JP4429413B2

JP4429413B2 - Inorganic fiber-containing styrenic resin expansion molding material, molding method and molded article

Info

Publication number: JP4429413B2
Application number: JP10194099A
Authority: JP
Inventors: 学野村; 徹嶋; 薫和田; 宏史合田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2019-04-09
Also published as: JP2000290447A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量でありながら強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などにすぐれる成形品を得る膨張成形用材料に関し、具体的には、繊維長の長い無機繊維を含有し、成形品の見かけ密度を任意に制御可能なスチレン系樹脂膨張成形用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維で強化された樹脂成形品はよく知られている。これらの無機繊維強化樹脂成形品は、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的特性や耐熱性にすぐれているので、各種自動車部品、電気・電子部品などの工業部品、外壁用パネル、間仕切壁用パネル、コンクリート型枠等の建築・土木用部材、スポーツ用品等として広く利用されている。中でも、長繊維強化熱硬化性樹脂（ＦＲＰ）はすぐれた特性を生かして各種分野に使用されている。しかし、ＦＲＰはリサイクルが困難で廃棄物対策の点で利用が制限されてきている。
【０００３】
このため、リサイクルが可能で、射出成形により生産性よく製造可能なガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維強化熱可塑性樹脂が注目されている。たとえば、ガラス繊維を用いた成形材料としては、主として熱可塑性樹脂にチョップドストランド繊維を溶融混練してペレット化したものを成形材料として成形されている。しかしながら、ガラス繊維などの場合には溶融混練によるペレット化、さらにペレットの溶融混練成形による最終成形品の成形により、繊維の破断が生じ、成形品中では繊維長が通常０．５ｍｍ以下となってしまい、ガラス繊維の有する補強効果を十分発揮することができていないのが実情である。また、これらの成形品をリサイクルしたのでは、ガラス繊維利用の意味がなく、単に重量の増加につながるのみとなりメリットは少ない。
【０００４】
また、無機繊維強化熱可塑性樹脂成形品は、強度や剛性を向上させるためには無機繊維含有量を増やす必要がある。しかしながらガラス繊維などの無機繊維は、一般に比重が２．５以上であり、成形品の重量が増大するとともに、繊維の配向による異方性のために反り変形が大きくなる問題点を有している。このため、成形品の軽量化のために成形原料に発泡剤を混入させて、成形品となる樹脂を発泡させながら成形を行う発泡射出成形方法が提案されている（特開平７−２４７６７９号公報）。この発泡射出成形方法では、軽量化を達成するために、かなりの量の発泡剤を用いても、十分な発泡倍率を得ることは容易ではない。しかも、発泡倍率が十分得られたとしても、成形品にシルバーが発生するなど外観が損なわれ、均一性にも劣り、性能が十分確保出来ない場合がある。また、薄肉の成形品への適用が困難であり、その応用分野は大きく制限されているのが実情である。
【０００５】
一方、ガラス繊維の繊維長を長くする試みとして、ガラス繊維束を引抜きながら樹脂を含浸することによって、繊維が平行に配列したストランドとなし、これを切断することにより繊維を長く保った繊維強化ペレットが提案されている。これらの繊維強化ペレットとしては、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との濡れ性が重要であり、たとえば、特公昭６３−３７６９４号公報には、熱可塑性樹脂として、剪断速度がゼロの時、１００Ｎｓ／ｃｍ²よりも小さい溶融粘度を有するものを用いることが開示されている。また、熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリプロピレン、ポリアリーレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレンブレンド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンなど高強度、高性能の樹脂が例示されている。
【０００６】
すなわち、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機繊維は、これらの繊維を配合することにより、マトリックスとなる樹脂の強度、剛性を強化することを目的とされている。このことは前記特公昭６３−３７６９４号公報の記載を待つまでもなく、用いられる熱可塑性樹脂は、それ自体強度、剛性の高いエンジニアリングプラスチックとして分類される熱可塑性樹脂が主体である。したがって、他の樹脂としては、ポリプロピレン樹脂の開示があるのみである。
【０００７】
また、ポリプロピレン系樹脂は、自動車分野を中心として、リサイクル性などの要望により多用されてきており、ガラス繊維による強化樹脂も用いらている。たとえば、特開平８−２５９７５３号公報、特開平６−３４０７８４号公報、特開平８−３３９６号公報などには、長いガラス繊維含有ペレットを用いた改良発明が開示されている。
【０００８】
さらに、上記したエンジニアリング樹脂に加えて、特開平１−１８２３４４号公報には、２７０℃と高融点を有するシンジオタクチックスチレン系樹脂と熱可塑性樹脂および無機充填剤を含むスチレン系重合体組成物が開示され、熱可塑性樹脂としてアタクチックポリスチレン、無機充填剤としてチョップドストランドガラス繊維を用いることが開示されている。さらに、特開平８−１６９９５７号公報には極性をもつシンジオタクチックスチレン系重合体とカップリング剤処理ガラス繊維からなり、ペレット長が２〜１００ｍｍで、ガラス繊維長がペレット長に等しいペレットが開示されている。しかしながら、これらのスチレン系樹脂は、結晶性であり、融点が非常に高いものであり、あくまでも、エンジニアリング樹脂の範疇に入るものである。また、この高融点であることから、成形性が必ずしも十分でない場合がある。
【０００９】
また、ガラス繊維を用い、実質的に発泡剤を用いない軽量化方法としては、長さが比較的長い繊維を含有した繊維強化ペレットを用い、含有する繊維によるスプリングバック現象により成形中の樹脂を膨張させ軽量の樹脂成形品を得る膨張成形方法が提案されている（国際公開ＷＯ９７／２９８９６号公報）。この方法によれば、機械的特性を損なわずに、成形品の軽量化を達成できるすぐれた方法である。しかし、これらに用いられている樹脂はポリプロピレン系樹脂であり、成形収縮、配向などにより寸法精度や剛性などが十分でない場合があり、用途分野が制限される場合がある。
【００１０】
このような状況下、熱可塑性樹脂として最も汎用樹脂であるポリスチレン系樹脂の高発泡成形品が、緩衝材や断熱材として多用されているが、強度、剛性を必要とする構造部品、構造材としての成形品ではなく、発泡成形品としては、発泡倍率の低い成形品が合成木材代替として知られている程度である。通常の汎用スチレン系樹脂、すなわち、非晶性スチレン系樹脂は、比較的小型の成形品、雑貨などに主として使用され、ガラス繊維、特に長繊維で強化することは試みられず、実用化もされていないのが実情である。その理由は、単に機械的物性に特徴が少なく、補強効果も低く、応用分野が限られるためと思われる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スチレン系樹脂が有する寸法安定性、剛性、硬度、安価などの特徴を生かし、軽量で、外観にすぐれ、幅広い見かけ密度範囲の物性の向上した成形品を容易に得ることができる無機繊維含有スチレン系樹脂膨張成形用材料の提供を目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況下において、スチレン系樹脂のガラス繊維などの無機繊維による複合化について、樹脂の配合と原料形態、成形性、物性の関係について鋭意研究を重ねた。その結果、特定の無機繊維含有スチレン系樹脂ペレットを用いる場合に、実質的に発泡剤を用いることなく、成形品の見かけ密度を広範囲に制御できるとともに、強度、剛性が大幅に向上するとともに、寸法精度にすぐれることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）(1)非晶性スチレン系樹脂と、(2)不飽和カルボン酸で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と、(3)長さが３〜１００ｍｍである無機繊維と、を含む無機繊維含有スチレン系樹脂ペレットであり、当該無機繊維が互いに平行に配列され、当該無機繊維の長さが当該無機繊維含有スチレン系樹脂ペレットの全長と同じで、当該無機繊維の含有量が２０〜８０重量％である無機繊維含有スチレン系樹脂ペレット３０〜８０重量％、（Ｂ）非晶性スチレン系樹脂２０〜７０重量％からなる無機繊維含有スチレン系樹脂膨張成形用材料。
（２）不飽和カルボン酸で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が、（Ａ）無機繊維含有スチレン系樹脂ペレット中の全樹脂の０．０１〜２０重量％である上記（１）記載の無機繊維含有スチレン系樹脂膨張成形用材料。
【００１４】
（３）無機繊維がガラス繊維である上記（１）または（２）記載の無機繊維含有スチレン系樹脂膨張成形用材料。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機繊維含有スチレン系樹脂膨張成形用材料を溶融混練し、成形金型キャビティに射出充填あるいは射出圧縮充填後、成形金型キャビティ容積を拡大して膨張させる膨張成形方法。
（５）成形金型キャビティ容積の拡大開始後に溶融樹脂へガスを注入する上記（４）記載の膨張成形方法。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機繊維含有スチレン系樹脂膨張成形用材料を用いて得られた成形品。
（７）見かけ密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ ³ である上記（６）記載の成形品を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、従来ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維で強化することがあまり試みられなかった、スチレン系樹脂を改質し、しかも溶融膨張性を有する膨張成形用材料に関するものである。まず、ガラス繊維などの無機繊維含有スチレン系樹脂膨張成形用材料とは、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形などにより軽量化された各種成形品の成形に用いられるものである。特に、後記する、射出（圧縮）膨張成形方法に用いられる膨張成形用材料である。すなわち、一般の射出成形における、固定された成形金型キャビティへ溶融樹脂を射出充填し、冷却する成形方法に変えて、射出充填した後、成形金型キャビティの容積を拡大し、溶融樹脂を膨張して軽量化する膨張成形方法に用いる成形用材料である。ここで、本発明の無機繊維含有スチレン系樹脂成形材料は、（Ａ）、（Ｂ）の構成成分からなる。
【００１６】
（Ａ）無機繊維含有スチレン系樹脂ペレット
（Ａ）成分は、▲１▼スチレン系樹脂と、▲２▼スチレン系樹脂と相溶性または親和性を有し、極性基を含有する熱可塑性樹脂と、▲３▼互いに平行に配列されペレットとほぼ同一長を有する２０〜８０重量％の無機繊維を含み、長さが３〜１００ｍｍである無機繊維含有スチレン系樹脂ペレットである。
【００１７】
ここで、(1)スチレン系樹脂は、通常は、従来公知の非晶性スチレン系樹脂である。すなわち、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどの側鎖アルキル置換スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、モノクロルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体の１種以上２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体である。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００１８】
