JP2005324543A - Surface treated steel - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a steel especially for heavy duty coated steel free from environmental loading material, which reduces cathodic separation from an edge of a resin coated layer formed on the surface of the steel during cathodic protection. <P>SOLUTION: A surface treated steel is composed of, a surface treated layer 2 which contains a partial hydrolysate of an aluminum coupling agent comprising an aluminum compound having an oxidation number of 3 on the surface of a steel stock 1, and at least one or more resin coating layers 4 laminated through an adhesive layer 3. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、環境負荷物質を含まない、特に重防食用塗覆装鋼材向けの表面処理鋼材に関するものである。   The present invention relates to a surface-treated steel material that does not contain environmentally hazardous substances, and particularly for coated steel materials for heavy anticorrosion.

橋梁、杭、桟橋、屋外鋼構造物等の社会インフラで、ポリエチレンライニング、ポリウレタンライニングに代表される塗覆装鋼材は、海浜大気環境を始め、海水中、地中、河川中等の腐食環境の厳しい場所で用いられるため、高い耐久性が要求される。そのため、通常は下地処理にクロメート化成処理をすることが行なわれている。しかし、クロム(VI)は環境負荷物質であるため、一次密着性、耐水密着性、耐陰極剥離性等の性能を維持しながら、環境負荷物質を用いない代替化成処理が求められている。ここで、一次密着性とは、大気中における鋼材被覆層の接着性を、耐水密着性とは、鋼材が水中、電解質溶液中に長期浸漬されている時の鋼材被覆層の接着性を、耐陰極剥離性とは、さらその浸漬中の鋼材にカソード防食が印加されている時の鋼材被覆層の接着性を言う。   Coated steel materials represented by polyethylene lining and polyurethane lining in social infrastructure such as bridges, piles, piers, outdoor steel structures, etc. have severe corrosive environments such as seaside atmosphere, underground, rivers, etc. Since it is used in places, high durability is required. For this reason, a chromate conversion treatment is usually performed as a base treatment. However, since chromium (VI) is an environmentally hazardous substance, an alternative chemical conversion treatment that does not use an environmentally hazardous substance is required while maintaining performances such as primary adhesion, water-resistant adhesion, and resistance to cathode peeling. Here, the primary adhesion refers to the adhesion of the steel coating layer in the atmosphere, and the water-resistant adhesion refers to the adhesion of the steel coating layer when the steel is immersed in an electrolyte solution for a long time in water. Cathode releasability refers to the adhesion of the steel coating layer when cathodic protection is applied to the steel being immersed.

ここで、カソード防食について、少し詳しく説明する。カソード防食とは、基材金属を自然腐食電位より卑にすることにより、望ましくは、与えられた環境中で基材金属を熱力学的安定領域に到達させるまで電位を卑にすることにより、金属の腐食速度を低減させるもので、高い信頼性を有する防食原理として広く知られている。本来、鋼裸材に対して行なわれるが、干満帯のように電気防食が継続し難い部分の防食性向上、景観、電力経費節減、防食電流到達範囲拡大のために、塗装や被覆された鋼材に行われることもよくある。   Here, the cathodic protection will be described in some detail. Cathodic protection means that the base metal is made lower than the natural corrosion potential, preferably by lowering the potential until the base metal reaches a thermodynamically stable region in a given environment. It is widely known as a highly reliable anticorrosion principle. Originally performed on bare steel, but steel is coated or coated to improve the anticorrosion properties of areas where galvanic protection is difficult to continue, such as the tidal zone, to reduce landscape, power costs, and to expand the reach of the anticorrosion current. Often done in

カソード防食の電位は、鋼面を十分に防食し、かつカソード剥離速度を小さく保つ電位として、−2〜−0.7V(vs.飽和塩化カリウム/塩化銀/銀電極、以下同じ)が奨められ、海洋中、河川中、水中であれば、−1.2〜−0.7Vが好ましく、さらに好ましくは−1.1〜−0.9Vで、また、地中であれば、−2.0〜−1.5Vが奨められる。−0.7V超では、カソード剥離速度は低減するが、防食効果も低減する可能性がある。また、海、河川中で−1.5V、地中で−2.0V未満の電位では十分に防食されるが、カソード剥離速度が無視できなくなる可能性がある。   As the potential for cathodic protection, a potential of −2 to −0.7 V (vs. saturated potassium chloride / silver chloride / silver electrode, the same shall apply hereinafter) is recommended as a potential for sufficiently protecting the steel surface and keeping the cathode peeling rate small. In the ocean, river, and water, -1.2 to -0.7 V is preferable, more preferably -1.1 to -0.9 V, and in the ground, -2.0 to -2.0 V. ~ -1.5V is recommended. If it exceeds −0.7 V, the cathode peeling rate is reduced, but the anticorrosion effect may be reduced. Moreover, although it is sufficiently anticorrosive at a potential of −1.5 V in the sea or river and less than −2.0 V in the ground, the cathode peeling rate may not be negligible.

カソード防食電流(電圧)を印加するためには、外部電源あるいはアルミ合金、亜鉛等の流電電極を用いることができる。
実際の陰極剥離はゆっくり進行するため、評価試験では、温度を上げた促進試験で耐陰極剥離性を評価することがよく行われている。
In order to apply the cathodic protection current (voltage), an external power source or a galvanic electrode such as aluminum alloy or zinc can be used.
Since actual cathode stripping proceeds slowly, in an evaluation test, the cathode stripping resistance is often evaluated by an accelerated test at an elevated temperature.

最近用いられているクロム代替化成処理として、シランカップリング剤やその縮合重合物が挙げられる。これらの加水分解物は、金属基材原子Mと、M−O−Siと言う結合を生成し、高い密着力を示すと考えられている。また、特性向上のため、有機樹脂、有機インヒビターや金属イオンを添加することも行われている。   As a chromium alternative chemical conversion treatment that has been used recently, a silane coupling agent or a condensation polymer thereof can be used. These hydrolysates are considered to generate metal base atoms M and a bond called M—O—Si and exhibit high adhesion. In addition, an organic resin, an organic inhibitor, or a metal ion is also added to improve the characteristics.

