JP4444426B2 - Protective film for prepreg - Google Patents
Protective film for prepreg Download PDFInfo
- Publication number
- JP4444426B2 JP4444426B2 JP2000016863A JP2000016863A JP4444426B2 JP 4444426 B2 JP4444426 B2 JP 4444426B2 JP 2000016863 A JP2000016863 A JP 2000016863A JP 2000016863 A JP2000016863 A JP 2000016863A JP 4444426 B2 JP4444426 B2 JP 4444426B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- protective film
- resin
- prepreg
- polyethylene naphthalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグ用保護フィルムに関し、さらに詳しくは、プリプレグの積層基板への加工時における寸法安定性や耐熱性に優れたポリエチレンナフタレートからなるプリプレグ用保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、回路基板の材料として、電気絶縁性、強度、コストなどに優れたガラス繊維不織布にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグを多用していたが、近年の電子機器の高性能化や小型化に伴う回路基板の多層化や高密度化には、対応できなくなりつつあった。そこで、ガラス繊維を全芳香族ポリアミドなどの有機材料に置換え、銅箔と貼り合せて積層基板とすることが、特開平１０−３７０５４号公報や特開平１１−１１２１１８号公報で提案されている。
【０００３】
このような積層基板において、ＩＣ間や部品間を最短距離で結合し得る、すなわち、高密度化が図られる基板の層間の接続法式として、インナーバイアホール接続が知られている。インナーバイアホール接続による多層基板は、銅粉などの導電性フィラーをエポキシ樹脂などの合成樹脂に分散させた導電性ペーストなどの導電性樹脂組成物を、印刷などの方法でバイアに充填したプリプレグを回路基板接続材とし、これを、パターン形成のための銅箔やあらかじめパターン形成されたコア剤で挟み、熱プレスなどで加熱・加圧することにより製造される。
【０００４】
ところで、多層基板の製造の際は、プリプレグに回路基板接続のため孔を形成する加工、導電性ペーストの充填またはその後の搬送などで、プリプレグの表面に異物などが付着しないように、回路基板の接続までプリプレグの両側面には、離形層を有する保護フィルムが貼り合わされる。そして、このような保護フィルムとしては、従来、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのフィルムを基材とし、これに離形層を形成したものが採用されてきた。
【０００５】
しかしながら、上記の保護フィルム、例えば、耐熱性や寸法安定性が比較的良いとされる２軸配向されたポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とした保護フィルムでも、フィルムのガラス転移温度が８０℃近傍であるため、プレスやラミネート時に１００℃にも満たないような加熱でも、保護フィルムに寸法変化やそれに伴う皺などの熱変形が生じ、それによって、プリプレグの表面の平面性悪化だけでなく回路基板接合材との貼り合せ不良などが発生することや、レーザーやドリルなどによる孔開け加工時には、発熱によって基材が融解し、孔径が過度に大きくなったり、孔の周囲が過度に盛り上がったり、さらには、融解したポリマーとプリプレグとが融着してしまって、後の保護フィルムのプリプレグからの剥離工程でプリプレグを傷めるなどの問題があった。そして、これらの問題がない保護フィルムは未だ提供されていないのが現状であった。
【０００６】
そのため、ドリルやレーザーなどによる発熱現象や、金型などでの断裁（切断や打ち抜きなど）による伸長変形に対して、過度に変形や融解を起こさない耐熱性や寸法安定性、プリプレグから剥離しないように充分な接着力を有しながらもプリプレグを傷めない剥離し易さ、および、表面が適度に平面であることとを同時に兼備するプリプレグ用保護フィルムの提供が、強く望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の問題を解消し、プリプレグの成形加工時に発生する発熱や伸長に対して、極めて優れた耐熱性と寸法安定性を有し、しかも、プリプレグの表面を荒らすことのない平面性も兼ね備えたプリプレグ用保護フィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者が、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、従来のポリエチレンテレフタレートなどに対してＴｇが高いポリエチレンナフタレートからなるフィルムを基材とし、且つ、その溶融粘度を少なくとも５６０Ｐａ・ｓとするとき、目的とする耐熱性と寸法安定性が得られ、しかも、該基材の表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を高々５０ｎｍとすることで平面性をも付与できることを見出し、本発明に到達したのである。
【０００９】
かくして本発明によれば、ポリエチレンナフタレートフィルムと、その少なくとも片側面に形成された離形層とからなる保護フィルムであって、ポリエチレンナフタレートフィルムの溶融粘度が少なくとも５６０Ｐａ・ｓで、且つ、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が高々２〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とするプリプレグ用保護フィルムが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のプリプレグ用保護フィルムは、ポリエチレンナフタレートフィルムと、その少なくとも片側面に形成された離形層とからなり、ポリエチレンナフタレートフィルムの溶融粘度が少なくとも５６０Ｐａ・ｓで、且つ、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が高々２〜５０ｎｍの範囲にあることが必要である。なお、本発明でいう溶融粘度とは、２９５℃のせん断速度３００ｓｅｃ-1において測定した溶融粘度である。
【００１１】
本発明の離形フィルムについて、以下、ポリエチレンナフタレートフィルム、離形層およびそれらが結合した状態の離形フィルムの３つに分けて詳述する。
【００１２】
［ポリエチレンナフタレートフィルム］
本発明の最大の特徴は、ポリエチレンナフタレートフィルムを構成するポリマー、特にその溶融粘度にある。該溶融粘度を少なくとも５６０Ｐａ・ｓ、好ましくは９００Ｐａ・ｓ以上としたことによって、ドリルやレーザーなどによるプリプレグへの孔形成時に、溶融状態になったポリエチレンナフタレートの変形や移動を抑制したのである。すなわち、該溶融粘度が５６０Ｐａ・ｓよりも低いと、ドリルやレーザーなどによるプリプレグへの孔形成時に、溶融状態になったポリエチレンナフタレートの変形や移動が進行し易くなり、形成された孔が孔径の大きなもしくは孔の周囲に大きな盛り上がりのあるものとなったり、プリプレグとの融着が発生したりする頻度が急激に増加する。なお、該溶融粘度の上限については、押し出し機などの設備的な問題から、高々１５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明にかかるポリエチレンナフタレートフィルムのポリマーは、溶融粘度が少なくとも５６０Ｐａ・ｓあるので高い寸法安定性を示すが、さらにそれをを高められることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１００℃であることが好ましい。なお、Ｔｇの上限については、安定な生産工程を維持する観点から、高々１３０℃であることが好ましい。
【００１４】
このように高度の溶融粘度とＴｇを有するポリエチレンナフタレートフィルムを構成するポリマーとしては、主たる成分がポリエチレン−２，６−ナフタレートのものが好ましい。なお、ここでいう主たる成分がポリエチレン−２，６−ナフタレートであるというのは、全繰り返し単位の少なくとも９０モル％がエチレン−２，６−ナフタレート残基で、換言すれば、高々１０モル％が共重合成分であるものを意味し、最も好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートのホモポリマーである。エチレン−２，６−ナフタレート残基の全繰り返し単位に占める割合が９０モル％未満では、得られるポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムに５６０Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度や１００℃以上のＴｇを付与し難い。また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに共重合する成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸もしくはセバシン酸などの酸成分、または、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコールなどのグリコール成分が挙げられ、好ましいのはテレフタル酸である。
