JP4439611B2

JP4439611B2 - Inorganic fiber-containing styrenic resin molding material, molding method and molded article

Info

Publication number: JP4439611B2
Application number: JP10194199A
Authority: JP
Inventors: 学野村; 徹嶋; 宏史合田; 尚吾廣田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2019-04-09
Also published as: JP2000290448A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などにすぐれるとともに、耐薬品性の改良された成形品成形用のスチレン系樹脂成形材料に関し、さらには、成形品の見かけ密度を任意に制御でき自動車分野、電気・電子分野、建材、土木分野などに利用できる無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維で強化された樹脂成形品はよく知られている。これらの無機繊維強化樹脂成形品は、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的特性や耐熱性にすぐれているので、各種自動車部品、電気・電子部品などの工業部品、外壁用パネル、間仕切壁用パネル、コンクリート型枠等の建築・土木用部材、スポーツ用品等として広く利用されている。中でも、長繊維強化熱硬化性樹脂（ＦＲＰ）はすぐれた特性を生かして各種分野に使用されている。しかし、ＦＲＰはリサイクルが困難で廃棄物対策の点で利用が制限されてきている。
【０００３】
このため、リサイクルが可能で、射出成形により生産性よく成形可能なガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維強化熱可塑性樹脂が注目されている。たとえば、ガラス繊維を用いた成形材料としては、主として熱可塑性樹脂にチョップドストランド繊維を溶融混練してペレット化したものを成形材料として成形されている。しかしながら、ガラス繊維などの場合には溶融混練によるペレット化、さらにペレットの溶融混練成形による最終成形品の成形により、繊維の破断が生じ、成形品中では繊維長が通常０．５ｍｍ以下となってしまい、ガラス繊維の有する補強効果を十分発揮することができていないのが実情である。また、これらの成形品をリサイクルしたのでは、ガラス繊維利用の意味がなく、単に重量の増加につながるのみとなりメリットは少ない。
【０００４】
このため、ガラス繊維束を引抜きながら樹脂を含浸することによって、繊維が平行に配列したストランドとなし、これを切断することにより繊維を長く保った繊維強化ペレットが提案されている。これらの繊維強化ペレットとしては、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との濡れ性が重要であり、たとえば、▲１▼特公昭６３−３７６９４号公報には、熱可塑性樹脂として、剪断速度がゼロの時、１００Ｎｓ／ｃｍ²よりも小さい溶融粘度を有するものを用いることが開示されている。また、熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリプロピレン、ポリアリーレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレンブレンド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンなど高強度、高性能の樹脂が例示されている。
【０００５】
すなわち、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機繊維は、これらの繊維を配合することにより、マトリックスとなる樹脂の強度、剛性を強化することを目的とされている。このことは前記▲１▼特公昭６３−３７６９４号公報の記載を待つまでもなく、用いられる熱可塑性樹脂は、それ自体強度、剛性の高いエンジニアリングプラスチックとして分類される熱可塑性樹脂が主体である。したがって、他の樹脂としては、ポリプロピレン樹脂の開示があるのみである。
【０００６】
ポリプロピレン系樹脂は、自動車分野を中心として、リサイクル性などの要望により多用されてきており、ガラス繊維による強化樹脂も用いらている。たとえば、▲２▼特開平８−２５９７５３号公報には、樹脂としてアタクチックポリプロピレン含有量が５ｗｔ％未満であるポリプロピレン樹脂と不飽和カルボン酸および／またはその無水物により変性された変性ポリプロピレン樹脂を用い、２〜５０ｍｍのガラス長繊維からなるペレットが開示され、強度と剛性が共にすぐれていることが示されている。また、▲３▼特開平６−３４０７８４号公報、▲４▼特開平８−３３９６号公報などには、エチレン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどのエラストマーを配合することが開示されている。
【０００７】
上記したエンジニアリング樹脂に加えて、▲５▼特開平１−１８２３４４号公報には、２７０℃と高融点を有するシンジオタクチックスチレン系樹脂と熱可塑性樹脂および無機充填剤を含むスチレン系重合体組成物が開示され、熱可塑性樹脂としてアタクチックポリスチレン、無機充填剤としてチョップドストランドガラス繊維を用いることが開示されている。また、▲６▼特開平８−１６９９５７号公報には極性をもつシンジオタクチックスチレン系重合体とカップリング剤処理ガラス繊維からなり、ペレット長が２〜１００ｍｍで、ガラス繊維長がペレット長に等しいペレットが開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらのスチレン系樹脂は、融点が非常に高いものであり、あくまでも、エンジニアリング樹脂の範疇に入るものである。また、この高融点であることから、成形性が必ずしも十分でない場合がある。しかも、これらは特殊樹脂であり、高価でありその利用分野は制限されているのが実情である。したがって、通常の汎用スチレン系樹脂、すなわち、非晶性スチレン系樹脂は、小型成形品、雑貨などに主として使用され、ガラス繊維、特に長繊維で強化することは試みられず、実用化もされていないのが実情である。その理由は、単に機械的物性に特徴がないためだけでなく、その耐薬品性が低く、応用分野が限られるためと思われる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非晶性スチレン系樹脂が有する剛性、硬度、寸法安定性、安価などの特徴を生かし、成形性、強度の改善とともに、耐薬品性が向上し、幅広い見かけ密度範囲の成形品を容易に得ることができる無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況下において、非晶性スチレン系樹脂のガラス繊維などの無機繊維による複合化について、樹脂の配合と原料形態、成形性、物性の関係について鋭意研究を重ねた。その結果、特定の無機繊維含有スチレン系樹脂ペレットと結晶性スチレン系樹脂を用いる場合に、成形品の見かけ密度を広範囲に制御できるとともに、強度の向上に加えて、耐薬品性が大幅に向上することを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）(1)非晶性スチレン系樹脂と、(2)不飽和カルボン酸で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と、(3)長さが３〜１００ｍｍである無機繊維と、を含む無機繊維含有スチレン系樹脂ペレットであり、当該無機繊維が互いに平行に配列され、当該無機繊維の長さが当該無機繊維含有スチレン系樹脂ペレットの全長と同じで、当該無機繊維の含有量が２０〜８０重量％である無機繊維含有スチレン系樹脂ペレット３９〜８９重量％、（Ｂ）結晶性スチレン系樹脂１〜５０重量％および（Ｃ）非晶性スチレン系樹脂１０〜６０重量％からなる無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料。
（２）不飽和カルボン酸で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が、（Ａ）無機繊維含有スチレン系樹脂ペレット中の全樹脂の０．０１〜２０重量％である上記（１）記載の無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料。
【００１２】
（３）無機繊維がガラス繊維である上記（１）または（２）記載の無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料を溶融混練し、成形金型キャビティに射出あるいは射出圧縮成形する成形方法。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料を溶融混練し、成形金型キャビティに射出充填あるいは射出圧縮充填後、成形金型キャビティ容積を拡大して膨張させる膨張成形方法。
【００１３】
（６）成形金型キャビティ容積の拡大開始後に溶融樹脂へガスを注入する上記（５）記載の膨張成形方法。
（７）上記（１）〜３のいずれかに記載の無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料を用いて得られたスチレン系樹脂成形品。
（８）見かけ密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ³である上記（７）記載のスチレン系樹脂成形品を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、従来ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、特に長繊維で強化することがあまり試みられなかった、非晶性スチレン系樹脂の改質に関するものである。まず、ガラス繊維などの無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料とは、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形などにより各種成形品の成形に用いられるものである。特に、射出成形、射出圧縮成形、さらには後記する、射出（圧縮）膨張成形方法に用いられる成形材料である。すなわち、一般の射出成形における、固定された成形金型キャビティへ溶融樹脂を射出充填し、冷却する成形方法に加えて、射出充填した後、成形金型キャビティの容積を拡大し、溶融樹脂を膨張して軽量化する膨張成形方法に用いることが可能な成形材料である。ここで、本発明の無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の構成成分からなる。
【００１５】
（Ａ）無機繊維含有スチレン系樹脂ペレット
本発明の無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料の（Ａ）成分は、▲１▼非晶性スチレン系樹脂と、▲２▼該非晶性スチレン系樹脂と相溶性または親和性を有し、極性基を含有する熱可塑性樹脂と、▲３▼互いに平行に配列されペレットとほぼ同一長を有する２０〜８０重量％の無機繊維を含み、長さが３〜１００ｍｍである無機繊維含有スチレン系樹脂ペレットである。
【００１６】
ここで、▲１▼非晶性スチレン系樹脂は、従来汎用樹脂として知られているものを用いることができる。すなわち、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどの側鎖アルキル置換スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、モノクロルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体の１種以上２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体である。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００１７】
また、▲１▼非晶性スチレン系樹脂はゴム改質スチレン系樹脂であってもよい。このゴム改質スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム改質スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム改質スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未改質であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００１８】
