JP2004115566A - Polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルフィルム又は積層ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくはドライフィルムフォトレジスト用等に有用なポリエステルフィルム又は積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子産業分野での主要な部品の一つであるプリント配線板は、ドライフィルムフォトレジスト（ＤＦＲ）を用いて、写真法によって基板上に回路を形成する方法で製造されることが多い。このＤＦＲは、従来、厚み１５〜５０μｍのフォトレジスト層（３）を、厚み１０〜２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるベースフィルム（１）と厚み３０〜４０μｍのポリエチレンフィルムからなる保護フィルム（２）でサンドイッチした三層構造からなり（図１参照）、通常幅１ｍ以上、長さ１２０〜１５０ｍのものをロール状に巻いて取り引きされている。
【０００３】
ＤＦＲは、プリント配線板の製造において、保護フィルムを剥離しながらフォトレジスト層側をラミネーター装置により銅箔基板に熱圧着させる。その後、ベースフィルム上に回路を印刷したガラス版を密着させ、このガラス板側から光を照射することで露光し、次いで該ベースフィルムを剥離して現像するのが一般的である。この保護フィルムには、例えばインフレーション延伸方式により製膜された中密度ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムが使用されている。このポリオレフンフィルムは、フォトレジスト層（光硬化性樹脂層）の保護と同時に、ＤＦＲをロール状に巻いたときベースフィルムの裏面とフォトレジスト層とが粘着するのを防止する機能をも兼備する。また、露光には波長３６５ｎｍ付近の紫外線（ＵＶ光）が用いられるので、ベースフィルムには高透明でＵＶ透過性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルムが使用されている。
【０００４】
ＤＦＲは、プリント配線板の製造において、銅箔基板の規格に対応して保護フィルムを備えたままスリットされる。このため、剥がされた保護フィルムやベースフィルムは再使用することができず、使用後のフィルムは産業廃棄物として処理される。
【０００５】
従って、ＤＦＲの透明ベースフィルムとして用いられるポリエステルフィルムは極力薄膜化し、且つ保護フィルムも薄膜化して、ロール状巻取りをコンパクトにするのが理想的である。しかしながら、近年ロールの広幅化が進み、高品質のＤＦＲを１．６ｍ以上の広幅で安定生産するにはベースフィルムの厚みは１０〜２５μｍを必要とする。そしてベースフィルムと保護フィルムの総厚みでは５０μｍ程度とする構成がとられている。
【０００６】
そこで、従来のフォトレジスト層の上の保護フィルムを無くし、保護フィルムを剥離する工程を省略でき、且つ産業廃棄物の軽減に寄与できるＤＦＲが検討されている。このようなフィルムとして、透明ベースフィルムの一方の表面にフォトレジスト層を設け、もう一方の表面にフォトレジスト層に対して離型性を奏するオレフィン系樹脂の離型層を積層した複合フィルムが提案されている（特許文献１）。このような複合フィルムをロール状に巻いてフォトレジスト層を離型層で保護するようにしたドライフィルムフォトレジスト用フィルムは、いわゆるカバーレスフィルムとして知られている。
【０００７】
また、二軸延伸ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムからなる積層フィルムのいずれかの面に感光性組成物層が形成された積層フィルムをロール状に巻き取った感光性フィルムが提案されている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、これらの提案のフィルムではベースフィルムとして使用するポリエステルフィルムにＵＶ透過性を上げる為の特別な工夫が成されておらず、近年の高解像度ＤＦＲに使用するには十分ではない。
【０００９】
更に、家電リサイクル法の制定により、電気製品及びそれを製造する為の製品のリサイクルを促進する為、それらを構成する材料は、アンチモン、錫、鉛等が含まれないことが要求されている。しかしながら、従来、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルポリマーを製造する為には重縮合触媒としてアンチモン化合物が用いられることが多く、アンチモン化合物以外の重縮合触媒を用いることが望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特許第２８８２９５３号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平９−９６９０７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を解消し、高解像度ＤＦＲに使用し得る透明性、ＵＶ透過性を満足し、フォトレジスト層の上に保護フィルムを設ける工程を省略し、且つ産業廃棄物の軽減に寄与するドライフィルムフォトレジスト（ＤＦＲ）、いわゆるカバーレスＤＦＲを製造に適したポリエステルフィルム又は積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、＜１＞ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムにおいて、該ポリエステルフィルムの片方の表面Ｘともう一方の表面Ｙにおける水接触角が、下記式（１）〜（３）を満足し、且つ、波長３６５ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることを特徴とするポリエステルフィルムにより達成できる。
【００１４】
【数３】
６０°≦θＸ ≦１５０° ……（１）
２０°≦θＹ ≦９０° ……（２）
１０°≦θＸ−θＹ≦１３０° ……（３）
（式（１）〜（３）において、θＸはポリエステルフィルム表面Ｘの水接触角、θＹはポリエステルフィルム表面Ｙの水接触角を示す。）
更に、本発明のポリエステルフィルムは、以下の態様をとることが好ましい。
【００１５】
＜２＞ヘーズ値が５％以下である＜１＞に記載のポリエステルフィルム、＜３＞厚みが２μｍ以上２００μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステルフィルム、＜４＞ポリエステル中のポリエステル重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ以下であり、アンチモン金属がポリエステル全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステルフィルム及び＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムを用いたドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
【００１６】
また、本発明の別の目的は、＜６＞＜５＞に記載のドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムを用いた感光性積層体により達成できる。
【００１７】
また、本発明の目的は、本発明によれば、＜７＞ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムの片面に離型層を設けた積層ポリエステルフィルムにおいて、該積層ポリエステルフィルムの離型層を設けない表面Ｘと離型層の表面Ｒにおける水接触角が、下記式（２）、（４）及び（５）を満足し、且つ、波長３６５ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムにより達成できる。
【００１８】
【数４】
２０°≦θＹ ≦９０° ……（２）
６０°≦θＲ ≦１５０° ……（４）
１０°≦θＲ−θＹ≦１３０° ……（５）
（式（２）、（４）及び（５）において、θＹは積層ポリエステルの離型層を設けない表面Ｙの水接触角、θＲは離型層の表面Ｒの水接触角を示す。）
更に、本発明の積層ポリエステルフィルムは、以下の態様をとることが好ましい。
【００１９】
＜８＞ヘーズ値が５％以下である＜７＞に記載の積層ポリエステルフィルム、＜９＞離型層がシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、ワックス類、ポリビニルカルバメート類、クロム錯体のよりなる群から選ばれる１種以上を含む＜７＞に記載の積層ポリエステルフィルム、＜１０＞厚みが２μｍ以上２００μｍ以下である＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム、＜１１＞ポリエステル中のポリエステル重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ以下であり、アンチモン金属がポリエステル全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下である＜７＞７〜＜１０＞のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム及び＜１２＞＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムを用いたドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
【００２０】
また、本発明の別の目的は、＜１３＞＜１２＞に記載のドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムを用いた感光性積層体により達成できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステルフィルムについてまず説明する。
【００２２】
＜ポリエステル＞
本発明においてポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーまたはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合体（共重合ポリエステル）である。ポリエチレンテレフタレートホモポリマーは、特に機械的強度が高く、短波長可視光線やそれに近い近紫外線の透過率が高い点で、ＤＦＲ用フィルムに適している。
【００２３】
本発明において、ポリエステルが共重合ポリエステルの場合の共重合成分は、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中では、イソフタル酸が透明性、引裂き強度が共に高く、特に好ましい。
【００２４】
共重合ポリエステルにおける共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として、ポリマー融点が２４５〜２５８℃（ホモポリマーの融点）の範囲になる割合である。融点が２４５℃未満では耐熱性が劣ることになる。また熱収縮率が大きく、フィルムの平面性が低下する。
【００２５】
ここで、ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００２６】
ポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は０．５２〜１．５０であることが好ましく、更に好ましくは０．５７〜１．００、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。この固有粘度が０．５２未満の場合には引裂き強度が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超える場合には、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれることがある。
【００２７】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルは、その製法により限定されることはないが、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを、（共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えて）エステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレート、（または共重合ポリエステル）とする方法で得ることができる。或いは、テレフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコールを、（共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えて）エステル交換反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレート、（または共重合ポリエステル）とする方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られたポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、更に重合度の高いポリマーとすることができる。
【００２８】
前記ポリエステルには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤などの添加剤を加えることができる。
【００２９】
前記重縮合反応に使用する重縮合金属触媒としては、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などを好ましく挙げることができる。これらのうちゲルマニウム化合物が特に好ましい。
【００３０】
本発明におけるポリエステルは、重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に１２０ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に、アンチモン金属の割合が全酸成分１ｍｏｌ当り１５ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ％以下、特に５ｍｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３１】
ポリエステル中の重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍを超えると、波長３６５ｎｍ近辺の光線透過率が８０％未満になり易く好ましくない。ポリエステルの重縮合金属触媒残渣を１５０ｐｐｍ以下にするためには、アンチモン系の触媒を避ける必要があり、家電リサイクル法の見地からも好ましい。
【００３２】
好ましい重縮合触媒の具体例としては、チタン化合物、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げられる。更に、１０ｍｍｏｌ％以下のアンチモン化合物および／またはチタン化合物と組み合わせて使用すると、解像性の改善と共に、製造コストを低減することもできるので好ましい。
【００３３】
＜ポリエステルフィルム表面の水接触角＞
本発明においては、ポリエステルフィルムの片方の表面Ｘともう一方の表面Ｙにおける水接触角が、下記式（１）〜（３）を満足することが必要である。
【００３４】
【数５】
６０°≦θＸ ≦１５０° ……（１）
２０°≦θＹ ≦９０° ……（２）
１０°≦θＸ−θＹ≦１３０° ……（３）
（式（１）〜（３）において、θＸはポリエステルフィルム表面Ｘの水接触角、θＹはポリエステルフィルム表面Ｙの水接触角を示す。）
本発明のポリエステルフィルムが前記式（１）〜（３）を同時に満足しないと、ポリエステルフィルムにフォトレジスト層を積層する際に、ポリエステルフィルムの表面Ｘと表面Ｙの両方の表面がフォトレジストと密着せず、積層体を得るのが困難となる。また、ポリエステルフィルムの表面Ｙにフォトレジストを積層した積層体をロール状に巻き取った際に、ポリエステルフィルムの表面Ｘとフォトレジスト層表面が密着してしまい、巻き出すことが困難となる。尚、θＸ の下限は７０°であることがより好ましい。
【００３５】
本発明において、前記式（１）〜（３）を同時に満たす為のフィルム表面処理方法は、本発明の目的を妨げない範囲においては、特に限定されないが、例えば下記の例を挙げることができる。
【００３６】
（Ｉ）二軸配向ポリエステルフィルムの片方の表面Ｙにコロナ処理を施し、もう一方の表面Ｘには処理を施さないポリエステルフィルム。
【００３７】
＜ポリエステルフィルム＞
このようにして得られた本発明のポリエステルフィルムは、通常、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以上、好ましくは０．０１５μｍ以上、フィルムヘーズがフィルム厚み１６μｍにおいて３％以下であって、透明性、滑り性が共に優れており、フォトレジスト用特にドライフィルムフォトレジスト用フィルムとして好適に用いることができる。
【００３８】
本発明のポリエステルフィルムを支持体層として使用し、これにフォトレジスト層を定法により積層することによりドライフォトレジストカーバーレスフィルムとすることができる。
【００３９】
＜添加微粒子＞
本発明においてフィルムを構成するポリエステルには、滑剤微粒子を添加してフィルムの作業性（滑り性）を確保することが好ましい。滑剤微粒子としては任意のものが選べるが、無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示できる。これらの中では、一次粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００４０】
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、透明性低下の原困となるので不適当である。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特徴が失われる。更に、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生し易くなり、透明性が低下するので不適当である。他方細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと解砕、凝集が起こり易く、粒径の調整を行うことが困難である。前記多孔質シリカ粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上３．０μｍ未満の範囲内にあることが好ましく、更には０．１μｍ以上、２．５μｍ以下であることが好ましい。添加量は、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、更には１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ以下では、フィルムの作業性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず、透明性が損なわれる。平均粒径が３．０μｍを超えると解像度が低下することがあり、回路を形成する導体の縁辺が直線的にならず、ギザギザになり易い。添加量が５０ｐｐｍ未満では滑り性付与に効果が無く、１０００ｐｐｍ以上になると透明性が損なわれる。
【００４１】
また、多孔質シリカは粗大（例えば１０μｍ以上）凝集粒子を形成することが有り、粗大凝集粒子の個数が多いと解像度低下や破れの原因となる。粗大凝集粒子の個数を減らすには、製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜３０μｍ、好ましくは１３〜２８μｍ、更に好ましくは１５〜２５μｍの不織布型フィルターを用い、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。
【００４２】
多孔質シリカ粒子またはその他の滑剤粒子は、通常、ポリエステルを製造するための反応時、例えばエステル交換法による場合、エステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に添加（好ましくはグリコール中のスラリーとして）される。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に多孔質シリカ粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００４３】
＜フィルム厚み＞
本発明のポリエステルフィルムの厚みは２μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましく、更に８μｍ以上１００μｍ以下、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚みが２００μｍを超えると本発明のポリエステルフィルムをドライフィルムフォトレジスト用に使用した際に解像度が低下することがあるので好ましくない。また、厚みが２μｍ未満では強度が不足し、特に剥離作業時の破れが頻発することがある。
【００４４】
＜エア抜け速度＞
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム−フィルム間のエア抜け速度が１０〜１２０ｍｍＨｇ／ｈｒであることが好ましい。エア抜け速度が、上記範囲を外れるとフィルムの巻取り性が低下するので好ましくない。
【００４５】
なお、フィルム−フィルム間のエア抜け速度は、あらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取ったフィルム片を２０枚重ね、うち下１９枚には中央に１辺２ｍｍの正三角形の穴を明け、デジタルベック平滑度試験機（東洋精機製）を用いて単位時間あたり何ｍｍＨｇ低下するかを測定した値である。
【００４６】
かかるエア抜け速度を得るためには、添加微粒子の項で述べた粒径および量の不活性粒子をポリエステルに添加し、二軸配向させることによって得られる。
【００４７】
＜光線透過率＞
本発明のポリエステルフィルムは、波長３６５ｎｍでの光線透過率（紫外線透過率）が８０％以上であることが必要である。光線透過率が８０％未満であると、本発明のポリエステルフィルムをドライフィルムフォトレジスト用に使用した際にフォトレジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しない。
【００４８】
＜熱収縮率＞
本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃で測定した縦方向の熱収縮率が１．０〜５．０％であることが好ましい。縦方向の熱収縮率を１．０％未満に抑えると、フィルムの平面性が悪化し易く、また透明性が低下することがあり、本発明のポリエステルフィルムをドライフィルムフォトレジスト用に使用した際に製造工程や電子回路製造工程で不具合を生じる原因となる。また、縦方向の熱収縮率が５．０％を超えると、各工程での熱や溶剤によって収縮変形を生じ易く、不適当である。
【００４９】
＜製膜法＞
本発明のフィルムは、従来から知られている方法で製造できる。例えば、滑剤微粒子を含むポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルを乾燥、溶融、押出し、冷却ドラム上で急冷固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸、熱固定する方法がある。
【００５０】
より詳細には、この未延伸フィルムを７０℃〜１３０℃で３〜５倍に縦延伸した後、８０〜１３０℃で３〜５倍に横延伸し、１９０〜２４０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得ることができる。
【００５１】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムについて説明する。
【００５２】
積層ポリエステルフィルムについて以下において記載のない事項は、前述したポリエステルフィルムについての記載がそのまま適用できる。
【００５３】
＜ベースフィルムを構成するポリエステル＞
本発明において積層ポリエステルフィルムのベースフィルムを構成するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーまたはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合体（共重合ポリエステル）である。ポリエチレンテレフタレートホモポリマーは、特に機械的強度が高く、短波長可視光線やそれに近い近紫外線の透過率が高い点で、ＤＦＲ用フィルムに適している。
【００５４】
本発明において、ポリエステルが共重合ポリエステルの場合の共重合成分は、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中では、イソフタル酸が透明性、引裂き強度が共に高く、特に好ましい。
【００５５】
共重合ポリエステルにおける共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として、ポリマー融点が２４５〜２５８℃（ホモポリマーの融点）の範囲になる割合である。融点が２４５℃未満では耐熱性が劣ることになる。また熱収縮率が大きく、フィルムの平面性が低下する。
【００５６】
ここで、ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００５７】
ポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は０．５２〜１．５０であることが好ましく、更に好ましくは０．５７〜１．００、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。この固有粘度が０．５２未満の場合には引裂き強度が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超える場合には、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれることがある。
【００５８】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルは、その製法により限定されることはないが、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを、（共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えて）エステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレート、（または共重合ポリエステル）とする方法で得ることができる。或いは、テレフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコールを、（共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えて）エステル交換反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレート、（または共重合ポリエステル）とする方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られたポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、更に重合度の高いポリマーとすることができる。
【００５９】
前記ポリエステルには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤などの添加剤を加えることができる。
【００６０】
前記重縮合反応に使用する重縮合金属触媒としては、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などを好ましく挙げることができる。これらのうちゲルマニウム化合物が特に好ましい。
【００６１】
本発明におけるポリエステルは、重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に１２０ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に、アンチモン金属の割合が全酸成分１ｍｏｌ当り１５ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ％以下、特に５ｍｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００６２】
ポリエステル中の重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍを超えると、波長３６５ｎｍ近辺の光線透過率が８０％未満になり易く好ましくない。ポリエステルの重縮合金属触媒残渣を１５０ｐｐｍ以下にするためには、アンチモン系の触媒を避ける必要があり、家電リサイクル法の見地からも好ましい。
【００６３】
好ましい重縮合触媒の具体例としては、チタン化合物、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げられる。更に、１０ｍｍｏｌ％以下のアンチモン化合物および／またはチタン化合物と組み合わせて使用すると、解像性の改善と共に、製造コストを低減することもできるので好ましい。
【００６４】
＜積層ポリエステルフィルム表面の水接触角＞
本発明においては、積層ポリエステルフィルムの離型層を設けない表面Ｙと離型層の表面Ｒにおける水接触角が、下記式（２）、（４）及び（５）を満足することが必要である。
【００６５】
【数６】
２０°≦θＹ ≦９０° ……（２）
６０°≦θＲ ≦１５０° ……（４）
１０°≦θＲ−θＹ≦１３０° ……（５）
（式（２）、（４）及び（５）において、θＹは積層ポリエステルの離型層を設けない表面Ｙの水接触角、θＲは離型層の表面Ｒの水接触角を示す。）
本発明の積層ポリエステルフィルムが前記式（２）、（４）及び（５）を同時に満足しないと、積層ポリエステルフィルムにフォトレジスト層を積層する際に、積層ポリエステルフィルムの表面Ｙと離型層表面Ｒの両方の表面がフォトレジストと密着せず、積層体を得るのが困難となる。また、積層ポリエステルフィルムの表面Ｙにフォトレジストを積層した積層体をロール状に巻き取った際に、積層ポリエステルフィルムの離型層表面Ｒとフォトレジスト層表面が密着してしまい、巻き出すことが困難となる。尚、θＲ の下限は７０°であることがより好ましい。
【００６６】
本発明において、前記式（２）、（４）及び（５）を同時に満たす為のフィルム表面処理方法は、本発明の目的を妨げない範囲においては、特に限定されないが、例えば下記の例を挙げることができる。
【００６７】
（Ｉ）二軸配向ポリエステルフィルムの片方の表面Ｘにシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、ワックス類、ポリビニルカルバメート類、クロム錯体よりなる群のいずれか１種以上を主成分とする離型層を積層し、もう一方の表面Ｙには何も積層しない積層ポリエステルフィルム。
【００６８】
（ＩＩ）二軸配向ポリエステルフィルムの片方の表面Ｘにシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、ワックス類、ポリビニルカルバメート類、クロム錯体よりなる群のいずれか１種以上を主成分とする離型層を積層し、もう一方の表面Ｙにはコロナ処理を行った積層ポリエステルフィルム。
【００６９】
＜離型層＞
本発明において積層ポリエステルフィルムの離型層は下記の特性を有することが好ましい。
【００７０】
（１）フォトレジスト層（光硬化性樹脂層）に対して離型性を有し、剥離力（１８０度、低速剥離）で１〜１００ｇ／インチの範囲にあるもの。
【００７１】
（２）剥離時の静電気の発生が少なく、ゴミ、異物等を付着しないもの。
【００７２】
（３）フォトレジスト層を塗布した後の乾燥処理に耐える耐熱性や耐溶剤性を有するもの。耐熱性としては、例えば１２０℃で１分間乾燥処理するのに耐えることが好ましい。
【００７３】
（４）紫外線（ＵＶ光）をベースフィルム並に透過する透明性を有するもの。
【００７４】
（５）気泡抜け性を有するもの。例えば離型層の表面が０．１〜１０μｍ程度の凹凸を有することが好ましい。
【００７５】
離型層を形成する成分としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、ワックス類、ポリビニルカルバメート類、クロム錯体等を好ましく例示することができる。
【００７６】
かかる離型層を形成する成分には、本発明の目的を妨げない範囲で公知の各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、消泡剤等を例示することができる。
【００７７】
離型層の塗設は、特許第２８８２９５３号に記載の方法と同様に押出ラミネート法で積層しても良いし、離型層を形成する成分を含む塗液を、ポリエステルフィルムの製膜時に塗布して形成させることができる。また、二軸配向ポリエステルフィルムに塗布し、加熱乾燥させて塗膜を形成させることにより行うこともできる。製膜時においてはどの工程において実施しても良いが、ドラムキャスティングした直後、もしくはドラムへキャスティングした後の縦延伸直後に行うことが好ましい。また、二軸配向ポリエステルフィルムへの塗布においては、乾燥条件としては７０℃〜１５０℃で１０〜１２０秒間、特に８０℃〜１２０℃で３０〜６０秒間が好ましい。いずれも塗布方法は、任意の公知の方法が使用でき、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ドクターブレード法、グラビアロールコート法などを好ましく例示することができる。
【００７８】
かかる離型層の厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、特に０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。厚みが０．０１μｍ未満であると十分な剥離性を得られないことがあり、また０．５μｍより厚いとフィルムのヘーズ値が高くなってしまうことがある。
【００７９】
＜積層ポリエステルフィルム＞
このようにして得られた本発明の積層ポリエステルフィルムは、通常、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以上、好ましくは０．０１５μｍ以上、フィルムヘーズがフィルム厚み１６μｍにおいて３％以下であって、透明性、滑り性が共に優れており、フォトレジスト用特にドライフィルムフォトレジスト用フィルムとして好適に用いることができる。
【００８０】
本発明の積層ポリエステルフィルムを支持体層として使用し、これにフォトレジスト層を定法により積層することによりドライフォトレジストカーバーレスフィルムとすることができる。
【００８１】
＜ベースフィルムへの添加微粒子＞
本発明においてベースフィルムを構成するポリエステルには、滑剤微粒子を添加してフィルムの作業性（滑り性）を確保することが好ましい。滑剤微粒子としては任意のものが選べるが、無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示できる。これらの中では、一次粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００８２】
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、透明性低下の原困となるので不適当である。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特徴が失われる。更に、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生し易くなり、透明性が低下するので不適当である。他方細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと解砕、凝集が起こり易く、粒径の調整を行うことが困難である。前記多孔質シリカ粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上３．０μｍ未満の範囲内にあることが好ましく、更には０．１μｍ以上、２．５μｍ以下であることが好ましい。添加量は、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、更には１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ以下では、フィルムの作業性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず、透明性が損なわれる。平均粒径が３．０μｍを超えると解像度が低下することがあり、回路を形成する導体の縁辺が直線的にならず、ギザギザになり易い。添加量が５０ｐｐｍ未満では滑り性付与に効果が無く、１０００ｐｐｍ以上になると透明性が損なわれる。
【００８３】
また、多孔質シリカは粗大（例えば１０μｍ以上）凝集粒子を形成することが有り、粗大凝集粒子の個数が多いと解像度低下や破れの原因となる。粗大凝集粒子の個数を減らすには、製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜３０μｍ、好ましくは１３〜２８μｍ、更に好ましくは１５〜２５μｍの不織布型フィルターを用い、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。
【００８４】
多孔質シリカ粒子またはその他の滑剤粒子は、通常、ポリエステルを製造するための反応時、例えばエステル交換法による場合、エステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に添加（好ましくはグリコール中のスラリーとして）される。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に多孔質シリカ粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００８５】
＜積層ポリエステルフィルムの厚み＞
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは２μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましく、更に８μｍ以上１００μｍ以下、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚みが２００μｍを超えると本発明の積層ポリエステルフィルムをドライフィルムフォトレジスト用に使用した際に解像度が低下することがあるので好ましくない。また、厚みが２μｍ未満では強度が不足し、特に剥離作業時の破れが頻発することがある。
【００８６】
＜積層ポリエステルフィルムのエア抜け速度＞
本発明の積層ポリエステルフィルムは、フィルム−フィルム間のエア抜け速度が１０〜１２０ｍｍＨｇ／ｈｒであることが好ましい。エア抜け速度が、上記範囲を外れるとフィルムの巻取り性が低下するので好ましくない。
【００８７】
なお、フィルム−フィルム間のエア抜け速度は、あらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取ったフィルム片を２０枚重ね、うち下１９枚には中央に１辺２ｍｍの正三角形の穴を明け、デジタルベック平滑度試験機（東洋精機製）を用いて単位時間あたり何ｍｍＨｇ低下するかを測定した値である。
【００８８】
かかるエア抜け速度を得るためには、添加微粒子の項で述べた粒径および量の不活性粒子をポリエステルに添加し、二軸配向させることによって得られる。
【００８９】
＜積層ポリエステルフィルムの光線透過率＞
本発明の積層ポリエステルフィルムは、波長３６５ｎｍでの光線透過率（紫外線透過率）が８０％以上であることが必要である。光線透過率が８０％未満であると、本発明の積層ポリエステルフィルムをドライフィルムフォトレジスト用に使用した際にフォトレジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しない。
【００９０】
＜積層ポリエステルフィルムの熱収縮率＞
本発明の積層ポリエステルフィルムは、１５０℃で測定した縦方向の熱収縮率が１．０〜５．０％であることが好ましい。縦方向の熱収縮率を１．０％未満に抑えると、フィルムの平面性が悪化し易く、また透明性が低下することがあり、本発明の積層ポリエステルフィルムをドライフィルムフォトレジスト用に使用した際に製造工程や電子回路製造工程で不具合を生じる原因となる。また、縦方向の熱収縮率が５．０％を超えると、各工程での熱や溶剤によって収縮変形を生じ易く、不適当である。
【００９１】
＜積層ポリエステルフィルムの製膜法＞
本発明の積層ポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造できる。例えば、滑剤微粒子を含むポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルを乾燥、溶融、押出し、冷却ドラム上で急冷固化させ、未延伸フィルムを得た後、縦方向に延伸し、離型層用塗液を塗布した後、乾燥、横方向への延伸、更に必要に応じて熱固定、熱弛緩等の処理を施す方法がある。
【００９２】
より詳細には、この未延伸フィルムを７０℃〜１３０℃で３〜５倍に縦延伸しし、離型層用塗液を塗布した後、８０〜１３０℃で３〜５倍に横延伸し、１９０〜２４０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得ることができる。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下の如く測定されたものであり、且つ定義される。
【００９４】
（１）水接触角（θＸ、θＹ、θＲ）
サンプルの測定面を上にして接触角測定装置（エルマ社製）にセットし、温度２３℃の条件にて水滴を滴下させてから１分後の接触角を読み取ることにより測定した。値は３点の平均値をとり測定値とした。
【００９５】
（２）アンチモンの定量分析
フィルムを溶融成形して５ｃｍφ、厚み３ｍｍのプレートを作成し、蛍光Ｘ線（理学電機製 ＲＩＸ３０００）にて測定して定量分析した。使用するＸ線管球はＣｒ、Ｒｈが好ましいが、アンチモンが定量可能ならばその限りではない。定量分析は、あらかじめアンチモン量既知のサンプルより検量線（横軸：アンチモン量、縦軸：アンチモン分析時の検出量（単位ｃｐｓ））を作成し、未知試料のアンチモンの検出量（単位ｃｐｓ）から判定した。
【００９６】
（３）フィルム厚み
外付マイクロメータで１００点測定し、平均値を求めてフィルムの厚みとした。
【００９７】
（４）フィルムのエア抜け速度
フィルムの巻取り性は重なった時の空気の抜け時間で表す。空気抜け速度はあらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取ったフィルム片を２０枚重ね、うち下１９枚には中央に１辺２ｍｍの正三角形の穴を明け、デジタルベック平滑度試験機（東洋精機製）を用いて単位時間あたり何ｍｍＨｇ低下するかを測定した。
【００９８】
（５）光線透過率
（株）島津製作所製の分光光度計ＭＰＣ−３１００を用いて波長３６５ｎｍでのフィルムの光線透過率を測定した。
【００９９】
（６）ヘーズ値
日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０）を使用してフィルムのヘーズ値を測定する。ＪＩＳ Ｐ−８１１６に準拠して測定した。
【０１００】
（７）熱収縮率
１５０℃に設定された恒温室の中にあらかじめ正確な長さを測定したフィルムを無緊張状態で入れ、３０分保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さＬ０と熱処理後の長さＬより、次式により熱収縮率を求めた。
【０１０１】
【数７】
熱収縮率＝（Ｌ０−Ｌ）×１００／Ｌ０（％）
【０１０２】
（８）融点
Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法によった。なお、サンプル量は約２０ｍｇとした。
【０１０３】
（９）粒子の平均粒径
（株）島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフューグル パーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。得られた遼心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその残存量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とした（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【０１０４】
なお、添加した滑剤としての不活性微粒子が一次粒子の凝集による２次粒子である場合は上記に示す方法での平均粒径測定で得られた粒径は実際の平均粒径より小さくなる場合があるため、下記方法を採用した。
【０１０５】
粒子を含有したフィルムを断面方向に厚さ１００ｎｍの超薄切片とし、透過電子顕微鏡（例えば日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、１万倍程度の倍率で粒子を観察し、凝集粒子（２次粒子）を観察した。この写真を用いて個々の粒子について円面積相当の直径を画像解析装置等を用いて粒子１０００個について測定し、数平均した粒子径を平均２次粒径とした。なお、粒子種の同定はＳＥＭ−ＸＭＡ、ＩＣＰによる金属元素の定量分析などを使用して行うことができる。平均１次粒径は透過電子顕微鏡の倍率を１０万〜１００万倍にて撮影するほかは平均２次粒径粒径測定の方法に準じて測定した。
【０１０６】
（１０）フォトレジストフィルム特性
得られたフォトレジストフィルムを用い、プリント回路を作成して、解像度および回路欠陥を評価した。即ち、ガラス繊維含有エポキシ樹脂板上に設けた銅板に、フォトレジストフィルムのフォトレジスト層を密着させ、更にその上から回路を印刷したガラス板を密着させて、ガラス板側から紫外線の露光を行った後、フォトレジストフィルムを剥離し、洗浄、エッチングを行い、回路を作成して、目視および顕微鏡で解像度および回路欠陥を観察し、下記の基準で評価した。
【０１０７】
（ａ）解像度
◎：解像度が非常に高く、鮮明な回路が得られる。
○：解像度が高く、鮮明な回路が得られる。
△：鮮明性がやや劣り、線が太くなる等の現象が認められる。
×：鮮明性が劣り、実用に供し得る回路は得られない。
（ｂ）回路欠陥
○：回路の欠陥は認められない。
△：ところどころに回路の欠陥が認められる。
×：回路の欠陥が多発し、実用に供し得ない。
【０１０８】
（１１）巻き出し性
ポリエステルフィルム又は積層ポリエステルフィルムの片方の表面Ｙにポリメチルメタクリレートをバインダーとし、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート、光重合開始剤としてアントラキセノン、安定剤としてハイドロキノン、着色剤としてメチルバイオレットからなる感光性組成物（フォトレジスト）を暗室にて０．０２ｍｍの厚みにて塗布した。得られた積層フィルムを、フォトレジストが積層されていない表面Ｘ又は積層ポリエステルフィルムの離型層表面Ｒとフォトレジスト層表面が密着するようにロール状に巻き取った。これを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で巻き出し、その巻き出し性を目視において下記の基準で評価した。
◎：ポリエステルフィルムの表面Ｘ又は離型層表面Ｒとフォトレジスト層の界面における剥離が軽剥離であり、表面Ｘ又は離型層表面Ｒにフォトレジストが全く残留しなかった。
○：フィルムの表面Ｘ又は離型層表面Ｒとフォトレジスト層の界面においての剥離が中剥離であり、表面Ｘ又は離型層表面Ｒに若干のフォトレジストが残留した。
×：フィルムの表面Ｘ又は離型層表面Ｒとフォトレジスト層の界面においての剥離が重剥離であり、表面Ｘ又は離型層表面Ｒに殆どのフォトレジストが残留した。
【０１０９】
［実施例１］
（離型層としてシリコーン系樹脂層を設けた例）
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触煤として酢酸マンガンを、重合触媒として酸化ゲルマニウムを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として凝集粒子である平均粒径１．７μｍの多孔質シリカ粒子をポリマーに対して０．０６６重量％になるように添加して常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後、押出機に供給し、溶融温度２９５℃で溶融し、線径１３μｍのステンレス細線よりなる平均目開き２４μｍの不織布型フィルターで濾過し、Ｔダイから押出し、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、２２５μｍ厚みの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、縦延伸フィルムを得た。
【０１１０】
縦延伸終了後のフィルムの片面（表面Ｘ）に離型層Ａ塗設用の下記塗液を乾燥横延伸後の膜厚が０．０５μｍになるようにロールコーターで塗布した。
【０１１１】
＜離型層Ａ塗設用の塗液＞（シリコーン系樹脂）
旭化成ワッカーシリコーン（株）製ＤＥＨＥＳＩＶＥ３９００５ＶＰ（１００部）、同ＤＥＨＥＳＩＶＥ３９００６ＶＰ（１００重量部）、日本ユニカー（株）製Ａ−１８７（２重量部）を含む１０％濃度水溶液
続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２０５℃の温度で５秒間熱固定し、ロール状に巻き取って、２０μｍ厚みで、離型層Ａの積層されている表面Ｒと、何も積層されていない表面Ｙを有する二軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１１２】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層してプリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１１３】
［実施例２］
（離型層を設けない面にコロナ処理を施した例）
実施例１と同様にして得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの表面Ｙにコロナ処理を行い、離型層Ａの積層されている表面Ｒと、コロナ処理の施されている表面Ｙを有する二軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層してプリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１１４】
［実施例３］
（離型層としてフッ素系樹脂層を設けた例）
実施例１と同様にして得られた縦延伸フィルムの片面（表面Ｘ）に離型層Ｂ塗設用の旭硝子（株）製サーフロンＳ−１１２の１５％濃度水溶液を乾燥横延伸後０．０５μｍになるようにロールコーターで塗布した以外は実施例１と同様にして、離型層Ｂの積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１１５】
［実施例４］
（離型層としてオレフィン系樹脂層を塗設した例）
縦延伸フィルムに塗液を塗布しない以外は実施例１と同様にして両面に離型層の積層されていない２０μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用い、特許第２８８２９５３号の実施例２と同様に、ポリエステルフィルムの表面Ｘに離型層Ｃとしてポリエチレンイミンアルキル変性体（日本触媒化学（株）性ＰＲ−１０）をメチルエチルケトン／トルエンの混合溶剤に溶解した固形分濃度１％の離型剤塗液を１０ｇ／ｍ２塗布し、乾燥し、ロール状に巻き取って、塗膜厚みが０．１μｍである離型層Ｃの積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１１６】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを常温・常湿で１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１１７】
［実施例５］
（離型層としてポリビニルカルバメート類の層を設けた例）
実施例１と同様にして得られた縦延伸フィルムの片面（表面Ｘ）に離型層Ｄ塗設用の一方社油脂工業（株）製ピーロイル４０６の５％水溶液を乾燥横延伸後０．０５μｍになるようにロールコーターで塗布した以外は実施例１と同様にして離型層Ｄの積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１１８】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１１９】
［実施例６］
（離型層としてワックス類の層を設けた例）
実施例１と同様にして得られた縦延伸フィルムの片面（表面Ｘ）に離型層Ｅ塗設用の中京油脂（株）製ＥＶ−４（２１９重量部）、同ハイミクロンＧ−２７０（１３７重量部）を含む１０％濃度水溶液を乾燥横延伸後０．０５μｍになるようにロールコーターで塗布した以外は実施例１と同様にして離型層Ｅの積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１２０】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１２１】
［実施例７］
（離型層としてオレフィン系樹脂層を押出ラミネートで設けた例）
実施例４と同様にして得られた、両方の表面に何も積層されていない二軸配向ポリエステルフィルムの片面（表面Ｘ）に、特許第２８８２９５３号の実施例１と同様に、離型層Ｆとして押出ラミネート法で中密度ポリエチレンを厚み１５μｍで積層し、離型層Ｆの積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１２２】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１２３】
［実施例８］
触媒に三酸化アンチモンを表１の量加えた以外は実施例１と同様にして２０μｍ厚みで、離型層Ａの積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１２４】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１２５】
［実施例９］
離型層を積層しない以外は実施例１と同様に２軸配向ポリエステルフィルム得、更に表面Ｙにコロナ処理を行い表面Ｘとコロナ処理を施された表面Ｙを有するのフィルムロールを得た。
【０１２６】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１２７】
なお、表に記載しなかったが、実施例１〜９のフィルムのエア抜け速度は３０〜１００ｍｍＨｇ／ｈｒの範囲内にあり、また、熱収縮率も１．０％〜５．０％の範囲内にあり、好適であった。
【０１２８】
［比較例１］
実施例１に準じて得られた離型層Ａが積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向ポリエステルフィルムの表面Ｙに、実施例４に準じて、離型層Ｃとしてポリエチレンイミンアルキル変性体（日本触媒化学（株）性ＰＲ−１０）をメチルエチルケトン／トルエンの混合溶剤に溶解した固形分濃度１％の離型剤塗液を１０ｇ／ｍ２塗布し、乾燥し、塗膜厚みが０．１μｍである離型層Ａの積層されている表面Ｒと離型層Ｃの積層されている表面Ｙを有する２軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１２９】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１３０】
［比較例２］
縦延伸フィルムに塗液を塗布しない以外は実施例１と同様にして両面に離型層の積層されていない２０μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。このポリエステルフィルムのフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、片方の表面にフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１３１】
［比較例３］
滑剤として凝集粒子である平均粒径１．７μｍの多孔質シリカ粒子をポリマーに対して０．１２０重量％になるように添加にする以外は実施例１と同様にして、２０μｍ厚みで、離型層Ａの積層されている表面Ｒと、何も積層されていない表面Ｙを有する二軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１３２】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１３３】
［比較例４］
重縮合触媒に三酸化アンチモンを使用した以外は実施例１と同様にして、２０μｍ厚みで、離型層Ａの積層されている表面Ｒと、何も積層されていない表面Ｙを有する二軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１３４】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
尚、表１のフィルム表面欄で、各略号はフィルム表面が以下の状態であることを表わす。
Ａ：離型層Ａが積層されている
Ｂ：離型層Ｂが積層されている
Ｃ：離型層Ｃが積層されている
Ｄ：離型層Ｄが積層されている
Ｅ：離型層Ｅが積層されている
Ｆ：離型層Ｆが積層されている
コロナ：コロナ処理が施されている
無し：離型層が積層されていない、コロナ処理も施されていない
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、光線透過性、巻取りや搬送の作業性を同時に満足し、ファインパターン用フォトレジストに用いた場合、解像度が高く回路を欠陥なく形成でき、高い生産歩留まりを得ることが可能となり、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドライフィルムフォトレジスト（ＤＦＲ）の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
（１）ベースフィルム
（２）保護フィルム
（３）フォトレジスト層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film or a laminated polyester film, and more particularly to a polyester film or a laminated polyester film useful for a dry film photoresist or the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Printed wiring boards, which are one of the main components in the electronics industry, are often manufactured using a dry film photoresist (DFR) to form circuits on a substrate by a photographic method. Conventionally, this DFR comprises a photoresist layer (3) having a thickness of 15 to 50 μm, a base film (1) made of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 10 to 25 μm, and a protective film (30) made of a polyethylene film having a thickness of 30 to 40 μm. It has a three-layer structure sandwiched in 2) (see FIG. 1), and usually has a width of 1 m or more and a length of 120 to 150 m and is wound up in a roll shape.
[0003]
In the production of a printed wiring board, the DFR heat-presses the photoresist layer side to a copper foil substrate using a laminator device while peeling off a protective film. Thereafter, a glass plate on which a circuit is printed is brought into close contact with the base film, exposed by irradiating light from the glass plate side, and then the base film is generally peeled off and developed. As this protective film, for example, a polyolefin film such as a medium density polyethylene film formed by an inflation stretching method is used. This polyolefin film not only protects the photoresist layer (photocurable resin layer), but also has the function of preventing the back surface of the base film from sticking to the photoresist layer when the DFR is wound into a roll. I do. Further, since ultraviolet (UV light) having a wavelength of about 365 nm is used for the exposure, a biaxially stretched polyester film having high transparency and excellent UV transmittance is used as the base film.
[0004]
In manufacturing a printed wiring board, the DFR is slit with a protective film provided in accordance with the standard of a copper foil substrate. For this reason, the peeled protective film and base film cannot be reused, and the used film is treated as industrial waste.
[0005]
Therefore, it is ideal that the polyester film used as the transparent base film of the DFR is made as thin as possible and the protective film is also made as thin as possible to make the roll-shaped winding compact. However, in recent years, the width of the roll has been widened, and the thickness of the base film needs to be 10 to 25 μm in order to stably produce a high-quality DFR with a width of 1.6 m or more. The total thickness of the base film and the protective film is about 50 μm.
[0006]
Therefore, a DFR that eliminates the conventional protective film on the photoresist layer, eliminates the step of removing the protective film, and contributes to the reduction of industrial waste is being studied. As such a film, a composite film in which a photoresist layer is provided on one surface of a transparent base film and a release layer of an olefin-based resin exhibiting a release property with respect to the photoresist layer on the other surface is proposed. (Patent Document 1). A film for a dry film photoresist in which such a composite film is wound into a roll to protect the photoresist layer with a release layer is known as a so-called coverless film.
[0007]
In addition, there has been proposed a photosensitive film in which a laminated film having a photosensitive composition layer formed on any surface of a laminated film composed of a biaxially stretched polyester film and a polyethylene film is wound into a roll (Patent Document 2). ).
[0008]
However, in these proposed films, no special measure has been taken to increase the UV transmittance of the polyester film used as the base film, and it is not sufficient for use in recent high-resolution DFRs.
[0009]
In addition, the enactment of the Home Appliance Recycling Law requires the recycling of electrical products and the products used to manufacture them, and it is required that the materials constituting them do not contain antimony, tin, lead, and the like. However, conventionally, an antimony compound is often used as a polycondensation catalyst for producing a polyester polymer constituting a polyester film, and it is desired to use a polycondensation catalyst other than the antimony compound.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2882953
[0011]
[Patent Document 2]
JP-A-9-96907
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, satisfy the transparency and UV transmittance that can be used for a high-resolution DFR, omit the step of providing a protective film on a photoresist layer, and An object of the present invention is to provide a polyester film or a laminated polyester film suitable for producing a dry film photoresist (DFR) that contributes to reduction of waste, that is, a so-called coverless DFR.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide, according to the present invention, <1> a polyester film containing polyester as a main component, wherein the water contact angle on one surface X and the other surface Y of the polyester film is represented by the following formula (1). ) To (3) and a polyester film characterized in that the light transmittance at a wavelength of 365 nm is 80% or more.
[0014]
[Equation 3]
60 ° ≦ θ X ≤150 ° (1)
20 ° ≦ θ Y ≦ 90 ° (2)
10 ° ≦ θ X −θ Y ≤130 ° (3)
(In Equations (1) to (3), θ X Is the water contact angle of the polyester film surface X, θ Y Indicates the water contact angle of the polyester film surface Y. )
Further, the polyester film of the present invention preferably has the following aspects.
[0015]
<2> The polyester film according to <1>, in which the haze value is 5% or less, <3> the polyester film according to <1> or <2>, in which the thickness is 2 μm to 200 μm, and <4> in the polyester. The polyester film according to any one of <1> to <3>, wherein the polyester polycondensation metal catalyst residue is 150 ppm or less and the antimony metal is 15 mmol% or less based on the total acid components of the polyester, and <5><1> to <5. 4> A polyester film for a dry film photoresist using the polyester film according to any one of the above.
[0016]
Another object of the present invention can be achieved by a photosensitive laminate using the polyester film for a dry film photoresist described in <6><5>.
[0017]
Further, according to the present invention, an object of the present invention is to provide a <7> polyester film having a release layer on one surface of a polyester film having polyester as a main component, wherein a release layer of the multilayer polyester film is provided. The water contact angle on the surface X and the surface R of the release layer satisfy the following formulas (2), (4) and (5), and the light transmittance at a wavelength of 365 nm is 80% or more. This can be achieved by the characteristic laminated polyester film.
[0018]
(Equation 4)
20 ° ≦ θ Y ≦ 90 ° (2)
60 ° ≦ θ R ≤150 ° (4)
10 ° ≦ θ R −θ Y ≤130 ° (5)
(In equations (2), (4) and (5), θ Y Is the water contact angle of the surface Y without the release layer of the laminated polyester, θ R Indicates the water contact angle of the surface R of the release layer. )
Further, the laminated polyester film of the present invention preferably has the following aspects.
[0019]
<8> The laminated polyester film according to <7>, wherein the haze value is 5% or less. <9> The release layer is formed of a silicone resin, a fluorine resin, an olefin resin, a wax, a polyvinyl carbamate, or a chromium complex. <7> The laminated polyester film according to <7>, which comprises at least one member selected from the group consisting of: <10> the laminated polyester film according to any one of <7> to <9>, wherein the thickness is 2 μm or more and 200 μm or less; 11> The laminated polyester film according to any one of <7> to <10>, wherein the polyester polycondensation metal catalyst residue in the polyester is 150 ppm or less, and the antimony metal is 15 mmol% or less based on the total acid components of the polyester. 12> A dry film photoresist using the laminated polyester film according to any one of <7> to <11>. Laminated polyester film for dist.
[0020]
Another object of the present invention can be achieved by a photosensitive laminate using the laminated polyester film for a dry film photoresist described in <13> and <12>.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the polyester film of the present invention will be described first.
[0022]
<Polyester>
In the present invention, the polyester constituting the polyester film is a polyethylene terephthalate homopolymer or a copolymer having ethylene terephthalate as a main repeating unit (copolyester). Polyethylene terephthalate homopolymer is particularly suitable for a DFR film in that it has a high mechanical strength and a high transmittance of short-wavelength visible light and near-ultraviolet rays close thereto.
[0023]
In the present invention, when the polyester is a copolyester, the copolymer component may be a dicarboxylic acid component or a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and phthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decane dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of the diol component include aliphatic diols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; and bisphenol A. An aromatic diol can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, isophthalic acid is particularly preferable because of high transparency and high tear strength.
[0024]
The proportion of the copolymer component in the copolymerized polyester depends on the type thereof, and as a result, the polymer melting point is in the range of 245 to 258 ° C. (the melting point of the homopolymer). If the melting point is lower than 245 ° C., the heat resistance will be poor. Further, the heat shrinkage is large, and the flatness of the film is reduced.
[0025]
Here, the melting point of the polyester is measured by a method using a Du Pont Instruments 910 DSC to obtain a melting peak at a heating rate of 20 ° C./min. The sample amount is about 20 mg.
[0026]
The intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C.) of the polyester is preferably 0.52 to 1.50, more preferably 0.57 to 1.00, and particularly preferably 0.60 to 0.80. If the intrinsic viscosity is less than 0.52, the tear strength may be insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.50, productivity in the raw material production step and the film forming step may be impaired.
[0027]
The polyethylene terephthalate or copolymerized polyester in the present invention is not limited by its production method. For example, terephthalic acid and ethylene glycol are subjected to an esterification reaction (in the case of a copolymerized polyester, a copolymerization component is further added). Then, the obtained reaction product is subjected to a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is obtained, whereby polyethylene terephthalate (or copolymerized polyester) can be obtained. Alternatively, dimethyl terephthalate and ethylene glycol are subjected to a transesterification reaction (in the case of a copolyester, by further adding a copolymerization component), and then a polycondensation reaction is performed on the resulting reaction product until a desired degree of polymerization is reached. The method of making it into polyethylene terephthalate or (or copolyester) can be preferably mentioned. Further, the polyethylene terephthalate or the copolymerized polyester obtained by the above method (melt polymerization) can be converted into a polymer having a higher degree of polymerization by a polymerization method in a solid state (solid state polymerization) if necessary. .
[0028]
If necessary, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a viscosity modifier, a plasticizer, a hue improver, a lubricant, and a nucleating agent can be added to the polyester.
[0029]
Preferred examples of the polycondensation metal catalyst used in the polycondensation reaction include a titanium compound (Ti compound) and a germanium compound (Ge compound). Of these, germanium compounds are particularly preferred.
[0030]
The polyester in the present invention preferably has a polycondensation metal catalyst residue of 150 ppm or less, more preferably 120 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less. In particular, the ratio of antimony metal is preferably 15 mmol% or less, more preferably 10 mmol% or less, and particularly preferably 5 mmol% or less, per 1 mol of all acid components.
[0031]
If the polycondensation metal catalyst residue in the polyester exceeds 150 ppm, the light transmittance around a wavelength of 365 nm tends to be less than 80%, which is not preferable. In order to reduce the polycondensation metal catalyst residue of polyester to 150 ppm or less, it is necessary to avoid an antimony-based catalyst, which is preferable from the viewpoint of the Home Appliance Recycling Law.
[0032]
Specific examples of preferred polycondensation catalysts preferably include titanium compounds such as titanium tetrabutoxide and titanium acetate. As the germanium compound, (a) amorphous germanium oxide, (b) fine crystalline germanium oxide, and (c) germanium oxide were dissolved in glycol in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal or a compound thereof. A solution, a solution obtained by dissolving germanium oxide in water, and the like are preferable. Further, when used in combination with an antimony compound and / or a titanium compound of 10 mmol% or less, it is preferable because the resolution can be improved and the production cost can be reduced.
[0033]
<Water contact angle on polyester film surface>
In the present invention, the water contact angle on one surface X and the other surface Y of the polyester film needs to satisfy the following expressions (1) to (3).
[0034]
(Equation 5)
60 ° ≦ θ X ≤150 ° (1)
20 ° ≦ θ Y ≦ 90 ° (2)
10 ° ≦ θ X −θ Y ≤130 ° (3)
(In Equations (1) to (3), θ X Is the water contact angle of the polyester film surface X, θ Y Indicates the water contact angle of the polyester film surface Y. )
If the polyester film of the present invention does not satisfy the above formulas (1) to (3) at the same time, when laminating a photoresist layer on the polyester film, both the surface X and the surface Y of the polyester film adhere to the photoresist. Otherwise, it is difficult to obtain a laminate. Further, when a laminate obtained by laminating the photoresist on the surface Y of the polyester film is wound into a roll, the surface X of the polyester film and the surface of the photoresist layer are in close contact with each other, which makes it difficult to unwind. Note that θ X Is more preferably 70 °.
[0035]
In the present invention, the film surface treatment method for simultaneously satisfying the above formulas (1) to (3) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not hindered, and examples thereof include the following examples.
[0036]
(I) A polyester film in which one surface Y of a biaxially oriented polyester film is subjected to a corona treatment and the other surface X is not treated.
[0037]
<Polyester film>
The polyester film of the present invention thus obtained usually has a center line average roughness (Ra) of 0.01 μm or more, preferably 0.015 μm or more, and a film haze of 3% or less at a film thickness of 16 μm. In addition, it has excellent transparency and slipperiness, and can be suitably used as a film for a photoresist, especially for a dry film photoresist.
[0038]
A dry photoresist carverless film can be obtained by using the polyester film of the present invention as a support layer and laminating a photoresist layer thereon by a conventional method.
[0039]
<Additional fine particles>
In the present invention, it is preferable to add lubricant fine particles to the polyester constituting the film to ensure the workability (slipperiness) of the film. As the lubricant fine particles, any one can be selected, but as the inorganic lubricant, silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate and the like can be exemplified. As the organic lubricant, silicone resin particles, crosslinked polystyrene particles and the like can be exemplified. . Among these, porous silica particles, which are aggregated particles of primary particles, are particularly preferred. Since the porous silica particles hardly generate voids around the particles when the film is stretched, they have a feature of improving the transparency of the film.
[0040]
The average particle diameter of the primary particles constituting the porous silica particles is preferably in the range of 0.001 to 0.1 μm. If the average particle size of the primary particles is less than 0.001 μm, it is unsuitable because ultrafine particles are formed by crushing in the slurry stage, which forms aggregates and causes a problem of deterioration in transparency. On the other hand, when the average particle size of the primary particles exceeds 0.1 μm, the porosity of the particles is lost, and as a result, the feature of less generation of voids is lost. Further, the pore volume of the aggregated particles is preferably in the range of 0.5 to 2.0 ml / g, and more preferably 0.6 to 1.8 ml / g. When the pore volume is less than 0.5 ml / g, the porosity of the particles is lost, voids are easily generated, and the transparency is lowered. On the other hand, if the pore volume is larger than 2.0 ml / g, crushing and agglomeration are likely to occur, and it is difficult to adjust the particle size. The average particle size of the porous silica particles is preferably in the range of 0.05 μm or more and less than 3.0 μm, and more preferably 0.1 μm or more and 2.5 μm or less. The addition amount is preferably in the range of 50 ppm or more and less than 1000 ppm, and more preferably 100 ppm or more and 800 ppm or less. If the average particle size is 0.05 μm or less, the amount added must be increased in order to obtain workability, that is, slipperiness of the film, and transparency is impaired. If the average particle size exceeds 3.0 μm, the resolution may be reduced, and the edge of the conductor forming the circuit is not linear, and the edge is likely to be jagged. If the addition amount is less than 50 ppm, there is no effect on imparting slipperiness, and if it is 1000 ppm or more, transparency is impaired.
[0041]
Further, porous silica may form coarse (eg, 10 μm or more) aggregated particles, and a large number of coarse aggregated particles may cause a decrease in resolution or breakage. In order to reduce the number of coarse agglomerated particles, a non-woven fabric type filter having an average opening of 10 to 30 μm, preferably 13 to 28 μm, more preferably 15 to 25 μm comprising a stainless steel fine wire having a wire diameter of 15 μm or less is used as a filter at the time of film formation. It is preferred to use and filter the molten polymer.
[0042]
The porous silica particles or other lubricant particles are usually used during the reaction for producing the polyester, for example, by a transesterification method, at any time during a transesterification reaction or a polycondensation reaction, or when a direct polymerization method is used. At any time, it is added to the reaction system (preferably as a slurry in glycol). In particular, it is preferable to add porous silica particles to the reaction system at the beginning of the polycondensation reaction, for example, until the intrinsic viscosity reaches about 0.3.
[0043]
<Film thickness>
The thickness of the polyester film of the present invention is preferably 2 μm or more and 200 μm or less, more preferably 8 μm or more and 100 μm or less, particularly preferably 10 μm or more and 25 μm or less. If the thickness exceeds 200 μm, the resolution may be lowered when the polyester film of the present invention is used for a dry film photoresist, which is not preferable. On the other hand, if the thickness is less than 2 μm, the strength may be insufficient, and breakage may frequently occur particularly during peeling work.
[0044]
<Air bleed speed>
The polyester film of the present invention preferably has a film-film air bleeding speed of 10 to 120 mmHg / hr. If the air bleeding speed is out of the above range, the winding property of the film is undesirably reduced.
[0045]
The air bleeding speed between the film and the film was determined by measuring a film of 8 cm × 5 cm in advance, stacking 20 pieces of the film, and forming a regular triangular hole having a side of 2 mm in the center of the lower 19 pieces. It is a value obtained by measuring how many mmHg decreases per unit time using a machine (manufactured by Toyo Seiki).
[0046]
In order to obtain such an air bleeding speed, the particles are obtained by adding inert particles having the particle size and amount described in the section of the added fine particles to the polyester and subjecting the polyester to biaxial orientation.
[0047]
<Light transmittance>
The polyester film of the present invention needs to have a light transmittance (ultraviolet transmittance) at a wavelength of 365 nm of 80% or more. When the light transmittance is less than 80%, when the polyester film of the present invention is used for a dry film photoresist, the steps of exposing and curing the photoresist layer are not completed smoothly.
[0048]
<Heat shrinkage>
The polyester film of the present invention preferably has a heat shrinkage in the longitudinal direction measured at 150 ° C. of 1.0 to 5.0%. When the heat shrinkage in the longitudinal direction is suppressed to less than 1.0%, the flatness of the film is liable to be deteriorated and the transparency may be lowered. When the polyester film of the present invention is used for a dry film photoresist, This may cause problems in the manufacturing process and the electronic circuit manufacturing process. On the other hand, if the heat shrinkage in the vertical direction exceeds 5.0%, shrinkage deformation is likely to occur due to heat or solvent in each step, which is not appropriate.
[0049]
<Film forming method>
The film of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, there is a method in which polyethylene terephthalate or copolymerized polyester containing lubricant fine particles is dried, melted, extruded, quenched and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film, and then biaxially stretched and heat-set.
[0050]
More specifically, the unstretched film is longitudinally stretched 3 to 5 times at 70 ° C. to 130 ° C., horizontally stretched 3 to 5 times at 80 to 130 ° C., and heat-set at 190 to 240 ° C. An axially oriented film can be obtained.
[0051]
Next, the laminated polyester film of the present invention will be described.
[0052]
Regarding the matters not described below with respect to the laminated polyester film, the description regarding the polyester film described above can be applied as it is.
[0053]
<Polyester constituting base film>
In the present invention, the polyester constituting the base film of the laminated polyester film is a polyethylene terephthalate homopolymer or a copolymer having ethylene terephthalate as a main repeating unit (copolyester). Polyethylene terephthalate homopolymer is particularly suitable for a DFR film in that it has a high mechanical strength and a high transmittance of short-wavelength visible light and near-ultraviolet rays close thereto.
[0054]
In the present invention, when the polyester is a copolyester, the copolymer component may be a dicarboxylic acid component or a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and phthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decane dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of the diol component include aliphatic diols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; and bisphenol A. An aromatic diol can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, isophthalic acid is particularly preferable because of high transparency and high tear strength.
[0055]
The proportion of the copolymer component in the copolymerized polyester depends on the type thereof, and as a result, the polymer melting point is in the range of 245 to 258 ° C. (the melting point of the homopolymer). If the melting point is lower than 245 ° C., the heat resistance will be poor. Further, the heat shrinkage is large, and the flatness of the film is reduced.
[0056]
Here, the melting point of the polyester is measured by a method using a Du Pont Instruments 910 DSC to obtain a melting peak at a heating rate of 20 ° C./min. The sample amount is about 20 mg.
[0057]
The intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C.) of the polyester is preferably 0.52 to 1.50, more preferably 0.57 to 1.00, and particularly preferably 0.60 to 0.80. If the intrinsic viscosity is less than 0.52, the tear strength may be insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.50, productivity in the raw material production step and the film forming step may be impaired.
[0058]
The polyethylene terephthalate or copolymerized polyester in the present invention is not limited by its production method. For example, terephthalic acid and ethylene glycol are subjected to an esterification reaction (in the case of a copolymerized polyester, a copolymerization component is further added). Then, the obtained reaction product is subjected to a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is obtained, whereby polyethylene terephthalate (or copolymerized polyester) can be obtained. Alternatively, dimethyl terephthalate and ethylene glycol are subjected to a transesterification reaction (in the case of a copolyester, by further adding a copolymerization component), and then a polycondensation reaction is performed on the resulting reaction product until a desired degree of polymerization is reached. The method of making it into polyethylene terephthalate or (or copolyester) can be preferably mentioned. Further, the polyethylene terephthalate or the copolymerized polyester obtained by the above method (melt polymerization) can be converted into a polymer having a higher degree of polymerization by a polymerization method in a solid state (solid state polymerization) if necessary. .
[0059]
If necessary, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a viscosity modifier, a plasticizer, a hue improver, a lubricant, and a nucleating agent can be added to the polyester.
[0060]
Preferred examples of the polycondensation metal catalyst used in the polycondensation reaction include a titanium compound (Ti compound) and a germanium compound (Ge compound). Of these, germanium compounds are particularly preferred.
[0061]
The polyester in the present invention preferably has a polycondensation metal catalyst residue of 150 ppm or less, more preferably 120 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less. In particular, the ratio of antimony metal is preferably 15 mmol% or less, more preferably 10 mmol% or less, and particularly preferably 5 mmol% or less, per 1 mol of all acid components.
[0062]
If the polycondensation metal catalyst residue in the polyester exceeds 150 ppm, the light transmittance around a wavelength of 365 nm tends to be less than 80%, which is not preferable. In order to reduce the polycondensation metal catalyst residue of polyester to 150 ppm or less, it is necessary to avoid an antimony-based catalyst, which is preferable from the viewpoint of the Home Appliance Recycling Law.
[0063]
Specific examples of preferred polycondensation catalysts preferably include titanium compounds such as titanium tetrabutoxide and titanium acetate. As the germanium compound, (a) amorphous germanium oxide, (b) fine crystalline germanium oxide, and (c) germanium oxide were dissolved in glycol in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal or a compound thereof. A solution, a solution obtained by dissolving germanium oxide in water, and the like are preferable. Further, when used in combination with an antimony compound and / or a titanium compound of 10 mmol% or less, it is preferable because the resolution can be improved and the production cost can be reduced.
[0064]
<Water contact angle on the surface of the laminated polyester film>
In the present invention, it is necessary that the water contact angle on the surface Y of the laminated polyester film on which the release layer is not provided and the surface R of the release layer satisfy the following expressions (2), (4) and (5). is there.
[0065]
(Equation 6)
20 ° ≦ θ Y ≦ 90 ° (2)
60 ° ≦ θ R ≤150 ° (4)
10 ° ≦ θ R −θ Y ≤130 ° (5)
(In equations (2), (4) and (5), θ Y Is the water contact angle of the surface Y without the release layer of the laminated polyester, θ R Indicates the water contact angle of the surface R of the release layer. )
If the laminated polyester film of the present invention does not simultaneously satisfy the above formulas (2), (4) and (5), the surface Y of the laminated polyester film and the surface of the release layer when the photoresist layer is laminated on the laminated polyester film. Both surfaces of R do not adhere to the photoresist, making it difficult to obtain a laminate. Further, when the laminate obtained by laminating the photoresist on the surface Y of the laminated polyester film is wound into a roll, the release layer surface R of the laminated polyester film and the photoresist layer surface are in close contact with each other. It will be difficult. Note that θ R Is more preferably 70 °.
[0066]
In the present invention, the film surface treatment method for simultaneously satisfying the formulas (2), (4) and (5) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. be able to.
[0067]
(I) Separation on one surface X of a biaxially oriented polyester film, the main component of which is at least one selected from the group consisting of silicone resins, fluorine resins, olefin resins, waxes, polyvinyl carbamates, and chromium complexes. A laminated polyester film in which a mold layer is laminated and nothing is laminated on the other surface Y.
[0068]
(II) Separation mainly comprising at least one of the group consisting of silicone resin, fluorine resin, olefin resin, waxes, polyvinyl carbamates and chromium complex on one surface X of the biaxially oriented polyester film. A laminated polyester film in which a mold layer is laminated and the other surface Y is subjected to corona treatment.
[0069]
<Release layer>
In the present invention, the release layer of the laminated polyester film preferably has the following characteristics.
[0070]
(1) One having releasability from a photoresist layer (photocurable resin layer) and having a peeling force (180 °, low-speed peeling) of 1 to 100 g / inch.
[0071]
(2) Those which generate little static electricity at the time of peeling and do not adhere dust, foreign matter, etc.
[0072]
(3) Those having heat resistance and solvent resistance to withstand the drying treatment after the application of the photoresist layer. As the heat resistance, it is preferable to withstand a drying treatment at 120 ° C. for 1 minute, for example.
[0073]
(4) One having transparency that transmits ultraviolet light (UV light) as well as a base film.
[0074]
(5) Those having bubble elimination property. For example, the surface of the release layer preferably has irregularities of about 0.1 to 10 μm.
[0075]
Preferred examples of the component forming the release layer include silicone resins, fluorine resins, olefin resins, waxes, polyvinyl carbamates, and chromium complexes.
[0076]
Various known additives can be added to the components forming the release layer as long as the objects of the present invention are not hindered. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a pigment, an antifoaming agent, and the like.
[0077]
The release layer may be coated by extrusion lamination in the same manner as described in Japanese Patent No. 2882953, or a coating liquid containing a component for forming a release layer may be applied at the time of forming a polyester film. Can be formed. Alternatively, it can be carried out by applying the composition to a biaxially oriented polyester film and drying by heating to form a coating film. The film formation may be performed in any step, but is preferably performed immediately after drum casting or immediately after longitudinal stretching after casting on a drum. In the application to the biaxially oriented polyester film, the drying conditions are preferably 70 ° C. to 150 ° C. for 10 to 120 seconds, particularly preferably 80 ° C. to 120 ° C. for 30 to 60 seconds. In each case, any known coating method can be used, and preferred examples thereof include a bar coating method, a reverse roll coating method, a doctor blade method, and a gravure roll coating method.
[0078]
The thickness of the release layer is preferably 0.01 μm or more and 0.5 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 0.2 μm or less. If the thickness is less than 0.01 μm, sufficient releasability may not be obtained, and if the thickness is more than 0.5 μm, the haze value of the film may increase.
[0079]
<Laminated polyester film>
The thus obtained laminated polyester film of the present invention usually has a surface centerline average roughness (Ra) of 0.01 μm or more, preferably 0.015 μm or more, and a film haze of 3% or less at a film thickness of 16 μm. It is excellent in both transparency and slipperiness and can be suitably used as a film for a photoresist, especially for a dry film photoresist.
[0080]
A dry photoresist carverless film can be obtained by using the laminated polyester film of the present invention as a support layer and laminating a photoresist layer thereon by a conventional method.
[0081]
<Particles added to base film>
In the present invention, it is preferable to add lubricant fine particles to the polyester constituting the base film to ensure the workability (slipperiness) of the film. As the lubricant fine particles, any one can be selected.Examples of the inorganic lubricant include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate and the like, and examples of the organic lubricant include silicone resin particles and cross-linked polystyrene particles. . Among these, porous silica particles, which are aggregated particles of primary particles, are particularly preferred. Since the porous silica particles hardly generate voids around the particles when the film is stretched, they have a feature of improving the transparency of the film.
[0082]
The average particle diameter of the primary particles constituting the porous silica particles is preferably in the range of 0.001 to 0.1 μm. If the average particle size of the primary particles is less than 0.001 μm, it is unsuitable because ultrafine particles are formed by crushing in the slurry stage, which forms aggregates and causes a problem of deterioration in transparency. On the other hand, when the average particle size of the primary particles exceeds 0.1 μm, the porosity of the particles is lost, and as a result, the feature of less generation of voids is lost. Further, the pore volume of the aggregated particles is preferably in the range of 0.5 to 2.0 ml / g, and more preferably 0.6 to 1.8 ml / g. When the pore volume is less than 0.5 ml / g, the porosity of the particles is lost, voids are easily generated, and the transparency is lowered. On the other hand, if the pore volume is larger than 2.0 ml / g, crushing and agglomeration are likely to occur, and it is difficult to adjust the particle size. The average particle size of the porous silica particles is preferably in the range of 0.05 μm or more and less than 3.0 μm, and more preferably 0.1 μm or more and 2.5 μm or less. The addition amount is preferably in the range of 50 ppm or more and less than 1000 ppm, and more preferably 100 ppm or more and 800 ppm or less. If the average particle size is 0.05 μm or less, the amount added must be increased in order to obtain workability, that is, slipperiness of the film, and transparency is impaired. If the average particle size exceeds 3.0 μm, the resolution may be reduced, and the edge of the conductor forming the circuit is not linear, and the edge is likely to be jagged. If the addition amount is less than 50 ppm, there is no effect on imparting slipperiness, and if it is 1000 ppm or more, transparency is impaired.
[0083]
Further, porous silica may form coarse (eg, 10 μm or more) aggregated particles, and a large number of coarse aggregated particles may cause a decrease in resolution or breakage. In order to reduce the number of coarse agglomerated particles, a non-woven fabric type filter having an average opening of 10 to 30 μm, preferably 13 to 28 μm, more preferably 15 to 25 μm comprising a stainless steel fine wire having a wire diameter of 15 μm or less is used as a filter at the time of film formation. It is preferred to use and filter the molten polymer.
[0084]
The porous silica particles or other lubricant particles are usually used during the reaction for producing the polyester, for example, by a transesterification method, at any time during a transesterification reaction or a polycondensation reaction, or when a direct polymerization method is used. At any time, it is added to the reaction system (preferably as a slurry in glycol). In particular, it is preferable to add porous silica particles to the reaction system at the beginning of the polycondensation reaction, for example, until the intrinsic viscosity reaches about 0.3.
[0085]
<Thickness of laminated polyester film>
The thickness of the laminated polyester film of the present invention is preferably 2 μm or more and 200 μm or less, more preferably 8 μm or more and 100 μm or less, particularly preferably 10 μm or more and 25 μm or less. When the thickness exceeds 200 μm, the resolution may be lowered when the laminated polyester film of the present invention is used for a dry film photoresist, which is not preferable. On the other hand, if the thickness is less than 2 μm, the strength may be insufficient, and breakage may frequently occur particularly during peeling work.
[0086]
<Air release speed of laminated polyester film>
The laminated polyester film of the present invention preferably has a film-film air bleeding speed of 10 to 120 mmHg / hr. If the air bleeding speed is out of the above range, the winding property of the film is undesirably reduced.
[0087]
The air bleeding speed between the film and the film was determined by measuring a film of 8 cm × 5 cm in advance, stacking 20 pieces of the film, and forming a regular triangular hole having a side of 2 mm in the center of the lower 19 pieces. It is a value obtained by measuring how many mmHg decreases per unit time using a machine (manufactured by Toyo Seiki).
[0088]
In order to obtain such an air bleeding speed, the particles are obtained by adding inert particles having the particle size and amount described in the section of the added fine particles to the polyester and subjecting the polyester to biaxial orientation.
[0089]
<Light transmittance of laminated polyester film>
The laminated polyester film of the present invention needs to have a light transmittance (ultraviolet transmittance) at a wavelength of 365 nm of 80% or more. When the light transmittance is less than 80%, when the laminated polyester film of the present invention is used for a dry film photoresist, the steps of exposing and curing the photoresist layer are not completed smoothly.
[0090]
<Heat shrinkage of laminated polyester film>
The laminated polyester film of the present invention preferably has a heat shrinkage in the longitudinal direction measured at 150 ° C. of 1.0 to 5.0%. When the heat shrinkage in the longitudinal direction is suppressed to less than 1.0%, the flatness of the film is liable to be deteriorated and the transparency may be deteriorated. Therefore, the laminated polyester film of the present invention was used for a dry film photoresist. In such a case, a problem may occur in a manufacturing process or an electronic circuit manufacturing process. On the other hand, if the heat shrinkage in the vertical direction exceeds 5.0%, shrinkage deformation is likely to occur due to heat or solvent in each step, which is not appropriate.
[0091]
<Method of forming laminated polyester film>
The laminated polyester film of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, polyethylene terephthalate or copolymerized polyester containing lubricant fine particles was dried, melted, extruded, quenched and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film, stretched in the longitudinal direction, and coated with a coating liquid for a release layer. After that, there is a method of performing treatments such as drying, stretching in the lateral direction, and, if necessary, heat setting, heat relaxation and the like.
[0092]
More specifically, this unstretched film is longitudinally stretched 3 to 5 times at 70 ° C. to 130 ° C., coated with a coating liquid for a release layer, and laterally stretched 3 to 5 times at 80 to 130 ° C. , At 190 to 240 ° C to obtain a biaxially oriented film.
[0093]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. Various physical properties and characteristics in the present invention are measured and defined as follows.
[0094]
(1) Water contact angle (θ X , Θ Y , Θ R )
The sample was set on a contact angle measurement device (manufactured by Elma) with the measurement surface of the sample facing up, and the contact angle was measured by reading a contact angle one minute after dropping a water drop at a temperature of 23 ° C. The value was taken as the average value of the three points and used as the measured value.
[0095]
(2) Quantitative analysis of antimony
The film was melt-molded to prepare a plate having a thickness of 5 cmφ and a thickness of 3 mm, which was measured with fluorescent X-rays (RIX3000 manufactured by Rigaku Denki) and quantitatively analyzed. The X-ray tube to be used is preferably Cr or Rh, but is not limited as long as antimony can be quantified. In the quantitative analysis, a calibration curve (horizontal axis: amount of antimony, vertical axis: detection amount during antimony analysis (unit: cps)) is prepared from a sample having a known amount of antimony in advance, and is calculated from the detection amount of antimony of an unknown sample (unit: cps). Judged.
[0096]
(3) Film thickness
100 points were measured with an external micrometer, and the average value was determined as the thickness of the film.
[0097]
(4) Air bleed speed of film
The winding property of the film is represented by the time required for air to escape when the films overlap. The air bleeding speed was determined by using a digital Beck smoothness tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The measured reduction in mmHg per unit time was measured.
[0098]
(5) Light transmittance
The light transmittance of the film at a wavelength of 365 nm was measured using a spectrophotometer MPC-3100 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0099]
(6) Haze value
The haze value of the film is measured using a haze measuring device (NDH-20) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. It was measured in accordance with JIS P-8116.
[0100]
(7) Heat shrinkage
The film whose exact length has been measured in advance is placed in a thermostatic chamber set at 150 ° C. without tension, kept for 30 minutes, taken out, returned to room temperature, and the change in its dimensions is read. Length L before heat treatment 0 And the length L after the heat treatment, the heat shrinkage was determined by the following equation.
[0101]
(Equation 7)
Heat shrinkage = (L 0 −L) × 100 / L 0 (%)
[0102]
(8) Melting point
Using Du Pont Instruments 910 DSC, the melting peak was determined at a heating rate of 20 ° C./min. The sample amount was about 20 mg.
[0103]
(9) Average particle size
The measurement was performed using a CP-50 type centrifugal particle size analyzer (Centrifugal Particle Analyzer) manufactured by Shimadzu Corporation. From the integrated curve of the particles of each particle size and the remaining amount calculated based on the obtained Liaoshin sedimentation curve, the particle size corresponding to 50% by mass was read, and this value was defined as the above average particle size (“particle size”). Measurement Techniques ", published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1975, pp. 242 to 247).
[0104]
In addition, when the inert fine particles as the added lubricant are secondary particles due to aggregation of the primary particles, the particle size obtained by the average particle size measurement by the method described above may be smaller than the actual average particle size. Therefore, the following method was adopted.
[0105]
The film containing the particles was cut into ultrathin sections having a thickness of 100 nm in the cross-sectional direction, and the particles were observed at a magnification of about 10,000 times using a transmission electron microscope (for example, JEM-1200EX manufactured by JEOL Ltd.). Secondary particles). Using this photograph, the diameter equivalent to the circle area of each particle was measured for 1000 particles using an image analyzer or the like, and the number averaged particle diameter was defined as the average secondary particle diameter. The identification of the particle type can be performed using SEM-XMA, quantitative analysis of a metal element by ICP, or the like. The average primary particle size was measured in accordance with the average secondary particle size measurement method, except that the transmission electron microscope was used at a magnification of 100,000 to 1,000,000.
[0106]
(10) Photoresist film characteristics
A printed circuit was formed using the obtained photoresist film, and the resolution and the circuit defect were evaluated. That is, a photoresist layer of a photoresist film is brought into close contact with a copper plate provided on a glass fiber-containing epoxy resin plate, and further a glass plate on which a circuit is printed is brought into close contact with the copper film, and ultraviolet light is exposed from the glass plate side. Thereafter, the photoresist film was peeled off, washed and etched to form a circuit, and the resolution and circuit defects were visually observed and observed with a microscope, and evaluated according to the following criteria.
[0107]
(A) Resolution
A: A very high resolution and a clear circuit can be obtained.
：: A high resolution and clear circuit can be obtained.
Δ: Some phenomena, such as poor sharpness and thick lines, are observed.
×: Poor clarity and no practical circuit was obtained.
(B) Circuit defect
：: No circuit defect is recognized.
Δ: Some circuit defects are observed.
X: The circuit has many defects and cannot be put to practical use.
[0108]
(11) Unwinding property
A photosensitive film comprising polymethyl methacrylate as a binder on one surface Y of a polyester film or a laminated polyester film, trimethylolpropane triacrylate as a crosslinking agent, anthraxenone as a photopolymerization initiator, hydroquinone as a stabilizer, and methyl violet as a coloring agent. The composition (photoresist) was applied to a thickness of 0.02 mm in a dark room. The obtained laminated film was wound into a roll so that the surface X where the photoresist was not laminated or the release layer surface R of the laminated polyester film and the photoresist layer surface were in close contact. This was unwound at a speed of 300 mm / min, and the unwound property was visually evaluated according to the following criteria.
A: Peeling at the interface between the surface X of the polyester film or the release layer surface R and the photoresist layer was slight, and no photoresist remained on the surface X or the release layer surface R.
：: Peeling at the interface between the surface X of the film or the release layer surface R and the photoresist layer was medium peeling, and some photoresist remained on the surface X or the release layer surface R.
×: The peeling at the interface between the surface X of the film or the release layer surface R and the photoresist layer was heavy peeling, and most of the photoresist remained on the surface X or the release layer surface R.
[0109]
[Example 1]
(Example in which a silicone resin layer is provided as a release layer)
Dimethyl terephthalate and ethylene glycol, manganese acetate as a transesterification catalyst, germanium oxide as a polymerization catalyst, phosphorous acid as a stabilizer, and porous silica particles having an average particle diameter of 1.7 μm as aggregated particles as a lubricant. It was added so as to be 0.066% by weight with respect to the polymer and polymerized by a conventional method to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C) of 0.65. The polyethylene terephthalate pellets were dried at 170 ° C. for 3 hours, fed to an extruder, melted at a melting temperature of 295 ° C., filtered through a non-woven fabric filter having an average aperture of 24 μm consisting of stainless fine wires having a diameter of 13 μm, and filtered through a T-die. And extruded on a rotating cooling drum having a surface finish of about 0.3 s and a surface temperature of 20 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 225 μm. The obtained unstretched film was preheated to 75 ° C., heated by one infrared heater having a surface temperature of 800 ° C. from 15 mm above the low-speed roller and the high-speed roller, stretched 3.6 times, and rapidly cooled. A longitudinally stretched film was obtained.
[0110]
On one surface (surface X) of the film after the completion of the longitudinal stretching, the following coating solution for coating the release layer A was applied by a roll coater so that the film thickness after the dry transverse stretching became 0.05 μm.
[0111]
<Coating liquid for coating release layer A> (silicone resin)
A 10% concentration aqueous solution containing DEHESIVE 39005VP (100 parts) manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., 100 parts by weight of the same DEHESIVE 39006VP (100 parts by weight), and A-187 (2 parts by weight) manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
Subsequently, it was supplied to a stenter and stretched 3.9 times in the transverse direction at 120 ° C. The obtained biaxially oriented film is heat-set at a temperature of 205 ° C. for 5 seconds, wound up in a roll, and has a thickness of 20 μm, a surface R on which the release layer A is laminated, and a surface on which nothing is laminated. A film roll of a biaxially oriented laminated polyester film having Y was obtained.
[0112]
After leaving the film roll of the laminated polyester film thus obtained at room temperature and normal humidity for 1 week, a photoresist layer is laminated on the surface Y to form a printed circuit, and the photoresist film characteristics and unwinding property are obtained. Was evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
[0113]
[Example 2]
(Example where corona treatment is applied to the surface without release layer)
The surface Y of the biaxially oriented laminated polyester film obtained in the same manner as in Example 1 is subjected to corona treatment, and has a surface R on which the release layer A is laminated and a surface R on which corona treatment is applied. A film roll of the axially oriented laminated polyester film was obtained. After leaving the obtained film roll at normal temperature and normal humidity for one week, a photoresist layer was laminated on the surface Y to form a printed circuit, and the characteristics of the photoresist film and the unwinding property were evaluated. Table 1 shows the results and the characteristics of the film alone.
[0114]
[Example 3]
(Example in which a fluorine resin layer is provided as a release layer)
On one side (surface X) of a longitudinally stretched film obtained in the same manner as in Example 1, a 15% aqueous solution of Surflon S-112 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. for coating a release layer B was dried and transversely stretched to 0.05 μm. A film roll of a biaxially oriented laminated polyester film having a surface R on which the release layer B is laminated and a surface Y on which nothing is laminated, in the same manner as in Example 1 except that the film is applied by a roll coater. Got. After leaving the obtained film roll at normal temperature and normal humidity for one week, a photoresist layer was laminated on the surface Y to form a printed circuit, and the characteristics of the photoresist film and the unwinding property were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
[0115]
[Example 4]
(Example in which an olefin resin layer is applied as a release layer)
A 20-μm-thick biaxially oriented polyester film having no release layer on both sides was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was not applied to the longitudinally stretched film. Using the obtained biaxially oriented polyester film, as in Example 2 of Japanese Patent No. 2882953, a polyethyleneimine alkyl modified product (Nippon Shokubai Kagaku Co., Ltd., PR-10) was used as a release layer C on the surface X of the polyester film. ) Was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene at a solid content concentration of 1% and a release agent coating solution of 10 g / m 2 A biaxially oriented laminated polyester film having a surface R on which a release layer C having a coating thickness of 0.1 μm is laminated and a surface Y on which nothing is laminated is coated, dried, and wound into a roll. Was obtained.
[0116]
After leaving the film roll of the laminated polyester film thus obtained at room temperature and normal humidity for one week, a photoresist layer is laminated on the surface Y to form a printed circuit, and the photoresist film characteristics and unwinding are performed. The sex was evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
[0117]
[Example 5]
(Example in which a layer of polyvinyl carbamates is provided as a release layer)
One side (surface X) of the longitudinally stretched film obtained in the same manner as in Example 1 was coated with a release layer D. On the other hand, a 5% aqueous solution of Piroyl 406 manufactured by YAS Co., Ltd. was dried and horizontally stretched to 0.05 μm. A film roll of a biaxially oriented laminated polyester film having a surface R on which a release layer D is laminated and a surface Y on which nothing is laminated, in the same manner as in Example 1 except that the film roll is coated with a roll coater so that Obtained.
[0118]
After leaving the obtained film roll at normal temperature and normal humidity for one week, a photoresist layer was laminated on the surface Y to form a printed circuit, and the characteristics of the photoresist film and the unwinding property were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
[0119]
[Example 6]
(Example in which a layer of wax is provided as a release layer)
Chukyo Yushi Co., Ltd. EV-4 (219 parts by weight) for coating a release layer E on one surface (surface X) of the longitudinally stretched film obtained in the same manner as in Example 1, and High Micron G-270 ( 137 parts by weight), and the surface R on which the release layer E is laminated and nothing is applied in the same manner as in Example 1 except that a 10% concentration aqueous solution containing 137 parts by weight is applied by a roll coater so as to have a thickness of 0.05 μm after dry transverse stretching. A film roll of a biaxially oriented laminated polyester film having an unlaminated surface Y was obtained.
[0120]
After leaving the obtained film roll at normal temperature and normal humidity for one week, a photoresist layer was laminated on the surface Y to form a printed circuit, and the characteristics of the photoresist film and the unwinding property were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
[0121]
[Example 7]
(Example in which an olefin-based resin layer is provided by extrusion lamination as a release layer)
On one surface (surface X) of a biaxially oriented polyester film obtained in the same manner as in Example 4 and having nothing laminated on both surfaces, as in Example 1 of Japanese Patent No. 2882953, a release layer F And a medium roll of a biaxially oriented laminated polyester film having a surface R on which the release layer F is laminated and a surface Y on which nothing is laminated is obtained by laminating a medium density polyethylene with a thickness of 15 μm by an extrusion lamination method.
[0122]
After leaving the obtained film roll at normal temperature and normal humidity for one week, a photoresist layer was laminated on the surface Y to form a printed circuit, and the characteristics of the photoresist film and the unwinding property were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
[0123]
Example 8
Biaxial orientation having a thickness of 20 μm and a surface R on which a release layer A is laminated and a surface Y on which nothing is laminated, in the same manner as in Example 1 except that antimony trioxide is added to the catalyst in the amount shown in Table 1. A film roll of a polyester film was obtained.
[0124]
After leaving the obtained film roll at normal temperature and normal humidity for one week, a photoresist layer was laminated on the surface Y to form a printed circuit, and the characteristics of the photoresist film and the unwinding property were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
[0125]
[Example 9]
A biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release layer was not laminated. Further, the surface Y was subjected to corona treatment to obtain a film roll having a surface X and a surface Y subjected to corona treatment.
[0126]
After leaving the obtained film roll at normal temperature and normal humidity for one week, a photoresist layer was laminated on the surface Y to form a printed circuit, and the characteristics of the photoresist film and the unwinding property were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
[0127]
In addition, although not described in the table, the air bleeding speed of the films of Examples 1 to 9 was in the range of 30 to 100 mmHg / hr, and the heat shrinkage was in the range of 1.0% to 5.0%. Within and was suitable.
[0128]
[Comparative Example 1]
According to Example 4, release was performed on the surface Y of the biaxially oriented polyester film having the surface R on which the release layer A obtained according to Example 1 was laminated and the surface Y on which nothing was laminated. As layer C, a polyethyleneimine alkyl modified product (produced by Nippon Shokubai Kagaku Co., Ltd., PR-10) was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene and a release agent coating solution having a solid content of 1% was applied at 10 g /
[0129]
After leaving the obtained film roll at normal temperature and normal humidity for one week, a photoresist layer was laminated on the surface Y to form a printed circuit, and the characteristics of the photoresist film and the unwinding property were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
[0130]
[Comparative Example 2]
A film roll of a 20 μm-thick biaxially oriented polyester film having no release layer on both sides was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was not applied to the longitudinally stretched film. After leaving the film roll of the polyester film at room temperature and normal humidity for one week, a photoresist layer was laminated on one surface to form a printed circuit, and the characteristics of the photoresist film and the unwinding property were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
[0131]
[Comparative Example 3]
Except that porous silica particles having an average particle size of 1.7 μm, which are agglomerated particles, are added as a lubricant so as to be 0.120% by weight with respect to the polymer, a 20 μm thick mold release was performed in the same manner as in Example 1. A film roll of a biaxially oriented laminated polyester film having a surface R on which the layer A was laminated and a surface Y on which nothing was laminated was obtained.
[0132]
After leaving the obtained film roll at normal temperature and normal humidity for one week, a photoresist layer was laminated on the surface Y to form a printed circuit, and the characteristics of the photoresist film and the unwinding property were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
[0133]
[Comparative Example 4]
Biaxial orientation having a thickness of 20 μm and a surface R on which the release layer A is laminated and a surface Y on which nothing is laminated, in the same manner as in Example 1 except that antimony trioxide is used as the polycondensation catalyst. A film roll of a laminated polyester film was obtained.
[0134]
After leaving the obtained film roll at normal temperature and normal humidity for one week, a photoresist layer was laminated on the surface Y to form a printed circuit, and the characteristics of the photoresist film and the unwinding property were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
[0135]
[Table 1]
In the film surface column of Table 1, each symbol indicates that the film surface is in the following state.
A: Release layer A is laminated
B: Release layer B is laminated
C: Release layer C is laminated
D: Release layer D is laminated
E: Release layer E is laminated
F: Release layer F is laminated
Corona: Corona treated
None: no release layer laminated, no corona treatment
[0137]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the light transmittance, the workability of winding and conveyance are simultaneously satisfied, and when it is used for a photoresist for a fine pattern, a circuit with high resolution can be formed without defects, and a high production yield can be obtained. And its industrial value is high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a dry film photoresist (DFR).
[Explanation of symbols]
(1) Base film
(2) Protective film
(3) Photoresist layer
Claims (13)
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002276957A JP2004115566A (en) | 2002-09-24 | 2002-09-24 | Polyester film |
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