush-like structure is formed in which the organic hydrophobic groups are arranged in such a manner that the bristles of the brush are arranged in such a density that can be regarded as the same.
さらに、親水性多孔質体の細孔表面に存在する水酸基は、すべて有機疎水基に置換されることはなく、有機疎水基間には水酸基が残存している。この残存水酸基は、有機疎水基よりも構造的に十分に小さいため、臨界密度で並んだ有機疎水基間の基部付近に存在し、有機疎水基に置換されないまま残存する。 Furthermore, all the hydroxyl groups present on the pore surfaces of the hydrophilic porous body are not replaced by organic hydrophobic groups, and hydroxyl groups remain between the organic hydrophobic groups. Since this residual hydroxyl group is structurally sufficiently smaller than the organic hydrophobic group, it exists in the vicinity of the base portion between the organic hydrophobic groups arranged in a critical density, and remains without being replaced by the organic hydrophobic group.
このようなブラシ様構造の疎水膜を表面に持つ疎水化多孔質体と、この親水性の液体とを利用してコロイダルダンパーを形成した場合、加圧に伴って細孔内には液体が浸入し、さらに、細孔内へ浸入した液体は、より微視的には、ブラシ様構造を形成する有機疎水基間にも浸入することになる。 When a colloidal damper is formed using a hydrophobic porous body having a hydrophobic membrane with a brush-like structure on its surface and this hydrophilic liquid, the liquid penetrates into the pores when pressurized. Furthermore, the liquid that has entered the pores also enters microscopically between the organic hydrophobic groups that form the brush-like structure.
一方、液体は、有機疎水基に対する親和性が低く、有機疎水基表面に対する接触角が90度より大となるため、液体の表面張力は、液体を有機疎水基間から排出するように作用し、さらには、有機疎水基で表面が覆われた細孔内から液体を排出するように作用する。 On the other hand, since the liquid has a low affinity for the organic hydrophobic group and the contact angle to the surface of the organic hydrophobic group is greater than 90 degrees, the surface tension of the liquid acts to discharge the liquid from between the organic hydrophobic groups, Further, the liquid is discharged from the pores whose surfaces are covered with the organic hydrophobic group.
したがって、液体が有機疎水基のみと接する理想的な状態にあれば、減圧に伴って、液体は可逆的に細孔外へ排出されるものと期待される。
しかし、細孔内の有機疎水基間には、上述の如く残存水酸基があり、この残存水酸基と液体が水素結合を形成すると、減圧条件下でも液体が有機疎水基間から排出されなくなり、ひいては液体が細孔外へ可逆的に排出されなくなり、これがコロイダルダンパーの性能を低下させる要因となる。
Therefore, if the liquid is in an ideal state in contact with only the organic hydrophobic group, the liquid is expected to be reversibly discharged out of the pores as the pressure is reduced.
However, there is a residual hydroxyl group between the organic hydrophobic groups in the pores as described above. When this residual hydroxyl group and a liquid form a hydrogen bond, the liquid is not discharged from between the organic hydrophobic groups even under a reduced pressure condition. Is not reversibly discharged out of the pores, which is a factor that degrades the performance of the colloidal damper.
そこで、本発明においては、まず、−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長を、有機疎水基間に浸入した液体と残存水酸基とが水素結合を形成しない程度以上に長くすればよいと考えた。細孔表面からの距離を考えた場合、残存水酸基の先端は概ね上記有機疎水基中のSiと同程度の位置にあるので、この残存水酸基との水素結合形成を阻害する疎水膜の厚さは、−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長と同じであると見なすことができ、この分子鎖長の最小値を見いだすことができれば、有機疎水基の分子鎖長をそれ以上過剰に長くしなくてもよいものと考えられる。 Therefore, in the present invention, first, the molecular chain length of-(BODY) m- (HEAD) should be made longer than the extent that the liquid infiltrated between the organic hydrophobic groups and the residual hydroxyl group do not form hydrogen bonds. Thought. When considering the distance from the surface of the pore, the tip of the remaining hydroxyl group is almost at the same position as Si in the organic hydrophobic group, and the thickness of the hydrophobic film that inhibits the formation of hydrogen bonds with the remaining hydroxyl group is , − (BODY) m − (HEAD) molecular chain length, and if the minimum value of this molecular chain length can be found, the molecular length of the organic hydrophobic group is excessively increased. It is thought that it may not be necessary.
図1は、左側に有機疎水基のモデル、右側に有機疎水基間に浸入した液体のエネルギー状態ECのグラフを併記した図である。左側に描かれた有機疎水基のモデルは、頭部(HEAD)および胴部(BODY)を構成する原子団のファンデルワールス半径に基づいて、頭部(HEAD)を半径RWの半球状、胴部(BODY)を半径RWの円柱状と想定したモデルになっており、縦軸は、有機疎水基の頭部側からの距離を示している。また、右側に描かれたグラフは、横軸がエネルギーECの高さを示しており、B点、D点の2箇所にエネルギー状態の低い安定点があり、B点とD点との間に、エネルギー障壁となるC点が存在することを示している。 FIG. 1 is a graph in which a model of an organic hydrophobic group is shown on the left side and a graph of the energy state E C of a liquid that has entered between the organic hydrophobic groups is shown on the right side. Model of organic hydrophobic groups drawn on the left side, the head (HEAD) and the body portion based on the van der Waals radii of atomic group forming a (BODY), the head (HEAD) the radius R W of hemispherical, barrel (bODY) a has become cylindrical and the assumed model of radius R W, the vertical axis represents the distance from the head side of the organic hydrophobic groups. In the graph drawn on the right side, the horizontal axis indicates the height of the energy E C , and there are stable points with low energy states at two points, point B and point D, between point B and point D. This indicates that there is a point C as an energy barrier.
外部からの圧力pが平均圧縮(吸着)圧力(例えば図6(a)では、C1の場合、平均圧縮(吸着)圧力は大体20MPaである)より小さい場合、液体は細孔内へ浸入しないが、外部からの圧力pが平均圧縮(吸着)圧力に等しくなると、液体は細孔内へ浸入する。このとき、B点の箇所のエネルギー状態はA点の箇所のエネルギー状態より小さいので、液体は細孔内へ浸入する時に、有機疎水基の頭に接触しながら、B点の位置まで有機疎水基間に浸入することになる。そして、さらに外部からの圧力pが平均圧縮(吸着)圧力より大きくなると(例えば図6では、外部からの最大圧力は60MPaである)、液体は強制的に有機疎水基間に押し込まれる状態になり、外部からC点を超えるのに必要なエネルギーが与えられた時に、液体はさらに有機疎水基間の奥へと浸入する。問題は、液体がどこまで有機疎水基間へ浸入するかであるが、G点はC点と同じエネルギー状態を持っているので、最初にG点まで液体は有機疎水基間へ浸入する。さらに外部からシステムにエネルギーを入れると、G点より大きなエネルギー状態になり、一般的に液体はI点まで浸入できるものと考えられる。しかしながら、液体のエネルギー状態ECと相当接触角θの関係はEC=−cosθであり、余弦関数(cos)は1より小さい(±cosθ≦1)という数学的な条件から、相当接触角θと図1のy軸の関係を使用すると、y≦−RW/(2cosθB)の不等式を得ることができる。従って、液体はH点の下(y>−RW/(2cosθB))に浸入することができない。これは図1ではH点とA点のエネルギー状態が等しくなっていることからも正しいと言える。 When the external pressure p is smaller than the average compression (adsorption) pressure (for example, in FIG. 6A, in the case of C1, the average compression (adsorption) pressure is about 20 MPa), the liquid does not enter the pores. When the external pressure p becomes equal to the average compression (adsorption) pressure, the liquid enters the pores. At this time, since the energy state at the point B is smaller than the energy state at the point A, when the liquid enters the pores, the organic hydrophobic group reaches the position of the point B while contacting the head of the organic hydrophobic group. It will intrude in between. When the external pressure p becomes larger than the average compression (adsorption) pressure (for example, in FIG. 6, the maximum external pressure is 60 MPa), the liquid is forcibly pushed between the organic hydrophobic groups. When the energy required to exceed the C point is given from the outside, the liquid further penetrates into the back between the organic hydrophobic groups. The problem is how far the liquid penetrates between the organic hydrophobic groups. Since the G point has the same energy state as the C point, the liquid first penetrates between the organic hydrophobic groups up to the G point. Furthermore, when energy is input to the system from the outside, the energy state becomes larger than the point G, and it is generally considered that the liquid can penetrate to the point I. However, the relationship between the energy state E C of the liquid and the equivalent contact angle θ is E C = −cos θ, and the equivalent contact angle θ is obtained from a mathematical condition that the cosine function (cos) is smaller than 1 (± cos θ ≦ 1). And the y-axis relationship of FIG. 1, an inequality of y ≦ −R W / (2 cos θ B ) can be obtained. Therefore, the liquid cannot penetrate below the H point (y> −R W / (2 cos θ B )). This can be said to be correct because the energy states at point H and point A are equal in FIG.
一方、外部からの圧力が作用しなくなると、有機疎水基に対する親和性の低い液体は、液体の表面張力により、有機疎水基間から排出される。しかし、可逆的に液体を浸入/排出させるためには、H点まで有機疎水基間に浸入した液体が基部側(BASE)に存在する残存水酸基と水素結合を形成するのを防止しなければならない。 On the other hand, when the pressure from the outside does not act, the liquid having low affinity for the organic hydrophobic group is discharged from between the organic hydrophobic groups due to the surface tension of the liquid. However, in order to reversibly enter and discharge the liquid, it is necessary to prevent the liquid that has entered between the organic hydrophobic groups up to the H point from forming a hydrogen bond with the remaining hydroxyl group present on the base side (BASE). .
