JP4442923B2

JP4442923B2 - Polymer modifier and method for producing the same

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Publication number: JP4442923B2
Application number: JP2002195633A
Authority: JP
Inventors: 徹雄井上; 裕諸石; 知子土井
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: JP2004035751A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種のポリマーに添加されてこのポリマーの特性を改質するためのポリマー改質剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーの特性を改質する手段として、各種の添加剤が用いられている。
これらの用途では、ポリマーと添加剤との相溶性が極めて重要であり、相溶性が悪いと、添加効果が少なくなる。また、相溶性が悪いと、白濁するため、たとえば、透明性が必要とされる用途では使用できない。
【０００３】
粘着剤においては、粘着付与樹脂やオリゴマーなどのポリマーよりも分子量の低い低分子量物を添加して、粘着特性を向上させることが広く行われているが、一般に、これらの添加剤は、耐熱性を悪化させるなどの特性上の問題点がある。分子量の高い添加剤の方が耐熱性にすぐれているが、一般に、分子量が高くなると、ポリマーとの相溶性が悪くなり、ポリマーと添加剤との相溶性を考慮した選択が煩雑であるとともに、使用できる添加剤が限定されており、各種の用途に対応できていないのが現状である。
【０００４】
また、添加剤により特定の特性を向上させることはできても、他の特性が悪化して、他の特性との両立が困難になる場合があった。そこで、単独で特定の特性を向上させることのできる添加剤を複数用いることにより、特性の両立をはかる検討などもなされている。しかし、ただ単に複数の添加剤を添加するだけでは、十分な特性が得られていないのが現状である。
【０００５】
また、本出願人は、先に（特願２００１−５９５０１において）、ブリードやマイグレートなどの現象によって表面に偏析するなどの問題のないポリマー改質剤を提案しているが、このポリマー改質剤においても、ポリマーの種類によっては相溶性が悪く、白濁や偏析現象などがみられることがあり、ポリマーの種類に応じたポリマー改質剤を選択する必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、各種のポリマーに対して相溶性にすぐれ、各種のポリマーに添加したときの白濁や偏析現象などがみられず、改質効果にもすぐれたポリマー改質剤を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、少なくとも２種のビニル系単量体を、特定の重合活性化剤と重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合させて、少なくともひとつの重合体ブロックがポリマーとの相溶性が良い特定分子量のブロック共重合体を生成し、これを有効成分とすることにより、各種のポリマーに対して相溶性にすぐれ、各種のポリマーに添加したときの白濁や偏析現象などがみられず、改質効果にもすぐれたポリマー改質剤が得られることを知り、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ビニル系単量体のブロック共重合体を有効成分とし、アクリル系のポリマーに添加することで粘着性を向上させる粘着付与剤としての効果を発揮する粘着剤添加用のポリマー改質剤であって、上記のブロック共重合体は、少なくともひとつの重合体ブロックがアクリル系のポリマーとの相溶性が良い炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体の重合体ブロックであり、かつ共重合体全体の数平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする粘着剤添加用のポリマー改質剤に係るものであり、特に、上記のビニル系単量体のブロック共重合体が、アクリル系のポリマーとの相溶性が良い炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体の重合体ブロックＡと、これとは単量体組成の異なる重合体ブロックＢとからなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体である上記構成の粘着剤添加用のポリマー改質剤に係るものである。
また、本発明は、アクリル系のポリマーに上記構成の粘着剤添加用のポリマー改質剤を添加してなるポリマー組成物からなることを特徴とする粘着剤を提供できるものである。
【０００９】
また、本発明は、ビニル系単量体のブロック共重合体を有効成分とし、アクリル系のポリマーに添加することで粘着性を向上させる粘着付与剤としての効果を発揮する粘着剤添加用のポリマー改質剤の製造にあたり、少なくとも２種のビニル系単量体を、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合して、少なくともひとつの重合体ブロックがアクリル系のポリマーとの相溶性が良い炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体の重合体ブロックであり、かつ共重合体全体の数平均分子量が５００〜１００，０００であるブロック共重合体を生成し、これを有効成分とすることを特徴とする粘着剤添加用のポリマー改質剤の製造方法に係るものであり、特に、上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ^+1_ビピリジン錯体である上記構成の粘着剤添加用のポリマー改質剤の製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１１】
本発明者らは、このリビングラジカル重合法に着目して、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、少なくとも２種のビニル系単量体を適宜の順にリビングラジカル重合させることにより、少なくともひとつの重合体ブロックが改質するべきポリマーに対し相溶性が良いブロック共重合体を、容易に生成できることを見い出した。
【００１２】
このブロック共重合体とは、ポリマーとの相溶性が良い重合体ブロックＡと、これとは単量体組成の異なる重合体ブロックＢとからなるものであり、代表的には、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体が挙げられる。その他、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型などの任意のブロック共重合体を生成することができる。また、トリブロック以上のブロック共重合体では、２種以上の重合体ブロックＡ（または２種以上の重合体ブロックＢ）がそれぞれ異なる単量体組成から構成されていてもよい。たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ型ではＡ１−Ｂ−Ａ２型（Ａ１とＡ２が異なる単量体組成）となっていてもよく、Ｂ−Ａ−Ｂ型ではＢ１−Ａ−Ｂ２型（Ｂ１とＢ２が異なる単量体組成）となっていてもよい。さらに、上記の重合体ブロックＢは、重合体ブロックＡの場合と同様、ポリマーとの相溶性が良いもので構成されていてもよい。
【００１３】
このようなブロック共重合体は、たとえば、Ａ−Ｂ型では、重合系内に、まず重合体ブロックＡを生成するビニル系単量体を添加して重合させたのち、重合体ブロックＢを生成するビニル系単量体を添加して重合させるか、これとは逆の順に添加して重合させることにより、ジブロック体を生成すればよい。また、Ａ−Ｂ−Ａ型（またはＢ−Ａ−Ｂ型）では、上記のようにジブロック体を生成したのち、さらに重合体ブロックＡ（または重合体ブロックＢ）を生成するビニル系単量体を添加して重合を続け、トリブロック体を生成すればよい。
【００１４】
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体の別の生成方法として、２官能の重合開始剤を使用して、まず、重合体ブロックＢを生成するビニル系単量体を添加して重合させ、ついで、重合体ブロックＡを生成するビニル系単量体を添加して重合させることにより、最初に生成した重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡを生成させるようにしてもよい。同様に、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体についても、２官能の重合開始剤を使用して、まず、重合体ブロックＡを生成するビニル系単量体を添加して重合させ、ついで、重合体ブロックＢを生成するビニル系単量体を添加して重合させることにより、最初に生成した重合体ブロックＡの両末端に重合体ブロックＢを生成させるようにしてもよい。
【００１５】
このような種々の方法でリビングラジカル重合させるにあたり、後で添加するビニル系単量体は、先に添加したビニル系単量体の重合率が少なくとも６０重量％を超えた時点、好ましくは８０重量％を超えた時点、より好ましくは９０重量％を超えた時点で、添加するのがよい。先に添加したビニル系単量体の重合率が低すぎると、ランダム共重合体部分が多くなり、ポリマー改質剤としての性能に劣りやすい。上記の重合率とは、〔（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量）／（揮発成分を除去する前の重合溶液の重量）〕×１００（％）で定義される割合である。なおまた、上記の重合率が高すぎると、重合末端が失活し、分子量分布が広くなったり、重合が進行しなくなるおそれがあり、通常は、適宜の重合率（たとえば９５重量％程度まで）に抑えるのが望ましい。
【００１６】
本発明におけるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの各種の単量体が用いられる。これらの中から、改質するポリマーの種類に応じて、このポリマーとの相溶性が良い重合体ブロックＡを生成するビニル系単量体と、これとは単量体組成の異なる重合体ブロックＢを生成するビニル系単量体とが、組み合わせ使用される。
【００１７】
改質するポリマーが耐熱性が必要とされる粘着剤用途などに用いられる場合、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢのいずれか少なくとも一方は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３℃以上であることが望ましく、したがって、このようなＴｇを付与するビニル系単量体が選択使用される。
耐熱性が必要とされないポリマー用途には、重合体ブロックのＴｇに関して、とくに限定はないが、一般には、重合体ブロックのＴｇが−９０℃〜２００℃となるビニル系単量体を選択使用するのが望ましい。
また、改質するポリマーとの間で相互架橋させるなどの目的で、ブロック共重合体の分子内に水酸基やエポキシ基などの官能基を導入するときには、分子内に上記官能基を有するビニル系単量体を使用することができる。
【００１８】
なお、上記のビニル系単量体を使用して、リビングラジカル重合する際には、ビニル系単量体中の溶存酸素をできるだけ取り除く必要がある。溶存酸素濃度を下げる方法としては、たとえば、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを吹き込みながら撹拌を行う方法、不活性ガスを単量体中にバブリングする方法、減圧脱気する方法、加熱して脱気する方法などが挙げられる。また、これらの方法を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明のリビングラジカル重合にあたり、使用する遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、アミン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ⁺¹−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００２０】
