JP4442780B2

JP4442780B2 - Styrenic resin composition

Info

Publication number: JP4442780B2
Application number: JP31076499A
Authority: JP
Inventors: 邦男松坂; 雅彦野呂
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1999-11-01
Filing date: 1999-11-01
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2019-11-01
Also published as: JP2001131369A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、透明性に優れた成形品材料となるスチレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、スチレン系樹脂に、特定のゴム強化スチレン系樹脂を配合した、耐衝撃性、透明性に優れたスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、芳香族ビニル単量体、または芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とよりなる単量体混合物を重合して得られるスチレン系樹脂は、透明性に優れ、また着色、成形加工が比較的容易なことから、日用品、玩具、食品容器、電気機器部品、工業用部品などに幅広く使用されている。また、近年における弱電機器分野またはエレクトロニクス機器分野での技術革新は目ざましく、オーディオ関連機器をはじめ、ＯＡ関連機器などにおいては、軽量化、小型化、さらにはコストダウンに関する要請が強く、透明材料の需要が増大傾向になってきている。
【０００３】
このような分野では、使用される材料に優れた透明性と耐衝撃性などが要求される。現在、このような諸特性を具備した材料として、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ナイロン、透明ＡＢＳ樹脂などが用いられているが、高価であるために制約があり、上記の使用分野で用途を拡大するためには、安価な汎用プラスチックであるスチレン系樹脂を改質して、機能向上を図る必要がある。
しかしながら、スチレン系樹脂は、ゴム状重合体を単純に配合するだけでは、得られる成形品は透明なものではなく、また耐衝撃性も向上しないので、用途は著しく制限される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のスチレン系樹脂の欠点を克服し、得られる成形品がスチレン系樹脂が本来有する機械的諸性質と、優れた透明性を保持し、かつ耐衝撃性を併せ持つスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）芳香族ビニル単量体７５〜５５重量％およびシアン化ビニル単量体２５〜４５重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＝１００重量％）よりなる単量体混合物を重合して得られる、極限粘度〔η〕が０．４〜１．０ｄｌ／ｇ（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）のスチレン系樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）スチレン含有率が３０〜９５重量％である、スチレン‐イソプレン（ブロック）共重合体およびその水素添加物、スチレン‐ブタジエン（ブロック）共重合体およびその水素添加物から選ばれた、粒子径０．１〜０．８μｍのスチレン系エラストマーの存在下に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を必須とするビニル系単量体をグラフト重合して得られる、屈折率（ｎＤ）が１．５５７〜１．５８０、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕が０．３〜０．８ｄｌ／ｇ（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）、グラフト率が１０〜１５０％のゴム強化スチレン系樹脂１〜５０重量部、
を配合してなるスチレン系樹脂組成物に関する。
かかる本発明の樹脂組成物においては、上記スチレン系エラストマーが、屈折率（ｎＤ）が１．５５０〜１．５８０であり、界面活性剤の存在下に水性媒体中に均一分散させてラテックスとしたものであるものが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物を製造するに当り、上記スチレン系エラストマーとして屈折率（ｎＤ）が１．５５０〜１．５８０のものを用い、界面活性剤の存在下に水性媒体中に均一分散させてラテックスとし、次いで乳化グラフト重合することが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物に用いられる（Ａ）スチレン系樹脂は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分とする単量体成分を重合して得られる。
ここで、芳香族ビニル単量体の具体例としては、非置換ならびに核および／または側鎖置換スチレン、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−アルキルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのハロ置換スチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、さらに好ましくはスチレンである。
これらの芳香族ビニル単量体は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
また、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
【０００７】
（Ａ）スチレン系樹脂中の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の割合は、芳香族ビニル単量体が７５〜５５重量％、好ましくは７４〜６０重量％、さらに好ましくは７３〜６５重量％であり、シアン化ビニル単量体が２５〜４５重量％、好ましくは２６〜４０重量％、さらに好ましくは２７〜３５重量％である。芳香族ビニル単量体が７５重量％を超えると、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性および透明性が劣る。一方、５５重量％未満では、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、透明性、および熱安定性が劣る。
（Ａ）スチレン系樹脂としては、シアン化ビニル単量体を２５〜４５重量％含んだ芳香族ビニル単量体−シアン化ビニル単量体共重合体であり、その具体例は、アクリロニトリルを２５〜４５重量％含んだスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）が挙げられる。
【０００８】
（Ａ）スチレン系樹脂は、通常、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合で製造される。スチレン系樹脂組成物の透明性を得る上で、溶液重合または懸濁重合で製造されたものを使用する方が好ましい。
得られる（Ａ）スチレン系樹脂の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。
極限粘度〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ未満では、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性と透明性が劣る。一方、１．０ｄｌ／ｇを超えると、スチレン系樹脂組成物の成形加工性が劣る。
【０００９】
次に、本発明の組成物に用いられる（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂は、スチレン系エラストマーの存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを必須成分として含む単量体成分をグラフト重合して得られる。この際、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を併用してもよい。ここで、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられるスチレン系エラストマーとしては、芳香族ビニル単量体と共役ジエンとのランダム共重合体、芳香族ビニル単量体と共役ジエンとのブロック共重合体（ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型など）が挙げられる。また、スチレン系エラストマーには、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、芳香族ビニル単量体ブロックと芳香族ビニル単量体−共役ジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物などが含まれる。ここで、芳香族ビニル単量体としては、上記（Ａ）成分で用いられる芳香族ビニル単量体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００１０】
上記スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン（ブロック）共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−ペンタジエンの（ブロック）共重合体およびその水素添加物、スチレン−２，３−ジメチルブタジエン（ブロック）共重合体およびその水素添加物などが挙げられる。
これらのスチレン系エラストマーのうちでは、スチレン−イソプレン（ブロック）共重合体およびその水素添加物、スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体およびその水素添加物が好ましい。
これらのスチレン系エラストマーは、１種単独でまたは２種以上で使用される。
【００１１】
本発明に使用するスチレン系エラストマーの屈折率（ｎＤ）は、１．５５０〜１．５８０であることが必要とされる。スチレン系エラストマーの屈折率（ｎＤ）が上記範囲内であると、スチレン系樹脂組成物の透明性の点で好ましい。また、上記スチレン系エラストマーの芳香族ビニル単量体（スチレン）の含有率は、３０〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは４５〜８０重量％である。芳香族ビニル単量体含有率が３０重量％未満であると、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率（ｎＤ）が１．５６０未満となり好ましくない。一方、９５重量％を超えると、ゴム強化スチレン系樹脂の耐衝撃性が劣り、本発明のスチレン系樹脂組成物の耐衝撃性の向上が期待できない。
なお、ここでいう屈折率（ｎＤ）は、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定される値である。
【００１２】
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂中のスチレン系エラストマーの割合は、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。５重量％未満では、耐衝撃性が不十分となり、一方、８０重量％を超えると、重合安定性が劣り、安定的に（Ｂ）成分を製造することができない。