しかし、シランカップリング剤系の処理も、満足できるとは言えない。実際、一次密着や耐水性密着性は向上しても、耐陰極剥離性はあまり向上しない。他の環境負荷物質を用いない代替物質も同様の傾向がある。しかし、化成処理を行わないと(無処理)、重防食被覆鋼材に要求される性能が満足できない。   However, the treatment of the silane coupling agent system is not satisfactory. Actually, even if the primary adhesion and the water-resistant adhesion are improved, the cathode peeling resistance is not so improved. Alternative substances that do not use other environmentally hazardous substances have the same tendency. However, if the chemical conversion treatment is not performed (no treatment), the performance required for the heavy anticorrosion coated steel material cannot be satisfied.

ここで、カソード剥離について説明しておく。カソード防食中の塗覆装鋼材では、被覆端部から塗膜や被覆の剥離(カソード剥離)が進行する。一般にカソード防食時の電位が卑なほど、防食性は高くなるが、カソード剥離も顕著になり、大きな課題となっている。塗膜剥離速度が塗覆装系の寿命を決定するので、被覆層のカソード剥離現象を抑制技術(当然ながら六価クロムを用いない環境対応型)が望まれている。このカソード防食時に起きるカソード剥離は、通常の大気中で起きる剥離とは原理が異なる。大気中で起きる剥離は、塗膜やフィルム等の被覆の欠陥から、厚み方向に水、酸素が侵入し、鋼材に到達した地点で起きる腐食のために起きる。したがって、被覆の厚さを厚くしたり、防食性に優れた化成処理をすることにより、水、酸素の侵入を防ぐことができる。   Here, the cathode peeling will be described. In the coated steel material during cathodic protection, peeling of the coating film or coating (cathode peeling) proceeds from the coating end. In general, the lower the potential at the time of cathodic protection, the higher the anticorrosion property, but the cathode peeling becomes prominent, which is a big problem. Since the coating film peeling speed determines the life of the coating system, a technique for suppressing the cathode peeling phenomenon of the coating layer (naturally, environmentally friendly type that does not use hexavalent chromium) is desired. Cathodic stripping that occurs during cathodic protection differs in principle from stripping that occurs in normal air. Peeling that occurs in the atmosphere occurs due to corrosion that occurs at the point where water and oxygen penetrate in the thickness direction and reach the steel material due to coating defects such as coating films and films. Therefore, penetration of water and oxygen can be prevented by increasing the thickness of the coating or by performing chemical conversion treatment with excellent corrosion resistance.

特開平11−12719号公報(特許文献1)には、耐食性皮膜が形成された鋼材表面に、アニオンとカチオンの選択透過性物質を交互に積層する技術が開示されている。この技術思想は、カチオンとアニオンが外部環境から塗面を横切って鋼材基材へ移動する現象を、塗膜の積層構造によって抑制し、鋼材基材の耐食性向上を狙う、と言うものである。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-12719 (Patent Document 1) discloses a technique of alternately laminating selectively permeable substances of anions and cations on the surface of a steel material on which a corrosion-resistant film is formed. This technical idea is to suppress the phenomenon in which cations and anions move from the external environment across the coating surface to the steel base material by the laminated structure of the coating film, and aims to improve the corrosion resistance of the steel base material.

一方、カソード防食中のカソード剥離は、環境中のナトリウムイオン等のカチオンが、鋼材/被覆樹脂界面に沿って横から侵入し、その領域のアルカリ化が進むと、密着性が劣化し、剥離に至る。こうして、外観は劣化していないにも拘らず、カソード剥離は被覆下で常時進行、拡大して行く。大気中の剥離と一見似た現象ではあるが、原理が異なる。そのため、被覆の厚さを厚くする、あるいは非透過性層を積層する等して腐食因子を遮断したり、インヒビターで金属のアノード反応速度を抑制しようとする、一般的な表面処理技術思想を安易に適用しても、このカソード剥離を防ぐのに無力あるいはさほど有効ではない。   On the other hand, cathode peeling during cathodic protection involves cations such as sodium ions in the environment penetrating from the side along the steel / coating resin interface. It reaches. Thus, although the appearance is not deteriorated, the cathode peeling always proceeds and expands under the coating. Although it is a phenomenon similar to the separation in the atmosphere, the principle is different. Therefore, it is easy to use a general surface treatment technology idea that attempts to block corrosion factors by increasing the coating thickness or laminating a non-permeable layer, or to suppress the metal anode reaction rate with an inhibitor. Even if applied to the above, it is ineffective or not very effective in preventing this cathode peeling.

特開平11−12719号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-12719

そのため、重防食被覆鋼材に要求される性能を向上させ、かつ環境負荷物質を用いない代替化成処理が強く望まれている。そこで、本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し、かつ環境負荷物質を用いない、表面処理鋼材を提供することを目的とする。   Therefore, there is a strong demand for an alternative chemical conversion treatment that improves the performance required for heavy anticorrosion coated steel materials and does not use environmentally hazardous substances. Accordingly, an object of the present invention is to provide a surface-treated steel material that solves the above-described problems of the prior art and does not use environmentally hazardous substances.

(1)鋼材表面に、アルミカップリング剤の部分加水分解物を含有する化成処理層と少なくとも1層以上の樹脂被覆層を積層してなる表面処理鋼材。
(2)前記アルミカップリング剤の部分加水分解物の含有量が、アルミニウム換算で、1mg/m2〜1g/m2である(1)記載の表面処理鋼材。
(3)前記アルミカップリング剤の部分加水分解物が、(I)式で表される平均組成を有する(1)又は(2)記載の表面処理鋼材。
Al(OCn2n+1)x(OH)yO(3-x-y)/2 ・・・・ (I)
(ここで、0.1≦x≦1、2≦y≦2.9、1≦n≦10)
(1) A surface-treated steel material obtained by laminating a chemical conversion treatment layer containing a partial hydrolyzate of an aluminum coupling agent and at least one resin coating layer on the steel material surface.
(2) The surface-treated steel material according to (1), wherein the content of the partial hydrolyzate of the aluminum coupling agent is 1 mg / m 2 to 1 g / m 2 in terms of aluminum.
(3) The surface-treated steel material according to (1) or (2), wherein the partial hydrolyzate of the aluminum coupling agent has an average composition represented by the formula (I).
Al (OC n H 2n + 1 ) x (OH) yO (3-xy) / 2 ···· (I)
(Where 0.1 ≦ x ≦ 1, 2 ≦ y ≦ 2.9, 1 ≦ n ≦ 10)

(4)前記化成処理層中に、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ユリア系樹脂、タングステン酸イオン、モリブテン酸イオン、バナジウム酸イオン、ホウ酸イオン、縮合ホウ酸イオンまたはその塩、希土類イオン又はその塩、アルミン酸イオン又はその塩、リン酸イオン又はその塩、縮合リン酸イオン又はその塩、から選ばれる化合物の少なくとも1種を含有する(1)記載の表面処理鋼材。 (4) In the chemical conversion treatment layer, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, urea resin, tungstate ion, molybdate ion, vanadate ion, borate ion, condensed borate ion Or a surface treatment according to (1), which contains at least one compound selected from salts thereof, rare earth ions or salts thereof, aluminate ions or salts thereof, phosphate ions or salts thereof, condensed phosphate ions or salts thereof. Steel material.