ここで、H点まで浸入した液体は、水酸基に対して0.24(nm)まで接近すると水素結合を形成する可能性がある(参考文献:Pauling, L., The Chemical Bond. A Brief Introduction to Modern Structural Chemistry, Cornell University Press, New York, 1967)。これらのことから、H点まで浸入した液体が、基部側に存在する残存水酸基と水素結合を形成するのを防止するには、−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hを、h>[−RW/(2cosθB)+0.24](nm)にするとよいと言える。 Here, the liquid that has penetrated to the point H may form hydrogen bonds when approaching 0.24 (nm) with respect to the hydroxyl group (Reference: Pauling, L., The Chemical Bond. A Brief Introduction to Modern Structural Chemistry, Cornell University Press, New York, 1967). For these reasons, in order to prevent the liquid that has penetrated to the point H from forming a hydrogen bond with the remaining hydroxyl group present on the base side, the molecular chain length h of-(BODY) m- (HEAD) is set to h It can be said that> [− R W / (2 cos θ B ) +0.24] (nm) is preferable.
以上説明したように、−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hが、胴部(BODY)の接触角θBとの関係で、h>[−RW/(2cosθB)+0.24](nm)を満足する値とされていれば、疎水膜の厚さは、液体と残存水酸基との水素結合形成を阻止するために必要な最小膜厚よりも厚くなる。したがって、細孔内に浸入した液体が残存水酸基と水素結合を形成して細孔内に残留する液体が徐々に増大してしまう傾向のあるコロイダルダンパーとは異なり、コロイダルダンパーを何回も繰り返し利用できるようになる。 As described above, the molecular chain length h of − (BODY) m − (HEAD) is related to the contact angle θ B of the body (BODY), h> [− R W / (2 cos θ B ) +0. 24] (nm), the thickness of the hydrophobic film becomes thicker than the minimum film thickness necessary for preventing hydrogen bond formation between the liquid and the remaining hydroxyl group. Therefore, unlike colloidal dampers, where the liquid that has entered the pores tends to form hydrogen bonds with the remaining hydroxyl groups and the liquid remaining in the pores gradually increases, the colloidal damper is used over and over again. become able to.
なお、より具体的な事例としては、例えば、前記液体が水、前記親水性多孔質体がシリカゲル、前記有機疎水基は、前記頭部(HEAD)がCH3、前記胴部(BODY)がCH2、前記基部(BASE)がCH3、といった事例を考えることができる。 As a more specific example, for example, the liquid is water, the hydrophilic porous body is silica gel, the organic hydrophobic group is CH 3 in the head (HEAD), and the body (BODY) is CH. 2 and the case where the base (BASE) is CH 3 can be considered.
この場合、頭部(HEAD)および胴部(BODY)を構成する原子団のファンデルワールス半径に基づいて、頭部(HEAD)を構成する原子団を半径RW=0.2(nm)の半球状、胴部(BODY)を構成する原子団を半径RW=0.2(nm)の円柱状と想定することができ、また、胴部(BODY)の接触角θB=105°となる。 In this case, based on the van der Waals radii of the atomic groups constituting the head (HEAD) and the body (BODY), the atomic group constituting the head (HEAD) has a radius R W = 0.2 (nm). The atomic group constituting the hemispherical body part (BODY) can be assumed to be a cylinder with a radius R W = 0.2 (nm), and the contact angle θ B = 105 ° of the body part (BODY) Become.
したがって、胴部(BODY)の基端から頭部(HEAD)の先端までの高さhは、h>[−0.2/(2cos(105°))+0.24=0.63](nm)を満足する値となれば、有機疎水基間に浸入した液体(この場合は、水)と多孔質体(この場合は、シリカゲル)の表面に残存する水酸基(シラノール基)との間に、水素結合が形成されるのを防止でき、h>0.63(nm)を満足するためには、胴部(BODY)の繰り返し数m≧3に設定されていればよいと考えられる。 Therefore, the height h from the base end of the body (BODY) to the tip of the head (HEAD) is h> [− 0.2 / (2 cos (105 °)) + 0.24 = 0.63] (nm ) Between the liquid infiltrated between the organic hydrophobic groups (in this case, water) and the hydroxyl groups (silanol groups) remaining on the surface of the porous body (in this case, silica gel), In order to prevent the formation of hydrogen bonds and satisfy h> 0.63 (nm), it is considered that the number of repetitions of the body part (BODY) should be set to m ≧ 3.
さて、以上説明したように、本発明のコロイダルダンパーにおいては、まず、液体と水酸基との水素結合形成を阻止できるような疎水膜の最小厚さを規定したが、次に、本発明においては、エネルギーを効率よく散逸させる上で最適な疎水膜の厚さについても検討し、その結果、疎水化多孔質体の細孔径との関係で疎水膜の厚さを最適化すると、コロイダルダンパーとしての性能が改善されることを見いだし、以下のような構成に想到した。 As described above, in the colloidal damper of the present invention, first, the minimum thickness of the hydrophobic film capable of preventing the hydrogen bond formation between the liquid and the hydroxyl group is defined. As a result of examining the optimum thickness of the hydrophobic membrane to dissipate energy efficiently, and optimizing the thickness of the hydrophobic membrane in relation to the pore diameter of the hydrophobized porous material, the performance as a colloidal damper Was found to be improved, and the following configuration was devised.
すなわち、次に説明するコロイダルダンパーは、前記疎水化多孔質体の細孔半径rおよび−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hが、前記疎水化多孔質体の細孔表面に存在する気体の膜厚hG、前記気体の粘性μG、前記液体の粘性μL、前記疎水化多孔質体の細孔の代表寸法Lに基づいて算出されるクヌーセン数Kn=[0.5hG(1−μG/μL)/L]について、0.034≦Kn≦0.119(好ましくはKn=0.097)を満足する値とされている点に特徴がある。 That is, in the colloidal damper described below, the pore radius r of the hydrophobic porous body and the molecular chain length h of-(BODY) m- (HEAD) are present on the pore surface of the hydrophobic porous body. Film thickness h G , viscosity of the gas μ G , viscosity of the liquid μ L , and Knudsen number Kn = [0.5 h G calculated based on the representative dimension L of the pores of the hydrophobic porous body for (1-μ G / μ L ) / L], it is characterized in that there is a value satisfying the 0.034 ≦ Kn ≦ 0.119 (preferably Kn = 0.097).
このように構成されたコロイダルダンパーによれば、クヌーセン数Knが0.034≦Kn≦0.119(好ましくはKn=0.097)を満足するので、液体の細孔への流出入において、多孔質体の細孔表面を液体がスリップして連続的に流れるようになり、その結果、好ましい散逸エネルギー及び効率を得ることができ、コロイダルダンパーとしての性能を向上させることができる。 According to the colloidal damper configured as described above, the Knudsen number Kn satisfies 0.034 ≦ Kn ≦ 0.119 (preferably Kn = 0.097). The liquid slips and flows continuously on the pore surface of the material, and as a result, preferable dissipation energy and efficiency can be obtained, and the performance as a colloidal damper can be improved.
クヌーセン数に関しては、従来、0.01<Kn<0.1がよいと言われていた。しかし、「クヌーセン数Kn」と「疎水化多孔質体の細孔表面に存在する気体の膜厚hG、気体の粘性μG、液体の粘性μL、および疎水化多孔質体の細孔の代表寸法L」との関係については知られていない。そのため、従来は、クヌーセン数Knを最適化すること自体、必ずしも容易なことではなかった。また、その数値範囲も0.01<Kn<0.1と、少々広すぎる範囲、または少しずれている数値範囲が有効であると考えられていた。クヌーセン数Knが0.034を下回って0.01に近い値になると、流体力学的には連続体と見なせる状態に近くなるため、液体と細孔表面の界面における滑り(スリップ)の影響が小さくなると考えられ、これがコロイダルダンパーとしての性能(効率)を低下させる一因になるものと推察される。 With regard to the Knudsen number, it was conventionally said that 0.01 <Kn <0.1 is good. However, the “Knusen number Kn” and “the film thickness h G of the gas existing on the pore surface of the hydrophobized porous body, the gas viscosity μ G , the liquid viscosity μ L , and the pores of the hydrophobized porous body The relationship with the “representative dimension L” is not known. Therefore, in the past, optimizing the Knudsen number Kn itself has not always been easy. Also, the numerical range is 0.01 <Kn <0.1, and it was considered that a numerical range that is a little too wide or slightly shifted is effective. When the Knudsen number Kn is less than 0.034 and is close to 0.01, it becomes close to a state that can be regarded as a continuum in terms of fluid dynamics, and therefore the influence of slippage at the interface between the liquid and the pore surface is small. This is considered to be a factor that reduces the performance (efficiency) of the colloidal damper.
これに対し、本発明のコロイダルダンパーにおいては、疎水化多孔質体の細孔表面に存在する気体の膜厚hG、気体の粘性μG、液体の粘性μL、疎水化多孔質体の細孔の代表寸法Lに基づいて、クヌーセン数Kn=[0.5hG(1−μG/μL)/L]を算出するので、クヌーセン数Knの最適化が容易であり、しかも、その数値範囲を0.034≦Kn≦0.119(好ましくはKn=0.097)を満足する値となるように、疎水化多孔質体の細孔半径rおよび−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hを設定するので、クヌーセン数Knの数値範囲が0.01<Kn<0.034となるもの以上に、コロイダルダンパーとしての性能を向上させることができる。 On the other hand, in the colloidal damper of the present invention, the film thickness h G of the gas existing on the pore surface of the hydrophobized porous body, the gas viscosity μ G , the liquid viscosity μ L , and the hydrophobic porous body fine Since the Knudsen number Kn = [0.5 h G (1−μ G / μ L ) / L] is calculated based on the representative dimension L of the hole, it is easy to optimize the Knudsen number Kn, and the numerical value thereof The pore radius r and-(BODY) m- (HEAD) of the hydrophobized porous material so that the range satisfies a value satisfying 0.034 ≦ Kn ≦ 0.119 (preferably Kn = 0.097). Since the molecular chain length h is set, the performance as a colloidal damper can be improved beyond that in which the numerical range of the Knudsen number Kn is 0.01 <Kn <0.034.