【００１３】
本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂は、上記スチレン系エラストマーの存在下に、単量体成分をグラフト重合して得られるが、その重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合が挙げられる。なかでも、スチレン系エラストマーを、界面活性剤の存在下に水性媒体中に均一分散させてラテックスとしたものを用いて乳化重合を行うと、目的とする耐衝撃性、透明性を有するスチレン系樹脂組成物が得られるため好ましい。
【００１４】
スチレン系エラストマーの乳化によるラテックスの製造に際して、スチレン系エラストマーの溶媒としては、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、塩化エチル、塩化メチレン、ジクロロ得たなどが挙げられる。上記溶媒は、単独または２種以上の組み合わせで使用することが可能である。
【００１５】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、好ましくは、脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムなどのアニオン性界面活性剤である。界面活性剤の使用量は、用いるスチレン系エラストマーにより異なるが、一般に、スチレン系エラストマー１００重量部に対し、通常、０．２〜２０重量部の範囲とするのが好ましい。
【００１６】
上記乳化に際して、水性媒体の使用量は、ラテックスのゴム粒子径の調節の観点から、ラテックス中の固形分濃度が５〜６５重量％となるように選択すると好ましい。
乳化は、上記スチレン系エラストマーおよびこれに必要に応じて単量体成分を加えて、高速攪拌羽根を有するホモミキサーや高速パイプ乳化機を用いて乳化するなど、公知の手法によって行うことができる。
乳化で得られたラテックスは、６０〜８０℃の温度下で、加熱蒸留し、溶媒の除去を行う。
【００１７】
得られるスチレン系エラストマーのラテックスのゴム粒子径は、０．１〜０．８μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．４μｍの範囲である。０．１μｍ未満では、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、一方、０．８μｍを超えると透明性が劣る。
【００１８】
また、ゴム粒子径の異なる２種以上のスチレン系エラストマーを用いると、さらに耐衝撃性、物性バランスに優れた本発明のスチレン系樹脂組成物が得られる。好ましくは、０．１５〜０．２５μｍと０．３０〜０．４５μｍ程度の２種の粒子径の異なるスチレン系エラストマーを使用する。この場合、２種のスチレン系エラストマーの存在下で（Ｂ）成分を製造しても、また、ゴム粒子径の異なる２種の（Ｂ）成分を使用することもできる。
【００１９】
一方、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられる単量体成分のうち、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体は、上記（Ａ）成分に用いられるものと同様である。
また、上記単量体成分中、共重合可能な他のビニル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。
これらの中で、アクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。上記共重合可能な他のビニル系単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２０】
上記単量体成分の割合は、芳香族ビニル単量体が好ましくは７５〜５５重量％、さらに好ましくは７０〜６０重量％、特に好ましくは７０〜６５重量％である。５５重量％未満では、得られる組成物の成形加工性や熱安定性が劣り、一方、７５重量％を超えると、耐衝撃性が劣る。
また、シアン化ビニル単量体の割合は、単量体成分中に、好ましくは２５〜４５重量％、さらに好ましくは２６〜４０重量％、特に好ましくは２７〜３５重量％である。２５重量％未満では、得られる組成物の耐衝撃性が不充分であり、一方、４５重量％を超えると、得られる組成物の成形加工性、熱安定性が劣る。
さらに、共重合可能な他のビニル系単量体は、得られる（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率が本発明の範囲内である１．５４０〜１．５９０の範囲内であれば、適宜量を使用することができるが、通常、単量体成分中に、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００２１】
本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂は、スチレン系エラストマーの存在下に、上記単量体成分を、好ましくは乳化重合することにより得られる。
上記乳化重合法としては、ある大きさのスチレン系エラストマー粒子を有するラテックスの存在下に単量体成分を乳化させグラフト重合させる方法が採用できる。この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。なお、これらの単量体成分は、反応系に一括または連続的に添加することができる。
【００２２】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００２３】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンである。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２重量％である。
【００２４】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。好ましくは、アニオン性界面活性剤である。
乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５重量％である。
【００２５】
なお、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法としては、スチレン系エラストマーおよび単量体成分１００重量部に対し、好ましくは８０〜１５０重量部、さらに好ましくは８０〜１３０重量部の重合水で、重合温度は、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１０℃の条件下で乳化重合することが好ましい。
得られる生成ラテックスは、スチレン系エラストマー粒子のまわりに単量体成分がグラフト重合した重合体と、単量体成分だけの（共）重合体の混合物となる。この混合物を、酸または塩で凝固し、ポリマーを析出させ、分離、洗浄、乾燥、ペレット化して（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂が得られる。
【００２６】
本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率（ｎＤ）は１．５５７〜１．５８０、好ましくは１．５６０〜１．５７５、さらに好ましくは１．５６２〜１．５７２である。通常、市販のＡＢＳ樹脂の屈折率（ｎＤ）は、１．５３０〜１．５６０である。ゴム強化スチレン系樹脂とスチレン系樹脂の屈折率がほぼ同一になること、およびゴム粒子径とその均一分散性の条件が整えば透明性に優れた本発明のスチレン系樹脂組成物が得られる。
なお、本発明でいう屈折率（ｎＤ）は、上述のスチレン系エラストマーと同様に、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定される値である。
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率は、スチレン系エラストマーと単量体成分との配合割合、単量体成分中の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との配合割合などにより調整することができる。
【００２７】
また、本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の分子量は、マトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチレンエチルケトン中で測定）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この極限粘度〔η〕が上記範囲未満であると、耐衝撃性および透明性が劣り、一方、上記範囲を超えると、透明性、成形加工性が劣る。上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００２８】
さらに、上記（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂のグラフト率は、１０〜１５０％、好ましくは３０〜１２０％、さらに好ましくは４０〜１００％、特に好ましくは５０〜１００％である。グラフト率が１０％未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、耐衝撃性が劣り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合してなるスチレン系樹脂組成物の透明性が劣る。一方、グラフト率が１５０％を超えると、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂とスチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、また、成形加工性も劣る。
上記グラフト率は、スチレン系エラストマー、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
【００２９】
ここで、グラフト率（％）は、ゴム強化スチレン系樹脂１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
【００３０】
本発明のスチレン系樹脂組成物中の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の含有量は（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満では、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、一方、５０重量部を超えると、透明性、成形加工性が劣る。
【００３１】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、公知のカップリング剤、耐候（耐光）剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、などの添加剤を配合することができる。
【００３２】
さらに、本発明のスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、他の（共）重合体を配合することができる。
この他の（共）重合体としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂が挙げられ、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記任意に添加する成分の配合量には、本発明の樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば、特に制限はない。