ゴム改質スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、３〜３０重量％、特に５〜１５重量％である。ゴムの割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。
【００１９】
このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。また、スチレン系樹脂としては、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が、通常３〜１００ｇ／１０分、好ましくは、５〜５０ｇ／１０分である。
【００２０】
次に、▲２▼該非晶性スチレン系樹脂と相溶性または親和性を有し、極性基を含有する熱可塑性樹脂としては、非晶性スチレン系樹脂と相溶性または親和性を有することによって、ガラス繊維などの無機繊維との、濡れ性、接着性を有する熱可塑性樹脂である。この▲２▼成分の含有により、無機繊維を引き抜きながら、溶融状態の非晶性スチレン系樹脂を含浸してペレットを製造する場合に、無機繊維の脱離などがなく、良好なペレツトを製造できる。この際、▲２▼成分を含有しない非晶性スチレン系樹脂のみを用いたのでは、ガラス繊維と非晶性スチレン系樹脂の馴染みが全くみられず、ガラス繊維が脱離したフアフアのペレットしか得ることができず、成形材料として適しない。また、このペレットを用いて成形品を成形しても、物性の改良された成形品は得られない。
【００２１】
ここで、非晶性スチレン系樹脂と相溶性または親和性を有する熱可塑性樹脂としては、非晶性スチレン系樹脂、アイソタクチックスチレン系樹脂またはシンジオタクチックスチレン系樹脂などの結晶性スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂の配合により変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂などを例示できる。これら樹脂としては、主鎖がこれらの樹脂である場合の他、これらの樹脂鎖がブロックまたはグラフト鎖として有する場合が含まれる。
【００２２】
つぎに、極性基を含有するこれらの熱可塑性樹脂としては、たとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された熱可塑性樹脂である。変性方法としては、通常グラフト変性であるが、共重合体であってもよい。これら変性方法としては、公知の方法が採用でき、通常ラジカル発生剤の存在下、溶媒中または溶融混練にて反応させることにより変性できる。
【００２３】
変性に用いられ不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸などが挙げられ、またその誘導体としては、酸無水物，エステル，アミド，イミド，金属塩などがあり、例えば無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの中で不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸、フマル酸が好適である。
【００２４】
ここで、酸で変性された熱可塑性樹脂としては、不飽和カルボン酸やその誘導体の付加量が０．０１〜２０重量％、さらには、０．０２〜１５重量％の範囲にあるものが好ましく、特にフマル酸、無水マレイン酸で変性されたスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体が好適である。また、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性以外の変性としては、アミン変性、エポキシ変性、スルホン化などを例示できる。
【００２５】
つぎに、▲３▼無機繊維としては、強度、剛性の高い無機連続繊維であれば特に制限はなく、ガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、ステンレス繊維、銅繊維などの各種金属繊維などを例示できる。特に、ガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維としては、Ｅ−ガラスまたはＳ−ガラスのガラス繊維であって、その平均繊維径が２５μｍ以下のもの、好ましくは３〜２０μｍの範囲のものが好ましく採用できる。ガラス繊維の径が３μｍ未満であると、ペレット製造時にガラス繊維が樹脂になじまず、樹脂の含浸が困難となる一方、２０μｍを超えると、溶融混練時に切断、欠損が起こりやすくなる。非晶性スチレン系樹脂およびガラス繊維を用い、引き抜き成形法等でペレットを製造するにあたり、ガラス繊維は、カップリング剤で表面処理した後、収束剤により、１００〜１０，０００本、好ましくは、１５０〜５，０００本の範囲で束ねておくことが望ましい。
【００２６】
カップリング剤としては、いわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤として従来からあるものの中から適宜選択することができる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシランやエポキシシランが採用できる。特に、前記アミノ系シラン化合物を採用するのが好ましい。
【００２７】
収束剤としては、例えば、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ブタジエン系およびエポキシ系等が採用でき、これらのうち、ウレタン系およびオレフィン系が採用できる。これらのうち、ウレタン系収束剤は、通常、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポリイソシアネート５０重量％以上の割合に含有するものであれば、油変性型、湿気硬化型およびブロック型等の一液タイプ、および、触媒硬化型およびポリオール硬化型等の二液タイプのいずれもが採用できる。
【００２８】
上述のような収束剤で収束したガラス繊維に非晶性スチレン系樹脂を付着・含浸させることにより、ガラス繊維含有スチレン系樹脂ペレットが製造される。ガラス繊維に非晶性スチレン系樹脂を付着・含浸させる方法としては、例えば、溶融樹脂の中に繊維束を通し、繊維に樹脂を含浸させる方法、コーティング用ダイに繊維束を通して含浸させる方法、あるいは、ダイで繊維の周りに付着した溶融樹脂を押し広げて繊維束に含浸させる方法等が採用できる。ここで、繊維束と樹脂とをよくなじませる、すなわち濡れ性を向上するために、内周に凹凸部が設けられたダイの内部に、張力が加えられた繊維束を通して引き抜くことで、溶融樹脂を繊維束に含浸させた後、さらに、この繊維束を加圧ローラでプレスする工程が組み込まれた引抜成形法も採用できる。ここで、互いによくなじませる方法としては、樹脂に極性を付与したり、ガラス繊維の表面にカップリング剤と反応する官能基をグラフトしたり、繊維束を流動パラフィンなどの溶融樹脂の溶融温度以上の沸点を有する液状物で事前処理する方法が有効である。
【００２９】
以上のような方法で、樹脂が含浸された長尺ガラス繊維束（ストランド等）を、ガラス繊維の長手方向に沿って３〜１００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍに切断すれば、ペレットの全長と同じ長さのガラス繊維を含んだガラス繊維含有スチレン系樹脂ペレットを得ることができる。この際、樹脂ペレットとしては、繊維束がストランドにされ、その断面形状が略円形となった樹脂含有長尺繊維束を切断したものに限らず、繊維を平たく配列することにより、シート状、テープ状またはバンド状になった樹脂含有長尺繊維束を所定の長さに切断したものでもよい。
【００３０】
ここで、無機繊維含有スチレン系樹脂ペレット中の無機（ガラス）繊維の含有量は、２０〜８０重量％、好ましくは、２５〜７５重量％の範囲である。ここで無機繊維が２０重量％未満では、無機繊維による強化度が低く、引き抜き成形でのペレット化も困難となり、また、８０重量％を越えると、無機繊維の分散性が低下し、成形時における不均一の原因になり易く、また無機繊維が破損し易く、結果として強度の低下、外観不良となる場合がある。
【００３１】
（Ｂ）結晶性スチレン系樹脂
本発明で用いる結晶性スチレン系樹脂としては、シンジオタクチックスチレン系樹脂、アイソタクチックスチレン系樹脂がある。ここにおけるスチレン系樹脂の単量体としては、前記非晶性スチレン系樹脂において記載したものを例示できる。ここでシンジオタクチックスチレン系樹脂とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、すなわち、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフエニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものである。また、アイソタクチックスチレン系樹脂とは、立体化学構造が主としてアイソタクチック構造、すなわち、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフエニル基が同一方向に位置する立体構造を有するものである。
【００３２】
結晶性スチレン系樹脂のタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（Ｃ１３−ＮＭＲ）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるタクシティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、たとえば５個の場合のペンタッド分率によって示すことができる。本発明における結晶性スチレン系樹脂としては、ジンジオタクチックペンタンド分率、アイソタクチックペンダッド分率が０．３以上、好ましくは０．５以上である。
【００３３】
これらの結晶性スチレン系樹脂は、それぞれ公知の製造方法によって得られる。たとえば、シンジオタクチックポリスチレンは、メタロセン化合物とメチルアルミノキサン系触媒を用いて重合することにより得ることができ、その融点は、通常２７０℃である。またアイソタクチックポリスチレンは、ハロゲン化マグネシウウムに電子供与性化合物とハロゲン化チタンを担持した固体触媒と有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物からなる触媒を用いて重合することにより得ることができ、その融点は通常２４０℃である。
【００３４】
なお、結晶性スチレン系樹脂、たとえばシンジオタクチックスチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合樹脂など、あるいはこれらの混合物が用いられる。なかでも、スチレンとｐ−メチルスチレンを２０モル％以下含有する共重合樹脂は、スチレン単独重合樹脂に比較して、ｐ−メチルスチレンの共重合比率により融点を２００〜２７０℃程度に制御できるので、共重合樹脂単独あるいはスチレン単独重合樹脂と併用することができる。たとえば、ｐ−メチルスチレンを１２モル％共重合した樹脂の融点は、２４０℃程度となる。
【００３５】
ここで、（Ｂ）成分の結晶性スチレン系樹脂の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、特に５〜３５重量％である。ここで含有量が５０重量％を越えると成形性が低下する場合があるとともに、耐薬品性の向上効果においてそれ以上の必要性が少ない。また、１重量％未満では、耐薬品性を向上することができない。
【００３６】
次に、（Ｃ）成分である非晶性スチレン系樹脂は、特に限定はなく、（Ａ）▲１▼成分について、前記したと同様のものを用いることができる。通常は（Ａ）成分の無機繊維含有スチレン系樹脂ペレット中の樹脂と同種、あるいは類似の樹脂から選択される。しかしながら、（Ａ）成分中のスチレン系樹脂として、ＧＰＰＳを用いて、（Ｃ）成分としてゴム改質であるＨＩＰＳ、ＡＢＳなどを用いることもできる。また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の分子量、溶融粘度すなわちメルトインデックス（ＭＩ）などは異なったものを用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の非晶性スチレン系樹脂は、通常はペレットの形状をしたものが用いられるが、他の未溶融のビーズやフレーク状のものであってもよい。
【００３７】
（Ｃ）成分の非晶性スチレン系樹脂の含有量は、成形材料中の無機（ガラス）繊維量の調整、あるいは非晶性スチレン系樹脂の混合による物性や溶融粘度の調整のために任意であり、通常０〜６９重量％、好ましくは、２０〜６０重量％程度である。これらは、成分（Ａ）中の無機繊維含有量を５０重量％以上と比較的多くして、成形材料中の無機繊維の含有量が１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の範囲になるように用いることが効率的である。
【００３８】