さらに、重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましい。
具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フェニルエチル、２−ブロモ（またはクロロ）イソ酪酸エチルなどが好ましく用いられる。
【００２１】
また、水酸基を有する重合開始剤として、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸−２−ヒドロキシエチルなども好ましく使用でき、その水酸基をブロック共重合体の分子内に導入することができる。
さらに、上記のような１官能の重合開始剤のほかに、既述した２官能の重合開始剤、つまり分子内に臭素や塩素を２箇所有するものとして、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）なども好ましく用いられる。
【００２２】
リビングラジカル重合において、重合開始剤としては、ビニル系単量体に対して、通常０．２〜５０モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルの割合で用いられる。
重合開始剤と活性化剤をこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成するブロック共重合体の分子量などに好結果が得られる。
【００２３】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する問題はなく、むしろ溶剤削減によって経済性や環境対策などの面で好ましい結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、５０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約３〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２４】
このようにして生成されるブロック共重合体は、その少なくともひとつの重合体ブロック、つまり重合体ブロックＡ（またはこれと重合体ブロックＢ）が改質するポリマーとの相溶性が良く、かつ共重合体全体の数平均分子量として５００〜１００，０００の範囲、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲にある。そのために、共重合体全体として上記ポリマーに良好に相溶し、従来のようなポリマーに添加したときの白濁や偏析現象などの問題をもはや生じることはない。
【００２５】
ここで、改質するポリマーに対するブロック共重合体全体としての相溶性は、ブロック共重合体を上記ポリマーに添加したポリマー組成物をフィルム化し、ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して、反射、透過率計により測定される「Ｈａｚｅ値」により、評価できる。すなわち、このＨａｚｅ値が低いほど、相溶性が良いと評価でき、本発明においては、このＨａｚｅ値が通常２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下（通常は、１％以上）となる、すぐれた相溶性が得られるものである。
【００２６】
また、ブロック共重合体全体の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算にて求められる値である。この数平均分子量が低すぎると、ポリマー改質剤としての効果に劣るようになり、また経日で表面にマイグレートして特性が変化するなどの問題を起こしやすい。また、上記の数平均分子量が高すぎると、ポリマーとの相溶性が悪くなり、白濁を生じたり、改質効果が少なくなったりする。
【００２７】
なお、ブロック共重合体全体の数平均分子量〔Ｍｎ〕は、Ｍｎ（計算値）＝〔（モノマーの分子量）×（モノマーのモル数）〕／（重合開始剤のモル数）にて与えられることが知られている。このため、理論的には、用いるビニル系単量体と重合開始剤の仕込み比率を調節することにより、ブロック共重合体全体の数平均分子量を意図的に制御することが可能である。
【００２８】
また、本発明のブロック共重合体は、改質するポリマーに対して相溶性の良い重合体ブロックＡとともに、これとは単量体組成の異なる重合体ブロックＢを有していることにより、ブロック共重合体全体として上記ポリマーに良好に相溶すると同時に、上記重合体ブロックＢに種々の特性を持たせることにより、この重合体ブロックＢを持たない、つまり重合体ブロックＡ単独からなる重合体に比べて、上記ポリマーの特性を良好に改質できるという効果が得られる。すなわち、ポリマー改質剤としての効果にもすぐれたものとなる。
【００２９】
上記ポリマー改質剤としての効果には、たとえば、ポリマーに添加することで粘着性を向上させる粘着付与剤としての効果、ポリマーと他の添加剤との相溶性を向上させる相溶化剤としての効果、応力緩和性を良くする効果、制振性をコントロールする効果、屈折率をコントロールする効果などが挙げられる。つまり、本発明のブロック共重合体は、ポリマー改質剤として、上記したような効果が得られる添加剤として、有効に利用することができる。
【００３０】
このように、本発明のポリマー改質剤は、上記特定のブロック共重合体を有効成分としたもので、これをその重合体ブロックＡ（またはこれと重合体ブロックＢ）との相溶性の良好なポリマーに添加してなるポリマー組成物は、白濁や偏析などの現象をみることなく、上記の両重合体ブロックの特性に基づいて前記した種々の効果が付与された、すぐれた物性を発揮する。
【００３１】
本発明において、物性を改質するべきポリマーには、用途目的に応じて、各種のものがあり、たとえば、アクリル系、天然ゴム系、合成ゴム系、シリコーン系などの公知の種々のポリマーが用いられる。とくに、アクリル系については、通常のラジカル重合法で合成したものであってもよいし、リビングラジカル重合法で合成したものであってもよい。また、これらポリマーの改質にあたり、本発明のポリマー改質剤を２種以上組み合わせて添加してもよいし、必要により、他の公知の添加剤と組み合わせて添加してもよい。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、以下の実施例において、改質するポリマーとしては、下記の製造例１，２で製造したポリマー（イ），（ロ）を使用した。また、以下において、分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行ったものである。
【００３３】
製造例１
メカニカルスターラー、窒素導入管および冷却管を備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇ、アクリル酸１０ｇおよび酢酸エチル２００ｇを投入し、系内を窒素置換した。これにベンゾイルパーオキサイド０．４ｇを加え、反応系を６０℃に加熱して、窒素気流下で６０℃で８時間重合し、さらに７０℃で２時間重合した。
得られたランダム共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が９２，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が８１０，０００で、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が８．８０であった。これを改質するべきポリマー（イ）とした。
【００３４】
製造例２
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン５５．６ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン２．１７ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに、窒素気流下、臭化銅０．８０ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、１官能の重合開始剤である２−ブロモ−イソ酪酸エチル１．０８ｇを加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で２０時間重合した。重合率が８０重量％以上となったことを確認し、これにさらに窒素をバブリングした２−エチルヘキシルアクリレート４４４．４ｇをシリンジでラバーセプタムから加えて、９０℃で１０時間加熱して重合し、さらに１１０℃で５０時間加熱して、重合を続けた。このようにして得られた重合物に酢酸エチル１，１７０ｇを加えて希釈し、４Ａろ紙でろ過し、スルホン酸型イオン交換樹脂を加えて撹拌したのち、ろ過して、重合物を精製した。
得られたＡ−Ｂ型のジブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８７，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１８３，０００で、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．１０であった。これを改質するべきポリマー（ロ）とした。
【００３５】
実施例１
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、イソボルニルアクリレート５０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン３．１２ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅１．４３ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、１官能の重合開始剤である２−ブロモ−イソ酪酸エチル３．９０ｇを加えて、重合を開始し、窒素気流下、８０℃で２時間重合した。重合率が８０重量％以上となったことを確認し、これにさらに窒素をバブリングした２−エチルヘキシルアクリレート５０ｇをシリンジでラバーセプタムから加え、８０℃で４時間加熱して、重合した。得られた重合物に酢酸エチル２３０ｇを加えて希釈し、４Ａろ紙でろ過し、スルホン酸型イオン交換樹脂を加えて撹拌したのち、ろ過して、重合物を精製した。
このようにして得られたブロック共重合体は、２−エチルヘキシルアクリレート重合体ブロックＡとイソボルニルアクリレート重合体ブロックＢとからなる、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体であり、これを、ポリマー（イ）およびポリマー（ロ）用のポリマー改質剤（１）とした。
【００３６】
実施例２
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、イソボルニルアクリレート５０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン０．３９ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．１７９ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、２−ブロモ−イソ酪酸エチル０．４８８ｇを加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で５時間重合した。重合率が８０重量％以上となったことを確認し、これにさらに窒素をバブリングした２−エチルヘキシルアクリレート５０ｇをシリンジでラバーセプタムから加え、９０℃で６時間加熱して、重合した。得られた重合物を、実施例１と同様に精製した。
このようにして得られたブロック共重合体は、２−エチルヘキシルアクリレート重合体ブロックＡとイソボルニルアクリレート重合体ブロックＢとからなる、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体であり、これを、ポリマー（イ）およびポリマー（ロ）用のポリマー改質剤（２）とした。
【００３７】
実施例３