【００３３】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りし、ペレット化されて得られる。好ましい製造方法は、ベント付き押し出し機を用いる方法である。混練りに際して、シリンダー温度は１８０〜２３０℃が好ましい。各成分を混練りするに際して、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加式で混練りしてもよい。
このようにして得られるペレット状のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し成形、真空成形、異形押し出し成形、ブロー成形、発泡成形、射出プレス、ガス注入成形などによって、各種成形品を成形することができる。
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途などの各種パーツ、シャーシ、ハウジング材などに使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記の例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
【００３５】
極限粘度〔η〕
上記本文中に記載。
屈折率（ｎＤ）
ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。
スチレン（ブロック）含有量
¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて、スチレンブロックとブタジエンブロックの組成比率から求めた。
【００３６】
可溶分（メチルエチルケトン可溶分）
試料をメチルエチルケトン中に投入し、振とう機で６時間振とうし、これを、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離した。この可溶分を、真空乾燥機で充分乾燥し、重量を測定した。
グラフト率
上記本文中に記載。
ゴム平均粒子径
ゴム粒子の平均粒子径は、あらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認したので、ラテックス中の分散粒子の粒子径を、光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００を用い、７０回積算でキュムラント法を用い、平均粒子径を測定した。
【００３７】
アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度
ＪＩＳＫ７１１０に準じて測定した（１／４インチ×１／２インチ、ノッチ付き）。単位はｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
成形加工性〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
ＪＩＳＫ７２１０に準じて測定した。測定温度は２４０℃、荷重は１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。
【００３８】
透明性〔全光線透過率（Ｔｔ）および曇価（Ｈａｚｅ）〕
厚み２ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。単位は％である。
熱安定性
２５０℃、２０分の滞留成形により得られたプレートと連続成形により得られたプレートの着色性を目視で比較し、判定した。
○；連続成形品に比べ、滞留成形品の着色がほとんどない。
×；連続成形品に比べ、滞留成形品の変色が大きい。
【００３９】
本実施例に用いられる各成分は、次のとおりである。
（Ａ）スチレン系樹脂の調製
（Ａ）スチレン系樹脂として表１に示す（ａ−１）〜（ａ−６）を用いた。
【００４０】
【表１】

【００４１】
スチレン系エラストマーの調製
スチレン系エラストマーとして、下記（ｘ−１）〜（ｘ−５）を用いた。
ｘ−１；スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロック共重合体、電気化学工業（株）製、クリアレン７３０Ｌ、スチレン含有量７５％、屈折率（ｎＤ）１．５７１。
ｘ−２；スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、旭化成（株）製、タフテックスＨ１０４３、スチレン含有量６７％、屈折率（ｎＤ）１．５６５。
ｘ−３；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、ＪＳＲ（株）製、ＴＲ２２５０、スチレン含有量５２％、屈折率（ｎＤ）１．５５４。
ｘ−４；ブタジエンホモポリマー、ＪＳＲ（株）製、ＢＲ０１Ｍ、屈折率（ｎＤ）１．５１５。
ｘ−５；スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、旭化成（株）製、タフテックＨ１０４１、スチレン含有量１７％、屈折率（ｎＤ）１．５２８。
【００４２】
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の調製
（ｂ−１）；
上記（ｘ−１）スチレン系エラストマー１００ｇを、シクロヘキサン９００ｇに溶解し、均一になるまで攪拌した。次いで、界面活性剤としてオレイン酸カリウム５ｇを水９００ｇに溶解したものを投入し、分散させたのち、ホモミキサーを用いて攪拌羽根の回転数１５，０００ｒｐｍで上記溶液を６０分攪拌混合した。得られた乳化液を６０〜８０℃の温度に加熱してシクロヘキサンを蒸留除去し、ラテックスを得た。このラテックス（固形分濃度１０％、ゴム粒子平均粒子径０．２０μｍ）１，０００ｍｌを、攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料、助剤仕込み装置を備えた内容積３リットルのガラス製反応器に入れ、さらにオレイン酸カリウム１ｇ溶解した５ｍｌ水溶液を攪拌しながら添加した。この混合液に、スチレン３４ｇ、アクリロニトリル１６ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４７ｇを攪拌しながら添加した。反応器を窒素ガス置換および封入し、攪拌しながら７５℃のウォーターバスで昇温し、内温が３７℃に達した時点で、還元剤（ピロリン酸０．５ｇ、ブドウ糖０．６２５ｇ、および硫酸第一鉄０．０１ｇの混合水溶液）２０ｍｌを添加した。内温４０℃でクメンハイドロパーオキサイド０．１８５ｇを添加した。添加終了後、３０分間バッチ重合反応を行った。引き続き、スチレン６８ｇ、アクリロニトリル３２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３１３ｇ、オレイン酸カリウム１．７５ｇ、クメンハイドロパーオキサイド０．２７９ｇおよび水５４ｇの乳化液を２時間にわたって連続的に添加し、重合を続けた。
【００４３】
添加終了後、還元剤（ピロリン酸０．１６８ｇ、ブドウ糖０．２０８ｇ、および硫酸第一鉄０．００３３ｇの混合水溶液）６ｍｌを添加し、クメンハイドロパーオキサイド０．１２ｇも引き続き添加した。さらに攪拌を３０分間続けたのち冷却し、反応を終了した。反応終了後の重合転化率は、９８％であった。得られた反応生成物に、旭電化（株）製、アゼカスタブＡＯ５０を０．３ｇ含む乳化液１０ｍｌを添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスに硫酸１．５ｇ添加し、８５℃で加熱、攪拌しながら凝固させ、凝固物をよく水洗したのち、脱水、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）として回収した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示す。
【００４４】
（ｂ−２）〜（ｂ−５）；
スチレン系エラストマーとして、表２に示すものを用いた以外は上記グラフト共重合体（ｂ−１）の調製と同様に行い、ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−２）〜（ｂ−５）を調製した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示す。
【００４５】
（ｂ−６）；
リボン型攪拌羽根を備えた内容容量１０リットルのステンレス製オートクレーブ中に、上記スチレン系エラストマー（ｘ−２）を９００ｇ、スチレン１，４１０ｇ、アクリロニトリル６６０ｇ、トルエン３，６００ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン３ｇの混合物を仕込み、攪拌しながら昇温し、５０℃にてベンゾイルパーオキサイド６ｇ、ジクミルパーオキサイド３ｇを添加し、さらに８０℃に達したのちは、その温度を６時間維持して攪拌回転数１００ｒｐｍで重合反応を行った。反応開始後６時間目から、１時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応させた。重合転化率は、９７％であった。反応終了後、１００℃まで冷却し、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール０．２部を添加したのち、反応混合物をオートクレーブから取り出し、水蒸気蒸留により未反応の単量体成分と溶媒を除去し、細かく粉砕し、４０ｍｍφベント付き押し出し機で、２２０℃、０．０９３３ｍＰａ真空下で、実質的に揮発分を留去すると共にペレット化した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示す。
【００４６】
（ｂ−７）；
界面活性剤を３倍量使用した以外は、（ｂ−１）と同様の方法で製造した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示す。
（ｂ−８）；
ホモミキサーの攪拌羽根の回転数を４，０００ｒｐｍにした以外は、（ｂ−１）と同様の方法で製造した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
実施例１〜８、比較例１〜１０
（Ａ）〜（Ｂ）成分を、表３〜５の配合処方で、１８０〜２２０℃の温度条件下で押し出し機を用いて溶融混練りし、射出成形により評価サンプルを得た。結果を表３〜５に示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
【表５】

【００５２】
表３の本発明のスチレン系樹脂組成物（実施例１〜８）は、いずれも良好な耐衝撃性、成形加工性（メルトフローレート）、透明性（全光線透過性、曇価）、熱安定性を示した。
一方、表４から明らかなように、比較例１、２は、（Ｂ）成分のスチレン系エラストマーの含有率が本発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例３は、（Ｂ）成分のスチレン系エラストマーの含有率が本発明の範囲外で多い例であり、成形加工性および透明性が劣る。比較例４は、（Ａ）成分の芳香族ビニル単量体の配合割合が本発明の範囲外で高い例であり、耐衝撃性および透明性が劣る。比較例５は、（Ａ）成分の芳香族ビニル単量体の配合割合が本発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃性、成形加工性、透明性、および熱安定性が劣る。