さらに、必要により、熱可塑性エラストマー、たとえば、スチレン・ブタジエン共重合体エラストマー、スチレン・イソプレン共重合体エラストマー、スチレン・ブタジエン・イソプレン共重合体エラストマー、あるいはこれら共重合体の完全あるいは部分水添してなるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）などを例示できる。これらのスチレン系エラストマーとしては、水添系にあっては、水添率が９０％以上、特に９８％以上が好ましく、スチレン含有量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。ここで、スチレン系エラストマーのメルトインデックス（ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２００℃、荷重５ｋｇで測定）が、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは８〜５０ｇ／１０分である。
【００３９】
本発明の無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料は、基本的には、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるものであるが、必要により、他の添加剤成分を、樹脂成分に対して、５重量％以下含有することができる。たとえば、本発明の成形材料を膨張成形に用いる場合には、成形時の膨張は、実質的には、（Ａ）成分中の無機繊維が溶融混練され、無機繊維の絡み合いの復元力（スプリングバック現象）による膨張によるものである。しかしながら、この膨張、特に初期の膨張を補助するために、０．０１〜２重量％、好ましくは．０．０５〜１重量％と少量の発泡剤を含有させることができる。
【００４０】
ここで、発泡剤の種類は、熱によりガスを発生するものであれば、限定されない。例えば、シュウ酸誘導体、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド、アジド化合物、ニトロソ化合物、トリアゾール、尿素およびその関連化合物、亜硝酸塩、水素化物、炭酸塩ならびに重炭酸塩等が採用できる。さらに具体的に例示すれば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ベンゼンスルホヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジニトロペンタメチレンテトラミン、テレフタルアジド等が採用できる。発泡剤としては、これらの化学分解発泡剤のみでなく、樹脂の溶融加熱時に気体を発生するものであれば、水、アルコール、プロパン、ブタン、フッ素化合物、有機溶媒などの物理発泡剤を用いることもできる。これらの発泡剤はポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂に高濃度に溶融混入されたマスターバッチ（ＭＢ）として通常用いられる。
【００４１】
他の添加剤としては、各種安定剤、帯電防止剤、着色剤、核剤、過酸化物などを含有することができる。特に、長期的に安定した性能、さらにはリサイクルも考慮して、フェノール系、リン系、硫黄系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系、フェニルベンゾエート系などの光安定剤、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系およひベンゾエート系などの紫外線吸収剤などの含有が望ましい。これらの各種添加剤は、無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料中の樹脂成分に対して、通常０．０２〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲で添加される。これらの添加剤は、たとえばポリスチレン系樹脂を用いたマスターバッチとして添加される。
【００４２】
さらに、他の添加剤として、無機充填剤、アラミド繊維、ケプラー繊維、ポリアリレート繊維などを通常、（Ａ）〜（Ｃ）からなる成分１００重量部に対して、５０重量部以下含有させることもできる。ここで、無機充填剤としては、特に制限はなく、粒状、板状、あるいは繊維状ないしウイスカー状のものがある。たとえば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ガラス短繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、酸化チタン繊維、硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維などを挙げることができる。
【００４３】
これらの無機充填剤としては、アスペクト比が３以上の無機充填剤も好ましく用いられる。また、無機充填剤は、カップリング剤、界面活性剤、金属石鹸などにより表面処理されたものを用いることもできる。無機充填剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）からなる成分１００重量部に対して、２〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。ここで含有量が５０重量部を越えると溶融樹脂の膨張性が低下する場合があり、また、２重量％未満では、冷却促進効果の程度が小さく、外観改良効果も低い場合がある。本発明の無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料には、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、各種添加剤、無機充填剤などが必要に応じて用いられる。これら他の成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分中に予め溶融混合されて用いたり、それぞれ独立にまたは２種以上を、必要によりマスターバッチとして用いることもできる。
【００４４】
本発明の無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料は、各種成形機により最終の成形品製造用の成形材料として用いられる。成形法としては、射出成形、圧縮成形、押出成形など特に制限はないが、生産性の点から射出成形、射出圧縮成形に好適に用いられる。また、成形品として軽量化の要求が有る場合には、発泡剤による発泡成形によることなく、以下に示す射出膨張成形の採用により、任意な見かけ密度の軽量成形品が容易に製造できる。
【００４５】
以下、図面をもとに本発明の膨張成形方法を詳しく説明する。図１は、膨張成形方法の主要部である成形金型部の概念断面図を示す。図１において、１は固定金型、２は可動金型、３は成形金型キャビティ、４はスプルー、５は射出樹脂、６はガス注入管、７はガス排気管をそれぞれ示す。
図１から明らかなように、本発明の膨張成形方法では、成形金型キャビティ３の容積を変化できることが必要である。通常は、金型開閉方向のキャビティ厚みを変化できるものである。すなわち、可動金型２を進退させる機能を有する射出成形装置が用いられる。この射出成形機としては、一般に射出圧縮成形が可能な成形機、あるいは、一般の射出成形機に可動金型移動装置が装備された射出成形装置が用いられる。
【００４６】
本発明の膨張成形品の成形は、図１において、固定金型１に対して、可動金型２が前進して、可動金型２が鎖線で示す位置、すなわち、成形金型キャビティのクリアランスがＤ１となる位置まで前進する。ついで、無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料が、図示しないスクリュー装置により溶融混練・可塑化計量され、スプルー４から成形金型キャビティ３中に、成形金型キャビティクリアランスＤ２に相当する溶融樹脂５が射出される。このＤ２は、次工程における圧縮により成形金型キャビティ全体に充填、充満する量である。ここで、無機繊維含有成形材料の溶融混練は、無機繊維の破損を極力抑制する装置、条件が好ましく通常圧縮比２．５以下、好ましくは２以下である。
【００４７】
前記無機繊維含有溶融樹脂の射出時、溶融樹脂の射出量は、溶融樹脂射出時の成形金型キャビティ容積の通常２／３以下であり、射出樹脂圧力は低く、また樹脂、無機繊維の配向は少ない。溶融樹脂の射出開始後、通常数秒後に可動金型２が一点鎖線で示す位置、すなわち、成形金型キャビティクリアランスＤ２となる位置まで再度前進させることにより、溶融樹脂５を圧縮し成形金型キャビティに完全充填する。これにより、成形品の表面部は金型により冷却が開始されるとともに、金型表面は、微小な凹凸までも完全に転写される。表面がある程度冷却されスキン層が形成された後、可動金型２は、膨張成形品厚みである成形金型キャビティクリアランスＤ３の位置まで後退することにより膨張し、冷却することにより、膨張成形品が成形され、可動金型２を開放することにより、膨張成形品が取り出される。
【００４８】
なお、図１には、圧縮による充填完了時に可動金型２が固定金型１に対して、可動可能なクリアランスＣを残した場合を例示しているが、このクリアランスＣを無くすることもできる。しかし、圧縮工程で溶融樹脂を金型キャビティ全体にまんべんなく行き渡らせるためには、あるレベルの規定圧力が作用するようになることが、成形品の外観などのために好ましい場合がある。また、前記圧縮工程においては、金型キャビテイ厚みを制御する場合の他、樹脂の圧縮力を制御する成形方式を採用すめこともできる。たとえば、後記する表皮材の一体成形の場合には、表皮材の種類により圧縮力を制御して、表皮材の損傷を防止するようにすることもできる。
【００４９】
本発明の膨張成形方法は、基本的には前記方法であるが、可動金型２の後退開始後に、ガス注入管６から窒素ガスなどを注入することができる。このガスの注入はガラス繊維による膨張を補助するとともに、膨張後において成形品を金型表面に押圧して、金型転写性、外観の向上に寄与する。さらに、注入ガスの圧力を必要によりある程度のレベルに制御しながら、排気管より排気しながら、膨張成形品内にガスを流通させることにより、成形品の冷却を促進することができる。
【００５０】
このことは、空隙の形成により断熱状態となった膨張成形品を、外部金型により冷却しなければならない不都合に変えて、成形品の内部からの冷却を可能にするものであり、成形サイクルの改善に大きく寄与するものである。なお、注入ガスとしては、特に、制限はないが、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが好ましく用いられる。また、ガス圧力は、０．０１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜５ＭＰａの範囲で選定される。
【００５１】
また、前記ガスとしては、通常は室温のガスであるが、温度が１５℃以下、好ましくは、０℃以下の冷却用ガスを採用することもできる。この際に、揮発性の水などの液体を同伴させると、より冷却効果がよくなる。さらに、前記ガスは、前記溶融樹脂を可塑化して射出する射出装置のノズルの内部に設けられたガスノズル、または、前記金型の内部に設けられたスプル、ランナおよびキャビティのいずれかに開口されるガスノズル、ガスピンから、繊維含有溶融樹脂の内部へ注入することができる。これらのなかでも、金型に設けられたガスピン、特に、キャビティに開口されたガスピンから注入するのが好ましい。
【００５２】
上記成形方法は、好ましい成形方法の例を示したが、成形品の形状、大きさなどによっては、溶融樹脂の射出充填方法として、圧縮工程を省くこともできる。しかし、前記したように、樹脂の配向、無機繊維の配向防止、溶融樹脂の充填の容易さ、金型転写性などから射出圧縮成形方法の採用が好ましい。
また、本発明の成形方法では、前記金型に、成形品の表面を被覆一体化するための表皮材を、成形前に予め装着させることができる。このように、予め成形前に表皮材が装着された金型を用いれば、表面が表皮材で被覆一体化された成形品（膨張成形品）が得られる。ここで、表皮材としては、織布や不織布等の布、熱可塑性樹脂シート、フイルム、合成皮革、熱可塑性樹脂の発泡シート、および、模様等が印刷されたフィルム等の単層材、ならびに、熱可塑性エラストマーや塩化ビニル樹脂等の表皮材に、熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂の発泡体シート等からまる裏地材を裏打ちした多層材が採用できる。なお、表皮材は成形品に全面被覆することもできるし、部分被覆することもできる。
【００５３】
本発明の成形品は、無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料を各種成形法によって成形することにより得られる。本発明の成形品は、非晶性スチレン系樹脂、該非晶性スチレン系樹脂と相溶性または親和性を有し、極性基を含有する熱可塑性樹脂、結晶性スチレン系樹脂および無機繊維からなり、無機繊維の含有量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、平均繊維長が２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１５ｍｍであるスチレン系樹脂成形品である。