(5)前記化合物の化成処理層中の含有割合が、60質量%以下である(4)記載の表面処理鋼材。
(6)前記化成処理層中にシランカップリング剤の加水分解物又はシリカの1種類以上を含有する(1)、(4)又は(5)記載の表面処理鋼材。
(7)前記シランカップリング剤の加水分解物又はシリカの1種類以上の化合物中の珪素の合計の含有比率が、アルミ元素に対して15質量%以下である(6)記載の表面処理鋼材にある。
(5) The surface-treated steel material according to (4), wherein the content of the compound in the chemical conversion treatment layer is 60% by mass or less.
(6) The surface-treated steel material according to (1), (4) or (5), wherein the chemical conversion treatment layer contains one or more hydrolyzate of silane coupling agent or silica.
(7) In the surface-treated steel material according to (6), the total content ratio of silicon in the hydrolyzate of the silane coupling agent or one or more compounds of silica is 15% by mass or less based on the aluminum element. is there.

本発明品によれば、環境負荷物質を用いず、かつ重防食被覆鋼材に要求される全ての性能を向上させることができる.   According to the product of the present invention, it is possible to improve all the performances required for heavy anticorrosion coated steel without using environmentally hazardous substances.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。図1は、本発明に係る鋼材製品の模式断面図である。図中、鋼材基材1の表面には本発明処理層2が設けられ、その上に接着剤層3が設けられている。さらに、その上には樹脂被覆層4が設けられている。本発明に用いる鋼材基材1は、鉄が主成分であれば限定するものではないが、普通鋼材、耐海水鋼に代表される低合金鋼材、ステンレス鋼材が例示できる。また、これらに必要に応じて、亜鉛、亜鉛合金、アルミ、アルミ合金、マグネシウム含有合金等のめっきあるいは溶射が施されていてもよく、その付着量は、通常、50〜500g/m2が奨められるが、いずれも限定するものではない。この上に、本発明の化成処理層を形成することにより、耐食性に優れ、性能のばらつきが少ない表面処理鋼材を得ることができる。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a steel product according to the present invention. In the figure, a treated layer 2 of the present invention is provided on the surface of a steel substrate 1, and an adhesive layer 3 is provided thereon. Furthermore, a resin coating layer 4 is provided thereon. Although the steel base material 1 used for this invention will not be limited if iron is a main component, The low alloy steel materials represented by normal steel materials and seawater-resistant steel, and stainless steel materials can be illustrated. In addition, zinc, zinc alloy, aluminum, aluminum alloy, magnesium-containing alloy or the like may be plated or sprayed as necessary, and the amount of adhesion is usually recommended to be 50 to 500 g / m 2. However, neither is limited. Further, by forming the chemical conversion treatment layer of the present invention, a surface-treated steel material having excellent corrosion resistance and little performance variation can be obtained.

化成処理前に鋼材表面にブラスト処理、酸洗、アルカリ脱脂のいずれかをすることにより、表面を十分に研磨・洗浄しなくてはならない。なぜなら、金属/当該処理皮膜層界面の形成が、本発明の作用を発現するために必要だからである。ブラスト処理は、現場で鋼材表面の酸化物層、スケールを簡便に確実に除去できる手段であり、サンドブラスト、ショットブラスト等が例示できる。表面調製の程度は、鋼面の赤錆、黒錆、その他のスケールを除去したレベル(望ましくはSa2 1/2以上)でなくてはならない。酸洗は、例えば、5質量%塩酸等で洗浄することにより、表面に形成された赤錆等の酸化物を除去する。アルカリ脱脂は、アルカリ性の界面活性剤溶液で表面に付着した防錆油等を除去する処理を言う。   Before the chemical conversion treatment, the surface of the steel material must be sufficiently polished and cleaned by blasting, pickling or alkaline degreasing. This is because the formation of the metal / processed film layer interface is necessary to exhibit the action of the present invention. The blasting process is a means that can easily and reliably remove the oxide layer and scale on the steel surface at the site, and examples thereof include sandblasting and shot blasting. The degree of surface preparation should be a level from which red rust, black rust and other scales on the steel surface are removed (preferably Sa2 1/2 or more). Pickling removes oxides, such as red rust formed in the surface, by washing with 5 mass% hydrochloric acid etc., for example. Alkaline degreasing refers to a process of removing rust preventive oil and the like adhering to the surface with an alkaline surfactant solution.

化成処理は、通常、化成処理液により鋼材表面が化学変化を起こし、表面が改質される処理を言う。本発明では、表面との化学反応が明確ではないものの、鋼材表面と本発明の物質層が接して界面を形成していると言う意味で用いた。
化成処理層の上に形成する樹脂被覆層は、鋼材全面を覆っていれば、1層の樹脂層でもよいし、2層以上の積層でもよい。積層の場合、耐食性・密着性向上を目的としたプライマー層、接着剤層、外部環境の腐食物質の遮断を担う被覆トップ層等が例示できる。樹脂被覆層に使用できる樹脂は、C−C結合を骨格に持つポリマー(有機樹脂)、金属(珪素等半金属を含む)−酸素結合やSi−N結合を骨格に持つポリマー(無機樹脂)あるいは、両者が分子レベルで結合しもの、即ち、全部又は一部にC−O−M(金属、半金属)骨格(ハイブリッド樹脂)を有するポリマーである。具体的には、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、オルガノポリシロキサン樹脂、等が例示できる。
The chemical conversion treatment usually refers to a treatment in which the surface of the steel material undergoes a chemical change by the chemical conversion treatment liquid and the surface is modified. In the present invention, although the chemical reaction with the surface is not clear, it is used in the sense that the steel material surface and the material layer of the present invention are in contact with each other to form an interface.
The resin coating layer formed on the chemical conversion treatment layer may be a single resin layer or a laminate of two or more layers as long as the entire surface of the steel material is covered. In the case of lamination, examples include a primer layer for the purpose of improving corrosion resistance and adhesion, an adhesive layer, and a coated top layer responsible for blocking corrosive substances in the external environment. The resin that can be used for the resin coating layer is a polymer (organic resin) having a C—C bond as a skeleton, a polymer (including a semimetal such as silicon) -oxygen bond or a Si—N bond (inorganic resin) as a skeleton. , Both are bonded at a molecular level, that is, a polymer having a COM (metal, semimetal) skeleton (hybrid resin) in whole or in part. Specifically, an epoxy resin, a polyethylene resin, an organopolysiloxane resin, etc. can be illustrated.