また、表５から明らかなように、比較例６は、（Ａ）成分の極限粘度〔η〕が本発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃性が劣る。比較例７、８は、（Ｂ）成分のスチレン系エラストマーの屈折率（ｎＤ）が本発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃性、透明性が劣る。比較例９は、（Ｂ）成分のスチレン径エラストマーの粒子径が本発明の範囲外で小さい例であり、耐衝撃性が劣る。比較例１０は、（Ｂ）成分のスチレン径エラストマーの粒子径が本発明の範囲外で大きい例であり、透明性が劣る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加工性、透明性、熱安定性に優れ、得られる成形品は、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途などの各種パーツ、シャーシ、ハウジング材などに使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrene resin composition that is a molded article material having excellent impact resistance and transparency. More specifically, the present invention relates to a styrene resin composition excellent in impact resistance and transparency, in which a specific rubber-reinforced styrene resin is blended with a styrene resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a styrene resin obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer or a monomer mixture composed of an aromatic vinyl monomer and a cyanidated vinyl monomer is excellent in transparency, coloring, Since it is relatively easy to mold, it is widely used in daily necessities, toys, food containers, electrical equipment parts, industrial parts, and the like. In recent years, technological innovation in the field of weak electrical equipment or electronics equipment is remarkable. In audio-related equipment and OA-related equipment, there are strong demands for weight reduction, size reduction, and cost reduction. Demand is increasing.
[0003]
In such a field, excellent transparency and impact resistance are required for the materials used. Currently, polycarbonate, acrylic resin, nylon, transparent ABS resin, and the like are used as materials having such various characteristics. However, there are restrictions due to the high cost, and in order to expand applications in the above fields of use. Therefore, it is necessary to improve the function by modifying a styrene resin, which is an inexpensive general-purpose plastic.
However, the use of styrenic resin is significantly limited because the molded product obtained is not transparent and impact resistance is not improved by simply blending a rubbery polymer.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the drawbacks of conventional styrene resins, and the resulting molded product retains mechanical properties inherent in styrene resins, excellent transparency, and has impact resistance. The purpose is to provide goods.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  In the present invention, (A) aromatic vinyl monomer 75 to 55% by weight and vinyl cyanide monomer 25 to 45% by weight (however, aromatic vinyl monomer + vinyl cyanide monomer = 100% by weight) ) Based on 100 parts by weight of a styrene resin having an intrinsic viscosity [η] of 0.4 to 1.0 dl / g (measured at 30 ° C. in methyl ethyl ketone) obtained by polymerizing a monomer mixture of
(B)Selected from styrene-isoprene (block) copolymer and hydrogenated product thereof, styrene-butadiene (block) copolymer and hydrogenated product thereof, having a styrene content of 30 to 95% by weight,An aromatic vinyl monomer in the presence of a styrene elastomer having a particle size of 0.1 to 0.8 μmandVinyl cyanide monomerRequireVinyl monomerTheThe refractive index (nD) obtained by graft polymerization is 1.557 to 1.580, and the intrinsic viscosity [η] of methyl ethyl ketone-soluble component is0.3-0.8dl / g (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.), 1 to 50 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin having a graft ratio of 10 to 150%,
Relates to a styrene-based resin composition.
  In the resin composition of the present invention, the styrene elastomer has a refractive index (nD) of 1.550 to 1.580, and is uniformly dispersed in an aqueous medium in the presence of a surfactant to obtain a latex. What is a thing is preferable.
In producing the resin composition of the present invention, the styrene elastomer having a refractive index (nD) of 1.550 to 1.580 is used and uniformly dispersed in an aqueous medium in the presence of a surfactant. It is preferable to form latex and then emulsion graft polymerization.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) styrene resin used in the composition of the present invention is obtained by polymerizing a monomer component mainly composed of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer.
Here, specific examples of the aromatic vinyl monomer include unsubstituted and nucleus and / or side chain substituted styrene, for example, α-alkylstyrene such as styrene and α-methylstyrene, t-butylstyrene, o-methylstyrene. , M-methyl styrene, p-methyl styrene, dimethyl styrene, etc., nucleus-substituted alkyl styrene, monochloro styrene, halo styrene such as dichloro styrene, vinyl naphthalene, etc., preferably styrene, α-methyl styrene, p-methyl Styrene, more preferably styrene.
These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred.
[0007]
(A) The ratio of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer in the styrene-based resin is 75 to 55% by weight, preferably 74 to 60% by weight, more preferably 73% by aromatic vinyl monomer. The vinyl cyanide monomer is 25 to 45% by weight, preferably 26 to 40% by weight, and more preferably 27 to 35% by weight. When the aromatic vinyl monomer exceeds 75% by weight, the impact resistance and transparency of the styrene resin composition are inferior. On the other hand, if it is less than 55% by weight, the impact resistance, molding processability, transparency, and thermal stability of the styrene resin composition are inferior.
