JP4443968B2 - Hydrogen production equipment - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素系ガスの水蒸気改質により改質ガスを生成し且つ生成改質ガスを精製して高純度の水素を製造する水素製造装置に関する。 The present invention relates to a hydrogen production apparatus that produces reformed gas by steam reforming of a hydrocarbon-based gas and purifies the produced reformed gas to produce high-purity hydrogen.
水素の工業的製造方法の一つである炭化水素系ガスの水蒸気改質法では、通常、粒状等の改質触媒を充填した改質器が用いられる。改質器で得られる改質ガスには主成分である水素のほか、CO、CO2等の副生成分や余剰H2Oが含まれているため、改質ガスを、例えば燃料電池の燃料としてそのまま用いたのでは電池性能を阻害してしまう。燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池(PEFC)では水素ガス中のCOは100ppm(volppm、以下同じ)程度が限度であり、リン酸形燃料電池(PAFC)で用いる水素ガス中のCOは1%(vol%、以下同じ)程度が限度であり、これらを超えると電池性能が著しく劣化する。このためそれらの副生成分は燃料電池へ導入する前に除去する必要がある。 In the steam reforming method of hydrocarbon gas, which is one of the industrial production methods of hydrogen, a reformer filled with a reforming catalyst such as a granule is usually used. The reformed gas obtained by the reformer contains by-products such as CO and CO 2 and surplus H 2 O in addition to hydrogen, which is the main component. If it is used as it is, battery performance will be hindered. Among the fuel cells, the solid polymer fuel cell (PEFC) has a limit of about 100 ppm (vol ppm, the same applies hereinafter) in the hydrogen gas, and the CO in the hydrogen gas used in the phosphoric acid fuel cell (PAFC) is The upper limit is about 1% (vol%, the same applies hereinafter), and battery performance is significantly deteriorated when these limits are exceeded. For this reason, these by-products must be removed before being introduced into the fuel cell.
改質器による改質ガスの生成と生成改質ガスの精製とを一つの装置で行えるように一体化した装置としてメンブレンリアクターがある。図1はメンブレンリアクターの構成例を説明する図である。図1のとおり、反応管(外管)内に水素分離管を配置した多重管で構成される。外管及び水素分離管間の間隙に粒状等の改質触媒が充填され、ここに原料ガス、すなわち炭化水素系ガス及び水蒸気が供給され炭化水素系ガスが改質される。水素分離管は、多孔質セラミックスや多孔質ステンレス鋼等の支持体上に水素透過機能を有するPdなどの金属製の膜を形成することで構成される。このように、メンブレンリアクターは改質ガスの生成と精製とを一つの装置で行えることから原理的には非常に有用である。 There exists a membrane reactor as an apparatus integrated so that the production | generation of the reformed gas by a reformer and the refinement | purification of the produced | generated reformed gas can be performed by one apparatus. FIG. 1 is a diagram for explaining a configuration example of a membrane reactor. As shown in FIG. 1, it is composed of multiple tubes in which hydrogen separation tubes are arranged in a reaction tube (outer tube). A gap between the outer pipe and the hydrogen separation pipe is filled with a reforming catalyst such as a granule, and a raw material gas, that is, a hydrocarbon-based gas and steam is supplied to reform the hydrocarbon-based gas. The hydrogen separation tube is configured by forming a metal film such as Pd having a hydrogen permeation function on a support such as porous ceramics or porous stainless steel. Thus, the membrane reactor is very useful in principle because the reformed gas can be generated and purified with a single device.
しかし、水素分離管において、水素透過膜が破損するという問題がある。水素透過膜が破損すると所期の精製水素が得られず、メンブレンリアクターとして致命的となる。破損の原因としては、水素透過膜が改質触媒と接触することにより破損する、(2)水素の透過が支持体により阻害される等の原因が考えられる。 However, there is a problem that the hydrogen permeable membrane is damaged in the hydrogen separation tube. If the hydrogen permeable membrane breaks, the desired purified hydrogen cannot be obtained, which is fatal as a membrane reactor. Possible causes of the damage include that the hydrogen permeable membrane is damaged by contact with the reforming catalyst, and that (2) hydrogen permeation is inhibited by the support.
これらの破損原因を回避するため、水素透過膜と改質触媒とを非接触とすることが考えられる。このため、水素透過膜の外側に網状等の保護管を配置することが考えられるが、保護管への原料ガスの吹抜けにより改質反応率が低下するという問題が生じる。同じく、水素透過膜と改質触媒とを非接触とするため、改質触媒をハニカム体に担持することが提案されている(特開2001−348205号公報)。ところが、この場合にはハニカム体での原料ガスの吹抜けにより改質反応率が低下するという問題が生じる。 In order to avoid these causes of damage, it is conceivable that the hydrogen permeable membrane and the reforming catalyst are not contacted. For this reason, it is conceivable to arrange a protective tube such as a net outside the hydrogen permeable membrane. However, there arises a problem that the reforming reaction rate is lowered by blowing the raw material gas into the protective tube. Similarly, in order to make the hydrogen permeable membrane and the reforming catalyst non-contact, it has been proposed to support the reforming catalyst on a honeycomb body (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348205). However, in this case, there arises a problem that the reforming reaction rate decreases due to blow-off of the raw material gas in the honeycomb body.
本発明者らは、水素透過膜の支持体として改質触媒兼支持体を用いることにより、別途粒状触媒等の改質触媒を不要としてなる水素製造装置を先に開発している(特願2002−313978)。この水素製造装置で用いる反応管は、円筒状改質触媒兼支持体と該改質触媒兼支持体の外周面または内周面に配置された水素透過膜により構成される。これにより、メンブレンリアクター等の従来の水素製造装置で必須であった粒状等の改質触媒を不要とし、従来の水素製造装置に比べて格段に単純化し、小型化ができるなど各種有用な効果が得られる。 The present inventors have previously developed a hydrogen production apparatus that eliminates the need for a reforming catalyst such as a granular catalyst by using a reforming catalyst / support as a support for the hydrogen permeable membrane (Japanese Patent Application 2002). -313978). The reaction tube used in this hydrogen production apparatus is composed of a cylindrical reforming catalyst / support and a hydrogen permeable membrane disposed on the outer peripheral surface or inner peripheral surface of the reforming catalyst / support. This eliminates the need for a granular reforming catalyst, which was essential in conventional hydrogen production equipment such as membrane reactors, and has various useful effects such as greatly simplified and downsized compared to conventional hydrogen production equipment. can get.
本発明においては、多孔質の改質触媒兼支持体を円筒状に構成し、該改質触媒兼支持体の外周面または内周面に配置された水素透過膜からなる水素製造装置用円筒型反応管を用いることを基本とし、これを用いる上記水素製造装置をさらに改良、敷衍してなる新規且つ有用な水素製造装置を提供することを目的とするものである。 In the present invention, the porous reforming catalyst / support is configured in a cylindrical shape, and the cylindrical shape for a hydrogen production apparatus is composed of a hydrogen permeable membrane disposed on the outer peripheral surface or the inner peripheral surface of the reforming catalyst / support. It is an object of the present invention to provide a new and useful hydrogen production apparatus based on the use of a reaction tube and further improving and extending the hydrogen production apparatus using the reaction tube.
本発明は、(1)多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記(a)〜(e)の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
(a)ケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を間隔を置いて配置し、ケーシング内と各反応管との間及び相隣り合う反応管間の空隙を高純度水素の流路とすること、
(b)各反応管内に、順次小径の、第1の管、その下端を閉塞した第2の管及び第3の管を、それぞれ間隔を置いて配置し、且つ、第3の管の下端を第2の管の下端閉塞部に対して間隙を置いて配置すること、
(c)加熱用燃焼ガスをその導入管から第2の管と第3の管との間を下方向に流通させた後、第3の管の下端で折り返して第3の管中を上方向に流通させて燃焼ガス排出管から排出するようにすること、
(d)原料ガスをその導入管から各反応管と第1の管との間を下方向に流通させながら反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造し、ケーシングに設けた水素導出管から導出するようにすること、
(e)残余の原料ガスを第1の管の下端で折り返して第1の管と第2の管との間を上方向に流通させた後、オフガス排出管から排出するようにすること、
The present invention uses (1) an outer membrane type cylindrical reaction tube in which a hydrogen permeable membrane is arranged on the outer peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, and a raw material gas is passed through the inside of the reaction tube to make contact. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by refining with a hydrogen permeable membrane while generating reformed gas, comprising the following configurations (a) to (e): I will provide a.
(A) In the casing, a plurality of reaction tubes whose lower ends are closed are arranged at intervals, and a high-purity hydrogen flow path is formed between the reaction tubes in the casing and between adjacent reaction tubes. And
(B) In each reaction tube, a first tube having a smaller diameter, a second tube and a third tube closed at the lower end thereof are arranged at intervals, and the lower end of the third tube is disposed at the lower end. Placing a gap with respect to the lower end closing part of the second tube,
(C) The heating combustion gas is circulated downwardly between the second pipe and the third pipe from the introduction pipe, and then folded at the lower end of the third pipe to move upward in the third pipe. Circulate to the combustion gas exhaust pipe,
(D) The reformed gas is generated by bringing the source gas into contact with the inside of the reaction tube while flowing downwardly from the introduction tube between each reaction tube and the first tube. Producing and purifying high-purity hydrogen by separating and purifying the hydrogen with a hydrogen permeable membrane, and deriving it from a hydrogen outlet pipe provided in the casing,
(E) The remaining raw material gas is folded at the lower end of the first pipe and circulated upward between the first pipe and the second pipe, and then discharged from the off-gas discharge pipe.
本発明は、(2)多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記(a)〜(e)の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
(a)第1のケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を間隔を置いて配置し、第1のケーシング内と各反応管との間及び相隣り合う反応管間の空隙を高純度水素の流路とすること、
(b)各反応管中に間隔を置いて小径の管を配置し、原料ガスを反応管の内側と小径管との間を下降させながら、反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造して第1のケーシングに設けた水素導出管から導出すること、
(c)残余の原料ガスを小径管中を上昇させてオフガス排出管から排出するようにすること、
(d)第2のケーシング内に、第1のケーシングを配置し、第2のケーシングの下部壁と第1のケーシングの底部壁との間の空隙を加熱用燃焼ガスの流路とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
(e)加熱用燃焼ガスをその導入管から第2のケーシングの下部に導入して、第2のケーシングと第1のケーシングとの間の空隙を燃焼ガス分配部材を介して上昇させて各反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、第2のケーシングの上部壁に設けた排出管から排出するようにすること、
The present invention uses (2) an outer membrane cylindrical reaction tube in which a hydrogen permeable membrane is arranged on the outer peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, and a raw material gas is passed through the inside of the reaction tube to make contact. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by refining with a hydrogen permeable membrane while generating reformed gas, comprising the following configurations (a) to (e): I will provide a.
(A) In the first casing, a plurality of reaction tubes whose lower ends are closed are arranged at intervals, and a gap is formed between the first casing and each reaction tube and between adjacent reaction tubes. A high purity hydrogen flow path,
(B) A small-diameter pipe is arranged at intervals in each reaction pipe, and the reformed gas is brought into contact with the inside of the reaction pipe while the source gas is lowered between the inside of the reaction pipe and the small-diameter pipe. Producing high purity hydrogen by separating and purifying hydrogen in the generated reformed gas with a hydrogen permeable membrane and deriving from a hydrogen outlet pipe provided in the first casing,
(C) raising the remaining raw material gas through the small-diameter pipe and discharging it from the off-gas discharge pipe;
(D) The first casing is disposed in the second casing, and a gap between the lower wall of the second casing and the bottom wall of the first casing is used as a flow path for the combustion gas for heating, and the gap Disposing a combustion gas distribution member on the
(E) The combustion gas for heating is introduced into the lower portion of the second casing through the introduction pipe, and the gap between the second casing and the first casing is raised through the combustion gas distribution member to perform each reaction. As a heating source necessary for the generation of reformed gas in the pipe, and to discharge from the discharge pipe provided in the upper wall of the second casing;
本発明(2)の水素製造装置については、上記第2のケーシング内に、外膜式円筒型反応管を上記のように配置して構成した第1のケーシングの複数個を間隔を置いて並列に配置した水素製造装置としても構成される。 In the hydrogen production apparatus of the present invention (2), a plurality of first casings configured by arranging the outer membrane cylindrical reaction tubes as described above in the second casing are arranged in parallel at intervals. It is also configured as a hydrogen production apparatus arranged in
本発明は、(3)多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記(a)〜(e)の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
(a)ケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、各反応管内に、その内径よりも小径の管を反応管内を貫通した状態に配置すること、
(b)各小径管は、その一端は加熱用燃焼ガス導入管に連なる上部ヘッダーから分岐され、他端は燃焼ガス排出管に連なる下部ヘッダーに連結されていること、
(c)加熱用燃焼ガスをその導入管、上部ヘッダーを経て各小径管の一端から他端に向けて通して反応管を加熱した後、下部ヘッダーを経てその排出管から排出するようにすること、
(d)原料ガスをその導入管、上部ヘッダーを経て各反応管と小径管との間を下降させながら、反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造し、ケーシングに設けた水素導出管から導出すること、
(e)残余の原料ガスを各反応管と小径管との間から下部ヘッダーを経てオフガス排出管から排出するようにすること、
The present invention uses (3) an outer membrane type cylindrical reaction tube in which a hydrogen permeable membrane is arranged on the outer peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, and a raw material gas is passed through the inside of the reaction tube to make contact. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by refining with a hydrogen permeable membrane while generating reformed gas, comprising the following configurations (a) to (e): I will provide a.