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、シクロヘキシルアクリレート５０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン０．５２１ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．２３９ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、２−ブロモ−イソ酪酸エチル０．６５０ｇを加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で４時間重合した。重合率が８０重量％以上となったことを確認し、これにさらに窒素をバブリングした２−エチルヘキシルアクリレート５０ｇをシリンジでラバーセプタムから加え、９０℃で５時間加熱して、重合した。得られた重合物を、実施例１と同様に精製した。
このようにして得られたブロック共重合体は、２−エチルヘキシルアクリレート重合体ブロックＡとシクロヘキシルアクリレート重合体ブロックＢとからなる、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体であり、これを、ポリマー（イ）およびポリマー（ロ）用のポリマー改質剤（３）とした。
【００３８】
実施例４
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、イソボルニルアクリレート５０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン０．５２１ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．２３９ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、２−ブロモ−イソ酪酸エチル０．６５０ｇを加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で４時間重合した。重合率が８０重量％以上となったことを確認し、これにさらに窒素をバブリングした２−エチルヘキシルアクリレート２５ｇとブチルアクリレート２５ｇをシリンジでラバーセプタムから加え、９０℃で５時間加熱して、重合した。得られた重合物を、実施例１と同様に精製した。
このようにして得られたブロック共重合体は、２−エチルヘキシルアクリレート／ブチルアクリレート重合体ブロックＡとイソボルニルアクリレート重合体ブロックＢとからなる、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体であり、これを、ポリマー（イ）およびポリマー（ロ）用のポリマー改質剤（４）とした。
【００３９】
比較例１
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１００ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン３．１２４ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅１．４３１ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、２−ブロモ−イソ酪酸エチル３．９０ｇを加えて、重合を開始し、窒素気流下、８０℃で８時間重合した。得られた重合物を、実施例１と同様に精製した。
このようにして得られたスチレンの単独重合体を、ポリマー（イ）およびポリマー（ロ）用のポリマー改質剤（５）とした。
【００４０】
比較例２
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、イソボルニルアクリレート１００ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン０．７８１ｇを加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．３５８ｇを加え、反応系を９０℃に加熱し、２−ブロモ−イソ酪酸エチル０．９７５ｇを加え、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で４時間重合した。得られた重合物を、実施例１と同様に精製した。
このようにして得られたイソボルニルアクリレートの単独重合体を、ポリマー（イ）およびポリマー（ロ）用のポリマー改質剤（６）とした。
【００４１】
比較例３
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン０．７８１ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．３５８ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、２−ブロモ−イソ酪酸エチル０．９７５ｇを加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で４時間重合した。得られた重合物を、実施例１と同様に精製した。
このようにして得られた２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体を、ポリマー（イ）およびポリマー（ロ）用のポリマー改質剤（７）とした。
【００４２】
比較例４
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、イソボルニルアクリレート５０ｇと２−エチルヘキシルアクリレート５０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン０．３９ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．１７９ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、２−ブロモ−イソ酪酸エチル０．４８８ｇを加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で１０時間重合した。得られた重合物を、実施例１と同様に精製した。
このようにして得られたイソボルニルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとのランダム共重合体を、ポリマー（イ）およびポリマー（ロ）用のポリマー改質剤（８）とした。
【００４３】
以上の実施例１〜４で得られたポリマー改質剤（１）〜（４）および比較例１〜４で得られたポリマー改質剤（５）〜（８）について、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕および分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した結果は、表１に示されるとおりであった。
【００４４】
表１

【００４５】
実施例５
ポリマー（イ）１００部（固形分）に、ポリマー改質剤（１）２０部（固形分）を加え、さらにエポキシ系架橋剤（三菱化学社製の「テトラッドＣ」）０．０２部を加え、均一に撹拌して、ポリマー組成物（酢酸エチル溶液）を調製した。この組成物を、厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）およびシリコーン剥離紙の上に、乾燥後の厚さがそれぞれ５０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分乾燥して、２種の粘着シートを作製した。
【００４６】
実施例６
ポリマー改質剤（１）２０部（固形分）に代えて、ポリマー改質剤（２）２０部（固形分）を使用した以外は、実施例５と同様にして、ポリマー組成物（酢酸エチル溶液）を調製した。また、この組成物を用いて、実施例５と同様にして、２種の粘着シートを作製した。
【００４７】
実施例７
ポリマー改質剤（１）２０部（固形分）に代えて、ポリマー改質剤（３）２０部（固形分）を使用した以外は、実施例５と同様にして、ポリマー組成物（酢酸エチル溶液）を調製した。また、この組成物を用いて、実施例５と同様にして、２種の粘着シートを作製した。
【００４８】
実施例８
ポリマー改質剤（１）２０部（固形分）に代えて、ポリマー改質剤（４）２０部（固形分）を使用した以外は、実施例５と同様にして、ポリマー組成物（酢酸エチル溶液）を調製した。また、この組成物を用いて、実施例５と同様にして、２種の粘着シートを作製した。
【００４９】
比較例５
ポリマー改質剤（１）２０部（固形分）に代えて、ポリマー改質剤（５）２０部（固形分）を使用した以外は、実施例５と同様にして、ポリマー組成物（酢酸エチル溶液）を調製した。また、この組成物を用いて、実施例５と同様にして、２種の粘着シートを作製した。
【００５０】
比較例６
ポリマー改質剤（１）２０部（固形分）に代えて、ポリマー改質剤（６）２０部（固形分）を使用した以外は、実施例５と同様にして、ポリマー組成物（酢酸エチル溶液）を調製した。また、この組成物を用いて、実施例５と同様にして、２種の粘着シートを作製した。
【００５１】
比較例７
ポリマー改質剤（１）２０部（固形分）に代えて、ポリマー改質剤（７）２０部（固形分）を使用した以外は、実施例５と同様にして、ポリマー組成物（酢酸エチル溶液）を調製した。また、この組成物を用いて、実施例５と同様にして、２種の粘着シートを作製した。
【００５２】
比較例８
ポリマー改質剤（１）２０部（固形分）に代えて、ポリマー改質剤（８）２０部（固形分）を使用した以外は、実施例５と同様にして、ポリマー組成物（酢酸エチル溶液）を調製した。また、この組成物を用いて、実施例５と同様にして、２種の粘着シートを作製した。
【００５３】
上記の実施例５〜８および比較例５〜８で作製した各粘着シートについて、下記の方法により、Ｈａｚｅ値、粘着力および端部浮きの測定を行った。これらの結果は、表２に示されるとおりであった。
【００５４】
＜Ｈａｚｅ値の測定＞
ＰＥＴフィルムを用いた粘着シートのＨａｚｅ値を、ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して、反射、透過率計により、測定した。すなわち、Ｈａｚｅ値（％）＝〔（散乱光線透過率）／（全光線透過率）〕×１００、として求めた。
【００５５】
＜粘着力の測定＞
ＰＥＴフィルムを用いた粘着シートを、２０mm×１００mmの大きさに切断し、これをＳＵＳに２kgのローラーを１往復させる方式で圧着し、３０分後に２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下で剥離し、その剥離に要する力（Ｎ／２０mm幅）を測定した。剥離条件は、１８０度剥離、引張り速度３００mm／分とした。
【００５６】
＜端部浮きの測定＞
シリコーン剥離紙を用いた粘着シートを、厚さが０．５mm、幅が２０mm、長さが１８０mmのアルミ板に転写し、これを、厚さが２０mm、幅が３０mm、長さが２００mmのアクリル板に貼り合わせたのち、湾曲させて、長さが２００mmの辺が１９０mmとなるように固定した。この試験試料を、７０℃で１時間加熱したのち、アルミ板の端部の浮き（mm）を測定した。
【００５７】
表２

【００５８】
上記の表２の結果から明らかなように、ポリマー（イ）に対して相溶性が良い重合体ブロックを有するポリマー改質剤（１）〜（４）を添加した実施例５〜８のポリマー組成物を用いた各粘着シートでは、Ｈａｚｅ値が１０％以下となる、良好な相溶性を示し、白濁などの問題を生じることがなく、しかも良好な粘着力とともに、端部浮きの小さい、良好な保持力を有し、粘着特性に格段にすぐれており、ブリードなどの問題をきたすこともなかった。
【００５９】
これに対し、ポリマー（イ）に対して相溶性の悪い単独重合体またはランダム共重合体からなるポリマー改質剤（５），（６），（８）を添加した比較例５，６，８のポリマー組成物を用いた各粘着シートでは、Ｈａｚｅ値が３０％以上と大きくなっており、白濁などの問題を生じたり、ブリードなどの問題を生じるおそれがあり、そのうえ、端部浮きが大きくなっており、保持力特性に劣り、粘着特性を十分に満足させることができなかった。
【００６０】
また、ポリマー（イ）に対して相溶性の良い単独重合体からなるポリマー改質剤（７）を添加した比較例７のポリマー組成物を用いた粘着シートでは、Ｈａｚｅ値が４％となる良好な相溶性を示し、白濁などの問題は生じなかったが、前記の比較例５，６，８の場合と同様に、端部浮きが大きく、保持力特性に劣り、粘着特性を十分に満足させることができなかった。