より具体的には、細孔の代表寸法L=細孔半径r、疎水化多孔質体の細孔表面に存在する気体の膜厚hG=疎水膜の厚さhと見なすことができるので、クヌーセン数Kn=[0.5h(1−μG/μL)/r]となる。また、気体の粘性μG、液体の粘性μLは、使用する液体と多孔質体の細孔内に存在する気体(例えば空気)に応じて決まる定数である。したがって、クヌーセン数Knは、疎水化多孔質体の細孔半径rおよび−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hに応じて決まる値となるので、例えば、疎水化多孔質体の細孔半径rが決まっていれば、0.034≦Kn≦0.119(好ましくはKn=0.097)となるように−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hを最適化することができ、逆に、−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hが決まっていれば、0.034≦Kn≦0.119(好ましくはKn=0.097)となるように疎水化多孔質体の細孔半径rを最適化することができる。 More specifically, since the representative dimension L of the pores can be regarded as the pore radius r, the film thickness h G of the gas existing on the pore surface of the hydrophobized porous body, the thickness h of the hydrophobic film, Knudsen number Kn = a [0.5h (1-μ G / μ L) / r]. The gas viscosity μ G and the liquid viscosity μ L are constants determined according to the liquid used and the gas (for example, air) existing in the pores of the porous body. Therefore, the Knudsen number Kn is a value determined according to the pore radius r of the hydrophobized porous material and the molecular chain length h of-(BODY) m- (HEAD). If the hole radius r is determined, the molecular chain length h of − (BODY) m − (HEAD) is optimized so that 0.034 ≦ Kn ≦ 0.119 (preferably Kn = 0.097). On the other hand, if the molecular chain length h of-(BODY) m- (HEAD) is determined, it is hydrophobized so that 0.034≤Kn≤0.119 (preferably Kn = 0.097). The pore radius r of the porous body can be optimized.
さらに具体的な事例としては、例えば、前記液体が水、前記親水性多孔質体がシリカゲル、前記有機疎水基は、前記頭部(HEAD)がCH3、前記胴部(BODY)がCH2、前記基部(BASE)がCH3である場合、前記疎水化多孔質体の細孔半径rおよび−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hが、前記疎水化多孔質体の細孔表面に存在する気体の膜厚hGは、前記頭部(HEAD)および前記胴部(BODY)からなる柱状体の高さhに等しく、前記気体の粘性μGは、空気の粘性である0.018(mPa・s)、前記液体の粘性μLは、水の粘性である1.002(mPa・s)、前記疎水化多孔質体の細孔の代表寸法Lは、細孔半径rであるとの仮定に基づいて算出されるクヌーセン数Kn=[0.5h(1−0.018/1.002)/r=0.491h/r]について、0.034≦Kn≦0.119(好ましくはKn=0.097)を満足する値とされていればよい。 As a more specific example, for example, the liquid is water, the hydrophilic porous body is silica gel, the organic hydrophobic group is CH 3 in the head (HEAD), CH 2 in the body (BODY), When the base (BASE) is CH 3 , the pore radius r of the hydrophobized porous body and the molecular chain length h of — (BODY) m — (HEAD) are the pore surface of the hydrophobized porous body. 0 thickness h G of gas present, the head (hEAD) and equal to the height h of the columnar body formed of the barrel (bODY), viscosity mu G of the gas is air viscosity on. 018 (mPa · s), the viscosity μ L of the liquid is 1.002 (mPa · s) which is the viscosity of water, and the representative dimension L of the pores of the hydrophobic porous body is a pore radius r. For the Knudsen number Kn = [0.5h (1-0.018 / 1.002) /r=0.491h/r] calculated based on the assumption ≦ Kn ≦ 0.119 (preferably Kn = 0.097) need only be a value that satisfies.
例えば、疎水化多孔質体の細孔半径rが2.85〜10nmの場合であれば、−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hが、(0.034r/0.491)≦h≦(0.119r/0.491)になっていると、0.034≦Kn≦0.119を満足するものとなる。また、好ましくは、−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hが、h=0.097r/0.491になっていると、Kn=0.097を満足するものとなる。 For example, when the pore radius r of the hydrophobized porous material is 2.85 to 10 nm, the molecular chain length h of-(BODY) m- (HEAD) is (0.034r / 0.491) ≤ When h ≦ (0.119r / 0.491), 0.034 ≦ Kn ≦ 0.119 is satisfied. Preferably, when the molecular chain length h of-(BODY) m- (HEAD) is h = 0.097r / 0.491, Kn = 0.097 is satisfied.
つまり、従来は、分子鎖長が大きいほど望ましいと考えられていたため、細孔半径rが2.85〜10nmの場合であっても、h>0.119r/0.491となるような分子鎖長hが設定される場合は多々あったと考えられるが、単に疎水化を図る上では、過剰に長い分子鎖長を持つものが有効であっても、細孔径や細孔表面積の低下を抑制することも考慮すると、過剰に長い分子鎖長の疎水基は必ずしも有効ではなく、細孔半径rが2.85〜10nmの場合は、−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hが(0.034r/0.491)≦h≦(0.119r/0.491)(好ましくは、h=0.097r/0.491)になっている方が、コロイダルダンパーとしての性能は向上するのである。 That is, in the past, it was considered that the longer the molecular chain length, the more desirable, so even if the pore radius r is 2.85 to 10 nm, the molecular chain that satisfies h> 0.119r / 0.491. It is thought that there were many cases where the length h was set. However, in order to achieve hydrophobicity, even when an excessively long molecular chain length is effective, the decrease in pore diameter and pore surface area is suppressed. Considering this, a hydrophobic group having an excessively long molecular chain length is not always effective, and when the pore radius r is 2.85 to 10 nm, the molecular chain length h of-(BODY) m- (HEAD) is ( 0.034r / 0.491) ≦ h ≦ (0.119r / 0.491) (preferably h = 0.097r / 0.491), the performance as a colloidal damper is improved. is there.
ところで、以上の説明においては、親水性多孔質体を1種類の疎水性物質で表面処理することを前提に説明を行ってきたが、多孔質体の表面に水酸基が残存している場合は、次のような構成とするのも有効である。 By the way, in the above explanation, it has been explained on the assumption that the hydrophilic porous body is surface-treated with one kind of hydrophobic substance, but when the hydroxyl group remains on the surface of the porous body, The following configuration is also effective.
すなわち、前記疎水化多孔質体は、前記親水性多孔質体を前記疎水性物質(以下、第1の疎水性物質と称す)で表面処理した後、さらに前記第1の疎水性物質よりも分子量の小さい第2の疎水性物質で表面処理されたものであり、前記第2の疎水性物質は、前記第1の疎水性物質によって前記親水性多孔質体の細孔表面に存在する水酸基中の水素を、前記有機疎水基(以下、第1の有機疎水基と称す)に置換した後に、前記親水性多孔質体の細孔表面に残存する水酸基中の水素を、第2の有機疎水基に置換可能な化合物であるとよい。 That is, the hydrophobized porous body has a molecular weight higher than that of the first hydrophobic substance after surface-treating the hydrophilic porous body with the hydrophobic substance (hereinafter referred to as a first hydrophobic substance). The second hydrophobic substance is a surface treatment with a small second hydrophobic substance, and the second hydrophobic substance is a hydroxyl group present on the pore surface of the hydrophilic porous body by the first hydrophobic substance. After replacing hydrogen with the organic hydrophobic group (hereinafter referred to as the first organic hydrophobic group), the hydrogen in the hydroxyl group remaining on the pore surface of the hydrophilic porous body is converted into the second organic hydrophobic group. It may be a substitutable compound.
第2の有機疎水基は、先の表面処理で形成される第1の有機疎水基よりも分子量(分子鎖長)の小さいものであり、例えば、第2の有機疎水基としては、トリメチルシリル基を導入することが考えられる。 The second organic hydrophobic group has a smaller molecular weight (molecular chain length) than the first organic hydrophobic group formed by the previous surface treatment. For example, as the second organic hydrophobic group, a trimethylsilyl group is used. It is possible to introduce.
このように構成されたコロイダルダンパーによれば、第1の疎水性物質のみで表面処理を施した場合以上に、残存水酸基を減少させることができるので、残存水酸基による悪影響を排除することができ、これにより、コロイダルダンパーとしての性能を向上させることができる。 According to the colloidal damper configured in this way, since the residual hydroxyl groups can be reduced more than when the surface treatment is performed only with the first hydrophobic substance, the adverse effects due to the residual hydroxyl groups can be eliminated, Thereby, the performance as a colloidal damper can be improved.
次に、本発明の実施形態について一例を挙げて説明する。
図2は、コロイダルダンパーの動作原理を説明するための概略構造図である。
以下に説明するコロイダルダンパー1は、シリンダー3およびピストン5によって構成される容器7と、容器7の内部に収容された液体11および疎水化多孔質体13の混合物15と、外部からの圧力を容器7内の混合物15へと伝達して混合物15に作用する圧力を増減させる伝達手段17(ピストンロッド)とを備えている。
Next, an embodiment of the present invention will be described with an example.
FIG. 2 is a schematic structural diagram for explaining the operation principle of the colloidal damper.
The colloidal damper 1 described below includes a container 7 constituted by a cylinder 3 and a piston 5, a mixture 15 of a liquid 11 and a hydrophobic porous body 13 contained in the container 7, and a pressure from the outside. 7 is provided with a transmission means 17 (piston rod) for increasing or decreasing the pressure acting on the mixture 15 by being transmitted to the mixture 15 in the cylinder 7.
本実施形態において、ピストン5は、直径D=20mm、最大ストロークSmax=50mmで、容器7および伝達手段17は、容器7の混合物15に、最大120MPaの圧力をかけることができるように構成されている。 In this embodiment, the piston 5 has a diameter D = 20 mm and a maximum stroke S max = 50 mm, and the container 7 and the transmission means 17 are configured to apply a pressure of 120 MPa at maximum to the mixture 15 of the container 7. ing.