【００５４】
また、本発明の成形品が膨張成形方法により成形された場合の、軽量化された成形品は、表面には空隙のないスキン層を有し、また加圧下に冷却されるため微小凹凸や模様などが忠実に転写されている。また、リブやボスや成形品の端部まで忠実に賦形される。さらに、中央部分は、無機繊維と樹脂が膨張して、通常連続した空隙が形成されている。この空隙は、無機繊維の含有量や無機繊維の長さ、膨張倍率などにより任意に制御できる。したがって、膨張倍率としては通常１．２〜６、好ましくは１．５〜５である。本発明の成形品は、任意の見かけ密度、通常、０．０２〜１．０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ³を有するものである。
【００５５】
本発明の成形品は、成形品の要求特性、重量に応じて、見かけ密度、強度、剛性、耐衝撃性を考慮して組成、膨張倍率を適宜選択することによって成形することができる。軽量化された成形品としては、板状ないしは板状部を主要部とする成形品が好ましい。本発明の成形品は、高比重の無機繊維を用いても、成形品は膨張により軽量化し、見かけ密度は大幅に低くすることができる。しかも、見かけ密度が低いにもかかわらず、高い曲げ強度、曲げ剛性、衝撃性をバランスよく有するものである。さらに、スチレン系樹脂の大きな欠点であった、耐薬品性が著しく改善されたものである。
【００５６】
これは、無機繊維の絡み合いと表面と中間部の連続した空隙構造との複合構造によるものであり、従来のスチレン系発泡成形品とは、全く異質の成形品である。したがって、機械的物性以外に、さらに、断熱性、遮音性、さらには、表面のスキン層を音が透過する処理をすれば吸音性も有するものとなる。したがって、本発明の成形品は、膨張した軽量成形品を含めて、リサイクル性と相まって、従来非晶性スチレン系樹脂が採用されなかった分野を含めて、自動車分野、電気・電子部品、建材、土木など各種分野、特に大型の構造材分野において省エネルギー、省資源化材料としての活用が期待される。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明の効果を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
ガラス繊維含有非晶性スチレン系樹脂ペレットの製造
アミノシラン系処理ガラス繊維束（繊維径：１３μｍ、６００本）を下記樹脂組成の溶融樹脂含浸槽中を連続的通過させ（樹脂の供給量、引き取り速度を制御してガラス繊維含有量を調節）引き抜き、冷却してストランドを成形し、所定の長さに切断し、ペレツトを製造した。
【００５８】

【００５９】
実施例１
ガラス繊維含有非晶性スチレン系樹脂ペレット〔Ｐ−１〕；７０重量％とＭＩ＝１２ｇ／１０分の非晶性スチレン樹脂；１０重量％および結晶性スチレン樹脂〔シンジオタクチックスチレン樹脂（融点＝２７０℃、ラセミペンタッド分率＝０．９５、重量平均分子量＝２８０，０００）；２０重量％をドライブレンドして成形材料とした。
【００６０】
射出成形機は、型締力：８５０ｔ、ガラス繊維の破断を極力少なくするために圧縮比：１．９のスクリューを用いた。金型として６００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み可変の板状成形品の成形用金型、成形金型キャビティの容積を変更できるように、可動金型を進退させるためのＩＰＭユニット（出光石油化学株式会社製）を装備した金型構造を有する射出成形装置である。なお、金型には、キャビティ内への窒素ガスの注入、排気設備を設けた。
成形材料を溶融混練・可塑化計量した後、成形金型キャビティ厚みを、Ｄ１（３ｍｍ）にセットし、溶融樹脂（樹脂温度：３００℃）を金型キャビティ（金型温度：６０℃）に射出充填した。その後３０秒冷却後、金型を開放して板状成形品を得た。成形品の評価結果を第１表、第２表に示す。
【００６１】
なお、評価方法を下記に示す。
▲１▼ガラス繊維含有量：試験片を灰化後重量を測定。
▲２▼平均ガラス繊維長：試験片を灰化後、万能投影機で倍率１０倍で直接撮影し、その画像を用いてデジタイザーにて平均ガラス繊維長を求めた。
▲３▼見かけ密度（ｇ／ｃｍ³）：成形品重量／成形品容積
▲４▼平均面密度（ｇ／ｃｍ²）：成形品重量／成形品投影面積
▲５▼曲げ試験：成形品から、２５０ｍｍ×２０ｍｍ×厚みからなる曲げ試験用試験片を切り出し、支点間距離２００ｍｍの三点曲げ試験を試験速度５ｍｍ／分、室温（２３℃）で行うことにより測定した。
▲６▼耐薬品性：成形品を下記薬品中に、２３℃または８０℃で２４時間、３時間浸漬（約１％の歪み下）した後の状態変化を目視観察した。
・界面活性剤Ａ；バスマジックリン（花王株式会社製）
・界面活性剤Ｂ；ママレモン（ライオン株式会社製）
・食用油；ヤシ油
・可塑剤；ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）
・エンジンオイル；ＺＥＰＲＯＳＪ（出光興産株式会社製）
【００６２】
実施例２
実施例１において、同じ成形材料を用い、成形方法を下記の膨張成形に変更した以外は、実施例１に準じて膨張成形品を成形した。
成形材料を溶融混練・可塑化計量した後、成形金型キャビティ厚みを、Ｄ１（４ｍｍ）にセットし、Ｄ２（３ｍｍ）に相当する溶融樹脂を射出した。射出開始２秒後に、可動金型を前進させ、金型キャビティ厚みＤ２（３ｍｍ）に相当するまで圧縮して溶融樹脂（樹脂温度：３００℃）を金型キャビティ（金型温度：８０℃）に充填した。圧縮充填終了２秒後に、可動金型を金型キャビティ厚みがＤ３（６ｍｍ）になるように後退させ膨張させた。可動金型後退開始２秒後に、ガスピンより３ＭＰａの窒素ガスを樹脂中に注入した。その後冷却固化し、ガス排気後、金型を開放して板状膨張成形体を得た。板状膨張成形体は内部に大きな中空もなく、約２倍に膨張し、ヒケ、シルバーの発生なくスキン層を有する外観良好なものであった。評価結果を第１表、第２表に示す。
【００６３】
実施例３
ガラス繊維含有非晶性スチレン系樹脂ペレット〔Ｐ−２〕；４０重量％とＭＩ＝２０ｇ／１０分の非晶性スチレン樹脂；３０重量％および結晶性スチレン樹脂〔シンジオタクチックスチレン樹脂（融点＝２７Ｏ℃、ラセミペンタッド分率＝０．９５、重量平均分子量＝２８０，０００）；３０重量％をドライブレンドして成形材料とした。
【００６４】
成形材料を溶融混練・可塑化計量した後、成形金型キャビティ厚みを、Ｄ１（６ｍｍ）にセットし、成形金型キャビティ厚み、Ｄ２（４ｍｍ）に相当する溶融樹脂を射出した。射出開始後に、可動金型を前進させ、金型キャビティ厚みＤ２（４ｍｍ）に相当するまで圧縮して溶融樹脂（樹脂温度：３００℃）を金型キャビティ（金型温度：６０℃）に完全充填した。圧縮終了２秒後に、可動金型を金型キャビティ厚みがＤ３（１３ｍｍ）になるように後退させ膨張させた。可動金型後退開始２秒後に、ガスピンより３ＭＰａの窒素ガスを樹脂中に注入した。その後９０秒冷却して固化し、ガス排気後、金型を開放して板状膨張成形品を得た。板状膨張成形品は内部に大きな中空もなく、約３倍に膨張し、ヒケ、シルバーの発生なくスキン層を有する外観良好なものであった。成形品の評価結果を第１表、第２表に示す。
【００６５】
比較例１
実施例１において、結晶性スチレン樹脂の代わりに、ＭＩ＝１２ｇ／１０分の非晶スチレン樹脂を用いた以外は実施例１と同様に成形して、板状成形品を得た。評価結果を第１表、第２表に示した。
比較例２
実施例２において、結晶性スチレン樹脂の代わりに、ＭＩ＝１２ｇ／１０分の非晶スチレン樹脂を用いた以外は実施例２と同様に成形して、板状膨張成形品を得た。評価結果を第１表、第２表に示した。
【００６６】
比較例３
実施例２において、成形材料として、ガラス繊維（１３μｍ）が均一に混練され、その含有量が４２重量％で、平均繊維長さが０．４ｍｍである、ガラス繊維強化非晶性スチレン樹脂ペレット；１００重量部および発泡剤マスターバッチ（ＭＢ）ペレット：永和化成工業株式会社製：ポリスレンＥＥ１１５（発泡剤含有量：１０重量％）；１重量部をドライブレンドしたものを成形材料とした以外は、実施例２に準じて、成形を行った。板状成形品は内部に微小な独立気泡が観察されたが、膨張は殆ど見られなかった。また、表面にはシルバーが観察されるとともに、ヒケが著しかった。評価結果を第１表、第２表に示す。
【００６７】
実施例４
実施例３において、成形金型キャビティの可動金型表面に１ｍｍ厚みのアクリル板を装着した以外は同様にして成形を行い、アクリル板が一体化した成形品を得た。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【発明の効果】
本発明の無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料を用いて、成形された成形品は、金型転写性よく、外観良好で、寸法安定性にすぐれるとともに、幅広い見かけ密度範囲の成形品が得られる。また、膨張成形品は見かけ密度が低いにもかかわらず、すぐれた強度、剛性が得られる。しかも、軽量化されていないスチレン系樹脂成形品の比較において、格段にすぐれた物性を有する成形品である。したがって、成形品自体の絶対的重量の軽減を可能にするものである。また、その耐薬品性の向上は顕著であり、従来、非晶性スチレン系樹脂での使用が困難であった製品への展開が期待される。したがって、自動車分野、電気・電子分野、建材・建築分野などの軽量化、大型化、構造材として、ひいては省資源、省エネルギーに貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膨張成形方法の主要部である成形金型部の概念断面図を示す。
【符号の説明】
１：固定金型
２：可動金型
３：成形金型キャビティ
４：スプルー
５：射出溶融樹脂
６：ガス注入管
７：ガス排出管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrenic resin molding material for molding a molded product having excellent strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability, etc. and improved chemical resistance. Furthermore, the apparent density of the molded product can be arbitrarily set. The present invention relates to a styrene-based resin molding material containing inorganic fibers that can be controlled and used in the fields of automobiles, electric / electronics, building materials, civil engineering, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, resin molded products reinforced with inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers are well known. These inorganic fiber reinforced resin molded products have excellent mechanical properties such as tensile strength, bending strength, bending elastic modulus and heat resistance, so various automotive parts, industrial parts such as electrical and electronic parts, panels for outer walls, It is widely used as a partition wall panel, a construction / civil engineering member such as a concrete formwork, and sports equipment. Among these, long fiber reinforced thermosetting resin (FRP) is used in various fields by taking advantage of excellent characteristics. However, FRP is difficult to recycle and its use has been limited in terms of measures against waste.
