JP4768103B2 - Adhesive composition, its adhesive sheet and method for producing them - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を主剤成分として含有する粘着剤組成物と、これをシ―ト状やテ―プ状などの形態とした粘着シ―ト類と、これらの製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装用粘着テ―プ、塗装用マスキング用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用いられている。
【０００３】
溶剤型の粘着剤としては、アクリル系やゴム系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、ポリマ―重合時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。また、エマルシヨン型の粘着剤では、ポリマ―粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ―性の理由で、やはり問題があつた。
【０００４】
ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれており、たとえば、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロツク共重合体）を主剤成分としたものが知られている。しかし、このようなブロツク共重合体を使用した粘着剤は、一般に、耐光性が良くなく、これを用いた製品の経日による性能劣化が問題となる。このため、上記耐光性を低下させる原因となるイソプレン系ポリマ―成分に代えて、一般的に耐光性が良いことが知られている（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―成分を導入して、上記問題のない粘着剤を得る試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スチレンと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とのランダム共重合体は、容易に合成可能であり、これを粘着剤の主成分とした例はみられるが、粘着特性の面で満足できるものは得られなかつた。一方、スチレンと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とのブロツク共重合体については、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれの重合法によつても、容易には得られず、これを粘着剤の主成分とした例はみられない。
【０００６】
本発明は、上記の事情に照らし、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―成分を導入したブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に問題を生じることなく生成して、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題、つまり、水分除去のための乾燥効率や省エネルギ―性などの問題を生じずに、粘着力と凝集力を満足する、粘着特性にすぐれた粘着剤組成物、とくに曲面に対する粘着力な良好な粘着剤組成物と、その粘着シ―ト類を得ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討した結果、まず、スチレンと、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とその配位子からなる特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合させると、従来では困難とされていたスチレン系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じることなく、容易に生成できることを知り、これを主剤成分とした粘着剤組成物を、本発明の先行発明として、既に提案（特許出願）した。
【０００８】
本発明者らは、この先行発明をもとにして、さらに上記ブロツク共重合体において、スチレン系モノマ―に代えて、アクリル系粘着剤の改質用モノマ―として一般的である（メタ）アクリル酸を使用し、かつこれと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―との混合物を用いて、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるブロツク共重合体を生成し、これを粘着剤の主剤成分とすれば、先行発明と同等ないしそれ以上の粘着特性を発揮する、さらには（メタ）アクリル酸をランダムに共重合させたアクリル系ポリマ―を主剤成分とした一般のアクリル系粘着剤に比べてすぐれた粘着特性を発揮する粘着剤組成物が得られるものと考えた。しかし、上記のリビングラジカル重合において、重合性モノマ―のひとつとして（メタ）アクリル酸を使用すると、これが活性化剤である遷移金属を失活させるためか、上記ブロツク共重合体を生成させることができなかつた。
【０００９】
そこで、本発明者らは、この問題を克服するため、さらに検討を続けた結果、（メタ）アクリル酸を使用する代わりに、タ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―トなどの（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を使用し、これと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―との混合物を用いて、この混合物と（メタ）アクリレ―ト系モノマ―単独とを、前記同様に適宜の順にリビングラジカル重合させると、上記のような失活の問題を起こすことなく、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるブロツク共重合前駆体を生成することができ、これをその後に酸触媒の存在下で加熱処理するなどして、上記（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換すると、つまり上記前駆部分を分解して遊離のカルボキシル基を持つポリマ―ブロツクＡに変換すると、当初の目的とする（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などの各種タイプのブロツク共重合体を生成できるものであることがわかつた。
【００１０】
すなわち、この方法では、最初のリビングラジカル重合により、無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じずに、容易にブロツク共重合前駆体を生成でき、またつぎのブロツク共重合体に変換する際にも、無溶剤または少量の溶剤の存在下で取り扱うことができ、このような方法で得られたブロツク共重合体を粘着剤組成物の主剤成分として使用すると、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題を生じることなく、しかも（メタ）アクリル酸を構成単位のひとつとした上記ポリマ―ブロツクＡの存在により架橋処理を施さなくても大きな凝集力を発揮し、この凝集力とともに粘着力をも満足する、また上記ポリマ―ブロツクＡが（メタ）アクリル酸だけでなく（メタ）アクリレ―トをも構成単位としているため、ブロツク共重合体全体として破断伸びや破断強度の大きい強靱で粘り強いポリマ―特性を示し、その結果として、曲面に対する粘着力な良好な粘着剤組成物が得られるものであることがわかつた。
【００１１】
本発明は、以上の知見をもとにして、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系ポリマーブロックＡと（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を主剤成分として含有することを特徴とする粘着剤組成物、とくに上記の（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系ポリマーブロックＡのガラス転移温度が０〜７０℃であり、（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢのガラス転移温度が−７０〜−２０℃である上記構成の粘着剤組成物、また上記のブロック共重合体がＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体である上記構成の粘着剤組成物を提供しようとするものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、上記構成の粘着剤組成物の製造方法として、（１）炭素数２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須とした（メタ）アクリレート系モノマー１００重量部と、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレートの中から選ばれる（メタ）アクリル酸前駆モノマー４０〜４００重量部との混合物と、炭素数２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須とした（メタ）アクリレート系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合して、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマーブロックＡと（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合前駆体を生成したのち、（２）上記の（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマーブロックＡを（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系ポリマーブロックＡに変換して、ガラス転移温度が０〜７０℃である（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系ポリマーブロックＡとガラス転移温度が−７０〜−２０℃である（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を生成し、これを主剤成分として使用することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
【００１３】
とくに、本発明は、上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である上記構成の粘着剤組成物の製造方法、さらに上記のブロック共重合前駆体を、酸触媒の存在下、加熱処理して、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマーブロックＡを（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系ポリマーブロックＡに変換する上記構成の粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
【００１４】
また、本発明は、前記（１）の方法によりブロック共重合前駆体を生成したのち、このブロック共重合前駆体に光酸発生剤を混合し、これを支持体上に塗布し、紫外線の照射後、加熱処理して、上記前駆体の（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマーブロックＡを（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系ポリマーブロックＡに変換して、支持体上にガラス転移温度が０〜７０℃である（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系ポリマーブロックＡとガラス転移温度が−７０〜−２０℃である（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を含有する粘着剤組成物の層を設けることを特徴とする粘着シートの製造方法に係るものである。
【００１５】
なお、この明細書において、「粘着シ―ト類」とは、接着業界において、広く使用されている粘着シ―ト、粘着テ―プおよびこれらと類似の形状を有する各種の粘着製品（粘着ラベルなど）を総称したものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１７】
本発明者らは、このリビングラジカル重合法により、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物と、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―単独とを、適宜の順にリビングラジカル重合させることにより、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合前駆体、たとえばＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などのブロツク共重合前駆体を、容易に生成できるものであることを見い出した。
【００１８】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１９】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、 臭素または塩素を分子内に１個だけ有する１官能基型として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。また、臭素または塩素を分子内に２個有する２官能基型として、エチレンビス（２−プロモ−２−メチルプロピオネ―ト）などが挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを構成させる重合性モノマ―のひとつである（メタ）アクリレ―ト系モノマ―には、一般式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。これらアルキルエステルの中でも、とくにｎ−ブチルアクリレ―ト、２−エチルヘキシルアクリレ―ト、イソオクチルアクリレ―ト、イソノニルアクリレ―トなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。
【００２１】
また、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを構成させるもうひとつの重合性モノマ―である（メタ）アクリル酸前駆モノマ―は、重合時に活性化剤である遷移金属を失活させる心配がなく、しかも重合後に酸触媒により分解して遊離のカルボキシル基を生じさせるものであればよく、たとえば、タ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―ト、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレ―ト、トリメチルシリル（メタ）アクリレ―トなどが用いられる。これらの（メタ）アクリル酸前駆モノマ―の中でも、とくにタ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―トが好ましく用いられる。
【００２２】
上記の（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物は、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換したのちのガラス転移温度が０〜７０℃、好適には１０〜６０℃となるように、その組成が決定される。通常は、上記の（メタ）アクリレ―ト系モノマ―１００重量部あたり、（メタ）アクリル酸前駆モノマ―が４０〜４００重量部、とくに好ましくは６０〜２００重量部となるようにすると、上記ガラス転移温度の（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡを生成しやすく、粘着力および凝集力などの粘着特性に好結果が得られやすい。
【００２３】
また、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを構成させる重合性モノマ―である（メタ）アクリレ―ト系モノマ―としては、前記した一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルと同様のもの、とくに、ｎ−ブチルアクリレ―ト、２−エチルヘキシルアクリレ―ト、イソオクチルアクリレ―ト、イソノニルアクリレ―トなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これらのモノマ―は、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢのガラス転移温度が−７０〜−２０℃、好ましくは−６０〜−３０℃となるように、その組成が決定される。
【００２４】
（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを構成させる重合性モノマ―としては、上記の（メタ）アクリレ―トのほかに、これと共重合可能な改質用モノマ―を併用することもできる。具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレ―ト、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリン、スチレンやメチルスチレンなどのスチレン誘導体などが用いられる。これらの改質用モノマ―は、良好な粘着特性を得るため、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―全体の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とし、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢのガラス転移温度が前記範囲となるようにするのがよい。
【００２５】
上記のリビングラジカル重合法において、重合開始剤として１官能基型のものを使用し、最初に、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―をこれ単独で重合して（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを生成し、つぎに（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物を加えてこのモノマ―の重合を続けて（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを生成すると、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合前駆体が得られる。また、上記重合後に再度（メタ）アクリレ―ト系モノマ―をこれ単独で加えて重合を続けると、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合前駆体が得られる。同様に、その後、順次重合を続けることにより、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型などの各種ブロツク共重合前駆体を得ることができる。また、上記と逆のモノマ―順に重合させることにより、Ａ−Ｂ型（本明細書ではＢ−Ａ型とＡ−Ｂ型とは区別せず、両者を合わせてＡ−Ｂ型という）、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型などの各種ブロツク共重合前駆体を得ることができる。