(A) The styrenic resin is an aromatic vinyl monomer-vinyl cyanide monomer copolymer containing 25 to 45% by weight of a vinyl cyanide monomer. Specific examples thereof include 25 acrylonitrile. A styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin) containing ˜45% by weight can be mentioned.
[0008]
(A) The styrene resin is usually produced by solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization. In order to obtain transparency of the styrenic resin composition, it is preferable to use one produced by solution polymerization or suspension polymerization.
The intrinsic viscosity [η] (measured in 30 ° C, methyl ethyl ketone) of the (A) styrene resin obtained is 0.4 to 1.0 dl / g, preferably 0.5 to 0.9 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g.
When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.4 dl / g, the impact resistance and transparency of the styrenic resin composition are inferior. On the other hand, when it exceeds 1.0 dl / g, the moldability of the styrene resin composition is inferior.
[0009]
  Next, (B) the rubber-reinforced styrene resin used in the composition of the present invention is an aromatic vinyl monomer in the presence of a styrene elastomer.WhenVinyl cyanide monomerAnd as an essential componentObtained by graft polymerization of monomer components.On this occasionIf necessary, other vinyl monomers copolymerizable with theseMay be used together. Here, (B) the styrene elastomer used in the rubber-reinforced styrene resin includes a random copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene, and a block copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene. A combination (AB type, ABA type, taper type, radial teleblock type, etc.) can be mentioned. In addition to the above block copolymer hydrides, styrene elastomers include aromatic vinyl monomer blocks and aromatic vinyl monomer-conjugated diene random copolymer block hydrides. It is. Here, examples of the aromatic vinyl monomer include the aromatic vinyl monomers used in the component (A), and styrene is particularly preferable..
[0010]
Specific examples of the styrene elastomer include styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, and styrene-butadiene (block) copolymer. Hydrogenated product, hydrogenated product of styrene-isoprene (block) copolymer, hydrogenated product of styrene-butadiene random copolymer, (block) copolymer of styrene-pentadiene and hydrogenated product thereof, styrene-2, Examples thereof include 3-dimethylbutadiene (block) copolymer and hydrogenated products thereof.
Of these styrenic elastomers, styrene-isoprene (block) copolymers and hydrogenated products thereof, styrene-butadiene (block) copolymers and hydrogenated products thereof are preferred.
These styrenic elastomers are used alone or in combination of two or more.
[0011]
  The refractive index (nD) of the styrene elastomer used in the present invention is,1.550 to 1.580Is needed.When the refractive index (nD) of the styrene elastomer is within the above range, it is preferable from the viewpoint of the transparency of the styrene resin composition. In addition, the aromatic vinyl monomer of the styrene elastomer (styrene) Content is,It is 30 to 95% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 45 to 80% by weight. When the aromatic vinyl monomer content is less than 30% by weight, the refractive index (nD) of the rubber-reinforced styrene resin (B) is less than 1.560, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the impact resistance of the rubber-reinforced styrene resin is inferior, and the impact resistance of the styrene resin composition of the present invention cannot be expected to improve.
The refractive index (nD) here is a value measured according to JIS K7105.
[0012]
(B) The ratio of the styrene elastomer in the rubber-reinforced styrene resin is preferably 5 to 80% by weight, and more preferably 10 to 70% by weight. If it is less than 5% by weight, the impact resistance becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the polymerization stability is inferior, and the component (B) cannot be produced stably.
[0013]
The (B) rubber-reinforced styrene resin of the present invention can be obtained by graft polymerization of monomer components in the presence of the above styrene elastomer. The polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. And bulk polymerization. In particular, when emulsion polymerization is performed using a latex obtained by uniformly dispersing a styrene elastomer in an aqueous medium in the presence of a surfactant, a styrene resin having the desired impact resistance and transparency is obtained. Since a composition is obtained, it is preferable.
[0014]
In the production of the latex by emulsification of the styrene elastomer, examples of the solvent for the styrene elastomer include toluene, cyclohexane, benzene, xylene, chlorobenzene, tetrachloroethylene, trichloroethylene, ethyl chloride, methylene chloride, and dichloro. The said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0015]
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Of these, anionic surfactants such as fatty acid sodium and fatty acid potassium are preferable. Although the usage-amount of surfactant changes with styrene-type elastomers to be used, generally it is preferable to set it as the range of 0.2-20 weight part normally with respect to 100 weight part of styrene-type elastomers.
[0016]
In the emulsification, the amount of the aqueous medium used is preferably selected so that the solid content concentration in the latex is 5 to 65% by weight from the viewpoint of adjusting the rubber particle diameter of the latex.
The emulsification can be performed by a known method such as adding the monomer component as necessary to the styrene-based elastomer and emulsifying using a homomixer having a high-speed stirring blade or a high-speed pipe emulsifier.
The latex obtained by emulsification is heated and distilled at a temperature of 60 to 80 ° C. to remove the solvent.
[0017]
The rubber particle diameter of the latex of the resulting styrene elastomer is 0.1 to 0.8 μm, preferably 0.2 to 0.5 μm, and more preferably 0.2 to 0.4 μm. If it is less than 0.1 μm, the impact resistance of the styrene resin composition is inferior, whereas if it exceeds 0.8 μm, the transparency is inferior.
[0018]
Further, when two or more kinds of styrene elastomers having different rubber particle diameters are used, the styrene resin composition of the present invention which is further excellent in impact resistance and physical property balance can be obtained. Preferably, two types of styrenic elastomers having different particle diameters of about 0.15 to 0.25 μm and about 0.30 to 0.45 μm are used. In this case, even if (B) component is manufactured in presence of 2 types of styrene-type elastomers, 2 types (B) component from which a rubber particle diameter differs can also be used.
[0019]
On the other hand, among the monomer components used for the (B) rubber-reinforced styrene resin, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer are the same as those used for the component (A).
Among the above monomer components, other copolymerizable vinyl monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amino acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl. Acrylate esters such as acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate , Octadecyl methacrylate, Fe Methacrylic acid esters such as methacrylic acid and benzyl methacrylate; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid; maleimide, N-methylmaleimide, N- Imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether Unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; amino group-containing unsaturated compounds such as acrylic amine, aminomethyl methacrylate, amino ether methacrylate, aminopropyl methacrylate, and aminostyrene; 3- Droxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl Examples thereof include hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and hydroxystyrene; oxazoline group-containing unsaturated compounds such as vinyl oxazoline.
Among these, acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, and methacrylic acid are preferable. The above copolymerizable other vinyl monomers can be used singly or in combination of two or more.