プライマー層は、基材と接着剤層との密着性を向上させ、また、基材の耐食性を向上させるために設けることが可能で、エポキシプライマー、ジンクリッチペイント等が例示できるが、限定するものではない。
接着剤層は、鋼材やプライマー層と被覆層を接着する目的で設けることが可能で、エポキシ接着剤や変性ポリエチレン接着剤等が例示できるが、限定するものではない。
The primer layer can be provided to improve the adhesion between the base material and the adhesive layer, and to improve the corrosion resistance of the base material, and examples include, but are limited to, an epoxy primer and zinc rich paint. is not.
The adhesive layer can be provided for the purpose of adhering the steel material or primer layer and the coating layer, and examples thereof include, but are not limited to, an epoxy adhesive and a modified polyethylene adhesive.

被覆トップ層は、耐候性、耐食性、下地層との耐水密着性を有していれば制限するものではなく、被覆トップ層の上にさらに被覆トップ層が積層されていてもかまわない。通常の塗装(トップ、中塗)の他に、厚膜型塗装、フィルム、シート等が例示できる。厚さは0.05mm〜10mmが適当である。熱可塑性の樹脂フィルム、樹脂シートの場合、熱融着により直接接着するか、あるいは、裏に接着剤層を有するものを用いて接着してもよい。また、耐食性、密着性、意匠性を向上させる目的で、アルミ、ステンレス、チタン等の耐食性に優れる金属を箔にして、鋼材にラミネートすることも行うことも可能である。金属箔を有機樹脂接着剤層を介してラミネートする場合も、本発明の表面処理鋼材とみなせる。   The covering top layer is not limited as long as it has weather resistance, corrosion resistance, and water-resistant adhesion to the underlayer, and the covering top layer may be further laminated on the covering top layer. In addition to normal coating (top, intermediate coating), thick film type coating, film, sheet and the like can be exemplified. The thickness is suitably 0.05 mm to 10 mm. In the case of a thermoplastic resin film or resin sheet, it may be directly bonded by thermal fusion, or may be bonded using a film having an adhesive layer on the back. In addition, for the purpose of improving corrosion resistance, adhesion, and design, it is also possible to use a metal having excellent corrosion resistance, such as aluminum, stainless steel, titanium, etc., as a foil, and laminate it to a steel material. Even when the metal foil is laminated via the organic resin adhesive layer, it can be regarded as the surface-treated steel material of the present invention.

陰極剥離現象は、ナトリウムイオン等のカチオンが鋼材と塗膜の界面に沿って横から侵入し、その領域がアルカリ化すると、密着性が劣化するために起きると考えられるが、我々は鋭意研究の結果、(I)式で表される物質が、陰極剥離現象を阻害する効果を有することを見出した。詳細な理由の解明は今後の課題であるが、大きな陽電荷を有しているアルミニウム(III)が横から侵入する外部環境のナトリウムイオン等の移動を阻害し、有機官能基が塗膜との密着性を高め、Al−O結合が塗膜をネットワーク化しているものと推測される。そして、ネットワークを形成するためには、三価のアルミニウム原子に結合する有機官能基数が制限される、と考えられる。   The cathodic peeling phenomenon is thought to occur because cations such as sodium ions penetrate from the side along the interface between the steel and the coating, and the area becomes alkalized. As a result, it was found that the substance represented by the formula (I) has an effect of inhibiting the cathode peeling phenomenon. The elucidation of the detailed reason is a topic for the future. However, aluminum (III), which has a large positive charge, inhibits the movement of sodium ions and the like in the external environment from the side, and the organic functional group is It is presumed that the adhesion is improved and the Al—O bonds network the coating film. And in order to form a network, it is thought that the number of organic functional groups couple | bonded with a trivalent aluminum atom is restrict | limited.

一方、シランカップリング剤系処理では、M−O−Siにおいて、珪素原子はアルミよりも正に荷電している度合いがかなり低いため、密着性や皮膜の強固さは十分だが、鋼材/被覆界面に沿って侵入するカチオンをあまり阻害できない。そのため、耐陰極剥離性がなかなか向上できない。このように、本発明の技術思想は、鋼材/化成処理界面に沿ったカチオンの移動を抑制するために、鋼材表面の直上に、アルミニウム(III)を含有する化成処理皮膜層の化学組成を最適化させることで、被覆層の剥離を低減させると言うものである。   On the other hand, in the silane coupling agent system treatment, in M-O-Si, silicon atoms are much less positively charged than aluminum, so adhesion and film strength are sufficient, but the steel / coating interface. Can not inhibit the cations entering along Therefore, it is difficult to improve the cathode peel resistance. Thus, the technical idea of the present invention optimizes the chemical composition of the chemical conversion coating layer containing aluminum (III) immediately above the steel surface in order to suppress the movement of cations along the steel / chemical conversion treatment interface. It is said that the peeling of the coating layer is reduced by making it.

(I)式は、アルミニウム(III)とそのネットワークから成る物質層を、構造式を用いた平均化学組成式で示したものである。n、x、y、zは平均値であるため、有効桁を持つ実数である。OCn2n+1はアルコキシ基であり、nは小さいと加水分解速度が速くなり、大きいと、有機樹脂との密着性・塗装性が良くなるので、nを1〜10に規定したが、好ましくは1〜5が奨められる。アルコキシル基が1種類の場合、nは自然数であるが、2種類以上存在している場合、nの値は、各アルコキシ基のアルミニウムに対するモル比の重みをつけた平均値とする。 Formula (I) shows a material layer composed of aluminum (III) and its network by an average chemical composition formula using a structural formula. Since n, x, y, and z are average values, they are real numbers having significant digits. OC n H 2n + 1 is an alkoxy group, and when n is small, the hydrolysis rate is fast, and when n is large, adhesion and paintability with an organic resin are improved. Preferably 1 to 5 is recommended. When there is one type of alkoxyl group, n is a natural number, but when there are two or more types, the value of n is an average value weighted by the molar ratio of each alkoxy group to aluminum.