(A) Arranging a plurality of reaction tubes at intervals in the casing, and disposing a tube having a smaller diameter than the inner diameter in each reaction tube in a state of passing through the reaction tube;
(B) One end of each small-diameter pipe is branched from the upper header connected to the combustion gas introduction pipe for heating, and the other end is connected to the lower header connected to the combustion gas discharge pipe.
(C) The heating combustion gas is passed from one end to the other end of each small-diameter pipe through the introduction pipe and the upper header to heat the reaction pipe, and then discharged from the discharge pipe through the lower header. ,
(D) The reformed gas is generated by bringing the raw material gas into contact with the inside of the reaction tube while descending between each reaction tube and the small-diameter tube through the introduction tube and the upper header. Separating and purifying hydrogen from a hydrogen permeable membrane to produce high-purity hydrogen, which is derived from a hydrogen outlet pipe provided in the casing,
(E) exhausting the remaining raw material gas from between the reaction tube and the small diameter tube through the lower header through the off-gas discharge tube;
本発明は、(4)多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記(a)〜(e)の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
(a)第1のケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、相隣接する反応管間を上下ジグザグ状に連結し、原料ガスの流れ方向に、最前部の反応管に原料ガス導入管を、最後部の反応管にオフガス排出管を連結すること、
(b)第2のケーシング内に、第1のケーシングを配置し、第2のケーシングの下部壁と第1のケーシングの底部壁との間の空隙を加熱用燃焼ガスの流路とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
(c)加熱用燃焼ガスをその導入管から第2のケーシングの下部に導入して、第2のケーシングと第1のケーシングとの間の空隙を燃焼ガス分配部材を介して上昇させて各反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、第2のケーシングの上部壁に設けた排出管から排出するようにすること、
(d)原料ガスを、その導入管から最前部の反応管に導入し、ジグザグ状に連結された反応管から最後部の反応管に向けて流通させながら、各反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造して第1のケーシングに設けた水素導出管から導出するようにすること、
(e)残余の原料ガスを最後部の反応管に連なるオフガス排出管から排出するようにすること、
The present invention uses (4) an outer membrane type cylindrical reaction tube in which a hydrogen permeable membrane is arranged on the outer peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, and the raw material gas is brought into contact with the inside of the reaction tube. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by refining with a hydrogen permeable membrane while generating reformed gas, comprising the following configurations (a) to (e): I will provide a.
(A) In the first casing, a plurality of reaction tubes are arranged at intervals, the adjacent reaction tubes are connected in a zigzag manner in the upper and lower directions, and the reaction tube in the forefront is arranged in the flow direction of the source gas. Connecting the source gas introduction pipe to the last reaction pipe and the off-gas discharge pipe;
(B) The first casing is disposed in the second casing, and a space between the lower wall of the second casing and the bottom wall of the first casing is used as a flow path for the combustion gas for heating. Disposing a combustion gas distribution member on the
(C) The combustion gas for heating is introduced into the lower portion of the second casing through the introduction pipe, and the gap between the second casing and the first casing is raised through the combustion gas distribution member to perform each reaction. As a heating source necessary for the generation of reformed gas in the pipe, and to discharge from the discharge pipe provided in the upper wall of the second casing;
(D) The raw material gas is introduced into the foremost reaction tube from the introduction tube, and is passed through the inside of each reaction tube while flowing from the reaction tube connected in a zigzag manner toward the last reaction tube. The reformed gas is generated, and hydrogen is separated and purified from the generated reformed gas by a hydrogen permeable membrane to produce high-purity hydrogen, which is led out from the hydrogen outlet pipe provided in the first casing. ,
(E) exhausting the remaining raw material gas from an off-gas exhaust pipe connected to the last reaction pipe,
本発明(4)の水素製造装置については、上記第2のケーシング内に、外膜式円筒型反応管を上記のように配置して構成した第1のケーシングの複数個を間隔を置いて並列に配置した水素製造装置としても構成される。 In the hydrogen production apparatus of the present invention (4), a plurality of first casings configured by arranging the outer membrane cylindrical reaction tubes as described above in the second casing are arranged in parallel at intervals. It is also configured as a hydrogen production apparatus arranged in
本発明は、(5)多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記(a)〜(e)の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
(a)第1のケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、各反応管の下部に原料ガス導入管に連なる下部ヘッダーからの分岐管を連結し、各反応管の上部をオフガス排出管に連なる上部ヘッダーからの枝管に連結すること、
(b)第2のケーシング内に、第1のケーシングを配置し、第2のケーシング内の下部壁と第1のケーシングとの底部壁との間の空隙を加熱用燃焼ガスの流路とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
(c)加熱用燃焼ガスをその導入管から第2のケーシングの下部から導入し、第2のケーシングと第1のケーシングとの間の空隙を燃焼ガスの分配部材を介して上昇させて各反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、第2のケーシングの上部壁に設けた排出管から排出するようにすること、
(d)原料ガスを、その導入管からヘッダーを経て各反応管に導入し、各反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造し、第1のケーシングに設けた水素導出管から導出するようにすること、
(e)各反応管からの残余の原料ガスを各枝管、上部ヘッダーを経てオフガス排出管から排出するようにすること、
The present invention uses (5) an outer membrane type cylindrical reaction tube in which a hydrogen permeable membrane is arranged on the outer peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, and the raw material gas is passed through the inside of the reaction tube to make contact. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by refining with a hydrogen permeable membrane while generating reformed gas, comprising the following configurations (a) to (e): I will provide a.
(A) In the first casing, a plurality of reaction tubes are arranged at intervals, and a branch pipe from a lower header connected to a source gas introduction pipe is connected to the lower part of each reaction pipe, Connecting to the branch pipe from the upper header connected to the off-gas exhaust pipe,
(B) The first casing is disposed in the second casing, and the gap between the lower wall in the second casing and the bottom wall of the first casing is used as a flow path for the combustion gas for heating, Disposing a combustion gas distribution member in the gap;
(C) Combustion gas for heating is introduced from the lower portion of the second casing through the introduction pipe, and the gap between the second casing and the first casing is raised through the distribution member of the combustion gas to perform each reaction. As a heating source necessary for the generation of reformed gas in the pipe, and to discharge from the discharge pipe provided in the upper wall of the second casing;
(D) The raw material gas is introduced into each reaction tube from the introduction tube through the header, and is passed through and brought into contact with the inside of each reaction tube to generate reformed gas. Hydrogen is generated from the generated reformed gas through the hydrogen permeable membrane. Producing and purifying high-purity hydrogen by separating and purifying by a hydrogen outlet pipe provided in the first casing,
(E) The remaining raw material gas from each reaction tube is discharged from the off-gas discharge pipe through each branch pipe and the upper header,
本発明(5)の水素製造装置については、上記第2のケーシング内に、外膜式円筒型反応管を上記のように配置して構成した第1のケーシングの複数個を間隔を置いて並列に配置した水素製造装置としても構成される。 In the hydrogen production apparatus of the present invention (5), a plurality of first casings configured by arranging the outer membrane cylindrical reaction tubes as described above in the second casing are arranged in parallel at intervals. It is also configured as a hydrogen production apparatus arranged in
本発明は、(6)多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記(a)〜(e)の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
(a)ケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を配置し、各反応管内に、順次小径の第1の管及び第2の管をそれぞれ間隔を置いて配置すること、
(b)第1の管はその下端を閉塞し、第2の管はその下端を第1の管の下端閉塞部に対して間隙を置いて配置し、加熱用燃焼ガスをその導入管からヘッダーを経て第1の管と第2の管との間を下方向に流通させた後、第2の管の下端で折り返して第2の管中を上方向に流通させ反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、ヘッダーを経て燃焼ガス排出管から排出するようにすること、
(c)ケーシングの内壁とその中に配置された各反応管との間を原料ガス供給用空間とし、ケーシングの一方の側壁に原料ガス導入管を設け、該一方の側壁と相対する他方の側壁にオフガス排出管を設けること、
(d)原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素として水素導出管から導出すること、
(e)残余の原料ガスをオフガス排出管から排出するようにすること、
The present invention uses (6) an inner membrane type cylindrical reaction tube in which a hydrogen permeable membrane is disposed on the inner peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, and the raw material gas is passed through the outside of the reaction tube for contact. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by refining with a hydrogen permeable membrane while generating reformed gas, and comprising the following configurations (a) to (e) Providing equipment.
(A) Arranging a plurality of reaction tubes whose lower ends are closed in the casing, and sequentially disposing a first tube and a second tube having a small diameter at intervals in each reaction tube,
(B) The first pipe is closed at its lower end, the second pipe is arranged at a lower end with respect to the lower end closed portion of the first pipe, and the heating combustion gas is sent from the introduction pipe to the header. After passing through between the first tube and the second tube through the bottom, it is folded at the lower end of the second tube and then flows upward in the second tube, and the reformed gas in the reaction tube As a heating source necessary for the production of gas, and exhaust from the combustion gas exhaust pipe through the header,
(C) The space between the inner wall of the casing and each reaction tube disposed therein is used as a source gas supply space, a source gas introduction pipe is provided on one side wall of the casing, and the other side wall opposite to the one side wall Providing an off-gas discharge pipe in the
(D) The raw material gas is introduced from the introduction pipe, and is passed through the outside of each reaction pipe to be contacted to produce reformed gas. Hydrogen in the produced reformed gas is separated and purified by a hydrogen permeable membrane and Deriving from the hydrogen outlet tube as pure hydrogen,
(E) exhausting the remaining source gas from the off-gas exhaust pipe;
本発明は、(7)多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記(a)〜(f)の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
(a)第1のケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を間隔を置いて配置し、ケーシング内の各反応管は水素導出管に連なるヘッダーに連結されていること、
(b)第1のケーシングの底部壁に原料ガス導入管を臨ませ、該底部壁と各反応管の下端閉塞部との間の空間に原料ガスの分配部材が配置されていること、
(c)第2のケーシング内に、第1のケーシングを配置し、第1のケーシングが、その底部と第2のケーシングの下部壁との間に間隔を置いて配置され、その間隙に加熱用燃焼ガスの分配部材を配置すること、
(d)加熱用燃焼ガスを、その導入管から導入し、分配部材の下部から上方向に分配、供給して、第1のケーシングと第2のケーシングとの間を上方に流通させながら、第1のケーシング内の反応管を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第2のケーシングの上部に設けた排出管から排出するようにすること、
(e)原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素とし、ヘッダーを経て水素導出管から導出するようにすること、
(f)残余の原料ガスを第1のケーシングに設けたオフガス排出管から排出するようにすること、
The present invention uses (7) an inner membrane type cylindrical reaction tube in which a hydrogen permeable membrane is arranged on the inner peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, and the raw material gas is passed through the outside of the reaction tube for contact. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by purifying with a hydrogen permeable membrane while generating reformed gas, and comprising the following configurations (a) to (f) Providing equipment.