また、▲１▼非晶性スチレン系樹脂はゴム改質スチレン系樹脂であってもよい。このゴム改質スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム改質スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム改質スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未改質であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００１９】
ゴム改質スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、３〜３０重量％、特に５〜１５重量％である。ゴムの割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。
【００２０】
ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。また、スチレン系樹脂としては、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が、通常３〜１００ｇ／１０分、好ましくは、５〜５０ｇ／１０分である。
【００２１】
なお、スチレン系樹脂としては、前記した非晶性スチレン系樹脂の他に、結晶性スチレン系樹脂あるいはこれらの混合物であってもよい。ここで、結晶性スチレン系樹脂としては、シンジオタクチックスチレン系樹脂、アイソタクチックスチレン系樹脂がある。ここにおけるスチレン系樹脂の単量体としては、前記非晶性スチレン系樹脂において記載したものを例示できる。ここでシンジオタクチックスチレン系樹脂とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、すなわち、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフエニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものである。また、アイソタクチックスチレン系樹脂とは、立体化学構造が主としてアイソタクチック構造、すなわち、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフエニル基が同一方向に位置する立体構造を有するものである。
【００２２】
結晶性スチレン系樹脂のタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（Ｃ１３−ＮＭＲ）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるタクシティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、たとえば５個の場合のペンタッド分率によって示すことができる。本発明における結晶性スチレン系樹脂としては、ジンジオタクチックペンタンド分率、アイソタクチックペンダッド分率が０．３以上、好ましくは０．５以上である。
【００２３】
これらの結晶性スチレン系樹脂は、それぞれ公知の製造方法によって得られる。たとえば、シンジオタクチックポリスチレンは、メタロセン化合物とメチルアルミノキサン系触媒を用いて重合することにより得ることができ、その融点は、通常、約２７０℃である。またアイソタクチックポリスチレンは、ハロゲン化マグネシウウムに電子供与性化合物とハロゲン化チタンを担持した固体触媒と有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物からなる触媒を用いて重合することにより得ることができ、その融点は通常２４０℃である。
【００２４】
なお、結晶性スチレン系樹脂、たとえばシンジオタクチックスチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合樹脂など、あるいはこれらの混合物が用いられる。なかでも、スチレンとｐ−メチルスチレンを２０モル％以下含有する共重合樹脂は、スチレン単独重合樹脂に比較して、ｐ−メチルスチレンの共重合比率により融点を２００〜２７０℃の範囲に制御できるので、共重合樹脂単独あるいはスチレン単独重合樹脂と併用することができる。たとえば、ｐ−メチルスチレンを１２モル％共重合した樹脂の融点は、２４０℃程度となる。
【００２５】
次に、▲２▼スチレン系樹脂と相溶性または親和性を有し、極性基を含有する熱可塑性樹脂としては、▲１▼スチレン系樹脂と相溶性または親和性を有するとともに、ガラス繊維などの無機繊維との、濡れ性、接着性を有する熱可塑性樹脂である。この▲２▼成分の含有により、無機繊維を引き抜きながら、溶融状態のスチレン系樹脂を含浸してペレットを製造する場合に、無機繊維の脱離などがなく、良好なペレツトを製造できる。この際、▲２▼成分を含有しないスチレン系樹脂のみを用いたのでは、ガラス繊維とスチレン系樹脂の馴染みが全くみられず、ガラス繊維が脱離したフアフアのペレットしか得ることができず、成形材料として適しない。また、このペレットを用いて成形品を製造しても、物性の改良された成形品は得られない。
【００２６】
ここで、スチレン系樹脂と相溶性または親和性を有する熱可塑性樹脂としては、非晶性スチレン系樹脂、アイソタクチックスチレン系樹脂またはシンジオタクチックスチレン系樹脂などの結晶性スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂の配合によって変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂などを例示できる。これら樹脂は、主鎖がこれらの樹脂である場合の他、これらの樹脂鎖がブロックまたはグラフト鎖として有する場合が含まれる。
【００２７】
つぎに、極性基を含有するこれらの熱可塑性樹脂としては、たとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された熱可塑性樹脂である。変性方法としては、通常グラフト変性であるが、共重合体であってもよい。これら変性方法としては、公知の方法が採用でき、通常ラジカル発生剤の存在下、溶媒中または溶融混練にて反応させることにより変性できる。
【００２８】
変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸などが挙げられ、またその誘導体としては、酸無水物，エステル，アミド，イミド，金属塩などがあり、例えば無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの中で不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸、フマル酸が好適である。
【００２９】
ここで、酸変性熱可塑性樹脂としては、不飽和カルボン酸やその誘導体の付加量が０．０１〜２０重量％、さらには、０．０２〜１０重量％の範囲にあるものが好ましく、特にフマル酸、無水マレイン酸などで変性された変性スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体が好適である。また、不飽和カルボン酸またはその誘導体変性以外の変性熱可塑性樹脂としては、アミン変性、エポキシ変性、スルホン化などを例示できる。
【００３０】
つぎに、▲３▼無機繊維としては、強度、剛性の高い無機連続繊維であれば特に制限はなく、ガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、ステンレス繊維、銅繊維等の金属繊維などを例示できる。特に、ガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維としては、Ｅ−ガラスまたはＳ−ガラスのガラス繊維であって、その平均繊維径が２５μｍ以下のもの、好ましくは３〜２０μｍの範囲のものが好ましく採用できる。ガラス繊維の径が３μｍ未満であると、ペレット製造時にガラス繊維が樹脂になじまず、樹脂の含浸が困難となる一方、２０μｍを超えると、溶融混練時に切断、欠損が起こりやすくなる。スチレン系樹脂およびガラス繊維を用い、引き抜き成形法等でペレットを製造するにあたり、ガラス繊維は、カップリング剤で表面処理した後、収束剤により、１００〜１００００本、好ましくは、１５０〜５０００本の範囲で束ねておくことが望ましい。
【００３１】
カップリング剤としては、いわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤として従来からあるものの中から適宜選択することができる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシランやエポキシシランが採用できる。特に、前記アミノ系シラン化合物を採用するのが好ましい。
【００３２】
収束剤としては、例えば、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ブタジエン系およびエポキシ系等が採用でき、これらのうち、ウレタン系およびオレフィン系が採用できる。これらのうち、ウレタン系収束剤は、通常、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポリイソシアネート５０重量％以上の割合に含有するものであれば、油変性型、湿気硬化型およびブロック型等の一液タイプ、および、触媒硬化型およびポリオール硬化型等の二液タイプのいずれもが採用できる。
【００３３】
上述のような収束剤で収束したガラス繊維にスチレン系樹脂を付着・含浸させることにより、ガラス繊維含有スチレン系樹脂ペレットが製造される。ガラス繊維にスチレン系樹脂を付着・含浸させる方法としては、例えば、溶融樹脂の中に繊維束を通し、繊維に樹脂を含浸させる方法、コーティング用ダイに繊維束を通して含浸させる方法、あるいは、ダイで繊維の周りに付着した溶融樹脂を押し広げて繊維束に含浸させる方法等が採用できる。ここで、繊維束と樹脂とをよくなじませる、すなわち濡れ性を向上するために、内周に凹凸部が設けられたダイの内部に、張力が加えられた繊維束を通して引き抜くことで、溶融樹脂を繊維束に含浸させた後、さらに、この繊維束を加圧ローラでプレスする工程が組み込まれた引抜成形法も採用できる。ここで、互いによくなじませる方法としては、樹脂に極性を付与したり、ガラス繊維の表面にカップリング剤と反応する官能基をグラフトしたり、繊維束を流動パラフィンなどの溶融樹脂の溶融温度以上の沸点を有する液状物で事前処理する方法が有効である。
【００３４】
以上のような方法で、樹脂が含浸された長尺ガラス繊維束（ストランド等）を、ガラス繊維の長手方向に沿って３〜１００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍに切断すれば、ペレットの全長と同じ長さのガラス繊維を含んだガラス繊維含有スチレン系樹脂ペレットを得ることができる。この際、樹脂ペレットとしては、繊維束がストランドにされ、その断面形状が略円形となった樹脂含有長尺繊維束を切断したものに限らず、繊維を平たく配列することにより、シート状、テープ状またはバンド状になった樹脂含有長尺繊維束を所定の長さに切断したものでもよい。
【００３５】
ここで、無機繊維含有スチレン系樹脂ペレット中の無機（ガラス）繊維の含有量は、２０〜８０重量％、好ましくは、２５〜７５重量％の範囲である。ここで無機繊維が２０重量％未満では、無機繊維による強化度が低く、引き抜き成形でのペレット化も困難となり、また、８０重量％を越えると、無機繊維の分散性が低下し、成形時における不均一の原因になり易く、また無機繊維が破損し易く、結果として強度の低下、外観不良となる場合がある。
【００３６】
次に、（Ｂ）成分であるスチレン系樹脂は、特に限定はなく、（Ａ）▲１▼成分について、前記したと同様のものを用いることができる。通常は（Ａ）成分の無機繊維含有スチレン系樹脂ペレット中の樹脂と同種、あるいは類似の樹脂から選択される。しかしながら、（Ａ）成分中のスチレン系樹脂として、ＧＰＰＳを用いて、（Ｂ）成分としてゴム改質であるＨＩＰＳ、ＡＢＳなどを用いることもできる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分子量、溶融粘度すなわちメルトインデックス（ＭＩ）などは異なったものを用いることができる。ここで、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂は、通常はペレットの形状をしたものが用いられるが、他の未溶融のビーズやフレーク状のものであってもよい。
【００３７】