xは、化成処理皮膜中の全てのアルコキシル基のアルミニウムに対するモル比の合計値である。0.1≦xで、樹脂との密着性が向上する。x<0.1では、塗料やプライマー、接着剤等のぬれ性・密着性が悪くなり、1<xになると、処理皮膜が十分に重合していないので、密着性が悪くなってゆく。そこで、xを適切な範囲に規定することにより、アルミニウム(III)含有の化成処理を実用的なものにした。   x is the total value of the molar ratio of all alkoxyl groups in the chemical conversion film to aluminum. When 0.1 ≦ x, the adhesion with the resin is improved. When x <0.1, the wettability / adhesiveness of paints, primers, adhesives, and the like deteriorates. When 1 <x, the treated film is not sufficiently polymerized, and the adhesiveness deteriorates. Therefore, the chemical conversion treatment containing aluminum (III) was made practical by defining x in an appropriate range.

yは、アルミニウムに対するAl−OH基のモル比である。したがって、(I)式中のx、yを、アルミカップリング剤の加水分解反応率tから求めることができる。アルミカップリング剤1モルは3モルのアルコキシ基を有しているから、加水分解反応率がt(0≦t≦1)の時、3tモルのアルコキシ基が水酸基になり、3(1−t)モルのアルコキシ基が残存している。したがって、この時、x=3(1−t)、y=3tとなる。tは、アルミニウムとアルコキシ基のモル比から、あるいは、初期と処理後のアルコキシ基のモル比から、又は、初期と処理後の質量減少率から容易に求められる。   y is the molar ratio of Al—OH groups to aluminum. Therefore, x and y in the formula (I) can be obtained from the hydrolysis reaction rate t of the aluminum coupling agent. Since 1 mol of the aluminum coupling agent has 3 mol of alkoxy groups, when the hydrolysis reaction rate is t (0 ≦ t ≦ 1), 3 tmol of alkoxy groups become hydroxyl groups. ) Mole of alkoxy groups remain. Therefore, at this time, x = 3 (1-t) and y = 3t. t is easily determined from the molar ratio of aluminum and alkoxy groups, from the molar ratio of the alkoxy groups after the initial treatment and from the treatment, or from the mass reduction rate after the initial treatment and after the treatment.

3−x−y(=z)は、アルミニウムに対する酸化物イオンのモル比を表す。OH基の縮合で起こり、自然乾燥では、zは0〜0.01で、焼付により0.01〜3になる。被覆鋼材用化成処理では、通常0.01〜1の範囲に収まるが、好ましくは0.01〜0.5が、特に好ましくは0.01〜0.1が奨められる。   3-xy (= z) represents the molar ratio of oxide ions to aluminum. Occurs by condensation of OH groups. In natural drying, z is 0 to 0.01, and becomes 0.01 to 3 by baking. In the chemical conversion treatment for the coated steel material, it is usually within the range of 0.01 to 1, preferably 0.01 to 0.5, particularly preferably 0.01 to 0.1.

アルミニウム元素の付着量は、1mg/m2未満では実用的な効果が無いので、それ以上でなくてはならない。付着量が多いと、バリア効果によって耐食性、耐水密着性は向上するが、耐陰極剥離性は1g/m2より多いと、ほぼ飽和に達する。化成処理の立場から、1g/m2未満と規定したが、本発明の組成を塗料とした塗装鋼板も可能であり、その場合は100g/m2の付着量でも実用に供することができる。本発明の化成処理層は、有機溶剤にアルミカップリング剤を溶解させ、必要に応じてpHを調整した水を添加した溶液を鋼材に浸漬・塗布し、乾燥・焼付することにより作ることができる。以下に、その処理法について述べる。 If the amount of aluminum deposited is less than 1 mg / m 2 , there is no practical effect, so it must be more than that. When the adhesion amount is large, the corrosion resistance and water resistance adhesion are improved due to the barrier effect, but when the cathode peeling resistance is more than 1 g / m 2 , it almost reaches saturation. From the standpoint of chemical conversion treatment, it is defined as less than 1 g / m 2 , but a coated steel sheet using the composition of the present invention as a paint is also possible, and in that case, even an adhesion amount of 100 g / m 2 can be put to practical use. The chemical conversion treatment layer of the present invention can be prepared by dissolving an aluminum coupling agent in an organic solvent, immersing / applying a solution containing water adjusted in pH as necessary to a steel material, and drying / baking. . The processing method will be described below.

アルミカップリング剤は、一般式Al(OCn2n+13で表されるアルミニウムアルコレートを言い、Al(OC253、Al(OC373、Al(OC493、Al(OC372(OC49)、が例示できる。これらは、水と加水分解反応を起こしてAl−OHを生成する。処理濃度は0.01質量%〜飽和濃度の範囲が可能で、通常は、0.05〜5質量%の範囲で、望ましくは0.1〜2質量%の範囲で調製する。 有機溶剤は特に限定するものではないが、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エステル類、アセトン、キシレン等同士の混合物が例示できる。乾燥を早めるために、揮発性の高いもの、特に沸点が90℃以下の有機溶剤が望ましい。 Aluminum coupling agent refers to aluminum alcoholate represented by the general formula Al (OC n H 2n + 1 ) 3, Al (OC 2 H 5) 3, Al (OC 3 H 7) 3, Al (OC 4 H 9 ) 3 and Al (OC 3 H 7 ) 2 (OC 4 H 9 ) can be exemplified. These undergo a hydrolysis reaction with water to produce Al-OH. The treatment concentration can range from 0.01% by mass to saturation concentration, and is usually prepared in the range of 0.05 to 5% by mass, desirably in the range of 0.1 to 2% by mass. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as ethanol, propanol, and butanol, acetate esters, acetone, xylene, and the like. In order to accelerate drying, an organic solvent having high volatility, particularly an organic solvent having a boiling point of 90 ° C. or less is desirable.

pHを調整した水は、通常はpH5.5〜8.0の中性領域が推奨されるが、nの大きいアルミカップリング剤や塗装温度が低い場合等は、アンモニア等を添加してアルカリ触媒作用を付与させてもよく、pH8〜11に調整することが奨められる。水は有機溶剤に溶解する範囲の容量で加えるが、(I)式のxの範囲となるための必要な水の理論量は、アルミカップリング剤のモル濃度の2〜2.9倍の濃度である。   The pH-adjusted water is usually recommended in the neutral range of pH 5.5 to 8.0. However, if the aluminum coupling agent with a large n or the coating temperature is low, ammonia or the like is added to the alkaline catalyst. An action may be imparted, and it is recommended to adjust to pH 8-11. Water is added in a volume that dissolves in the organic solvent, but the theoretical amount of water required to be in the range of x in formula (I) is 2 to 2.9 times the molar concentration of the aluminum coupling agent. It is.