【００１５】
本発明のもう一つの特徴であるポリエチレンナフタレートフィルムの表面粗さについて、以下、詳述する。本発明にかかるポリエチレンナフタレートフィルムの表面粗さは、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）で２〜５０ｎｍの範囲にあることが必要である。表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ未満だと、プリプレグに貼り合せる前の離形フィルムがロールに捲かれた状態でブロッキング現象を発生したり、また、滑り性が悪化することによって加熱によるわずかな熱変形でも皺を発生したりする。このことから表面粗さ（Ｒａ）は、寸法安定性や耐熱性といった特性にも、影響を与えることが理解される。他方、表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍを越えると、ポリエチレンナフタレートフィルムの表面に形成されている離形層の表面も過度に粗くなり、それが転写されて最終的にはプリプレグの表面が粗くなってしまう。好ましい表面粗さ（Ｒａ）は、３〜２９ｎｍ、特に６〜１９ｎｍの範囲である。
【００１６】
このような表面粗さのポリエチレンナフタレートは、従来公知の方法で製造できるが、不活性粒子を、その重量を基準として、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜２重量％の範囲で含んでいることが好ましい。不活性粒子の割合が０．００５重量％未満では、前記の表面粗さ（Ｒａ）を２ｎｍ以上にし難く、他方、５重量％を越えると、前記の表面粗さ（Ｒａ）を５０ｎｍ以下にし難い。なお、本発明でいう不活性粒子は、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウムもしくはカーボンブラックなどの無機粒子、または、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂もしくは架橋シリコーン樹脂などの有機微粒子が挙げられ、特に球状もしくは多孔質のシリカ粒子が好ましい。
【００１７】
本発明でいう球状シリカ粒子とは、該粒子の長径を短径で割った粒径比が１．０〜１．２の範囲にあり、平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲にあるものである。特に前記平均粒径は、前述の表面粗さ（Ｒａ）を２ｎｍ以上にする上で、０．１μｍ以上、さらに０．３μｍ以上、最も０．８μｍ以上が好ましい。他方、前記平均粒径の上限は、前述の表面粗さ（Ｒａ）を５０ｎｍ以下にする上で、高々３μｍ、特に２μｍ以下が好ましい。具体的な球状シリカ粒子は、オルトケイ酸エチル［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］の加水分解から含水シリカ［Ｓｉ（ＯＨ）4］単分散球をつくり、さらに該単分散球を脱水化処理してシリカ結合［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ］を三次元的に成長させることで製造できることが、日本化学会誌（’８１，Ｎｏ．９，１５０３頁）などで開示されている。
【００１８】
また、本発明でいう多孔質シリカ粒子とは、一次粒子の凝集体の形態をとる凝集粒子で、平均粒径が、前述の表面粗さ（Ｒａ）を具備させることから、０．１〜５μｍ、さらに０．３〜３μｍの範囲にあるものが好ましい。この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．００５〜０．１μｍの範囲である。一次粒子の平均粒径が０．００５μｍ未満では、スラリー段階で解砕しやすく、極微細粒子となり、これが凝集体を再生成してしまう。他方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを越えると、粒子の多孔質性が失われ、その結果、ポリエチレンナフタレートフィルムを構成するポリマーとの親和性も損失し、フィルム中にボイドが生成し易くなる。なお、ボイドが発生すると、フィルムの透明性が低下する。また、スラリー段階で解砕しやすく、極微細粒子となり、これが凝集体を再生成してしまう。また、多孔質シリカ粒子の細孔容積は、０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、特に０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔質性が乏しく、フィルムを構成するポリマーとの親和性も損失し、フィルム中にボイドが生成し易くなる。他方、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを越えると、粒子が解砕しやすく、解砕された粒子が凝集するので、粒径のバラツキが極めて大きくなる。
【００１９】
次に、ポリエチレンナフタレートフィルムの製造方法について述べる。
本発明で使用するポリエチレンナフタレートフィルムは、従来公知の方法で製造でき、例えば、原料ポリマーを冷却して粒状にし、これを乾燥後、溶融させて溶融状態でシート状に押出して未延伸シートを得る。そして、この未延伸シートを２軸延伸した後、熱固定することにより製造できる。なお必要に応じて、２軸延伸した後に熱弛緩処理を施しても良く、これは、熱に対する変形を縮小できることから、好ましい態様である。また、本発明でいう２軸延伸とは、縦・横の逐次２次延伸あるいは同時２次延伸のいずれでも良く、必要に応じて縦・横延伸後、さらに縦もしくは横方向のいずれかまたは両方に再延伸しても良い。
【００２０】
ところで、前述の表面粗さを満足させる観点から、特に以下のような延伸条件が好ましい。まず、延伸温度については、第１段目の延伸温度（例えば縦（横）方向延伸温度：Ｔ１）が、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃の範囲にあり、第２段目の延伸温度（例えば横（横）方向延伸温度：Ｔ２）が、（Ｔ１−１５）℃〜（Ｔ１＋４０）℃の範囲にあることが好ましい。ここでいうＴｇは、ポリエチレンナフタレートフィルムを構成するポリマーのガラス転移温度である。また、延伸倍率については、一軸方向における延伸倍率が、少なくとも２．５倍、特に３〜４倍が好ましく、面積倍率が少なくとも８倍、特に１０〜１６倍の範囲が好ましい。さらにまた、延伸後の熱固定温度については、１８０〜２５０℃、特に２００〜２３０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
このようにして得られたポリエチレンナフタレートフィルムは、前述の不活性粒子と延伸条件とがあいまって、適度の平面粗さを有するものとなる。なお、該フィルムの厚さは、３〜２５０μｍ、特に５〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。勿論、本発明で使用するポリエチレンナフタレートフィルムは、前述の不活性粒子のほかに、本発明の目的を損なわない範囲において、各種安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、染料または顔料などの添加剤を配合していても良い。
【００２２】
［離形層］
本発明で使用する離形層は、従来公知のものが採用でき、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂およびアクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、並びに、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、酪酸セルロース樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂およびセルロースアセテートプロピオネート樹脂などのセルロース系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂から形成されたものが好ましく挙げられる。特に好ましいのは、保護フィルムとして貼り合せた後、断裁した際に、断裁部分の浮きが生じ難いことから、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂またはこれらの混合物である。なお、これらのほかに、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂もしくはポリビニルアセタール樹脂などの有機樹脂をシリコーンもしくはフッ素などで変成したもの、または、前述の熱硬化性樹脂もしくは繊維素系樹脂にシリコーンオイルもしくはフッ素オイルなどを添加したものを用いても良い。
