JP4438334B2 - Resin coated heavy duty steel - Google Patents

Description

【化５】

【化６】

【００１４】
さらに、前記エポキシプライマー層が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する前記ポリアミンの活性水素原子の割合を0.8〜1.2とする硬化物であることが好ましい。
【００１５】
さらにまた、前記エポキシプライマー層が、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウムを含有し、または、これとともに、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、加えて、かかる防錆顔料を、主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して１〜100質量部の割合で含有させることがより好適である。
【００１７】
なお、エポキシプライマ−層の膜厚は10〜200μｍであり、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層の膜厚は50〜500μｍであり、そして、ポリオレフィン層の膜厚は1.0〜5.Oｍｍであることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材（以下、「被覆鋼材」と略記する。）に関する。
【００１９】
図１に、本発明に従う被覆鋼材の断面の一例を示す。
本発明の被覆鋼材10は、図１に示すように、素地鋼材11の表面に、エポキシプライマー層12、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層13およびポリオレフィン層14を順次積層した被覆鋼材である。本発明の被覆鋼材10は、特にエポキシプライマー層12の組成を特定することにより、長期の耐陰極剥離性を備えた被覆鋼材である。
【００２０】
このような被覆鋼材10の製造方法としては、以下に示す方法を例示することができる。一般に、素地鋼材とプライマー層の接着強度を向上させるためには、素地鋼材表面を清浄に保つことが重要である。
【００２１】
本発明では、素地鋼材11の表面の酸化層および油などを除去できればその具体的な手段を限定しないが、JIS B 0601（1994）に規定される、十点平均粗さRzが20〜100μｍ（但し、基準長さ：８ｍｍ、評価長さ：40ｍｍとする。）となるスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理を行うのが最適である。素地鋼材11の表面の十点平均粗さRzが20μｍ未満の場合には、アンカー効果が低下するためプライマーの密着強度が低下する傾向があるからであり、100μｍ超の場合にはプライマーによって鋼材の表面凹凸を十分に被覆することができにくくなるため、被覆鋼材としての長期の防食性能が低下する傾向があるからである。なお、十点平均粗さRzは30〜60μmであることがより好ましい。
【００２２】
エポキシプライマー層12は、主剤樹脂であるエポキシ樹脂（ただし、下記の化学式１〜３のいずれかの分子構造を有するアミノフェノール型3官能エポキシの単独、またはこれらの混合物を除く）と、硬化剤樹脂であるポリアミンとの硬化物であり、前記エポキシ樹脂が、下記に示す（Ａ）群より選ばれる１種の化合物から誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を、主剤樹脂の総モル数に対し５０％以上含有し、前記ポリアミンが、下記に示す（Ａ）群より選ばれる1種の化合物と、（Ｂ）群より選ばれる1種の化合物との反応縮合物を含有する。
記
（Ａ）群：メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
（Ｂ）群：アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
【化７】

【化８】

【化９】

【００２３】
そして、本発明では、エポキシプライマー層を上記組成に限定することにより、硬化後のエポキシプライマー層の酸素透過遮断能が高まり、耐陰極剥離性が改善される。エポキシプライマー層を構成する主剤樹脂と硬化剤樹脂との組み合わせが前記以外の場合には、高い酸素透過遮断性が得られないため、長期に渡って良好な耐陰極剥離性が期待できない。
【００２５】
なお、この多官能エポキシ樹脂の含有量は、特に限定しないが、主剤樹脂の総モル数に対し50％以上とすることが好ましい。多官能エポキシ樹脂の含有量が主剤樹脂の総モル数に対し50％未満の場合には、前述のプライマーの酸素透過遮断能が低下する傾向があるからである。
【００２６】
前記多官能エポキシ樹脂と混合するエポキシ樹脂は、本発明では特に限定しないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノヴォラック型エポキシ樹脂、クレゾールノヴォラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
硬化剤樹脂であるポリアミンは、前記（Ａ）群より選ばれる１種の化合物のモル数に対し、前記（Ｂ）群より選ばれる１種の化合物のモル数の比を0.5〜0.8にすることが好ましい。前記比が0.5未満の場合には、前記（Ａ）群の化合物が未反応で残存するおそれがあり、前記比が0.8を超える場合には、反応縮合物がゲル化しやすくなるからである。
【００２８】
エポキシプライマー層12の塗膜厚は、10〜200μｍであることが好ましく、より好適には30〜100μmとする。10μm未満の場合には、酸素透過を遮断する機能が十分に発揮できなくなるおそれがあり、200μｍ超えの場合には、プライマーが硬化する際の収縮応力が増大するため密着性が低下するおそれがあるからである。
【００２９】
また、エポキシプライマー層12は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する前記ポリアミンの活性水素原子の割合を0.8〜1.2とする硬化物であることが好ましい。前記割合が0.8未満の場合には硬化が不充分なため酸素の透過を遮断する機能が不充分となる傾向があり、前記割合が1.2超えの場合には、未反応のポリアミンが硬化物に存在し、プライマー層の耐水性が低下する傾向があるからである。
【００３０】
さらに、陰極剥離をより一層抑制する必要がある場合には、エポキシプライマー層に、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウムを含有させ、または、これとともに、シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましく、加えて、かかる防錆顔料を、主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して1〜100質量部の割合で含有させることがより好適である。前記防錆顔料の添加量が1質量部未満の場合には、添加による効果が認められなくなるからであり、前記添加量が100質量部を超える場合には、密着性が低下するばかりでなく、硬化したエポキシプライマー層がポーラスになり、酸素の透過を遮断する機能が低下するおそれがあるからである。
【００３１】
エポキシプライマー層12を構成する硬化物は、加熱して熱硬化する物性を有することが好ましい。本発明では、特にその加熱温度を限定しないが、100℃以上250℃未満が好ましい。100℃未満の場合には、硬化反応率が低くなるため、十分なプライマー層の酸素透過遮断能が発揮できないおそれがあり、一方、250℃以上の場合には、エポキシプライマー層が熱劣化するため、密着強度が不足する傾向があるからである。
【００３２】
エポキシプライマー層12の直上に積層する無水マレイン酸変性ポリオレフィン層12は、無水マレイン酸で変性されることにより優れた密着性を有する。
【００３３】
無水マレイン酸変性ポリオレフィン層は、特に限定はしないが、好ましくは、密度が0.89〜0.94ｇ／ｃｍ^３である低密度ポリオレフィンを用いる。この密度範囲とすることによって、さらに密着性を改善することが可能となる。
【００３４】
無水マレイン酸変性ポリオレフィン層13の膜厚は、50〜500μｍとすることが好ましく、より好適には100〜400μｍとする。50μｍ未満の場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、500μｍを超える場合には、製造コストが増大するだけで効果の向上が認められなくなるからである。
【００３５】
ポリオレフィン層14は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層13の直上に積層され、被覆鋼板10の防食層としての機能を発揮する層である。
ポリオレフィン層14に用いるポリオレフィンとしては特に限定しないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレンブロック共重合体等が挙げられ、ポリエチレンについてより詳細に記述すれば、直鎖低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン、あるいは電子線により表面架橋した低密度ポリエチレン、粉体ポリエチレン等が挙げられる。
【００３６】
ポリオレフィン層14の膜厚は１〜５ｍｍであることが好ましい。１ｍｍ未満では、防食性能が低下するだけでなく、ポリオレフィン層の耐衝撃性が低下する傾向があり、５ｍｍを超えた場合には、コスト増に見合う防食性能の向上が得られないばかりか、ポリオレフィン層の加熱硬化後の冷却による残留応力が増大するため、密着性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、ポリオレフィン層の紫外線劣化や熱酸化劣化を防止するため、紫外線吸収剤やカーボンブラック、さらにはフェノール系、燐系、硫黄系の酸化防止剤等を配合するのが好ましい。
【００４１】
【実施例】
（ポリアミンの合成）