[0003]
For this reason, inorganic fiber reinforced thermoplastic resins such as glass fiber and carbon fiber, which can be recycled and can be molded with high productivity by injection molding, have attracted attention. For example, as a molding material using glass fiber, a material obtained by melt-kneading chopped strand fiber into a thermoplastic resin and pelletizing it is molded as a molding material. However, in the case of glass fiber or the like, fiber breakage occurs due to pelletization by melt-kneading and further molding of the final molded product by melt-kneading molding of the pellet, and the fiber length is usually 0.5 mm or less in the molded product. Therefore, the actual situation is that the reinforcing effect of the glass fiber cannot be sufficiently exhibited. In addition, recycling these molded products does not make sense to use glass fibers, and only leads to an increase in weight, so there are few merits.
[0004]
For this reason, a fiber reinforced pellet has been proposed in which a fiber is impregnated while drawing a glass fiber bundle to form a strand in which fibers are arranged in parallel, and the fiber is kept long by cutting the strand. As these fiber reinforced pellets, the wettability between glass fiber and thermoplastic resin is important. For example, in (1) JP-B 63-37694, as a thermoplastic resin, when the shear rate is zero, The use of a material having a melt viscosity of less than 100 Ns / cm ² is disclosed. Thermoplastic resins include high-strength and high-performance resins such as thermoplastic polyester, polyamide, polysulfone, polyoxymethylene, polypropylene, polyarylene sulfide, polyphenylene oxide / polystyrene blend, polyetheretherketone, and polyetherketone. Illustrated.
[0005]
That is, inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, and metal fibers are intended to reinforce the strength and rigidity of the resin that is the matrix by blending these fibers. For this reason, it is not necessary to wait for the description of (1) Japanese Patent Publication No. 63-37694. The thermoplastic resin used is mainly a thermoplastic resin which is classified as an engineering plastic having high strength and rigidity. Therefore, only other polypropylene resins are disclosed as polypropylene resins.
[0006]
Polypropylene-based resins have been widely used mainly in the automotive field due to demands such as recyclability, and glass fiber reinforced resins are also used. For example, {circle around (2)} JP-A-8-259753 uses a polypropylene resin having an atactic polypropylene content of less than 5 wt% and a modified polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid and / or its anhydride. , Pellets made of 2-50 mm long glass fibers are disclosed and are shown to be both strong and rigid. Also, (3) JP-A-6-340784, (4) JP-A-8-3396, etc. disclose that an elastomer such as an ethylene elastomer or a styrene elastomer is blended.
[0007]
In addition to the engineering resin described above, (5) JP-A-1-182344 discloses a styrene polymer composition comprising a syndiotactic styrene resin having a high melting point of 270 ° C., a thermoplastic resin and an inorganic filler. Discloses that atactic polystyrene is used as the thermoplastic resin and chopped strand glass fibers are used as the inorganic filler. (6) JP-A-8-169957 includes a polar syndiotactic styrene polymer and a glass fiber treated with a coupling agent. The pellet length is 2 to 100 mm and the glass fiber length is equal to the pellet length. Pellets are disclosed.
[0008]
However, these styrenic resins have a very high melting point, and are only in the category of engineering resins. Moreover, since it is this high melting point, a moldability may not necessarily be enough. Moreover, these are special resins, which are expensive and have limited fields of use. Therefore, ordinary general-purpose styrene-based resins, that is, amorphous styrene-based resins are mainly used for small molded articles, miscellaneous goods, etc., and are not attempted to be reinforced with glass fibers, particularly long fibers, and have been put into practical use. There is no actual situation. The reason seems to be not only because there is no feature in mechanical properties but also because its chemical resistance is low and the application field is limited.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention makes use of the characteristics of amorphous styrenic resin such as rigidity, hardness, dimensional stability, and low cost, improves moldability and strength, improves chemical resistance, and produces molded products with a wide apparent density range. The object is to provide an inorganic fiber-containing styrene-based resin molding material that can be easily obtained.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Under these circumstances, the present inventors have conducted extensive research on the relationship between the resin composition and the raw material form, moldability, and physical properties of the composite of amorphous styrene resin with inorganic fibers such as glass fibers. . As a result, when using specific inorganic fiber-containing styrene resin pellets and crystalline styrene resin, the apparent density of the molded product can be controlled over a wide range, and in addition to improved strength, chemical resistance is greatly improved. As a result, the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention
(1) (A) (1) Amorphous styrene resin, (2) Polyphenylene ether resin modified with unsaturated carboxylic acid, and (3) Inorganic fiber having a length of 3 to 100 mm It is an inorganic fiber-containing styrene resin pellet, the inorganic fibers are arranged in parallel to each other, the length of the inorganic fiber is the same as the total length of the inorganic fiber-containing styrene resin pellet, and the content of the inorganic fiber is 20 to 20 Inorganic fiber comprising 39 to 89% by weight of inorganic fiber-containing styrene resin pellets 80% by weight, (B) 1 to 50% by weight of crystalline styrene resin and (C) 10 to 60% by weight of amorphous styrene resin Contains styrenic resin molding material.
(2) The inorganic content according to (1), wherein the content of the polyphenylene ether resin modified with the unsaturated carboxylic acid is 0.01 to 20% by weight of the total resin in the (A) inorganic fiber-containing styrene resin pellets. Fiber-containing styrenic resin molding material.
[0012]
(3) The inorganic fiber-containing styrene-based resin molding material according to (1) or (2), wherein the inorganic fiber is a glass fiber.
(4) A molding method in which the inorganic fiber-containing styrene-based resin molding material according to any one of (1) to (3) is melt-kneaded and injected into a molding die cavity or injection compression molding.
(5) Melting and kneading the inorganic fiber-containing styrenic resin molding material according to any one of (1) to (3) above, and then expanding the molding die cavity volume after injection filling or injection compression filling into the molding die cavity Expansion method.
[0013]
(6) The expansion molding method according to (5), wherein a gas is injected into the molten resin after the expansion of the molding die cavity volume is started.
(7) A styrene resin molded article obtained using the inorganic fiber-containing styrene resin molding material according to any one of (1) to (3) .
(8) The styrene-based resin molded article according to (7), which has an apparent density of 0.2 to 1.0 g / cm ³ .
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a modification of an amorphous styrenic resin, which has not been so much attempted to be reinforced with inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, particularly long fibers. First, inorganic fiber-containing styrenic resin molding materials such as glass fibers are used for molding various molded products by injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, and the like. In particular, it is a molding material used for injection molding, injection compression molding, and an injection (compression) expansion molding method described later. That is, in general injection molding, in addition to the molding method of injecting and filling molten resin into a fixed molding die cavity and cooling, after injection filling, the volume of the molding die cavity is expanded and the molten resin is expanded. Thus, it is a molding material that can be used in an expansion molding method for reducing the weight. Here, the inorganic fiber-containing styrene-based resin molding material of the present invention is composed of the components (A), (B), and (C).
[0015]
(A) Inorganic fiber-containing styrene resin pellet The component (A) of the inorganic fiber-containing styrene resin molding material of the present invention comprises (1) an amorphous styrene resin, and (2) a phase with the amorphous styrene resin. A thermoplastic resin having solubility or affinity and containing a polar group; and (3) 20 to 80% by weight of inorganic fibers arranged in parallel with each other and having almost the same length as the pellet, and a length of 3 to 100 mm. This is an inorganic fiber-containing styrene resin pellet.
[0016]
Here, {circle around (1)} amorphous styrene resins may be those conventionally known as general-purpose resins. That is, side chain alkyl-substituted styrene such as styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, mono-vinyl series such as nucleus-substituted alkylstyrene such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, and pt-butylstyrene, and monochlorostyrene. 20 to 100% by weight of one or more aromatic monomers, 0 to 60% by weight of vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and maleimide copolymerizable with these, methyl (meth) acrylate It is a polymer obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture comprising 0 to 50% by weight of other vinyl monomers. Examples of these polymers include polystyrene (GPPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and the like.
[0017]
Further, (1) the amorphous styrene resin may be a rubber-modified styrene resin. The rubber-modified styrene resin is preferably an impact-resistant styrene resin in which at least a styrene monomer is graft-polymerized on rubber. Examples of the rubber-modified styrene resin include high impact polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized on rubber such as polybutadiene, ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized in polybutadiene, and methyl methacrylate and styrene are polymerized in polybutadiene. There are MBS resins and the like, and rubber-modified styrene resins can be used in combination of two or more, and can also be used as a mixture with the above-mentioned styrene resin which is unmodified rubber.
[0018]
The rubber content in the rubber-modified styrene resin is, for example, 2 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, particularly 5 to 15% by weight. If the rubber ratio is less than 2% by weight, the impact resistance will be insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the thermal stability will be lowered, the melt fluidity will be lowered, the occurrence of gels, coloring, etc. May occur. Specific examples of the rubber include a rubbery polymer containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene / butadiene / styrene rubber (SBS), styrene / butadiene rubber (SBR), butadiene / acrylic rubber, isoprene / rubber, Examples include isoprene / styrene rubber, isoprene / acrylic rubber, and ethylene / propylene rubber.
[0019]
Of these, polybutadiene is particularly preferred. The polybutadiene used here is a low cis polybutadiene (for example, containing 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bonds and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bonds), or high cis polybutadiene (for example, 1,2-vinyl bonds). Any of those containing 20 mol% or less of vinyl bonds and 78 mol% or more of 1,4-cis bonds) may be used, or a mixture thereof may be used. In addition, as a styrene resin, the melt index (MI) measured under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg in accordance with JIS K7210 is usually 3 to 100 g / 10 minutes, preferably 5 to 50 g / 10 minutes. It is.
[0020]
Next, (2) the thermoplastic resin having compatibility or affinity with the amorphous styrene resin and containing the polar group has compatibility or affinity with the amorphous styrene resin, It is a thermoplastic resin having wettability and adhesiveness with inorganic fibers such as glass fibers. By containing this component (2), when pellets are produced by impregnating molten amorphous styrenic resin while extracting inorganic fibers, there is no detachment of inorganic fibers and good pellets can be produced. . At this time, if only the amorphous styrene resin not containing the component (2) was used, the familiarity between the glass fiber and the amorphous styrene resin was not seen at all, and only the pellets of the fura from which the glass fiber was detached were used. It cannot be obtained and is not suitable as a molding material. Moreover, even if a molded product is molded using this pellet, a molded product with improved physical properties cannot be obtained.