【００２３】
本発明における離形層の形成方法は、従来公知のものが採用でき、例えば、上記離形層を形成する樹脂を溶媒に溶かした塗工液を用意し、これを基材となるポリエチレンナフタレートフィルムに塗布した後、乾燥・硬化させる方法が好ましく挙げられる。なお、離形層を形成する樹脂が光硬化性樹脂などの場合は、紫外線などを照射する光硬化反応を用いても良い。また、塗工方法としては、ブレードコート法、バーコーター法またはグラビアコーター法など従来公知のものが採用できる。
【００２４】
［保護フィルム］
本発明の保護フィルムは、前述のポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも片側面に、前述の離形層を形成したものである。そして、該保護フィルムは、基材として、溶融粘度が少なくとも５６０Ｐａ・ｓで、且つ、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜５０ｎｍのものを採用しているので、耐熱性や寸法安定性に優れ、しかも、熱変形による皺の発生が少ない極めて優れたものである。
【００２５】
ところで、該保護フィルムの寸法安定性をさらに高められることから、基材に前述の塗工液を塗布した後の乾燥および硬化工程は、温度が１５０〜２１０℃で、且つ、保護フィルムにかかる張力を１．０〜４．０ＭＰａにする。このようにして得られた保護フィルムは、１．５７ＭＰａ応力下での１５０℃における寸法変化率の絶対値が、該保護フィルムの長手方向および幅方向ともに、高々０．２％となり、さらに熱変形に対する寸法安定性の高いものとなる。
また、本発明の保護フィルムは、必要に応じて、離形層のほかに帯電防止性を有する層や着色層などを設けても良い。
【００２６】
【実施例】
本発明の一例を、以下、実施例を用いて説明する。なお、実施例中の各種特性値は、以下の方法により測定した。
【００２７】
（１）溶融粘度
島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を使用し、温度２９５℃、せん断速度３００ｓｅｃ-1における溶融粘度を測定する。このとき、ポリマー吐出ダイ径（口金径）には、φ１．０×２．０ｍｍ（ＳＵＳ３１６）を使用する。
【００２８】
（２）ガラス転移温度
ＤｕＰｏｎｔ社製示差熱測定装置ＤＳＣ２１００型を使用し、２０℃／分の昇温速度でガラス転移ピーク温度を求める。
【００２９】
（３）寸法変化率
熱応力歪み測定装置（セイコー電子株式会社製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用い、測定方向に３０ｍｍ以上、幅方向に４ｍｍで切り出した短冊状のフィルムを、該装置の治具にチャック間距離が１５ｍｍになるように装着し、フィルムに１．５７ＭＰａの応力を加え室温から２００℃／分の昇温速度で加熱し、１５０℃における寸法変化率をフィルムの長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）でそれぞれ別に測定し、下記式にて計算して求めた。
【００３０】
【数１】
（４）表面粗さ（表面中心線平均粗さ；Ｒａ）
触針式表面粗さ計（小坂研究所株式会社製、サーフコーダー３０Ｃ）を用い、針の半径２μｍ、触針圧３０ｍｇの条件下でフィルム表面をスキャンし、フィルム表面の変位を測定し、表面粗さ曲線を記録した。この表面粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さ（Ｌ）を抜き取り、Ｘ軸をスキャン距離、Ｙ軸を表面変位としたときの表面粗さ曲線（Ｙ＝ｆ（ｘ））から下記式を用いて計算した。
【００３２】
【数２】
（５）レーザー穴あけ性
全芳香族ポリアミド繊維（帝人株式会社製、テクノーラ繊維、繊度１．５デニール、繊維長３ｍｍ）７０重量部と全芳香族ポリエステル繊維（クラレ株式会社製、ベクトランパルプ、繊維長３ｍｍ）３０重量部とを混綿し、目付け７０ｇ／ｍ２で紗造した。次に、これを、カレンダー装置を用い２４０℃でカレンダー加工して不織布とし、該不織布に、以下の組成のエポキシ樹脂を含浸させた後、１２０℃で５分間乾燥および硬化を行い、半硬化状態のプリプレグを作製した。
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ７０．０重量部
（臭素量２３重量％、エポキシ当量２７０）
ノボラック型フェノール樹脂 ３０．０重量部
（水酸基当量１２０）
カルボニルジイミダゾール ０．１重量部
このようにして得られたプリプレグの両面に、離形フィルムを離形層がプリプレグの表面と接触するように貼り合せ、温度１５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件下で熱圧着し、測定用サンプルを得た。
【００３４】
そして、この測定用サンプルに、炭酸ガスレーザー穴あけ装置（住友重機械工業株式会社製、ＩＭＰＡＣＴ−ＧＳ５００）を用いて、穴径１５０μｍの貫通孔を１００個作製し、レーザー光の入射側から保護フィルムの表面状態と保護フィルムを剥離後のプリプレグの表面状態とを観察し、以下のように判定した。
保護フィルム表面の盛上り
◎：盛上りの高さが５μｍ未満
○：盛上りの高さが５〜１５μｍの範囲
△：盛上りの高さが１５〜３０μｍの範囲
×：盛り上がりの高さが３０μｍを越える
保護フィルムとプリプレグの融着
◎：５個以下
○：６〜１０個
△：１１〜３０個
×：３１個以上
【００３５】
（６）離形性
前述（５）のレーザー穴あけ性で準備した測定サンプルを別に用意し、熱圧着後該サンプルの温度が室温に戻ったところで、該サンプルを断裁機で断裁し、プリプレグと離形フィルムの貼り合せ状態と剥離後の保護フィルムの表面状態とを観察し、以下のように判定した。
○：断裁部分の保護フィルムが全く浮いておらず、且つ、剥離した保護フィルムにプリプレグの樹脂が移行していない
△：断裁部分の保護フィルムが２ｍｍ未満しか浮いておらず、且つ、剥離した保護フィルムにプリプレグの樹脂が移行していない
×：断裁部分の保護フィルムが２ｍｍ以上浮いているか、剥離した保護フィルムにプリプレグの樹脂が移行している
【００３６】
［実施例１］
固有粘度（ｏ−クロロフェノール、３５℃）０．６ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートホモポリマーを冷却してペレット状にしたものを、１８０℃で３時間乾燥後、溶融状態でダイスから押出し、これを制電密着法によって４０℃に維持してある冷却ドラム上に密着させて急冷し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長手方向（縦方向）に３．７倍、幅方向（横方向）に３．８倍延伸した後、２４０℃で熱固定処理を行い、厚み１６μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００３７】
つぎに、硝化セルロース樹脂（ダイセル化学株式会社製、ＦＱＲＳ１／８）５０部、エポキシ樹脂（油化・シェルエポキシ株式会社製、エピコート１００７）２０部およびメラミン樹脂（日立株式会社製、メラン１３）３０部からなる固形分を、メチルエチルケトン／トルエン／アノン（５０部／４０部／１０部）の混合溶剤に２０ｗｔ％が固形分重量となるように溶解させた塗液を準備し、これに硬化促進触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を固形分１００部に対して３部添加し、離形層用塗液を作製した。
【００３８】
このようにして得られた塗液を前述の２軸延伸フィルムの一方の面に、塗液重量を基準として４ｇ／ｍ2の塗布量になるようにグラビアコーターで塗布し、１６０℃で１分間乾燥・硬化を行い、厚み０．５μｍの離形層を有する保護フィルムを得た。なお、離形層用塗液の塗布および熱処理時のフィルム張力は全て２．４５ＭＰａであった。
得られた離形フィルムの性能を表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
実施例１のポリエチレン−２，６−ナフタレートホモポリマーを、エチレン−２，６−ナフタレート残基とエチレンテレフタレート残基とが、モル比９５：５で共重合されたポリエチレン−２，６−ナフタレートコポリマーに変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた離形フィルムの性能を表１に示す。
【００４０】
［実施例３］
実施例２のエチレン−２，６−ナフタレート残基とエチレンテレフタレート残基とのモル比を、９０：１０に変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた離形フィルムの性能を表１に示す。
【００４１】
［実施例４］