所定の反応容器に、表１に示す（Ａ）群より選ばれた所定量の化合物を仕込んだ。窒素気流下で60℃に昇温し、表１に示す（Ｂ）群より選ばれた所定量の化合物を１時間滴下した。滴下終了後120℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間かけて180℃まで昇温することにより、表１に示すポリアミン１〜８を得た。
【００４２】
【表１】

【００４３】
（被覆鋼材の作製）
実施例１
３Ｗ型鋼矢板（山材）の表面をスチールブラスト処理を施して黒皮を除去し、表面を十点平均粗さRzで40〜60μｍに仕上げた。メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン１を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料としてトリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、ティカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対し20質量部配合したエポキシプライマーをトルエンで希釈した後、膜厚が60〜80μｍになるようにスプレー塗装した。該鋼矢板をガス炉にて、鋼材到達温度が150〜180℃になるように加熱した後に、予め無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンの直上に直鎖低密度ポリエチレンを積層した膜厚3.0ｍｍ（無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンの膜厚：500μm、密度：0.89g/cm³、直鎖低密度ポリエチレンの膜厚：2.5mm）のポリエチレンシートを、無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンの面がエポキシプライマーの表面に接するよう、ローラーを用いて直ちに接着した。ポリエチレンシートの積層が完了した段階で80℃まで水冷を行った後、空冷にて室温まで徐冷させた。
【００４４】
参考例2
350AのERW鋼管の表面に形成した黒皮をスチールブラスト処理により除去し、表面を十点平均粗さRzで40〜60μmに仕上げた。クロメート処理液（商品名：コスマー100、関西ペイント（株）製）を純水で1／10に希釈した後、焼き付け後のCｒ付着量が250〜350mg／m²、全クロムに対する三価クロムの割合が35％になるように前記鋼管表面にスプレー塗布した。クロメートを塗布した鋼管を誘導加熱炉にて鋼材到達温度が80〜100℃になるように焼き付けた後、エポキシプライマーを塗布した。エポキシプライマーは、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−X、三菱ガス化学（株）製）1molに対してポリアミン2を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン2の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：k−fresh 100P、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものをトルエンで希釈した後、膜厚が60〜80μmになるようにスプレー塗布した。該鋼管を誘導加熱炉にて、鋼材到達温度が150〜180℃になるように加熱した後に、無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンと高密度ポリエチレンを2層ダイを用いて押し出し被覆した。無水マレイン酸変性接着性ポリエチレンの膜厚は300〜400μm、密度は0.93g/cm³、高密度ポリエチレンの膜厚は2.5〜2.8mmであった。押し出し被覆が完了した後に80℃まで水冷を行い、さらに空冷にて室温まで徐冷させた。
【００４５】
実施例３
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン３を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン３の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００４６】
実施例４
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン４を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン４の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００４７】
実施例５
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン５を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン５の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００４８】
実施例６
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン６を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン６の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００４９】
実施例７
実施例１と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン７を0.5mol（エポキシ基濃度：ポリアミン７の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５０】
実施例８
実施例１と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン８を0.33mol（エポキシ基濃度：ポリアミン８の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５１】
実施例９
実施例１と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対して、メタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンのmol比が２：１（モル比（Ｂ）／（Ａ）：0.5）であるメタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンの付加体である硬化剤（商品名：ガスカミン328、三菱ガス化学（株）製）を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミンの活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５２】
実施例10
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン１を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム、シリカ及び酸化亜鉛の配合物（商品名：K−WHITE #85、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５３】
実施例11
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン１を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して５質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５４】
実施例12
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン１を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して50質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５５】
実施例13
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｃ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン４を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン４の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５６】
実施例14
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）0.5molに対してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート828、ジャパンエポキシレジン（株）製）を0.5mol混合し、ポリアミン１を0.5mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５７】
実施例15
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）0.5molに対してビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート807、ジャパンエポキシレジン（株）製）を0.5mol混合し、ポリアミン１を0.5mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５８】
実施例16
実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン４を0.53mol（エポキシ基濃度：ポリアミン４の活性水素原子濃度＝1.0：0.8）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００５９】
実施例17