【００２６】
なお、これらのリビングラジカル重合に際し、後のモノマ―を加えるときは、先のモノマ―の重合添加率が少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％以上となつた時点で、加えることが望ましい。
【００２７】
また、重合開始剤として１官能基型のものを使用して、上記とは異なる方法でＡ−Ｂ型のブロツク共重合前駆体を得ることもできる。この方法は、最初に（メタ）アクリレ―ト系モノマ―をこれ単独で重合して（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを生成させるにあたり、その重合添加率が９０重量％に満たない段階、通常４０重量％以上９０重量％未満の段階、とくに５０〜８０重量％の段階で、（メタ）アクリル酸前駆モノマ―だけを加えて重合させるものである。すなわち、この方法では、上記後のモノマ―を加えたのちは、未反応状態の（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と上記の（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との共重合（ランダム）反応が起こり、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢと（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡとからなる、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合前駆体が得られるものである。
【００２８】
さらに、重合開始剤として２官能基型のものを使用して、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体を得る場合は、最初に、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―をこれ単独で重合して（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを生成し、つぎに、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物を加えてこのモノマ―の重合を続けて、上記ポリマ―ブロツクＢの両側に（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを生成させるようにすればよい。なお、この方法においても、後のモノマ―である（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物を加えるときは、先のモノマ―である（メタ）アクリレ―ト系モノマ―単独の重合転化率が少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。
【００２９】
また、これとは逆に、前記と同様に、先のモノマ―である（メタ）アクリレ―ト系モノマ―単独の重合添加率が９０重量％に満たない段階、通常４０重量％以上９０重量％未満の段階、とくに５０〜８０重量％の段階で、（メタ）アクリル酸前駆モノマ―だけを加えて重合させるようにしてもよい。この場合も、未反応状態の（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との共重合（ランダム）反応が起こり、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢの両側に（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡが結合した、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体が得られる。
【００３０】
なお、これらのブロツク共重合前駆体において、１分子内に（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを２個またはそれ以上有するものであるときは、各ポリマ―ブロツクＡは、モノマ―組成が異なるポリマ―ブロツクＡ１，Ａ２，Ａ３などで構成されていてもよい。また、同様に、１分子内に（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを２個またはそれ以上有するものであるときも、各ポリマ―ブロツクＢは、モノマ―組成が異なるポリマ―ブロツクＢ１，Ｂ２，Ｂ３などで構成されていてもよい。
【００３１】
さらに、これらの態様において、モノマ―組成の差異が特性上明確であるときは、リビングラジカル重合のモノマ―順を変更して、たとえば、Ｂ−Ａ１−Ａ２型、Ｂ−Ａ１−Ａ２−Ｂ型、Ｂ−Ａ１−Ａ２−Ｂ−Ａ３型などや、Ａ−Ｂ１−Ｂ２型、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ型、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ−Ｂ３型など、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが必ずしも交互に結合していない、３ブロツクないしそれ以上のブロツク共重合前駆体とすることも可能である。
【００３２】
上記のリビングラジカル重合において、重合開始剤としては、重合性モノマ―全体〔つまり、前記前駆ポリマ―ブロツクＡを構成させる（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物と、前記ポリマ―ブロツクＢを構成させる（メタ）アクリレ―ト系モノマ―との合計〕に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―の分子量などに好結果が得られる。
【００３３】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００３４】
このようにして得られる少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合前駆体において、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡの割合としては、上記前駆体全体の５〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲であるのがよい。（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに多くなりすぎると、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡへの変換後に、粘着剤に要求される粘弾特性に欠けるようになり、粘着剤として固すぎるポリマ―となるため、好ましくない。また、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに少なすぎると、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡへの変換後に、粘着剤に必要な凝集力に劣るようになり、やはり好ましくない。
【００３５】
本発明において、このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合前駆体は、これをブロツク共重合体に変換したのちの粘着特性や、塗布性の点より、前駆体全体の数平均分子量が通常５，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にあるのがよい。また、とくにすぐれた凝集力を得るため、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡだけの数平均分子量が通常３，０００以上であるのがよい。上記の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法によるポリスチレン換算にて求められる値を意味するものである。
【００３６】
本発明においては、上記のように、まず、▲１▼の方法として、リビングラジカル重合により（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合前駆体を生成し、ついで、▲２▼の方法として、上記の（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換して、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を生成する。ここで、▲２▼の方法において、上記の変換の方法は、とくに限定されないが、通常は、酸触媒の存在下、加熱処理する方法が好ましく用いられる。
【００３７】
このような方法としては、たとえば、（イ）ブロツク共重合前駆体を、反応を容易にするため、必要によりトルエンなどの有機溶剤で希釈し、これに、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる割合のスルホン酸型などのＨ+ 型イオン交換樹脂を加えて、加熱処理する方法、（ロ）上記方法において、Ｈ+ 型イオン交換樹脂に代え、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合のｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を使用する方法、（ハ）ブロツク共重合前駆体を、これと水とをともに溶解できる有機溶剤、たとえばテトラヒドロフランやジオキサンなどで希釈し、これに、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合の塩酸や硫酸などの無機酸を加えて、加熱処理する方法、（ニ）ブロツク共重合前駆体に光酸発生剤を加え、これに紫外線を照射してブレンステツド酸からなる酸触媒を発生させたのちに、加熱処理する方法などが挙げられる。
【００３８】
上記（ニ）の方法において、使用する光酸発生剤としては、ＡｒＮ2 + Ｑ- 、Ｙ3 Ｓ+ Ｑ- またはＹ2 Ｉ+ Ｑ- 〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基または上記同様のアリ―ル基、Ｑ- はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ａs Ｆ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、Ｃｌなどの非塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが好ましく用いられる。
【００３９】
具体的には、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロフオスフエ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルホフオネ―ト、トリフエニルスルフオニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、ビフエニルヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、フエニル−（３−ヒドロキシ−ぺンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トおよびこれら成分を含む化合物などが挙げられる。また、上記の成分を含んでなる各種の混合物、たとえば、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品である東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」なども使用できる。
【００４０】
これら光酸発生剤の使用量は、ブロツク共重合前駆体１００重量部あたり、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜２重量部とするのがよい。過少では反応性に乏しく、過多となると経済的に不利で、粘着特性も悪くなる。また、この光酸発生剤の存在下、紫外線を照射するには、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマレ―ザなどの適宜の紫外線源を用いて行えばよい。照射量はとくに限定されないが、通常は５０ｍＪ〜５Ｊ／cm2 とするのがよい。その際、必要により、短波長側の紫外線をカツトするフイルタ、パイレツクスガラス、ポリエステルシ―トなどを使用してもよい。
【００４１】
上記（ニ）の方法は、支持体上に塗布したのちに、行うのが望ましい。すなわち、ブロツク共重合前駆体に光酸発生剤を加えた組成物を、支持体上に塗布し、これに紫外線を照射して、加熱処理することにより、支持体上に変換後のブロツク共重合体を含有する粘着剤組成物の層が設けられた粘着シ―ト類を得ることができる。この際、使用するブロツク共重合前駆体は、変換後のブロツク共重合体とは異なり、分子内に遊離のカルボキシル基を含まないため、ポリマ―粘度があまり上昇せず、塗布操作が容易となるという利点を有している。
【００４２】
上記（イ）〜（ニ）のいずれの方法でも、酸触媒の存在下での加熱温度は、通常５０℃以上とするのが好ましく、とくに（イ）〜（ハ）の方法などでは５０℃以上で希釈溶剤の還流温度までの範囲を選択できる。しかし、あまりに高温になりすぎると、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡの（メタ）アクリレ―ト構成単位のエステル部分や（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢの上記同様のエステル部分が同時に分解するおそれがあるため、上記のいずれの方法においても、１４０℃以下とするのが望ましく、とくに８０〜１４０℃の範囲を選択するのが望ましい。
【００４３】
これらの方法による（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡの（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡへの変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）や13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）などの機器分析手法にて確認することができる。また、上記の変換により、前駆部分が分解して脱離するタ―シヤルブチル基などは、イソブテンガスなどとなつて反応系外に飛散するため、変換後のポリマ―中に上記分解物が残さとして混入する心配はとくにない。
【００４４】
このようにして得られるブロツク共重合体は、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡが（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換される以外は、ブロツク共重合前駆体と同じ分子構造をとり、上記前駆体に応じたＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などの各種タイプのブロツク共重合体から構成されている。たとえば、Ａ−Ｂ型は、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが結合した構造をとり、また、Ａ−Ｂ−Ａ型は、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢの両側に（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡが結合した構造をとる。
【００４５】
これら各種タイプのブロツク共重合体において、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡの割合は、ブロツク共重合前駆体の場合と同様に、ブロツク共重合体全体の５〜６０重量％、とくに好ましくは５〜４０重量％の範囲にあり、またその分子量は、ブロツク共重合前駆体の場合と同様に、前記方法で測定される数平均分子量が通常５，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にあるのがよい。
【００４６】
このような（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体は、上記ポリマ―ブロツクＡにおけるカルボキシル基同志の水素結合力に起因する擬似架橋構造のためか、これを粘着剤組成物の主剤成分としたときに、これになんらの架橋処理を施さなくても、それ自体で大きな凝集力を示して、粘着力と凝集力とを高度に満足する、すぐれた粘着特性を発揮する。また、上記ポリマ―ブロツクＡの（メタ）アクリレ―ト構成単位により、ブロツク共重合体全体として破断伸びや破断強度の大きい強靱で粘り強いポリマ―特性を示して、曲面に対する粘着力をも満足するものとなる。
【００４７】
なお、上記擬似架橋構造については、ブロツク共重合体をシ―ト状に加工し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察すると、約１００〜３００Å程度の大きさの上記ポリマ―ブロツクＡからなるミクロドメイン構造を有していることより、確認できる。本発明のブロツク共重合体としては、前記各種タイプの中でも、上記の擬似架橋構造とこれに基づく前記した粘着特性の点から、Ａ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体であるのがとくに望ましい。
【００４８】
本発明の粘着剤組成物は、上記のように（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を主剤成分とした使用したものであつて、上述のように、これを架橋処理する必要はとくにないが、より高温での保持力を達成するなどの目的で、必要により、従来と同様の架橋処理を施すこともできる。また、この粘着剤組成物には、上記の主剤成分のほかに、必要により、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませることができる。
【００４９】
本発明の粘着シ―ト類は、支持体の片面または両面に、上記の粘着剤組成物を塗布し、これを必要により乾燥することにより、厚さが片面で通常１０〜１００μｍとなる粘着剤組成物からなる層を設けて、テ―プ状やシ―ト状などの形態としたものである。支持体には、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツクラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体などが用いられる。片面塗布の場合は、これら支持体の裏面にあらかじめ離型処理を施しておいてもよい。また、支持体上に粘着剤組成物を塗布する手段としては、ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スクイズコ―タなどが用いられる。
【００５０】
なお、ブロツク共重合前駆体を前記（ニ）の方法で変換する場合、既述のとおり、上記前駆体に光酸発生剤を混合した組成物を支持体上に塗布し、これに紫外線を照射したのち、加熱処理して、支持体上に（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を主剤成分として含有する粘着剤組成物の層を設けて、粘着シ―ト類とすることができる。
【００５１】