実施例２のエチレンテレフタレート残基を、エチレンイソフタレート残基に変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた離形フィルムの性能を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
実施例２のエチレン−２，６−ナフタレート残基とエチレンテレフタレート残基とのモル比を、８０：２０に変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた離形フィルムの性能を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
実施例１のポリエチレン−２，６−ナフタレートホモポリマーを、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーに変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた離形フィルムの性能を表１に示す。
【００４４】
［実施例５］
実施例１のポリエチレン−２，６−ナフタレートホモポリマーを、平均粒径１．３μｍの多孔質シリカ粒子が０．１重量％添加されたポリエチレン−２，６−ナフタレートホモポリマーに変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた離形フィルムの性能を表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
離形層用塗液を塗布しなかった以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。なお、離形層はないが、乾燥および硬化といった熱処理工程も実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた離形フィルムの性能を表１に示す。なお、レーザー穴あけ性の融着の評価については、保護フィルムの剥離が難しく評価できなかった。
【００４６】
［比較例４］
多孔質シリカ粒子の平均粒径を３．１μｍに変更した以外は実施例５と同様な操作を繰り返した。
得られた離形フィルムの性能を表１に示す。なお、剥離後のプリプレグの表面極めて粗れた実用に供せないものであったため、レーザー穴あけ性および離形性の評価は行わなかった。
【００４７】
［実施例６］
シリコン樹脂（信越化学株式会社製、ＫＳ−７７６）１００重量部に対してＰｔ系硬化触媒（信越化学株式会社製、ＫＳ−７７６）１重量部を添加したものを固形成分とし、これをメチルエチルケトン／トルエン（重量比５０／５０）の混合溶剤に固形成分濃度が１ｗｔ％になるように溶解したものを離形層用塗液とし、これによって形成される離形層の厚みを０．３μｍとした以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた離形フィルムの性能を表１に示す。
【００４８】
【表１】
表１について、以下に考察する。
本発明における溶融粘度、寸法変化率およびＲａを満足する実施例１〜６の離形フィルムは、レーザー穴あけ性および離形性に優れ、プリプレグの表面も平滑なままで維持されるものであった。特に、溶融粘度が９００Ｐａ・ｓを越える実施例１、５および６の離形フィルムは、レーザー穴あけ性が極めて優れ、ＴＤ方向の寸法変化率が高々０．１０％のものであった。これに対して、溶融粘度が５６０Ｐａ・ｓ未満の比較例１および２の離形フィルムは、レーザー穴あけ性および寸法変化率ともに不十分なものであった。また、離形層を設けなかった比較例３の離形フィルムは、溶融粘度は本発明を満足しているものの、離形性の極めて劣悪なものであった。さらにまた、平均粒径の大きな不活性粒子を添加した比較例４の離形フィルムは、ポリエチレンナフタレートフィルムのＲａが６３と大きく、剥離後のプリプレグの表面が粗れており、このプリプレグに銅箔をラミネートすると、両者の間に空気が介在してしまった。
【００５０】
【本発明の効果】
本発明によれば、プリプレグの成形加工時に発生する発熱や伸長に対して、極めて優れた耐熱性と寸法安定性を有し、しかも、プリプレグの表面を荒らすことのない平面性も兼ね備えたプリプレグ用保護フィルムが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a protective film for prepreg, and more particularly to a protective film for prepreg made of polyethylene naphthalate having excellent dimensional stability and heat resistance during processing of a prepreg into a laminated substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, prepregs in which epoxy resin is impregnated with a glass fiber nonwoven fabric excellent in electrical insulation, strength, cost, etc. have been used as a material for circuit boards. It has been becoming impossible to cope with multilayering and high density of circuit boards. Therefore, Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-37054 and 11-112118 propose that a glass substrate is replaced with an organic material such as wholly aromatic polyamide and is laminated with a copper foil to form a laminated substrate.
[0003]
In such a multilayer substrate, inner via-hole connection is known as a method of connecting between layers of substrates that can connect ICs and components at the shortest distance, that is, achieve high density. Multi-layer boards with inner via-hole connections are made by using a prepreg filled with vias with a conductive resin composition such as conductive paste in which conductive fillers such as copper powder are dispersed in a synthetic resin such as epoxy resin. A circuit board connecting material is manufactured by sandwiching this with a copper foil for pattern formation or a core agent patterned in advance, and heating and pressing with a hot press or the like.
[0004]
By the way, when manufacturing a multi-layer board, it is necessary to prevent foreign matter from adhering to the surface of the prepreg by processing to form holes for connecting the circuit board to the prepreg, filling with conductive paste, or subsequent conveyance. A protective film having a release layer is bonded to both sides of the prepreg until connection. And as such a protective film, what used the film of polyethylene terephthalate, a polypropylene, or polyethylene as a base material, and formed the release layer in this has been employ | adopted conventionally.