実施例１と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対してポリアミン４を0.8mol（エポキシ基濃度：ポリアミン４の活性水素原子濃度＝1.0：1.2）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００６０】
実施例18
実施例1と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：エピコート604、ジャパンエポキシレジン（株）製）1molに対してポリアミン1を0.67mol（エポキシ基濃度：ポリアミン1の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：k−fresh 100P、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００６１】
比較例１
実施例１と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エビコート828、ジャパンエポキシレジン社（株）製、グリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有しない。）１molに対してポリアミン１を0.33mol（エポキシ基濃度：ポリアミン１の活性水素原子濃度＝1.0：1.0）と、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００６２】
比較例２
実施例１と同様にポリエチレン被覆鋼矢板を作製した。ただし、エポキシプライマーとしては、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂（商品名：TETRAD−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１molに対して、硬化剤としてジシアンジアミドを0.8molと２メチルイミダゾールを0.04molと、防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤樹脂であるエポキシ樹脂100質量部に対して20質量部配合したものを、トルエンで適宜希釈して用いた。
【００６３】
（エポキシプライマー層の酸素透過度の測定）
膜厚100μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーシート、東レ（株）製）の上に、上記実施例1、3〜8および10〜18、参考例2および9、ならびに比較例１および２でそれぞれ用いたプライマーを50μｍ程度塗装し、120℃で10分間焼き付けた後に、さらに180℃で10分間焼き付けて、プライマーを硬化させた。この樹脂フィルムの酸素透過度を酸素透過率計（商品名：GPM−200、Lyssy社製）を用いて測定した。下記の式を用いて、予め測定したポリエチレンテレフタレート単体の酸素透過度の値を差し引き、プライマー層単体の酸素透過度Ｐを求めた。
Ｐ＝Ｘ×PO／（PO−Ｘ）
ただし、Ｘは測定値、POはポリエチレンテレフタレートフィルム単体の酸素透過度、Ｐはプライマー層単体の酸素透過度を表す。なお、算出したＰは、膜厚１ｍｍ、面積１ｍ^２の値に換算して、表２に記載した。
【００６４】
（耐陰極剥離性の評価）
上記実施例1、3〜8および10〜18、参考例2および9、ならびに比較例１および２に示した要領で作製した樹脂被覆鋼材からそれぞれ鋸切で切り出し、サイズ：20ｍｍ×150ｍｍの各3個の試験片と、サイズ：100ｍｍ×100ｍｍの各５個の試験片を得た。
【００６５】
サイズ：20ｍｍ×150ｍｍの各５個の試験片については、試験片の長さ方向にポリエチレン被覆層に10ｍｍ幅で切り込みを入れた後、片方の端面からたがねで30ｍｍ程度剥離させ、ポリエチレン被覆層の初期密着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定し、その平均値を初期密着強度として求めた。なお、引張り速度は10ｍｍ/ｍｉｎとした。
【００６６】
サイズ：100ｍｍ×100ｍｍの各５個の試験片については、切り出したサンプルの４端面を研磨した後、アルミリベットを用いて樹脂被覆されたリード線を切断面の１カ所に取り付けた。アルミリベット部をエポキシ系の接着剤でシールした後、全てのサンプルについて、裏面（ポリエチレンが被覆されていない素地鋼材表面）と３端面とをシリコンシーラントでシールした。シーラントが完全に乾燥したら、空気を吹き込んだ60℃の３質量％NaCl水溶液に180日間浸漬させた。その際に、リード線の片端をポテンシオスタットに接続し、白金電極を対極とし、−0.85mV vs SCEの電位になるように、シールを施していない端面の露出した鋼面に電圧を印加した。上記の試験片を180日浸漬した後に取り出し、樹脂被覆鋼材の露出させた端面から、樹脂被覆層を強制的に剥離させ、剥離界面において鋼面が露出した距離をノギスで測定した。ここで、鋼面が露出した距離の５個の試験片の平均値を耐陰極剥離性として評価した。なお、この剥離作業にて鋼面が露出した領域は、樹脂被覆層の密着性が失われているため、実質的な防食性能をもはや期待できない部位であり、この露出距離が短いほど良好な耐陰極剥離性を有すると判定できる。
評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
実施例１〜18ならびに比較例１および２のいずれの試験片も、初期密着強度は200Ｎ／ｃｍ以上と良好であり、ピール試験後の剥離界面はいずれも接着性ポリエチレンの凝集破壊であった。
【００６９】
しかしながら、エポキシプライマーの主剤樹脂が、前記（Ａ）群より選ばれる１種の化合物から誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有しない比較例１においては、プライマー層の酸素透過度が高いため、60℃で180日間浸漬した後の鋼面露出距離が長くなり、耐陰極剥離性が劣っている。
【００７０】
同様に比較例２に示したように、前記（Ａ）群より選ばれる1種の化合物と、前記（Ｂ）群より選ばれる1種の化合物との反応縮合物以外の硬化剤を用いた系についても、主剤樹脂として、メタキシレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を用いたにもかかわらず、プライマーの酸素透過度が大きくなり、その結果、耐陰極剥離性が劣っている。
【００７１】
一方、グリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂を主剤樹脂とし、特に前記（Ａ）群より選ばれる1種の化合物から誘導されたグリシジルアミン部位を有する多官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂を主剤樹脂とし、前記（Ａ）群より選ばれる1種の化合物と、前記（Ｂ）群より選ばれる1種の化合物との反応縮合物を硬化剤として組み合わせて用いた実施例1、3〜8および10〜18については、いずれのプライマー層も、酸素透過度が０．０９（ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下と小さな値を示し、その結果、耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材が得られた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不可欠な酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食の厳しい環境において優れた耐陰極剥離性を有する樹脂被覆重防食鋼材、特に、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプの提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従う樹脂被覆重防食鋼材の断面図である。
【符号の説明】
10 樹脂被覆重防食鋼材
11 素地鋼材
12 エポキシプライマー層
13 無水マレイン酸変性ポリオレフィン層
14 ポリオレフィン層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is, for example, a resin-coated heavy anti-corrosion steel material excellent in cathode peeling resistance used under extremely severe conditions such as soil, rivers and oceans, in particular, steel pipe piles, steel sheet piles, steel pipe sheet piles and It relates to line pipes buried in the soil.
[0002]
[Prior art]
For steel structural members such as steel pipes, steel pipe piles, steel pipe sheet piles, and steel sheet piles used in soil, rivers, oceans, and the like, polyolefin-coated steel materials with a polyolefin coating have been used to provide long-term corrosion resistance. Polyolefin-coated steel is an important role for coating layers to provide excellent corrosion resistance and corrosion resistance. To guarantee such performance over a long period of time, multiple layers of coating layers specialized for individual functions can be laminated. Has been done.