（Ｂ）成分のスチレン系樹脂の含有量は、成形材料中の無機（ガラス）繊維量の調整、あるいはスチレン系樹脂の混合による物性や溶融粘度の調整のために任意であり、通常０〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％程度である。これらは、成分（Ａ）中の無機繊維含有量を５０重量％以上と比較的多くして、成形材料中の無機繊維の含有量が１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の範囲になるように用いることが効率的である。
【００３８】
さらに、必要により、熱可塑性エラストマー、たとえば、スチレン・ブタジエン共重合体エラストマー、スチレン・イソプレン共重合体エラストマー、スチレン・ブタジエン・イソプレン共重合体エラストマー、あるいはこれら共重合体の完全あるいは部分水添してなるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）などを例示できる。これらのスチレン系エラストマーとしては、水添系にあっては、水添率が９０％以上、特に９８％以上が好ましく、スチレン含有量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。ここで、スチレン系エラストマーのメルトインデックス（ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２００℃、荷重５ｋｇで測定）が、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは８〜５０ｇ／１０分である。
【００３９】
本発明の無機繊維含有スチレン系樹脂膨張成形用材料は、基本的には、（Ａ）、（Ｂ）成分からなるものであるが、必要により、他の添加剤成分を、樹脂成分に対して、５重量％以下含有することができる。たとえば、本発明の膨張成形用材料を膨張成形する場合には、成形時の膨張は、実質的には、（Ａ）成分中の無機繊維が溶融混練され、無機繊維の絡み合いの復元力（スプリングバック現象）による膨張によるものである。しかしながら、この膨張、特に初期の膨張を補助するために、０．０１〜２重量％、好ましくは．０．０５〜１重量％と少量の発泡剤を含有させることができる。
【００４０】
ここで、発泡剤の種類は、熱により分解してガスを発生するものであれば、限定されない。例えば、シュウ酸誘導体、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド、アジド化合物、ニトロソ化合物、トリアゾール、尿素およびその関連化合物、亜硝酸塩、水素化物、炭酸塩ならびに重炭酸塩等が採用できる。さらに具体的に例示すれば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ベンゼンスルホヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジニトロペンタメチレンテトラミン、テレフタルアジド等が採用できる。発泡剤としては、これらの化学分解発泡剤のみでなく、樹脂の溶融加熱時に気体を発生するものであれば、水、アルコール、プロパン、ブタン、フッ素化合物、有機溶媒などの物理発泡剤を用いることもできる。これらの発泡剤はポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂に高濃度に溶融混入されたマスターバッチとして通常用いられる。
【００４１】
他の添加剤としては、各種安定剤、帯電防止剤、着色剤、核剤、過酸化物などを含有することができる。特に、長期的に安定した性能、さらにはリサイクルも考慮して、フェノール系、リン系、硫黄系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系、フェニルベンゾエート系などの光安定剤、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系およひベンゾエート系などの紫外線吸収剤などの含有が望ましい。これらの各種添加剤は、無機繊維含有スチレン系樹脂膨張成形用材料中の樹脂成分に対して、通常、０．０２〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲で添加される。これらの添加剤は、たとえばポリスチレン系樹脂を用いたマスターバッチとして添加することもできる。
【００４２】
さらに、他の添加剤として、無機充填剤、アラミド繊維、ケプラー繊維、ポリアリレート繊維などを通常、（Ａ）、（Ｂ）からなる成分１００重量部に対して、５０重量部以下含有させることもできる。ここで、無機充填剤としては、特に制限はなく、粒状、板状、あるいは繊維状ないしウイスカー状のものがある。たとえば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ガラス短繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、酸化チタン繊維、硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維などを挙げることができる。これらの無機充填剤としては、アスペクト比が３以上の無機充填剤も好ましく用いられる。また、無機充填剤は、カップリング剤、界面活性剤、金属石鹸などにより表面処理されたものを用いることもできる。
【００４３】
無機充填剤の含有量は、２〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。ここで含有量が５０重量部を越えると溶融樹脂の膨張性が低下する場合があり、また、２重量％未満では、冷却促進効果の程度が小さく、外観改良効果も低い場合がある。
本発明の無機繊維含有スチレン系樹脂膨張成形用材料には、（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、各種添加剤、無機充填剤などが必要に応じて用いられる。これら他の成分は、（Ａ）、（Ｂ）成分中に予め溶融混合されて用いられたり、それぞれ独立にまたは２種以上を、必要によりマスターバッチとして用いることもできる。
【００４４】
本発明の無機繊維含有スチレン系樹脂膨張成形用材料は、各種成形機により最終の成形品製造用の成形材料として用いられる。成形法としては、射出成形、圧縮成形、押出成形など特に制限はないが、生産性の点から射出成形、射出圧縮成形に好適に用いられる。これにより、発泡剤による発泡成形によることなく、以下に示す射出膨張成形の採用により、任意な見かけ密度の軽量成形品が容易に成形できる。
【００４５】
以下、図面をもとに本発明の膨張成形方法を詳しく説明する。図１は、膨張成形方法の主要部である成形金型部の概念断面図を示す。図１において、１は固定金型、２は可動金型、３は成形金型キャビティ、４はスプルー、５は射出樹脂、６はガス注入管、７はガス排気管をそれぞれ示す。
図１から明らかなように、本発明の膨張成形方法では、成形金型キャビティ３の容積を変化できることが必要である。通常は、金型開閉方向のキャビティ厚みを変化できるものである。すなわち、可動金型２を進退させる機能を有する射出成形装置が用いられる。この射出成形機としては、一般に射出圧縮成形が可能な成形機、あるいは、一般の射出成形機に可動金型移動装置が装備された射出成形装置が用いられる。
【００４６】
本発明の膨張成形品の成形は、図１において、固定金型１に対して、可動金型２が前進して、可動金型２が鎖線で示す位置、すなわち、成形金型キャビティのクリアランスがＤ１となる位置まで前進する。ついで、無機繊維含有成形材料が、図示しないスクリュー装置により溶融混練・可塑化計量され、スプルー４から成形金型キャビティ３中に、成形金型キャビティクリアランスＤ２に相当する溶融樹脂５が射出される。このＤ２は、次工程における圧縮により成形金型キャビティ全体に充填、充満する量である。ここで、無機繊維含有成形材料の溶融混練は、無機繊維の破損を極力抑制する装置、条件が好ましく通常圧縮比２．５以下、好ましくは２以下である。
【００４７】
前記無機繊維含有溶融樹脂の射出時、溶融樹脂の射出量は、溶融樹脂射出時の成形金型キャビティ容積の通常２／３以下であり、射出樹脂圧力は低く、また樹脂、無機繊維の配向は少ない。溶融樹脂の射出開始後、通常数秒後に可動金型２が一点鎖線で示す位置、すなわち、成形金型キャビティクリアランスＤ２となる位置まで再度前進させることにより、溶融樹脂５を圧縮し成形金型キャビティに完全充填する。これにより、成形品の表面部は金型により冷却が開始されるとともに、金型表面は、微小な凹凸までも完全に転写される。表面がある程度冷却されスキン層が形成された後、可動金型２は、膨張成形品厚みである成形金型クリアランスＤ３の位置まで後退することにより膨張し、冷却することにより、膨張成形品が成形され、可動金型２を開放することにより、膨張成形品が取り出される。
【００４８】
なお、図１には、圧縮による充填完了時に可動金型２が固定金型１に対して、可動可能なクリアランスＣを残した場合を例示しているが、このクリアランスＣを無くすることもできる。しかし、圧縮工程で溶融樹脂を金型キャビティ全体にまんべんなく行き渡らせるためには、あるレベルの規定圧力が作用するようになることが、成形品の外観などのために好ましい場合がある。また、前記圧縮工程においては、金型キャビテイ厚みを制御する場合の他、樹脂の圧縮力を制御する成形方式を採用すめこともできる。たとえば、後記する表皮材の一体成形の場合には、表皮材の種類により圧縮力を制御して、表皮材の損傷を防止するようにすることもできる。
【００４９】
本発明の膨張成形方法は、基本的には前記方法であるが、可動金型２の後退開始後に、ガス注入管６から窒素ガスなどを注入することができる。このガスの注入はガラス繊維による膨張を補助するとともに、膨張後において成形品を金型表面に押圧して、金型転写性、外観の向上に寄与する。さらに、注入ガスの圧力を必要によりある程度のレベルに制御しながら、排気管より排気しながら、膨張成形品内にガスを流通させることにより、成形品の冷却を促進することができる。このことは、空隙の形成により断熱状態となった膨張成形品を、外部金型により冷却しなければならない不都合に変えて、成形品の内部からの冷却を可能にするものであり、成形サイクルの改善に大きく寄与するものである。なお、注入ガスとしては、特に、制限はないが、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが好ましく用いられる。また、ガス圧力は、０．０１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜５ＭＰａの範囲で選定される。
【００５０】
また、前記ガスとしては、通常は室温のガスであるが、温度が１５℃以下、好ましくは、０℃以下の冷却用ガスを採用することもできる。この際に、揮発性の水などの液体を同伴させると、より冷却効果がよくなる。さらに、前記ガスは、前記溶融樹脂を可塑化して射出する射出装置のノズルの内部に設けられたガスノズル、または、前記金型の内部に設けられたスプル、ランナおよびキャビティのいずれかに開口されるガスノズル、ガスピンから、繊維含有溶融樹脂の内部へ注入することができる。これらのなかでも、金型に設けられたガスピン、特に、キャビティに開口されたガスピンから注入するのが好ましい。
【００５１】
上記成形方法は、好ましい成形方法の例を示したが、成形品の形状、大きさなどによっては、溶融樹脂の射出充填方法として、圧縮工程を省くこともできる。しかし、前記したように、樹脂の配向、無機繊維の配向防止、溶融樹脂の充填の容易さ、金型転写性などから射出圧縮成形方法の採用が好ましい。
また、本発明の成形方法では、前記金型に、成形品の表面を被覆一体化するための表皮材を、成形前に予め装着させることができる。このように、予め成形前に表皮材が装着された金型を用いれば、表面が表皮材で被覆一体化された成形品（膨張成形品）が得られる。ここで、表皮材としては、織布や不織布等の布、熱可塑性樹脂シート、フイルム、合成皮革、熱可塑性樹脂の発泡シート、および、模様等が印刷されたフィルム等の単層材、ならびに、熱可塑性エラストマーや塩化ビニル樹脂等の表皮材に、熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂の発泡体シート等からまる裏地材を裏打ちした多層材が採用できる。なお、表皮材は成形品に全面被覆することもできるし、部分被覆することもできる。
【００５２】
本発明の成形品は、無機繊維含有スチレン系樹脂膨張成形用材料を各種成形法によって成形することにより得られる軽量化された成形品である。本発明の成形品は、スチレン系樹脂、スチレン系樹脂と相溶性または親和性を有し、極性基を含有する熱可塑性樹脂および無機繊維からなり、無機繊維の含有量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、平均繊維長が２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１５ｍｍである成形品である。