[0005]
However, even in the above protective film, for example, a protective film based on a biaxially oriented polyethylene terephthalate film, which is considered to have relatively good heat resistance and dimensional stability, the glass transition temperature of the film is around 80 ° C. Therefore, even when heating is performed at less than 100 ° C. during pressing or laminating, the protective film undergoes thermal deformation such as dimensional changes and accompanying wrinkles, thereby not only deteriorating the planarity of the surface of the prepreg but also circuit board bonding material. When a hole is drilled with a laser or drill, the base material melts due to heat generation, the hole diameter becomes excessively large, the periphery of the hole excessively rises, The melted polymer and the prepreg are fused, and the prepreg is peeled off from the prepreg after the protective film. There has been a problem such as damage to the. And the present condition is that the protective film which does not have these problems is not yet provided.
[0006]
Therefore, heat resistance and dimensional stability that do not cause excessive deformation or melting against exothermic phenomena due to drills, lasers, etc., and elongation deformation due to cutting (cutting, punching, etc.) with dies, etc. Therefore, it has been strongly desired to provide a protective film for prepreg that has both sufficient adhesive strength and easy peeling without damaging the prepreg and that the surface is appropriately flat.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, have extremely excellent heat resistance and dimensional stability against heat generation and elongation generated during prepreg molding, and does not roughen the surface of the prepreg. An object of the present invention is to provide a protective film for prepreg that also has flatness.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research aimed at solving the above-mentioned problems, the inventor uses a film made of polyethylene naphthalate having a Tg higher than that of conventional polyethylene terephthalate or the like as a base material, and has a melt viscosity of at least 560 Pa · s. When it is found that the desired heat resistance and dimensional stability can be obtained, and that the center line average surface roughness (Ra) of the surface of the substrate is at most 50 nm, it is possible to impart flatness. Has been reached.
[0009]
Thus, according to the present invention, a protective film comprising a polyethylene naphthalate film and a release layer formed on at least one side thereof, wherein the polyethylene naphthalate film has a melt viscosity of at least 560 Pa · s and a center. A protective film for a prepreg is provided, wherein the line average surface roughness (Ra) is at most in the range of 2 to 50 nm.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The protective film for prepreg of the present invention comprises a polyethylene naphthalate film and a release layer formed on at least one side thereof, and the polyethylene naphthalate film has a melt viscosity of at least 560 Pa · s and a centerline average surface The roughness (Ra) needs to be at most in the range of 2 to 50 nm. The melt viscosity referred to in the present invention is a shear rate of 300 sec at 295 ° C. -1 The melt viscosity measured in
[0011]
Hereinafter, the release film of the present invention will be described in detail by dividing it into three parts: a polyethylene naphthalate film, a release layer, and a release film in which they are bonded.
[0012]
[Polyethylene naphthalate film]
The greatest feature of the present invention resides in the polymer constituting the polyethylene naphthalate film, particularly the melt viscosity thereof. By setting the melt viscosity to at least 560 Pa · s, preferably 900 Pa · s or more, deformation and movement of the polyethylene naphthalate in a molten state are suppressed when holes are formed in the prepreg by a drill or a laser. That is, when the melt viscosity is lower than 560 Pa · s, the deformation and movement of the polyethylene naphthalate in a molten state easily proceeds during the formation of holes in the prepreg by a drill or a laser, and the formed holes have a hole diameter. The frequency of occurrence of a large swell or a large bulge around the hole or the occurrence of fusion with the prepreg rapidly increases. The upper limit of the melt viscosity is preferably at most 1500 Pa · s from the viewpoint of equipment such as an extruder.
[0013]
The polymer of the polyethylene naphthalate film according to the present invention exhibits high dimensional stability because it has a melt viscosity of at least 560 Pa · s. However, since it can be further increased, the glass transition temperature (Tg) is at least 100 ° C. It is preferable that The upper limit of Tg is preferably at most 130 ° C. from the viewpoint of maintaining a stable production process.
[0014]
Thus, as a polymer which comprises the polyethylene naphthalate film which has high melt viscosity and Tg, that whose main component is polyethylene-2,6-naphthalate is preferable. The main component here is polyethylene-2,6-naphthalate because at least 90 mol% of all repeating units are ethylene-2,6-naphthalate residues, in other words, at most 10 mol%. It means what is a copolymerization component, and most preferred is a homopolymer of polyethylene-2,6-naphthalate. When the proportion of ethylene-2,6-naphthalate residues in all repeating units is less than 90 mol%, the resulting polyethylene-2,6-naphthalate film is given a melt viscosity of 560 Pa · s or higher and a Tg of 100 ° C. or higher. It is hard to do. In addition, as a component copolymerized with polyethylene-2,6-naphthalate, an acid component such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid or sebacic acid, or trimethylene glycol, tetramethylene glycol And glycol components such as diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol, and terephthalic acid is preferred.
[0015]
The surface roughness of the polyethylene naphthalate film, which is another feature of the present invention, will be described in detail below. The surface roughness of the polyethylene naphthalate film according to the present invention needs to be in the range of 2 to 50 nm in terms of centerline average surface roughness (Ra). If the surface roughness (Ra) is less than 2 nm, a slight amount of heat is generated by heating due to blocking phenomenon occurring when the release film before being bonded to the prepreg is wound on a roll, or deterioration of slipperiness. Deformation can also cause wrinkles. From this, it is understood that the surface roughness (Ra) also affects characteristics such as dimensional stability and heat resistance. On the other hand, when the surface roughness (Ra) exceeds 50 nm, the surface of the release layer formed on the surface of the polyethylene naphthalate film becomes excessively rough, which is transferred and finally the surface of the prepreg becomes rough. turn into. Preferred surface roughness (Ra) is in the range of 3 to 29 nm, especially 6 to 19 nm.
[0016]
Polyethylene with such surface roughness Na The phthalate can be produced by a conventionally known method, but preferably contains inert particles in a range of 0.005 to 5% by weight, particularly 0.05 to 2% by weight, based on the weight thereof. When the ratio of the inert particles is less than 0.005% by weight, the surface roughness (Ra) is hardly 2 nm or more. On the other hand, when it exceeds 5% by weight, the surface roughness (Ra) is difficult to be 50 nm or less. . The inert particles referred to in the present invention are inorganic particles such as silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate or carbon black, or crosslinked acrylic resin, crosslinked polystyrene resin, melamine resin or crosslinked silicone resin. The organic fine particles are, and spherical or porous silica particles are particularly preferable.