以上のように、本発明においては、特定のブロツク共重合体を主剤成分として用いた粘着特性にすぐれる粘着剤組成物とその粘着シ―ト類ならびにこれらの製造方法を提供するものであるが、同時に、上記特定のブロツク共重合体として、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体自体とその製造方法をも提供できるものである。また、このブロツク共重合体は、前記したポリマ―特性を利用した粘着剤以外の用途として、粘着性ポリマ―フイルム（各種基材フイルム）などにも利用できる。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、以下の実施例で用いたブロツク共重合前駆体(1) 〜(7) と、参考例で用いたブロツク共重合前駆体(8) と、さらに比較例で用いたランダム共重合体(9) は、それぞれ、下記の製造例１〜７、参考製造例１および比較製造例１により、製造したものである。
【００５３】
これらの製造例において、大部分は市販の原料を用いたが、重合開始剤には、下記の方法で合成した２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、２−Ｈ２ＭＰＮという）とエチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネ―ト）（以下、ＥＢＭＰという）を、使用した。
【００５４】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
過剰のエチレングリコ―ル４４ｍｌ（７８８ミリモル）、トリエチルアミン１００ｍｌ（７１７ミリモル）およびピリジン２０ｍｌ（２００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン８００ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド１５０ｇ（６５２ミリモル）を発熱反応を抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。この２−Ｈ２ＭＰＮの収率は、８８ｇ（６４重量％）であつた。
【００５５】
＜ＥＢＭＰの合成＞
無水エチレングリコ―ル１２ｍｌ（２１５ミリモル）およびピリジン１０ｍｌ（１００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン３５０ｍｌおよび２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミド７５ｇ（３２６ミリモル）を発熱反応を抑えるため氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）で精製して、目的物であるＥＢＭＰを得た。このＥＢＭＰの収率は、５２ｇ（６７重量％）であつた。
【００５６】
製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で７時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つた値；以下、同じ）が７０重量％であることを確認したのち、これにタ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱した。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) を製造した。
【００５７】
製造例２
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト８９．６ｇ（７００ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で８時間重合した。重合率が９５重量％であることを確認したのち、これにタ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）とｎ−ブチルアクリレ―ト３８．４ｇ（３００ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱した。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(2) を製造した。
【００５８】
製造例３
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で６時間重合した。重合率が６０重量％であることを確認したのち、これにタ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱した。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(3) を製造した。
【００５９】
製造例４
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で９時間重合した。重合率が８０重量％であることを確認したのち、これにタ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱した。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(4) を製造した。
【００６０】
製造例５
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン０．５３ｇ（３．３９ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅２２０ｍｇ（１．５３ミリモル）を加え、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを３２３ｍｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で７時間重合した。重合率が７０重量％であることを確認したのち、これにタ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱した。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合前駆体(5) を製造した。
【００６１】
製造例６
タ―シヤルブチルアクリレ―トの添加量を４５ｇ（３５１ミリモル）とした以外は、製造例１と同様の手法により、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(6) を製造した。
【００６２】
製造例７
タ―シヤルブチルアクリレ―トの添加量を１５ｇ（１３７ミリモル）とした以外は、製造例１と同様の手法により、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(7) を製造した。
【００６３】
上記の製造例１〜７にて製造した各ブロツク共重合前駆体(1) 〜(7) について、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表１に示されるとおりであつた。分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである。
【００６４】
参考製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率が９５重量％であることを確認したのち、これにタ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱した。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６０℃）して、タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(8) を製造した。このブロツク共重合前駆体(8) は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が９０．３×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が２５３．０×１，０００であり、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．８０であつた。
【００６６】
比較製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸１０ｇ（１３９ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレ―ト４３ｇ（３３０ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ（３．８４ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌの混合物を投入し、これにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、ランダム共重合体(9) を製造した。このランダム共重合体(9) は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６０．９×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１８５．３×１，０００であり、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が３．０４であつた。
【００６７】
実施例１
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇをトルエン４０ｍｌで希釈し、これにＨ+ 型イオン交換樹脂（ＩＯＮ ＥＸＣＨＡＮＧＥ ＩＮＤＩＡ社製の「インデイオン１３０」）４ｇを添加し、これを１２０℃で２時間加熱攪拌して、上記前駆体(1) のｎ−ブチルアクリレ―ト−アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡ（ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡ）をｎ−ブチルアクリレ―ト−アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(1) を生成した。イオン交換樹脂を減圧ろ去し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥して、粘着シ―トを作製した。また、これとは別に、シリコ―ンコ―テイングした剥離紙の上に、上記と同様に塗布し、加熱乾燥して、引張試験用フイルムを作製した。
【００６８】
実施例２
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇをトルエン４０ｍｌで希釈し、これにｐ−トルエンスルホン酸水和物０．８ｇを添加し、これを１１０℃で２時間加熱還流しながら攪拌して、上記前駆体(1) のｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡをｎ−ブチルアクリレ―ト−アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(1) を生成した。ｐ−トルエンスルホン酸水和物を減圧ろ去し、トリエチルアミンで中和して、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を用いて、以下、実施例１と同様にして、粘着シ―トおよび引張試験用フイルムを作製した。
【００６９】
実施例３
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４ｇをトルエン４ｍｌで希釈し、これに、光酸発生剤としてフエニル−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メチルエチルケトン溶液８０ｍｇを加えて、溶液とした。これをギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫外線を１．３Ｊ照射し、さらに１３０℃で５分間加熱処理することにより、上記前駆体(1) のｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡをｎ−ブチルアクリレ―ト−アクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(1) を含有する粘着剤組成物の層を形成し、粘着シ―トを作製した。また、これとは別に、シリコ―ンコ―テイングした剥離紙の上に、上記と同様に塗布し、加熱乾燥、紫外線照射および加熱処理して、引張試験用フイルムを作製した。
【００７０】
実施例４
光酸発生剤として、東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」〔前出のビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品〕を６０ｍｇ使用した以外は、実施例３と同様にして、粘着シ―トおよび引張試験用フイルムを作製した。
【００７１】
実施例５〜１０
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) に代えて、表２に示すように、ブロツク共重合前駆体(2) 〜(7) を使用した以外は、実施例３と同様にして、ＰＥＴフイルムおよびシリコ―ンコ―テイングした剥離紙の上にＡ−Ｂ−Ａ型やＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(2) 〜(7) を含有する粘着剤組成物の層を形成し、６種の粘着シ―トおよび引張試験用フイルムを作製した。
【００７２】
参考例１
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) に代えて、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(8) を使用した以外は、実施例３と同様に処理して、ＰＥＴフイルムおよびシリコ―ンコ―テイングした剥離紙の上に、タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡがアクリル酸ポリマ―ブロツクＡに変換されて、このアクリル酸ポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(8) を含有する粘着剤組成物の層を形成し、粘着シ―トおよび引張試験用フイルムを作製した。
【００７４】
比較例１
ランダム共重合体(9) を酢酸エチルに３０重量％濃度に溶解し、これをギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２５μｍのＰＥＴフイルムおよびシリコ―ンコ―テイングした剥離紙の上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥して、粘着シ―トおよび引張試験用フイルムを作製した。
【００７５】
上記の実施例１〜１０、参考例１および比較例１の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの測定結果は、表３に示されるとおりであつた。
【００７６】
＜粘着力＞
粘着シ―トを幅２０mm，長さ８０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【００７７】
＜凝集力＞
粘着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃または８０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりの落下距離を測定した。なお、落下距離が大きいほど凝集力（クリ―プ）が小さいことが知られており、１mm以上の場合は、粘着剤として実用的とはいえない。
【００７８】
つぎに、上記の実施例１〜１０、参考例１および比較例１の各引張試験用フイルムについて、下記の方法により、引張試験を行い、破断強度および破断伸びを測定した。これらの測定結果は、表４に示されるとおりであつた。
【００８０】
＜引張試験＞
引張試験用フイルムの厚さｔ（μｍ）を測定したのち、３０mm角に切断し、これを円筒状に丸めて、長さ３０mmのサンプル片を作製した。これを引張試験機を用いて、２５℃で５０mm／分の速度で引張り、そのときの応力を求めた。サンプル片が伸び切れた時点の伸びを破断伸び、そのときの応力の値を断面積（０．０３×ｔmm2 ）で割つた値を破断強度とした。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【００８１】
上記の表３および表４から、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるブロツク共重合体を使用した実施例１〜１０の各粘着シ―トは、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレ―トとのランダム共重合体を使用した比較例１の粘着シ―トに比べて、粘着力および凝集力をともに満足する、すぐれた粘着特性が得られ、また（メタ）アクリル酸ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなるブロツク共重合体を用いた参考例１の粘着シ―トに比べ、ブロツク共重合体の引張特性（破断強度および破断伸び）にすぐれているため、曲面に対する粘着力にも好ましい結果が得られることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合前駆体を、リビングラジカル重合法により、無溶剤または少量の溶剤を用いて生成したのち、上記のポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換して、この（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を生成させ、これを粘着剤組成物の主剤成分としたことにより、従来のような安全性や経済性の問題を生じず、また架橋処理を施すことなく、粘着力および凝集力を満足する、しかも曲面に対する粘着力をも満足する、すぐれた粘着特性を示す粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention contains, as a main component, a block copolymer in which (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B are bonded together by at least two blocks. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet in the form of a sheet or tape, and a production method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, adhesive tape for packaging, adhesive tape for masking for coating, adhesive tape for sanitary products, adhesive tape for fixing paper diapers, and adhesive labels have been required to be easily bonded to the extent that they are crimped. Adhesives such as a solvent type, an emulsion type, and a hot melt type are used for such applications.
[0003]