【００６１】
実施例９
ポリマー（ロ）１００部（固形分）に、ポリマー改質剤（１）２０部（固形分）を加え、さらにトリアジン系架橋剤（ＰＡＮＣＨＩＭ社製の「トリアジンＰＰ」）１部を加え、均一に撹拌し、ポリマー組成物（酢酸エチル溶液）を調製した。この組成物を、厚さが２５μｍのＰＥＴフィルムおよびシリコーン剥離紙の上に、乾燥後の厚さがそれぞれ５０μｍとなるように塗布し、乾燥後、高圧水銀灯で５Ｊ／cm²の紫外線を照射して、２種の粘着シートを作製した。
【００６２】
実施例１０
ポリマー改質剤（１）２０部（固形分）に代えて、ポリマー改質剤（２）２０部（固形分）を使用した以外は、実施例９と同様にして、ポリマー組成物（酢酸エチル溶液）を調製した。また、この組成物を用いて、実施例９と同様にして、２種の粘着シートを作製した。
【００６３】
比較例９
ポリマー改質剤（１）２０部（固形分）に代えて、ポリマー改質剤（７）２０部（固形分）を使用した以外は、実施例９と同様にして、ポリマー組成物（酢酸エチル溶液）を調製した。また、この組成物を用いて、実施例９と同様にして、２種の粘着シートを作製した。
【００６４】
上記の実施例９，１０および比較例９で作製した各粘着シートについて、前記と同様にして、Ｈａｚｅ値、粘着力および端部浮きの測定を行った。これらの結果は、表３に示されるとおりであった。
【００６５】
表３

【００６６】
上記の表３の結果から明らかなように、ポリマー（ロ）（を構成する２−エチルヘキシルアクリレート重合体ブロック）に対して相溶性が良い重合体ブロックを有するポリマー改質剤（１），（２）を添加した実施例９，１０のポリマー組成物を用いた粘着シートでは、前記した実施例５〜８の場合と同様に、Ｈａｚｅ値が６％以下となる、良好な相溶性を示し、白濁やブリードなどの問題を生じるおそれがなく、しかも粘着力とともに、端部浮きの小さい、良好な保持力特性を有しており、粘着特性にすぐれていることがわかる。
【００６７】
これに対し、ポリマー（ロ）（を構成する２−エチルヘキシルアクリレート重合体ブロック）に対して相溶性の良い単独重合体からなるポリマー改質剤（７）を添加した比較例９のポリマー組成物を用いた粘着シートでは、Ｈａｚｅ値が５％となる良好な相溶性を示し、白濁などの問題は生じなかったが、前記の比較例７の場合と同様に、端部浮きが大きくなっており、保持力特性に劣り、粘着特性をやはり十分に満足させることができなかった。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、少なくとも２種のビニル系単量体を特定の重合活性化剤と重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合させることにより、少なくともひとつの重合体ブロックが改質するポリマーとの相溶性が良い特定分子量のブロック共重合体を生成し、これをポリマー改質剤の有効成分としたことにより、各種のポリマーに対して相溶性にすぐれ、各種のポリマーに添加したときの白濁や偏析現象などがみられず、改質効果にもすぐれたポリマー改質剤を提供できるという格別の効果が奏される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer modifier that is added to various polymers to modify the properties of the polymer.
[0002]
[Prior art]
Various additives are used as means for modifying the properties of the polymer.
In these applications, the compatibility between the polymer and the additive is extremely important. If the compatibility is poor, the effect of addition decreases. Moreover, since it becomes cloudy when compatibility is bad, it cannot be used in the use for which transparency is required, for example.
[0003]
In pressure-sensitive adhesives, it has been widely practiced to improve pressure-sensitive adhesive properties by adding a low molecular weight material having a lower molecular weight than polymers such as tackifier resins and oligomers. Generally, these additives are heat resistant. There is a problem in characteristics such as worsening. Additives with higher molecular weights have better heat resistance, but in general, higher molecular weight results in poorer compatibility with the polymer, making selection with consideration for compatibility between the polymer and the additive complicated, The additive which can be used is limited, and the present condition is that it cannot respond to various uses.
[0004]
In addition, even if a specific characteristic can be improved by an additive, other characteristics may deteriorate and it may be difficult to achieve compatibility with other characteristics. In view of this, studies have been made to achieve both properties by using a plurality of additives that can improve specific properties independently. However, at present, sufficient characteristics cannot be obtained by simply adding a plurality of additives.
[0005]
In addition, the present applicant (in Japanese Patent Application No. 2001-59501) has previously proposed a polymer modifier that does not cause problems such as segregation on the surface due to phenomena such as bleeding and migration. Also in the agent, the compatibility is poor depending on the type of polymer, and white turbidity or segregation may be observed, and it is necessary to select a polymer modifier according to the type of polymer.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present invention has excellent compatibility with various polymers, does not show white turbidity or segregation when added to various polymers, and has excellent modification effects. The purpose is to provide an agent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the inventors of the present invention conducted at least two kinds of vinyl monomers using a specific polymerization activator and a polymerization initiator in the appropriate order in living radical polymerization. Thus, at least one polymer block produces a block copolymer having a specific molecular weight with good compatibility with the polymer, and by using this as an active ingredient, it has excellent compatibility with various polymers, Knowing that a polymer modifier having an excellent modification effect can be obtained without white turbidity or segregation when added to a polymer, the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention exhibits an effect as a tackifier that improves the tackiness by adding a block copolymer of a vinyl monomer as an active ingredient to an acrylic polymer. For adhesive addition A polymer modifier, wherein the block copolymer is a (meth) acrylate-based monomer having at least one polymer block having a C1-C20 alkyl group that is compatible with an acrylic polymer. And the number average molecular weight of the entire copolymer is 500 to 100,000. For adhesive addition This is a polymer modifier, and in particular, the above-mentioned vinyl monomer block copolymer has a (meth) acrylate having a C1-C20 alkyl group with good compatibility with an acrylic polymer. Type AB block, ABA type, or BAB type block copolymer consisting of a polymer block A of a monomer and a polymer block B having a different monomer composition Combined with the above configuration For adhesive addition This relates to a polymer modifier.