また、本実施形態において、液体11としては、水(各実験とも9g)を使用し、疎水化多孔質体13としては、親水性多孔質体であるシリカゲルに対して、疎水性物質で表面処理を施してなる疎水化シリカゲル(各実験とも4g)を使用した。 In this embodiment, water (9 g in each experiment) is used as the liquid 11, and the hydrophobic porous body 13 is a surface treatment with a hydrophobic substance on silica gel, which is a hydrophilic porous body. Hydrophobized silica gel (4 g for each experiment) was used.
シリカゲルとしては、平均粒子直径2Rが20μmで、平均細孔直径2rが異なる4種の球状シリカゲル粒子(2r=5.7,7,10,20nm)を用いた。
表面処理に用いる疎水性物質としては、シリカゲル表面の水酸基を有機疎水基に置換可能な4種の疎水化剤、トリメチルクロロシラン、ジメチルブチルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシランを用いた。
As the silica gel, four types of spherical silica gel particles (2r = 5.7, 7, 10, 20 nm) having an average particle diameter 2R of 20 μm and different average pore diameters 2r were used.
As the hydrophobic substance used for the surface treatment, four types of hydrophobizing agents capable of substituting hydroxyl groups on the silica gel surface with organic hydrophobic groups, trimethylchlorosilane, dimethylbutylchlorosilane, dimethyloctylchlorosilane, and dimethyloctadecylchlorosilane were used.
なお、以下の説明では、有機疎水基中の分子鎖−(CH2)m−CH3=−Cm+1H2m+3の炭素数m+1に着目して、シリカゲル表面に分子鎖−(CH2)m−CH3=−Cm+1H2m+3を含む有機疎水基を導入する処理を、Cm+1処理(但し、m+1は分子鎖−(CH2)m−CH3=−Cm+1H2m+3の炭素数)と称することにする。具体的には、トリメチルクロロシランによる表面処理をC1処理、ジメチルブチルクロロシランによる表面処理をC4処理、ジメチルオクチルクロロシランによる表面処理をC8処理、ジメチルオクタデシルクロロシランによる表面処理をC18処理と称する。本実施形態において、C4〜C18処理されたシリカゲルについては、より炭素数の少ない第2の有機疎水基をも導入することで、残存水酸基を減少させることができると考えられるので、重ねてC1処理を施してあるが、説明が煩雑になるのを避けるため、以降は、C4〜C18処理された後に重ねてC1処理されたシリカゲルのことを、単にC4〜C18処理されたシリカゲルと言う。 In the following description, focusing on the carbon number m + 1 of the molecular chain — (CH 2 ) m —CH 3 = —C m + 1 H 2m + 3 in the organic hydrophobic group, the molecular chain — (CH 2 ) Treatment for introducing an organic hydrophobic group containing m- CH 3 = -C m + 1 H 2m + 3 is treated with Cm + 1 treatment (where m + 1 is a molecular chain-(CH 2 ) m -CH 3 = -C m + 1 H 2m + 3 carbon number). Specifically, surface treatment with trimethylchlorosilane is referred to as C1 treatment, surface treatment with dimethylbutylchlorosilane is referred to as C4 treatment, surface treatment with dimethyloctylchlorosilane is referred to as C8 treatment, and surface treatment with dimethyloctadecylchlorosilane is referred to as C18 treatment. In this embodiment, it is considered that the residual hydroxyl group can be reduced by introducing the second organic hydrophobic group having a smaller number of carbon atoms into the silica gel treated with C4 to C18. However, in order to avoid complicated explanation, hereinafter, silica gel that has been subjected to C4 to C18 treatment and then C1 treatment is simply referred to as silica gel that has been treated with C4 to C18.
本実施形態においては、上記のような4種の疎水化剤を用いて、次のような手順でシリカゲルの表面を疎水化した。以下、C4処理の場合を例に挙げて説明する。
シリカゲル(富士シリシア化学社製:商品名スーパーマイクロビーズシリカゲル)20gをセパラブルフラスコ500mlに入れ、トルエン400ml、ジメチルブチルクロロシランを12.0g加え3時間環流した。その後、トリメチルクロロシランを17.0g加え一晩還流した。還流後、トルエン、メタノール各1L洗浄し、真空乾燥70℃で乾燥したものをC4処理品とした。
In the present embodiment, the surface of the silica gel was hydrophobized by the following procedure using the four types of hydrophobizing agents as described above. Hereinafter, the case of the C4 process will be described as an example.
20 g of silica gel (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd .: trade name Super Micro Bead Silica Gel) was placed in a 500 ml separable flask, 400 ml of toluene and 12.0 g of dimethylbutylchlorosilane were added and refluxed for 3 hours. Thereafter, 17.0 g of trimethylchlorosilane was added and refluxed overnight. After refluxing, 1 L each of toluene and methanol was washed and vacuum dried at 70 ° C. to obtain a C4 treated product.
なお、C8処理の場合は、ジメチルブチルクロロシランの代わりにジメチルオクチルクロロシランを、C18処理の場合は、ジメチルブチルクロロシランの代わりにジメチルオクタデシルクロロシランで処理した。また、C1処理の場合は、トリメチルクロロシランのみで処理を行った。 In the case of C8 treatment, dimethyloctylchlorosilane was treated instead of dimethylbutylchlorosilane, and in the case of C18 treatment, dimethyloctadecylchlorosilane was treated instead of dimethylbutylchlorosilane. In the case of C1 treatment, the treatment was performed only with trimethylchlorosilane.
以上のように構成されたコロイダルダンパー1の性能を評価するため、次のような実験を行った。
手動ポンプ(図示略)を使って、伝達手段17を介してピストン5を作動させ、容器7内(温度20℃)が所期の圧力(例えば60MPa)になるまでゆっくりピストン5を上昇させてゆく。そして、所期の圧力になったら除荷し、手動ポンプを使ってピストン5を最初の位置までゆっくりと戻す。この工程を1回の実験とする。この実験1回毎に、ピストン5のストロークSの変化と容器7内の圧力pの変化を計測した。この計測結果をグラフ化すると、代表的な例としては、図3に示すようなヒステリシスの現れるサイクルが観察される。
In order to evaluate the performance of the colloidal damper 1 configured as described above, the following experiment was performed.
Using a manual pump (not shown), the piston 5 is operated via the transmission means 17, and the piston 5 is slowly raised until the inside of the container 7 (temperature 20 ° C.) reaches a desired pressure (for example, 60 MPa). . Then, when the desired pressure is reached, the cargo is unloaded and the piston 5 is slowly returned to the initial position using a manual pump. This process is a single experiment. For each experiment, changes in the stroke S of the piston 5 and changes in the pressure p in the container 7 were measured. When this measurement result is graphed, as a typical example, a cycle in which hysteresis appears as shown in FIG. 3 is observed.
衝撃や振動の散逸エネルギーEは、力学的ピストン仕事Wに等しく、圧縮仕事は、実際のサイクル(図3)において、下記数式1で計算できる吸収されたエネルギーEaに等しい。 The dissipated energy E of shock and vibration is equal to the mechanical piston work W, and the compression work is equal to the absorbed energy Ea that can be calculated by the following equation 1 in the actual cycle (FIG. 3).
以上のような実験を、疎水化剤の異なる5つのシリカゲル(C1処理,C4処理,C8処理,C18処理したもの、および表面処理を施していないもの=以下、C0処理と称する)を使用して実施した。ピストン5にかける圧力については、5通り(本実施形態の場合、25,30,35,40,60MPa)に変化させて、各圧力で複数回にわたって繰り返し上記の実験を行った。 The above experiment was performed using five silica gels with different hydrophobizing agents (C1, C4, C8, C18, and non-surface-treated = hereinafter referred to as C0 treatment). Carried out. The pressure applied to the piston 5 was changed to five types (in the case of this embodiment, 25, 30, 35, 40, 60 MPa), and the above experiment was repeated a plurality of times at each pressure.
最初に、圧力の影響を調べるために、上述の4種の疎水化剤で表面処理された4種の疎水化シリカゲル(いずれも平均細孔直径2r=7nm)を使用し、ピストン5にかける圧力を5通り(本実施形態の場合、25,30,35,40,60MPa)に変化させた場合の実験結果についてデータを整理した。複数回の実験を繰り返す場合、コロイダルダンパーは1回目の実験と2回目以降の実験とで、いくらか異なる挙動を示すことがあるが、2回目以降は概ね挙動が安定するので、本実験では、1回目の実験とn回目の実験について、それぞれ散逸エネルギーEおよび効率ηを算出し、これら散逸エネルギーEおよび効率ηと圧力pとの関係をグラフ化した。結果を図4(a),同図(b),図5(a),および同図(b)に示す。 First, in order to investigate the influence of pressure, four types of hydrophobized silica gel surface-treated with the above four types of hydrophobizing agents (both having an average pore diameter of 2r = 7 nm) were used, and the pressure applied to the piston 5 The data were arranged for the experimental results when the value was changed to 5 types (25, 30, 35, 40, 60 MPa in this embodiment). When repeating the experiment several times, the colloidal damper may show somewhat different behavior between the first experiment and the second and subsequent experiments, but since the behavior is generally stable after the second experiment, For the first experiment and the nth experiment, the dissipated energy E and the efficiency η were calculated, respectively, and the relationship between the dissipated energy E and the efficiency η and the pressure p was graphed. The results are shown in FIGS. 4 (a), (b), 5 (a), and (b).
この実験結果からは、次のことが理解できる。
C1処理されたシリカゲルの場合、n回目のヒステリシスがなくなってしまい、散逸エネルギーおよび効率はとても小さくなる。また、C18処理されたシリカゲルの場合、散逸エネルギーは1回目が35J、n回目が17.5Jに対し、C4処理されたシリカゲルの場合は、散逸エネルギーは1回目が60.2J、n回目が55.4J、C8処理されたシリカゲルの場合は、散逸エネルギーは1回目が52.3J、n回目が48.9Jで、C4処理された場合に、このコロイダルダンパー1の散逸エネルギーは最も高くなる。
From this experimental result, the following can be understood.