アルミカップリング剤は、十分な水の存在下では最終的には全て加水分解され、いずれ重合するが、一時的に水酸化物となる。そこで、水を添加後、加水分解反応に十分な時間を与えず(典型的な時間は10分以内)、塗布・乾燥することにより、化成処理皮膜中に−OCn2n+1を残存させることができる。即ち、揮発性有機溶剤であれば、塗布後速やかに乾燥する。しかし、塗布後、乾燥までに長い時間を要する場合、又は、湿度の高い環境で乾燥させると、空気中の水分で加水分解反応が持続するため、処理液塗布後は可及的速やかに乾燥させることが必要である。乾燥は熱風乾燥か基材の加温が奨められる。 In the presence of sufficient water, the aluminum coupling agent is finally all hydrolyzed and eventually polymerizes, but temporarily becomes a hydroxide. Therefore, after adding water, sufficient time is not given to the hydrolysis reaction (typical time is within 10 minutes), and -OC n H 2n + 1 remains in the chemical conversion film by coating and drying. be able to. That is, if it is a volatile organic solvent, it will dry quickly after coating. However, if it takes a long time to dry after coating, or if it is dried in a high humidity environment, the hydrolysis reaction will continue with moisture in the air. It is necessary. Drying is recommended by hot air drying or heating of the substrate.

また、塗布後焼付することができる。カップリング剤の加水分解物を数百℃で焼付けると、ガラスになることが知られているが、当該発明は化成処理皮膜であり、ガラスにする必要はない。そのため、焼付温度は250℃以下で十分であり、好ましくは60〜200℃が、さらに好ましくは60〜120℃が奨められる。なお、ここで言う焼付は、化成処理層の上に樹脂被覆層が形成されていない状態を言う。乾燥・焼付により−OH基の一部が脱水縮合すると、Al−O−Al結合が生成する。   Moreover, it can bake after application | coating. It is known that when the hydrolyzate of the coupling agent is baked at several hundred degrees C., it becomes glass, but the present invention is a chemical conversion treatment film and does not need to be made into glass. Therefore, a baking temperature of 250 ° C. or lower is sufficient, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. is recommended. In addition, baking said here says the state in which the resin coating layer is not formed on the chemical conversion treatment layer. When a part of the —OH group is dehydrated and condensed by drying and baking, an Al—O—Al bond is generated.

化成処理層の耐食性、密着性、塗装・接着等の後処理性をさらに向上させるために、さらに、有機樹脂、有機ポリマー、遷移金属イオン、遷移金属オキソイオン、珪素化合物等の化合物を添加できる。これらの化合物は、Al−OHと水素結合したり、Al−O−Alと電荷移動結合をすることにより、(I)式で記述されるネットワークに取り込まれ、化成処理被膜をより強固なものにする。これらが規定量より多いと、相対的にアルミニウム(III)の濃度が小さくなり過ぎて、陰極剥離低減効果が見られなくなる。   In order to further improve the post-treatment properties such as corrosion resistance, adhesion, coating and adhesion of the chemical conversion treatment layer, compounds such as organic resins, organic polymers, transition metal ions, transition metal oxo ions, and silicon compounds can be added. These compounds are incorporated into the network described by the formula (I) by hydrogen bonding with Al-OH or charge transfer bonding with Al-O-Al, thereby making the chemical conversion coating film stronger. To do. If these are larger than the specified amount, the concentration of aluminum (III) becomes relatively small, and the effect of reducing cathode peeling cannot be seen.

エポキシ系樹脂は、本来(Cn2n+1O)3Si(CH2mOCH(O)CH2のようにエポキシ官能基−OCH(O)CH2を有する物質が重合したものの総称を言う。現在では、ビスフェノールAがエピクロヒドリン等と共重合した物質を主に指すが、これに限定するものではない。 Epoxy resin is a general term for a material in which substances having an epoxy functional group —OCH (O) CH 2 are polymerized such as (C n H 2n + 1 O) 3 Si (CH 2 ) m OCH (O) CH 2. say. At present, it mainly refers to a substance obtained by copolymerizing bisphenol A with epichlorohydrin or the like, but is not limited thereto.

同様に、アクリル樹脂はアクリル酸の重合・共重合物、ウレタン系樹脂はヘキサメチレンジイソシアネートブタンジオールの重合・共重合物、ポリエステルは、エステル基(−COOR;Rは有機官能基)を有する物質、ユリア樹脂はエキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジアミンの重合・共重合物である。ここで、重合・共重合物とは、これらの製造方法で作られた生成物を指し、化学構造式が同じであれば、製造方法は限定しない。   Similarly, acrylic resin is a polymerized / copolymerized product of acrylic acid, urethane resin is a polymerized / copolymerized product of hexamethylene diisocyanate butanediol, polyester is a substance having an ester group (-COOR; R is an organic functional group), The urea resin is a polymerized / copolymerized product of excamethylene diisocyanate and hexamethylene diamine. Here, the polymerization / copolymerized product refers to a product produced by these production methods, and the production method is not limited as long as the chemical structural formula is the same.

これらの樹脂は、単体の他にポリマーブレンド、ポリマーアロイの構成要素として存在してもよい。通常は、化成処理液に微粒子として分散させて用いるが、処理液中に樹脂と硬化剤の形で含有し、塗布後重合させてもよい。これらは、さらに被膜形成性、塗装性、塗膜密着性も向上させることができる。   These resins may exist as a component of a polymer blend or a polymer alloy in addition to a simple substance. Usually, it is used as fine particles dispersed in the chemical conversion treatment liquid, but it may be contained in the treatment liquid in the form of a resin and a curing agent and polymerized after coating. These can further improve film-forming properties, paintability, and coating film adhesion.