[0003]
For example, in order from the base steel material side, a very thin chromate treatment layer directly applied to the base steel material, an epoxy primer layer having a thickness of 10 to 500 μm, an adhesive polyolefin layer having a thickness of about 0.1 to 0.5 mm, and the thickest 1 to 4 mm The combination of the polyolefin anticorrosion resin layer of a grade is mentioned. In this case, the uppermost polyolefin layer is used to block corrosion factors and ensure mechanical impact resistance, and the adhesive polyolefin resin layer is used to ensure adhesion between the upper polyolefin layer and the lower epoxy resin layer. However, the lower chromate treatment layer contributes greatly to ensuring the adhesion to steel, and the adhesion durability between the epoxy resin and the steel.
[0004]
However, in recent years, as various types of polyolefin-coated steel materials have spread widely, it has become clear that they have an anticorrosion durability life of about 20 years, compared with 50 years, which is the typical expected service life of harbor facilities. That is, the uppermost polyolefin resin layer is actually about 20 years despite having a material life of about 50 years as a material by adding carbon black as a weathering agent to its stable chemical structure. This is because the chromate treatment layer dissolves and deteriorates due to corrosion factors such as water and oxygen that have entered the interface between the steel material and the primer layer, so that the entire coating layer is peeled off and the anticorrosion performance by the coating layer cannot be expected at all. In particular, as described below, it is prominent when combined with cathodic protection (cathodic protection).
[0005]
Since steel sheet piles, steel pipe piles, line pipes, etc. need to be protected for a long period of several decades or more, the cathodic protection method is applied in combination with corrosion prevention by polyolefin resin coating. In the case of construction, when the polyolefin resin is wrinkled up to the base steel material, the steel material is protected by the cathodic protection effect, but the polyolefin resin coating is easily peeled off by the cathodic protection. This phenomenon is known as so-called “cathode peeling” in which oxygen that has permeated through the coating layer is reduced by an anticorrosion current to generate an alkali, and the resin coating layer peels off due to this alkali. Here, the “cathodic anticorrosion method” means an anticorrosion method in which the potential of the steel material is lowered to a lower potential than the potential at which corrosion occurs, and the potential in the transformation region is used. Specifically, a method using a sacrificial anode And there is a method by forced energization.
[0006]
  The cathode peeling phenomenon is a phenomenon that is noticeable when the anticorrosion is used together, but is not necessarily a phenomenon peculiar when the anticorrosion is used together. That is, when a polyolefin-coated steel material with a part of the surface of the base steel material that is not subjected to cathodic protection is immersed in seawater, an anode reaction occurs in which iron elutes on the exposed base steel material surface, and it is close to the exposed part. Oxygen is involved in the surface steel surface under the polyolefin coating layer,acidA cathodic reaction occurs in which the element is reduced. As a result, alkali accumulation occurs on the surface of the base steel material under the polyolefin coating layer, and a similar cathode peeling phenomenon occurs although the rate of progress is slower than when using the anticorrosion.
[0007]
Patent Documents 1 and 2 are disclosed as known techniques for improving the cathode peel resistance.
[0008]
The technique described in Patent Document 1 uses a chromate treatment solution obtained by adding silica-based fine particles and a silane coupling agent to a partially reduced mixture of phosphoric acid and chromic anhydride with an organic reducing agent. Thus, the alkali resistance is improved to improve the cathode peeling resistance. In this technique, when a silane coupling agent is added to an aqueous solution mainly composed of chromic anhydride, alcohol is generated by hydrolysis of alkoxysilane, thereby reducing hexavalent chromium in the aqueous solution to trivalent chromium. , Precipitates are generated instantly. For this reason, in Patent Document 1, the generation of precipitates is prevented by adding phosphoric acid to lower the pH. However, the life of the chemical solution in an environment of 40 ° C. assuming summer is extremely short, and it is used industrially. It can not withstand. The phosphoric acid added to the chemical solution is taken into the network structure of the chromate layer formed when applied to the surface of the base steel and baked. However, excess phosphoric acid for the purpose of chemical solution stability is a soluble component in the chromate layer. Of the cathode, resulting in a decrease in resistance to cathode peeling.
[0009]
In order to improve the adhesive strength between the polyolefin-based resin and the base steel material and to prevent a change in the adhesive strength over time, Patent Document 2 discloses an epoxy resin containing a glycidylamine type epoxy resin as a latent curing agent. A technique using a primer layer cured with is disclosed. In this technique, since dicyandiamide and an imidazole derivative are used as the latent curing agent, the free volume of the cured product is large, and accordingly, the oxygen permeation amount is large. As a result, the reduction reaction of oxygen on the surface of the base steel material coated with the resin layer cannot be sufficiently suppressed, and the suppression of cathode peeling over a long period of time, that is, the cathode peeling resistance is insufficient.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-3-234527
[Patent Document 2]
JP-A-9-176609
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention achieves excellent resistance in corrosive environments such as soil, rivers, and oceans by optimizing the composition of the epoxy primer layer and dramatically improving the ability to block oxygen, which is indispensable for the cathode peeling phenomenon. An object of the present invention is to provide a resin-coated heavy anticorrosive steel material having a cathode peelability, in particular, a steel pipe pile, a steel sheet pile, a steel pipe sheet pile, and a line pipe embedded in soil.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above-mentioned goal, the present invention provides a resin-coated heavy duty steel material in which an epoxy primer layer, a maleic anhydride-modified polyolefin layer, and a polyolefin layer are sequentially laminated on the surface of a base steel material, wherein the epoxy primer layer comprises an epoxy resin ( However, it is a cured product of an aminophenol-type trifunctional epoxy having a molecular structure of any one of the following chemical formulas 1 to 3 and a polyamine, and the epoxy resin is shown below ( A multifunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from one compound selected from the group A), 50% or more based on the total number of moles of the main resinAnd the polyamine contains a reaction condensate of one compound selected from the group (A) shown below and one compound selected from the group (B), and the oxygen of the epoxy primer layer alone Transmittance, film thickness 1mm, area 1m²0.09 (ml / (m²-Day-atm)) A resin-coated heavy-duty anti-corrosion steel.