In the case of C1-treated silica gel, the nth hysteresis is lost and the dissipated energy and efficiency are very small. In the case of silica gel treated with C18, the dissipated energy is 35 J for the first time and 17.5 J for the nth time, whereas in the case of silica gel treated with C4, the dissipated energy is 60.2 J for the first time and 55 for the nth time. In the case of silica gel treated with .4J and C8, the dissipated energy is 52.3J for the first time and 48.9J for the nth time, and the dissipated energy of the colloidal damper 1 is the highest when C4 is treated.
また、C1処理されたシリカゲルおよびC18処理されたシリカゲルの場合、圧力が大きくなるにつれてn回目の効率と1回目の効率の差が大きくなるのに対し、C4処理されたシリカゲルおよびC8処理されたシリカゲルの場合は、圧力が大きくなってもn回目の効率が1回目の効率とほとんど変わらないことがわかる。 In addition, in the case of silica gel treated with C1 and silica gel treated with C18, the difference between the efficiency of the nth time and the efficiency of the first time becomes larger as the pressure increases, whereas the silica gel treated with C4 and the silica gel treated with C8 In this case, it can be seen that the efficiency at the n-th time is almost the same as the efficiency at the first time even when the pressure is increased.
以上より、C4処理されたシリカゲルおよびC8処理されたシリカゲルは、コロイダルダンパーにおいて利用するのに好適な疎水化多孔質体であると言え、また、C4処理およびC8処理に用いた各疎水化剤は、優秀な疎水化剤であると言える。また、C1処理されたシリカゲルの場合、n回目のヒステリシスがなくなってしまう要因としては、C1処理では、疎水膜の厚さが十分に確保されておらず、その結果、シリカゲル表面の残存水酸基と水とが水素結合を形成し、水が可逆的に排出されなくなる、といった原因を考えることができる。 From the above, it can be said that the silica gel treated with C4 and the silica gel treated with C8 are hydrophobic porous bodies suitable for use in colloidal dampers, and each hydrophobizing agent used for C4 treatment and C8 treatment is It can be said that it is an excellent hydrophobizing agent. In addition, in the case of silica gel treated with C1, the n-th hysteresis is lost because the thickness of the hydrophobic film is not sufficiently secured in C1 treatment. It is possible to consider the reason that and form hydrogen bonds and water is not discharged reversibly.
次に、疎水処理分子の長さの影響を調べるために、疎水化剤の異なる5つのシリカゲル(C0処理,C1処理,C4処理,C8処理,C18処理したもの)を用いて実験を行った結果についてデータを整理した。その時のコロイダルダンパー1の1回目、n回目のヒステリシスを図6(a),同図(b)に示す。また、表1に60MPaの圧力における各材料のヒステリシスの1回目・n回目の散逸エネルギーE1、En、および、その比En/E1、また、1回目・n回目の効率η1、ηn、および、その比ηn/η1を示す。 Next, in order to investigate the influence of the length of the hydrophobically treated molecule, the results of experiments using five silica gels (C0 treated, C1 treated, C4 treated, C8 treated, C18 treated) having different hydrophobizing agents The data was organized. FIG. 6A and FIG. 6B show the first and nth hysteresis of the colloidal damper 1 at that time. Table 1 also shows the first and n-th dissipative energies E 1 and E n of the hysteresis of each material at a pressure of 60 MPa, and the ratio E n / E 1 , and the first and n-th efficiency η 1 , η n and its ratio η n / η 1 are shown.
疎水処理が施されていない親水表面シリカゲル(すなわち、C0処理シリカゲル)の場合でも、小さいヒステリシスが起こるが、このサイクルの理由は、水の圧縮性、シリカゲルの弾性、空気の影響、シリンダー・ピストンの摩擦、シール・ピストンの摩擦などに原因があると考えられる。C0処理の場合、親水表面になっているため、水は自然的に(0MPaの圧力で)細孔内へ浸入して細孔外へ排出されなくなるので、コロイダルダンパー1のヒステリシスは反復再現性がなくなる。 Even in the case of non-hydrophobic treated hydrophilic surface silica gels (ie C0 treated silica gels), small hysteresis occurs, but this cycle is due to the compressibility of water, the elasticity of the silica gel, the influence of air, the cylinder piston This may be due to friction, seal / piston friction, etc. In the case of C0 treatment, since the surface is hydrophilic, water naturally enters the pores (at a pressure of 0 MPa) and is not discharged out of the pores. Therefore, the hysteresis of the colloidal damper 1 is reproducible. Disappear.
また、C1処理されたシリカゲルの場合、1回目のヒステリシス(図6(a)参照)は大きいが、n回目のヒステリシスがなくなってしまっている(図6(b)参照)。すなわち、C1処理されたシリカゲルの場合、コロイダルダンパー1のヒステリシスは反復再現性がなくなり、コロイダルダンパー1は1回目の衝撃のエネルギーを散逸することはできても、2回目以降の衝撃のエネルギーを散逸することはできず、振動のエネルギーを散逸させたり衝撃のエネルギーを何度も繰り返し散逸させることはできない。 Further, in the case of silica gel treated with C1, the first hysteresis (see FIG. 6A) is large, but the n-th hysteresis has disappeared (see FIG. 6B). In other words, in the case of silica gel treated with C1, the hysteresis of the colloidal damper 1 is not reproducible, and even though the colloidal damper 1 can dissipate the energy of the first impact, it dissipates the energy of the second and subsequent impacts. It is not possible to dissipate vibrational energy or to dissipate shock energy over and over again.
C4〜C18処理されたシリカゲルの場合、コロイダルダンパー1のヒステリシスは反復再現性があるものとなる。1回目のサイクルには、非平衡現象(例えば残存水酸基と水との水素結合の形成)なども含まれるが、2回目以降のサイクル(実ヒステリシス)は同じ大きさになる。したがって、C4〜C18処理されたシリカゲルであれば、コロイダルダンパー1は、2回目以降の衝撃のエネルギーを散逸することができ、また、振動のエネルギーを散逸することができる。 In the case of silica gel treated with C4 to C18, the hysteresis of the colloidal damper 1 is reproducible. The first cycle includes a non-equilibrium phenomenon (for example, formation of a hydrogen bond between the remaining hydroxyl group and water), but the second and subsequent cycles (actual hysteresis) have the same magnitude. Therefore, if the silica gel is treated with C4 to C18, the colloidal damper 1 can dissipate the energy of the second and subsequent impacts and can dissipate the energy of vibration.
また、図6(a)より、C4処理されたシリカゲルの方がC1処理されたシリカゲルより平均圧縮圧力が大きく、C8処理されたシリカゲルの方がC4処理されたシリカゲルより平均圧縮圧力が大きくなっているのがわかる。このことから、有機疎水基の分子鎖が長ければ、平均圧縮圧力が大きくなることがわかる。これは、有機疎水基の分子鎖が長くなれば、多孔質体の細孔半径が小さくなることに関係するものと考えられる。 Further, from FIG. 6A, the average compression pressure of the silica gel treated with C4 is larger than that of the silica gel treated with C1, and the average compression pressure of silica gel treated with C8 is larger than that of silica gel treated with C4. I can see that This shows that the average compression pressure increases as the molecular chain of the organic hydrophobic group is longer. This is considered to be related to the fact that the pore radius of the porous body becomes smaller as the molecular chain of the organic hydrophobic group becomes longer.
また、C18処理されたシリカゲルを見ると、n回目のヒステリシスが1回目のヒステリシスの半分ほどの大きさになってしまっているのがわかる(En/E1=0.50;表1参照)。しかし、C4・C8のヒステリシスは、C18のヒステリシスと比べると全体的に大きなヒステリシスを得ており、n回目のヒステリシスも1回目のヒステリシスに近い大きさになっていることがわかる(En/E1=0.92,0.93;表1参照)。 In addition, when the silica gel treated with C18 is seen, it can be seen that the n-th hysteresis is about half of the first hysteresis (E n / E 1 = 0.50; see Table 1). . However, the hysteresis of C4 and C8 is larger than that of C18 as a whole, and it can be seen that the n-th hysteresis is also close to the first hysteresis (E n / E 1 = 0.92, 0.93; see Table 1).
n回目サイクルの散逸エネルギーEnが、En=55.4Jと最大になることから考えると(表1参照)、細孔直径2r=7nmのシリカゲルの場合、C4処理が最適な疎水化処理方法であると考えられる。 Considering that the dissipated energy E n of the n - th cycle is maximized to E n = 55.4 J (see Table 1), in the case of silica gel with a pore diameter of 2r = 7 nm, C4 treatment is the most suitable hydrophobic treatment method It is thought that.
次に、平均細孔直径2rが5.7,7,10,20nmの各シリカゲルと、C1,C4,C8,C18処理の各疎水処理とを組み合わせて上記同様の実験を行った結果についてデータを整理した。表2に、1回目・n回目の散逸エネルギーE1、En、および、その比En/E1、1回目・n回目の効率η1、ηn、および、その比ηn/η1を示す。 Next, data on the results of experiments similar to the above in which each silica gel having an average pore diameter 2r of 5.7, 7, 10, and 20 nm and each hydrophobic treatment of C1, C4, C8, and C18 was combined was performed. Tidy. Table 2 shows the first and n-th dissipated energies E 1 and E n and their ratios E n / E 1 , the first and n-th efficiency η 1 and η n , and their ratios η n / η 1. Indicates.