(A) In the first casing, a plurality of reaction tubes whose lower ends are closed are arranged at intervals, and each reaction tube in the casing is connected to a header connected to a hydrogen outlet tube,
(B) The raw material gas introduction pipe faces the bottom wall of the first casing, and the raw material gas distribution member is disposed in the space between the bottom wall and the lower end closed portion of each reaction tube,
(C) The first casing is disposed in the second casing, and the first casing is disposed with a gap between the bottom portion and the lower wall of the second casing, and the gap is used for heating. Arranging a combustion gas distribution member;
(D) The heating combustion gas is introduced from the introduction pipe, distributed and supplied upward from the lower part of the distribution member, and while flowing between the first casing and the second casing upward, Heating the reaction tube in the casing of 1 to give heat necessary for reforming the raw material gas, and then discharging it from the discharge pipe provided in the upper part of the second casing;
(E) The raw material gas is introduced from the introduction pipe, passed through the outside of each reaction pipe to produce reformed gas, and hydrogen in the produced reformed gas is separated and purified by a hydrogen permeable membrane to obtain high purity hydrogen. , Leading out from the hydrogen outlet pipe through the header,
(F) exhausting the remaining raw material gas from an off-gas exhaust pipe provided in the first casing;
本発明(7)の水素製造装置については、上記第2のケーシング内に、内膜式円筒型反応管を上記のように配置して構成した第1のケーシングの複数個を間隔を置いて並列に配置した水素製造装置としても構成される。 In the hydrogen production apparatus of the present invention (7), a plurality of first casings configured by arranging the intimal cylindrical reaction tubes as described above in the second casing are arranged in parallel at intervals. It is also configured as a hydrogen production apparatus arranged in
本発明は、(8)多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記(a)〜(f)の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
(a)ケーシング内に、反応管の複数個を配置し、各反応管内に、その内径よりも小径の管を各反応管内を貫通した状態に配置すること、
(b)各小径管は、その一端は加熱用燃焼ガス導入管に連なる上部ヘッダーから分岐され、他端は燃焼ガス排出管に連なる下部ヘッダーに連結されていること、
(c)加熱用燃焼ガスを、その導入管、上部ヘッダーを経て、各小径管の一端から他端に向けて通して反応管を加熱した後、下部ヘッダーを経てその排出管から排出するようにすること、
(d)ケーシングの一方の側壁に原料ガス導入管を設け、該一方の側壁と相対する他方の側壁にオフガス排出管を設けること、
(e)原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素とし、反応管と小径管との間の流路から、ヘッダーを経て水素導出管から導出するようにすること、
(f)残余の原料ガスをオフガス排出管から排出するようにすること、
The present invention uses (8) an inner membrane type cylindrical reaction tube in which a hydrogen permeable membrane is arranged on the inner peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, and the raw material gas is passed through the outside of the reaction tube for contact. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by purifying with a hydrogen permeable membrane while generating reformed gas, and comprising the following configurations (a) to (f) Providing equipment.
(A) Arranging a plurality of reaction tubes in the casing, and disposing a tube having a diameter smaller than the inner diameter in each reaction tube in a state of passing through each reaction tube;
(B) One end of each small-diameter pipe is branched from the upper header connected to the combustion gas introduction pipe for heating, and the other end is connected to the lower header connected to the combustion gas discharge pipe.
(C) The heating combustion gas is passed from one end of each small-diameter pipe to the other end through the introduction pipe and the upper header to heat the reaction pipe, and then discharged from the discharge pipe through the lower header. To do,
(D) providing a source gas introduction pipe on one side wall of the casing and providing an off-gas discharge pipe on the other side wall opposite to the one side wall;
(E) The raw material gas is introduced from the introduction pipe, passed through the outside of each reaction pipe to produce reformed gas, and hydrogen in the produced reformed gas is separated and purified by a hydrogen permeable membrane to obtain high purity hydrogen. , Leading from the flow path between the reaction tube and the small diameter tube, through the header and from the hydrogen outlet tube,
(F) exhausting the remaining source gas from the off-gas exhaust pipe;
本発明は、(9)多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記(a)〜(f)の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
(a)第1のケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、それら反応管のうち一対の反応管毎に、その下部を連結管で連結し、各反応管の上部は水素導出管に連なるヘッダーに連結すること、
(b)第1のケーシングの下部壁と連結管の下端との間に間隔を置き、その間隙に原料ガス分配部材を配置し、第1のケーシングの下部壁及び上部壁にそれぞれ原料ガス導入管及びオフガス排出管を設けること
(c)第2のケーシング内に、第1のケーシングを配置し、第2のケーシング内の下部壁と第1のケーシングの底部との間の空隙を加熱用燃焼ガスの供給部とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
(d)加熱用燃焼ガスを、その導入管から導入し、分配部材の下部から上方向に分配、供給して、第1のケーシングと第2のケーシングとの間を上方に流通させながら、第1のケーシング内の反応管を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第2のケーシングの上部に設けた排出管から排出するようにすること、
(e)原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素とし、ヘッダーを経て水素導出管から導出するようにすること、
(f)残余の原料ガスをオフガス排出管から排出するようにすること、
The present invention uses (9) an inner membrane cylindrical reaction tube in which a hydrogen permeable membrane is disposed on the inner peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, and the raw material gas is passed through the outside of the reaction tube for contact. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by purifying with a hydrogen permeable membrane while generating reformed gas, and comprising the following configurations (a) to (f) Providing equipment.
(A) A plurality of reaction tubes are arranged at intervals in the first casing, and a lower portion of each of the reaction tubes is connected by a connecting tube for each pair of reaction tubes. Connecting to the header leading to the hydrogen outlet pipe,
(B) A space is provided between the lower wall of the first casing and the lower end of the connecting pipe, the raw material gas distribution member is disposed in the gap, and the raw material gas introduction pipes are respectively provided on the lower wall and the upper wall of the first casing. (C) The first casing is disposed in the second casing, and the gap between the lower wall in the second casing and the bottom of the first casing is heated by the combustion gas. Disposing a combustion gas distribution member in the gap,
(D) The heating combustion gas is introduced from the introduction pipe, distributed and supplied upward from the lower part of the distribution member, and while flowing between the first casing and the second casing upward, Heating the reaction tube in the casing of 1 to give heat necessary for reforming the raw material gas, and then discharging it from the discharge pipe provided in the upper part of the second casing;
(E) The raw material gas is introduced from the introduction pipe, passed through the outside of each reaction pipe to produce reformed gas, and hydrogen in the produced reformed gas is separated and purified by a hydrogen permeable membrane to obtain high purity hydrogen. , Leading out from the hydrogen outlet pipe through the header,
(F) exhausting the remaining source gas from the off-gas exhaust pipe;
本発明(9)の水素製造装置については、上記第2のケーシング内に、内膜式円筒型反応管を上記のように配置して構成した第1のケーシングの複数個を間隔を置いて並列に配置した水素製造装置としても構成される。 In the hydrogen production apparatus of the present invention (9), a plurality of first casings configured by arranging the intimal cylindrical reaction tubes as described above in the second casing are arranged in parallel at intervals. It is also configured as a hydrogen production apparatus arranged in
本発明(1)〜(5)は、多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら、生成改質ガスから水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。また、本発明(6)〜(9)は、多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら、生成改質ガスから水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。 In the present invention (1) to (5), an outer membrane type cylindrical reaction tube in which a hydrogen permeable membrane is arranged on the outer peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support is used, and a raw material gas is placed inside the reaction tube. This is a hydrogen production apparatus that produces high-purity hydrogen by separating and purifying hydrogen from the produced reformed gas through a hydrogen permeable membrane while producing reformed gas through contact. The present inventions (6) to (9) use an inner membrane type cylindrical reaction tube in which a hydrogen permeable membrane is arranged on the inner peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, and feed the raw material gas into the reaction tube. This is a hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by separating and purifying hydrogen from the produced reformed gas through a hydrogen permeable membrane while generating reformed gas through contact with the outside.
ここで、炭化水素系ガスの水蒸気による改質により水素が得られるが、炭化水素系ガスとしては都市ガス、天然ガス、石油ガス等が用いられる。改質触媒兼支持体は硫黄化合物により被毒して性能劣化を来たすので、炭化水素系ガスに硫黄化合物が含まれている場合には脱硫して用いられる。本発明においては、外膜式円筒型反応管の内側または内膜式円筒型反応管の外側に炭化水素系ガスと水蒸気の混合ガスを供給する。本明細書及び特許請求の範囲においては、その混合ガスを原料ガスと指称している。 Here, hydrogen is obtained by reforming the hydrocarbon-based gas with water vapor, and city gas, natural gas, petroleum gas, or the like is used as the hydrocarbon-based gas. The reforming catalyst / support is poisoned by a sulfur compound and deteriorates its performance. Therefore, when the hydrocarbon gas contains a sulfur compound, it is desulfurized and used. In the present invention, a mixed gas of hydrocarbon-based gas and water vapor is supplied to the inside of the outer membrane type cylindrical reaction tube or the outside of the inner membrane type cylindrical reaction tube. In the present specification and claims, the mixed gas is referred to as a raw material gas.
炭化水素系ガスが例えばメタンガスの場合の水蒸気改質反応はCH4+H2O→CO+3H2で示される。この水蒸気改質反応は吸熱反応であるので、500〜700℃程度という高温に加熱する必要がある。本発明においては、その加熱用熱源として都市ガス、天然ガス、あるいは石油ガス等の燃料を燃焼させた燃焼ガスを用いる。また、水素製造装置から排出されるオフガスには改質反応の際に副生したCOや未利用の水素などが含まれているので、その加熱用熱源として、そのオフガスの燃焼ガスを用いることもできる。本明細書及び特許請求の範囲においては、その加熱用熱源としてのそれらの燃焼ガスを加熱用燃焼ガスと指称しているが、単に燃焼ガスとも称している。 The steam reforming reaction when the hydrocarbon gas is, for example, methane gas is represented by CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 . Since this steam reforming reaction is an endothermic reaction, it is necessary to heat to a high temperature of about 500 to 700 ° C. In the present invention, a combustion gas obtained by burning a fuel such as city gas, natural gas, or petroleum gas is used as the heating heat source. Further, since the off-gas discharged from the hydrogen production apparatus contains CO generated as a by-product during the reforming reaction, unused hydrogen, etc., the off-gas combustion gas may be used as a heat source for heating. it can. In the present specification and claims, those combustion gases as the heating heat source are referred to as heating combustion gases, but are also simply referred to as combustion gases.
外膜式円筒型反応管及び内膜式円筒型反応管における改質触媒兼支持体は、多孔質で、改質触媒としての役割と水素透過膜を支持する役割を同時に果たすもので、本発明において重要な構成である。改質触媒兼支持体により、炭化水素系ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する。本明細書及び特許請求の範囲中、多孔質円筒状の改質触媒兼支持体とは、多孔質且つ円筒状で、それ自体の構造を保持し、改質触媒としての役割と水素透過膜を支持する役割を同時に果たす構造体の意味である。外膜式円筒型反応管では、多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外側に水素透過膜を配置、支持して構成され、内膜式円筒型反応管では、多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内側に水素透過膜を配置、支持して構成される。多孔質円筒状の改質触媒兼支持体により生成した改質ガスを水素透過膜により精製して高純度の水素を製造する。 The reforming catalyst and support in the outer membrane type cylindrical reaction tube and the inner membrane type cylindrical reaction tube are porous, and simultaneously serve as a reforming catalyst and a hydrogen permeable membrane. This is an important configuration. The reforming catalyst / support supports steam reforming of the hydrocarbon gas to generate a reformed gas. In the present specification and claims, the porous cylindrical reforming catalyst / support is porous and cylindrical, maintains its own structure, and functions as a reforming catalyst and a hydrogen permeable membrane. It means the structure that plays the supporting role at the same time. The outer membrane type cylindrical reaction tube is configured by placing and supporting a hydrogen permeable membrane outside the porous cylindrical reforming catalyst / support, and the inner membrane type cylindrical reaction tube is modified with a porous cylindrical shape. The hydrogen permeable membrane is disposed and supported inside the porous catalyst / support. The reformed gas produced by the porous cylindrical reforming catalyst / support is purified by a hydrogen permeable membrane to produce high purity hydrogen.
図2は本発明(1)〜(5)で用いる外膜式円筒型反応管の態様例を示す図である。図2のとおり、円筒状で多孔質の改質触媒兼支持体の外側すなわち外周面に水素透過膜を配置して構成される。図3は本発明(6)〜(9)で用いる内膜式円筒型反応管の態様例を示す図である。図3のとおり、多孔質の円筒状改質触媒兼支持体の内側すなわち内周面に水素透過膜を配置して構成される。これら外膜式円筒型反応管及び内膜式円筒型反応管以外の部材の構成材料としては耐熱性合金等の耐熱性の材料を用いる。その例としてステンレス鋼(例えばSUS304鋼)等の安価な材料を用い得るのでこの点でも有利である。 FIG. 2 is a view showing an example of an outer membrane type cylindrical reaction tube used in the present invention (1) to (5). As shown in FIG. 2, a hydrogen-permeable membrane is arranged outside the cylindrical and porous reforming catalyst / support, that is, on the outer peripheral surface. FIG. 3 is a view showing an example of an embodiment of the inner membrane type cylindrical reaction tube used in the present inventions (6) to (9). As shown in FIG. 3, a hydrogen permeable membrane is arranged on the inner side of the porous cylindrical reforming catalyst / support, that is, the inner peripheral surface. As a constituent material of members other than the outer membrane type cylindrical reaction tube and the inner membrane type cylindrical reaction tube, a heat resistant material such as a heat resistant alloy is used. As an example, an inexpensive material such as stainless steel (for example, SUS304 steel) can be used, which is advantageous in this respect.