[0021]
Here, the thermoplastic resin having compatibility or affinity with the amorphous styrenic resin includes crystalline styrenic resins such as amorphous styrenic resin, isotactic styrenic resin, or syndiotactic styrenic resin. Examples thereof include polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin modified by blending of styrene resin, and polyvinyl methyl ether resin. These resins include cases where the main chain is these resins, as well as cases where these resin chains have block or graft chains.
[0022]
Next, these thermoplastic resins containing a polar group are, for example, thermoplastic resins modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. The modification method is usually graft modification, but may be a copolymer. As these modification methods, known methods can be employed, and they can be modified by reacting in a solvent or by melt kneading, usually in the presence of a radical generator.
[0023]
Examples of the unsaturated carboxylic acid used for modification include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid, and the like. There are acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, maleic acid mono Examples thereof include ethyl ester, acrylamide, maleic acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium acrylate, and sodium methacrylate. Of these, unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof are preferred, and maleic anhydride and fumaric acid are particularly preferred.
[0024]
Here, as the thermoplastic resin modified with an acid, an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is preferably added in an amount of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.02 to 15% by weight. Particularly preferred are styrene resins modified with fumaric acid and maleic anhydride, polyphenylene ether resins, modified polyphenylene ether resins and styrene-maleic anhydride copolymers. Examples of the modification other than the modification with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include amine modification, epoxy modification, and sulfonation.
[0025]
Next, (3) the inorganic fiber is not particularly limited as long as it is an inorganic continuous fiber having high strength and rigidity, and examples include various metal fibers such as glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, stainless steel fiber, and copper fiber. it can. In particular, glass fiber is preferably used. As the glass fiber, glass fiber of E-glass or S-glass having an average fiber diameter of 25 μm or less, preferably in the range of 3 to 20 μm, can be preferably used. If the diameter of the glass fiber is less than 3 μm, the glass fiber does not conform to the resin during pellet production, and impregnation with the resin becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 20 μm, cutting and chipping are likely to occur during melt-kneading. In producing pellets by a pultrusion method or the like using an amorphous styrenic resin and glass fiber, the glass fiber is subjected to surface treatment with a coupling agent, and then with a sizing agent, 100 to 10,000, preferably, It is desirable to bundle in the range of 150 to 5,000.
[0026]
The coupling agent can be appropriately selected from what is conventionally known as a so-called silane coupling agent and titanium coupling agent. For example, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Aminosilane such as silane and epoxysilane can be employed. In particular, it is preferable to employ the amino silane compound.
[0027]
As the sizing agent, for example, urethane-based, olefin-based, acrylic-based, butadiene-based, and epoxy-based materials can be employed, and among these, urethane-based materials and olefin-based materials can be employed. Of these, the urethane-based sizing agent is usually an oil-modified type, a moisture-curable type, and a moisture-curable type as long as it is contained in a proportion of 50% by weight or more of a polyisocyanate obtained by a polyaddition reaction between a diisocyanate compound and a polyhydric alcohol. Both a one-component type such as a block type and a two-component type such as a catalyst curable type and a polyol curable type can be employed.
[0028]
Glass fiber-containing styrene resin pellets are produced by adhering and impregnating an amorphous styrene resin to glass fibers converged with a sizing agent as described above. Examples of the method for adhering and impregnating an amorphous styrenic resin to glass fiber include, for example, a method of passing a fiber bundle in a molten resin and impregnating the fiber with a resin, a method of impregnating a coating die through the fiber bundle, or A method of spreading the molten resin adhering around the fiber with a die and impregnating the fiber bundle can be employed. Here, in order to make the fiber bundle and the resin blend well, that is, to improve the wettability, the molten resin is drawn by pulling through the fiber bundle to which tension is applied inside the die having an uneven portion on the inner periphery. After the fiber bundle is impregnated, a pultrusion method in which a step of pressing the fiber bundle with a pressure roller is further incorporated. Here, as a method of making them familiar with each other, polarity is imparted to the resin, a functional group that reacts with the coupling agent is grafted on the surface of the glass fiber, or the fiber bundle is heated above the melting temperature of a molten resin such as liquid paraffin. A method of pre-treatment with a liquid material having a boiling point of is effective.
[0029]
If the long glass fiber bundle (strand etc.) impregnated with the resin is cut to 3 to 100 mm, preferably 5 to 50 mm along the longitudinal direction of the glass fiber by the above method, it is the same as the full length of the pellet. Glass fiber-containing styrene resin pellets containing glass fibers having a length can be obtained. At this time, the resin pellets are not limited to those obtained by cutting the resin-containing long fiber bundle in which the fiber bundle is made into a strand and the cross-sectional shape is substantially circular, but by arranging the fibers flat, a sheet shape, a tape A resin-containing long fiber bundle that is shaped like a band or a band may be cut into a predetermined length.
[0030]
Here, the content of inorganic (glass) fibers in the inorganic fiber-containing styrene-based resin pellet is 20 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight. Here, if the inorganic fiber is less than 20% by weight, the degree of reinforcement by the inorganic fiber is low, and pelletization in pultrusion molding becomes difficult, and if it exceeds 80% by weight, the dispersibility of the inorganic fiber is lowered, and at the time of molding. Inhomogeneity is likely to occur, and the inorganic fibers are easily damaged, resulting in a decrease in strength and poor appearance.
[0031]
(B) Crystalline styrene resin As the crystalline styrene resin used in the present invention, there are a syndiotactic styrene resin and an isotactic styrene resin. Examples of the monomer of the styrene resin herein include those described in the amorphous styrene resin. Here, the syndiotactic styrene resin is a syndiotactic structure mainly having a stereochemical structure, that is, phenyl groups that are side chains with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds are alternately positioned in opposite directions. It has a three-dimensional structure. The isotactic styrene resin is an isotactic structure mainly having a stereochemical structure, that is, a three-dimensional structure in which a phenyl group that is a side chain is located in the same direction with respect to a main chain formed from a carbon-carbon bond. It is what has.
[0032]
The tacticity of the crystalline styrene resin is quantified by a nuclear magnetic resonance method (C13-NMR) with isotope carbon. The tacticity measured by 13C-NMR can be indicated by the abundance ratio of a plurality of consecutive structural units, for example, the pentad fraction in the case of five. The crystalline styrenic resin in the present invention has a gindiotactic pentad fraction and an isotactic pendant fraction of 0.3 or more, preferably 0.5 or more.
[0033]
These crystalline styrenic resins can be obtained by known production methods. For example, syndiotactic polystyrene can be obtained by polymerization using a metallocene compound and a methylaluminoxane catalyst, and its melting point is usually 270 ° C. Isotactic polystyrene can be obtained by polymerization using a catalyst comprising a solid catalyst in which an electron-donating compound and titanium halide are supported on magnesium halide, an organoaluminum compound, and an electron-donating compound. The melting point is usually 240 ° C.
[0034]
As the crystalline styrene resin, for example, syndiotactic styrene resin, polystyrene resin, styrene-p-methylstyrene copolymer resin, or a mixture thereof is used. Among them, the copolymer resin containing 20 mol% or less of styrene and p-methylstyrene can control the melting point to about 200 to 270 ° C. by the copolymerization ratio of p-methylstyrene as compared with the styrene homopolymer resin. Copolymer resin alone or styrene homopolymer resin can be used in combination. For example, the melting point of a resin obtained by copolymerizing 12 mol% of p-methylstyrene is about 240 ° C.
[0035]
Here, the content of the crystalline styrene-based resin as the component (B) is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, particularly 5 to 35% by weight. Here, if the content exceeds 50% by weight, the moldability may be lowered, and there is little need for further improvement in chemical resistance. If it is less than 1% by weight, chemical resistance cannot be improved.
[0036]
Next, the amorphous styrenic resin as the component (C) is not particularly limited, and the same components as those described above for the component (A) (1) can be used. Usually, it is selected from the same or similar resin as the resin in the inorganic fiber-containing styrene resin pellet of component (A). However, GPPS can be used as the styrene resin in the component (A), and HIPS, ABS, or the like that is a rubber modification can be used as the component (C). Different molecular weights, melt viscosities, that is, melt indexes (MI), of the component (A) and the component (C) can be used. Here, the amorphous styrene resin of the component (C) is usually in the form of pellets, but may be other unmelted beads or flakes.
[0037]
The content of the amorphous styrene resin of component (C) is optional for adjusting the amount of inorganic (glass) fibers in the molding material, or adjusting the physical properties and melt viscosity by mixing the amorphous styrene resin. It is usually 0 to 69% by weight, preferably about 20 to 60% by weight. These have a relatively high inorganic fiber content in the component (A) of 50% by weight or more, and the inorganic fiber content in the molding material is in the range of 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight. It is efficient to use so that
[0038]
Further, if necessary, thermoplastic elastomers such as styrene / butadiene copolymer elastomers, styrene / isoprene copolymer elastomers, styrene / butadiene / isoprene copolymer elastomers, or complete or partial hydrogenation of these copolymers may be used. Examples thereof include a styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer elastomer (SEBS) and a styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS). As these styrene-based elastomers, in a hydrogenated system, the hydrogenation rate is 90% or more, particularly 98% or more, and the styrene content is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight. . Here, the melt index (measured at 200 ° C. under a load of 5 kg according to JIS K7210) of the styrene-based elastomer is 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 8 to 50 g / 10 minutes.
[0039]
The inorganic fiber-containing styrenic resin molding material of the present invention is basically composed of the components (A) to (C), but if necessary, other additive components may be added to the resin component. It can be contained by weight% or less. For example, when the molding material of the present invention is used for expansion molding, the expansion at the time of molding substantially involves melting and kneading the inorganic fibers in the component (A) and restoring the entanglement of the inorganic fibers (springback). This is due to expansion due to phenomenon. However, to assist this expansion, particularly initial expansion, 0.01-2% by weight, preferably. A small amount of a foaming agent of 0.05 to 1% by weight can be contained.