                                        Record
(A) group: metaxylenediamine, paraxylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane
(B) group: acrylic acid ester, methacrylic acid esterLe
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[0014]
Furthermore, it is preferable that the epoxy primer layer is a cured product in which the ratio of active hydrogen atoms of the polyamine to the epoxy groups of the epoxy resin is 0.8 to 1.2.
[0015]
Furthermore, it is preferable that the epoxy primer layer contains aluminum dihydrogen tripolyphosphate as a rust preventive pigment, or at least one selected from the group consisting of silica, zinc oxide and magnesium oxide together with this. In addition, it is more preferable to contain the rust preventive pigment in a ratio of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the main resin.
[0017]
In addition, it is preferable that the film thickness of an epoxy primer layer is 10-200 micrometers, the film thickness of a maleic anhydride modified polyolefin layer is 50-500 micrometers, and the film thickness of a polyolefin layer is 1.0-5.Omm. .
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a resin-coated heavy anti-corrosion steel material (hereinafter abbreviated as “coated steel material”) having excellent cathode peel resistance.
[0019]
FIG. 1 shows an example of a cross section of a coated steel material according to the present invention.
The coated steel material 10 of the present invention is a coated steel material in which an epoxy primer layer 12, a maleic anhydride-modified polyolefin layer 13 and a polyolefin layer 14 are sequentially laminated on the surface of a base steel material 11, as shown in FIG. The coated steel material 10 of the present invention is a coated steel material having a long-term cathode peel resistance by specifying the composition of the epoxy primer layer 12 in particular.
[0020]
Examples of a method for producing such a coated steel material 10 include the following methods. Generally, in order to improve the bond strength between the base steel material and the primer layer, it is important to keep the base steel material surface clean.
[0021]
In the present invention, the specific means is not limited as long as the oxide layer and oil on the surface of the base steel material 11 can be removed, but the ten-point average roughness Rz defined in JIS B 0601 (1994) is 20 to 100 μm ( However, it is optimal to carry out a steel blasting process or a steel grid process to achieve a reference length of 8 mm and an evaluation length of 40 mm. This is because when the ten-point average roughness Rz of the surface of the base steel material 11 is less than 20 μm, the anchor effect tends to decrease because the anchor effect is reduced. This is because it becomes difficult to sufficiently cover the surface irregularities, and thus the long-term anticorrosion performance as the coated steel material tends to decrease. The ten-point average roughness Rz is more preferably 30 to 60 μm.
[0022]
  The epoxy primer layer 12 is composed of an epoxy resin as a main resin (except an aminophenol type trifunctional epoxy having a molecular structure of any one of the following chemical formulas 1 to 3 or a mixture thereof) and a curing agent resin. A polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from one compound selected from the following group (A):, 50% or more based on the total number of moles of the main resinThe polyamine contains a reaction condensate of one compound selected from group (A) shown below and one compound selected from group (B).
                                            Record
(A) group: metaxylenediamine, paraxylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane
(B) group: acrylic acid ester, methacrylic acid esterLe
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[0023]
And in this invention, by limiting an epoxy primer layer to the said composition, the oxygen permeation | blocking blocking ability of the epoxy primer layer after hardening increases, and cathode peeling resistance is improved. When the combination of the main resin and the curing agent resin constituting the epoxy primer layer is other than the above, a high oxygen permeation-blocking property cannot be obtained, so that good cathode peel resistance cannot be expected for a long period of time.
[0025]
The content of the polyfunctional epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 50% or more with respect to the total number of moles of the main resin. This is because when the content of the polyfunctional epoxy resin is less than 50% with respect to the total number of moles of the main resin, the oxygen permeation blocking ability of the primer tends to be lowered.
[0026]
The epoxy resin mixed with the polyfunctional epoxy resin is not particularly limited in the present invention, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolak type epoxy resin. .
[0027]
The polyamine which is a curing agent resin has a ratio of the number of moles of one compound selected from the group (B) to 0.5 to 0.8 with respect to the number of moles of one compound selected from the group (A). Is preferred. When the ratio is less than 0.5, the compound of the group (A) may remain unreacted, and when the ratio exceeds 0.8, the reaction condensate is easily gelled.
[0028]
The coating thickness of the epoxy primer layer 12 is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 30 to 100 μm. If the thickness is less than 10 μm, the function of blocking oxygen permeation may not be sufficiently exhibited. If the thickness exceeds 200 μm, the shrinkage stress when the primer is cured may increase, resulting in a decrease in adhesion. Because.
[0029]
The epoxy primer layer 12 is preferably a cured product in which the ratio of active hydrogen atoms of the polyamine to the epoxy groups of the epoxy resin is 0.8 to 1.2. When the ratio is less than 0.8, curing is insufficient and the function of blocking the permeation of oxygen tends to be insufficient. When the ratio is more than 1.2, unreacted polyamine is present in the cured product. This is because the water resistance of the primer layer tends to decrease.
[0030]
  Further, when it is necessary to further suppress the cathode peeling, the epoxy primer layer contains aluminum dihydrogen triphosphate as a rust preventive pigment, or together with this, a group consisting of silica, zinc oxide and magnesium oxide. It is preferable to contain at least one selected from the above, and in addition, it is more preferable to contain the rust preventive pigment in a ratio of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the main resin. . Addition amount of the rust preventive pigment is 1 part by massLess thanIn this case, the effect due to the addition is not recognized, and when the addition amount exceeds 100 parts by mass, not only the adhesion is lowered, but also the cured epoxy primer layer becomes porous, and oxygen This is because the function of blocking transmission may be reduced.
[0031]
The cured product constituting the epoxy primer layer 12 preferably has physical properties that are thermally cured by heating. In the present invention, the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher and lower than 250 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C, the curing reaction rate is low, so there is a risk that the sufficient oxygen permeation blocking ability of the primer layer may not be exhibited. This is because the adhesion strength tends to be insufficient.
[0032]
The maleic anhydride-modified polyolefin layer 12 laminated immediately above the epoxy primer layer 12 has excellent adhesion by being modified with maleic anhydride.