【００５３】
すなわち、本発明の成形品は膨張成形方法により成形された軽量化された成形品であり、表面には空隙のないスキン層を有し、また加圧下に冷却されるため微小凹凸や模様などが忠実に転写されている。また、リブやボスや成形品の端部まで忠実に賦形される。また、中央部分は、無機繊維と樹脂が膨張して、通常連続した空隙が形成されている。この空隙は、無機繊維の含有量や無機繊維の長さ、膨張倍率などにより任意に制御できる。したがって、膨張倍率としては通常１．２〜６、好ましくは１．５〜５である。
【００５４】
本発明の成形品は、樹脂組成と膨張倍率で、成形品に要求される見かけ密度、０．２〜１．０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｃｍ³となるように、強度、剛性、耐衝撃性を考慮して組成、膨張倍率を選定できる。成形品としては、板状ないしは板状部を主要部とする成形品が好ましい。本発明の成形品は、高比重の無機繊維を用いても、成形品は膨張により軽量化し、見かけ密度は大幅に低くなっている。しかも、見かけ密度が低いにもかかわらず、高い曲げ強度、曲げ剛性、衝撃性をバランスよく有するものである。これは、無機繊維の絡み合いと表面と中間部の連続した空隙構造との複合構造によるものであり、従来のスチレン系樹脂発泡成形品とは、全く異質の成形品である。したがって、機械的物性以外に、さらに、断熱性、遮音性、さらには、表面のスキン層を音が透過する処理をすれば吸音性も有するものとなる。したがって、本発明の成形品は、リサイクル性と相まって、従来非晶性スチレン系樹脂が採用されなかった分野を含めて、自動車分野、電気・電子部品、建材、土木など各種分野、特に、比較的大型の構造部材などの分野での省エネルギー、省資源化材料としての活用が期待される。
【００５５】
【実施例】
次に、本発明の効果を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
ガラス繊維強化非晶性スチレン系樹脂ペレットの製造
アミノシラン系処理ガラス繊維束（繊維径：１３μｍ、６００本）を下記樹脂組成の溶融樹脂含浸槽中を連続的に通過させ（樹脂の供給量、引き取り速度を制御してガラス繊維含有量を調節）引き抜き、冷却してストランドを成形し、所定の長さに切断し、ペレツトを製造した。
【００５６】

・・・ガラス繊維の抜けが激しくフワフワとしたペレットであった。
【００５７】
実施例１
ガラス繊維含有非晶性スチレン系樹脂ペレット〔Ｐ−１〕；５０重量％とＭＩ＝１２ｇ／１０分の非晶性スチレン樹脂；５０重量％をドライブレンドして成形材料とした。
射出成形機は、型締力：８５０ｔ、ガラス繊維の破断を極力少なくするために圧縮比：１．９のスクリューを用いた。金型として６００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み可変の板状成形品の成形用金型、成形金型キャビティの容積を変更できるように、可動金型を進退させるためのＩＰＭユニット（出光石油化学株式会社製）を装備した金型構造を有する射出成形装置である。なお、金型には、キャビティ内への窒素ガスの注入、排気設備を設けた。
【００５８】
成形材料を溶融混練・可塑化計量した後、成形金型キャビティ厚みを、Ｄ１（３ｍｍ）にセットし、溶融樹脂（樹脂温度：２６０℃）を金型キャビティ（金型温度：６０℃）に射出充填した。射出充填終了２秒後に成形金型キャビティ厚みＤ３（７．５ｍｍ）に相当するように可動金型を後退して膨張させた。その後９０秒冷却後、金型を開放して膨張板状成形品を得た。成形品の評価結果を第１表に示す。
【００５９】
なお、評価方法を下記に示す。
▲１▼ガラス繊維含有量：試験片を灰化後重量を測定。
▲２▼平均ガラス繊維長：試験片を灰化後、万能投影機で倍率１０倍で直接撮影し、その画像を用いてデジタイザーにて平均ガラス繊維長を求めた。
▲３▼見かけ密度：成形品重量／成形品容積（ｇ／ｃｍ³）
▲４▼平均面密度：成形品重量／成形品投影面積（ｇ／ｃｍ²）
▲５▼曲げ試験：成形品から、２５０ｍｍ×２０ｍｍ×厚みからなる曲げ試験用試験片を切り出し、支点間距離２００ｍｍの三点曲げ試験を試験速度５ｍｍ／分、室温（２３℃）で行うことにより測定した。
▲６▼衝撃強さ：７０ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、高速撃ち抜き試験（ハイレートインパクト試験）を実施。試験条件・・・撃芯：１／２インチ、受皿：５０ｍｍ径、荷重：５ＫＮ、衝撃速度：４ｍ／秒。
▲７▼外観：目視
【００６０】
実施例２
実施例１において、ガラス繊維含有非晶性スチレン系樹脂ペレット〔Ｐ−１〕；６０重量％、ＭＩ＝２０ｇ／１０分の非晶性スチレン樹脂；３８重量％およびフマル酸グラフト変性された変性ポリフエニレンエーテル樹脂（フマル酸含有量＝１．６重量％）；２重量％をドライブレンドして成形材料とし、下記成形条件を変更した以外は、実施例１に準じて膨張板状成形品を成形した。
【００６１】
成形材料を溶融混練・可塑化計量した後、成形金型キャビティ厚みを、Ｄ１（３ｍｍ）にセットし、Ｄ２（２ｍｍ）に相当する溶融樹脂を射出した。射出開始２秒後に可動金型を前進させ、金型キャビティ厚みＤ２（２ｍｍ）に相当するまで圧縮して溶融樹脂（樹脂温度：２８０℃）を金型キャビティ（金型温度：８０℃）に充填した。圧縮充填終了２秒後に、可動金型を金型キャビティ厚みがＤ３（４ｍｍ）になるように後退させ膨張させた。金型後退開始２秒後に、ガスピンより４ＭＰａの窒素ガスを樹脂中に注入した。その後９０秒冷却固化し、ガス排気後、金型を開放して板状膨張成形体を得た。評価結果を第１表に示す。
【００６２】
実施例３
実施例１において、ガラス繊維強化非晶性スチレン系樹脂ペレット〔Ｐ−２〕；３５重量％、ＭＩ＝２０ｇ／１０分のゴム改質非晶性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）〔ゴム含有量＝８重量％〕；５５重量％、スチレン−無水マレイン酸共重合体〔無水マレイン酸含有量＝８重量％〕；９重量％および発泡剤マスターバッチペレット（永和化成工業株式会社製：ポリスレンＥＥ１１５：発泡剤含有量＝１０重量％）；１重量％をドライブレンドして成形材料とし、下記成形条件を変更した以外は実施例１に準じて膨張板状成形品を成形した。
【００６３】
成形材料を溶融混練・可塑化計量した後、成形金型キャビティ厚みを、Ｄ１（６ｍｍ）にセットし、成形金型キャビティ厚み、Ｄ２（４ｍｍ）に相当する溶融樹脂を射出した。射出開始後に、可動金型を前進させ、金型キャビティ厚みＤ２（４ｍｍ）に相当するまで圧縮して溶融樹脂（樹脂温度：２５０℃）を金型キャビティ（金型温度：４０℃）に完全充填した。圧縮終了３秒後に、可動金型を金型キャビティ厚みがＤ３（１６ｍｍ）になるように後退させ膨張させた。金型後退開始２秒後に、ガスピンより３ＭＰａの窒素ガスを樹脂中に注入した。その後９０秒冷却して固化し、ガス排気後、金型を開放して板状膨張成形品を得た。成形品の評価結果を第１表に示す。
【００６４】
比較例１
実施例１において、ガラス繊維強化非晶性スチレン系樹脂ペレット〔Ｐ−１〕の代わりに、ガラス繊維強化非晶性スチレン系樹脂ペレット〔Ｐ−３〕を用いた以外はは実施例１と同様に成形して、板状成形品を得た。評価結果を第１表に示す。
【００６５】
比較例２
実施例１において、ガラス繊維強化非晶性スチレン系樹脂ペレット〔Ｐ−１〕の代わりに、ガラス繊維強化非晶性スチレン系樹脂ペレット〔Ｐ−３〕を用い、さらに可動金型の後退、窒素ガスの注入による膨張を行わなかった以外は実施例１と同様に成形して、板状成形品を得た。評価結果を第１表に示す
比較例３
実施例１において、成形材料として、ガラス繊維（繊維径：１３μｍ、繊維長：６ｍｍ）；３０重量％とＭＩ＝１２ｇ／１０分の非晶性スチレン系樹脂；７０重量％を押出成形機で溶融混練して得たガラス繊維含有ペレット（平均繊維長：０．３８ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に成形して、板状成形品を得た。評価結果を第１表に示す
【００６６】
比較例４
比較例３において、ガラス繊維含有ペレット１００重量部に対して、発泡剤マスターバッチペレット：永和化成工業株式会社製：ポリスレンＥＥ１１５（発泡剤含有量：１０重量％）；３重量部をドライブレンドしたものを成形材料とした以外は、比較例３に準じて、成形を行った。板状成形品は内部に微小な独立気泡が観察されたが、膨張は殆ど見られなかった。評価結果を第１表に示す。
実施例４
実施例３において、成形金型キャビティの可動金型表面に２ｍｍ厚みのデコラ板を装着した以外は同様にして成形を行い、デコラ板が一体化した軽量成形品を得た。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
本発明の無機繊維含有スチレン系樹脂膨張成形用材料を用いて、成形された成形品は、金型転写性よく、外観良好で、幅広い見かけ密度範囲の軽量成形品が容易に得られる。また、見かけ密度が低いにもかかわらず、すぐれた強度、剛性が得られる。また、単に見かけ密度が低いだけでなく、面密度を一定として比較しても、すなわち膨張成形していない成形品に比較しても格段にすぐれた物性を有するところに大きな特徴がある。したがって、成形品の要求性能を満足するために、成形品の絶対重量を大幅に軽減することが可能となる。したがって、従来、物性の見地からスチレン系樹脂の使用が困難であった製品または成形収縮、寸法安定性の見地からポリプロピレン系樹脂の使用が困難であった分野への展開の拡大が期待される。したがって、自動車分野、電気・電子分野、建材・建築分野など、特に構造材としての軽量化、ひいては省資源、省エネルギーに貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膨張成形方法の主要部である成形金型部の概念断面図を示す。
【符号の説明】
１：固定金型
２：可動金型
３：成形金型キャビティ
４：スプルー
５：射出溶融樹脂
６：ガス注入管
７：ガス排出管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a material for expansion molding that obtains a molded article that is lightweight but has excellent strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability, and the like. The present invention relates to a styrene resin expansion molding material whose apparent density can be arbitrarily controlled.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, resin molded products reinforced with inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers are well known. These inorganic fiber reinforced resin molded products have excellent mechanical properties such as tensile strength, bending strength, bending elastic modulus and heat resistance, so various automotive parts, industrial parts such as electrical and electronic parts, panels for outer walls, It is widely used as a partition wall panel, a construction / civil engineering member such as a concrete formwork, and sports equipment. Among these, long fiber reinforced thermosetting resin (FRP) is used in various fields by taking advantage of excellent characteristics. However, FRP is difficult to recycle and its use has been limited in terms of measures against waste.