これらのグラフから、平均細孔直径2rが7nmのシリカゲルは、C4処理されたものがn回目の散逸エネルギーEn、n回目の効率ηnともに高く、シリカゲルの平均細孔直径2rが10〜20nmまで大きくなると、C8処理されたものがn回目の散逸エネルギーEn、n回目の効率ηnともに高くなることがわかる。また、2r=20nmの場合、C4処理のn回目の散逸エネルギーはC8処理のn回目の散逸エネルギーに近くなることがわかる。 From these graphs, silica gel having an average pore diameter 2r of 7 nm is high in both the n-th dissipated energy E n and the n-th efficiency η n when treated with C4, and the silica gel has an average pore diameter 2r of 10 to 20 nm. It can be seen that both the n-th dissipated energy E n and the n-th efficiency η n of the C8-treated product increase. In addition, in the case of 2r = 20 nm, it can be seen that the nth dissipative energy of the C4 process is close to the nth dissipative energy of the C8 process.
以上の実験結果からは、C1処理では、十分に反復再現性のあるサイクルを達成することが難しく、C4,C8,C18処理であれば、反復再現性のあるサイクルを達成することができること、C4,C8,C18処理の中では、C4,C8処理の方がC18処理よりもn回目の散逸エネルギーEn、n回目の効率ηnともに高くすることができること、C4処理とC8処理とで、どちらがn回目の散逸エネルギーEn、n回目の効率ηnをより高くできるかは、シリカゲルの平均細孔直径2rによって変わり得ること、がわかる。 From the above experimental results, it is difficult to achieve a sufficiently reproducible cycle in the C1 process, and it is possible to achieve a repeatable cycle in the C4, C8, and C18 processes. , C8, in C18 process, C4, C8 dissipated energy E n it is the n-th than C18 treatment process, being able to n-th both high efficiency eta n of between C4 process and C8 process, which is It can be seen that whether the n-th dissipative energy E n and the n-th efficiency η n can be made higher can vary depending on the average pore diameter 2r of the silica gel.
「C1処理では、十分に反復再現性のあるサイクルを達成することが難しく、C4,C8,C18処理であれば、反復再現性のあるサイクルを達成することができること」については、C1処理では、細孔表面に形成される疎水膜の厚さが薄すぎることに原因があると推察される。 Regarding the “C1 process, it is difficult to achieve a sufficiently reproducible cycle, and the C4, C8, and C18 processes can achieve a repeatable cycle” It is inferred that the cause is that the thickness of the hydrophobic film formed on the pore surface is too thin.
より詳しく説明すると、本実施形態で用いた疎水化剤は、いずれも下記一般式(2)で表される反応により、シリカゲル表面に存在する水酸基を有機疎水基に置換する。 More specifically, all of the hydrophobizing agents used in this embodiment substitute a hydroxyl group present on the surface of the silica gel with an organic hydrophobic group by a reaction represented by the following general formula (2).
また、−(CH2)m−CH3=−Cm+1H2m+3の分子鎖は、原子団CH2の繰り返しとその末端にある原子団CH3によって構成されており、CH3を頭部(HEAD)、CH2を胴部(BODY)とする−(BODY)m−(HEAD)という分子構造を持っているものと見なすことができ、頭部(HEAD)および胴部(BODY)を構成する原子団のファンデルワールス半径に基づいて、頭部(HEAD)を構成する原子団を半径RW=0.2(nm)の半球状、胴部(BODY)を構成する原子団を半径RW=0.2(nm)の円柱状と想定することができる。 Also, - (CH 2) a molecular chain of m -CH 3 = -C m + 1 H 2m + 3 is constituted by atomic group CH 3 in repetition and that end of the atomic group CH 2, a CH 3 Head (HEAD), CH 2 as body (BODY)-(BODY) m- (HEAD) can be regarded as having a molecular structure, head (HEAD) and body (BODY) Based on the van der Waals radii of the atomic group constituting the atomic group constituting the head (HEAD), the atomic group constituting the body (BODY) is a hemispherical with a radius R W = 0.2 (nm) It can be assumed that the columnar shape has a radius R W = 0.2 (nm).
このようなブラシ様構造の疎水膜を表面に持つ疎水化シリカゲルと、親水性の液体、例えば水とを利用してコロイダルダンパー1を形成した場合、加圧に伴って細孔内には水が浸入し、さらに、細孔内へ浸入した水は、より微視的には、ブラシ様構造を形成する有機疎水基間にも浸入することになる。 When the colloidal damper 1 is formed using a hydrophobic silica gel having a hydrophobic membrane having such a brush-like structure on the surface and a hydrophilic liquid, for example, water, water is contained in the pores due to pressurization. Microscopically, the water that has entered the pores also enters between the organic hydrophobic groups forming the brush-like structure more microscopically.
一方、水は、有機疎水基に対する親和性が低く、有機疎水基表面に対する接触角が90度より大となるため、水の表面張力は、水を有機疎水基間から排出するように作用し、さらには、有機疎水基で表面が覆われた細孔内から水を排出するように作用する。 On the other hand, since water has a low affinity for organic hydrophobic groups and the contact angle with respect to the surface of organic hydrophobic groups is greater than 90 degrees, the surface tension of water acts to discharge water from between the organic hydrophobic groups, Furthermore, it acts to discharge water from the pores whose surfaces are covered with organic hydrophobic groups.
しかし、細孔内の有機疎水基間には、上述の如く残存水酸基があり、この残存水酸基と水が水素結合を形成すると、減圧条件下でも水が有機疎水基間から排出されなくなり、ひいては液体が細孔外へ可逆的に排出されなくなり、これがコロイダルダンパーの性能を低下させる要因になるのではないかと考えられる。 However, there is a residual hydroxyl group between the organic hydrophobic groups in the pores as described above, and when this residual hydroxyl group and water form a hydrogen bond, water is not discharged from between the organic hydrophobic groups even under a reduced pressure condition. May not be reversibly discharged out of the pores, which may be a factor that degrades the performance of the colloidal damper.
そこで、このような水素結合の形成を阻害するには、−(CH2)m−CH3=−Cm+1H2m+3の分子鎖長を、有機疎水基間に浸入した液体と残存水酸基とが水素結合を形成しない程度以上に長くすればよいと考えられる。 Therefore, in order to inhibit the formation of such hydrogen bonding, - (CH 2) a m -CH 3 = -C m + 1 H 2m + 3 of molecular chain length, and penetration liquid between organic hydrophobic groups remaining It is considered that the length should be longer than the extent that the hydroxyl group does not form a hydrogen bond.
既に説明した通り、図1は、左側に有機疎水基のモデル、右側に有機疎水基間に浸入した水のエネルギー状態ECのグラフを併記した図である。左側に描かれた有機疎水基のモデルは、頭部(HEAD)および胴部(BODY)を構成する原子団のファンデルワールス半径に基づいて、頭部(HEAD)を半径RWの半球状、胴部(BODY)を半径RWの円柱状と想定したモデルになっており、縦軸は、有機疎水基の頭部側からの距離を示している。また、右側に描かれたグラフは、横軸がエネルギーECの高さを示しており、B点、D点の2箇所にエネルギー状態の低い安定点があり、B点とD点との間に、エネルギー障壁となるC点が存在することを示している。 As already described, FIG. 1 is a diagram in which a model of an organic hydrophobic group is shown on the left side and a graph of the energy state E C of water that has entered between the organic hydrophobic groups is shown on the right side. Model of organic hydrophobic groups drawn on the left side, the head (HEAD) and the body portion based on the van der Waals radii of atomic group forming a (BODY), the head (HEAD) the radius R W of hemispherical, barrel (bODY) a has become cylindrical and the assumed model of radius R W, the vertical axis represents the distance from the head side of the organic hydrophobic groups. In the graph drawn on the right side, the horizontal axis indicates the height of the energy E C , and there are stable points with low energy states at two points, point B and point D, between point B and point D. This indicates that there is a point C as an energy barrier.
外部からの圧力pが平均圧縮(吸着)圧力(例えば図6(a)では、C1の場合、平均圧縮(吸着)圧力は大体20MPaである)より小さい場合、液体は細孔内へ浸入しないが、外部からの圧力pが平均圧縮(吸着)圧力に等しくなると、液体は細孔内へ浸入する。このとき、B点の箇所のエネルギー状態はA点の箇所のエネルギー状態より小さいので、液体は細孔内へ浸入する時に、有機疎水基の頭に接触しながら、B点の位置まで有機疎水基間に浸入することになる。そして、さらに外部からの圧力pが平均圧縮(吸着)圧力より大きくなると(例えば図6では、外部からの最大圧力は60MPaである)、液体は強制的に有機疎水基間に押し込まれる状態になり、外部からC点を超えるのに必要なエネルギーが与えられた時に、液体はさらに有機疎水基間の奥へと浸入する。問題は、液体がどこまで有機疎水基間へ浸入するかであるが、G点はC点と同じエネルギー状態を持っているので、最初にG点まで液体は有機疎水基間へ浸入する。さらに外部からシステムにエネルギーを入れると、G点より大きなエネルギー状態になり、一般的に液体はI点まで浸入できるものと考えられる。しかしながら、液体のエネルギー状態ECと相当接触角θの関係はEC=−cosθであり、余弦関数(cos)は1より小さい(±cosθ≦1)という数学的な条件から、相当接触角θと図1のy軸の関係を使用すると、y≦−RW/(2cosθB)の不等式を得ることができる。従って、液体はH点の下(y>−RW/(2cosθB))に浸入することができない。これは図1ではH点とA点のエネルギー状態が等しくなっていることからも正しいと言える。 When the external pressure p is smaller than the average compression (adsorption) pressure (for example, in FIG. 6A, in the case of C1, the average compression (adsorption) pressure is about 20 MPa), the liquid does not enter the pores. When the external pressure p becomes equal to the average compression (adsorption) pressure, the liquid enters the pores. At this time, since the energy state at the point B is smaller than the energy state at the point A, when the liquid enters the pores, the organic hydrophobic group reaches the position of the point B while contacting the head of the organic hydrophobic group. It will intrude in between. When the pressure p from the outside becomes larger than the average compression (adsorption) pressure (for example, in FIG. 6, the maximum pressure from the outside is 60 MPa), the liquid is forcibly pushed between the organic hydrophobic groups. When the energy required to exceed the C point is given from the outside, the liquid further penetrates into the back between the organic hydrophobic groups. The problem is how far the liquid penetrates between the organic hydrophobic groups. Since the G point has the same energy state as the C point, the liquid first penetrates between the organic hydrophobic groups up to the G point. Furthermore, when energy is input to the system from the outside, the energy state becomes larger than the point G, and it is generally considered that the liquid can penetrate to the point I. However, the relationship between the energy state E C of the liquid and the equivalent contact angle θ is E C = −cos θ, and the equivalent contact angle θ is obtained from a mathematical condition that the cosine function (cos) is smaller than 1 (± cos θ ≦ 1). And the y-axis relationship of FIG. 1, an inequality of y ≦ −R W / (2 cos θ B ) can be obtained. Therefore, the liquid cannot penetrate below the H point (y> −R W / (2 cos θ B )). This can be said to be correct because the energy states at point H and point A are equal in FIG.