改質触媒兼支持体の構成材料としては、それ自体改質触媒としての機能を有し且つ水素透過膜を支持する機能を有する多孔質の材料が用いられる。その例としてはニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体(Ni−YSZサーメット等)、その他、それらの機能を有する多孔質セラミックス、多孔質サーメットなどが挙げられる。 As a constituent material of the reforming catalyst / support, a porous material having a function as a reforming catalyst and a function of supporting the hydrogen permeable membrane is used. Examples thereof include a sintered body (Ni-YSZ cermet or the like) of a mixture of nickel and yttria stabilized zirconia, and other porous ceramics and porous cermets having these functions.
Ni−YSZサーメットの場合、例えばNi粒子、NiO粒子及びYSZ(=イットリア安定化ジルコニア)粒子を混合し、混合物を押出成形、加圧成形等により成形し、焼結することにより作製される。この焼結体は、一例として、改質温度=600℃、S/C比=3.0の場合、触媒単体として39%程度のメタン転化率を示し、従来の粒状改質触媒とほぼ同等の改質性能を有している。その焼結体中のNi成分の含有量は10〜98wt%の範囲で選定できるが、Ni成分の含有量は、改質触媒としての性能と熱膨張率を考慮し、さらに、支持される水素透過膜の構成材料の種類等をも考慮して上記範囲で適宜設定することができる。 In the case of Ni-YSZ cermet, for example, Ni particles, NiO particles and YSZ (= yttria-stabilized zirconia) particles are mixed, the mixture is formed by extrusion molding, pressure molding or the like and sintered. As an example, when the reforming temperature = 600 ° C. and the S / C ratio = 3.0, this sintered body shows a methane conversion rate of about 39% as a single catalyst and is almost the same as a conventional granular reforming catalyst. Has reforming performance. The content of the Ni component in the sintered body can be selected in the range of 10 to 98 wt%, but the content of the Ni component is further supported in consideration of the performance as a reforming catalyst and the coefficient of thermal expansion. It can be appropriately set within the above range in consideration of the type of constituent material of the permeable membrane.
水素透過膜、すなわち水素を選択的に透過する膜としては、そのように水素を選択的に透過し得る膜であれば特に限定はないが、例えばPd膜やPd合金膜などの金属膜が用いられる。Pd合金において、Pdと合金化する金属としてはAg、Pt、Rh、Ru、Ir、Ce、YまたはGdが挙げられる。金属膜は、改質触媒兼支持体に対してめっき法や蒸着法その他適宜の方法により支持される。ここで、多孔質セラミックスの孔径には特に限定はないが、金属膜の膜厚等との関係ではその孔径は10μm以下であるのが好ましい。例えば金属膜の膜厚を20μmとする場合、多孔質セラミックスの孔径は10μm程度であるのが好ましく、金属膜の膜厚を20μm以下とする場合、これに対応して多孔質セラミックスの孔径は10μm程度以下とするのが好ましい。 The hydrogen permeable membrane, that is, a membrane that selectively permeates hydrogen is not particularly limited as long as it is a membrane that can selectively permeate hydrogen. For example, a metal film such as a Pd film or a Pd alloy film is used. It is done. In the Pd alloy, the metal alloyed with Pd includes Ag, Pt, Rh, Ru, Ir, Ce, Y, or Gd. The metal film is supported on the reforming catalyst / support by a plating method, a vapor deposition method, or other appropriate methods. Here, the pore diameter of the porous ceramic is not particularly limited, but the pore diameter is preferably 10 μm or less in relation to the thickness of the metal film. For example, when the thickness of the metal film is 20 μm, the pore diameter of the porous ceramic is preferably about 10 μm. When the thickness of the metal film is 20 μm or less, the pore diameter of the porous ceramic is 10 μm correspondingly. It is preferable to make it about or less.
改質触媒兼支持体は、改質触媒としての役割と水素透過膜を支持する役割を同時に果たすので、従来のメンブレンリアクターでは必須とする改質触媒層を別途必要としない。このため、改質触媒兼支持体を用いる本発明の水素製造装置は従来の水素製造装置に比べて格段に小型化できる。特に、この改質触媒兼支持体は、それ自体改質触媒としての役割を果たし、改質触媒層を別途必要としないので、従来の水素製造装置では生じる、改質触媒との接触による水素透過膜の破損の問題を生じない。本発明の水素製造装置は、従来の水素製造装置に比べて格段に単純化、小型化し、コンパクトでしかも多量の水素を製造できるので、燃料電池自動車向け水素供給ステーション用、定置式燃料電池用燃料処理装置、工業用オンサイト水素製造装置などとして有用である。 The reforming catalyst / support simultaneously plays a role as a reforming catalyst and a role of supporting the hydrogen permeable membrane, so that a reforming catalyst layer that is essential in the conventional membrane reactor is not required. For this reason, the hydrogen production apparatus of the present invention using the reforming catalyst / support can be remarkably reduced in size as compared with the conventional hydrogen production apparatus. In particular, this reforming catalyst and support itself plays a role as a reforming catalyst and does not require a separate reforming catalyst layer. Therefore, hydrogen permeation due to contact with the reforming catalyst, which occurs in a conventional hydrogen production apparatus, is generated. Does not cause membrane damage problems. The hydrogen production apparatus of the present invention is much simpler and smaller than conventional hydrogen production apparatuses, and can produce a large amount of hydrogen in a compact manner. Therefore, the fuel for hydrogen supply stations for fuel cell vehicles and the fuel for stationary fuel cells It is useful as a processing apparatus, an industrial on-site hydrogen production apparatus, and the like.
以下、本発明(1)〜(9)の態様を実施例を含めて順次説明する。各態様において、原料ガスとしては都市ガス、天然ガス、メタン、その他の炭化水素系ガスと水蒸気の混合ガスを用いる。また、加熱用燃焼ガスとしては都市ガス、天然ガス、石油ガス等の燃料や各態様の水素製造装置から排出されるオフガスを燃焼機器で燃焼させた燃焼ガスを用いる。燃焼機器としてはバーナーその他適宜の燃焼機器を用いることができる。また、水素製造装置の組み立てに際しては、これを構成する反応管、管、閉塞部材、ヘッダー、導管、ケーシング、その他の各部材間で接合・シールする必要があるが、その接合・シールには溶接や金属ろう材やガラス接合材を用いるなど適宜選定して行われる。 Hereinafter, aspects of the present inventions (1) to (9) will be sequentially described including examples. In each embodiment, the mixed gas of city gas, natural gas, methane, other hydrocarbon gas and water vapor is used as the raw material gas. Further, as the combustion gas for heating, a combustion gas obtained by burning off-gas discharged from a fuel such as city gas, natural gas, or petroleum gas or a hydrogen production apparatus of each aspect with a combustion device is used. As the combustion equipment, a burner or other appropriate combustion equipment can be used. In addition, when assembling the hydrogen production equipment, it is necessary to join and seal the reaction tubes, pipes, closing members, headers, conduits, casings, and other components that make up the hydrogen production equipment. It is appropriately selected by using metal brazing material or glass bonding material.
〈本発明(1)の態様:外膜式円筒型反応管〉
本発明(1)は、図2に示すような外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図4〜5は、本発明(1)の態様を示す図である。図4(b)は縦断面図、図4(a)は図4(b)中A−A線断面図である。また、図5(a)は図4(b)の左側面図、図5(b)は図4(b)の右側面図、図5(c)は図4(b)における複数の反応管のうちの1個を取り出し、拡大して示した図である。
<Aspect of the present invention (1): outer membrane type cylindrical reaction tube>
In the present invention (1), an outer membrane type cylindrical reaction tube as shown in FIG. 2 is used, and a raw material gas is passed through the inside of the reaction tube to be brought into contact therewith to produce a reformed gas and purified by a hydrogen permeable membrane. This is a hydrogen production device that produces high-purity hydrogen. 4-5 is a figure which shows the aspect of this invention (1). 4B is a longitudinal sectional view, and FIG. 4A is a sectional view taken along line AA in FIG. 4B. 5A is a left side view of FIG. 4B, FIG. 5B is a right side view of FIG. 4B, and FIG. 5C is a plurality of reaction tubes in FIG. 4B. It is the figure which took out one of these and expanded and showed it.
なお、厳密に言えば、図4(a)は図4(b)、図5(a)〜(b)の構成を備える水素製造装置の断面図、図5(a)は図4(a)〜(b)の構成を備える水素製造装置を左側から見た図、図5(b)は図4(a)〜(b)の構成を備える水素製造装置を右側から見た図であるが、便宜上、上記のように記載している。この点、本発明(2)〜(9)の態様を説明する対応図面についても同様である。また、図4〜5のうち、図4(b)、図5(c)に原料ガス、燃焼ガス等の各ガスの流れ方向を矢印で示している。この点、本発明(2)〜(9)の態様を説明する対応図面についても同様である。 Strictly speaking, FIG. 4A is a cross-sectional view of a hydrogen production apparatus having the configuration of FIG. 4B and FIGS. 5A to 5B, and FIG. 5A is FIG. 4A. FIG. 5B is a diagram of the hydrogen production apparatus having the configuration of (b) viewed from the left side, and FIG. 5B is a diagram of the hydrogen production apparatus having the configuration of FIGS. For convenience, it is described as above. The same applies to the corresponding drawings for explaining the aspects of the present inventions (2) to (9). Moreover, among FIGS. 4-5, the flow direction of each gas, such as source gas and combustion gas, is shown by the arrow in FIG.4 (b) and FIG.5 (c). The same applies to the corresponding drawings for explaining the aspects of the present inventions (2) to (9).
図4〜5のとおり、断面矩形のケーシング1内に、その下端を閉塞した反応管2の複数個を間隔を置いて併置する。3は反応管2の下端の閉塞部で、その閉塞部材は反応管2の外径に対応した円板である。そして、各反応管2内に、順次小径の第1の管4、第2の管5及び第3の管6を、それぞれ径方向に間隔を置いて配置する。このうち、第2の管5はその下端を閉塞する。7はその閉塞部で、第2の管5の外径に対応した円板である。また、第1の管4は、その下端と反応管2の下端閉塞部3との間に間隔(空隙)を保つように配置され、その空隙が原料ガスの折返部となる。さらに、第3の管6は、その下端と第2の管5の下端閉塞部7との間に間隔(空隙)を保つように配置され、その空隙が燃料ガスの折返部となる。
As shown in FIGS. 4 to 5, a plurality of reaction tubes 2 whose lower ends are closed are placed in the casing 1 having a rectangular cross section at intervals.
8は加熱用燃焼ガス導入管、9はこれに連なる燃焼ガス供給用ヘッダー(管寄せ)であり、ヘッダー9から各反応管2における第2の管5と第3の管6の間に燃焼ガスが供給される。燃焼ガスは第2の管5と第3の管6との間を下方向に流通した後、第3の管6の下端で折り返し、第3の管6中を上方向に流通する。10は各第3の管6の開口が臨むヘッダーであり、燃焼ガスは、ヘッダー10を経て燃焼ガス排出管11から排出される。
8 is a combustion gas introduction pipe for heating, 9 is a combustion gas supply header (heading) connected to this, and a combustion gas is provided between the header 9 and the
一方、原料ガスをケーシング1の側壁に設けられた原料ガス導入管12から導入し、反応管2と第1の管4との間を下方向に流通させながら、反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造する。高純度水素は、原料ガス導入管12と相対する側のケーシング1の側壁に設けられた水素導出管13から導出する。残余の原料ガスは、第1の管4の下端で折り返して第1の管4と第2の管5との間を上方向に流通し、ヘッダー14を経て、オフガスとして排出管15から排出される。
On the other hand, the raw material gas is introduced from the raw material
このように、本水素製造装置は、改質触媒層を別途必要とせず、水素透過膜の破損の問題を生じない外膜式円筒型反応管を用いることに加え、その反応管の複数個をケーシング内にコンパクトに配置して構成しているので、小型且つ高効率で水素を製造することができる。これらの効果は以下に述べる本発明(2)〜(5)の態様についても同様である。 As described above, the present hydrogen production apparatus does not require a separate reforming catalyst layer and uses an outer membrane cylindrical reaction tube that does not cause a problem of damage to the hydrogen permeable membrane. Since it is arranged in a compact manner in the casing, hydrogen can be produced in a small size and with high efficiency. These effects are the same also about the aspect of this invention (2)-(5) described below.