金属イオンや金属のオキソイオンは、耐食性、耐陰極剥離性をさらに向上させる。本発明品は、電気防食が前提ではあるものの、場合によっては部分的に電気防食がかかりにくい領域や、かからない領域もあり、しばしば、その部分に高い耐食性・密着性が求められることがある。イオンは化成処理皮膜中で、水和していてもよいし、水酸化物イオンやその他と錯体を形成していてもよい.請求項に列挙したイオンは、環境負荷の小さいものに限定したため、クロムのイオンは含まれていないが、クロムのイオンも添加すれば同様の性能を発現する。希土類はSc、Y、ランタノイド、アクチノイドを言うが、その中に含まれるプルトニウム等の放射性元素を用いることは奨められない。   Metal ions and metal oxo ions further improve the corrosion resistance and cathode peel resistance. Although the product of the present invention is premised on cathodic protection, there are some areas where cathodic protection is difficult to be applied and some areas where the anticorrosion is not applied. In some cases, high corrosion resistance / adhesion is often required in these areas. Ions may be hydrated in the chemical conversion coating, or may form complexes with hydroxide ions and others. Since the ions listed in the claims are limited to those having a small environmental load, they do not contain chromium ions, but if chromium ions are also added, the same performance is exhibited. Rare earths refer to Sc, Y, lanthanoids and actinoids, but it is not recommended to use radioactive elements such as plutonium contained therein.

これら金属イオンとして、タングステン酸イオン(WO4-)、モリブデン酸イオン(MoO4-)、バナジウム酸イオン(VO4 3-)、ホウ酸イオン(BO3 3-)、縮合ホウ酸イオン(B47 2-等)、希土類イオン(Y3+、Ce3+、Ce4+等)、アルミン酸イオンAlO2 +)、リン酸イオン(PO4 3-)、縮合リン酸イオンとして、ポリリン酸イオン(Pn3n+1 (n+2)-)及びメタリン酸イオン(Pm3m m-)(nは2以上、mは3以上)、及びこれらの化合物を規定した。 As these metal ions, tungstate ions (WO 4− ), molybdate ions (MoO 4− ), vanadate ions (VO 4 3− ), borate ions (BO 3 3− ), condensed borate ions (B 4) O 7 2− etc.), rare earth ions (Y 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ etc.), aluminate ions AlO 2 + ), phosphate ions (PO 4 3− ), polyphosphates as condensed phosphate ions ions (P n O 3n + 1 ( n + 2) -) and metaphosphate ion (P m O 3m m-) ( n is 2 or more, m is 3 or more), and was defined these compounds.

化成処理層組成に、シリカ(SiO2)やSi−Oが加わることにより、耐食性、密着性、耐陰極剥離性、化成皮膜造膜性を向上させることができる。Si−Oがアルミと同様に皮膜構成のネットワークに組み込まれる。しかし、Si−Oがアルミに対して15質量%超えてあっても、被膜はそれ以上強くならない。皮膜中に珪素を導入するには、化成処理液にシランカップリング剤やその縮重合物、さらにそれらの加水分解物、あるいはシリカ等を添加する。 By adding silica (SiO 2 ) or Si—O to the chemical conversion treatment layer composition, it is possible to improve the corrosion resistance, adhesion, cathode peel resistance, and chemical conversion film-forming property. Si-O is incorporated into a network with a film structure in the same manner as aluminum. However, even if Si-O exceeds 15% by mass with respect to aluminum, the coating does not become stronger. In order to introduce silicon into the film, a silane coupling agent, a condensation polymer thereof, a hydrolyzate thereof, silica, or the like is added to the chemical conversion solution.

シランカップリング剤は、(Cn2n+1O)4Si、(Cn2n+1O)3SiR、(Cn2n+1O)2SiRR’、(Cn2n+1O)SiRR’R’’(nは自然数、R、R’、R’’は有機官能基)で表される化合物である。アルコキシ基は、逐次加水分解してOH基が生成し、シランカップリング剤加水分解物になる。また、シランカップリング剤の縮重合物(Cn2n+1O)2m+2Simm-1も同様に逐次加水分解し、最終的に(OH)2m+2Simm-1になる。これらのOH基が、他の官能基と結合したり、OH基同士が縮合してSi−O−Siを生成する。アルコキシ基が加水分解せずに残存すると、(I)式中のアルコキシ基と同一視できるため、x値は増加する。 Silane coupling agent, (C n H 2n + 1 O) 4 Si, (C n H 2n + 1 O) 3 SiR, (C n H 2n + 1 O) 2 SiRR ', (C n H 2n + 1 O) is a compound represented by SiRR′R ″ (n is a natural number, R, R ′, R ″ are organic functional groups). The alkoxy group is sequentially hydrolyzed to generate an OH group, which becomes a silane coupling agent hydrolyzate. In addition, a polycondensation product of a silane coupling agent (C n H 2n + 1 O) 2m + 2 Si m O m-1 is also sequentially hydrolyzed in the same manner, and finally (OH) 2m + 2 Si m O m- to 1. These OH groups are bonded to other functional groups, or the OH groups are condensed with each other to generate Si—O—Si. When the alkoxy group remains without being hydrolyzed, it can be identified with the alkoxy group in the formula (I), and thus the x value increases.

厚さ6mmの圧延鋼材をショットブラスト処理(Sa2 1/2)した。Al(OC373のエタノール溶液に純水(pH=6.5)を添加し、化成処理液を調製した。サンプルによっては、水性アクリルエマルジョン、ホウ酸亜鉛(Zn3(BO32)、水性シリカゾル(中性)を添加した。Al(OC373の濃度と添加した純水の量を変化させて、(I)式化合物の付着量と(I)式中のx値を調整した。水を添加後、試料に塗布し、ドライヤーで乾燥させた。この上に、変性ポリエチレン樹脂接着剤シートを介して厚さ2mmのポリエチレン樹脂シートを加圧接着した。あるいは同様にタールエポキシ樹脂塗料を200μm塗布、乾燥・硬化させた(TEと略記)。 A 6 mm-thick rolled steel material was shot blasted (Sa2 1/2). Pure water (pH = 6.5) was added to an ethanol solution of Al (OC 3 H 7 ) 3 to prepare a chemical conversion treatment solution. Depending on the sample, an aqueous acrylic emulsion, zinc borate (Zn 3 (BO 3 ) 2 ), and an aqueous silica sol (neutral) were added. By changing the concentration of Al (OC 3 H 7 ) 3 and the amount of pure water added, the adhesion amount of the compound of formula (I) and the x value in the formula (I) were adjusted. After adding water, it was applied to the sample and dried with a dryer. On top of this, a polyethylene resin sheet having a thickness of 2 mm was pressure-bonded via a modified polyethylene resin adhesive sheet. Alternatively, a tar epoxy resin coating was applied in a thickness of 200 μm, dried and cured (abbreviated as TE).