[0033]
The maleic anhydride-modified polyolefin layer is not particularly limited, but preferably has a density of 0.89 to 0.94 g / cm.³A low density polyolefin is used. By setting this density range, the adhesion can be further improved.
[0034]
The film thickness of the maleic anhydride-modified polyolefin layer 13 is preferably 50 to 500 μm, more preferably 100 to 400 μm. If the thickness is less than 50 μm, sufficient adhesive strength may not be obtained. If the thickness exceeds 500 μm, the improvement of the effect cannot be recognized only by increasing the manufacturing cost.
[0035]
The polyolefin layer 14 is a layer that is laminated directly on the maleic anhydride-modified polyolefin layer 13 and exhibits a function as an anticorrosion layer of the coated steel sheet 10.
The polyolefin used for the polyolefin layer 14 is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene block copolymer, and the like. If polyethylene is described in more detail, linear low density polyethylene, high density polyethylene, Alternatively, low-density polyethylene, powdered polyethylene and the like that are surface-crosslinked by an electron beam can be used.
[0036]
The film thickness of the polyolefin layer 14 is preferably 1 to 5 mm. If the thickness is less than 1 mm, not only the anticorrosion performance is lowered, but also the impact resistance of the polyolefin layer tends to be lowered. If the thickness exceeds 5 mm, the improvement in the anticorrosion performance corresponding to the cost increase cannot be obtained. Since the residual stress due to cooling after heat curing of the layer increases, the adhesion tends to decrease.
[0037]
Further, in order to prevent ultraviolet degradation and thermal oxidation degradation of the polyolefin layer, it is preferable to blend an ultraviolet absorber, carbon black, and further, a phenol-based, phosphorus-based or sulfur-based antioxidant.
[0041]
【Example】
(Synthesis of polyamine)
A predetermined amount of a compound selected from the group (A) shown in Table 1 was charged into a predetermined reaction vessel. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and a predetermined amount of a compound selected from the group (B) shown in Table 1 was added dropwise for 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off the produced methanol to obtain polyamines 1 to 8 shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
(Production of coated steel)
Example 1
The surface of the 3W-type steel sheet pile (mountain) was subjected to steel blasting to remove the black skin, and the surface was finished to 40-60 μm with a ten-point average roughness Rz. 0.67 mol of polyamine 1 (epoxy group concentration: activity of polyamine 1) per mol of polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 20 atom parts of hydrogen atom concentration = 1.0: 1.0) and aluminum dihydrogen tripolyphosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Tika Co., Ltd.) as an anticorrosive pigment for 100 parts by mass of epoxy resin as the main resin. The diluted epoxy primer was diluted with toluene, and then spray-coated so that the film thickness was 60 to 80 μm. After heating the steel sheet pile in a gas furnace so that the steel material arrival temperature is 150 to 180 ° C., a film thickness of 3.0 mm (anhydrous) in which linear low density polyethylene is laminated directly on the maleic anhydride-modified adhesive polyethylene in advance. Maleic acid-modified adhesive polyethylene film thickness: 500μm, density: 0.89g / cm^ThreeA polyethylene sheet having a thickness of linear low density polyethylene: 2.5 mm) was immediately bonded using a roller so that the maleic anhydride-modified adhesive polyethylene surface was in contact with the surface of the epoxy primer. When the lamination of the polyethylene sheets was completed, water cooling was performed to 80 ° C., and then gradually cooled to room temperature by air cooling.
[0044]
Reference example2
  The black skin formed on the surface of the 350 A ERW steel pipe was removed by steel blasting, and the surface was finished to 40-60 μm with a ten-point average roughness Rz. The chromate treatment solution (trade name: Cosmer 100, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is diluted to 1/10 with pure water, and the amount of Cr deposited after baking is 250 to 350 mg / m.²The steel pipe surface was spray coated so that the ratio of trivalent chromium to total chromium was 35%. The steel pipe coated with chromate was baked in an induction heating furnace so that the steel material temperature reached 80 to 100 ° C., and then an epoxy primer was applied. The epoxy primer is 0.67 mol of polyamine 2 (epoxy group concentration: 1 mol) relative to 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). Polyamine 2 active hydrogen atom concentration = 1.0: 1.0) and anti-corrosion pigment, aluminum dihydrogen triphosphate (trade name: k-fresh 100P, manufactured by Teika Co., Ltd.) in 100 parts by mass of epoxy resin as the main resin On the other hand, after blending 20 parts by mass with toluene, it was spray-coated so that the film thickness was 60 to 80 μm. The steel tube was heated in an induction heating furnace so that the steel material temperature reached 150 to 180 ° C., and then maleic anhydride-modified adhesive polyethylene and high-density polyethylene were extruded and coated using a two-layer die. Maleic anhydride modified adhesive polyethylene film thickness is 300-400μm, density is 0.93g / cm^ThreeThe film thickness of the high density polyethylene was 2.5 to 2.8 mm. After the extrusion coating was completed, water cooling was performed to 80 ° C., and further, the solution was gradually cooled to room temperature by air cooling.
[0045]
Example 3
A polyethylene resin-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 0.67 mol of polyamine 3 (epoxy) with respect to 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Base concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 3 = 1.0: 1.0) and epoxy resin 100 as the main resin of aluminum dihydrogen triphosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) as a rust preventive pigment What was blended by 20 parts by mass with respect to parts by mass was appropriately diluted with toluene and used.
[0046]
Example 4
A polyethylene resin-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 0.67 mol of polyamine 4 (epoxy) with respect to 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Base concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 4 = 1.0: 1.0), and epoxy resin 100 as the main resin of trihydrogenaluminum dihydrogen phosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika) as anticorrosive pigment What was blended by 20 parts by mass with respect to parts by mass was appropriately diluted with toluene and used.
[0047]
Example 5
A polyethylene resin-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 0.67 mol of polyamine 5 (epoxy) with respect to 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Group concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 5 = 1.0: 1.0), and epoxy resin 100 as a main resin of trihydrogenaluminum dihydrogen phosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) as an anticorrosive pigment What was blended by 20 parts by mass with respect to parts by mass was appropriately diluted with toluene and used.