〈本発明(2)の態様:外膜式円筒型反応管〉
本発明(2)は、外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら、生成改質ガスを水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図6〜8は、本発明(2)の態様を示す図である。図6(b)は縦断面図、図6(a)は図6(b)中A−A線縦断面図である。また、図7(a)は図6(b)の左側面図、図7(b)は図6(b)の右側面図、図7(c)は図6(b)における複数の反応管のうちの1個を取り出し、拡大して示した図である。
<Aspect of the present invention (2): outer membrane cylindrical reaction tube>
In the present invention (2), an outer membrane type cylindrical reaction tube is used, and the generated reformed gas is purified by the hydrogen permeable membrane while the reformed gas is generated by bringing the raw material gas into contact with the inside of the reaction tube. This is a hydrogen production device that produces high-purity hydrogen. 6-8 is a figure which shows the aspect of this invention (2). 6B is a longitudinal sectional view, and FIG. 6A is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG. 6B. 7A is a left side view of FIG. 6B, FIG. 7B is a right side view of FIG. 6B, and FIG. 7C is a plurality of reaction tubes in FIG. 6B. It is the figure which took out one of these and expanded and showed it.
図6〜7のとおり、断面矩形の第1のケーシング21内に、その下端を閉塞した外膜式円筒状反応管23の複数個を間隔を置いて併置する。24は各反応管23の下端閉塞部で、反応管23の外径に対応した円板である。そして、各反応管23内に、反応管の内径よりも小径の管25を配置する。小径管25は、その下端を反応管の下端閉塞部24に対して間隔を置いて配置する。こうして反応管23の複数個を併置して構成した第1のケーシング21を第2のケーシング22内に間隔を置いて配置する。図中、26は第1のケーシング21の底部壁、27は第1のケーシング21の上部壁、28は第2のケーシング22の下部壁、29は第2のケーシング22の上部壁である。
As shown in FIGS. 6 to 7, a plurality of outer membrane
その際、第1のケーシング21は、その底部壁26と第2のケーシング22の下部壁28との間に間隔を置いて配置し、その間隙に燃焼ガス分配用の部材31、例えば多孔板を配置し、燃焼ガスをその下部から上方向に分配する。燃焼ガスは、その導入管30から導入され、分配部材31を経て、第1のケーシング21と第2のケーシング22との間の間隙を上方に流通しながら、第1のケーシング21内の各反応管23を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第2のケーシング22の上部壁29に設けられた排出管32から排出される。
At this time, the
原料ガスは、その導入管33から反応管23と小径管25との間を下方向に流通させ、反応管23の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する。高純度水素は、第1のケーシング21と各反応管23との間の間隙を経て、第1のケーシング21の上部壁27に設けられた水素導出管34から導出される。残余の原料ガスは小径管25の下端で折り返して小径管25内を上方向に流通し、ヘッダー35を経て、オフガス排出管36から排出される。
The raw material gas is circulated downwardly between the
本発明(2)の態様では、第2のケーシング22内に上記のように構成した第1のケーシング21の複数個を位置してもよい。図8はこの場合の構成例を示す図で、第1のケーシング21の3個を位置した場合を横断面図として示している。図8のとおり、第1のケーシング21の複数個を第2のケーシング22内に間隔を置いて配置する。この場合、原料ガスは、各第1のケーシング21に設けられた各導入管33から導入され、各反応管で得られた高純度水素は、各第1のケーシング21に設けられた水素導出管34から導出され、残余の原料ガスは各第1のケーシング21に設けられたオフガス排出管35から排出される。原料ガスは一本の導管から分岐して各導入管33に導入してよい。高純度水素は水素導出管34から導出されるが、各水素導出管34は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、高純度水素はその一本の水素導出管から導出される。また、各オフガス排出管36は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、オフガスはその一本の排出管から排出される。その他の点は、第2のケーシング22内に1個の第1のケーシング21を配置する場合と同様である。
In the aspect of the present invention (2), a plurality of the
〈本発明(3)の態様:外膜式円筒型反応管〉
本発明(3)は、外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する水素製造装置である。図9〜10は、本発明(3)の態様を示す図である。図9(b)は縦断面図、図9(a)は図9(b)中A−A線縦断面図である。また、図10(a)は図9(b)の左側面図、図10(b)は図9(b)の右側面図、図10(c)は図9(b)における複数の反応管のうちの1個を取り出し、拡大して示した図である。
<Aspect of the present invention (3): Outer membrane type cylindrical reaction tube>
In the present invention (3), an outer membrane type cylindrical reaction tube is used, a reformed gas is produced by passing a raw material gas through the inside of the reaction tube, and hydrogen is generated from the produced reformed gas through a hydrogen permeable membrane. This is a hydrogen production device that produces high purity hydrogen by separation and purification. 9-10 is a figure which shows the aspect of this invention (3). 9B is a longitudinal sectional view, and FIG. 9A is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG. 9B. 10A is a left side view of FIG. 9B, FIG. 10B is a right side view of FIG. 9B, and FIG. 10C is a plurality of reaction tubes in FIG. 9B. It is the figure which took out one of these and expanded and showed it.
図9のとおり、断面矩形のケーシング41内に、外膜式円筒型反応管42の複数個を併置し、各反応管42内に、その内径よりも小径の管43を各反応管42内を貫通した状態に配置する。ケーシング41の内壁と各反応管42との間及び各反応管42の相互間の空間が各反応管42で得られた精製水素の流通用流路となる。図9中、44はケーシング41の下部壁、45はケーシング41の上部壁である。
As shown in FIG. 9, a plurality of outer membrane
小径管43は、その一端から他端に燃焼ガスを通して反応管42を加熱するためのもので、その一端は燃焼ガス導入管46に連なる上部ヘッダー47から分岐され、他端は燃焼ガス排出管49に連なる下部ヘッダー48に連結されている。原料ガス導入管50は、原料ガスを各反応管42に分岐するための上部ヘッダー51に連なり、ヘッダー51を介して各反応管42と小径管43との間に連通している。図9(b)のとおり、燃焼ガス導入管46に連なる上部ヘッダー47から分岐した各小径管43は、原料ガスを各反応管42に分岐するためのヘッダー51の背部から各反応管42内を貫通し、燃焼ガス排出管49に連なる下部ヘッダー48に連結されている。
The small-
燃焼ガスは、その導入管46から導入され、上部ヘッダー47を経て、各小径管43中を下方に流通しながら、反応管42を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、下部ヘッダー48を経て、排出管49から排出される。原料ガスは、その導入管50からヘッダー51を経て反応管42と小径管43との間を下方向に流通させ、反応管42の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する。得られた高純度水素は、ケーシング41に設けられた水素導出管53から導出され、残余の原料ガスは下部ヘッダー52を経て、オフガスとして排出管54から排出される。
After the combustion gas is introduced from the
〈本発明(4)の態様:外膜式円筒型反応管〉
本発明(4)は、外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図11〜13は、本発明(4)の態様を示す図である。図11(b)は縦断面図、図11(a)は図11(b)中A−A線縦断面図である。また、図12(a)は図11(b)の左側面図、図12(b)は図11(b)の右側面図、図12(c)は図11(b)における複数の反応管のうちの1個を取り出し、拡大して示した図である。
<Aspect of the present invention (4): outer membrane cylindrical reaction tube>
The present invention (4) uses an outer membrane type cylindrical reaction tube to produce a high-purity hydrogen by purifying it with a hydrogen permeable membrane while generating a reformed gas by contacting the raw material gas through the inside of the reaction tube. This is a hydrogen production device. 11-13 is a figure which shows the aspect of this invention (4). FIG. 11B is a longitudinal sectional view, and FIG. 11A is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG. 11B. 12 (a) is a left side view of FIG. 11 (b), FIG. 12 (b) is a right side view of FIG. 11 (b), and FIG. 12 (c) is a plurality of reaction tubes in FIG. 11 (b). It is the figure which took out one of these and expanded and showed it.
図11のとおり、断面矩形の第1のケーシング61内に、外膜式円筒型反応管63の複数個を間隔を置いて併置する。そして、原料ガスの流れ方向に、最前部の反応管に原料ガス導入管64を、最後部の反応管にオフガス排出管67を連結し、相隣接する反応管間を上下ジグザグ状に連結する。すなわち、最前部の反応管の下部と第2番目の反応管の下部を連結管(U字管等)65で連結し、第2番目の反応管の上部と第3番目の反応管の上部を連結管66で連結し、第3番目の反応管の下部と第4番目の反応管の下部を連結管65で連結し、以降同様にして、順次相隣接する反応管間を連結する。図11の例では6個の反応管を配置しているが、反応管の数に対応して連結管で同様に連結される。
As shown in FIG. 11, a plurality of outer membrane type
こうして反応管63の複数個を併置して構成した第1のケーシング61を第2のケーシング62内に間隔を置いて配置する。その際、第1のケーシング61は、その底部69を第2のケーシング62の下部壁70との間で間隔を置いて配置し、その間隙に燃焼ガス分配用の部材73、例えば多孔板を配置し、燃焼ガスをその下部から上方向に分配する。燃焼ガスは、その導入管72から導入され、分配部材73で分配される。分配された燃焼ガスは、第1のケーシング61と第2のケーシング62との間を上方に流通しながら、第1のケーシング内の反応管63を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第2のケーシング62の上部壁71に設けられた排出管74から排出される。
In this way, the
一方、原料ガスは、その導入管64から最前部の反応管63に導入され、反応管63内を下方向に流通し、反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する。最前部の反応管63を経た原料ガスは下部連結管65を介して、第2番目の反応管63内を上方向に流通し、反応管63の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する。以降、順次第3番目の反応管63内、第4番目の反応管63内・・・というように流通して、上記と同様、高純度水素を製造し、最後部の反応管63を経た原料ガスはオフガスとしてその排出管67から排出される。各反応管63で得られた高純度水素は、第1のケーシング61と各反応管63との間及び各円筒型反応管63の相互間の間隙を経て、第1のケーシング61に設けられた水素導出管68から排出される。
On the other hand, the raw material gas is introduced into the
本発明(4)では、第2のケーシング62内に上記のように構成した第1のケーシング61の複数個を位置してもよい。図13はこの場合の構成例を示す図で、第1のケーシング61の3個を位置した場合を横断面図として示している。図13のとおり、第1のケーシング61の複数個を第2のケーシング62内に間隔を置いて配置する。この場合、各第1のケーシング61毎の水素導出管68は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、高純度水素はその一本の水素導出管から導出される。また、各第1のケーシング61毎のオフガス排出管67を管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、オフガスはその一本の排出管から排出される。その他の点は、第2のケーシング62内に1個の第1のケーシング61を配置する場合と同様である。
In the present invention (4), a plurality of
〈本発明(5)の態様:外膜式円筒型反応管〉
本発明(5)は、外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する水素製造装置である。図14〜16は、本発明(5)の態様を示す図である。図14(b)は縦断面図、図14(a)は図14(b)中A−A線縦断面図である。また、図15(a)は図14(b)の左側面図、図15(b)は図14(b)の右側面図、図15(c)は図14(b)における複数の反応管のうちの左端の1個を取り出し、拡大して示した図である。
<Aspect of the present invention (5): outer membrane cylindrical reaction tube>
In the present invention (5), an outer membrane type cylindrical reaction tube is used, a reformed gas is generated by contacting a raw material gas through the inside of the reaction tube, and hydrogen is generated from the generated reformed gas through a hydrogen permeable membrane. This is a hydrogen production device that produces high purity hydrogen by separation and purification. 14-16 is a figure which shows the aspect of this invention (5). 14B is a longitudinal sectional view, and FIG. 14A is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG. 14B. 15 (a) is a left side view of FIG. 14 (b), FIG. 15 (b) is a right side view of FIG. 14 (b), and FIG. 15 (c) is a plurality of reaction tubes in FIG. 14 (b). It is the figure which took out one of the left ends of them, and expanded and showed.