Acrylic and rubber-based adhesives are known as solvent-type adhesives. However, in recent years, it has been demanded to reduce the amount of solvent used as much as possible from the viewpoint of drying efficiency, energy saving, and work environment. Yes. In response to this demand, if the amount of the solvent used in polymer polymerization is reduced, there is a problem in safety from the viewpoint of controlling the heat of polymerization generated. In addition, in the emulsion type pressure-sensitive adhesive, polymer particles are dispersed in water, so it is necessary to finally remove moisture when forming the pressure-sensitive adhesive layer. For reasons of drying efficiency and energy saving, There was still a problem.
[0004]
Hot melt adhesives are superior to solvent and emulsion adhesives in terms of safety and economy. For example, SIS (styrene-isoprene-styrene block copolymer) is used as a main component. Is known. However, the pressure-sensitive adhesive using such a block copolymer generally has poor light resistance, and there is a problem of performance deterioration due to aging of a product using the same. Therefore, instead of the isoprene-based polymer component that causes the light resistance to decrease, a (meth) acrylate polymer component that is generally known to have good light resistance is introduced, and the above-mentioned Attempts have been made to obtain a pressure-sensitive adhesive.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, random copolymers of styrene and (meth) acrylate monomers can be easily synthesized, and there are examples of using them as the main component of adhesives, but they are satisfactory in terms of adhesive properties. I couldn't get anything. On the other hand, block copolymers of styrene and (meth) acrylate monomers cannot be easily obtained by any of the polymerization methods such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. There is no example in which this is the main component of the adhesive.
[0006]
In light of the above circumstances, the present invention produces a block copolymer into which a (meth) acrylate polymer component has been introduced, in the presence of no solvent or a small amount of a solvent without causing any safety problems. Adhesive with excellent adhesive properties that satisfy adhesive strength and cohesive strength without causing problems such as conventional emulsion types, that is, drying efficiency for removing moisture and energy saving. It is an object of the present invention to obtain a pressure-sensitive adhesive composition, particularly a pressure-sensitive adhesive composition having good adhesion to curved surfaces, and its pressure-sensitive adhesive sheets.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies on the above object, the present inventors first made styrene and a (meth) acrylate monomer, a specific activator comprising a transition metal and its ligand, and When living radical polymerization is carried out in an appropriate order using a polymerization initiator, AB type or A type consisting of a styrene-based polymer block A and a (meth) acrylate-based polymer block B, which has been considered difficult in the past. It is known that a block copolymer such as -B-A type can be easily produced without causing a safety problem such as control of polymerization heat in the presence of no solvent or a small amount of solvent. The above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition has already been proposed (patent application) as a prior invention of the present invention.
[0008]
Based on this prior invention, the present inventors further used (meth) acrylic as a monomer for modifying acrylic pressure-sensitive adhesives in place of the styrenic monomer in the block copolymer. (Meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer using an acid and a mixture of this with a (meth) acrylate monomer -If a block copolymer consisting of block B is produced and used as the main component of the pressure-sensitive adhesive, it exhibits adhesive properties equivalent to or better than those of the prior invention, and (meth) acrylic acid is randomly co-polymerized. It was considered that a pressure-sensitive adhesive composition exhibiting excellent adhesive properties as compared with a general acrylic pressure-sensitive adhesive containing a polymerized acrylic polymer as a main component was obtained. However, in the above living radical polymerization, if (meth) acrylic acid is used as one of the polymerizable monomers, this may deactivate the transition metal as an activator or generate the block copolymer. I couldn't.
[0009]
Therefore, the present inventors have further studied to overcome this problem, and as a result, instead of using (meth) acrylic acid, a precursor of (meth) acrylic acid such as tar butyl (meth) acrylate is used. Using a monomer and a mixture of this and a (meth) acrylate monomer, this mixture and the (meth) acrylate monomer alone are subjected to living radical polymerization in the appropriate order as described above. And a block composed of (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A and (meth) acrylate polymer block B without causing the above-mentioned deactivation problem. A polymerization precursor can be produced, which is then heat-treated in the presence of an acid catalyst, and the like (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A. When converted to (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A, that is, when the above-mentioned precursor portion is decomposed and converted to polymer block A having a free carboxyl group, ) Various types of block copolymers such as AB type and ABA type comprising acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B It has been found that can be generated.
[0010]
That is, in this method, the first living radical polymerization can easily generate a block copolymer precursor in the presence of no solvent or a small amount of solvent without causing safety problems such as control of heat of polymerization. When converted to the next block copolymer, it can be handled in the absence of a solvent or in the presence of a small amount of solvent, and the block copolymer obtained by such a method is used as the main component of the pressure-sensitive adhesive composition. As a result, there is no economic problem as in the conventional emulsion type, and the presence of the polymer block A in which (meth) acrylic acid is one of the structural units provides a large cohesive force without the need for crosslinking treatment. The polymer block A is composed of not only (meth) acrylic acid but also (meth) acrylate as a structural unit. Therefore, a large tough tenacious polymer elongation at break and breaking strength as a whole block copolymer - shows the characteristic, as a result, it was divide in which adhesive strength good pressure-sensitive adhesive composition on a curved surface is obtained.
[0011]
The present invention is based on the above knowledge.,A pressure-sensitive adhesive composition comprising, as a main component, a block copolymer in which (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B are bonded at least two blocks.,In particular, the glass transition temperature of the (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A is 0 to 70 ° C., and the glass transition temperature of the (meth) acrylate polymer block B is −70 to −20 ° C. Provided is a pressure-sensitive adhesive composition having the above-described configuration, and the pressure-sensitive adhesive composition having the above-described configuration, wherein the block copolymer is an AB type or ABA type block copolymer.try toIs.
[0012]
That is,The present invention is a method for producing a pressure-sensitive adhesive composition having the above-described configuration,(1) The (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms is essential.(Meth) acrylate monomer100 parts by weight, selected from tertiary butyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, and trimethylsilyl (meth) acrylate(Meth) acrylic acid precursor monomer40 to 400 parts by weightWith a mixture ofThe (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms is essential.A (meth) acrylate-based monomer is subjected to living radical polymerization in the order of appropriate monomers using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand, and a (meth) acrylate- (meth) acrylic acid-based precursor. After producing a block copolymer precursor in which the polymer block A and the (meth) acrylate-based polymer block B are bonded at least two blocks,(2)The (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A is converted into a (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A,Glass transition temperature is 0-70 ° C(Meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A andGlass transition temperature is -70 to -20 ° CA method for producing a pressure-sensitive adhesive composition comprising producing a block copolymer in which at least two blocks are bonded to a (meth) acrylate polymer block B, and using the block copolymer as a main ingredient componentPertaining toIs.