[0040]
Here, the kind of foaming agent is not limited as long as it generates gas by heat. For example, oxalic acid derivatives, azo compounds, hydrazine derivatives, semicarbazides, azide compounds, nitroso compounds, triazoles, urea and related compounds, nitrites, hydrides, carbonates and bicarbonates can be employed. More specifically, azodicarbonamide (ADCA), benzenesulfohydrazide, N, N-dinitropentamethylenetetramine, terephthalazide and the like can be employed. As the foaming agent, not only these chemical decomposition foaming agents, but also physical foaming agents such as water, alcohol, propane, butane, fluorine compounds, organic solvents, etc. should be used as long as they generate gas when the resin is melted and heated. You can also. These foaming agents are usually used as a master batch (MB) melted and mixed in a thermoplastic resin such as a polyolefin resin at a high concentration.
[0041]
As other additives, various stabilizers, antistatic agents, coloring agents, nucleating agents, peroxides and the like can be contained. In particular, in consideration of long-term stable performance and recycling, antioxidants such as phenolic, phosphorus and sulfur based, light stabilizers such as hindered amine and phenylbenzoate, salicylic acid derivatives, benzophenone, benzo It is desirable to contain UV absorbers such as triazoles and benzoates. These various additives are generally added in an amount of 0.02 to 1% by weight, preferably 0.03 to 0.5% by weight, based on the resin component in the inorganic fiber-containing styrene resin molding material. These additives are added, for example, as a master batch using a polystyrene resin.
[0042]
Furthermore, as other additives, an inorganic filler, an aramid fiber, a Kepler fiber, a polyarylate fiber or the like is usually contained in an amount of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A) to (C). it can. Here, the inorganic filler is not particularly limited, and may be granular, plate-like, fibrous or whisker-like. For example, talc, mica, glass flake, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass powder, diatomaceous earth, silica, alumina, zeolite, titanium oxide, short glass fiber, glass milled fiber, Examples thereof include carbon fiber, titanium oxide fiber, magnesium sulfate fiber, and potassium titanate fiber.
[0043]
As these inorganic fillers, inorganic fillers having an aspect ratio of 3 or more are also preferably used. In addition, as the inorganic filler, a surface treated with a coupling agent, a surfactant, a metal soap or the like can be used. Content of an inorganic filler is 2-50 weight part with respect to 100 weight part of components which consist of (A)-(C), Preferably it is 5-30 weight part. Here, if the content exceeds 50 parts by weight, the expansibility of the molten resin may be lowered, and if it is less than 2% by weight, the degree of cooling promotion effect is small and the appearance improving effect may be low. In addition to the components (A) to (C), various additives, inorganic fillers and the like are used in the inorganic fiber-containing styrene resin molding material of the present invention as necessary. These other components may be used by being previously melt-mixed in the components (A), (B), and (C), or may be used independently or in combination of two or more as master batches.
[0044]
The inorganic fiber-containing styrenic resin molding material of the present invention is used as a molding material for final molded product production by various molding machines. The molding method is not particularly limited, such as injection molding, compression molding, and extrusion molding, but is suitably used for injection molding and injection compression molding from the viewpoint of productivity. Further, when there is a demand for weight reduction as a molded article, a lightweight molded article having an arbitrary apparent density can be easily manufactured by adopting the following injection expansion molding without using foam molding with a foaming agent.
[0045]
Hereinafter, the expansion molding method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows a conceptual cross-sectional view of a molding die part which is a main part of the expansion molding method. In FIG. 1, 1 is a fixed mold, 2 is a movable mold, 3 is a mold cavity, 4 is a sprue, 5 is an injection resin, 6 is a gas injection pipe, and 7 is a gas exhaust pipe.
As is apparent from FIG. 1, in the expansion molding method of the present invention, it is necessary that the volume of the molding die cavity 3 can be changed. Usually, the cavity thickness in the mold opening / closing direction can be changed. That is, an injection molding device having a function of moving the movable mold 2 back and forth is used. As this injection molding machine, there is generally used a molding machine capable of injection compression molding, or an injection molding apparatus equipped with a movable mold moving device in a general injection molding machine.
[0046]
In the expansion molding product of the present invention, the movable mold 2 moves forward with respect to the fixed mold 1 in FIG. 1, and the position of the movable mold 2 indicated by the chain line, that is, the clearance of the molding mold cavity is determined. It moves forward to the position that becomes D1. Next, the inorganic fiber-containing styrenic resin molding material is melt kneaded and plasticized and measured by a screw device (not shown), and the molten resin 5 corresponding to the molding die cavity clearance D2 is injected from the sprue 4 into the molding die cavity 3. Is done. This D2 is the amount that fills and fills the entire mold cavity by compression in the next step. Here, the melt-kneading of the inorganic fiber-containing molding material is preferably an apparatus and conditions that suppress damage to the inorganic fiber as much as possible, and usually has a compression ratio of 2.5 or less, preferably 2 or less.
[0047]
At the time of injection of the inorganic fiber-containing molten resin, the injection amount of the molten resin is usually 2/3 or less of the mold cavity volume at the time of injection of the molten resin, the injection resin pressure is low, and the orientation of the resin and inorganic fibers is Few. After a few seconds after the injection of the molten resin, the movable mold 2 is advanced again to the position indicated by the alternate long and short dash line, that is, the position where the molding mold cavity clearance D2 is reached, thereby compressing the molten resin 5 into the molding mold cavity. Fill completely. Thereby, the surface portion of the molded product is started to be cooled by the mold, and the mold surface is completely transferred even to the minute unevenness. After the surface is cooled to some extent and the skin layer is formed, the movable mold 2 expands by retracting to the position of the molding mold cavity clearance D3 which is the thickness of the expanded molded product, and the expanded molded product is cooled by cooling. After the molding, the movable mold 2 is opened to take out the expansion molded product.
[0048]
1 illustrates a case where the movable mold 2 leaves a movable clearance C with respect to the fixed mold 1 when the filling by compression is completed. However, the clearance C can be eliminated. . However, in order to spread the molten resin evenly over the entire mold cavity in the compression process, it may be preferable for the appearance of the molded product and the like that a certain level of specified pressure is applied. Further, in the compression step, in addition to the case of controlling the mold cavity thickness, a molding method for controlling the compression force of the resin can be employed. For example, in the case of integral molding of a skin material, which will be described later, it is possible to control the compression force according to the type of the skin material to prevent the skin material from being damaged.
[0049]
The expansion molding method of the present invention is basically the method described above, but nitrogen gas or the like can be injected from the gas injection pipe 6 after the movable mold 2 starts to retract. This gas injection assists the expansion by the glass fiber, and presses the molded product against the mold surface after the expansion, thereby contributing to improvement of mold transferability and appearance. Furthermore, cooling of the molded product can be promoted by allowing the gas to flow through the expansion molded product while exhausting from the exhaust pipe while controlling the pressure of the injection gas to a certain level as necessary.
[0050]
This makes it possible to cool the expansion molded product, which has become insulative due to the formation of voids, to the disadvantage that it must be cooled by an external mold, and from the inside of the molded product. It greatly contributes to improvement. The injection gas is not particularly limited, but an inert gas such as nitrogen gas or argon gas is preferably used. The gas pressure is selected in the range of 0.01 to 20 MPa, preferably in the range of 0.1 to 5 MPa.
[0051]
The gas is usually a room temperature gas, but a cooling gas having a temperature of 15 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower may be employed. At this time, if a liquid such as volatile water is accompanied, the cooling effect is improved. Further, the gas is opened to any one of a gas nozzle provided inside a nozzle of an injection device that plasticizes and injects the molten resin, or a sprue, a runner, and a cavity provided inside the mold. It can inject | pour into the inside of fiber containing molten resin from a gas nozzle and a gas pin. Among these, it is preferable to inject from a gas pin provided in the mold, particularly a gas pin opened in the cavity.
[0052]
Although the said shaping | molding method showed the example of the preferable shaping | molding method, depending on the shape of a molded article, a magnitude | size, etc., a compression process can also be omitted as an injection filling method of molten resin. However, as described above, it is preferable to employ the injection compression molding method in view of resin orientation, inorganic fiber orientation prevention, ease of filling of molten resin, mold transferability, and the like.
In the molding method of the present invention, a skin material for covering and integrating the surface of the molded product can be attached to the mold in advance before molding. In this way, if a mold having a skin material attached in advance before molding is used, a molded product (expansion molded product) whose surface is coated and integrated with the skin material can be obtained. Here, as the skin material, a single layer material such as a cloth on which a cloth or a non-woven fabric, a thermoplastic resin sheet, a film, a synthetic leather, a foam sheet of a thermoplastic resin, a pattern or the like is printed, and A multilayer material in which a backing material made of a thermoplastic resin, a foam sheet of a thermoplastic resin or the like is lined with a skin material such as a thermoplastic elastomer or a vinyl chloride resin can be used. The skin material can be entirely coated on the molded product or can be partially coated.
[0053]
The molded article of the present invention can be obtained by molding an inorganic fiber-containing styrene resin molding material by various molding methods. The molded article of the present invention comprises an amorphous styrene resin, a thermoplastic resin having compatibility or affinity with the amorphous styrene resin, containing a polar group, a crystalline styrene resin and inorganic fibers, It is a styrene-based resin molded product having an inorganic fiber content of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and an average fiber length of 2 to 20 mm, preferably 3 to 15 mm.
[0054]
In addition, when the molded product of the present invention is molded by the expansion molding method, the molded product reduced in weight has a skin layer without voids on the surface and is cooled under pressure, so that micro unevenness and patterns are formed. Etc. are faithfully transcribed. Also, the ribs, bosses and end parts of the molded product are faithfully shaped. Furthermore, in the central portion, the inorganic fibers and the resin are expanded, and usually a continuous void is formed. This void can be arbitrarily controlled by the content of the inorganic fiber, the length of the inorganic fiber, the expansion ratio, and the like. Therefore, the expansion ratio is usually 1.2 to 6, preferably 1.5 to 5. The molded article of the present invention has an arbitrary apparent density, usually 0.02 to 1.0 g / cm ³ , preferably 0.03 to 0.8 g / cm ³ .