図14〜15のとおり、断面矩形の第1のケーシング81内に、反応管83の複数個を間隔を置いて併置する。そして、各反応管83の下端部に下部ヘッダー85からの分岐管86を連結する。下部ヘッダー85は原料ガス導入管84に連なる。また、各反応管83の上部を上部ヘッダー88からの枝管87に連結する。上部ヘッダー88はオフガス排出管89に連なる。91は第1のケーシング81の上部壁90に設けた水素導出管である。
As shown in FIGS. 14 to 15, a plurality of
こうして、その中に反応管83の複数個を併置して構成した第1のケーシング81を第2のケーシング82内に、その内壁(第2のケーシング82の内壁)に対して間隔を置いて配置する。また、第1のケーシング81の底部92と第2のケーシング82の下部壁94との間に間隔を置いて配置し、その間隙に燃焼ガス分配用の部材95、例えば多孔板を配置する。燃焼ガスは、第2のケーシング82の下部に設けられた燃焼ガス導入管93から導入され、ガス分配用部材95で分配され、第1のケーシング81の下部を経て、第1のケーシング81と第2のケーシング82との間を上方に流通しながら、第1のケーシング81内の反応管83を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第2のケーシング82の上部壁96に設けられた排出管97から排出される。
Thus, the
原料ガスは、その導入管84から、順次、これに連なる下部ヘッダー85、分岐管86を経て、各反応管83中を上方に流通させ、すなわち反応管83の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する。各反応管83で得られた高純度水素は、第1のケーシング81と各反応管83との間の間隙を経て、水素導出管91から導出される。各反応管83を経た残余の原料ガスは、上部ヘッダー88を経てオフガス排出管89から排出される。
The raw material gas is sequentially reformed from the
本発明(5)では、第2のケーシング82内に前記のように構成した第1のケーシング81の複数個を配置してもよい。図16は、この場合の構成例を示す図で、第2のケーシング82内に第1のケーシング81の3個を配置した場合を横断面図として示している。図16のとおり、第1のケーシング81の複数個を第2のケーシング82内に間隔を置いて配置する。各第1のケーシング81毎の水素導出管91は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、高純度水素はその一本の水素導出管から導出される。また、各第1のケーシング81毎のオフガス排出管89は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、オフガスはその一本の排出管から排出される。その他の点は、前記第2のケーシング82内に1個の第1のケーシング81を配置する場合と同様である。
In the present invention (5), a plurality of the
〈本発明(6)の態様:内膜式円筒型反応管〉
本発明(6)は、図3に示すような内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図17〜18は、本発明(6)の態様を示す図である。図17(b)は縦断面図、図17(a)は図17(b)中A−A線縦断面図である。また、図18(a)は図17(b)の左側面図、図18(b)は図17(b)の右側面図、図18(c)は図17(b)における複数の反応管のうちの1個を取り出し、拡大して示した図である。
<Aspect of the present invention (6): Inner membrane type cylindrical reaction tube>
In the present invention (6), an inner membrane type cylindrical reaction tube as shown in FIG. 3 is used, and a raw material gas is passed through the outside of the reaction tube to be brought into contact therewith to produce a reformed gas and purified by a hydrogen permeable membrane. This is a hydrogen production device that produces high-purity hydrogen. 17-18 is a figure which shows the aspect of this invention (6). FIG. 17B is a longitudinal sectional view, and FIG. 17A is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG. 18 (a) is a left side view of FIG. 17 (b), FIG. 18 (b) is a right side view of FIG. 17 (b), and FIG. 18 (c) is a plurality of reaction tubes in FIG. 17 (b). It is the figure which took out one of these and expanded and showed it.
図17〜18のとおり、断面矩形のケーシング101内に、その下端を閉塞した反応管102の複数個を間隔を置いて併置する。103はその閉塞部で、反応管102の外径に対応した円板である。そして、各反応管102内に、順次小径の第1の管104及び第2の管106を、それぞれ間隔を置いて配置する。このうち、第1の管104はその下端を閉塞する。105はその閉塞部で、第1の管104の外径に対応した円板である。また、第2の管106は、その下端と第1の管104の下端閉塞部105との間に間隔(空隙)を保つように配置され、その空隙が燃焼ガスの折返部となる。
As shown in FIGS. 17 to 18, a plurality of
107は燃焼ガス導入管、108は燃焼ガス導入管107に連なるヘッダー(管寄せ)である。燃焼ガスは、その導入管107から導入され、第1の管104と第2の管106との間を下方向に流通しながら、反応管102を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第2の管106の下端で折り返して第2の管106中を上方向に流通し、ヘッダー108を経て燃焼ガス排出管109から排出する。
ケーシング101の内壁とその中に配置された各反応管102との間が原料ガス供給用空間となる。ケーシング101の一方の側壁に原料ガス導入管110を設け、それと相対する他方の側壁にオフガス排出管111を設ける。原料ガスを、その導入管110から導入し、各反応管102の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する。高純度水素は、各反応管102の内壁(水素透過膜側)と第1の管104の外壁との間を通り、ヘッダー112を経て水素導出管113から導出される。残余の原料ガスはオフガス排出管111から排出される。
A space between the inner wall of the
このように、本水素製造装置は、改質触媒層を別途必要とせず、水素透過膜の破損の問題を生じない内膜式円筒型反応管を用いることに加え、その反応管の複数個をケーシング内にコンパクトに配置して構成しているので、小型且つ高効率で水素を製造することができる。これらの効果は以下に述べる本発明(7)〜(9)の態様についても同様である。 As described above, the present hydrogen production apparatus does not require a separate reforming catalyst layer and uses an inner membrane cylindrical reaction tube that does not cause a problem of damage to the hydrogen permeable membrane. Since it is arranged in a compact manner in the casing, hydrogen can be produced in a small size and with high efficiency. These effects are the same for the embodiments of the present invention (7) to (9) described below.
〈本発明(7)の態様:内膜式円筒型反応管〉
本発明(7)は、内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図19〜21は、本発明(7)の態様を示す図である。図19(b)は縦断面図、図19(a)は図19(b)中A−A線縦断面図である。また、図20(a)は図19(b)の左側面図、図20(b)は図19(b)の右側面図、図20(c)は図19(b)における複数の反応管のうちの1個を取り出し、拡大して示した図である。
<Aspect of the present invention (7): Inner membrane cylindrical reaction tube>
The present invention (7) uses an inner membrane type cylindrical reaction tube to produce high-purity hydrogen by refining with a hydrogen permeable membrane while producing a reformed gas by contacting the raw material gas through the outside of the reaction tube. This is a hydrogen production device. 19-21 is a figure which shows the aspect of this invention (7). FIG. 19B is a longitudinal sectional view, and FIG. 19A is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG. 19B. 20 (a) is a left side view of FIG. 19 (b), FIG. 20 (b) is a right side view of FIG. 19 (b), and FIG. 20 (c) is a plurality of reaction tubes in FIG. 19 (b). It is the figure which took out one of these and expanded and showed it.
図19〜20のとおり、断面矩形の第1のケーシング121内に、その下端を閉塞した反応管123の複数個を間隔を置いて併置する。124はその閉塞部で、反応管123の外径に対応した円板である。第1のケーシング121内の各反応管123はヘッダー125に連結され、ヘッダー125は水素導出管126に連なっている。127は第1のケーシング121の底部壁、128は第1のケーシング121の上部壁である。第1のケーシング121の底部壁127に原料ガス導入管129を臨ませ、第1のケーシング121の上部壁128にオフガス排出管130を臨ませてある。また、底部壁127と各反応管の下端閉塞部124との間の空間に原料ガスの分配部材131、例えば多孔板が配置されている。
As shown in FIGS. 19 to 20, a plurality of
こうして反応管の複数個を併置して構成した第1のケーシング121を第2のケーシング122内に間隔を置いて配置する。132は第2のケーシング122の底部壁、133は第2のケーシング122の上部壁である。第1のケーシング121は、その底部壁127と第2のケーシング122の下部壁132との間に間隔を置いて配置し、その間隙に燃焼ガス分配用の部材134、例えば多孔板を配置し、燃焼ガスをその下部から上方向に分配する。燃焼ガス導入管135から導入された燃焼ガスは、分配用の部材134で分配され、第1のケーシング121と第2のケーシング122との間を上方に流通しながら、第1のケーシング121内の各反応管123を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第2のケーシングの上部壁133に設けられた排出管136から排出される。
In this way, the
原料ガスは、その導入管129から導入され、分配部材131で分配され、各反応管123の外側を流通しながらその外側に接触して改質ガスを生成しながら、生成改質ガスを水素透過膜により精製して高純度水素を製造する。高純度水素はヘッダー125を経て水素導出管126から導出され、残余の原料ガスはオフガス排出管130から排出される。
The raw material gas is introduced from the
本発明(7)では、第2のケーシング122内に前記のように構成した第1のケーシング121の複数個を配置してもよい。図21は、この場合の構成例を示す図で、第2のケーシング122内に第1のケーシング121の3個を配置した場合を横断面図として示している。各第1のケーシング121毎の水素導出管126は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、高純度水素はその一本の水素導出管から導出される。また、各第1のケーシング121毎のオフガス排出管130は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、オフガスはその一本の排出管から排出される。その他の点は、前記第2のケーシング122内に1個の第1のケーシング121を配置する場合と同様である。
In the present invention (7), a plurality of the
〈本発明(8)の態様:内膜式円筒型反応管〉
本発明(8)は、内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図22〜23は、本発明(8)の態様を示す図である。図22(b)は縦断面図、図22(a)は図22(b)中A−A線縦断面図である。また、図23(a)は図22(b)の左側面図、図23(b)は図22(b)の右側面図、図23(c)は図22(b)における複数の反応管のうちの1個を取り出し、拡大して示した図である。
<Aspect of the present invention (8): Inner membrane type cylindrical reaction tube>
The present invention (8) uses an inner membrane cylindrical reaction tube to produce high-purity hydrogen by purifying it with a hydrogen permeable membrane while generating a reformed gas by contacting the raw material gas through the outside of the reaction tube. This is a hydrogen production device. 22-23 is a figure which shows the aspect of this invention (8). 22B is a longitudinal sectional view, and FIG. 22A is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG. 22B. 23 (a) is a left side view of FIG. 22 (b), FIG. 23 (b) is a right side view of FIG. 22 (b), and FIG. 23 (c) is a plurality of reaction tubes in FIG. 22 (b). It is the figure which took out one of these and expanded and showed it.
図22〜23のとおり、断面矩形のケーシング141内に、内膜式円筒型反応管142の複数個を間隔を置いて併置し、各反応管内に、その内径よりも小径の管143を反応管内を貫通した状態に配置する。小径管143は、その管内の一端から他端に燃焼ガスを通して反応管を加熱するためのもので、その一端は燃焼ガス導入管144に連なる上部ヘッダー145から分岐され、他端は燃焼ガス排出管147に連なる下部ヘッダー146に連結されている。燃焼ガスは、その導入管144から導入され、上部ヘッダー145を経て各小径管143中を下方向に流通しながら、反応管142を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、下部ヘッダー146を経て燃焼ガス排出管147から排出する。
As shown in FIGS. 22 to 23, a plurality of inner-film
ケーシング141の内壁面とその中に配置された各反応管142との間が原料ガス導入管148からの原料ガス供給用空間となる。原料ガス導入管148はケーシング141の一方の側壁に設けられ、該一方の側壁と相対する他方の側壁にオフガス排出管149が設けられる。原料ガスをその導入管148から供給する。そして、原料ガスを各反応管142の外側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガスは水素透過膜により精製されて高純度水素となる。高純度水素は反応管142と小径管143との間の間隙からヘッダー150に合流され、水素導出管151から導出される。残余の原料ガスはオフガス排出管149から排出される。
The space between the inner wall surface of the
〈本発明(9)の態様:内膜式円筒型反応管〉
本発明(9)は、内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図24〜26は、本発明(9)の態様を示す図である。図24(b)は縦断面図、図24(a)は図24(b)中A−A線縦断面図である。また、図25(a)は図24(b)の左側面図、図25(b)は図24(b)の右側面図、図25(c)は図24(b)における複数の反応管のうちの1個を取り出し、拡大して示した図である。
<Aspect of the present invention (9): Inner membrane type cylindrical reaction tube>
The present invention (9) uses an inner membrane type cylindrical reaction tube to produce high-purity hydrogen by purifying it with a hydrogen permeable membrane while generating a reformed gas by contacting the raw material gas through the outside of the reaction tube. This is a hydrogen production device. 24-26 is a figure which shows the aspect of this invention (9). 24B is a longitudinal sectional view, and FIG. 24A is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG. 24B. 25 (a) is a left side view of FIG. 24 (b), FIG. 25 (b) is a right side view of FIG. 24 (b), and FIG. 25 (c) is a plurality of reaction tubes in FIG. 24 (b). It is the figure which took out one of these and expanded and showed it.