[0003]
For this reason, inorganic fiber reinforced thermoplastic resins such as glass fiber and carbon fiber, which can be recycled and can be produced with high productivity by injection molding, have attracted attention. For example, as a molding material using glass fiber, a material obtained by melt-kneading chopped strand fiber into a thermoplastic resin and pelletizing it is molded as a molding material. However, in the case of glass fiber or the like, fiber breakage occurs due to pelletization by melt-kneading and further molding of the final molded product by melt-kneading molding of the pellet, and the fiber length is usually 0.5 mm or less in the molded product. Therefore, the actual situation is that the reinforcing effect of the glass fiber cannot be sufficiently exhibited. In addition, recycling these molded products does not make sense to use glass fibers, and only leads to an increase in weight, so there are few merits.
[0004]
In addition, the inorganic fiber reinforced thermoplastic resin molded article needs to increase the inorganic fiber content in order to improve the strength and rigidity. However, inorganic fibers such as glass fibers generally have a specific gravity of 2.5 or more, which increases the weight of a molded product and has a problem that warpage deformation increases due to anisotropy due to fiber orientation. . For this reason, in order to reduce the weight of the molded product, there has been proposed a foam injection molding method in which a foaming agent is mixed into a molding raw material and molding is performed while foaming a resin to be a molded product (Japanese Patent Laid-Open No. 7-247679). ). In this foam injection molding method, it is not easy to obtain a sufficient expansion ratio even if a considerable amount of foaming agent is used in order to achieve weight reduction. Moreover, even if a sufficient expansion ratio is obtained, the appearance may be impaired, for example, silver may occur in the molded product, the uniformity may be poor, and sufficient performance may not be ensured. In addition, it is difficult to apply to thin-walled molded products, and the application fields are greatly limited.
[0005]
On the other hand, as an attempt to increase the fiber length of the glass fiber, the fiber reinforced pellets are obtained by impregnating the resin while pulling out the glass fiber bundle to form strands in which the fibers are arranged in parallel, and cutting the fiber to keep the fiber long. Has been proposed. For these fiber reinforced pellets, the wettability between glass fiber and thermoplastic resin is important. For example, Japanese Patent Publication No. 63-37694 discloses a thermoplastic resin having a shear rate of zero at 100 Ns / cm.²It is disclosed to use one having a smaller melt viscosity. Thermoplastic resins include high-strength and high-performance resins such as thermoplastic polyester, polyamide, polysulfone, polyoxymethylene, polypropylene, polyarylene sulfide, polyphenylene oxide / polystyrene blend, polyetheretherketone, and polyetherketone. Illustrated.
[0006]
That is, inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, and metal fibers are intended to reinforce the strength and rigidity of the resin that is the matrix by blending these fibers. This is without waiting for the description of the Japanese Patent Publication No. 63-37694, and the thermoplastic resin used is mainly a thermoplastic resin that is classified as an engineering plastic having high strength and rigidity. Therefore, only other polypropylene resins are disclosed as polypropylene resins.
[0007]
Polypropylene resins have been widely used due to demands such as recyclability mainly in the automobile field, and reinforced resins made of glass fibers are also used. For example, JP-A-8-259753, JP-A-6-340784, JP-A-8-3396 and the like disclose improved inventions using long glass fiber-containing pellets.
[0008]
Furthermore, in addition to the engineering resin described above, JP-A-1-182344 discloses a styrene polymer composition containing a syndiotactic styrene resin having a high melting point of 270 ° C., a thermoplastic resin and an inorganic filler. It is disclosed that atactic polystyrene is used as the thermoplastic resin, and chopped strand glass fibers are used as the inorganic filler. Further, JP-A-8-169957 discloses a pellet composed of a syndiotactic styrene polymer having polarity and glass fiber treated with a coupling agent, having a pellet length of 2 to 100 mm and a glass fiber length equal to the pellet length. Has been. However, these styrenic resins are crystalline, have a very high melting point, and fall into the category of engineering resins. Moreover, since it is this high melting point, a moldability may not necessarily be enough.
[0009]
In addition, as a weight reduction method using glass fiber and substantially not using a foaming agent, fiber reinforced pellets containing fibers having a relatively long length are used, and the resin being molded by the springback phenomenon caused by the contained fibers is used. An expansion molding method for expanding and obtaining a lightweight resin molded product has been proposed (International Publication WO 97/29896). According to this method, it is an excellent method that can achieve weight reduction of a molded product without impairing mechanical properties. However, the resin used in these is a polypropylene-based resin, and dimensional accuracy and rigidity may not be sufficient due to molding shrinkage, orientation, and the like, and the field of application may be limited.
[0010]
Under such circumstances, high-foam molded products of polystyrene resin, which is the most general-purpose resin as a thermoplastic resin, are frequently used as cushioning materials and heat insulating materials, but as structural parts and structural materials that require strength and rigidity. As a foam molded product, a molded product with a low expansion ratio is known as a substitute for synthetic wood. Ordinary general-purpose styrene resins, that is, amorphous styrene resins, are mainly used for relatively small molded articles and miscellaneous goods, and are not tried to be reinforced with glass fibers, especially long fibers, and have been put to practical use. The fact is not. The reason seems to be simply because there are few features in mechanical properties, the reinforcing effect is low, and the application field is limited.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention makes use of the dimensional stability, rigidity, hardness, low cost, and other features of styrene-based resins, is lightweight, has excellent appearance, and can easily obtain a molded product with improved physical properties in a wide apparent density range. The object is to provide a fiber-containing styrenic resin expansion molding material.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Under these circumstances, the present inventors have made extensive studies on the relationship between the resin composition and the raw material form, moldability, and physical properties of the composite of the styrene resin with inorganic fibers such as glass fibers. As a result, when using specific inorganic fiber-containing styrenic resin pellets, the apparent density of the molded product can be controlled over a wide range without substantially using a foaming agent, and the strength and rigidity are greatly improved. It has been found that it is excellent in accuracy, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention
(1) (A) (1) Amorphous styrene resin and (2) Unsaturated carvoneWith acidAn inorganic fiber-containing styrenic resin pellet containing a modified polyphenylene ether resin and (3) an inorganic fiber having a length of 3 to 100 mm, the inorganic fibers being arranged in parallel to each other, and the length of the inorganic fiber Is the same as the total length of the inorganic fiber-containing styrene resin pellets, and the inorganic fiber-containing styrene resin pellets have a content of 20 to 80% by weight, and (B) amorphous styrene. An inorganic fiber-containing styrene resin expansion molding material comprising 20 to 70% by weight of a resin.
(2) Unsaturated carvoneWith acidThe content of the modified polyphenylene ether resin is 0.01 to 20% by weight of the total resin in the (A) inorganic fiber-containing styrenic resin pellets. material.
[0014]
(3) The inorganic fiber-containing styrene-based resin expansion molding material according to the above (1) or (2), wherein the inorganic fiber is a glass fiber.
(4) Melting and kneading the inorganic fiber-containing styrenic resin expansion molding material according to any one of (1) to (3) above, injection molding or injection compression filling into the molding die cavity, and then the molding die cavity volume An expansion molding method for expanding and expanding.
(5) The expansion molding method according to the above (4), wherein gas is injected into the molten resin after the expansion of the molding die cavity volume is started.
(6)Obtained using the inorganic fiber-containing styrene-based resin expansion molding material according to any one of (1) to (3) above.Molding.
(7)Apparent density 0.2-1.0 g / cm ^Three (6) aboveThe molded article described is provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an expansion molding material that has been modified by a styrenic resin and has a melt expansion property, which has not been attempted to be reinforced with inorganic fibers such as glass fiber and carbon fiber. First, inorganic fiber-containing styrene-based resin expansion molding materials such as glass fibers are used for molding various molded products that have been reduced in weight by injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, or the like. In particular, it is an expansion molding material used in an injection (compression) expansion molding method described later. In other words, in general injection molding, molten resin is injected and filled into a fixed molding die cavity, and the molding method is changed to a cooling method. After injection filling, the volume of the molding die cavity is expanded and the molten resin is expanded. Thus, the molding material is used in an expansion molding method for reducing the weight. Here, the inorganic fiber-containing styrenic resin molding material of the present invention comprises the constituent components (A) and (B).
[0016]
(A) Styrenic resin pellet containing inorganic fiber
The component (A) is composed of (1) a styrene resin, (2) a thermoplastic resin having compatibility or affinity with the styrene resin and containing a polar group, and (3) pellets arranged in parallel with each other. Inorganic fiber-containing styrene resin pellets containing 20 to 80% by weight of inorganic fibers having substantially the same length and having a length of 3 to 100 mm.
[0017]
here,(1)The styrenic resin is usually a conventionally known amorphous styrenic resin..That is, side chain alkyl-substituted styrene such as styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, mono-vinyl series such as nucleus-substituted alkylstyrene such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, and pt-butylstyrene, and monochlorostyrene. 20 to 100% by weight of one or more aromatic monomers, 0 to 60% by weight of vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and maleimide copolymerizable with these, methyl (meth) acrylate It is a polymer obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture comprising 0 to 50% by weight of other vinyl monomers. Examples of these polymers include polystyrene (GPPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and the like.
[0018]
Further, (1) the amorphous styrene resin may be a rubber-modified styrene resin. The rubber-modified styrene resin is preferably an impact-resistant styrene resin in which at least a styrene monomer is graft-polymerized on rubber. Examples of rubber-modified styrene resins include high-impact polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized on rubber such as polybutadiene, ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized on polybutadiene, and methyl methacrylate and styrene are polymerized on polybutadiene. There are MBS resins and the like, and rubber-modified styrene resins can be used in combination of two or more, and can also be used as a mixture with the above-mentioned styrene resin which is unmodified rubber.
[0019]
The rubber content in the rubber-modified styrene resin is, for example, 2 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, particularly 5 to 15% by weight. If the rubber ratio is less than 2% by weight, the impact resistance will be insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the thermal stability will be lowered, the melt fluidity will be lowered, the occurrence of gels, coloring, etc. May occur. Specific examples of the rubber include a rubbery polymer containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene / butadiene / styrene rubber (SBS), styrene / butadiene rubber (SBR), butadiene / acrylic rubber, isoprene / rubber, Examples include isoprene / styrene rubber, isoprene / acrylic rubber, and ethylene / propylene rubber. Of these, polybutadiene is particularly preferred.