[0055]
The molded product of the present invention can be molded by appropriately selecting the composition and the expansion ratio in consideration of the apparent density, strength, rigidity, and impact resistance according to the required characteristics and weight of the molded product. As the molded product reduced in weight, a molded product having a plate-like or plate-like part as a main part is preferable. Even if the molded article of the present invention uses inorganic fibers having a high specific gravity, the molded article can be reduced in weight by expansion, and the apparent density can be significantly reduced. Moreover, despite having a low apparent density, it has a high bending strength, bending rigidity, and impact property in a well-balanced manner. Furthermore, the chemical resistance, which is a major drawback of the styrene resin, is remarkably improved.
[0056]
This is due to the composite structure of the entanglement of the inorganic fibers and the continuous void structure of the surface and the middle part, which is a completely different molded product from the conventional styrenic foam molded product. Therefore, in addition to the mechanical properties, heat insulation and sound insulation, and further, sound absorbing properties can be obtained by performing a treatment that allows sound to pass through the skin layer on the surface. Therefore, the molded product of the present invention, including expanded lightweight molded products, coupled with recyclability, including fields where amorphous styrenic resins have not been conventionally employed, automotive fields, electrical / electronic parts, building materials, It is expected to be used as an energy and resource saving material in various fields such as civil engineering, especially in the field of large structural materials.
[0057]
【Example】
Next, the effects of the present invention will be described based on specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
Manufacture of glass fiber-containing amorphous styrene resin pellets Aminosilane-treated glass fiber bundles (fiber diameter: 13 μm, 600 pieces) are continuously passed through a molten resin impregnation tank having the following resin composition (resin supply amount, take-up speed) The glass fiber content was controlled to control), and the strand was drawn and cooled to form a strand, which was cut into a predetermined length to produce a pellet.
[0058]

[0059]
Example 1
Glass fiber-containing amorphous styrene resin pellets [P-1]; 70% by weight and amorphous styrene resin with MI = 12 g / 10 min; 10% by weight and crystalline styrene resin [syndiotactic styrene resin (melting point = 270 ° C., racemic pentad fraction = 0.95, weight average molecular weight = 280,000); 20 wt% was dry blended to obtain a molding material.
[0060]
The injection molding machine used a screw with a mold compression force of 850 t and a compression ratio of 1.9 in order to minimize the breakage of the glass fiber. IPM unit (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) for moving the movable mold so that the volume of the mold can be changed. Is an injection molding apparatus having a mold structure equipped with The mold was provided with nitrogen gas injection and exhaust equipment into the cavity.
After melt-kneading and plasticizing the molding material, set the mold cavity thickness to D1 (3 mm) and inject molten resin (resin temperature: 300 ° C) into the mold cavity (mold temperature: 60 ° C) Filled. Thereafter, after cooling for 30 seconds, the mold was opened to obtain a plate-shaped molded product. The evaluation results of the molded products are shown in Tables 1 and 2.
[0061]
The evaluation method is shown below.
(1) Glass fiber content: The weight of the test piece was measured after ashing.
(2) Average glass fiber length: After the test piece was incinerated, it was directly photographed at a magnification of 10 times with a universal projector, and the average glass fiber length was determined with a digitizer using the image.
( ³ ) Apparent density (g / cm ³ ): Molded product weight / molded product volume (4) Average surface density (g / cm ² ): Molded product weight / molded product projected area (5) Bending test: From molded product, A test piece for bending test consisting of 250 mm × 20 mm × thickness was cut out, and a three-point bending test with a distance between supporting points of 200 mm was performed at a test speed of 5 mm / min at room temperature (23 ° C.).
(6) Chemical resistance: The state of the molded product was visually observed after being immersed in the following chemicals at 23 ° C. or 80 ° C. for 24 hours and 3 hours (under a strain of about 1%).
・ Surfactant A: Bath Magiclin (Kao Corporation)
・ Surfactant B: Mama Lemon (Lion Corporation)
・ Edible oil; Palm oil ・ Plasticizer; DOP (Dioctylphthalate)
・ Engine oil: ZEPRO SJ (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
[0062]
Example 2
In Example 1, the same molding material was used, and an expansion molded product was molded according to Example 1 except that the molding method was changed to the following expansion molding.
After the molding material was melt-kneaded and plasticized and weighed, the molding die cavity thickness was set to D1 (4 mm), and a molten resin corresponding to D2 (3 mm) was injected. Two seconds after the start of injection, the movable mold is advanced and compressed until it corresponds to the mold cavity thickness D2 (3 mm), and the molten resin (resin temperature: 300 ° C.) is transferred to the mold cavity (mold temperature: 80 ° C.). Filled. Two seconds after the completion of the compression filling, the movable mold was retracted and expanded so that the mold cavity thickness was D3 (6 mm). Two seconds after the movable mold retreated, 3 MPa nitrogen gas was injected into the resin from the gas pin. Thereafter, it was cooled and solidified, and after exhausting the gas, the mold was opened to obtain a plate-like expansion molded body. The plate-like expansion molded body did not have a large hollow inside, expanded about twice, and had a good appearance having a skin layer without generation of sink marks or silver. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0063]
Example 3
Glass fiber-containing amorphous styrene resin pellet [P-2]; amorphous styrene resin of 40 wt% and MI = 20 g / 10 min; 30 wt% and crystalline styrene resin [syndiotactic styrene resin (melting point = 27O ° C., racemic pentad fraction = 0.95, weight average molecular weight = 280,000); 30% by weight was dry blended to obtain a molding material.
[0064]
After melt-kneading and plasticizing and weighing the molding material, the molding die cavity thickness was set to D1 (6 mm), and a molten resin corresponding to the molding die cavity thickness, D2 (4 mm) was injected. After the start of injection, the movable mold is moved forward and compressed until it corresponds to the mold cavity thickness D2 (4 mm) to completely fill the mold cavity (mold temperature: 60 ° C) with molten resin (resin temperature: 60 ° C). did. Two seconds after the end of compression, the movable mold was retracted and expanded so that the mold cavity thickness was D3 (13 mm). Two seconds after the movable mold retreated, 3 MPa nitrogen gas was injected into the resin from the gas pin. Thereafter, it was cooled and solidified for 90 seconds, and after exhausting gas, the mold was opened to obtain a plate-like expansion molded product. The plate-like expansion molded article did not have a large hollow inside, expanded about three times, and had a good appearance having a skin layer without generation of sink marks or silver. The evaluation results of the molded products are shown in Tables 1 and 2.
[0065]
Comparative Example 1
In Example 1, a plate-shaped molded article was obtained by molding in the same manner as in Example 1 except that an amorphous styrene resin having MI = 12 g / 10 min was used instead of the crystalline styrene resin. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
Comparative Example 2
In Example 2, instead of the crystalline styrene resin, molding was carried out in the same manner as in Example 2 except that an amorphous styrene resin having MI = 12 g / 10 min was used to obtain a plate-like expansion molded product. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0066]
Comparative Example 3
In Example 2, glass fiber reinforced amorphous styrene resin pellets in which glass fibers (13 μm) are uniformly kneaded as a molding material, the content is 42% by weight, and the average fiber length is 0.4 mm; 100 parts by weight and blowing agent masterbatch (MB) pellets: manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd .: Polyslen EE115 (foaming agent content: 10% by weight); carried out except that 1 part by weight was dry blended as a molding material Molding was performed according to Example 2. In the plate-shaped molded product, minute closed cells were observed inside, but almost no expansion was observed. In addition, silver was observed on the surface, and sink marks were remarkable. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0067]
Example 4
In Example 3, molding was performed in the same manner except that a 1 mm-thick acrylic plate was mounted on the movable mold surface of the molding die cavity to obtain a molded product integrated with the acrylic plate.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
【The invention's effect】
A molded product molded using the inorganic fiber-containing styrene-based resin molding material of the present invention has good mold transferability, good appearance, excellent dimensional stability, and a molded product with a wide apparent density range. . In addition, the expansion molded product has excellent strength and rigidity despite its low apparent density. Moreover, in comparison with a styrene-based resin molded product that has not been reduced in weight, it is a molded product that has outstanding physical properties. Therefore, the absolute weight of the molded product itself can be reduced. Moreover, the improvement of the chemical resistance is remarkable, and the development to a product which has been difficult to use with an amorphous styrene resin conventionally is expected. Therefore, it can contribute to resource saving and energy saving as a weight reduction, an increase in size, and a structural material in the automobile field, the electric / electronic field, the building material / building field, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of a molding die part which is a main part of an expansion molding method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: fixed mold 2: movable mold 3: molding mold cavity 4: sprue 5: injection molten resin 6: gas injection pipe 7: gas discharge pipe

Claims

(A) (1) Amorphous styrenic resin, (2) Polyphenylene ether resin modified with unsaturated carboxylic acid, and (3) Inorganic fiber having a length of 3 to 100 mm It is a styrene resin pellet, the inorganic fibers are arranged in parallel to each other, the length of the inorganic fiber is the same as the total length of the inorganic fiber-containing styrene resin pellet, and the content of the inorganic fiber is 20 to 80% by weight. Inorganic fiber-containing styrene resin comprising 39 to 89% by weight of inorganic fiber-containing styrene resin pellets, (B) 1 to 50% by weight of crystalline styrene resin, and (C) 10 to 60% by weight of amorphous styrene resin Resin molding material.

2. The inorganic fiber-containing styrenic resin according to claim 1, wherein the content of the polyphenylene ether resin modified with the unsaturated carboxylic acid is 0.01 to 20% by weight of the total resin in the (A) inorganic fiber-containing styrenic resin pellet. Resin molding material.

The inorganic fiber-containing styrenic resin molding material according to claim 1 or 2, wherein the inorganic fiber is a glass fiber.

A molding method comprising melt-kneading the inorganic fiber-containing styrenic resin molding material according to any one of claims 1 to 3 and injecting or injection compression molding into a molding die cavity.

An expansion molding in which the inorganic fiber-containing styrene-based resin molding material according to any one of claims 1 to 3 is melt-kneaded and the molding die cavity is expanded and expanded after injection filling or injection compression filling. Method.

6. The expansion molding method according to claim 5, wherein gas is injected into the molten resin after the expansion of the molding die cavity volume is started.

A styrene-based resin molded product obtained using the inorganic fiber-containing styrene-based resin molding material according to any one of claims 1 to 3.

The styrenic resin molded article according to claim 7, wherein the apparent density is 0.2 to 1.0 g / cm ³ .