[0017]
The spherical silica particles referred to in the present invention are those in which the particle size ratio obtained by dividing the major axis by the minor axis is in the range of 1.0 to 1.2, and the average particle size is in the range of 0.05 to 5 μm. It is. In particular, the average particle diameter is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and most preferably 0.8 μm or more in order to make the surface roughness (Ra) 2 nm or more. On the other hand, the upper limit of the average particle size is preferably at most 3 μm, particularly preferably 2 μm or less, in order to make the surface roughness (Ra) 50 nm or less. Specific spherical silica particles include ethyl orthosilicate [Si (OC 2 H Five ) Four Hydrous silica [Si (OH) Four It is possible to produce monodisperse spheres, and further, by dehydrating the monodisperse spheres to grow silica bonds [Si—O—Si] three-dimensionally, the Chemical Society of Japan ('81, No. 9). , 1503).
[0018]
Further, the porous silica particles referred to in the present invention are aggregated particles in the form of aggregates of primary particles, and the average particle size has the surface roughness (Ra) described above. Furthermore, the thing in the range of 0.3-3 micrometers is preferable. The average particle diameter of the primary particles constituting the porous silica particles is in the range of 0.005 to 0.1 μm. When the average particle size of the primary particles is less than 0.005 μm, the primary particles are easily crushed at the slurry stage and become ultrafine particles, which regenerate the aggregates. On the other hand, when the average particle size of the primary particles exceeds 0.1 μm, the porosity of the particles is lost, and as a result, the affinity with the polymer constituting the polyethylene naphthalate film is also lost, and voids are generated in the film. It becomes easy to do. In addition, when a void generate | occur | produces, the transparency of a film will fall. Moreover, it is easy to disintegrate in the slurry stage and becomes ultrafine particles, which regenerate the aggregates. The pore volume of the porous silica particles is preferably in the range of 0.5 to 2.0 ml / g, particularly 0.6 to 1.8 ml / g. When the pore volume is less than 0.5 ml / g, the porosity of the particles is poor, the affinity with the polymer constituting the film is lost, and voids are easily generated in the film. On the other hand, when the pore volume exceeds 2.0 ml / g, the particles are easily crushed and the crushed particles are aggregated, so that the variation in particle diameter becomes extremely large.
[0019]
Next, a method for producing a polyethylene naphthalate film will be described.
The polyethylene naphthalate film used in the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, the raw material polymer is cooled to be granulated, dried, melted, extruded into a sheet in a molten state, and an unstretched sheet is formed. obtain. The unstretched sheet can be produced by biaxial stretching and then heat setting. If necessary, heat relaxation treatment may be performed after biaxial stretching, and this is a preferable mode because deformation against heat can be reduced. Further, the biaxial stretching referred to in the present invention may be either longitudinal or lateral sequential secondary stretching or simultaneous secondary stretching, and if necessary, either longitudinal or lateral direction or both or both after longitudinal and transverse stretching. It may be re-stretched.
[0020]
By the way, from the viewpoint of satisfying the aforementioned surface roughness, the following stretching conditions are particularly preferable. First, for the stretching temperature, the first stage stretching temperature (for example, the longitudinal (transverse) direction stretching temperature: T1) is in the range of (Tg-10) ° C. to (Tg + 45) ° C., and the second stage stretching. It is preferable that temperature (for example, transverse (transverse) direction stretching temperature: T2) is in the range of (T1-15) ° C. to (T1 + 40) ° C. Tg here is the glass transition temperature of the polymer constituting the polyethylene naphthalate film. The stretching ratio in the uniaxial direction is preferably at least 2.5 times, particularly 3 to 4 times, and the area ratio is preferably at least 8 times, particularly 10 to 16 times. Furthermore, the heat setting temperature after stretching is preferably in the range of 180 to 250 ° C, particularly 200 to 230 ° C.
[0021]
The polyethylene naphthalate film thus obtained has an appropriate plane roughness due to the combination of the aforementioned inert particles and the stretching conditions. In addition, it is preferable that the thickness of this film exists in the range of 3-250 micrometers, especially 5-50 micrometers. Of course, the polyethylene naphthalate film used in the present invention is not limited to the above-mentioned inert particles, and various stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, dyes or pigments, as long as the object of the present invention is not impaired. An additive such as may be added.
[0022]
[Release layer]
As the release layer used in the present invention, conventionally known release layers can be used. For example, thermosetting resins such as silicone resins, fluororesins, epoxy resins, melamine resins, alkyd resins and acrylic resins, and nitrocellulose resins, Preferred are those formed from at least one resin selected from the group consisting of cellulose-based resins such as cellulose acetate resin, cellulose butyrate resin, cellulose acetate butyrate resin, and cellulose acetate propionate resin. Particularly preferred is that, after being bonded as a protective film, when cut, it is difficult for the cut portion to float, so epoxy resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, nitrocellulose resin, cellulose acetate butyrate resin, Cellulose acetate propionate resin or a mixture thereof. In addition to these, an organic resin such as polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, melamine resin or polyvinyl acetal resin is modified with silicone or fluorine, or the above-mentioned thermosetting resin or cellulose resin. You may use what added silicone oil or fluorine oil.
[0023]
As a method for forming a release layer in the present invention, a conventionally known method can be adopted. For example, a coating solution in which a resin for forming the release layer is dissolved in a solvent is prepared, and this is used as a base material for polyethylene naphthalate The method of drying and hardening after apply | coating to a film is mentioned preferably. In addition, when resin which forms a release layer is photocurable resin etc., you may use the photocuring reaction which irradiates an ultraviolet-ray etc. As the coating method, a conventionally known method such as a blade coating method, a bar coater method or a gravure coater method can be employed.
[0024]
[Protective film]
The protective film of the present invention is obtained by forming the aforementioned release layer on at least one side of the aforementioned polyethylene naphthalate film. The protective film employs a film having a melt viscosity of at least 560 Pa · s and a center line average surface roughness (Ra) of 2 to 50 nm as a base material, so that heat resistance and dimensional stability are used. In addition, it is extremely excellent in that the generation of wrinkles due to thermal deformation is small.
[0025]
By the way, since the dimensional stability of the protective film can be further improved, the drying and curing steps after applying the above-described coating liquid to the substrate are performed at a temperature of 150 to 210 ° C. and the tension applied to the protective film. To 1.0-4.0 MPa The The protective film thus obtained has an absolute value of the dimensional change rate at 150 ° C. under a stress of 1.57 MPa. protection Both the longitudinal direction and the width direction of the film are at most 0.2%, and the dimensional stability against thermal deformation is high.