[0020]
The polybutadiene used here is a low cis polybutadiene (for example, containing 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bonds and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bonds), or high cis polybutadiene (for example, 1,2-vinyl bonds). Any of those containing a vinyl bond of 20 mol% or less and a 1,4-cis bond of 78 mol% or more), or a mixture thereof may be used. In addition, as a styrene resin, the melt index (MI) measured under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg in accordance with JIS K7210 is usually 3 to 100 g / 10 minutes, preferably 5 to 50 g / 10 minutes. It is.
[0021]
The styrene resin may be a crystalline styrene resin or a mixture thereof in addition to the amorphous styrene resin. Here, as the crystalline styrene resin, there are a syndiotactic styrene resin and an isotactic styrene resin. Examples of the monomer of the styrene resin herein include those described in the amorphous styrene resin. Here, the syndiotactic styrene resin is a syndiotactic structure mainly having a stereochemical structure, that is, phenyl groups that are side chains with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds are alternately positioned in opposite directions. It has a three-dimensional structure. The isotactic styrene resin is an isotactic structure mainly having a stereochemical structure, that is, a three-dimensional structure in which a phenyl group that is a side chain is located in the same direction with respect to a main chain formed from a carbon-carbon bond. It is what has.
[0022]
The tacticity of the crystalline styrene resin is quantified by a nuclear magnetic resonance method (C13-NMR) with isotope carbon. The tacticity measured by 13C-NMR can be indicated by the abundance ratio of a plurality of consecutive structural units, for example, the pentad fraction in the case of five. The crystalline styrenic resin in the present invention has a gindiotactic pentad fraction and an isotactic pendant fraction of 0.3 or more, preferably 0.5 or more.
[0023]
These crystalline styrenic resins can be obtained by known production methods. For example, syndiotactic polystyrene can be obtained by polymerization using a metallocene compound and a methylaluminoxane catalyst, and its melting point is usually about 270 ° C. Isotactic polystyrene can be obtained by polymerization using a catalyst comprising a solid catalyst in which an electron-donating compound and titanium halide are supported on magnesium halide, an organoaluminum compound, and an electron-donating compound. The melting point is usually 240 ° C.
[0024]
As the crystalline styrene resin, for example, syndiotactic styrene resin, polystyrene resin, styrene-p-methylstyrene copolymer resin, or a mixture thereof is used. Among them, the copolymer resin containing 20 mol% or less of styrene and p-methylstyrene can control the melting point in the range of 200 to 270 ° C. by the copolymerization ratio of p-methylstyrene as compared with the styrene homopolymer resin. Therefore, it can be used in combination with a copolymer resin alone or a styrene homopolymer resin. For example, the melting point of a resin obtained by copolymerizing 12 mol% of p-methylstyrene is about 240 ° C.
[0025]
Next, (2) thermoplastic resins having compatibility or affinity with styrene resins and containing polar groups are: (1) compatibility or affinity with styrene resins, and glass fibers and the like. It is a thermoplastic resin having wettability and adhesiveness with inorganic fibers. By including this component (2), when pellets are produced by impregnating molten styrene resin while drawing out inorganic fibers, there is no detachment of inorganic fibers and good pellets can be produced. At this time, if only the styrene resin not containing the component (2) is used, the familiarity between the glass fiber and the styrene resin is not seen at all, and only the pellets of the glass from which the glass fiber is detached can be obtained. Not suitable as a molding material. Further, even if a molded product is produced using the pellets, a molded product with improved physical properties cannot be obtained.
[0026]
Here, the thermoplastic resin having compatibility or affinity with the styrenic resin includes amorphous styrenic resin, crystalline styrenic resin such as isotactic styrenic resin or syndiotactic styrenic resin, and polyphenylene ether. Examples thereof include modified polyphenylene ether resins and polyvinyl methyl ether resins modified by blending resins and styrene resins. In addition to the case where the main chain is these resins, these resins include cases where these resin chains have as blocks or graft chains.
[0027]
Next, these thermoplastic resins containing a polar group are, for example, thermoplastic resins modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. The modification method is usually graft modification, but may be a copolymer. As these modification methods, known methods can be employed, and they can be modified by reacting in a solvent or by melt kneading, usually in the presence of a radical generator.
[0028]
Examples of the unsaturated carboxylic acid used for modification include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid and the like. There are acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, maleic acid mono Examples thereof include ethyl ester, acrylamide, maleic acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium acrylate, and sodium methacrylate. Of these, unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof are preferred, and maleic anhydride and fumaric acid are particularly preferred.
[0029]
Here, as the acid-modified thermoplastic resin, those having an addition amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.02 to 10% by weight are preferable. A modified styrene resin modified with an acid, maleic anhydride or the like, a polyphenylene ether resin, a modified polyphenylene ether resin or a styrene-maleic anhydride copolymer is preferred. Examples of the modified thermoplastic resin other than the unsaturated carboxylic acid or derivative modification thereof include amine modification, epoxy modification, and sulfonation.
[0030]
Next, (3) the inorganic fiber is not particularly limited as long as it is an inorganic continuous fiber having high strength and rigidity, and examples thereof include glass fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers, stainless fibers, copper fibers, and other metal fibers. . In particular, glass fiber is preferably used. As the glass fiber, glass fiber of E-glass or S-glass having an average fiber diameter of 25 μm or less, preferably in the range of 3 to 20 μm, can be preferably used. If the diameter of the glass fiber is less than 3 μm, the glass fiber does not conform to the resin during pellet production, and impregnation with the resin becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 20 μm, cutting and chipping are likely to occur during melt-kneading. In producing pellets using a styrene resin and glass fiber by a pultrusion method or the like, the glass fiber is subjected to surface treatment with a coupling agent, and then 100 to 10,000, preferably 150 to 5000, with a sizing agent. It is desirable to bundle them in a range.
[0031]
The coupling agent can be appropriately selected from what is conventionally known as a so-called silane coupling agent and titanium coupling agent. For example, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Aminosilane such as silane and epoxysilane can be employed. In particular, it is preferable to employ the amino silane compound.
[0032]
As the sizing agent, for example, urethane-based, olefin-based, acrylic-based, butadiene-based, and epoxy-based materials can be employed, and among these, urethane-based materials and olefin-based materials can be employed. Of these, the urethane-based sizing agent is usually an oil-modified type, a moisture-curable type, and a moisture-curable type as long as it is contained in a proportion of 50% by weight or more of a polyisocyanate obtained by a polyaddition reaction between a diisocyanate compound and a polyhydric alcohol. Both a one-component type such as a block type and a two-component type such as a catalyst curable type and a polyol curable type can be employed.
[0033]
Glass fiber-containing styrene resin pellets are produced by attaching and impregnating a styrene resin to glass fibers converged with a sizing agent as described above. Examples of the method for adhering and impregnating glass fiber with styrene resin include, for example, a method in which a fiber bundle is passed through a molten resin and a fiber is impregnated with a resin, a method in which a fiber die is impregnated through a coating die, or A method of spreading the molten resin adhering around the fiber and impregnating the fiber bundle can be employed. Here, in order to make the fiber bundle and the resin blend well, that is, to improve the wettability, the molten resin is drawn by pulling through the fiber bundle under tension inside the die having an uneven portion on the inner periphery. After the fiber bundle is impregnated, a pultrusion method in which a step of pressing the fiber bundle with a pressure roller is further incorporated. Here, as a method of making them familiar with each other, polarity is imparted to the resin, a functional group that reacts with the coupling agent is grafted on the surface of the glass fiber, or the fiber bundle is heated above the melting temperature of a molten resin such as liquid paraffin A method of pre-treatment with a liquid material having a boiling point of is effective.
[0034]
If the long glass fiber bundle (strand etc.) impregnated with the resin is cut to 3 to 100 mm, preferably 5 to 50 mm along the longitudinal direction of the glass fiber by the above method, it is the same as the full length of the pellet. Glass fiber-containing styrene resin pellets containing glass fibers having a length can be obtained. At this time, the resin pellets are not limited to those obtained by cutting the resin-containing long fiber bundle in which the fiber bundle is made into a strand and the cross-sectional shape is substantially circular, but by arranging the fibers flat, a sheet shape, a tape A resin-containing long fiber bundle that is shaped like a band or a band may be cut into a predetermined length.
[0035]
Here, the content of inorganic (glass) fibers in the inorganic fiber-containing styrene-based resin pellet is 20 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight. Here, if the inorganic fiber is less than 20% by weight, the degree of reinforcement by the inorganic fiber is low, and pelletization in pultrusion molding becomes difficult, and if it exceeds 80% by weight, the dispersibility of the inorganic fiber is lowered, and at the time of molding. Inhomogeneity is likely to occur, and the inorganic fibers are easily damaged, resulting in a decrease in strength and poor appearance.
[0036]
Next, the styrene-based resin as the component (B) is not particularly limited, and the same components as those described above for the component (A) (1) can be used. Usually, it is selected from the same or similar resin as the resin in the inorganic fiber-containing styrene resin pellet of component (A). However, GPPS can be used as the styrene resin in the component (A), and HIPS, ABS, or the like that is a rubber modification can be used as the component (B). In addition, different molecular weights, melt viscosities, that is, melt indexes (MI), of the component (A) and the component (B) can be used. Here, the styrenic resin of component (B) is usually in the form of pellets, but may be other unmelted beads or flakes.
[0037]
The content of the component (B) styrene-based resin is arbitrary for adjusting the amount of inorganic (glass) fibers in the molding material, or for adjusting physical properties and melt viscosity by mixing styrene-based resins. % By weight, preferably about 20 to 60% by weight. These have a relatively high inorganic fiber content in the component (A) of 50% by weight or more, and the inorganic fiber content in the molding material is in the range of 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight. It is efficient to use so that
[0038]
Furthermore, if necessary, thermoplastic elastomers such as styrene / butadiene copolymer elastomers, styrene / isoprene copolymer elastomers, styrene / butadiene / isoprene copolymer elastomers, or complete or partial hydrogenation of these copolymers may be used. Examples thereof include a styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer elastomer (SEBS) and a styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS). As these styrene-based elastomers, in a hydrogenated system, the hydrogenation rate is 90% or more, particularly 98% or more, and the styrene content is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight. . Here, the melt index (measured at 200 ° C. under a load of 5 kg according to JIS K7210) of the styrene-based elastomer is 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 8 to 50 g / 10 minutes.
[0039]
The inorganic fiber-containing styrene-based resin expansion molding material of the present invention is basically composed of the components (A) and (B), but if necessary, other additive components may be added to the resin component. 5 wt% or less can be contained. For example, when the expansion molding material of the present invention is subjected to expansion molding, the expansion at the time of molding is substantially achieved by melting and kneading the inorganic fibers in the component (A), thereby restoring the entanglement of the inorganic fibers (springs). This is due to expansion due to the back phenomenon. However, to assist this expansion, particularly initial expansion, 0.01-2% by weight, preferably. A small amount of a foaming agent of 0.05 to 1% by weight can be contained.