[0020]
The proportion of the monomer component is preferably 75 to 55% by weight of the aromatic vinyl monomer, more preferably 70 to 60% by weight, and particularly preferably 70 to 65% by weight. If it is less than 55% by weight, the molding processability and thermal stability of the resulting composition are inferior, whereas if it exceeds 75% by weight, the impact resistance is inferior.
The proportion of the vinyl cyanide monomer is preferably 25 to 45% by weight, more preferably 26 to 40% by weight, and particularly preferably 27 to 35% by weight in the monomer component. If it is less than 25% by weight, the impact resistance of the resulting composition is insufficient. On the other hand, if it exceeds 45% by weight, the molding processability and thermal stability of the resulting composition are inferior.
Furthermore, other vinyl monomers that can be copolymerized are within the range of 1.540 to 1.590, the refractive index of the resulting (B) rubber-reinforced styrene resin is within the range of the present invention. Although an appropriate amount can be used, it is usually preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less in the monomer component.
[0021]
The (B) rubber-reinforced styrene resin of the present invention is obtained by preferably emulsion polymerization of the monomer component in the presence of a styrene elastomer.
As the emulsion polymerization method, a method of emulsifying the monomer component in the presence of a latex having a certain size of styrene elastomer particles and graft polymerization can be employed. At this time, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used for emulsion polymerization. These monomer components can be added to the reaction system all at once or continuously.
[0022]
As polymerization initiators, organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, etc., and reducing agents represented by sugar-containing pyrophosphate formulation, sulfoxylate formulation, etc. Or a peroxide such as persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, or the like. Preferred are oil-soluble initiators, such as organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and sugar-containing pyrophosphate formulations, sulfoxylate formulations, etc. A redox system in combination with a reducing agent is preferable. Moreover, you may combine the said oil-soluble initiator and a water-soluble initiator. The addition ratio of the water-soluble initiator in the combination is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less of the total addition amount. Furthermore, the polymerization initiator can be added to the polymerization system all at once or continuously. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-1.5 weight% normally with respect to a monomer component, Preferably it is 0.2-0.7 weight%.
[0023]
Moreover, as a chain transfer agent, mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, tetraethylthiuram sulfide, carbon tetrachloride , Hydrocarbons such as ethylene bromide and pentaphenylethane, or acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, α-methylstyrene dimer, and the like. T-dodecyl mercaptan is preferable. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The method of using the chain transfer agent may be any of batch addition, divided addition, or continuous addition. The amount of chain transfer agent used is usually 0.05 to 2% by weight based on the monomer component.
[0024]
Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. Among these, examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, fatty acid sulfonates, phosphates, and fatty acid salts. Further, as the nonionic surfactant, an ordinary polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type, alkylphenyl ether type, or the like is used. Further, examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate, sulfate ester, sulfonate, and phosphate ester salt as the anion moiety, and an amine salt, quaternary ammonium salt, and the like as the cation moiety. An anionic surfactant is preferable.
The usage-amount of an emulsifier is 0.3 to 5 weight% normally with respect to a monomer component.
[0025]
In addition, as a manufacturing method of (B) rubber reinforcement | strengthening styrene-type resin, Preferably it is 80-150 weight part with respect to styrene-type elastomer and 100 weight part of monomer components, More preferably, it is 80-130 weight part of polymerization water. The polymerization temperature is preferably 10 to 120 ° C., more preferably 30 to 110 ° C., and emulsion polymerization is preferably performed.
The resulting latex is a mixture of a polymer in which the monomer component is graft-polymerized around the styrene elastomer particles and a (co) polymer having only the monomer component. This mixture is coagulated with an acid or a salt to precipitate a polymer, separated, washed, dried and pelletized to obtain (B) a rubber-reinforced styrene resin.
[0026]
  The refractive index (nD) of the (B) rubber-reinforced styrene resin of the present invention is 1.557 to 1.580, preferably 1.560 to 1.575, and more preferably 1.562 to 1.572. Usually, the refractive index (nD) of commercially available ABS resin is 1.530 to 1.560. If the refractive indexes of the rubber-reinforced styrene resin and the styrene resin are substantially the same, and the conditions of the rubber particle diameter and the uniform dispersibility are adjusted, the styrene resin composition of the present invention having excellent transparency can be obtained.
  In addition, the refractive index (nD) as used in the field of this invention is a value measured based on JISK7105 similarly to the above-mentioned styrene-type elastomer.
(B) The refractive index of the rubber-reinforced styrene resin includes the blending ratio of the styrene elastomer and the monomer component, the blending ratio of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer in the monomer component, etc. Can be adjusted.
[0027]
  In addition, the molecular weight of the (B) rubber-reinforced styrene resin of the present invention is the intrinsic viscosity [η] of a methyl ethyl ketone soluble component as a matrix component (measured in methylene ethyl ketone at 30 ° C.).But0.3 to 0.8 dl / g, more preferably 0.3 to 0.7 dl / g. This intrinsic viscosity [η] isAbove rangeIf it is less than, impact resistance and transparency are inferior, whileAbove rangeIf it exceeds 1, transparency and moldability will be inferior. The intrinsic viscosity [η] can be easily controlled by changing the type and amount of the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, and the like, as well as the polymerization time and the polymerization temperature.
[0028]
Furthermore, the graft ratio of the (B) rubber-reinforced styrene resin is 10 to 150%, preferably 30 to 120%, more preferably 40 to 100%, and particularly preferably 50 to 100%. When the graft ratio is less than 10%, the effect of adding the rubber component is not sufficiently exhibited, the impact resistance is inferior, and the transparency of the styrene resin composition obtained by blending the (A) component and the (B) component is inferior. On the other hand, when the graft ratio exceeds 150%, the impact resistance of (B) the rubber-reinforced styrene resin and the styrene resin composition is lowered, and the molding processability is also inferior.
The graft ratio can be easily adjusted by changing the types and amounts of styrene elastomers, polymerization initiators, chain transfer agents, emulsifiers, polymerization time, polymerization temperature, and the like.
[0029]
Here, the graft ratio (%) is a value obtained by the following formula, where x represents the weight of the rubber component in 1 g of the rubber-reinforced styrene resin and y represents the weight of insoluble matter in methyl ethyl ketone.
Graft rate (%) = [(y−x) / x] × 100
[0030]
The content of (B) rubber-reinforced styrene resin in the styrene resin composition of the present invention is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of (A) styrene resin. Is 5 to 30 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the impact resistance of the styrene-based resin composition is inferior. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, transparency and moldability are inferior.
[0031]
The styrenic resin composition of the present invention includes known coupling agents, weathering (light resistance) agents, antioxidants, plasticizers, colorants, lubricants, antistatic agents, silicone oils, foaming agents, fillers, flame retardants. Additives such as flame retardant aids can be blended.