一方、外部からの圧力が作用しなくなると、有機疎水基に対する親和性の低い液体は、液体の表面張力により、有機疎水基間から排出される。しかし、可逆的に液体を浸入/排出させるためには、H点まで有機疎水基間に浸入した液体が基部側(BASE)に存在する残存水酸基と水素結合を形成するのを防止しなければならない。 On the other hand, when the external pressure stops working, the liquid having low affinity for the organic hydrophobic group is discharged from between the organic hydrophobic groups due to the surface tension of the liquid. However, in order to reversibly enter and discharge the liquid, it is necessary to prevent the liquid that has entered between the organic hydrophobic groups up to the H point from forming a hydrogen bond with the remaining hydroxyl group present on the base side (BASE). .
ここで、H点まで浸入した水は、水酸基に対して0.24(nm)まで接近すると水素結合を形成する可能性がある(参考文献:Pauling, L., The Chemical Bond. A Brief Introduction to Modern Structural Chemistry, Cornell University Press, New York, 1967)。これらのことから、H点まで浸入した水が、基部側に存在する残存水酸基と水素結合を形成するのを防止するには、−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hを、h>[−RW/(2cosθB)+0.24](nm)にするとよいと言える。 Here, water that has penetrated to the point H may form hydrogen bonds when approaching 0.24 (nm) with respect to the hydroxyl group (reference: Pauling, L., The Chemical Bond. A Brief Introduction to Modern Structural Chemistry, Cornell University Press, New York, 1967). From these facts, in order to prevent water that has penetrated to the H point from forming a hydrogen bond with the remaining hydroxyl group present on the base side, the molecular chain length h of-(BODY) m- (HEAD) is set to h It can be said that> [− R W / (2 cos θ B ) +0.24] (nm) is preferable.
本実施形態の場合、有機疎水基は、頭部(HEAD)がCH3、胴部(BODY)がCH2なので、頭部(HEAD)および胴部(BODY)を構成する原子団のファンデルワールス半径に基づいて、頭部(HEAD)を構成する原子団を半径RW=0.2(nm)の半球状、胴部(BODY)を構成する原子団を半径RW=0.2(nm)の円柱状と想定することができ、また、胴部(BODY)の接触角θB=105°となる。 In this embodiment, the organic hydrophobic group has van der Waals of the atomic group constituting the head (HEAD) and the body (BODY) because the head (HEAD) is CH 3 and the body (BODY) is CH 2. Based on the radius, the atomic group constituting the head (HEAD) is a hemisphere having a radius R W = 0.2 (nm), and the atomic group constituting the body (BODY) is a radius R W = 0.2 (nm). ), And the contact angle θ B of the body (BODY) is 105 °.
したがって、胴部(BODY)の基端から頭部(HEAD)の先端までの高さhは、h>[−0.2/(2cos(105°))+0.24=0.63](nm)を満足する値となれば、有機疎水基間に浸入した水と疎水化シリカゲルの表面に残存する水酸基との間に、水素結合が形成されるのを防止できる。h>0.63(nm)を満足するためには、胴部(BODY)の繰り返し数mがm≧3、すなわち、分子鎖−(CH2)m−CH3=−Cm+1H2m+3中の炭素数(m+1)が(m+1)≧4に設定されていればよいと考えられ、これは、C4〜C18処理されたシリカゲルのヒステリシスに反復再現性が現れるという事実とよく一致する。 Therefore, the height h from the base end of the body (BODY) to the tip of the head (HEAD) is h> [− 0.2 / (2 cos (105 °)) + 0.24 = 0.63] (nm ), It is possible to prevent hydrogen bonds from being formed between the water that has entered between the organic hydrophobic groups and the hydroxyl groups remaining on the surface of the hydrophobic silica gel. In order to satisfy h> 0.63 (nm), the number of repetitions m of the body (BODY) is m ≧ 3, that is, molecular chain − (CH 2 ) m —CH 3 = −C m + 1 H 2m It is considered that the number of carbons in +3 (m + 1) should be set to (m + 1) ≧ 4, which is in good agreement with the fact that repeatability appears in the hysteresis of silica gel treated with C4 to C18. .
また、「C4,C8,C18処理の中では、C4,C8処理の方がC18処理よりもn回目の散逸エネルギーEn、n回目の効率ηnともに高くすることができること」については、C18処理では過剰に厚い疎水膜が形成され、その分、細孔直径や細孔表面積の低下を招き、その結果、コロイダルダンパーの性能に悪影響を及ぼすのではないかと考えられる。 In addition, "in the C4, C8, C18 processing, it can be more of C4, C8 process is both high n-th of the dissipated energy E n, n-th of efficiency η n than the C18 processing" For, C18 processing In this case, an excessively thick hydrophobic membrane is formed, which leads to a decrease in pore diameter and pore surface area. As a result, it is considered that the performance of the colloidal damper may be adversely affected.
さらに、「C4処理とC8処理とで、どちらがn回目の散逸エネルギーEn、n回目の効率ηnをより高くできるかは、シリカゲルの平均細孔直径2rによって変わり得ること」については、クヌーセン数Knによる評価を行うと、実験結果とよく一致する説明ができる。 Furthermore, regarding “the C4 treatment and the C8 treatment, which can increase the n-th dissipative energy E n and the n-th efficiency η n can vary depending on the average pore diameter 2r of silica gel”, the Knudsen number When the evaluation by Kn is performed, it is possible to explain in good agreement with the experimental results.
クヌーセン数Knは、疎水化シリカゲルの細孔表面に存在する気体の膜厚hG、気体の粘性μG、液体の粘性μL、疎水化多孔質体の細孔の代表寸法Lに基づいて、Kn=[0.5hG(1−μG/μL)/L]と算出することができる。ここで、細孔の代表寸法Lは細孔半径rに等しく、疎水化多孔質体の細孔表面に存在する気体の膜厚hGは疎水膜の厚さhに等しいと見なすことができるので、クヌーセン数Kn=[0.5h(1−μG/μL)/r]となる。また、本実施形態の場合、気体の粘性μGは、空気の粘性である0.018(mPa・s)、液体の粘性μLは、水の粘性である1.002(mPa・s)となるので、クヌーセン数Kn=0.5h(1−0.018/1.002)/r=0.491h/rとなる。 The Knudsen number Kn is based on the film thickness h G of the gas existing on the pore surface of the hydrophobized silica gel, the gas viscosity μ G , the liquid viscosity μ L , and the representative dimension L of the pores of the hydrophobized porous body. Kn = [0.5 h G (1−μ G / μ L ) / L] can be calculated. Here, the representative dimension L of the pores is equal to the pore radius r, and the film thickness h G of the gas existing on the pore surface of the hydrophobized porous body can be regarded as being equal to the thickness h of the hydrophobic film. , the Knudsen number Kn = [0.5h (1-μ G / μ L) / r]. In the case of the present embodiment, the gas viscosity μ G is 0.018 (mPa · s) that is the viscosity of air, and the liquid viscosity μ L is 1.002 (mPa · s) that is the viscosity of water. Therefore, the Knudsen number Kn = 0.5h (1−0.018 / 1.002) /r=0.491h/r.
疎水膜の厚さhを−(CH2)m−CH3=−Cm+1H2m+3の分子鎖長と見なして、C4,C8,C18処理による膜厚hと、平均細孔直径2r=5.7〜20nmとの組み合わせについて、クヌーセン数Knを算出すると、下記表3のような結果が得られる。なお、表2から、C1処理されたシリカゲルは、平均細孔直径によらず、n回目の散逸エネルギーが小さく、コロイダルダンパーとしての性能はあまり高くないことがわかったので、表3には、C1処理されたシリカゲルを除いて、C4,C8,C18処理されたシリカゲルの結果をまとめた。 The hydrophobic film thickness h - (CH 2) m is regarded -CH 3 = -C m + 1 H 2m + 3 of molecular chain length and, C4, C8, C18 and the thickness h by the processing, the average pore diameter When the Knudsen number Kn is calculated for the combination of 2r = 5.7 to 20 nm, the results shown in Table 3 below are obtained. From Table 2, it was found that the silica treated with C1 has a small n-th dissipative energy regardless of the average pore diameter, and the performance as a colloidal damper is not so high. The results for the C4, C8, C18 treated silica gel were summarized, except for the treated silica gel.
以上の結果から、従来から言われていたクヌーセン数Knの好適な範囲0.01<Kn<0.1は、少し数値範囲が広すぎて、少し数値範囲がずれていると推察され、クヌーセン数Knのより好適な範囲は、0.034≦Kn≦0.119を満足する値とされていればよいのではないかと考えられる。 From the above results, it can be inferred that the preferred range of Knudsen number Kn, 0.01 <Kn <0.1, which has been said so far, is slightly too large and the numerical range is slightly shifted. A more preferable range of Kn is considered to be a value satisfying 0.034 ≦ Kn ≦ 0.119.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
例えば、上記実施形態では、有機疎水基中の分子鎖−(BODY)m−(HEAD)の具体例として、分子鎖−(CH2)m−CH3=−Cm+1H2m+3を例示したが、同様なブラシ様構造の疎水膜を形成できれば、他の原子団からなる胴部(BODY)および頭部(HEAD)であってもよい。そのような胴部(BODY)と頭部(HEAD)との組み合わせとしては、例えば、[(BODY),(HEAD)]=[CF2,CF3]、[OSi(CH3)2,OSi(CH3)3]、[OSi(CF3)2,OSi(CF3)3]といった組み合わせを考えることができる。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to said specific one Embodiment, In addition, it can implement with a various form.