[0013]
In particular, the present invention,The combination of the transition metal and the ligand is Cu+1-A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition having the above-described structure, which is a bipyridine complex, and further, the block copolymer precursor is heat-treated in the presence of an acid catalyst to produce a (meth) acrylate- (meth) acrylic acid-based precursor polymer. Method for producing pressure-sensitive adhesive composition having the above constitution, wherein block A is converted to (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block APertaining toIs.
[0014]
The present invention also provides(1)After producing a block copolymer precursor by the above method, the block copolymer precursor is mixed with a photoacid generator, applied onto a support, irradiated with ultraviolet light, and then heat-treated to produce the precursor. (Meth) acrylate- (meth) acrylic acid-based precursor polymer block A of (meth) acrylate- (meth) acrylic acid-based polymer block A is converted toGlass transition temperature is 0-70 ° C(Meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A andGlass transition temperature is -70 to -20 ° CAdhesive comprising a layer of a pressure-sensitive adhesive composition containing a block copolymer in which at least two blocks are bonded to a (meth) acrylate polymer block BSheetManufacturing methodIt is related to.
[0015]
In this specification, “adhesive sheets” refers to adhesive sheets and adhesive tapes widely used in the adhesive industry and various adhesive products (adhesive labels) having shapes similar to these. Etc.).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Regarding the living radical polymerization method, for example, (1) Report by Patten et al., “Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw / Mn to 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization” Polymer Preprinted, pp 575-6, No37 (March 1996), ( 2) Report by Matyjasewski et al., “Controlled / Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu (I) / Cu (II) Redox Process” Macromolecules 1995, 28, 7901-10 (October 15,1995), ( 3) The same book PCT / US96 / 03302, International Publication No. WO96 / 30421 (October 3, 1996), (4) M. Sawamoto et al., “Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate” Macromolecules, 1996, 29, 1070.
[0017]
The present inventors have used this living radical polymerization method, using a transition metal and its ligand as an activator, and using a polymerization initiator in the presence of these, a (meth) acrylate monomer. (Meth) acrylate- (meth) acrylic acid type by subjecting a mixture of (meth) acrylic acid precursor monomer and (meth) acrylate type monomer alone to living radical polymerization in an appropriate order. A block copolymer precursor in which at least two blocks of the precursor polymer block A and the (meth) acrylate polymer block B are bonded, for example, a block copolymer precursor such as AB type or ABA type And found that it can be easily generated.
[0018]
Examples of the transition metal include Cu, Ru, Fe, Rh, V, and Ni. Usually, halides (chlorides, bromides, etc.) of these metals are used. Further, the ligand is one that coordinates with a transition metal as a center to form a complex, and a bipyridine derivative, a mercaptan derivative, a trifluorate derivative, or the like is preferably used. Among the combinations of transition metals and their ligands, Cu+1-Bipyridine complexes are most preferred in terms of polymerization stability and polymerization rate.
[0019]
As the polymerization initiator, ester-based or styrene-based derivatives containing a halogen at the α-position are preferable, and 2-bromo (or chloro) propionic acid derivatives and chloro (or brominated) 1-phenyl derivatives are particularly preferably used. Specifically, as a monofunctional type having only one bromine or chlorine in the molecule, methyl 2-bromo (or chloro) propionate, ethyl 2-bromo (or chloro) propionate, 2-bromo (or chloro ) 2-methyl methyl propionate, ethyl 2-bromo (or chloro) -2-methyl propionate, 1-phenylethyl chloride (or bromide), 2-hydroxyethyl 2-bromo (or chloro) propionate, 2- Examples include 4-hydroxybutyl bromo (or chloro) propionate, 2-hydroxyethyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, 4-hydroxybutyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, and the like. It is done. Moreover, ethylenebis (2-promo-2-methylpropionate) etc. are mentioned as a bifunctional type which has two bromine or chlorine in a molecule | numerator.
[0020]
(Meth) acrylate- (meth) acrylic acid-based precursor polymer Block A (meth) acrylate monomer, which is one of the polymerizable monomers constituting block A, has the general formula (1): CH2= CR1COOR2(Wherein R1Is a hydrogen atom or a methyl group, R2Is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms), and an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. Among these alkyl esters, acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, etc. Is preferably used.
[0021]
The (meth) acrylic acid precursor monomer, which is another polymerizable monomer constituting the (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A, is a transition that is an activator during polymerization. Any metal that does not have to worry about deactivation of the metal and can be decomposed by an acid catalyst after polymerization to generate a free carboxyl group can be used. For example, tert-butyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate -Trimethylsilyl (meth) acrylate and the like are used. Among these (meth) acrylic acid precursor monomers, tar butyl (meth) acrylate is particularly preferably used.
[0022]
A mixture of the above (meth) acrylate monomer and (meth) acrylic acid precursor monomer is obtained by combining (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A with (meth) acrylate. The composition is determined such that the glass transition temperature after conversion to (meth) acrylic acid polymer block A is 0 to 70 ° C, preferably 10 to 60 ° C. Usually, when the (meth) acrylic acid precursor monomer is 40 to 400 parts by weight, particularly preferably 60 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer, the glass It is easy to produce a (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A having a transition temperature, and it is easy to obtain good results in adhesive properties such as adhesive strength and cohesive strength.
[0023]
The (meth) acrylate monomer that is a polymerizable monomer constituting the (meth) acrylate polymer block B is (meth) acrylic acid represented by the general formula (1). Similar to alkyl esters, especially acrylic acid having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, etc. Alkyl esters are preferably used. The composition of these monomers is determined so that the glass transition temperature of the (meth) acrylate polymer block B is -70 to -20 ° C, preferably -60 to -30 ° C.
[0024]
As the polymerizable monomer constituting the (meth) acrylate polymer block B, in addition to the above (meth) acrylate, a modifying monomer copolymerizable therewith can be used in combination. . Specifically, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, mono- or diester of maleic acid, glycidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, (meth) acryloyl morpholine, styrene derivatives such as styrene and methylstyrene, and the like are used. In order to obtain good adhesive properties, these modifying monomers are used in an amount of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less of the total (meth) acrylate monomer, and the (meth) acrylate polymer. It is preferable that the glass transition temperature of the block B falls within the above range.
[0025]
In the above living radical polymerization method, a monofunctional type initiator is used as a polymerization initiator, and a (meth) acrylate polymer is first polymerized alone to produce a (meth) acrylate polymer. Block B is formed, and then a mixture of a (meth) acrylate monomer and a (meth) acrylic acid precursor monomer is added and polymerization of this monomer is continued to (meth) acrylate- (meth) When the acrylic acid precursor polymer block A is produced, an AB type block copolymer precursor is obtained. Further, when the (meth) acrylate monomer is added alone again after the polymerization and the polymerization is continued, a B-A-B type block copolymer precursor is obtained. Similarly, various block copolymer precursors such as B-A-B-A and B-A-B-A-B types can be obtained by continuing polymerization thereafter. In addition, by polymerizing in the order of monomers opposite to the above, AB type (in this specification, BA type and AB type are not distinguished, and both are referred to as AB type), A Various block copolymer precursors such as -BA type, ABBA type, and ABBA type can be obtained.
[0026]
In addition, when the later monomer is added in the living radical polymerization, it is desirable to add it when the polymerization addition rate of the preceding monomer is at least 90% by weight, preferably 95% by weight or more.
[0027]
Further, by using a monofunctional group type polymerization initiator as the polymerization initiator, an AB type block copolymer precursor can be obtained by a method different from the above. In this method, when the (meth) acrylate monomer is first polymerized alone to produce (meth) acrylate polymer block B, the polymerization addition rate is less than 90% by weight. Usually, at a stage of 40% by weight or more and less than 90% by weight, particularly 50 to 80% by weight, only the (meth) acrylic acid precursor monomer is added and polymerized. That is, in this method, after adding the above-mentioned monomer, a copolymerization (random) reaction between the unreacted (meth) acrylate monomer and the (meth) acrylic acid precursor monomer is performed. Occurs to obtain an AB type block copolymer precursor comprising (meth) acrylate polymer block B and (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A It is.
[0028]
Furthermore, when a bifunctional group type initiator is used as a polymerization initiator to obtain, for example, an ABA type block copolymer precursor, first, a (meth) acrylate monomer is added. Polymerize alone to produce (meth) acrylate polymer block B, then add a mixture of (meth) acrylate monomer and (meth) acrylic acid precursor monomer to add this monomer. (Meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A may be formed on both sides of the polymer block B. Even in this method, when a mixture of a later monomer (meth) acrylate monomer and a (meth) acrylic acid precursor monomer is added, the previous monomer (meth) acrylate is added. It is desirable to add it when the polymerization conversion rate of the monomer based monomer becomes at least 90% by weight, preferably 95% by weight or more.
[0029]
On the contrary, in the same manner as described above, the polymerization addition rate of the (meth) acrylate monomer alone, which is the previous monomer, is less than 90% by weight, usually 40% to 90% by weight. It is also possible to carry out the polymerization by adding only the (meth) acrylic acid precursor monomer at a lower stage, particularly at a stage of 50 to 80% by weight. In this case as well, copolymerization (random) reaction of unreacted (meth) acrylate monomer and (meth) acrylic acid precursor monomer occurs, and both sides of (meth) acrylate polymer block B Thus, a block copolymer precursor of ABA type in which (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A is bonded to the copolymer is obtained.