[0048]
Example 6
A polyethylene resin-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 0.67 mol of polyamine 6 (epoxy) with respect to 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Base concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 6 = 1.0: 1.0), and epoxy resin 100 as a main resin of aluminum dihydrogen triphosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) as a rust preventive pigment. What was blended by 20 parts by mass with respect to parts by mass was appropriately diluted with toluene and used.
[0049]
Example 7
A polyethylene-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 0.5 mol of polyamine 7 (epoxy) with respect to 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Group concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 7 = 1.0: 1.0), and epoxy resin 100 as the main resin of trihydrogenaluminum dihydrogen phosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) as an anticorrosive pigment What was blended by 20 parts by mass with respect to parts by mass was appropriately diluted with toluene and used.
[0050]
Example 8
A polyethylene-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 0.33 mol of polyamine 8 (epoxy) with respect to 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Base concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 8 = 1.0: 1.0) and epoxy resin 100 as a main resin of trihydrogenaluminum dihydrogen phosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) as a rust preventive pigment What was blended by 20 parts by mass with respect to parts by mass was appropriately diluted with toluene and used.
[0051]
Example 9
A polyethylene-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), metaxylenediamine and epichlorohydrin A curing agent (trade name: Gascamin 328, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) that is an adduct of metaxylenediamine and epichlorohydrin having a molar ratio of 2: 1 (molar ratio (B) / (A): 0.5) is 0.67. epoxy (concentration of epoxy group: active hydrogen atom concentration of polyamine = 1.0: 1.0) and aluminum trihydrogen phosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) as an anticorrosive pigment. What was mixed 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin was appropriately diluted with toluene and used.
[0052]
Example 10
A polyethylene resin-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 0.67 mol of polyamine 1 (epoxy) with respect to 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Base concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 1 = 1.0: 1.0) and a compound of tripolyaluminum dihydrogen phosphate, silica and zinc oxide as a rust preventive pigment (trade name: K-WHITE # 85, manufactured by Teika Co., Ltd.) ) Was mixed with 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the main resin, and appropriately diluted with toluene.
[0053]
Example 11
A polyethylene resin-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 0.67 mol of polyamine 1 (epoxy) with respect to 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Group concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 1 = 1.0: 1.0), and epoxy resin 100 as the main resin of dihydrogen aluminum tripolyphosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) as an anticorrosive pigment What mixed 5 mass parts with respect to the mass part was used by diluting appropriately with toluene.
[0054]
Example 12
A polyethylene resin-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 0.67 mol of polyamine 1 (epoxy) with respect to 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Group concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 1 = 1.0: 1.0), and epoxy resin 100 as the main resin of dihydrogen aluminum tripolyphosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) as an anticorrosive pigment What was blended by 50 parts by mass with respect to parts by mass was appropriately diluted with toluene and used.
[0055]
Example 13
A polyethylene resin-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (trade name: TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 0.67 mol of polyamine 4 (epoxy group concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 4 = 1.0: 1.0) and aluminum dihydrogen phosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) as a rust preventive pigment What was blended with 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the main resin was appropriately diluted with toluene and used.
[0056]
Example 14
A polyethylene resin-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, bisphenol A type epoxy resin (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) having 0.5 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylenediamine ( Trade name: Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 0.5 mol mixed, polyamine 1 0.5 mol (epoxy group concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 1 = 1.0: 1.0), tripolyline as a rust preventive pigment A mixture of 20 parts by mass of aluminum dihydrogen oxide (trade name: k-fresh IOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the main resin was appropriately diluted with toluene and used.
[0057]
Example 15
A polyethylene resin-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, a bisphenol F-type epoxy resin (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 0.5 mol having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine (trade name: Product name: Epicoat 807, 0.5 mol of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 0.5 mol of polyamine 1 (epoxy group concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 1 = 1.0: 1.0), tripolylin as antirust pigment A mixture of 20 parts by mass of aluminum dihydrogen oxide (trade name: k-fresh IOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the main resin was appropriately diluted with toluene and used.
[0058]
Example 16
A polyethylene resin-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 0.53 mol of polyamine 4 (epoxy) with respect to 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Group concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 4 = 1.0: 0.8) and epoxy resin 100 as the main resin of trihydrogenaluminum dihydrogen phosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) as a rust preventive pigment. What was blended by 20 parts by mass with respect to parts by mass was appropriately diluted with toluene and used.
[0059]
Example 17
A polyethylene-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 0.8 mol of polyamine 4 (epoxy) with respect to 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Group concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 4 = 1.0: 1.2), and epoxy resin 100 as the main resin of trihydrogenaluminum dihydrogen phosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) as an anticorrosive pigment What was blended by 20 parts by mass with respect to parts by mass was appropriately diluted with toluene and used.
[0060]
Example 18
  A polyethylene-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However,EpoxyAs a primer, 0.67 mol of polyamine 1 (epoxy group concentration: polyamine 1) with respect to 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from diaminodiphenylmethane (trade name: Epicoat 604, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) Active hydrogen atom concentration = 1.0: 1.0), and as a rust preventive pigment, tripolyphosphate aluminum dihydrogen phosphate (trade name: k-fresh 100P, manufactured by Teika Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the main resin What was blended in 20 parts by mass was appropriately diluted with toluene and used.
[0061]
Comparative Example 1
A polyethylene-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 0.33 of polyamine 1 with respect to 1 mol of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Shrimp Coat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., does not contain polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety) The main resin is mol (epoxy group concentration: active hydrogen atom concentration of polyamine 1 = 1.0: 1.0) and aluminum dihydrogen phosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) as an anticorrosive pigment. What was mixed 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin was appropriately diluted with toluene and used.
[0062]
Comparative Example 2
A polyethylene-coated steel sheet pile was produced in the same manner as in Example 1. However, as an epoxy primer, 0.8% of dicyandiamide as a curing agent is used for 1 mol of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). mol and 2-methylimidazole 0.04mol, and 20 mass per 100 parts by mass of epoxy resin as the main resin, aluminum dihydrogen phosphate (trade name: k-fresh lOOP, manufactured by Teika Co., Ltd.) as a rust preventive pigment The part blended was appropriately diluted with toluene and used.