Moreover, the protective film of this invention may provide the layer which has antistatic property, a colored layer, etc. other than a release layer as needed.
[0026]
【Example】
An example of the present invention will be described below using examples. Various characteristic values in the examples were measured by the following methods.
[0027]
(1) Melt viscosity
Shimadzu flow tester CFT-500 is used, temperature is 295 ° C, shear rate is 300 sec. -1 The melt viscosity at is measured. At this time, φ1.0 × 2.0 mm (SUS316) is used as the polymer discharge die diameter (die diameter).
[0028]
(2) Glass transition temperature
The glass transition peak temperature is obtained at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a DuPont differential calorimeter DSC2100.
[0029]
(3) Dimensional change rate
Using a thermal stress strain measuring device (manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd., TMA / SS120C), a strip-shaped film cut out by 30 mm or more in the measurement direction and 4 mm in the width direction is used, and the distance between chucks is set to 15 mm in the jig of the device. And applying a stress of 1.57 MPa to the film and heating from room temperature at a rate of temperature increase of 200 ° C./min. The dimensional change rate at 150 ° C. is determined in the longitudinal direction (MD direction) and width direction (TD direction). ) And separately calculated and calculated by the following formula.
[0030]
[Expression 1]
(4) Surface roughness (surface centerline average roughness; Ra)
Using a stylus type surface roughness meter (Surfcoder 30C, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), the film surface is scanned under the conditions of a needle radius of 2 μm and a stylus pressure of 30 mg, and the displacement of the film surface is measured. A roughness curve was recorded. From this surface roughness curve, the measurement length (L) is extracted in the direction of the center line, from the surface roughness curve (Y = f (x)) when the X axis is the scanning distance and the Y axis is the surface displacement. It calculated using the following formula.
[0032]
[Expression 2]
(5) Laser drilling performance
70 parts by weight of wholly aromatic polyamide fiber (manufactured by Teijin Limited, Technora fiber, fineness 1.5 denier, fiber length 3 mm) and 30 parts by weight of wholly aromatic polyester fiber (Kuraray Co., Ltd., Vectran pulp, fiber length 3 mm) Were blended and forged with a basis weight of 70 g / m 2. Next, this was calendered at 240 ° C. using a calender device to make a nonwoven fabric, and after impregnating the nonwoven fabric with an epoxy resin having the following composition, it was dried and cured at 120 ° C. for 5 minutes to be in a semi-cured state A prepreg was prepared.
Brominated bisphenol A type epoxy resin 70.0 parts by weight
(Bromine amount 23 wt%, epoxy equivalent 270)
30.0 parts by weight of novolac type phenolic resin
(Hydroxyl equivalent 120)
Carbonyldiimidazole 0.1 parts by weight
A release film was bonded to both sides of the prepreg thus obtained so that the release layer was in contact with the surface of the prepreg, and thermocompression bonded under conditions of a temperature of 150 ° C. and a pressure of 0.2 MPa, and a measurement sample. Got.
[0034]
Then, 100 through-holes with a hole diameter of 150 μm were produced on this measurement sample using a carbon dioxide laser drilling device (IMPACT-GS500, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and a protective film was formed from the laser light incident side. The surface state of the prepreg and the surface state of the prepreg after peeling off the protective film were observed and determined as follows.
Swelling of protective film surface
A: Height of rise is less than 5 μm
○: Height of rise is in the range of 5 to 15 μm
Δ: Height of rise is in the range of 15-30 μm
X: Swelling height exceeds 30 μm
Fusion of protective film and prepreg
◎: 5 or less
○: 6 to 10
△: 11-30 pieces
×: 31 or more
[0035]
(6) Releasability
Separately prepare a measurement sample prepared with the laser drillability of (5) above, and when the temperature of the sample returns to room temperature after thermocompression bonding, the sample is cut with a cutting machine, and the prepreg and release film are bonded together And the surface state of the protective film after peeling were observed and determined as follows.
○: The protective film of the cut part is not floating at all, and the resin of the prepreg is not transferred to the peeled protective film
Δ: The protective film of the cut part is floated less than 2 mm, and the resin of the prepreg has not transferred to the peeled protective film
X: The protective film of the cut part is floated 2 mm or more, or the resin of the prepreg is transferred to the peeled protective film
[0036]
[Example 1]
A polyethylene-2,6-naphthalate homopolymer having an intrinsic viscosity (o-chlorophenol, 35 ° C.) of 0.6 dl / g is cooled and pelletized, dried at 180 ° C. for 3 hours, and then dies in a molten state. The film was extruded from the above, and brought into close contact with a cooling drum maintained at 40 ° C. by an antistatic adhesion method and quenched to obtain an unstretched film. The unstretched film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) and 3.8 times in the width direction (transverse direction), and then heat-set at 240 ° C. to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 16 μm. It was.
[0037]
Next, 50 parts of nitrified cellulose resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., FQRS1 / 8), 20 parts of epoxy resin (manufactured by Yuka & Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 1007) and 30 parts of melamine resin (manufactured by Hitachi, Ltd., Melan 13) A coating solution is prepared by dissolving 20 parts by weight of a solid content consisting of parts in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene / anone (50 parts / 40 parts / 10 parts) so that the solid content is 20% by weight. As a result, 3 parts of p-toluenesulfonic acid was added to 100 parts of solid content to prepare a release layer coating solution.
[0038]
The coating solution thus obtained was applied to one side of the biaxially stretched film described above at 4 g / m based on the coating solution weight. 2 The coating film was applied with a gravure coater so as to be a coating amount of 1, and dried and cured at 160 ° C. for 1 minute to obtain a protective film having a release layer having a thickness of 0.5 μm. The film tension during the application of the release layer coating solution and the heat treatment was 2.45 MPa.
The performance of the obtained release film is shown in Table 1.
[0039]
[Example 2]
The polyethylene-2,6-naphthalate homopolymer of Example 1 is obtained by copolymerizing ethylene-2,6-naphthalate residue and ethylene terephthalate residue in a molar ratio of 95: 5. The same operation as in Example 1 was repeated except that the phthalate copolymer was changed.
The performance of the obtained release film is shown in Table 1.
[0040]
[Example 3]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the molar ratio of the ethylene-2,6-naphthalate residue and the ethylene terephthalate residue in Example 2 was changed to 90:10.
The performance of the obtained release film is shown in Table 1.
[0041]
[Example 4]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the ethylene terephthalate residue in Example 2 was changed to an ethylene isophthalate residue.
The performance of the obtained release film is shown in Table 1.
[0042]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the molar ratio of the ethylene-2,6-naphthalate residue and the ethylene terephthalate residue in Example 2 was changed to 80:20.
The performance of the obtained release film is shown in Table 1.