[0030]
In addition, when these block copolymer precursors have two or more (meth) acrylate- (meth) acrylic acid-based precursor polymer blocks A in one molecule, each polymer block A may be composed of polymer blocks A1, A2, A3, etc. having different monomer compositions. Similarly, when the polymer block B has two or more (meth) acrylate polymer blocks B in one molecule, each polymer block B has a polymer block B1, which has a different monomer composition. You may be comprised by B2, B3 etc.
[0031]
Further, in these embodiments, when the difference in the monomer composition is clear in terms of characteristics, the order of the monomers in the living radical polymerization is changed, for example, B-A1-A2 type, B-A1-A2-B type , B-A1-A2-B-A3 type, A-B1-B2-type, A-B1-B2-A type, A-B1-B2-A-B3 type, etc. (meth) acrylate- ( A block copolymer precursor of 3 or more blocks in which the (meth) acrylic acid precursor polymer block A and the (meth) acrylate polymer block B are not necessarily bonded alternately is also possible. .
[0032]
In the living radical polymerization described above, the polymerization initiator may be an entire polymerizable monomer [that is, a (meth) acrylate monomer constituting the precursor polymer block A and a (meth) acrylic acid precursor monomer. The total amount of the mixture and the (meth) acrylate monomer constituting the polymer block B] is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%. It is done. Moreover, the usage-amount of a transition metal is 0.01-3 mol normally with respect to 1 mol of said polymerization initiators as forms, such as a halide, Preferably it is used in the ratio of 0.1-1 mol. Furthermore, the ligand is used in a proportion of usually 1 to 5 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal (form of halide, etc.). When the polymerization initiator and the activator are used in such a ratio, good results are obtained in the reactivity of the living radical polymerization, the molecular weight of the produced polymer, and the like.
[0033]
Such living radical polymerization can proceed without a solvent, or may proceed in the presence of a solvent such as butyl acetate, toluene, or xylene. In the case of using a solvent, in order to prevent a decrease in the polymerization rate, it is preferable to use a small amount so that the solvent concentration after the completion of the polymerization is 50% by weight or less. Even when there is no solvent or a small amount of solvent, there is no particular safety problem with respect to control of the polymerization heat, etc. Rather, good results are obtained in terms of economy and environmental measures by reducing the solvent. The polymerization conditions are a polymerization temperature of 70 to 130 ° C., depending on the final molecular weight and polymerization temperature, from the point of polymerization rate and catalyst deactivation, but the polymerization time is about 1 to 100 hours. That's fine.
[0034]
In the block copolymer precursor in which at least two blocks thus obtained are bonded, the proportion of (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A is 5-60 of the whole precursor. It should be in the range of wt%, preferably 5-40 wt%. If the proportion of (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A becomes too large, after conversion to (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A, adhesion The viscoelastic properties required for the agent are lacking, and the polymer becomes too hard as an adhesive, which is not preferable. Also, if the proportion of (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A is too small, after conversion to (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A, It becomes inferior in the cohesive force required for the pressure-sensitive adhesive, which is also not preferable.
[0035]
In the present invention, such a block copolymer precursor in which at least two blocks are bonded to each other usually has a number average molecular weight of the whole precursor from the viewpoint of adhesive properties and coating properties after the block copolymer is converted into a block copolymer. It may be in the range of 5,000 to 500,000, preferably in the range of 10,000 to 200,000. In order to obtain particularly excellent cohesive strength, it is preferable that the number average molecular weight of the (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A alone is usually 3,000 or more. The number average molecular weight means a value obtained by polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography) method.
[0036]
In the present invention, as described above, first, as the method of (1), (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A and (meth) acrylate polymer are synthesized by living radical polymerization. -A block copolymer precursor in which at least 2 blocks are bonded to block B is formed, and then the above-mentioned (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A is prepared as the method (2) ( (Meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A converted to (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B To form a block copolymer in which at least two blocks are bonded together. Here, in the method (2), the above-mentioned conversion method is not particularly limited, but usually a heat treatment method in the presence of an acid catalyst is preferably used.
[0037]
As such a method, for example, (b) a block copolymer precursor is diluted with an organic solvent such as toluene as necessary to facilitate the reaction, and this is usually performed per 100 parts by weight of the precursor. H such as sulfonic acid type in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight+(Ii) In the above method, H type+Instead of a type ion exchange resin, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid in a proportion of usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the precursor is used. Method to be used, (c) The block copolymer precursor is diluted with an organic solvent capable of dissolving both of this and water, for example, tetrahydrofuran, dioxane, etc., and this is usually 0.1 per 100 parts by weight of the precursor. A method of adding an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid in a ratio of ˜20 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, followed by heat treatment, (d) adding a photoacid generator to the block copolymer precursor, For example, a method of heat treatment after generating an acid catalyst made of Brenstead acid by irradiating with ultraviolet rays can be mentioned.
[0038]
In the method (d), the photoacid generator used is ArN.2 +Q-, YThreeS+Q-Or Y2I+Q-[Wherein Ar is an aryl group such as a bis (dodecylphenyl) group, Y is an alkyl group or an aryl group similar to the above, Q-Is BFFour -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, HSOFour -Are diazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, and the like, which are non-basic and nucleophilic anions such as Cl.
[0039]
Specifically, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (t-butylphenyl) iodonium trifluoride L-methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfone, biphenyliodonium trifluoromethanesulfoneate, phenyl- (3-hydroxy-pentadecylphenyl) iodonium hexafluoroanti Monate and compounds containing these components. In addition, various mixtures containing the above-mentioned components, for example, “Toshiba Silicon Co., Ltd.”, which is a chemical product containing 45% by weight of bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, UV-9380C "can also be used.
[0040]
The amount of these photoacid generators used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the block copolymer precursor. If the amount is too small, the reactivity is poor. If the amount is too large, it is economically disadvantageous and the adhesive properties are also deteriorated. In addition, in order to irradiate ultraviolet rays in the presence of the photoacid generator, an appropriate ultraviolet ray source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer laser may be used. The amount of irradiation is not particularly limited, but is usually 50 mJ to 5 J / cm2It is good to do. At that time, if necessary, a filter for cutting ultraviolet rays on the short wavelength side, Pyrex glass, polyester sheet, or the like may be used.
[0041]
The method (d) is preferably performed after coating on the support. That is, a composition obtained by adding a photoacid generator to a block copolymer precursor is coated on a support, irradiated with ultraviolet rays, and subjected to heat treatment, whereby the converted block copolymer is coated on the support. Adhesive sheets provided with a layer of the pressure-sensitive adhesive composition containing the coalescence can be obtained. At this time, unlike the block copolymer after conversion, the block copolymer precursor used does not contain a free carboxyl group in the molecule, so that the polymer viscosity does not increase so much and the coating operation becomes easy. Has the advantage.
[0042]
In any of the above methods (a) to (d), the heating temperature in the presence of an acid catalyst is usually preferably 50 ° C. or higher. The range up to the reflux temperature of the diluted solvent can be selected. However, if the temperature is too high, the (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A's (meth) acrylate structural unit ester moiety and (meth) acrylate polymer block Since the same ester portion of B as above may be decomposed at the same time, in any of the above methods, it is desirable that the temperature be 140 ° C. or lower, and it is particularly desirable to select a range of 80 to 140 ° C.
[0043]
Conversion of (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A to (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A by these methods is performed by IR (infrared absorption spectrum). ) And13It can be confirmed by an instrumental analysis method such as C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). In addition, the tert-butyl group, etc., from which the precursor portion is decomposed and removed by the above conversion, becomes isobutene gas and the like and is scattered out of the reaction system. Therefore, the decomposition product remains as a residue in the polymer after conversion. There is no particular concern about contamination.
[0044]
The block copolymer thus obtained is obtained by converting (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A into (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A. Except for the above, it has the same molecular structure as the block copolymer precursor, and is composed of various types of block copolymers such as AB type and ABA type corresponding to the precursor. For example, the AB type has a structure in which (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B are combined, and AB The -A type has a structure in which (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A is bonded to both sides of (meth) acrylate polymer block B.
[0045]
In these various types of block copolymers, the proportion of (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A is 5 to 5 in the entire block copolymer, as in the case of the block copolymer precursor. The number average molecular weight measured by the above method is usually 5,000 to 500, as in the case of the block copolymer precursor, in the range of 60% by weight, particularly preferably in the range of 5 to 40% by weight. 000, preferably 10,000 to 200,000.
[0046]
Such a block copolymer in which at least two blocks of (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B are bonded is the polymer block A described above. This is because of the pseudo-crosslinked structure caused by the hydrogen bonding forces of the carboxyl groups in the case, or when it is used as the main component of the pressure-sensitive adhesive composition, it has a large cohesive force by itself even if it is not subjected to any crosslinking treatment. It exhibits excellent adhesive properties that fully satisfy both adhesive strength and cohesive strength. In addition, the (meth) acrylate structural unit of the above-mentioned polymer block A exhibits a tough and tenacious polymer characteristic with a large elongation at break and breaking strength as a whole of the block copolymer, and also satisfies the adhesive force to a curved surface. It becomes.
[0047]
As for the pseudo-crosslinked structure, when the block copolymer is processed into a sheet shape and observed with a TEM (transmission electron microscope), the micro block consisting of the polymer block A having a size of about 100 to 300 mm is obtained. This can be confirmed by having a domain structure. Among the various types, the block copolymer of the present invention is an AB type or ABA type block copolymer from the above-mentioned pseudo-crosslinked structure and the above-mentioned adhesive properties based on this. It is particularly desirable to have it.
[0048]
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a block in which (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B are combined in at least two blocks. A copolymer is used as a main component, and as described above, it is not particularly necessary to perform a crosslinking treatment. However, for the purpose of achieving a holding force at a higher temperature, if necessary, A similar crosslinking treatment can also be performed. In addition to the above-mentioned main ingredient components, this pressure-sensitive adhesive composition contains various additives blended in general pressure-sensitive adhesive compositions such as tackifier resins, fillers, anti-aging agents, and pigments, if necessary. Can be included.
[0049]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive in which the thickness is usually 10 to 100 μm on one side by applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on one or both sides of a support and drying it as necessary. A layer made of the composition is provided to form a tape shape or a sheet shape. For the support, paper, plastic laminate paper, cloth, plastic laminate cloth, plastic film, metal foil, foam or the like is used. In the case of single-sided coating, a release treatment may be performed on the back surface of these supports in advance. As a means for applying the adhesive composition on the support, a hot melt coater, a comma roll, a gravure coater, a roll coater, a kiss coater, a slot die coater, a squeeze coater, etc. are used. It is done.
[0050]
When the block copolymer precursor is converted by the method (d), as described above, a composition in which the photoacid generator is mixed with the precursor is applied onto the support and irradiated with ultraviolet rays. After the heat treatment, the block in which at least two blocks of (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B are bonded to the support is combined. A pressure-sensitive adhesive composition layer containing a polymer as a main component can be provided to form a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0051]
As described above, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition excellent in pressure-sensitive adhesive characteristics using a specific block copolymer as a main ingredient component, its pressure-sensitive adhesive sheets, and methods for producing them. At the same time, as the specific block copolymer, a block copolymer in which (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B are combined at least two blocks. The polymer itself and its production method can also be provided. Further, this block copolymer can be used for adhesive polymer films (various substrate films) and the like for uses other than the above-mentioned adhesives utilizing the polymer characteristics.
[0052]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in more detail.
The block copolymer precursors (1) to (7) used in the following examples, the block copolymer precursor (8) used in the reference examples, and the random copolymer used in the comparative examples (9 ) Were produced by the following Production Examples 1 to 7, Reference Production Example 1 and Comparative Production Example 1, respectively.
[0053]
In these production examples, most of the commercially available raw materials were used, but the polymerization initiator was 2-hydroxyethyl 2-bromo-2-methylpropionate (hereinafter referred to as 2-H2MPN) synthesized by the following method. And ethylenebis (2-bromo-2-methylpropionate) (hereinafter referred to as EBMP) were used.
[0054]
<Synthesis of 2-H2MPN>
Excess ethylene glycol 44 ml (788 mmol), triethylamine 100 ml (717 mmol) and pyridine 20 ml (200 mmol) were placed in a reaction vessel, to which 800 ml acetone and 150 g (652 mmol) 2-bromoisobutyryl bromide were exothermic. To suppress the reaction, it was added while cooling in an ice bath. After the reaction for 16 hours, the precipitate was removed by filtration, and 1 retort of ethyl acetate and 500 ml of saturated brine were added thereto and shaken well. After standing for a while, the upper ethyl acetate layer was washed twice with dilute hydrochloric acid and three times with 500 ml of saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product thus obtained was purified by a distillation method (87 to 90 ° C./0.25 mmHg) to obtain 2-H2MPN as the target product. The yield of 2-H2MPN was 88 g (64% by weight).
[0055]
<Synthesis of EBMP>
Anhydrous ethylene glycol (12 ml, 215 mmol) and pyridine (10 ml, 100 mmol) were placed in a reaction vessel, and acetone (350 ml) and 2-bromo-2-methylpropionic acid bromide (75 g, 326 mmol) were added to ice to suppress the exothermic reaction. Added while cooling in bath. After the reaction for 16 hours, the precipitate was removed by filtration, and 1 retort of ethyl acetate and 500 ml of saturated brine were added thereto and shaken well. After standing for a while, the upper ethyl acetate layer was washed twice with dilute hydrochloric acid and three times with 500 ml of saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product thus obtained was purified by a silica gel chromatography method (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/1 mixed solvent) to obtain the target EBMP. The yield of EBMP was 52 g (67% by weight).
[0056]
Production Example 1
To a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 128 g (1,000 mmol) of n-butyl acrylate was added and 1.08 g of 2,2′-bipyridine was added thereto. (6.91 mmol) was added, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 440 mg (3.06 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 100 ° C., 550 mg (1.53 mmol) of EBMP was added as a polymerization initiator to initiate polymerization, and the solvent was added. Without addition, polymerization was carried out at 100 ° C. for 7 hours under a nitrogen stream. After confirming that the polymerization rate (the value obtained by dividing the polymer weight after removing the volatile component by heating by the polymer weight of the polymer solution before removing the volatile component; hereinafter the same) is 70% by weight, To this was added 30 g (234 mmol) of tertiary butyl acrylate from a rubber septum, which was further heated for 20 hours. The polymer thus obtained is diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, the catalyst is removed by filtration, the ethyl acetate is distilled off (60 ° C.), and n-butyl acrylate-tert-butyl acrylate is removed. An ABA type block copolymer precursor (1) consisting of a polymer block A and an n-butyl acrylate polymer block B was produced.
[0057]
Production Example 2
To a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 89.6 g (700 mmol) of n-butyl acrylate was added, and 1.08 g of 2,2′-bipyridine was added thereto. (6.91 mmol) was added, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 440 mg (3.06 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 100 ° C., 550 mg (1.53 mmol) of EBMP was added as a polymerization initiator to initiate polymerization, and the solvent was added. Without addition, polymerization was performed at 100 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. After confirming that the polymerization rate was 95% by weight, 30 g (234 mmol) of tertiary butyl acrylate and 38.4 g (300 mmol) of n-butyl acrylate were added from a rubber septum. This was further heated for 20 hours. The polymer thus obtained is diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, the catalyst is removed by filtration, the ethyl acetate is distilled off (60 ° C.), and n-butyl acrylate-tert-butyl acrylate is removed. An ABA type block copolymer precursor (2) consisting of a polymer block A and an n-butyl acrylate polymer block B was produced.
[0058]
Production Example 3
To a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 128 g (1,000 mmol) of n-butyl acrylate was added and 1.08 g of 2,2′-bipyridine was added thereto. (6.91 mmol) was added, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 440 mg (3.06 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 100 ° C., 550 mg (1.53 mmol) of EBMP was added as a polymerization initiator to initiate polymerization, and the solvent was added. Without addition, polymerization was performed at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. After confirming that the polymerization rate was 60% by weight, 30 g (234 mmol) of tertiary butyl acrylate was added from a rubber septum, and this was further heated for 20 hours. The polymer thus obtained is diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, the catalyst is removed by filtration, the ethyl acetate is distilled off (60 ° C.), and n-butyl acrylate-tert-butyl acrylate is removed. An ABA type block copolymer precursor (3) consisting of a polymer block A and an n-butyl acrylate polymer block B was produced.
[0059]
Production Example 4
To a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 128 g (1,000 mmol) of n-butyl acrylate was added and 1.08 g of 2,2′-bipyridine was added thereto. (6.91 mmol) was added, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 440 mg (3.06 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 100 ° C., 550 mg (1.53 mmol) of EBMP was added as a polymerization initiator to initiate polymerization, and the solvent was added. Without addition, polymerization was performed at 100 ° C. for 9 hours under a nitrogen stream. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight, 30 g (234 mmol) of tertiary butyl acrylate was added from the rubber septum, and this was further heated for 20 hours. The polymer thus obtained is diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, the catalyst is removed by filtration, the ethyl acetate is distilled off (60 ° C.), and n-butyl acrylate-tert-butyl acrylate is removed. A block copolymer precursor (4) of type ABA, consisting of polymer block A and n-butyl acrylate polymer block B, was prepared.
[0060]
Production Example 5
To a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 128 g (1,000 mmol) of n-butyl acrylate was added, and 0.53 g of 2,2′-bipyridine was added thereto. (3.39 mmol) was added, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 220 mg (1.53 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 100 ° C., and 323 mg (1.53 mmol) of 2-H2MPN was added as a polymerization initiator to initiate polymerization. Polymerization was performed at 100 ° C. for 7 hours in a nitrogen stream without adding a solvent. After confirming that the polymerization rate was 70% by weight, 30 g (234 mmol) of tertiary butyl acrylate was added from the rubber septum, and this was further heated for 20 hours. The polymer thus obtained is diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, the catalyst is removed by filtration, the ethyl acetate is distilled off (60 ° C.), and n-butyl acrylate-tert-butyl acrylate is removed. An AB type block copolymer precursor (5) consisting of a polymer block A and an n-butyl acrylate polymer block B was produced.
[0061]
Production Example 6
Except that the amount of tar butyl acrylate was changed to 45 g (351 mmol), n-butyl acrylate tert-butyl butyl acrylate polymer block A and n were prepared in the same manner as in Production Example 1. An ABA type block copolymer precursor (6) comprising butyl acrylate polymer block B was prepared.