[0063]
(Measurement of oxygen permeability of epoxy primer layer)
  On the polyethylene terephthalate film (trade name: Lumirror sheet, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a film thickness of 100 μm, the above example1, 3-8 and 10-18, Reference Examples 2 and 9The primer used in Comparative Examples 1 and 2 was applied to about 50 μm, baked at 120 ° C. for 10 minutes, and then further baked at 180 ° C. for 10 minutes to cure the primer. The oxygen permeability of this resin film was measured using an oxygen permeability meter (trade name: GPM-200, manufactured by Lyssy). The oxygen permeability P of the primer layer alone was determined by subtracting the oxygen permeability value of the polyethylene terephthalate alone measured in advance using the following formula.
                        P = X × PO / (PO−X)
  However, X represents the measured value, PO represents the oxygen permeability of the polyethylene terephthalate film alone, and P represents the oxygen permeability of the primer layer alone. The calculated P is a film thickness of 1 mm and an area of 1 m.²It converted into the value of and described in Table 2.
[0064]
(Evaluation of resistance to cathode peeling)
  Example above1, 3-8 and 10-18, Reference Examples 2 and 9, And cut out from the resin-coated steel materials produced in the manner shown in Comparative Examples 1 and 2, respectively, by cutting three pieces each of size: 20 mm × 150 mm and five pieces of test pieces of size: 100 mm × 100 mm Got.
[0065]
Size: For each of 5 test pieces of 20 mm x 150 mm, cut the polyethylene coating layer with a width of 10 mm in the length direction of the test piece, and then peel off about 30 mm with a chisel from one end face, and cover with polyethylene. The initial adhesion strength (N / cm) of the layer was measured, and the average value was obtained as the initial adhesion strength. The pulling speed was 10 mm / min.
[0066]
With respect to each of five test pieces of size: 100 mm × 100 mm, the four end surfaces of the cut sample were polished, and then a resin-coated lead wire was attached to one portion of the cut surface using an aluminum rivet. After the aluminum rivet portion was sealed with an epoxy adhesive, the back surface (the surface steel material surface not coated with polyethylene) and the three end surfaces of all samples were sealed with a silicon sealant. When the sealant was completely dried, it was immersed in a 3 mass% NaCl aqueous solution at 60 ° C. with air blown for 180 days. At that time, one end of the lead wire was connected to a potentiostat, a platinum electrode was used as the counter electrode, and a voltage was applied to the exposed steel surface of the end surface that was not sealed so that the potential was −0.85 mV vs SCE. . The test piece was taken out after being immersed for 180 days, and the resin coating layer was forcibly peeled from the exposed end face of the resin-coated steel material, and the distance at which the steel surface was exposed at the peeling interface was measured with calipers. Here, the average value of five test pieces at the distance at which the steel surface was exposed was evaluated as the resistance to cathode peeling. Note that the area where the steel surface is exposed in this stripping operation is a site where the adhesion of the resin coating layer is lost, so that substantial anticorrosion performance can no longer be expected. It can be determined that it has cathode peelability.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0067]
[Table 2]

[0068]
In any of the test pieces of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2, the initial adhesion strength was as good as 200 N / cm or more, and the peeling interface after the peel test was cohesive failure of the adhesive polyethylene.
[0069]
However, in Comparative Example 1 in which the main resin of the epoxy primer does not contain a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from one compound selected from the group (A), the oxygen permeability of the primer layer is Since it is high, the exposed distance on the steel surface after being immersed at 60 ° C. for 180 days becomes long, and the resistance to cathodic peeling is poor.
[0070]
Similarly, as shown in Comparative Example 2, a system using a curing agent other than the reaction condensate of one compound selected from the group (A) and one compound selected from the group (B). In spite of the use of a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylenediamine as the main resin, the oxygen permeability of the primer was increased, resulting in poor resistance to cathodic peeling. Yes.
[0071]
  On the other hand, an epoxy resin containing a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety is a main resin, and in particular, a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from one compound selected from the group (A) is contained. Example in which an epoxy resin is used as a main resin, and a reaction condensate of one compound selected from the group (A) and one compound selected from the group (B) is used as a curing agent in combination.1, 3-8 and 10-18In any of the primer layers, the oxygen permeability was 0.09 (ml / (m²· Day · atm)) A small value as shown below was obtained. As a result, a resin-coated heavy anticorrosive steel material excellent in resistance to cathodic peeling was obtained.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, by optimizing the composition of the epoxy primer layer and dramatically improving the ability to block oxygen essential for the cathode peeling phenomenon, it is excellent in corrosive environments such as soil, rivers and oceans. In addition, it has become possible to provide a resin-coated heavy-duty anticorrosive steel material having resistance to cathodic peeling, in particular, steel pipe piles, steel sheet piles, steel pipe sheet piles, and line pipes embedded in soil.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a resin-coated heavy anti-corrosion steel material according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Resin coated heavy duty steel
11 Base steel
12 Epoxy primer layer
13 Maleic anhydride modified polyolefin layer
14 Polyolefin layer

Claims (3)

In the resin-coated heavy-duty corrosion-resistant steel material in which an epoxy primer layer, a maleic anhydride-modified polyolefin layer, and a polyolefin layer are sequentially laminated on the surface of the base steel material,
The epoxy primer layer is a cured product of an epoxy resin (however, except for an aminophenol type trifunctional epoxy having a molecular structure of any one of the following chemical formulas 1 to 3 or a mixture thereof) and a polyamine,
The epoxy resin contains a polyfunctional epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from one compound selected from the group (A) shown below in an amount of 50% or more based on the total number of moles of the main resin ,
The polyamine contains a reaction condensate of one compound selected from group (A) shown below and one compound selected from group (B),
The oxygen permeability of the epoxy primer layer alone is, thickness 1 mm, in terms of area ^{1m 2, 0.09 (ml / (} m 2 · day · atm)) resin coated heavy duty steel, characterized in that less.
Serial group (A): the meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane group (B): Acrylic acid ester, methacrylic acid ester le

 The resin-coated heavy anticorrosive steel material according to claim 1, wherein the epoxy primer layer is a cured product in which the ratio of active hydrogen atoms of the polyamine to the epoxy groups of the epoxy resin is 0.8 to 1.2.  The said epoxy primer layer contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a silica, a zinc oxide, and a magnesium oxide with the tripolyaluminum dihydrogen phosphate or this together. Resin-coated heavy anti-corrosion steel.

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