[0043]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the polyethylene-2,6-naphthalate homopolymer of Example 1 was changed to a polyethylene terephthalate homopolymer.
The performance of the obtained release film is shown in Table 1.
[0044]
[Example 5]
The polyethylene-2,6-naphthalate homopolymer of Example 1 was changed to a polyethylene-2,6-naphthalate homopolymer to which 0.1% by weight of porous silica particles having an average particle size of 1.3 μm was added. The same operation as in Example 1 was repeated.
The performance of the obtained release film is shown in Table 1.
[0045]
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the release layer coating solution was not applied. In addition, although there was no release layer, the same operation as Example 1 was repeated also in heat processing processes, such as drying and hardening.
The performance of the obtained release film is shown in Table 1. In addition, about evaluation of the laser drillability fusion | fusion, peeling of a protective film was difficult and evaluation could not be performed.
[0046]
[Comparative Example 4]
The same operation as in Example 5 was repeated except that the average particle diameter of the porous silica particles was changed to 3.1 μm.
The performance of the obtained release film is shown in Table 1. In addition, since the surface of the prepreg after peeling was extremely rough and could not be put to practical use, the evaluation of laser drillability and releasability was not performed.
[0047]
[Example 6]
A solid component is obtained by adding 1 part by weight of a Pt-based curing catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-776) to 100 parts by weight of silicon resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-776). What was dissolved in a mixed solvent of toluene (weight ratio 50/50) so that the solid component concentration was 1 wt% was used as a release layer coating solution, and the thickness of the release layer formed thereby was 0.3 μm. Except for this, the same operation as in Example 1 was repeated.
The performance of the obtained release film is shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]
Table 1 is considered below.
The release films of Examples 1 to 6 satisfying the melt viscosity, dimensional change rate, and Ra in the present invention were excellent in laser drilling properties and release properties, and the surface of the prepreg was kept smooth. . In particular, the release films of Examples 1, 5 and 6 having a melt viscosity exceeding 900 Pa · s were extremely excellent in laser drilling property and had a dimensional change rate in the TD direction of at most 0.10%. On the other hand, the release films of Comparative Examples 1 and 2 having a melt viscosity of less than 560 Pa · s were insufficient in both laser drilling property and dimensional change rate. Further, the release film of Comparative Example 3 in which no release layer was provided had extremely poor release properties although the melt viscosity satisfied the present invention. Furthermore, in the release film of Comparative Example 4 to which inert particles having a large average particle size were added, the polyethylene naphthalate film had a large Ra of 63, and the surface of the prepreg after peeling was rough. When the foil was laminated, air was interposed between the two.
[0050]
[Effect of the present invention]
According to the present invention, for prepregs having extremely excellent heat resistance and dimensional stability against heat generation and elongation generated during prepreg molding, and also having flatness that does not roughen the surface of the prepreg. A protective film is provided.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000016863A JP4444426B2 (en) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | Protective film for prepreg |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000016863A JP4444426B2 (en) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | Protective film for prepreg |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001205763A JP2001205763A (en) | 2001-07-31 |
| JP2001205763A5 JP2001205763A5 (en) | 2007-02-08 |
| JP4444426B2 true JP4444426B2 (en) | 2010-03-31 |
Family
ID=18543938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000016863A Expired - Fee Related JP4444426B2 (en) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | Protective film for prepreg |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4444426B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003062939A (en) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Fujimori Kogyo Co Ltd | Release film |
| JP5250972B2 (en) * | 2004-02-27 | 2013-07-31 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material, prepreg, integrated molded product, fiber reinforced composite material plate, and casing for electric / electronic device |
| JP4654062B2 (en) * | 2005-03-30 | 2011-03-16 | 株式会社巴川製紙所 | Adhesive sheet for manufacturing semiconductor device and method for manufacturing semiconductor device |
| JP4890778B2 (en) * | 2005-03-31 | 2012-03-07 | リンテック株式会社 | Process film for manufacturing laminated circuit boards |
| CN106189559B (en) * | 2016-07-21 | 2018-07-13 | 苏州泰仑电子材料有限公司 | The heavy release film and preparation method thereof of controllable off-type force |
| JPWO2022163547A1 (en) * | 2021-01-29 | 2022-08-04 | ||
| WO2023189634A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 東洋紡株式会社 | Mold release film |
-
2000
- 2000-01-26 JP JP2000016863A patent/JP4444426B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001205763A (en) | 2001-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3355142B2 (en) | Film for heat-resistant laminate, base plate for printed wiring board using the same, and method of manufacturing substrate | |
| JP2612529B2 (en) | Manufacturing method of multilayer printed wiring board | |
| JPH0623840A (en) | Production of surface roughened film and sheet made of poly 4-methyl-1-pentene for producing multilayer printed wiring board | |
| KR100936446B1 (en) | Process for the production of high-density printed wiring board | |
| US5961255A (en) | Entry overlay sheet and method for drilling holes | |
| JP4444426B2 (en) | Protective film for prepreg | |
| JP5156739B2 (en) | Multilayer film for solar cell substrate | |
| JPH04217499A (en) | Method for drilling printed circuit substrate | |
| JP6247577B2 (en) | Polyester film for electromagnetic wave shield film transfer | |
| KR101065975B1 (en) | Mold release film | |
| JP3514647B2 (en) | Multilayer printed wiring board and method of manufacturing the same | |
| JP6630108B2 (en) | Biaxially oriented polyester film with matte layer | |
| TWI751373B (en) | Circuit board and manufacturing method thereof | |
| US20130062099A1 (en) | Multiple layer z-axis interconnect apparatus and method of use | |
| JP5074108B2 (en) | Biaxially oriented laminated polyester film | |
| JPWO2009057315A1 (en) | Releasable polyester film | |
| JPH062369B2 (en) | Surface roughening film and sheet made of poly-4-methyl-1-pentene for manufacturing multilayer printed wiring board | |
| JP2009110988A (en) | Flexible printed circuit board, inlet sheet using the same, rfid media, and method for producing the same | |
| KR101890036B1 (en) | Manufacturing method of four-layer structure flexible copper clad laminate | |
| JP2005200542A (en) | Adhesive sheet | |
| JP5249796B2 (en) | Flexible printed circuit board reinforcing film, flexible printed circuit board reinforcing plate, and flexible printed circuit board laminate | |
| JP2004115566A (en) | Polyester film | |
| WO2023132116A1 (en) | Mold release film | |
| JP2010168441A (en) | Substrate for formation of interlayer insulation material | |
| JP5322893B2 (en) | Support polyester film for interlayer insulation material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061220 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061220 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090529 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090602 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090729 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090908 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091222 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140122 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |