JP4444381B2 - Rubber composition for tire sidewall - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、ＲおよびＲ′は水素原子またはアルキル基であり、かつＲとＲ′の炭素数の和が８〜１９である）で示される化合物を用いることにより茶変色によるタイヤの外観不良を防止する技術が開示されている。
【０００８】
しかし、ワックスが過剰にブルームすることによる白変色を防止する技術についての開示はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事項に鑑み、本発明の目的は、耐オゾン性にすぐれかつ茶変色および白変色のしにくいタイヤサイドウォール用ゴム組成物をうることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、炭素数４５以上の成分を３〜１０重量％含み、かつ平均炭素数が２８〜３８であるワックス０．５〜２．５重量部、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを３０〜１００重量％含む耐オゾン老化防止剤３．０〜７．０重量部、さらにイオウ０．８〜１．３重量部および重量比でイオウ／加硫促進剤＝１．５〜４．０を満たす量の加硫促進剤を配合してなるタイヤサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、炭素数４５以上の成分を３〜１０重量％含み、かつ平均炭素数が２８〜３８であるワックスを０．５〜２．５重量部、およびＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを３０〜１００重量％含む耐オゾン老化防止剤３．０〜７．０重量部を配合してなるタイヤサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００１３】
本発明におけるゴム成分を構成するジエン系ゴムは、通常タイヤの分野で用いられているものであればよく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられ、これらを単独または任意に組み合わせて用いてもよいが、耐クラック成長性という点からＮＲとＢＲをあわせて用いるのがとくに好ましい。
【００１４】
とくにＢＲを用いるばあいは、耐クラック成長性と混練・押出加工性の両立という点からゴム成分のうち５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７０重量％を占めるのがよい。
【００１５】
本発明におけるワックスとしては、白変色の抑制と耐オゾンクラック性の両立という点から炭素数４５以上の成分を３〜１０重量％含み、かつ平均炭素数が２８〜３８であるものを用いるが、保管中の白変色を抑制するという点から炭素数４５以上の成分を５〜１０重量％含み、かつ平均炭素数が３４〜３７であるものがとくに好ましい。
【００１６】
このようなワックスとしては、たとえばオゾエース０３５５（炭素数４５以上の成分：９重量％、平均炭素数：３６、日本精▲ろう▼（株）製）などがあげられる。
【００１７】
また、ワックスは複数の種類のものを組み合わせて用いてもよく、このばあいワックス全体について炭素数４５以上の成分の量および平均炭素数が前記の範囲内にあればよい。
【００１８】
本発明における耐オゾン老化防止剤はＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（８ＰＰＤ）を、茶変色の抑制と耐オゾンクラック性の両立という点から３０〜１００重量％含むが、初期耐オゾンクラック性という点から３０〜６０重量％含むのがとくに好ましい。
【００１９】
また、前記耐オゾン老化防止剤が含んでよい８ＰＰＤ以外の成分としては、たとえばＰＰＤ系老化防止剤として特開昭６３−１０６４６号および特開昭６３−１６２７３８号公報に記載されている化合物をあげることができる。また８ＰＰＤの市販のものとしてはたとえば精工化学（株）製のオゾノン３５などを好適に用いることができる。
【００２０】
老化防止剤も複数の種類のものを組み合わせて用いてもよく、このばあい老化防止剤全体について８ＰＰＤの含有量が前記の範囲内にあればよい。
【００２１】
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、前記ゴム成分、ワックスおよび耐オゾン老化防止剤を配合してなる。その配合割合としては、ゴム成分１００重量部に対して白変色および茶変色の抑制ならびに耐オゾンクラック性の両立という点からワックス０．５〜２．５重量部および耐オゾン老化防止剤３．０〜７．０重量部を配合させるが、保管中の白変色を抑制し、かつ使用中の茶変色を防止するという点からワックス０．５〜１．５重量部および耐オゾン老化防止剤３．０〜６．０重量部を配合するのがとくに好ましい。
【００２２】
本発明においては、前述の成分以外にイオウおよび加硫促進剤を配合するのが好ましい。とくにゴム成分が５０〜８０重量％のブタジエンを含むばあい、該ゴム成分１００重量部に対して、耐オゾンクラック性という点からイオウ０．８〜１．８重量部およびイオウ／加硫促進剤＝１．５〜６．０（重量比）を満たす量の加硫促進剤を配合するのが好ましい。イオウが０．８重量部より少なく、イオウ／加硫促進剤の比が１．５より小さいばあいは、外部からの歪みをより緩和しうるポリサルファイドの生成量が少なくなり、耐オゾン性に不利となるため好ましくない。一方、イオウが１．８重量部より多く、イオウ／加硫促進剤の比が６．０より大きいばあいは、架橋密度が高くなりすぎ、老化防止剤およびワックスのブルーム速度が極端に遅くなるため望ましくない。
【００２３】
さらに、えられるタイヤの走行初期から末期までの安定した耐オゾンクラック性をうるという点からイオウ０．８〜１．３重量部およびイオウ／加硫促進剤＝１．５〜４．０（重量比）を満たす量の加硫促進剤を配合するのがとくに好ましい。このばあい、イオウを１．３重量部以下とし、かつイオウ／加硫促進剤の比を４．０以下とすることにより、ポリサルファイドの生成量が多くなりすぎて走行後の物性変化が大きくなるのを防ぐことができる。
【００２４】
加硫促進剤としては、タイヤの分野で通常用いられているものであればよく、たとえば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などがあげられるが、スコーチ時間と加熱時間という点からＴＢＢＳ、ＣＢＳを用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明の組成物は、前述した成分のほかに通常タイヤの分野で用いられているカーボンブラック、プロセスオイル、ステアリン酸、石油樹脂、酸化亜鉛、シリカ、カップリング剤、加硫遅延剤などを本発明による効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００２６】
配合の方法としては、常法で配合するのが好ましい。
【００２７】
上述のようにしてえられる本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、常法によりタイヤのサイドウォールに適用することができる。すなわち、本発明は、前記ゴム組成物からなるサイドウォールを有するタイヤにも関する。なかでも、よりシビアな条件で使用される高荷重タイヤは多量の老化防止剤を必要とするという点から、前記タイヤは高荷重タイヤに適している。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２９】
製造例１〜１７
表１および２に示す配合割合のゴム成分とカーボンブラック５０重量部、オイル５重量部、石油樹脂２重量部、ステアリン酸２重量部および酸化亜鉛４重量部とを、加硫剤を除き、バンバリーミキサーで混練し、ついで加硫剤をロールにて混練してタイヤ用サイドウォールゴム組成物１〜１７をえた。
【００３０】
なお、カーボンブラックとしては昭和キャボット（株）製のＮ３３０、オイルとしては（株）ジャパンエナジー製のＸ１４０を用い、ワックス１としては大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ（平均炭素数３４、炭素数４５以上の成分の含有率０重量％）、ワックス−２としては日本精▲ろう▼（株）製のオゾエース０３５５（平均炭素数３６、炭素数４５以上の成分の含有率９重量％）、ワックス−３としては精工化学（株）製のサンタイトＢＷ（平均炭素数５４、炭素数４５以上の成分の含有率６０重量％）を用いた。
【００３１】
また、耐オゾン老化防止剤−１としては住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ）、耐オゾン老化防止剤−２としては精工化学（株）製のオゾノン３５（８ＰＰＤ）を用い、加硫促進剤としては大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｆ（ＴＢＢＳ）を用いた。
【００３２】
ついで、えられたタイヤ用サイドウォールゴム組成物１〜１７について以下の方法にしたがって評価を行なった。
【００３３】
［評価方法］
実走行テスト
ゴム組成物１〜６のそれぞれからえた厚さ３．５ｍｍ、幅２００ｍｍ、全体の長さ１９０ｃｍのゴムシート１、２、３、４、５および６を、それぞれタイヤサイドウォール部分の表面に貼り付けて６分割されたサイドウォールを形成したのち１４５℃で４０分間加硫し、２８５／７５ Ｒ２４．５のサイズを有するテスト用タイヤ１を作製した。また、同様にしてゴム組成物５および７〜１１を用いてタイヤ２を、さらにゴム組成物５および１２〜１６を用いてタイヤ３を作製した。また、ゴム組成物５および１７を用いて、同様にタイヤ４を作製した。なお、前記ゴムシート５は比較のためにすべてのタイヤに貼り付けて基準とした。
【００３４】
ついで、該テスト用タイヤを用いて約１０万Ｋｍの走行をし、その後に耐オゾン性の評価として、以下の基準で外観にて耐クラック性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３５】
５：全くクラックが認められなかった。
４：小さなクラックがわずかに認められた（１ｍｍ程度）。
３：中くらいのクラックが散見された（２〜３ｍｍ程度）。
２：大きなクラックが多数認められた（４ｍｍ程度）。
１：大きなクラックがつながり非常に大きなクラックに成長していた。
【００３６】
屋外曝露テスト
前記実走行テストのばあいと同様にして作製したタイヤ１〜３を屋外に２カ月間放置し、以下の基準で外観にて茶変色の程度を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３７】
５：全く茶変色が認められなかった。
４：わずかに茶変色が認められた。
３：全体の半分以下に茶変色が認められた。
２：全体の半分以上に極度の茶変色が認められた。
１：全面茶変色が認められた。
【００３８】
室内保管テスト
前記実走行テストのばあいと同様にして作製したタイヤ１〜３を、光が直接には当たらない室内に３カ月間放置し、以下の基準で外観にて白変色の程度を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３９】
５：全く白変色が認められなかった。
４：わずかに白変色が認められた。
３：全体の半分以下に白変色が認められた。
２：全体の半分以上に極度の白変色が認められた。
１：全面に白変色が認められた。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐オゾン性にすぐれかつ茶変色および白変色を起こしにくいタイヤ用サイドウォールゴム組成物をうることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition used for a tire sidewall.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, anti-aging agents and waxes have been used for tire sidewall rubber compositions to prevent cracking due to ozone. Anti-aging agents generally contain N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (IPPD) and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD). As the wax, a petroleum wax having a carbon number of about 20 to 50 and an average carbon number of 30 to 35 is generally used.
[0003]
However, although IPPD and 6PPD impart excellent ozone resistance to the tire sidewall, there is a problem that the surface of the tire is browned and the appearance of the tire is poor.
[0004]
In addition, wax is used to improve the ozone resistance by forming a film on the tire sidewall surface obtained by blooming on the surface, but there is also a problem that the surface may be excessively bloomed and the surface may turn white. .
[0005]
Therefore, for example, JP-A 63-10646 and JP-A 63-162738 disclose general formulas as anti-aging agents.
[Chemical 1]

[0007]
(In the formula, R and R 'are hydrogen atoms or alkyl groups, and the sum of the carbon number of R and R' is 8 to 19). Techniques for preventing are disclosed.
[0008]
However, there is no disclosure about a technique for preventing white discoloration due to excessive blooming of wax.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above matters, an object of the present invention is to obtain a rubber composition for a tire sidewall which is excellent in ozone resistance and hardly undergoes browning and white discoloration.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to wax 0.5 to 2.5 containing 3 to 10% by weight of a component having 45 or more carbon atoms and an average carbon number of 28 to 38 with respect to 100 parts by weight of a rubber component made of a diene rubber. Parts by weight , 3.0 to 7.0 parts by weight of an anti-aging agent containing 30 to 100% by weight of N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine , and sulfur 0.8 to 1 It is related with the rubber composition for tire side walls which mix | blends the quantity of vulcanization accelerators which satisfy | fill sulfur / vulcanization accelerator = 1.5-4.0 by 3 weight part and weight ratio .
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a wax containing 3 to 10% by weight of a component having 45 or more carbon atoms and having an average carbon number of 28 to 38 with respect to 100 parts by weight of a rubber component made of a diene rubber is 0.5 to 2. A tire comprising 5 parts by weight and 3.0 to 7.0 parts by weight of an anti-aging agent containing 30 to 100% by weight of N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine The present invention relates to a rubber composition for a sidewall.
[0013]
The diene rubber constituting the rubber component in the present invention may be any rubber that is usually used in the field of tires. For example, natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene Rubber (IR) and the like can be mentioned, and these may be used alone or in any combination, but it is particularly preferable to use NR and BR in combination from the viewpoint of crack growth resistance.
[0014]
In particular, when BR is used, it is preferable to occupy 50 to 80% by weight, preferably 55 to 70% by weight of the rubber component from the viewpoint of achieving both crack growth resistance and kneading / extrusion processability.
[0015]
As the wax in the present invention, a wax containing 3 to 10% by weight of a component having 45 or more carbon atoms and having an average carbon number of 28 to 38 is used in terms of both suppression of white discoloration and ozone crack resistance. From the viewpoint of suppressing white discoloration during storage, those containing 5 to 10% by weight of components having 45 or more carbon atoms and having an average carbon number of 34 to 37 are particularly preferable.
[0016]
Examples of such a wax include Ozoace 0355 (component having 45 or more carbon atoms: 9% by weight, average carbon number: 36, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.).
[0017]
In addition, a plurality of types of wax may be used in combination, and in this case, the amount of the component having 45 or more carbon atoms and the average carbon number may be within the above range for the entire wax.
[0018]
In the present invention, the anti-aging agent for ozone is N- (1-methylheptyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (8PPD), which has a weight of 30 to 100 wt. %, But it is particularly preferably 30 to 60% by weight from the viewpoint of initial ozone crack resistance.
[0019]
Examples of components other than 8PPD that may be contained in the ozone-resistant antiaging agent include compounds described in JP-A-63-1646 and JP-A-63-162738 as PPD-based anti-aging agents, for example. be able to. As a commercially available product of 8PPD, for example, Ozonon 35 manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
[0020]
An anti-aging agent may be used in combination of a plurality of types. In this case, the content of 8 PPD should be within the above range for the entire anti-aging agent.
[0021]
The rubber composition for a tire sidewall of the present invention is formed by blending the rubber component, wax and an anti-aging agent for ozone. As the blending ratio, 0.5 to 2.5 parts by weight of wax and 3.0% of anti-aging agent for ozone are used from the viewpoints of suppressing white discoloration and brown discoloration and ozone crack resistance with respect to 100 parts by weight of the rubber component. -7.0 parts by weight, but 0.5 to 1.5 parts by weight of a wax and an anti-ozone antiaging agent from the viewpoint of suppressing white discoloration during storage and preventing tea discoloration during use. It is particularly preferable to add 0 to 6.0 parts by weight.
[0022]
In the present invention, it is preferable to add sulfur and a vulcanization accelerator in addition to the aforementioned components. In particular, when the rubber component contains 50 to 80% by weight of butadiene, 0.8 to 1.8 parts by weight of sulfur and sulfur / vulcanization accelerator from the viewpoint of ozone crack resistance with respect to 100 parts by weight of the rubber component. = It is preferable to add a vulcanization accelerator in an amount satisfying 1.5 to 6.0 (weight ratio). If the sulfur content is less than 0.8 parts by weight and the sulfur / vulcanization accelerator ratio is less than 1.5, the amount of polysulfide that can alleviate external strain is reduced, which is disadvantageous for ozone resistance. This is not preferable. On the other hand, if the sulfur content is greater than 1.8 parts by weight and the sulfur / vulcanization accelerator ratio is greater than 6.0, the crosslinking density becomes too high and the bloom rate of the anti-aging agent and wax becomes extremely slow. Therefore, it is not desirable.
[0023]
Further, sulfur 0.8 to 1.3 parts by weight and sulfur / vulcanization accelerator = 1.5 to 4.0 (weight) from the viewpoint of obtaining stable ozone crack resistance from the initial running stage to the final stage of the obtained tire. It is particularly preferable to add a vulcanization accelerator in an amount satisfying the ratio). In this case, when the sulfur content is 1.3 parts by weight or less and the sulfur / vulcanization accelerator ratio is 4.0 or less, the amount of polysulfide produced becomes too large and the physical property change after running increases. Can be prevented.
[0024]
Any vulcanization accelerator may be used as long as it is usually used in the tire field. Examples thereof include N-tert-butyl-2-benzothiazolyl-sulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfur. Examples thereof include phenamide (CBS), mercaptobenzothiazole (MBT), and diphenylguanidine (DPG). From the viewpoint of scorch time and heating time, TBBS and CBS are preferably used.
[0025]
In addition to the components described above, the composition of the present invention contains carbon black, process oil, stearic acid, petroleum resin, zinc oxide, silica, coupling agent, vulcanization retarder, etc., which are usually used in the tire field. You may mix | blend in the range which does not impair the effect by invention.
[0026]
As a blending method, it is preferable to blend by a conventional method.
[0027]
The rubber composition for a tire sidewall of the present invention obtained as described above can be applied to a tire sidewall by a conventional method. That is, the present invention also relates to a tire having a sidewall made of the rubber composition. Among them, the tire is suitable for a high-load tire because a high-load tire used under severe conditions requires a large amount of an anti-aging agent.
[0028]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0029]
Production Examples 1-17
A rubber component having a blending ratio shown in Tables 1 and 2 and 50 parts by weight of carbon black, 5 parts by weight of oil, 2 parts by weight of petroleum resin, 2 parts by weight of stearic acid and 4 parts by weight of zinc oxide, except for the vulcanizing agent, Banbury It knead | mixed with the mixer and then knead | cured the vulcanizing agent with the roll, and obtained the sidewall rubber compositions 1-17 for tires.
[0030]
In addition, N330 manufactured by Showa Cabot Co., Ltd. is used as carbon black, X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd. is used as oil, and Sun Knock N (average carbon number 34 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) is used as wax 1. The content of the component having 45 or more carbon atoms is 0% by weight), and as wax-2, Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. (the content of the component having an average carbon number of 36 and 45 or more carbon atoms of 9% by weight) As the wax-3, Sangite BW manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. (average content of 54 carbon atoms, content of components having 45 or more carbon atoms of 60% by weight) was used.
[0031]
Furthermore, Antigen 6C (6PPD) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used as the ozone aging inhibitor-1, and Ozonon 35 (8PPD) manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. was used as the ozone aging inhibitor-2. Noxeller NS-F (TBBS) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. was used as the sulfur accelerator.
[0032]
Subsequently, the obtained tire sidewall rubber compositions 1 to 17 were evaluated according to the following methods.
[0033]
[Evaluation methods]
Actual running test Rubber sheets 1, 2, 3, 4, 5, and 6 having a thickness of 3.5 mm, a width of 200 mm, and an overall length of 190 cm obtained from each of rubber compositions 1 to 6 are respectively tire-side. A side wall divided into six parts was formed by being attached to the surface of the wall part, and then vulcanized at 145 ° C. for 40 minutes to produce a test tire 1 having a size of 285/75 R24.5. Similarly, the tire 2 was produced using the rubber compositions 5 and 7 to 11, and the tire 3 was further produced using the rubber compositions 5 and 12 to 16. Further, tires 4 were similarly produced using rubber compositions 5 and 17. The rubber sheet 5 was attached to all tires as a reference for comparison.
[0034]
Next, the test tire was used to run at about 100,000 km, and then, as an evaluation of ozone resistance, crack resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0035]
5: No cracks were observed.
4: A small crack was recognized slightly (about 1 mm).
3: Medium cracks were observed (about 2 to 3 mm).
2: Many large cracks were recognized (about 4 mm).
1: Large cracks were connected and grew into very large cracks.
[0036]
Outdoor exposure test Tires 1 to 3 produced in the same manner as in the actual running test were left outdoors for 2 months, and the degree of brown discoloration was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0037]
5: Brown discoloration was not recognized at all.
4: Slight brown discoloration was observed.
3: Brown discoloration was observed in less than half of the whole.
2: Extreme brown discoloration was observed in more than half of the whole.
1: Brown discoloration was observed on the entire surface.
[0038]
Indoor storage test Tires 1 to 3 produced in the same manner as in the actual running test are left in a room where light is not directly exposed for 3 months, and the appearance changes to white according to the following criteria. Was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0039]
5: White discoloration was not recognized at all.
4: Slight white discoloration was observed.
3: White discoloration was observed in less than half of the whole.
2: Extreme white discoloration was observed in more than half of the whole.
1: White discoloration was observed on the entire surface.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sidewall rubber composition for tires which is excellent in ozone resistance and hardly raise | generates brown discoloration and white discoloration can be obtained.

Claims (1)

0.5 to 2.5 parts by weight of a wax containing 3 to 10% by weight of a component having 45 or more carbon atoms and an average carbon number of 28 to 38 with respect to 100 parts by weight of a rubber component made of a diene rubber, N Ozone anti-aging agent 3.0 to 7 comprising- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine .0 parts by weight, Ri further greens blended amount of the vulcanization accelerator to meet the sulfur / vulcanization accelerator = 1.5 to 4.0 sulfur 0.8 to 1.3 parts by weight and the weight ratio, the ozone antioxidant is N-(1-methylheptyl)-N'-phenyl -p- phenylenediamine ozone antioxidant der Ru tire sidewall rubber composition comprising 30 to 60 wt%.