The present invention also provides an acrylic polymer having the above structure. For adhesive addition It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive comprising a polymer composition obtained by adding a polymer modifier.
[0009]
In addition, the present invention exhibits an effect as a tackifier that improves the tackiness by adding a vinyl monomer block copolymer as an active ingredient to an acrylic polymer. For adhesive addition In the production of the polymer modifier, at least two kinds of vinyl monomers are subjected to living radical polymerization in an appropriate order using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand, and at least one polymerization monomer is obtained. The combined block is a polymer block of a (meth) acrylate monomer having a C1-C20 alkyl group with good compatibility with an acrylic polymer, and the number average molecular weight of the whole copolymer is 500 to A block copolymer of 100,000 is produced and used as an active ingredient For adhesive addition This relates to a method for producing a polymer modifier, and in particular, the combination of the transition metal and the ligand is Cu. ^{+ 1_} A bipyridine complex having the above structure For adhesive addition The present invention relates to a method for producing a polymer modifier.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Regarding the living radical polymerization method, for example, (1) Report by Patten et al., “Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw / Mn to 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization” Polymer Preprinted, pp 575-6, No37 (March 1996), ( 2) Report by Matyjasewski et al., “Controlled / Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu (I) / Cu (II) Redox Process” Macromolecules 1995, 28, 7901-10 (October 15,1995), ( 3) The same book PCT / US96 / 03302, International Publication No. WO96 / 30421 (October 3,1996), (4) Report of M. Sawamoto et al., “Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate” Macromolecules, 1996, 29, 1070.
[0011]
The present inventors pay attention to this living radical polymerization method, use a transition metal and its ligand as an activator, and in the presence of these, use a polymerization initiator, and at least two kinds of vinyl series It has been found that by subjecting the monomers to living radical polymerization in an appropriate order, a block copolymer having good compatibility with the polymer to be modified by at least one polymer block can be easily formed.
[0012]
This block copolymer is composed of a polymer block A having good compatibility with a polymer and a polymer block B having a different monomer composition, and is typically an AB type. , A-B-A type or B-A-B type block copolymer. In addition, an arbitrary block copolymer such as an ABABA type or an ABBABA type can be produced. Moreover, in the block copolymer more than a triblock, 2 or more types of polymer blocks A (or 2 or more types of polymer blocks B) may each be comprised from a different monomer composition. For example, the A-B-A type may be A1-B-A2 type (a monomer composition in which A1 and A2 are different), and the B-A-B type is B1-A-B2 type (B1 and B2). May be different monomer compositions). Furthermore, as in the case of the polymer block A, the polymer block B may be composed of a polymer having good compatibility.
[0013]
For example, in the case of the AB type, such a block copolymer is produced by adding a vinyl monomer that forms the polymer block A to the polymerization system and then polymerizing it, and then generating the polymer block B. A diblock body may be produced by adding a vinyl monomer to be polymerized or adding and polymerizing in the reverse order. In the A-B-A type (or B-A-B type), after producing a diblock as described above, a vinyl-based monomer that further produces a polymer block A (or polymer block B). The body may be added and polymerization may be continued to produce a triblock body.
[0014]
As another method for producing an ABA type block copolymer, a bifunctional polymerization initiator is used. First, a vinyl monomer for producing a polymer block B is added and polymerized. Next, the polymer block A may be produced at both ends of the polymer block B produced first by adding and polymerizing a vinyl monomer that produces the polymer block A. Similarly, for a B-A-B type block copolymer, using a bifunctional polymerization initiator, first, a vinyl monomer that forms the polymer block A is added and polymerized. The polymer block B may be produced at both ends of the polymer block A produced first by adding and polymerizing a vinyl monomer that produces the polymer block B.
[0015]
In conducting the living radical polymerization by such various methods, the vinyl monomer added later is preferably 80% by weight when the polymerization rate of the vinyl monomer added earlier exceeds at least 60% by weight. It is good to add when it exceeds%, more preferably when it exceeds 90% by weight. If the polymerization rate of the vinyl monomer added earlier is too low, the random copolymer portion increases and the performance as a polymer modifier tends to be inferior. The polymerization rate is a ratio defined by [(weight of polymer from which volatile components have been removed by heating) / (weight of polymerization solution before removal of volatile components)] × 100 (%). In addition, if the polymerization rate is too high, the polymerization terminal may be deactivated, the molecular weight distribution may be widened, or the polymerization may not proceed. Usually, an appropriate polymerization rate (for example, up to about 95% by weight). It is desirable to keep it at a minimum.
[0016]
Examples of the vinyl monomer in the present invention include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meta ) Various monomers such as (meth) acrylate monomers having 1 to 20 carbon atoms, such as acrylate and isononyl (meth) acrylate, isobornyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate are used. Among these, a vinyl monomer that produces a polymer block A having good compatibility with this polymer according to the type of polymer to be modified, and a polymer block B having a different monomer composition from this. Are used in combination with a vinyl monomer that produces
[0017]
When the polymer to be modified is used for pressure sensitive adhesive applications where heat resistance is required, at least one of the polymer block A and the polymer block B has a glass transition temperature (Tg) of 23 ° C. or higher. Therefore, a vinyl monomer that imparts such Tg is selectively used.
For polymer applications where heat resistance is not required, there is no particular limitation regarding the Tg of the polymer block, but in general, a vinyl monomer having a Tg of the polymer block of −90 ° C. to 200 ° C. is selectively used. Is desirable.
In addition, when a functional group such as a hydroxyl group or an epoxy group is introduced into the molecule of the block copolymer for the purpose of cross-linking with the polymer to be modified, a vinyl-based unit having the functional group in the molecule is used. A mer can be used.
[0018]
When living radical polymerization is performed using the above vinyl monomer, dissolved oxygen in the vinyl monomer needs to be removed as much as possible. Examples of methods for lowering the dissolved oxygen concentration include a method of stirring while blowing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, a method of bubbling an inert gas into the monomer, a method of degassing under reduced pressure, and heating. And a method of deaeration. Moreover, you may use combining these methods suitably.
[0019]
In the living radical polymerization of the present invention, the transition metal used is Cu, Ru, Fe, Rh, V or Ni, and usually used from halides (chloride, bromide, etc.) of these metals. Further, the ligand is one that coordinates with a transition metal as a center to form a complex, and bipyridine derivatives, amine derivatives, mercaptan derivatives, trifluorate derivatives, and the like are preferably used. Among the combinations of transition metals and their ligands, Cu ⁺¹ -Bipyridine complexes are most preferred in terms of polymerization stability and polymerization rate.
[0020]
Furthermore, as the polymerization initiator, ester-based or styrene-based derivatives containing a halogen at the α-position are preferable, and 2-bromo (or chloro) propionic acid derivatives and chlorinated (or brominated) 1-phenyl derivatives are particularly preferable.
Specifically, methyl 2-bromo (or chloro) propionate, ethyl 2-bromo (or chloro) propionate, methyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, 2-bromo (or chloro)- Ethyl 2-methylpropionate, 1-phenylethyl chloride (or bromide), ethyl 2-bromo (or chloro) isobutyrate and the like are preferably used.
[0021]
Moreover, 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionic acid-2-hydroxyethyl can be preferably used as a polymerization initiator having a hydroxyl group, and the hydroxyl group can be introduced into the molecule of the block copolymer. .