図24〜25のとおり、断面矩形の第1のケーシング161内に反応管163の複数個を間隔を置いて配置し、そのうち一対の反応管毎に、その下部を連結管(U字管等)164で連結する。各反応管163の上部は水素導出管166に連なるヘッダー165に連結する。第1のケーシング161の下部壁168と連結管164の下端との間に間隔を置き、その間隙に原料ガス分配部材171、例えば多孔板を配置する。第1のケーシング161の下部壁168には原料ガス導入管167を設け、上部壁169にはオフガス排出管170を設ける。
As shown in FIGS. 24 to 25, a plurality of
こうして反応管163の複数個を配置して構成した第1のケーシング161を第2のケーシング162内に配置する。その際、第1のケーシング161は、その底部壁168と第2のケーシングの下部壁173との間に間隔を置いて配置し、その間隙に燃焼ガス分配用の部材174、例えば多孔板を配置し、燃焼ガスをその下部から上方向に分配する。燃焼ガス導入管172から導入され、分配用部材174で分配された燃焼ガスは、第1のケーシング161と第2のケーシング162との間隙を上方に流通しながら、第1のケーシング161内の各反応管163を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第2のケーシング162の上部壁175に設けられた排出管176から排出される。
A
原料ガスはその導入管167から導入され、分配用部材171で分配され、各反応管163の外側を通り、接触して改質ガスを生成し、生成改質ガスは水素透過膜により精製されて高純度水素となり、ヘッダー165を経て水素導出管166から導出される。残りの原料ガスはオフガス排出管170から排出される。
The raw material gas is introduced from the
本発明(9)では、第2のケーシング162内に前記のように構成した第1のケーシング161の複数個を配置してもよい。図26は、この場合の構成例を示す図で、第2ケーシング162内に第1のケーシング161の3個を配置した場合を横断面図として示している。各第1のケーシング161毎の水素導出管166は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、高純度水素はその一本の水素導出管から導出される。また、各第1のケーシング161毎のオフガス排出管170は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、オフガスはその一本の排出管から排出される。その他の点は、前記第2のケーシング162内に1個の第1のケーシング161を配置する場合と同様である。
In the present invention (9), a plurality of the
1、41 ケーシング
2、23、42、63、83 外膜式円筒状反応管
3 反応管2の下端の閉塞部
3 第1の管
5 第2の管
6 第3の管
7 第2の管5の閉塞部
8 燃焼ガス導入管
9 燃焼ガス供給用ヘッダー(管寄せ)
10 各第3の管6の開口が臨むヘッダー
11 燃焼ガス排出管
12 原料ガス導入管
13 水素導出管
14 ヘッダー
15 オフガス排出管
21、61、81 第1のケーシング
22、62、82 第2のケーシング
101、141 ケーシング
102、123、142、163 内膜式円筒状反応管
103 反応管102の下端閉塞部
104 第1の管
105 第1の管104の下端閉塞部
106 第2の管
107 燃焼ガス導入管
108、112 ヘッダー(管寄せ)
109 燃焼ガス排出管
110 原料ガス導入管
111 オフガス排出管
113 水素導出管
121、161 第1のケーシング
122、162 第2のケーシング
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF
109 Combustion
Claims (17)
(a)ケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を間隔を置いて配置し、ケーシング内と各反応管との間及び相隣り合う反応管間の空隙を高純度水素の流路とすること、
(b)各反応管内に、順次小径の、第1の管、その下端を閉塞した第2の管及び第3の管を、それぞれ間隔を置いて配置し、且つ、第3の管の下端を第2の管の下端閉塞部に対して間隙を置いて配置すること、
(c)加熱用燃焼ガスをその導入管から第2の管と第3の管との間を下方向に流通させた後、第3の管の下端で折り返して第3の管中を上方向に流通させて燃焼ガス排出管から排出するようにすること、
(d)原料ガスをその導入管から各反応管と第1の管との間を下方向に流通させながら反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造し、ケーシングに設けた水素導出管から導出するようにすること、
(e)残余の原料ガスを第1の管の下端で折り返して第1の管と第2の管との間を上方向に流通させた後、オフガス排出管から排出するようにすること、 Using an outer membrane cylindrical reaction tube with a hydrogen permeable membrane disposed on the outer peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, a reformed gas is generated by contacting the raw material gas through the inside of the reaction tube. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by purification using a hydrogen permeable membrane, comprising the following configurations (a) to (e).
(A) In the casing, a plurality of reaction tubes whose lower ends are closed are arranged at intervals, and a high-purity hydrogen flow path is formed between the reaction tube and the adjacent reaction tubes in the casing. And
(B) In each reaction tube, a first tube having a smaller diameter, a second tube and a third tube closed at the lower end thereof are arranged at intervals, and the lower end of the third tube is disposed at the lower end. Placing a gap with respect to the lower end closing part of the second tube,
(C) The heating combustion gas is circulated downwardly between the second pipe and the third pipe from the introduction pipe, and then folded at the lower end of the third pipe to move upward in the third pipe. Circulate to the combustion gas exhaust pipe,
(D) The reformed gas is generated by bringing the source gas into contact with the inside of the reaction tube while flowing downwardly from the introduction tube between each reaction tube and the first tube. Producing and purifying high-purity hydrogen by separating and purifying the hydrogen with a hydrogen permeable membrane, and deriving it from a hydrogen outlet pipe provided in the casing,
(E) The remaining raw material gas is folded at the lower end of the first pipe and circulated upward between the first pipe and the second pipe, and then discharged from the off-gas discharge pipe.
(a)第1のケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を間隔を置いて配置し、第1のケーシング内と各反応管との間及び相隣り合う反応管間の空隙を高純度水素の流路とすること、
(b)各反応管中に間隔を置いて小径の管を配置し、原料ガスを反応管の内側と小径管との間を下降させながら、反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造して第1のケーシングに設けた水素導出管から導出すること、
(c)残余の原料ガスを小径管中を上昇させてオフガス排出管から排出するようにすること、
(d)第2のケーシング内に、第1のケーシングを配置し、第2のケーシングの下部壁と第1のケーシングの底部壁との間の空隙を加熱用燃焼ガスの流路とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
(e)加熱用燃焼ガスをその導入管から第2のケーシングの下部に導入して、第2のケーシングと第1のケーシングとの間の空隙を燃焼ガス分配部材を介して上昇させて各反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、第2のケーシングの上部壁に設けた排出管から排出するようにすること、 Using an outer membrane cylindrical reaction tube with a hydrogen permeable membrane disposed on the outer peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, a reformed gas is generated by contacting the raw material gas through the inside of the reaction tube. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by purification using a hydrogen permeable membrane, comprising the following configurations (a) to (e).
(A) In the first casing, a plurality of reaction tubes whose lower ends are closed are arranged at intervals, and a gap is formed between the first casing and each reaction tube and between adjacent reaction tubes. A high purity hydrogen flow path,
(B) A small-diameter pipe is arranged at intervals in each reaction pipe, and the reformed gas is brought into contact with the inside of the reaction pipe while the source gas is lowered between the inside of the reaction pipe and the small-diameter pipe. Producing high purity hydrogen by separating and purifying hydrogen in the generated reformed gas with a hydrogen permeable membrane and deriving from a hydrogen outlet pipe provided in the first casing,
(C) raising the remaining raw material gas through the small-diameter pipe and discharging it from the off-gas discharge pipe;
(D) The first casing is disposed in the second casing, and the gap between the lower wall of the second casing and the bottom wall of the first casing is used as a flow path for the combustion gas for heating, and the gap Disposing a combustion gas distribution member on the
(E) The combustion gas for heating is introduced into the lower portion of the second casing through the introduction pipe, and the gap between the second casing and the first casing is raised through the combustion gas distribution member to perform each reaction. As a heating source necessary for the generation of reformed gas in the pipe, and to discharge from the discharge pipe provided in the upper wall of the second casing;
(a)ケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、各反応管内に、その内径よりも小径の管を反応管内を貫通した状態に配置すること、
(b)各小径管は、その一端は加熱用燃焼ガス導入管に連なる上部ヘッダーから分岐され、他端は燃焼ガス排出管に連なる下部ヘッダーに連結されていること、
(c)加熱用燃焼ガスをその導入管、上部ヘッダーを経て各小径管の一端から他端に向けて通して反応管を加熱した後、下部ヘッダーを経てその排出管から排出するようにすること、
(d)原料ガスをその導入管、上部ヘッダーを経て各反応管と小径管との間を下降させながら、反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造し、ケーシングに設けた水素導出管から導出すること、
(e)残余の原料ガスを各反応管と小径管との間から下部ヘッダーを経てオフガス排出管から排出するようにすること、 Using an outer membrane cylindrical reaction tube with a hydrogen permeable membrane disposed on the outer peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, a reformed gas is generated by contacting the raw material gas through the inside of the reaction tube. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by purification using a hydrogen permeable membrane, comprising the following configurations (a) to (e).
(A) Arranging a plurality of reaction tubes at intervals in the casing, and disposing a tube having a smaller diameter than the inner diameter in each reaction tube in a state of passing through the reaction tube;
(B) One end of each small-diameter pipe is branched from the upper header connected to the combustion gas introduction pipe for heating, and the other end is connected to the lower header connected to the combustion gas discharge pipe.
(C) The heating combustion gas is passed from one end to the other end of each small-diameter pipe through the introduction pipe and the upper header to heat the reaction pipe, and then discharged from the discharge pipe through the lower header. ,
(D) The reformed gas is generated by bringing the raw material gas into contact with the inside of the reaction tube while descending between each reaction tube and the small-diameter tube through the introduction tube and the upper header. Separating and purifying hydrogen from a hydrogen permeable membrane to produce high-purity hydrogen, which is derived from a hydrogen outlet pipe provided in the casing,
(E) exhausting the remaining raw material gas from between the reaction tube and the small diameter tube through the lower header through the off-gas discharge tube;
(a)第1のケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、相隣接する反応管間を上下ジグザグ状に連結し、原料ガスの流れ方向に、最前部の反応管に原料ガス導入管を、最後部の反応管にオフガス排出管を連結すること、
(b)第2のケーシング内に、第1のケーシングを配置し、第2のケーシングの下部壁と第1のケーシングの底部壁との間の空隙を加熱用燃焼ガスの流路とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
(c)加熱用燃焼ガスをその導入管から第2のケーシングの下部に導入して、第2のケーシングと第1のケーシングとの間の空隙を燃焼ガス分配部材を介して上昇させて各反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、第2のケーシングの上部壁に設けた排出管から排出するようにすること、
(d)原料ガスを、その導入管から最前部の反応管に導入し、ジグザグ状に連結された反応管から最後部の反応管に向けて流通させながら、各反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造して第1のケーシングに設けた水素導出管から導出するようにすること、
(e)残余の原料ガスを最後部の反応管に連なるオフガス排出管から排出するようにすること、 Using an outer membrane cylindrical reaction tube with a hydrogen permeable membrane disposed on the outer peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, a reformed gas is generated by contacting the raw material gas through the inside of the reaction tube. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by purification using a hydrogen permeable membrane, comprising the following configurations (a) to (e).