シランカップリング剤のみの処理(比較例)では、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1質量%水溶液(加水分解して溶解)を塗布した。無処理サンプル(比較例)は、ショットブラスト処理後、同様にポリエチレン樹脂シートを加圧接着した。
(I)式の化合物の付着量は、XPS(X線光電子分光分析法)のアルミニウムピーク高さから求め、xの値は、処理皮膜のC−Hの赤外線吸収ピーク(約2900〜3000cm-1)の高さから求めた。
In the treatment (comparative example) using only the silane coupling agent, a 1% by mass aqueous solution (hydrolyzed and dissolved) of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was applied. The untreated sample (comparative example) was pressure-bonded to the polyethylene resin sheet in the same manner after the shot blast treatment.
The adhesion amount of the compound of the formula (I) is obtained from the aluminum peak height of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), and the value of x is the C—H infrared absorption peak (about 2900 to 3000 cm −1 ) of the treated film. ).

1次密着性試験は、作製したサンプルをそのままピール試験した。耐水密着試験は、サンプルを50℃3%塩化ナトリウム水溶液に半年浸漬後、同様にピール試験した。
カソード剥離試験を60℃で1ヶ月行った。試料板中央に直径6mmの素地に達する穴を開け、3質量%塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、鋼材の電位を−1.5V(vs.sat.−KCl/AgCl/Ag)に調整した。試験終了後、被覆層をはりつけ、穴の円周からの平均剥離距離を求めた。
In the primary adhesion test, a peel test was performed on the prepared sample as it was. In the water-resistant adhesion test, the sample was immersed in a 50% 3% sodium chloride aqueous solution for half a year and then peeled in the same manner.
The cathode peel test was conducted at 60 ° C. for 1 month. A hole reaching a base with a diameter of 6 mm was formed in the center of the sample plate and immersed in a 3% by mass sodium chloride aqueous solution, and the potential of the steel material was adjusted to -1.5 V (vs. sat. -KCl / AgCl / Ag). After completion of the test, the coating layer was attached and the average peel distance from the circumference of the hole was determined.

Figure 2005324543
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Figure 2005324543
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試験結果を表1、2に示す。表中のAlは、Al(OC37)x(OH)yO(3-x-y)/2の、Siは、シランカップリング処理物質の略記である。表1のピール強度で>20kg/cmと表記してあるものは、測定中にポリエチレン被覆が破断したことを意味する。表2の組成の比率は、化合物の質量%である。 The test results are shown in Tables 1 and 2. In the table, Al is Al (OC 3 H 7 ) x (OH) yO (3-xy) / 2 , and Si is an abbreviation for a silane coupling treatment substance. The peel strengths listed in Table 1 as> 20 kg / cm mean that the polyethylene coating was broken during the measurement. The composition ratios in Table 2 are mass% of the compound.

本発明に係る鋼材製品の模式断面図である。It is a schematic cross section of the steel product according to the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 鋼材基材
2 本発明処理層
3 接着剤層
4 樹脂被覆層


特許出願人 新日本製鐵株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊 他1
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Steel material base material 2 This invention process layer 3 Adhesive bond layer 4 Resin coating layer


Patent applicant: Nippon Steel Corporation
Attorney Attorney Shiina and others 1

Claims (7)

鋼材表面に、アルミカップリング剤の部分加水分解物を含有する化成処理層と少なくとも1層以上の樹脂被覆層を積層してなる表面処理鋼材。 A surface-treated steel material obtained by laminating a chemical conversion treatment layer containing a partial hydrolyzate of an aluminum coupling agent and at least one resin coating layer on a steel material surface. 前記アルミカップリング剤の部分加水分解物の含有量が、アルミニウム換算で、1mg/m2〜1g/m2である請求項1記載の表面処理鋼材。 The surface-treated steel material according to claim 1, wherein the content of the partial hydrolyzate of the aluminum coupling agent is 1 mg / m 2 to 1 g / m 2 in terms of aluminum. 前記アルミカップリング剤の部分加水分解物が、(I)式で表される平均組成を有する請求項1又は2に記載の表面処理鋼材。
Al(OCn2n+1)x(OH)yO(3-x-y)/2 ・・・・(I)
(ここで、0.1≦x≦1、2≦y≦2.9、1≦n≦10)
The surface-treated steel material according to claim 1 or 2, wherein the partial hydrolyzate of the aluminum coupling agent has an average composition represented by the formula (I).
Al (OC n H 2n + 1 ) x (OH) yO (3-xy) / 2 ···· (I)
(Where 0.1 ≦ x ≦ 1, 2 ≦ y ≦ 2.9, 1 ≦ n ≦ 10)
前記化成処理層中に、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ユリア系樹脂、タングステン酸イオン、モリブテン酸イオン、バナジウム酸イオン、ホウ酸イオン、縮合ホウ酸イオン又はその塩、希土類イオン又はその塩、アルミン酸イオン又はその塩、リン酸イオン又はその塩、縮合リン酸イオン又はその塩、から選ばれる化合物の少なくとも1種を含有する請求項1記載の表面処理鋼材。 In the chemical conversion treatment layer, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, urea resin, tungstate ion, molybdate ion, vanadate ion, borate ion, condensed borate ion or salt thereof The surface-treated steel material according to claim 1, comprising at least one compound selected from the group consisting of: rare earth ions or salts thereof, aluminate ions or salts thereof, phosphate ions or salts thereof, condensed phosphate ions or salts thereof. 前記化合物の化成処理層中の含有割合が、60質量%以下である請求項4記載の表面処理鋼材。 The surface-treated steel material according to claim 4, wherein a content ratio of the compound in the chemical conversion treatment layer is 60% by mass or less. 前記化成処理層中にシランカップリング剤の加水分解物又はシリカの1種類以上を含有する請求項1、4又は5に記載の表面処理鋼材。 The surface-treated steel material according to claim 1, 4 or 5, wherein the chemical conversion treatment layer contains one or more hydrolyzate of silane coupling agent or silica. 前記シランカップリング剤の加水分解物又はシリカの1種類以上の化合物中の珪素の合計の含有比率が、アルミ元素に対して15質量%以下である請求項6記載の表面処理鋼材。 The surface-treated steel material according to claim 6, wherein a total content ratio of silicon in the hydrolyzate of the silane coupling agent or one or more compounds of silica is 15% by mass or less based on the aluminum element.
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