[0062]
Production Example 7
N-Butyl acrylate tert-butyl acrylate polymer block A and n are prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of tar butyl acrylate added is 15 g (137 mmol). An ABA type block copolymer precursor (7) comprising butyl acrylate polymer block B was prepared.
[0063]
For each of the block copolymer precursors (1) to (7) produced in Production Examples 1 to 7, the number average molecular weight [Mn], the weight average molecular weight [Mw] and the polymer dispersity [Mw / Mn] are set as follows. It was measured. The results were as shown in Table 1. The molecular weight was measured by the GPC method described in the text.
[0064]
Reference production example 1
To a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 128 g (1,000 mmol) of n-butyl acrylate was added and 1.08 g of 2,2′-bipyridine was added thereto. (6.91 mmol) was added, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 440 mg (3.06 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 100 ° C., 550 mg (1.53 mmol) of EBMP was added as a polymerization initiator to initiate polymerization, and the solvent was added. Without addition, polymerization was performed at 100 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream. After confirming that the polymerization rate was 95% by weight, 30 g (234 mmol) of tertiary butyl acrylate was added from the rubber septum, and this was further heated for 20 hours. The polymer obtained in this manner was diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, the catalyst was removed by filtration, the ethyl acetate was distilled off (60 ° C.), and tar butyl acrylate polymer block A and An ABA type block copolymer precursor (8) comprising n-butyl acrylate polymer block B was produced. This block copolymer precursor (8) has a number average molecular weight [Mn] of 90.3 × 1,000, a weight average molecular weight [Mw] of 253.0 × 1,000, and a polymer dispersion degree [Mw / Mn] was 2.80.
[0066]
Comparative production example 1
In a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 10 g (139 mmol) of acrylic acid, 43 g (330 mmol) of n-butyl acrylate, 2-mercaptoethanol 0 A mixture of 0.3 g (3.84 mmol) and 400 ml of ethyl acetate was added, 0.5 g of azobisisobutyronitrile was added thereto, and the reaction system was heated at 60 ° C. for 5 hours for polymerization. Finally, ethyl acetate was distilled off and heated under reduced pressure (60 ° C.) to produce a random copolymer (9). This random copolymer (9) has a number average molecular weight [Mn] of 60.9 × 1,000, a weight average molecular weight [Mw] of 185.3 × 1,000, and a polymer dispersion degree [Mw / Mn] was 3.04.
[0067]
Example 1
A-B-A type block copolymer precursor (1) (40 g) was diluted with 40 ml of toluene.+Type ion exchange resin (“INDEION 130” manufactured by ION EXCHANGE INDIA) was added, and this was heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours to prepare the precursor (1) of n-butyl acrylate-acrylic acid precursor. Polymer block A (n-butyl acrylate tert-butyl acrylate polymer block A) is converted to n-butyl acrylate-acrylic acid polymer block A. A polymer (1) was produced. The ion exchange resin was filtered off under reduced pressure to obtain an adhesive solution. This pressure-sensitive adhesive solution was applied onto a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) having a thickness of 25 μm with an applicator having a gap of 200 μm, dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes, and then the pressure-sensitive adhesive sheet. Made. Separately, it was coated on a silicone-coated release paper in the same manner as described above, and dried by heating to prepare a tensile test film.
[0068]
Example 2
A-B-A type block copolymer precursor (1) 40 g was diluted with 40 ml of toluene, 0.8 g of p-toluenesulfonic acid hydrate was added thereto, and this was heated to reflux at 110 ° C. for 2 hours. The n-butyl acrylate tert-butyl acrylate polymer block A of the precursor (1) is converted into n-butyl acrylate-acrylic acid polymer block A by stirring the mixture while the mixture is stirred. A type A block copolymer (1) was produced. p-Toluenesulfonic acid hydrate was filtered off under reduced pressure and neutralized with triethylamine to obtain a pressure-sensitive adhesive solution. Using this pressure-sensitive adhesive solution, a pressure-sensitive adhesive sheet and a tensile test film were produced in the same manner as in Example 1.
[0069]
Example 3
4 g of ABA type block copolymer precursor (1) was diluted with 4 ml of toluene, and phenyl- (3-hydroxy-pentadecylphenyl) iodonium hexafluoroantigen was used as a photoacid generator. 80 mg of 50% by weight methyl ethyl ketone solution of monate was added to make a solution. This was coated on a 25 μm thick PET film with a 200 μm gap applicator, heated and dried at 120 ° C. for 5 minutes, then irradiated with 1.3 J of ultraviolet light at room temperature with a high pressure mercury lamp, and further 130 ° C. The n-butyl acrylate-tert-butyl acrylate polymer block A of the precursor (1) is converted to n-butyl acrylate-acrylic acid polymer block A by heating for 5 minutes. A layer of the pressure-sensitive adhesive composition containing the ABA type block copolymer (1) was formed to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. Separately from this, it was coated on a silicone-coated release paper in the same manner as described above, followed by heat drying, ultraviolet irradiation and heat treatment to produce a tensile test film.
[0070]
Example 4
60 mg of “UV-9380C” (chemical product containing 45% by weight of bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate) as a photoacid generator manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. An adhesive sheet and a tensile test film were produced in the same manner as in Example 3 except that they were used.
[0071]
Examples 5-10
Instead of the A-B-A type block copolymer precursor (1), the same procedure as in Example 3 was used except that the block copolymer precursors (2) to (7) were used as shown in Table 2. Then, the layer of the pressure-sensitive adhesive composition containing the ABA type or AB type block copolymers (2) to (7) is formed on the PET film and the silicone-coated release paper. Thus, six types of adhesive sheets and tensile test films were prepared.
[0072]
Reference example 1
The same treatment as in Example 3 was conducted except that the ABA block copolymer precursor (8) was used instead of the ABA block copolymer precursor (1). A tert-butyl acrylate polymer block A is converted to an acrylate polymer block A on a PET film and a silicone-coated release paper. This acrylate polymer block A and n-butyl acrylate A layer of the pressure-sensitive adhesive composition containing the A-B-A type block copolymer (8) composed of the polymer block B was formed, and a pressure-sensitive adhesive sheet and a tensile test film were prepared.
[0074]
Comparative Example 1
The random copolymer (9) was dissolved in ethyl acetate at a concentration of 30% by weight, and this was coated on a 25 μm thick PET film and a silicone-coated release paper with a 200 μm gap applicator. The film was heated and dried at 120 ° C. for 5 minutes to prepare an adhesive sheet and a tensile test film.
[0075]
With respect to each of the adhesive sheets of Examples 1 to 10, Reference Example 1 and Comparative Example 1, the adhesive force and cohesive force (creep) were measured by the following methods. These measurement results were as shown in Table 3.
[0076]
<Adhesive strength>
The adhesive sheet is cut to a width of 20 mm and a length of 80 mm, and this is pressed on a SUS-304 plate having a width of 40 mm and a length of 100 mm by reciprocating a rubber roller with a weight of 2 kg once and then 30 minutes at room temperature. Left for a minute. This was peeled off at a rate of 300 mm / min at 25 ° C. using a tensile tester (180 ° peel), and the force required for the peeling was measured. The measurement was performed on two samples, and the average value was obtained.
[0077]
<Cohesion force>
The adhesive sheet was affixed to a Bakelite plate with an adhesive area of 10 mm in width and 20 mm in length, and a drop distance per hour was measured by applying a load of 500 g at 40 ° C. or 80 ° C. It is known that the greater the drop distance, the smaller the cohesive force (creep). When the distance is 1 mm or more, it is not practical as an adhesive.
[0078]
Next, the tensile test was performed on the films for tensile tests of Examples 1 to 10, Reference Example 1 and Comparative Example 1 by the following method to measure the breaking strength and breaking elongation. These measurement results were as shown in Table 4.
[0080]
<Tensile test>
After measuring the thickness t (μm) of the tensile test film, the film was cut into 30 mm squares and rounded into a cylindrical shape to prepare a sample piece having a length of 30 mm. This was pulled at a rate of 50 mm / min at 25 ° C. using a tensile tester, and the stress at that time was determined. The elongation at the time when the sample piece was not fully stretched was the elongation at break.2) Was taken as the breaking strength. The measurement was performed on two samples, and the average value was obtained.
[0081]
From Tables 3 and 4 above, Examples using a block copolymer comprising (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B Each of the adhesive sheets 1 to 10 has an adhesive force and a cohesive force as compared with the adhesive sheet of Comparative Example 1 using a random copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate. The adhesive properties of Reference Example 1 using a block copolymer comprising (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B are obtained. It can be seen that since the block copolymer is superior in tensile properties (breaking strength and elongation at break) compared to the above, preferable results can be obtained for adhesion to curved surfaces.
[0083]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a block copolymer precursor in which (meth) acrylate- (meth) acrylic acid-based precursor polymer block A and (meth) acrylate-based polymer block B are combined in at least two blocks. The product is produced by a living radical polymerization method using no solvent or a small amount of solvent, and then the above polymer block A is converted to a (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A. A block copolymer in which at least two blocks of the (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A and (meth) acrylate polymer block B are bonded to each other is formed as an adhesive. By using the main component of the composition, the conventional safety and economical problems do not occur, and the adhesive strength and cohesive strength are satisfied without performing a crosslinking treatment. , Yet satisfies also the adhesion to a curved surface, the pressure-sensitive adhesive composition showing a superior adhesive properties and its adhesive sheet - may provide bets acids.
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