For example, in the above embodiment, as a specific example of the molecular chain − (BODY) m − (HEAD) in the organic hydrophobic group, the molecular chain − (CH 2 ) m —CH 3 = −C m + 1 H 2m + 3 Although exemplified, a hydrophobic body having a similar brush-like structure may be formed, and the body (BODY) and the head (HEAD) made of other atomic groups may be used. As such a combination of the body (BODY) and the head (HEAD), for example, [(BODY), (HEAD)] = [CF 2 , CF 3 ], [OSi (CH 3 ) 2 , OSi ( Combinations such as CH 3 ) 3 ], [OSi (CF 3 ) 2 , OSi (CF 3 ) 3 ] can be considered.
また、有機疎水基中の基部(BASE)としてCH3を示したが、これもブラシ様構造の疎水膜を形成する上で障害とならない原子団であればよく、例えば、−(BODY)m−(HEAD)よりも短い分子鎖長で、炭素数1〜3のアルキル基、またはフェニル基などを考えることができる。 Further, although CH 3 is shown as the base (BASE) in the organic hydrophobic group, it may be an atomic group that does not become an obstacle to forming a hydrophobic film having a brush-like structure. For example, — (BODY) m — An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having a shorter molecular chain length than (HEAD) or a phenyl group can be considered.
さらに、上記実施形態では、C4,C8,C18処理を施した後、さらにC1処理を施していたが、C1処理を施すか否かは任意であり、C4,C8,C18処理のみで十分に疎水化を達成できている場合は、C1処理を省略してもよい。また、この二次的に行うC1処理は、前工程となるC4,C8,C18処理で疎水化できなかった水酸基を対象とした処理なので、前工程よりも分子量の小さい疎水化剤を用いれば、相応の効果を期待することができる。 Furthermore, in the above embodiment, after the C4, C8, and C18 treatments, the C1 treatment is further performed. However, whether or not the C1 treatment is performed is arbitrary, and the C4, C8, and C18 treatments are sufficiently hydrophobic. If the conversion is achieved, the C1 process may be omitted. In addition, this secondary C1 treatment is a treatment for hydroxyl groups that could not be hydrophobized by the C4, C8, C18 treatment as the previous step, so if a hydrophobizing agent having a smaller molecular weight than the previous step is used, A corresponding effect can be expected.
1・・・コロイダルダンパー、3・・・シリンダー、5・・・ピストン、7・・・容器、11・・・液体、13・・・疎水化多孔質体、15・・・混合物、17・・・伝達手段。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Colloidal damper, 3 ... Cylinder, 5 ... Piston, 7 ... Container, 11 ... Liquid, 13 ... Hydrophobized porous body, 15 ... Mixture, 17 ... -Transmission means.
Claims (7)
前記疎水性物質は、前記親水性多孔質体の細孔表面に存在する水酸基中の水素を、有機疎水基に置換可能な化合物であり、
前記有機疎水基は、下記一般式(1)によって表され、頭部(HEAD)および胴部(BODY)を構成する原子団のファンデルワールス半径に基づいて、頭部(HEAD)を半径RWの半球状、胴部(BODY)を半径RWの円柱状と想定可能な分子構造になっており、−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hが、前記胴部(BODY)の接触角θBとの関係で、h>[−RW/(2cosθB)+0.24](nm)を満足する値とされている
ことを特徴とするコロイダルダンパー。
The hydrophobic substance is a compound capable of replacing hydrogen in a hydroxyl group present on the pore surface of the hydrophilic porous body with an organic hydrophobic group,
The organic hydrophobic group is represented by the following general formula (1), and the head (HEAD) has a radius R W based on the van der Waals radius of the atomic group constituting the head (HEAD) and the body (BODY). hemispherical, it has become barrel portion (bODY) in a cylindrical shape and can assume molecular structure of radius R W, - (bODY) m - molecular chain length h of (HEAD) is, the barrel of (bODY) A colloidal damper, characterized in that h> [− R w / (2 cos θ B ) +0.24] (nm) in relation to the contact angle θ B.
前記親水性多孔質体が、シリカゲルであり、
前記有機疎水基は、前記頭部(HEAD)がCH3、前記胴部(BODY)がCH2、前記基部(BASE)がCH3で、頭部(HEAD)および胴部(BODY)を構成する原子団のファンデルワールス半径に基づいて、頭部(HEAD)を半径RW=0.2(nm)の半球状、胴部(BODY)を半径RW=0.2(nm)の円柱状と想定可能な分子構造になっており、−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hが、前記胴部(BODY)の接触角θB=105°との関係で、h>[−0.2/(2cos(105°))+0.24=0.63](nm)を満足する値とされている
ことを特徴とする請求項1に記載のコロイダルダンパー。 The liquid is water;
The hydrophilic porous body is silica gel;
The organic hydrophobic group includes the head (HEAD) of CH 3 , the body (BODY) of CH 2 , and the base (BASE) of CH 3 , and constitutes the head (HEAD) and body (BODY). Based on the van der Waals radius of the atomic group, the head (HEAD) has a hemispherical shape with a radius R W = 0.2 (nm) and the body (BODY) has a cylindrical shape with a radius R W = 0.2 (nm). The molecular chain length h of − (BODY) m − (HEAD) is related to the contact angle θ B = 105 ° of the body (BODY), and h> [− The colloidal damper according to claim 1, wherein the colloidal damper has a value satisfying 0.2 / (2cos (105 °)) + 0.24 = 0.63] (nm).
ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のコロイダルダンパー。 The pore radius r of the hydrophobic porous body and the molecular chain length h of-(BODY) m- (HEAD) are the film thickness h G of the gas existing on the pore surface of the hydrophobic porous body, the gas viscous mu G, the viscosity of the liquid mu L, Knudsen number Kn = (0.5h G calculated based on the typical dimension L of the pores of the hydrophobic porous body (1-μ G / μ L ) / The colloidal damper according to claim 1 or 2, wherein L) is a value satisfying 0.034≤Kn≤0.119.
前記親水性多孔質体が、シリカゲルであり、
前記有機疎水基は、前記頭部(HEAD)がCH3、前記胴部(BODY)がCH2、前記基部(BASE)がCH3であり、
前記疎水化多孔質体の細孔半径rおよび−(BODY)m−(HEAD)の分子鎖長hが、前記疎水化多孔質体の細孔表面に存在する気体の膜厚hGは、前記頭部(HEAD)および前記胴部(BODY)からなる柱状体の高さhに等しく、前記気体の粘性μGは、空気の粘性である0.018(mPa・s)、前記液体の粘性μLは、水の粘性である1.002(mPa・s)、前記疎水化多孔質体の細孔の代表寸法Lは、細孔半径rであるとの仮定に基づいて算出されるクヌーセン数Kn=[(0.5h(1−0.018/1.002)/r)=(0.491h/r)]について、0.034≦Kn≦0.119を満足する値とされている
ことを特徴とする請求項3に記載のコロイダルダンパー。 The liquid is water;
The hydrophilic porous body is silica gel;
The organic hydrophobic group, said head (HEAD) is CH 3, said barrel (BODY) is CH 2, wherein the base (BASE) is CH 3,
The pore radius r of the hydrophobic porous body and the molecular chain length h of-(BODY) m- (HEAD) are the film thickness h G of the gas existing on the pore surface of the hydrophobic porous body, It is equal to the height h of the columnar body consisting of the head (HEAD) and the body (BODY), the gas viscosity μ G is 0.018 (mPa · s) that is the viscosity of air, and the viscosity μ of the liquid is L is 1.002 (mPa · s), which is the viscosity of water, and the Knudsen number Kn is calculated based on the assumption that the representative dimension L of the pores of the hydrophobic porous body is the pore radius r. = [(0.5h (1−0.018 / 1.002) / r) = (0.491h / r)], the value satisfies 0.034 ≦ Kn ≦ 0.119. 4. The colloidal damper according to claim 3, wherein
ことを特徴とする請求項4に記載のコロイダルダンパー。 The hydrophobized porous body has a pore radius r of 2.85 to 10 nm, and a molecular chain length h of-(BODY) m- (HEAD) is (0.034r / 0.491) ≤h≤ (0 119r / 0.491). The colloidal damper according to claim 4, wherein
前記第2の疎水性物質は、前記第1の疎水性物質によって前記親水性多孔質体の細孔表面に存在する水酸基中の水素を、前記有機疎水基(以下、第1の有機疎水基と称す)に置換した後に、前記親水性多孔質体の細孔表面に残存する水酸基中の水素を、第2の有機疎水基に置換可能な化合物である
ことを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載のコロイダルダンパー。 The hydrophobic porous body has a molecular weight smaller than that of the first hydrophobic substance after the hydrophilic porous body is surface-treated with the hydrophobic substance (hereinafter referred to as a first hydrophobic substance). A surface treated with a second hydrophobic substance,
The second hydrophobic substance converts hydrogen in a hydroxyl group present on the surface of the pores of the hydrophilic porous body by the first hydrophobic substance into the organic hydrophobic group (hereinafter referred to as the first organic hydrophobic group). The compound in which hydrogen in the hydroxyl group remaining on the pore surface of the hydrophilic porous body after substitution with a second organic hydrophobic group can be substituted. The colloidal damper according to any one of 5 above.
ことを特徴とする請求項6に記載のコロイダルダンパー。 The colloidal damper according to claim 6, wherein the second organic hydrophobic group is a trimethylsilyl group.
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