Further, in addition to the monofunctional polymerization initiator as described above, the bifunctional polymerization initiator described above, ie, having two bromine and chlorine atoms in the molecule, ethylene bis (2-bromo-2-methyl Propionate) and the like are also preferably used.
[0022]
In the living radical polymerization, the polymerization initiator is usually used in a proportion of 0.2 to 50 mol% with respect to the vinyl monomer. Moreover, the usage-amount of a transition metal is 0.01-3 mol normally with respect to 1 mol of said polymerization initiators as forms, such as a halide, Preferably it is used in the ratio of 0.1-1 mol. Further, the ligand is usually used in a proportion of 0.5 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the above transition metal (form such as halide).
When the polymerization initiator and the activator are used in such a proportion, good results can be obtained in the reactivity of living radical polymerization, the molecular weight of the block copolymer to be produced, and the like.
[0023]
Such living radical polymerization can proceed without a solvent, or may proceed in the presence of a solvent such as butyl acetate, toluene, or xylene. In the case of using a solvent, in order to prevent a decrease in the polymerization rate, it is preferable to use a small amount so that the solvent concentration after the completion of the polymerization is 50% by weight or less. Even without solvent or a small amount of solvent, there is no problem with respect to control of polymerization heat, etc. Rather, preferable results are obtained in terms of economy and environmental measures by reducing the solvent. The polymerization conditions are 50 to 130 ° C. polymerization temperature from the point of polymerization rate and catalyst deactivation, depending on the final molecular weight and polymerization temperature, but the polymerization time is about 3 to 100 hours. That's fine.
[0024]
The block copolymer thus produced has good compatibility with at least one polymer block, that is, the polymer modified by the polymer block A (or this and the polymer block B), and is co-polymerized. The number average molecular weight of the whole coalescence is in the range of 500 to 100,000, preferably in the range of 5,000 to 100,000, more preferably in the range of 10,000 to 100,000. For this reason, the copolymer as a whole is well compatible with the above-mentioned polymer, and problems such as white turbidity and segregation when added to a conventional polymer no longer occur.
[0025]
Here, the compatibility of the block copolymer as a whole with respect to the polymer to be modified is obtained by forming a polymer composition obtained by adding the block copolymer to the above polymer into a film, and in accordance with ASTM D-1003, a reflection and transmittance meter. It can be evaluated by the “Haze value” measured by That is, it can be evaluated that the lower the Haze value, the better the compatibility. In the present invention, this Haze value is usually 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less (usually 1% or more). ), Excellent compatibility can be obtained.
[0026]
Moreover, the number average molecular weight of the whole block copolymer is a value calculated | required by polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography) method. If the number average molecular weight is too low, the effect as a polymer modifier is inferior, and it tends to cause problems such as migrating to the surface over time and changing properties. Moreover, when said number average molecular weight is too high, compatibility with a polymer will worsen, white turbidity will be produced, or the modification effect may decrease.
[0027]
The number average molecular weight [Mn] of the entire block copolymer is given by Mn (calculated value) = [(molecular weight of monomer) × (number of moles of monomer)] / (number of moles of polymerization initiator). It has been known. Therefore, theoretically, the number average molecular weight of the entire block copolymer can be intentionally controlled by adjusting the charging ratio of the vinyl monomer to be used and the polymerization initiator.
[0028]
In addition, the block copolymer of the present invention comprises a polymer block A having a good compatibility with the polymer to be modified, and a polymer block B having a different monomer composition from that of the block. The copolymer as a whole is well compatible with the polymer, and at the same time, by giving the polymer block B various properties, a polymer having no polymer block B, that is, a polymer block A alone is obtained. In comparison, the effect that the properties of the polymer can be improved favorably is obtained. That is, the effect as a polymer modifier is excellent.
[0029]
The effects as the polymer modifier include, for example, an effect as a tackifier that improves the tackiness by adding to the polymer, and an effect as a compatibilizer that improves the compatibility between the polymer and other additives. The effect of improving the stress relaxation property, the effect of controlling the vibration damping property, the effect of controlling the refractive index, and the like. That is, the block copolymer of the present invention can be effectively used as a polymer modifier as an additive capable of obtaining the effects described above.
[0030]
As described above, the polymer modifier of the present invention comprises the specific block copolymer as an active ingredient, and has good compatibility with the polymer block A (or this and the polymer block B). The polymer composition added to the polymer exhibits excellent physical properties with the various effects described above based on the characteristics of both polymer blocks, without causing phenomena such as cloudiness and segregation. .
[0031]
In the present invention, there are various types of polymers whose physical properties are to be modified depending on the purpose of use. For example, various known polymers such as acrylic, natural rubber, synthetic rubber, and silicone are used. It is done. In particular, acrylics may be synthesized by a normal radical polymerization method or synthesized by a living radical polymerization method. In modifying these polymers, two or more of the polymer modifiers of the present invention may be added in combination, or may be added in combination with other known additives as necessary.
[0032]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in more detail.
In the following examples, polymers (A) and (B) produced in Production Examples 1 and 2 below were used as the polymers to be modified. In the following, the molecular weight is measured by the GPC method described in the text.
[0033]
Production Example 1
100 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of acrylic acid and 200 g of ethyl acetate were put into a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube, and the system was purged with nitrogen. To this was added 0.4 g of benzoyl peroxide, the reaction system was heated to 60 ° C., polymerized at 60 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream, and further polymerized at 70 ° C. for 2 hours.
The obtained random copolymer had a number average molecular weight [Mn] of 92,000, a weight average molecular weight [Mw] of 810,000, and a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 8.80. This was designated as the polymer (A) to be modified.
[0034]
Production Example 2
Into a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen introducing tube, cooling tube, and rubber septum, 55.6 g of styrene was added, and 2.17 g of 2,2′-bipyridine was added thereto, and the inside of the system was purged with nitrogen. . To this, 0.80 g of copper bromide was added under a nitrogen stream, the reaction system was heated to 90 ° C., and 1.08 g of ethyl 2-bromo-isobutyrate, which is a monofunctional polymerization initiator, was added to conduct polymerization. The polymerization was started at 90 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more, 444.4 g of 2-ethylhexyl acrylate which was further bubbled with nitrogen was added from a rubber septum with a syringe and polymerized by heating at 90 ° C. for 10 hours. Polymerization was continued by heating at 110 ° C. for 50 hours. The polymer thus obtained was diluted by adding 1,170 g of ethyl acetate, filtered through 4A filter paper, added with sulfonic acid type ion exchange resin and stirred, and then filtered to purify the polymer.
The resulting AB type diblock copolymer had a number average molecular weight [Mn] of 87,000, a weight average molecular weight [Mw] of 183,000, and a molecular weight distribution [Mw / Mn] of 2.10. there were. This was designated as the polymer (b) to be modified.
[0035]
Example 1
Into a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen introduction tube, cooling tube and rubber septum, 50 g of isobornyl acrylate was added, and 3.12 g of 2,2′-bipyridine was added thereto, and the inside of the system was purged with nitrogen. did. To this was added 1.43 g of copper bromide under a nitrogen stream, the reaction system was heated to 90 ° C., and 3.90 g of monofunctional polymerization initiator ethyl 2-bromo-isobutyrate was added to initiate polymerization. And polymerized at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. After confirming that the polymerization rate reached 80% by weight or more, 50 g of 2-ethylhexyl acrylate bubbled with nitrogen was added from a rubber septum with a syringe, and the mixture was heated at 80 ° C. for 4 hours for polymerization. The resulting polymer was diluted with 230 g of ethyl acetate, filtered through 4A filter paper, added with sulfonic acid type ion exchange resin, stirred, and then filtered to purify the polymer.
The block copolymer thus obtained is an AB type diblock copolymer composed of a 2-ethylhexyl acrylate polymer block A and an isobornyl acrylate polymer block B. Polymer modifier (1) for polymer (a) and polymer (b) was used.
[0036]
Example 2
Into a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen introducing tube, cooling tube and rubber septum, 50 g of isobornyl acrylate is added, 0.39 g of 2,2′-bipyridine is added thereto, and the inside of the system is purged with nitrogen. did. To this, 0.179 g of copper bromide was added under a nitrogen stream, and the reaction system was heated to 90 ° C., and 0.488 g of ethyl 2-bromo-isobutyrate was added to initiate the polymerization. For 5 hours. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more, 50 g of 2-ethylhexyl acrylate bubbling nitrogen was further added from a rubber septum with a syringe, and the mixture was heated at 90 ° C. for 6 hours for polymerization. The obtained polymer was purified in the same manner as in Example 1.
The block copolymer thus obtained is an AB type diblock copolymer composed of a 2-ethylhexyl acrylate polymer block A and an isobornyl acrylate polymer block B. Polymer modifier (2) for polymer (a) and polymer (b) was used.
[0037]
Example 3
Into a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen introducing tube, cooling tube and rubber septum, 50 g of cyclohexyl acrylate was added, 0.521 g of 2,2'-bipyridine was added thereto, and the inside of the system was purged with nitrogen. To this, 0.239 g of copper bromide was added under a nitrogen stream, and the reaction system was heated to 90 ° C., and 0.650 g of ethyl 2-bromo-isobutyrate was added to initiate polymerization. For 4 hours. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more, 50 g of 2-ethylhexyl acrylate bubbling nitrogen was further added from a rubber septum with a syringe, and the mixture was heated at 90 ° C. for 5 hours for polymerization. The obtained polymer was purified in the same manner as in Example 1.
The block copolymer thus obtained is an AB type diblock copolymer composed of a 2-ethylhexyl acrylate polymer block A and a cyclohexyl acrylate polymer block B. The polymer modifier (3) for (a) and polymer (b) was used.
[0038]
Example 4
Into a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen introduction tube, cooling tube and rubber septum, 50 g of isobornyl acrylate was added, 0.521 g of 2,2′-bipyridine was added thereto, and the inside of the system was purged with nitrogen did. To this, 0.239 g of copper bromide was added under a nitrogen stream, and the reaction system was heated to 90 ° C., and 0.650 g of ethyl 2-bromo-isobutyrate was added to initiate polymerization. For 4 hours. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more, 25 g of 2-ethylhexyl acrylate and 25 g of butyl acrylate which were further bubbled with nitrogen were added from a rubber septum with a syringe and heated at 90 ° C. for 5 hours for polymerization. . The obtained polymer was purified in the same manner as in Example 1.
The block copolymer thus obtained is an AB type diblock copolymer composed of 2-ethylhexyl acrylate / butyl acrylate polymer block A and isobornyl acrylate polymer block B. This was made into the polymer modifier (4) for polymer (a) and polymer (b).
[0039]
Comparative Example 1
Into a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a rubber septum, 100 g of styrene was added, and 3.124 g of 2,2′-bipyridine was added thereto, and the inside of the system was purged with nitrogen. To this was added 1.431 g of copper bromide under a nitrogen stream, the reaction system was heated to 90 ° C., and 3.90 g of ethyl 2-bromo-isobutyrate was added to initiate polymerization, and under a nitrogen stream, 80 ° C. For 8 hours. The obtained polymer was purified in the same manner as in Example 1.
The styrene homopolymer thus obtained was used as a polymer modifier (5) for the polymer (a) and the polymer (b).
[0040]
Comparative Example 2
100 g of isobornyl acrylate was added to a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen introducing tube, cooling tube and rubber septum, 0.781 g of 2,2′-bipyridine was added thereto, and the inside of the system was purged with nitrogen. . To this was added 0.358 g of copper bromide under a nitrogen stream, the reaction system was heated to 90 ° C., and 0.975 g of ethyl 2-bromo-isobutyrate was added to initiate the polymerization. Polymerized for hours. The obtained polymer was purified in the same manner as in Example 1.
The homopolymer of isobornyl acrylate thus obtained was used as a polymer modifier (6) for polymer (b) and polymer (b).
[0041]
Comparative Example 3
Into a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen introducing tube, cooling tube and rubber septum, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate was added, 0.781 g of 2,2′-bipyridine was added thereto, and the inside of the system was purged with nitrogen did. To this was added 0.358 g of copper bromide under a nitrogen stream, the reaction system was heated to 90 ° C., and 0.975 g of ethyl 2-bromo-isobutyrate was added to initiate polymerization, and 90 ° C. under a nitrogen stream. For 4 hours. The obtained polymer was purified in the same manner as in Example 1.
The homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate thus obtained was used as a polymer modifier (7) for polymer (a) and polymer (b).
[0042]
Comparative Example 4
Into a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen introduction tube, cooling tube and rubber septum, 50 g of isobornyl acrylate and 50 g of 2-ethylhexyl acrylate were added, and 0.39 g of 2,2′-bipyridine was added thereto. The inside of the system was replaced with nitrogen. To this, 0.179 g of copper bromide was added under a nitrogen stream, and the reaction system was heated to 90 ° C., and 0.488 g of ethyl 2-bromo-isobutyrate was added to initiate the polymerization. For 10 hours. The obtained polymer was purified in the same manner as in Example 1.
The random copolymer of isobornyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate thus obtained was used as a polymer modifier (8) for polymer (a) and polymer (b).
[0043]
For the polymer modifiers (1) to (4) obtained in Examples 1 to 4 and the polymer modifiers (5) to (8) obtained in Comparative Examples 1 to 4, the number average molecular weight [Mn The results of measuring the weight average molecular weight [Mw] and the molecular weight distribution [Mw / Mn] are as shown in Table 1.
[0044]
Table 1

[0045]
Example 5
To 100 parts (solid content) of polymer (ii), 20 parts (solid content) of polymer modifier (1) is added, and 0.02 part of an epoxy-based crosslinking agent (“Tetrad C” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is further added. The polymer composition (ethyl acetate solution) was prepared by stirring uniformly. This composition was applied on a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) having a thickness of 25 μm and a silicone release paper so that the thickness after drying was 50 μm, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Two types of pressure-sensitive adhesive sheets were prepared.
[0046]
Example 6
A polymer composition (ethyl acetate) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 20 parts (solid content) of the polymer modifier (2) was used instead of 20 parts (solid content) of the polymer modifier (1). Solution) was prepared. In addition, two types of pressure-sensitive adhesive sheets were produced using this composition in the same manner as in Example 5.
[0047]
Example 7
A polymer composition (ethyl acetate) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 20 parts (solid content) of the polymer modifier (3) was used instead of 20 parts (solid content) of the polymer modifier (1). Solution) was prepared. In addition, two types of pressure-sensitive adhesive sheets were produced using this composition in the same manner as in Example 5.
[0048]
Example 8
A polymer composition (ethyl acetate) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 20 parts (solid content) of the polymer modifier (4) was used instead of 20 parts (solid content) of the polymer modifier (1). Solution) was prepared. In addition, two types of pressure-sensitive adhesive sheets were produced using this composition in the same manner as in Example 5.
[0049]
Comparative Example 5
A polymer composition (ethyl acetate) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 20 parts (solid content) of the polymer modifier (5) was used instead of 20 parts (solid content) of the polymer modifier (1). Solution) was prepared. In addition, two types of pressure-sensitive adhesive sheets were produced using this composition in the same manner as in Example 5.
[0050]
Comparative Example 6
A polymer composition (ethyl acetate) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 20 parts (solid content) of the polymer modifier (6) was used instead of 20 parts (solid content) of the polymer modifier (1). Solution) was prepared. In addition, two types of pressure-sensitive adhesive sheets were produced using this composition in the same manner as in Example 5.
[0051]
Comparative Example 7
A polymer composition (ethyl acetate) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 20 parts (solid content) of the polymer modifier (7) was used instead of 20 parts (solid content) of the polymer modifier (1). Solution) was prepared. In addition, two types of pressure-sensitive adhesive sheets were produced using this composition in the same manner as in Example 5.