(A) In the first casing, a plurality of reaction tubes are arranged at intervals, the adjacent reaction tubes are connected in a zigzag manner in the upper and lower directions, and the reaction tube in the forefront is arranged in the flow direction of the source gas. Connecting the source gas introduction pipe to the last reaction pipe and the off-gas discharge pipe;
(B) The first casing is disposed in the second casing, and a gap between the lower wall of the second casing and the bottom wall of the first casing is used as a flow path for the combustion gas for heating. Disposing a combustion gas distribution member on the
(C) The combustion gas for heating is introduced into the lower portion of the second casing through the introduction pipe, and the gap between the second casing and the first casing is raised through the combustion gas distribution member to perform each reaction. As a heating source necessary for the generation of reformed gas in the pipe, and to discharge from the discharge pipe provided in the upper wall of the second casing;
(D) The raw material gas is introduced into the foremost reaction tube from the introduction tube, and is passed through the inside of each reaction tube while flowing from the reaction tube connected in a zigzag manner toward the last reaction tube. The reformed gas is generated, and hydrogen is separated and purified from the generated reformed gas by a hydrogen permeable membrane to produce high-purity hydrogen, which is led out from the hydrogen outlet pipe provided in the first casing. ,
(E) exhausting the remaining raw material gas from an off-gas exhaust pipe connected to the last reaction pipe,
(a)第1のケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、各反応管の下部に原料ガス導入管に連なる下部ヘッダーからの分岐管を連結し、各反応管の上部をオフガス排出管に連なる上部ヘッダーからの枝管に連結すること、
(b)第2のケーシング内に、第1のケーシングを配置し、第2のケーシング内の下部壁と第1のケーシングとの底部壁との間の空隙を加熱用燃焼ガスの流路とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
(c)加熱用燃焼ガスをその導入管から第2のケーシングの下部から導入し、第2のケーシングと第1のケーシングとの間の空隙を燃焼ガスの分配部材を介して上昇させて各反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、第2のケーシングの上部壁に設けた排出管から排出するようにすること、
(d)原料ガスを、その導入管からヘッダーを経て各反応管に導入し、各反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造し、第1のケーシングに設けた水素導出管から導出するようにすること、
(e)各反応管からの残余の原料ガスを各枝管、上部ヘッダーを経てオフガス排出管から排出するようにすること、 Using an outer membrane cylindrical reaction tube with a hydrogen permeable membrane disposed on the outer peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst / support, a reformed gas is generated by contacting the raw material gas through the inside of the reaction tube. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by purification using a hydrogen permeable membrane, comprising the following configurations (a) to (e).
(A) In the first casing, a plurality of reaction tubes are arranged at intervals, and a branch pipe from a lower header connected to a source gas introduction pipe is connected to the lower part of each reaction pipe, Connecting to the branch pipe from the upper header connected to the off-gas exhaust pipe,
(B) The first casing is disposed in the second casing, and the gap between the lower wall in the second casing and the bottom wall of the first casing is used as a flow path for the combustion gas for heating, Disposing a combustion gas distribution member in the gap;
(C) Combustion gas for heating is introduced from the lower portion of the second casing through the introduction pipe, and the gap between the second casing and the first casing is raised through the distribution member of the combustion gas to perform each reaction. As a heating source necessary for the generation of reformed gas in the pipe, and to discharge from the discharge pipe provided in the upper wall of the second casing;
(D) The raw material gas is introduced into each reaction tube from the introduction tube through the header, and is passed through and brought into contact with the inside of each reaction tube to generate reformed gas. Hydrogen is generated from the generated reformed gas through the hydrogen permeable membrane. Producing and purifying high-purity hydrogen by separating and purifying by a hydrogen outlet pipe provided in the first casing,
(E) The remaining raw material gas from each reaction tube is discharged from the off-gas discharge pipe through each branch pipe and the upper header,
(a)ケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を配置し、各反応管内に、順次小径の第1の管及び第2の管をそれぞれ間隔を置いて配置すること、
(b)第1の管はその下端を閉塞し、第2の管はその下端を第1の管の下端閉塞部に対して間隙を置いて配置し、加熱用燃焼ガスをその導入管からヘッダーを経て第1の管と第2の管との間を下方向に流通させた後、第2の管の下端で折り返して第2の管中を上方向に流通させ反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、ヘッダーを経て燃焼ガス排出管から排出するようにすること、
(c)ケーシングの内壁とその中に配置された各反応管との間を原料ガス供給用空間とし、ケーシングの一方の側壁に原料ガス導入管を設け、該一方の側壁と相対する他方の側壁にオフガス排出管を設けること、
(d)原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素として水素導出管から導出すること、
(e)残余の原料ガスをオフガス排出管から排出するようにすること、 Using an inner membrane type cylindrical reaction tube with a hydrogen permeable membrane on the inner peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst and support, the reformed gas is generated by contacting the raw material gas through the outside of the reaction tube. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by refining with a hydrogen permeable membrane while having the following configurations (a) to (e).
(A) Arranging a plurality of reaction tubes whose lower ends are closed in the casing, and sequentially disposing a first tube and a second tube having a small diameter at intervals in each reaction tube,
(B) The first pipe is closed at its lower end, the second pipe is arranged at a lower end with respect to the lower end closed portion of the first pipe, and the heating combustion gas is sent from the introduction pipe to the header. After passing through between the first tube and the second tube through the bottom, it is folded at the lower end of the second tube and then flows upward in the second tube, and the reformed gas in the reaction tube As a heating source necessary for the production of gas, and exhaust from the combustion gas exhaust pipe through the header,
(C) The space between the inner wall of the casing and each reaction tube disposed therein is used as a source gas supply space, a source gas introduction pipe is provided on one side wall of the casing, and the other side wall opposite to the one side wall Providing an off-gas discharge pipe in the
(D) The raw material gas is introduced from the introduction tube, and is passed through the outside of each reaction tube to be contacted to generate reformed gas. The hydrogen in the generated reformed gas is separated and purified by the hydrogen permeable membrane, Deriving from the hydrogen outlet tube as pure hydrogen,
(E) exhausting the remaining source gas from the off-gas exhaust pipe;
(a)第1のケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を間隔を置いて配置し、ケーシング内の各反応管は水素導出管に連なるヘッダーに連結されていること、
(b)第1のケーシングの底部壁に原料ガス導入管を臨ませ、該底部壁と各反応管の下端閉塞部との間の空間に原料ガスの分配部材が配置されていること、
(c)第2のケーシング内に、第1のケーシングを配置し、第1のケーシングが、その底部と第2のケーシングの下部壁との間に間隔を置いて配置され、その間隙に加熱用燃焼ガスの分配部材を配置すること、
(d)加熱用燃焼ガスを、その導入管から導入し、分配部材の下部から上方向に分配、供給して、第1のケーシングと第2のケーシングとの間を上方に流通させながら、第1のケーシング内の反応管を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第2のケーシングの上部に設けた排出管から排出するようにすること、
(e)原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素とし、ヘッダーを経て水素導出管から導出するようにすること、
(f)残余の原料ガスを第1のケーシングに設けたオフガス排出管から排出するようにすること、 Using an inner membrane type cylindrical reaction tube with a hydrogen permeable membrane on the inner peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst and support, the reformed gas is generated by contacting the raw material gas through the outside of the reaction tube. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by refining with a hydrogen permeable membrane, comprising the following configurations (a) to (f).
(A) In the first casing, a plurality of reaction tubes whose lower ends are closed are arranged at intervals, and each reaction tube in the casing is connected to a header connected to a hydrogen outlet tube,
(B) The raw material gas introduction pipe faces the bottom wall of the first casing, and the raw material gas distribution member is disposed in the space between the bottom wall and the lower end closed portion of each reaction tube,
(C) The first casing is disposed in the second casing, and the first casing is disposed with a gap between the bottom portion and the lower wall of the second casing, and the gap is used for heating. Arranging a combustion gas distribution member;
(D) The heating combustion gas is introduced from the introduction pipe, distributed and supplied upward from the lower part of the distribution member, and while flowing between the first casing and the second casing upward, Heating the reaction tube in the casing of 1 to give heat necessary for reforming the raw material gas, and then discharging it from the discharge pipe provided in the upper part of the second casing;
(E) The raw material gas is introduced from the introduction pipe, passed through the outside of each reaction pipe to produce reformed gas, and hydrogen in the produced reformed gas is separated and purified by a hydrogen permeable membrane to obtain high purity hydrogen. , Leading out from the hydrogen outlet pipe through the header,
(F) exhausting the remaining raw material gas from an off-gas exhaust pipe provided in the first casing;
(a)ケーシング内に、反応管の複数個を配置し、各反応管内に、その内径よりも小径の管を各反応管内を貫通した状態に配置すること、
(b)各小径管は、その一端は加熱用燃焼ガス導入管に連なる上部ヘッダーから分岐され、他端は燃焼ガス排出管に連なる下部ヘッダーに連結されていること、
(c)加熱用燃焼ガスを、その導入管、上部ヘッダーを経て、各小径管の一端から他端に向けて通して反応管を加熱した後、下部ヘッダーを経てその排出管から排出するようにすること、
(d)ケーシングの一方の側壁に原料ガス導入管を設け、該一方の側壁と相対する他方の側壁にオフガス排出管を設けること、
(e)原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素とし、反応管と小径管との間の流路から、ヘッダーを経て水素導出管から導出するようにすること、
(f)残余の原料ガスをオフガス排出管から排出するようにすること、 Using an inner membrane type cylindrical reaction tube with a hydrogen permeable membrane on the inner peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst and support, the reformed gas is generated by contacting the raw material gas through the outside of the reaction tube. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by refining with a hydrogen permeable membrane, comprising the following configurations (a) to (f).
(A) Arranging a plurality of reaction tubes in the casing, and disposing a tube having a diameter smaller than the inner diameter in each reaction tube in a state of passing through each reaction tube;
(B) One end of each small-diameter pipe is branched from the upper header connected to the combustion gas introduction pipe for heating, and the other end is connected to the lower header connected to the combustion gas discharge pipe.
(C) The heating combustion gas is passed from one end of each small-diameter pipe to the other end through the introduction pipe and the upper header to heat the reaction pipe, and then discharged from the discharge pipe through the lower header. To do,
(D) providing a source gas introduction pipe on one side wall of the casing and providing an off-gas discharge pipe on the other side wall opposite to the one side wall;
(E) The raw material gas is introduced from the introduction pipe, passed through the outside of each reaction pipe to produce reformed gas, and hydrogen in the produced reformed gas is separated and purified by a hydrogen permeable membrane to obtain high purity hydrogen. , Leading from the flow path between the reaction tube and the small diameter tube, through the header and from the hydrogen outlet tube,
(F) exhausting the remaining source gas from the off-gas exhaust pipe;
(a)第1のケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、それら反応管のうち一対の反応管毎に、その下部を連結管で連結し、各反応管の上部は水素導出管に連なるヘッダーに連結すること、
(b)第1のケーシングの下部壁と連結管の下端との間に間隔を置き、その間隙に原料ガス分配部材を配置し、第1のケーシングの下部壁及び上部壁にそれぞれ原料ガス導入管及びオフガス排出管を設けること
(c)第2のケーシング内に、第1のケーシングを配置し、第2のケーシング内の下部壁と第1のケーシングの底部との間の空隙を加熱用燃焼ガスの供給部とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
(d)加熱用燃焼ガスを、その導入管から導入し、分配部材の下部から上方向に分配、供給して、第1のケーシングと第2のケーシングとの間を上方に流通させながら、第1のケーシング内の反応管を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第2のケーシングの上部に設けた排出管から排出するようにすること、
(e)原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素とし、ヘッダーを経て水素導出管から導出するようにすること、
(f)残余の原料ガスをオフガス排出管から排出するようにすること、 Using an inner membrane type cylindrical reaction tube with a hydrogen permeable membrane on the inner peripheral surface of a porous cylindrical reforming catalyst and support, the reformed gas is generated by contacting the raw material gas through the outside of the reaction tube. A hydrogen production apparatus for producing high-purity hydrogen by refining with a hydrogen permeable membrane, comprising the following configurations (a) to (f).
(A) A plurality of reaction tubes are arranged at intervals in the first casing, and a lower portion of each of the reaction tubes is connected by a connecting tube for each pair of reaction tubes. Connecting to the header leading to the hydrogen outlet pipe,
(B) A space is provided between the lower wall of the first casing and the lower end of the connecting pipe, the raw material gas distribution member is disposed in the gap, and the raw material gas introduction pipes are respectively provided on the lower wall and the upper wall of the first casing. (C) The first casing is disposed in the second casing, and the space between the lower wall in the second casing and the bottom of the first casing is heated with combustion gas. Disposing a combustion gas distribution member in the gap,
(D) The heating combustion gas is introduced from the introduction pipe, distributed and supplied upward from the lower part of the distribution member, and while flowing between the first casing and the second casing upward, Heating the reaction tube in the casing of 1 to give heat necessary for reforming the raw material gas, and then discharging it from the discharge pipe provided in the upper part of the second casing;
(E) The raw material gas is introduced from the introduction pipe, passed through the outside of each reaction pipe to produce reformed gas, and hydrogen in the produced reformed gas is separated and purified by a hydrogen permeable membrane to obtain high purity hydrogen. , Leading out from the hydrogen outlet pipe through the header,
(F) exhausting the remaining source gas from the off-gas exhaust pipe;
15. The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein the combustion gas for heating is a fuel gas such as a city gas or an off-gas combustion gas from the off-gas discharge pipe. apparatus.
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