[0032]
Furthermore, other (co) polymers can be blended with the styrenic resin composition of the present invention as required.
Other (co) polymers include polypropylene, polyamide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide elastomer, polyamideimide elastomer, polyester elastomer, A polyether ester amide, a phenol resin, an epoxy resin, a novolac resin, and a resole resin can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
There is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of the said component to add arbitrarily if it is a range with which the characteristic of the resin composition of this invention is maintained.
[0033]
The styrenic resin composition of the present invention is obtained by kneading each component using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, and the like and pelletizing them. A preferable production method is a method using a vented extruder. In kneading, the cylinder temperature is preferably 180 to 230 ° C. When kneading each component, each component may be kneaded in a lump or may be kneaded by a multi-stage addition method.
The pellet-like styrene-based resin composition thus obtained is molded into various molded products by injection molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, blow molding, foam molding, injection press, gas injection molding, etc. can do.
Various molded products obtained by the above molding methods can be used for various parts such as OA / home appliances, electrical / electronic field, general merchandise field, sanitary field, vehicle application, chassis, housing materials, etc. can do.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is further demonstrated, this invention is not limited to the following example, unless the summary is exceeded.
In Examples and Comparative Examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Moreover, various evaluations in the examples and comparative examples are values measured as follows.
[0035]
Intrinsic viscosity (η)
Described in the above text.
Refractive index (nD)
Measurement was performed according to JIS K7105.
Styrene (block) content
¹³It calculated | required from the composition ratio of the styrene block and the butadiene block using C-NMR.
[0036]
Soluble content (methyl ethyl ketone soluble content)
The sample was put into methyl ethyl ketone, shaken for 6 hours with a shaker, and centrifuged for 60 minutes with a centrifuge (rotation speed: 23,000 rpm) to separate insoluble and soluble components. The soluble matter was sufficiently dried with a vacuum dryer, and the weight was measured.
Graft rate
Described in the above text.
Rubber average particle size
The average particle size of the rubber particles was confirmed with an electron microscope that the particle size of the latex synthesized in advance in an emulsified state directly shows the particle size of the dispersed particles in the resin. It was measured by the scattering method. The measuring instrument used was a laser particle size analysis system LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the average particle diameter was measured using the cumulant method with 70 integrations.
[0037]
Izod impact strength
Measured according to JIS K7110 (1/4 inch × 1/2 inch, with notch). The unit is kgf · cm / cm.
Moldability [Melt flow rate (MFR)]
It measured according to JIS K7210. The measurement temperature is 240 ° C., the load is 10 kg, and the unit is g / 10 minutes.
[0038]
Transparency [total light transmittance (Tt) and haze (Haze)]
Measurement was performed according to JIS K7105 using a test piece having a thickness of 2 mm. The unit is%.
Thermal stability
The colorability of the plate obtained by continuous molding at 250 ° C. for 20 minutes and the plate obtained by continuous molding were visually compared and judged.
○: There is almost no coloring of the retained molded product compared to the continuous molded product.
×: Discoloration of the staying molded product is larger than that of the continuous molded product.
[0039]
Each component used in this example is as follows.
(A) Preparation of styrene resin
(A) (a-1) to (a-6) shown in Table 1 were used as styrene resins.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Preparation of styrene elastomer
The following (x-1) to (x-5) were used as the styrene elastomer.
x-1; styrene-butadiene (SB) block copolymer, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Clearen 730L, styrene content 75%, refractive index (nD) 1.571.
x-2: Styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymer, manufactured by Asahi Kasei Corporation, Tuftex H1043, styrene content 67%, refractive index (nD) 1.565.
x-3: Styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, manufactured by JSR Corporation, TR2250, styrene content 52%, refractive index (nD) 1.554.
x-4: Butadiene homopolymer, manufactured by JSR Corporation, BR01M, refractive index (nD) 1.515.
x-5: Styrene-ethylene butylene-styrene (SEBS) block copolymer, manufactured by Asahi Kasei Corporation, Tuftec H1041, styrene content 17%, refractive index (nD) 1.528.
[0042]
(B) Preparation of rubber-reinforced styrene resin
(B-1);
100 g of the above (x-1) styrene elastomer was dissolved in 900 g of cyclohexane and stirred until uniform. Next, a surfactant obtained by dissolving 5 g of potassium oleate in 900 g of water was added and dispersed, and the above solution was stirred and mixed for 60 minutes using a homomixer at a rotation speed of a stirring blade of 15,000 rpm. The obtained emulsion was heated to a temperature of 60 to 80 ° C. to distill off cyclohexane to obtain a latex. 1,000 ml of this latex (solid content concentration 10%, rubber particle average particle size 0.20 μm) is a glass reactor having an internal volume of 3 liters equipped with a stirrer, heating / cooling device, and each raw material and auxiliary agent charging device. In addition, a 5 ml aqueous solution in which 1 g of potassium oleate was dissolved was added with stirring. To this mixed solution, 34 g of styrene, 16 g of acrylonitrile, and 0.47 g of t-dodecyl mercaptan were added with stirring. The reactor was purged with nitrogen gas, sealed, heated in a water bath at 75 ° C. with stirring, and when the internal temperature reached 37 ° C., the reducing agent (0.5 g pyrophosphate, 0.625 g glucose, and sulfuric acid) 20 ml of a mixed aqueous solution of 0.01 g of ferrous iron was added. Cumene hydroperoxide (0.185 g) was added at an internal temperature of 40 ° C. After completion of the addition, a batch polymerization reaction was performed for 30 minutes. Subsequently, 68 g of styrene, 32 g of acrylonitrile, 0.313 g of t-dodecyl mercaptan, 1.75 g of potassium oleate, 0.279 g of cumene hydroperoxide and 54 g of water were continuously added over 2 hours to continue the polymerization. .
[0043]
After completion of the addition, 6 ml of a reducing agent (mixed aqueous solution of 0.168 g of pyrophosphate, 0.208 g of glucose and 0.0033 g of ferrous sulfate) was added, and 0.12 g of cumene hydroperoxide was continuously added. Further, stirring was continued for 30 minutes, followed by cooling to complete the reaction. The polymerization conversion after completion of the reaction was 98%. To the obtained reaction product, 10 ml of an emulsion containing 0.3 g of Azekastab AO50 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was added. 1.5 g of sulfuric acid is added to the obtained graft copolymer latex, heated and stirred at 85 ° C. to solidify, and the solidified product is thoroughly washed with water, then dehydrated and dried, and rubber-reinforced styrene resin (b-1) As recovered. Table 2 shows the evaluation results of the obtained rubber-reinforced styrene resin.