[0040]
Here, the kind of foaming agent is not limited as long as it decomposes by heat and generates gas. For example, oxalic acid derivatives, azo compounds, hydrazine derivatives, semicarbazides, azide compounds, nitroso compounds, triazoles, urea and related compounds, nitrites, hydrides, carbonates and bicarbonates can be employed. More specifically, azodicarbonamide (ADCA), benzenesulfohydrazide, N, N-dinitropentamethylenetetramine, terephthalazide and the like can be employed. As the foaming agent, not only these chemical decomposition foaming agents, but also physical foaming agents such as water, alcohol, propane, butane, fluorine compounds, organic solvents, etc. should be used as long as they generate gas when the resin is melted and heated. You can also. These foaming agents are usually used as master batches that are melted and mixed at high concentrations in thermoplastic resins such as polyolefin resins.
[0041]
As other additives, various stabilizers, antistatic agents, coloring agents, nucleating agents, peroxides and the like can be contained. In particular, in consideration of long-term stable performance and recycling, antioxidants such as phenolic, phosphorus and sulfur based, light stabilizers such as hindered amine and phenylbenzoate, salicylic acid derivatives, benzophenone, benzo It is desirable to contain UV absorbers such as triazoles and benzoates. These various additives are usually added in the range of 0.02 to 1% by weight, preferably 0.03 to 0.5% by weight, based on the resin component in the inorganic fiber-containing styrene resin expansion molding material. Is done. These additives can also be added as a master batch using, for example, a polystyrene resin.
[0042]
Furthermore, as other additives, an inorganic filler, aramid fiber, Kepler fiber, polyarylate fiber, etc. are usually contained in an amount of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A) or (B). it can. Here, the inorganic filler is not particularly limited, and may be granular, plate-like, fibrous or whisker-like. For example, talc, mica, glass flake, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass powder, diatomaceous earth, silica, alumina, zeolite, titanium oxide, short glass fiber, glass milled fiber, Examples thereof include carbon fiber, titanium oxide fiber, magnesium sulfate fiber, and potassium titanate fiber. As these inorganic fillers, inorganic fillers having an aspect ratio of 3 or more are also preferably used. In addition, as the inorganic filler, a surface treated with a coupling agent, a surfactant, a metal soap or the like can be used.
[0043]
The content of the inorganic filler is 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight. Here, if the content exceeds 50 parts by weight, the expansibility of the molten resin may be lowered, and if it is less than 2% by weight, the degree of cooling promotion effect is small and the appearance improving effect may be low.
In addition to the components (A) and (B), various additives, inorganic fillers, and the like are used as necessary for the inorganic fiber-containing styrene-based resin expansion molding material of the present invention. These other components may be used by being previously melt-mixed in the components (A) and (B), or may be used independently or in combination of two or more as a master batch.
[0044]
The inorganic fiber-containing styrene-based resin expansion molding material of the present invention is used as a molding material for final molded article production by various molding machines. The molding method is not particularly limited, such as injection molding, compression molding, and extrusion molding, but is suitably used for injection molding and injection compression molding from the viewpoint of productivity. As a result, a lightweight molded article having an arbitrary apparent density can be easily formed by adopting the following injection expansion molding without using foam molding with a foaming agent.
[0045]
Hereinafter, the expansion molding method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows a conceptual cross-sectional view of a molding die part which is a main part of the expansion molding method. In FIG. 1, 1 is a fixed mold, 2 is a movable mold, 3 is a mold cavity, 4 is a sprue, 5 is an injection resin, 6 is a gas injection pipe, and 7 is a gas exhaust pipe.
As is apparent from FIG. 1, in the expansion molding method of the present invention, it is necessary that the volume of the molding die cavity 3 can be changed. Usually, the cavity thickness in the mold opening / closing direction can be changed. That is, an injection molding device having a function of moving the movable mold 2 back and forth is used. As this injection molding machine, there is generally used a molding machine capable of injection compression molding, or an injection molding apparatus equipped with a movable mold moving device in a general injection molding machine.
[0046]
In the expansion molding product of the present invention, the movable mold 2 moves forward with respect to the fixed mold 1 in FIG. 1, and the position of the movable mold 2 indicated by the chain line, that is, the clearance of the molding mold cavity is determined. It moves forward to the position that becomes D1. Next, the inorganic fiber-containing molding material is melt kneaded and plasticized and measured by a screw device (not shown), and the molten resin 5 corresponding to the molding die cavity clearance D2 is injected from the sprue 4 into the molding die cavity 3. This D2 is the amount that fills and fills the entire mold cavity by compression in the next step. Here, the melt-kneading of the inorganic fiber-containing molding material is preferably an apparatus and conditions that suppress damage to the inorganic fiber as much as possible, and usually has a compression ratio of 2.5 or less, preferably 2 or less.
[0047]
At the time of injection of the inorganic fiber-containing molten resin, the injection amount of the molten resin is usually 2/3 or less of the mold cavity volume at the time of injection of the molten resin, the injection resin pressure is low, and the orientation of the resin and inorganic fibers is Few. After a few seconds after the injection of the molten resin, the movable mold 2 is advanced again to the position indicated by the alternate long and short dash line, that is, the position where the molding mold cavity clearance D2 is reached, thereby compressing the molten resin 5 into the molding mold cavity. Fill completely. Thereby, the surface portion of the molded product is started to be cooled by the mold, and the mold surface is completely transferred even to the minute unevenness. After the surface is cooled to some extent and the skin layer is formed, the movable mold 2 expands by retreating to the position of the molding mold clearance D3 which is the thickness of the expanded molded product, and the expanded molded product is molded by cooling. Then, by opening the movable mold 2, the expansion molded product is taken out.
[0048]
1 illustrates a case where the movable mold 2 leaves a movable clearance C with respect to the fixed mold 1 when the filling by compression is completed. However, the clearance C can be eliminated. . However, in order to spread the molten resin evenly over the entire mold cavity in the compression process, it may be preferable for the appearance of the molded product and the like that a certain level of specified pressure is applied. Further, in the compression step, in addition to the case of controlling the mold cavity thickness, a molding method for controlling the compression force of the resin can be employed. For example, in the case of integral molding of a skin material, which will be described later, it is possible to control the compression force according to the type of the skin material to prevent the skin material from being damaged.
[0049]
The expansion molding method of the present invention is basically the method described above, but nitrogen gas or the like can be injected from the gas injection pipe 6 after the movable mold 2 starts to retract. The gas injection assists the expansion by the glass fiber, and presses the molded product against the mold surface after the expansion, thereby contributing to the improvement of the mold transfer property and the appearance. Furthermore, cooling of the molded product can be promoted by allowing the gas to flow through the expansion molded product while exhausting from the exhaust pipe while controlling the pressure of the injection gas to a certain level as necessary. This makes it possible to cool the expansion molded product, which has become insulative due to the formation of voids, to the inconvenience that it must be cooled by an external mold, and from the inside of the molded product. It greatly contributes to improvement. The injection gas is not particularly limited, but an inert gas such as nitrogen gas or argon gas is preferably used. The gas pressure is selected in the range of 0.01 to 20 MPa, preferably in the range of 0.1 to 5 MPa.
[0050]
The gas is usually a room temperature gas, but a cooling gas having a temperature of 15 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower may be employed. At this time, if a liquid such as volatile water is accompanied, the cooling effect is improved. Further, the gas is opened to any one of a gas nozzle provided inside a nozzle of an injection device that plasticizes and injects the molten resin, or a sprue, a runner, and a cavity provided inside the mold. It can inject | pour into the inside of fiber containing molten resin from a gas nozzle and a gas pin. Among these, it is preferable to inject from a gas pin provided in the mold, particularly a gas pin opened in the cavity.
[0051]
Although the said shaping | molding method showed the example of the preferable shaping | molding method, depending on the shape of a molded article, a magnitude | size, etc., a compression process can also be omitted as an injection filling method of molten resin. However, as described above, it is preferable to employ the injection compression molding method in view of resin orientation, inorganic fiber orientation prevention, ease of filling of molten resin, mold transferability, and the like.
In the molding method of the present invention, a skin material for covering and integrating the surface of the molded product can be attached to the mold in advance before molding. In this way, if a mold having a skin material attached in advance before molding is used, a molded product (expansion molded product) whose surface is coated and integrated with the skin material can be obtained. Here, as the skin material, a single layer material such as a cloth on which a cloth or a non-woven fabric, a thermoplastic resin sheet, a film, a synthetic leather, a foam sheet of a thermoplastic resin, a pattern or the like is printed, and A multilayer material in which a backing material made of a thermoplastic resin, a foam sheet of a thermoplastic resin or the like is lined with a skin material such as a thermoplastic elastomer or a vinyl chloride resin can be used. The skin material can be entirely coated on the molded product or can be partially coated.
[0052]
The molded article of the present invention is a reduced-weight molded article obtained by molding an inorganic fiber-containing styrene-based resin expansion molding material by various molding methods. The molded article of the present invention has a compatibility or affinity with a styrene resin, a styrene resin, a thermoplastic resin containing a polar group and inorganic fibers, and the content of inorganic fibers is 5 to 60% by weight, Preferably, the molded product has a weight of 10 to 50% by weight and an average fiber length of 2 to 20 mm, preferably 3 to 15 mm.
[0053]
That is, the molded product of the present invention is a lightweight molded product molded by the expansion molding method, has a skin layer without voids on the surface, and is cooled under pressure so that there are fine irregularities and patterns. It is faithfully transcribed. Also, the ribs, bosses and end parts of the molded product are faithfully shaped. In the central portion, inorganic fibers and resin are expanded to form a continuous void. This void can be arbitrarily controlled by the content of the inorganic fiber, the length of the inorganic fiber, the expansion ratio, and the like. Therefore, the expansion ratio is usually 1.2 to 6, preferably 1.5 to 5.