[0052]
Comparative Example 8
A polymer composition (ethyl acetate) was prepared in the same manner as in Example 5 except that 20 parts (solid content) of the polymer modifier (8) was used instead of 20 parts (solid content) of the polymer modifier (1). Solution) was prepared. In addition, two types of pressure-sensitive adhesive sheets were produced using this composition in the same manner as in Example 5.
[0053]
About each adhesive sheet produced in said Examples 5-8 and Comparative Examples 5-8, the haze value, the adhesive force, and the edge part float were measured with the following method. These results were as shown in Table 2.
[0054]
<Measurement of Haze value>
The haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet using the PET film was measured by a reflection / transmittance meter according to ASTM D-1003. That is, the haze value (%) = [(scattered light transmittance) / (total light transmittance)] × 100.
[0055]
<Measurement of adhesive strength>
An adhesive sheet using PET film is cut into a size of 20 mm x 100 mm, and this is pressure-bonded by reciprocating a 2 kg roller to SUS once, and peeled off in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH after 30 minutes. The force (N / 20 mm width) required for the peeling was measured. The peeling conditions were 180 degree peeling and a pulling speed of 300 mm / min.
[0056]
<Measurement of edge lift>
The adhesive sheet using silicone release paper is transferred to an aluminum plate with a thickness of 0.5 mm, a width of 20 mm, and a length of 180 mm, and this is an acrylic having a thickness of 20 mm, a width of 30 mm, and a length of 200 mm. After being bonded to the plate, it was curved and fixed so that the side having a length of 200 mm was 190 mm. This test sample was heated at 70 ° C. for 1 hour, and then the float (mm) at the end of the aluminum plate was measured.
[0057]
Table 2

[0058]
As is apparent from the results of Table 2 above, the polymer compositions of Examples 5 to 8 to which polymer modifiers (1) to (4) having polymer blocks having good compatibility with the polymer (a) were added. In each pressure-sensitive adhesive sheet using a product, the haze value is 10% or less, exhibits good compatibility, does not cause problems such as white turbidity, and has good adhesive strength and small edge lifting, and is good It has a holding power, has excellent adhesive properties, and does not cause problems such as bleeding.
[0059]
On the other hand, Comparative Examples 5, 6, and 8 to which polymer modifiers (5), (6), and (8) made of a homopolymer or a random copolymer having poor compatibility with the polymer (a) were added. In each pressure-sensitive adhesive sheet using the above polymer composition, the haze value is as high as 30% or more, which may cause problems such as white turbidity and problems such as bleeding, and also the edge floating becomes large. It was inferior in holding power characteristics and could not fully satisfy the adhesive characteristics.
[0060]
Further, in the pressure-sensitive adhesive sheet using the polymer composition of Comparative Example 7 to which the polymer modifier (7) made of a homopolymer having good compatibility with the polymer (a) is added, the haze value is 4%. As shown in the comparative examples 5, 6 and 8, the end floating is large, the holding force characteristic is inferior, and the adhesive characteristic is sufficiently satisfied. I couldn't.
[0061]
Example 9
To 100 parts (solid content) of the polymer (b), 20 parts (solid content) of the polymer modifier (1) is added, and further 1 part of a triazine-based crosslinking agent (“Triazine PP” manufactured by PANCHIM) is added uniformly. The mixture was stirred to prepare a polymer composition (ethyl acetate solution). This composition was applied onto a PET film having a thickness of 25 μm and a silicone release paper so that the thickness after drying was 50 μm. After drying, the composition was dried at 5 J / cm with a high-pressure mercury lamp. ² Two types of pressure-sensitive adhesive sheets were produced.
[0062]
Example 10
A polymer composition (ethyl acetate) was obtained in the same manner as in Example 9 except that 20 parts (solid content) of the polymer modifier (2) was used instead of 20 parts (solid content) of the polymer modifier (1). Solution) was prepared. In addition, two kinds of pressure-sensitive adhesive sheets were produced using this composition in the same manner as in Example 9.
[0063]
Comparative Example 9
A polymer composition (ethyl acetate) was prepared in the same manner as in Example 9 except that 20 parts (solid content) of the polymer modifier (7) was used instead of 20 parts (solid content) of the polymer modifier (1). Solution) was prepared. In addition, two kinds of pressure-sensitive adhesive sheets were produced using this composition in the same manner as in Example 9.
[0064]
About each adhesive sheet produced in said Example 9, 10 and Comparative Example 9, it carried out similarly to the above, and measured the Haze value, the adhesive force, and the edge part float. These results were as shown in Table 3.
[0065]
Table 3

[0066]
As is apparent from the results of Table 3 above, the polymer modifiers (1), (2) having a polymer block having good compatibility with the polymer (b) (2-ethylhexyl acrylate polymer block constituting the polymer) In the pressure-sensitive adhesive sheet using the polymer composition of Examples 9 and 10 to which (A) was added, as in the case of Examples 5 to 8 described above, the haze value was 6% or less, showing good compatibility and cloudiness. It can be seen that there is no possibility of causing problems such as bleed and bleeding, and that it has excellent holding power characteristics with low edge lift as well as adhesive strength, and is excellent in adhesive characteristics.
[0067]
On the other hand, the polymer composition of Comparative Example 9 in which the polymer modifier (7) composed of a homopolymer having good compatibility with the polymer (b) (the 2-ethylhexyl acrylate polymer block constituting the polymer) was added. The adhesive sheet used showed good compatibility with a Haze value of 5% and did not cause problems such as white turbidity, but as in the case of Comparative Example 7 described above, the edge lift was large, It was inferior in holding power characteristics, and the adhesive characteristics could not be fully satisfied.
[0068]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, at least one polymer block is obtained by subjecting at least two kinds of vinyl monomers to living radical polymerization in an appropriate order using a specific polymerization activator and a polymerization initiator. By producing a block copolymer with a specific molecular weight that is highly compatible with the polymer that is modified by the polymer, and using this as an active ingredient of the polymer modifier, it is highly compatible with various polymers. No particular cloudiness or segregation phenomenon is observed when added to the polymer, and a special effect of providing a polymer modifier excellent in the modification effect is exhibited.

Claims

A polymer modifier for adding a pressure-sensitive adhesive that exhibits an effect as a tackifier that improves the adhesion by adding a block copolymer of a vinyl-based monomer to an acrylic polymer. The block copolymer is a polymer block of a (meth) acrylate monomer in which at least one polymer block has a C1-C20 alkyl group having good compatibility with an acrylic polymer. And a polymer modifier for adding a pressure-sensitive adhesive , characterized in that the number average molecular weight of the entire copolymer is 500 to 100,000.

The vinyl monomer block copolymer is a polymer block A of a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that has good compatibility with an acrylic polymer. The adhesive for adding an adhesive according to claim 1, which is a block copolymer of AB type, ABA type, or BAB type, comprising a polymer block B having a different monomer composition. Polymer modifier.

In the production of polymer modifiers for the addition of adhesives, which are effective as a tackifier that improves the tackiness by adding a block copolymer of vinyl monomers as an active ingredient to an acrylic polymer. , And at least one polymer block is an acrylic polymer in which at least one polymer block is living radically polymerized in the appropriate order using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand. The block copolymer is a polymer block of a (meth) acrylate monomer having a C1-C20 alkyl group with good compatibility with the copolymer, and the number average molecular weight of the entire copolymer is 500 to 100,000. A method for producing a polymer modifier for adding a pressure-sensitive adhesive, comprising producing a polymer and using the polymer as an active ingredient.

The method for producing a polymer modifier for adding a pressure-sensitive adhesive according to claim 3, ^wherein the combination of the transition metal and the ligand is a Cu ^{+ 1_bipyridine} complex.

A pressure-sensitive adhesive comprising a polymer composition obtained by adding the polymer modifier for adding a pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2 to an acrylic polymer.