[0044]
(B-2) to (b-5);
The rubber-reinforced styrene resins (b-2) to (b-5) were prepared in the same manner as in the preparation of the graft copolymer (b-1) except that the styrene elastomers shown in Table 2 were used. did. Table 2 shows the evaluation results of the obtained rubber-reinforced styrene resin.
[0045]
(B-6);
In a 10 liter stainless steel autoclave equipped with a ribbon-type stirring blade, 900 g of the styrene elastomer (x-2), 1,410 g of styrene, 660 g of acrylonitrile, 3,600 g of toluene, and 3 g of t-dodecyl mercaptan. Charge the mixture, heat up with stirring, add 6 g of benzoyl peroxide and 3 g of dicumyl peroxide at 50 ° C., and after reaching 80 ° C., maintain the temperature for 6 hours and maintain a stirring speed of 100 rpm. The polymerization reaction was carried out. From 6 hours after the start of the reaction, the temperature was raised to 120 ° C. over 1 hour, and the reaction was further continued for 2 hours. The polymerization conversion rate was 97%. After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to 100 ° C., 0.2 part of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol is added, the reaction mixture is taken out from the autoclave, and unreacted single monomer is obtained by steam distillation. The body components and the solvent were removed, and the mixture was finely pulverized and pelletized with a 40 mmφ vented extruder under a vacuum of 220 ° C. and 0.0933 mPa. The evaluation results of the resin are shown in Table 2.
[0046]
(B-7);
It was produced by the same method as (b-1) except that 3 times the amount of surfactant was used. Table 2 shows the evaluation results of the obtained rubber-reinforced styrene resin.
(B-8);
It was produced by the same method as (b-1) except that the number of revolutions of the stirring blade of the homomixer was 4,000 rpm. Table 2 shows the evaluation results of the obtained rubber-reinforced styrene resin.
[0047]
[Table 2]

[0048]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-10
The components (A) to (B) were melt-kneaded using the extruder under the temperature conditions of 180 to 220 ° C. with the formulation of Tables 3 to 5, and an evaluation sample was obtained by injection molding. The results are shown in Tables 3-5.
[0049]
[Table 3]

[0050]
[Table 4]

[0051]
[Table 5]

[0052]
The styrenic resin compositions (Examples 1 to 8) of the present invention in Table 3 all have good impact resistance, molding processability (melt flow rate), transparency (total light transmittance, haze value), heat Showed stability.
On the other hand, as is clear from Table 4, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the content of the styrene elastomer as the component (B) is small outside the scope of the present invention, and the impact resistance is poor. Comparative Example 3 is an example in which the content of the styrene elastomer as the component (B) is large outside the scope of the present invention, and the molding processability and transparency are inferior. Comparative Example 4 is an example in which the blending ratio of the aromatic vinyl monomer as the component (A) is high outside the scope of the present invention, and the impact resistance and transparency are inferior. Comparative Example 5 is an example in which the blending ratio of the aromatic vinyl monomer as the component (A) is low outside the scope of the present invention, and is inferior in impact resistance, molding processability, transparency, and thermal stability.
Further, as is apparent from Table 5, Comparative Example 6 is an example in which the intrinsic viscosity [η] of the component (A) is low outside the scope of the present invention, and the impact resistance is inferior. Comparative Examples 7 and 8 are examples in which the refractive index (nD) of the styrene elastomer as the component (B) is low outside the range of the present invention, and the impact resistance and transparency are inferior. Comparative Example 9 is an example in which the particle diameter of the styrene elastomer as component (B) is small outside the scope of the present invention, and the impact resistance is poor. Comparative Example 10 is an example in which the particle diameter of the styrene elastomer of component (B) is large outside the scope of the present invention, and the transparency is poor.
[0053]
【The invention's effect】
The styrenic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, molding processability, transparency and thermal stability, and the obtained molded products are OA / home appliances, electrical / electronic field, general goods field, sanitary field, vehicle It can be used for various parts such as applications, chassis, and housing materials.

Claims

(A) Single unit comprising 75 to 55% by weight of aromatic vinyl monomer and 25 to 45% by weight of vinyl cyanide monomer (however, aromatic vinyl monomer + vinyl cyanide monomer = 100% by weight) With respect to 100 parts by weight of a styrene resin having an intrinsic viscosity [η] of 0.4 to 1.0 dl / g (measured in methyl ethyl ketone) obtained by polymerizing a monomer mixture,
(B) Particles selected from styrene-isoprene (block) copolymer and hydrogenated product thereof, styrene-butadiene (block) copolymer and hydrogenated product thereof, having a styrene content of 30 to 95% by weight in the presence of a styrene-based elastomer of diameter 0.1 to 0.8 [mu] m, it is obtained a vinyl monomer containing, as essential aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer by graft polymerization, the refractive index ( nD) is 1.557 to 1.580, the intrinsic viscosity of the methyl ethyl ketone-soluble fraction [η] of 0.3~0.8 dl / g (30 ℃, measured in methyl ethyl ketone), graft ratio of 10 to 150% 1 to 50 parts by weight of rubber reinforced styrene resin,
A styrenic resin composition comprising:

The styrenic elastomer according to claim 1, wherein the styrenic elastomer has a refractive index (nD) of 1.550 to 1.580 and is uniformly dispersed in an aqueous medium in the presence of a surfactant to form a latex. Resin composition.

(A) Single unit comprising 75 to 55% by weight of aromatic vinyl monomer and 25 to 45% by weight of vinyl cyanide monomer (however, aromatic vinyl monomer + vinyl cyanide monomer = 100% by weight) With respect to 100 parts by weight of a styrene resin having an intrinsic viscosity [η] of 0.4 to 1.0 dl / g (measured in methyl ethyl ketone) obtained by polymerizing a monomer mixture,
(B) Particles selected from styrene-isoprene (block) copolymer and hydrogenated product thereof, styrene-butadiene (block) copolymer and hydrogenated product thereof, having a styrene content of 30 to 95% by weight A refractive index (obtained by graft polymerization of a vinyl monomer having an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as essential components in the presence of a styrene elastomer having a diameter of 0.1 to 0.8 μm. nD) 1.557 to 1.580, intrinsic viscosity [η] of methyl ethyl ketone-soluble component is 0.3 to 0.8 dl / g (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.), and graft ratio is 10 to 150%. A method for producing a styrene resin composition by blending 1 to 50 parts by weight of a reinforced styrene resin, wherein the styrene elastomer has a refractive index (nD) of 1.550 to 1.50. A method for producing a styrenic resin composition, comprising using 580, uniformly dispersing in an aqueous medium in the presence of a surfactant to form a latex, and then emulsion graft polymerization.