[0054]
The molded product of the present invention has an apparent density required for the molded product, 0.2 to 1.0 g / cm, with a resin composition and an expansion ratio.^Three, Preferably 0.3 to 0.8 g / cm^ThreeThe composition and expansion ratio can be selected in consideration of strength, rigidity, and impact resistance. As a molded product, a molded product having a plate-like or plate-like portion as a main part is preferable. Even if the molded article of the present invention uses inorganic fibers having a high specific gravity, the molded article is reduced in weight by expansion, and the apparent density is significantly reduced. Moreover, despite having a low apparent density, it has a high bending strength, bending rigidity, and impact property in a well-balanced manner. This is due to the composite structure of the entanglement of inorganic fibers and the continuous void structure between the surface and the middle part, and is a completely different molded product from the conventional styrene resin foam molded product. Therefore, in addition to the mechanical properties, heat insulation and sound insulation, and further, sound absorbing properties can be obtained by performing a treatment that allows sound to pass through the skin layer on the surface. Therefore, the molded product of the present invention, combined with recyclability, includes various fields such as the automotive field, electric / electronic parts, building materials, civil engineering, including fields where amorphous styrenic resins have not been conventionally used. It is expected to be used as an energy and resource saving material in fields such as large structural members.
[0055]
【Example】
Next, the effects of the present invention will be described based on specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
Manufacture of glass fiber reinforced amorphous styrene resin pellets
Aminosilane-based glass fiber bundle (fiber diameter: 13 μm, 600) is continuously passed through a molten resin impregnation tank having the following resin composition (controlling the amount of resin supplied and the take-up speed to adjust the glass fiber content) The strand was drawn and cooled to form a strand, which was cut into a predetermined length to produce a pellet.
[0056]

... The pellets were fluffy because the glass fibers were severely pulled out.
[0057]
Example 1
Glass fiber-containing amorphous styrene resin pellets [P-1]; 50% by weight and MI = 12 g / 10 minutes of amorphous styrene resin; 50% by weight were dry blended to obtain a molding material.
The injection molding machine used a screw with a mold compression force of 850 t and a compression ratio of 1.9 in order to minimize the breakage of the glass fiber. IPM unit (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) for moving the movable mold so that the volume of the mold can be changed. Is an injection molding apparatus having a mold structure equipped with The mold was provided with nitrogen gas injection and exhaust equipment into the cavity.
[0058]
After melt-kneading and plasticizing the molding material, set the mold cavity thickness to D1 (3 mm) and inject molten resin (resin temperature: 260 ° C) into the mold cavity (mold temperature: 60 ° C). Filled. Two seconds after the completion of injection filling, the movable mold was retracted and expanded so as to correspond to the molding mold cavity thickness D3 (7.5 mm). Thereafter, after cooling for 90 seconds, the mold was opened to obtain an expanded plate-like molded product. The evaluation results of the molded products are shown in Table 1.
[0059]
The evaluation method is shown below.
(1) Glass fiber content: The weight of the test piece was measured after ashing.
(2) Average glass fiber length: After the test piece was incinerated, it was directly photographed at a magnification of 10 times with a universal projector, and the average glass fiber length was determined with a digitizer using the image.
(3) Apparent density: Molded product weight / Molded product volume (g / cm^Three)
(4) Average surface density: molded product weight / molded product projected area (g / cm²)
(5) Bending test: A test piece for bending test consisting of 250 mm × 20 mm × thickness is cut out from the molded product, and a three-point bending test with a distance between supporting points of 200 mm is performed at a test speed of 5 mm / min and room temperature (23 ° C.). It was measured.
(6) Impact strength: A test piece of 70 mm × 70 mm was cut out and a high-speed shooting test (high rate impact test) was conducted. Test conditions: Impact core: 1/2 inch, saucer: 50 mm diameter, load: 5 KN, impact speed: 4 m / sec.
(7) Appearance: Visual
[0060]
Example 2
In Example 1, glass fiber-containing amorphous styrene resin pellets [P-1]; 60% by weight, MI = 20 g / 10 min amorphous styrene resin; 38% by weight and fumaric acid graft-modified modified poly Phenylene ether resin (fumaric acid content = 1.6% by weight); 2% by weight was dry blended to form a molding material, and an expanded plate-like molded product was prepared according to Example 1 except that the following molding conditions were changed. Molded.
[0061]
After the molding material was melt-kneaded and plasticized and weighed, the molding die cavity thickness was set to D1 (3 mm), and a molten resin corresponding to D2 (2 mm) was injected. 2 seconds after the start of injection, the movable mold is moved forward, compressed to a mold cavity thickness D2 (2 mm), and filled with molten resin (resin temperature: 280 ° C) into the mold cavity (mold temperature: 80 ° C). did. Two seconds after the completion of the compression filling, the movable mold was retracted and expanded so that the mold cavity thickness was D3 (4 mm). Two seconds after the mold retreat started, 4 MPa of nitrogen gas was injected into the resin from the gas pin. Thereafter, it was cooled and solidified for 90 seconds, and after exhausting the gas, the mold was opened to obtain a plate-like expansion molded body. The evaluation results are shown in Table 1.
[0062]
Example 3
In Example 1, glass fiber reinforced amorphous styrene resin pellets [P-2]; 35% by weight, MI = 20 g / 10 minutes rubber-modified amorphous styrene resin (HIPS) [rubber content = 8% %]; 55% by weight, styrene-maleic anhydride copolymer [maleic anhydride content = 8% by weight]; 9% by weight and blowing agent masterbatch pellets (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd .: Polyslen EE115: containing blowing agent) (Amount = 10% by weight); 1% by weight was dry blended to obtain a molding material, and an expanded plate-shaped molded article was molded in the same manner as in Example 1 except that the following molding conditions were changed.
[0063]
After melt-kneading and plasticizing and weighing the molding material, the molding die cavity thickness was set to D1 (6 mm), and a molten resin corresponding to the molding die cavity thickness, D2 (4 mm) was injected. After the start of injection, the movable mold is moved forward and compressed until it corresponds to the mold cavity thickness D2 (4 mm) to completely fill the mold cavity (mold temperature: 40 ° C) with molten resin (resin temperature: 40 ° C). did. Three seconds after the completion of compression, the movable mold was retracted and expanded so that the mold cavity thickness was D3 (16 mm). Two seconds after the mold retreat started, 3 MPa nitrogen gas was injected into the resin from the gas pin. Thereafter, it was cooled and solidified for 90 seconds, and after exhausting gas, the mold was opened to obtain a plate-like expansion molded product. The evaluation results of the molded products are shown in Table 1.
[0064]
Comparative Example 1
In Example 1, it replaced with the glass fiber reinforced amorphous styrene resin pellet [P-1], and it was the same as that of Example 1 except having used the glass fiber reinforced amorphous styrene resin pellet [P-3]. To obtain a plate-like molded product. The evaluation results are shown in Table 1.
[0065]
Comparative Example 2
In Example 1, instead of glass fiber reinforced amorphous styrene resin pellets [P-1], glass fiber reinforced amorphous styrene resin pellets [P-3] were used, and the retreat of the movable mold, nitrogen A plate-shaped molded article was obtained by molding in the same manner as in Example 1 except that the expansion by gas injection was not performed. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 3
In Example 1, as a molding material, glass fiber (fiber diameter: 13 μm, fiber length: 6 mm); 30% by weight and amorphous styrenic resin with MI = 12 g / 10 minutes; 70% by weight melted with an extruder. A plate-shaped molded article was obtained by molding in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber-containing pellets (average fiber length: 0.38 mm) obtained by kneading were used. The evaluation results are shown in Table 1.
[0066]
Comparative Example 4
In Comparative Example 3, with respect to 100 parts by weight of glass fiber-containing pellets, a foaming agent master batch pellet: manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd .: Polyslen EE115 (foaming agent content: 10% by weight); Molding was performed according to Comparative Example 3 except that was used as a molding material. In the plate-shaped molded product, minute closed cells were observed inside, but almost no expansion was observed. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 4
In Example 3, molding was carried out in the same manner except that a decora plate having a thickness of 2 mm was mounted on the movable mold surface of the molding die cavity to obtain a lightweight molded product integrated with the decora plate.
[0067]
[Table 1]

[0068]
【The invention's effect】
A molded product molded using the inorganic fiber-containing styrene-based resin expansion molding material of the present invention has a good mold transfer property, a good appearance, and a lightweight molded product with a wide apparent density range can be easily obtained. Moreover, although the apparent density is low, excellent strength and rigidity can be obtained. In addition, not only the apparent density is simply low, but also has a great feature in that it has excellent physical properties even when compared with a constant surface density, that is, compared with a molded product not subjected to expansion molding. Therefore, in order to satisfy the required performance of the molded product, the absolute weight of the molded product can be greatly reduced. Therefore, it is expected that the product will be expanded from the viewpoint of physical properties from the viewpoint of products or molding shrinkage and the dimensional stability to the field where the use of polypropylene resin is difficult from the viewpoint of dimensional stability. Therefore, it can contribute to weight reduction as a structural material, and consequently resource and energy savings, such as in the automobile field, the electric / electronic field, and the building material / building field.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of a molding die part which is a main part of an expansion molding method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Fixed mold
2: Movable mold
3: Mold cavity
4: Sprue
5: Injection molten resin
6: Gas injection pipe
7: Gas discharge pipe

Claims

(A) (1) Amorphous styrenic resin, (2) Polyphenylene ether resin modified with unsaturated carboxylic acid, and (3) Inorganic fiber having a length of 3 to 100 mm It is a styrene resin pellet, the inorganic fibers are arranged in parallel to each other, the length of the inorganic fiber is the same as the total length of the inorganic fiber-containing styrene resin pellet, and the content of the inorganic fiber is 20 to 80% by weight. An inorganic fiber-containing styrene resin expansion molding material comprising 30 to 80% by weight of an inorganic fiber-containing styrene resin pellet and (B) 20 to 70% by weight of an amorphous styrene resin.

2. The inorganic fiber-containing styrenic resin according to claim 1, wherein the content of the polyphenylene ether resin modified with the unsaturated carboxylic acid is 0.01 to 20% by weight of the total resin in the (A) inorganic fiber-containing styrenic resin pellet. Resin expansion molding material.

The inorganic fiber-containing styrene-based resin expansion molding material according to claim 1 or 2, wherein the inorganic fiber is a glass fiber.

The inorganic fiber-containing styrene-based resin expansion molding material according to any one of claims 1 to 3 is melt-kneaded, and after injection filling or injection compression filling into the molding die cavity, the molding die cavity volume is expanded and expanded. Expansion molding method.

5. The expansion molding method according to claim 4, wherein gas is injected into the molten resin after the expansion of the molding die cavity volume is started.

A molded product obtained using the inorganic fiber-containing styrene-based resin expansion molding material according to any one of claims 1 to 3.

The molded article according to claim 6, wherein the apparent density is 0.2 to 1.0 g / cm ³ .