JP4436629B2

JP4436629B2 - Water-based paint composition for automobiles

Info

Publication number: JP4436629B2
Application number: JP2003193818A
Authority: JP
Inventors: 浩明鴨; 修森元; 成幸佐々木; 英明小川; 健原川; 直宏辻
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyobo Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyobo Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2023-07-08
Also published as: JP2005029619A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用水系塗料組成物およびそれに用いられるポリエステル樹脂の水分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用塗料は溶剤型と呼ばれる有機溶剤を多量に含んだものが一般的であった。しかしながら、この有機溶剤は塗装工程および塗装後の加熱硬化工程において大気中に放出されるため、環境に対する影響が懸念されている。その問題を解決する方法の一つとして、塗料形態を水性化する方法が検討されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと酸性基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとを含有するポリマーの少なくとも一部を中和して得られた樹脂と、カルボキシル基含有アクリル樹脂粒子の水分散体とを含有する水性塗料組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に限らず一般に、これまでの水性ベースコート組成物は、溶剤型のものに比べ、特にメタリック塗膜のフリップフロップ性の点で劣ることが多かった。
【０００４】
また例えば、下記特許文献２には、一部ポリエステル樹脂を使用した水性ベースコート塗料が開示されている。しかしながら、ここで使用されているポリエステル樹脂は脂肪酸が多く、得られた塗膜の耐水性が不充分であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−５３９１３号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−３１１０３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、優れた耐水性および優れたフリップフロップ性を高度に両立させた塗膜を得ることができる自動車用水系塗料組成物、ならびにそれに用いられるポリエステル樹脂の水分散体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステル樹脂の水分散体、アクリル樹脂の水分散体および光輝材を含有する自動車用水系塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分を含み、ここで、ポリカルボン酸成分は、ポリカルボン酸成分の合計量１００モル％に対して、イソフタル酸を４０モル％以上含み、さらに該イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上含み、ポリオール成分は、ポリオール成分の合計量１００モル％に対して、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールの合計量を４０モル％以上含み、さらに、エチレングリコールを１０モル％未満含み、前記アクリル樹脂は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含み、かつ、酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物から得られる、自動車用水系塗料組成物を提供する。
【０００９】
好ましくは、前記ポリエステル樹脂の水分散体の樹脂固形分が、前記ポリエステル樹脂の水分散体および前記アクリル樹脂の水分散体の樹脂固形分総量に対して、３〜５０質量％の範囲内であり、前記ポリエステル樹脂の水分散体の平均粒子径が、５〜２００ｎｍの範囲内である。
【００１０】
本発明はまた、自動車用水系塗料組成物に用いるポリエステル樹脂の水分散体であって、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分を含み、ここで、ポリカルボン酸成分は、ポリカルボン酸成分の合計量１００モル％に対して、イソフタル酸を４０モル％以上含み、さらに該イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上含み、ポリオール成分は、ポリオール成分の合計量１００モル％に対して、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールの合計量を４０モル％以上含み、さらに、エチレングリコールを１０モル％未満含む、ポリエステル樹脂の水分散体を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般に、ポリエステル樹脂は疎水性であるので、これを水系溶媒に分散化する際には、当該ポリエステル樹脂に親水基を導入して樹脂に親水性を付与しつつ、一方で樹脂を塗膜にしたときの耐水性を、有機溶剤へ分散させた場合と比べて同程度にすることが当該分野で所望されるところである。しかしながら、上記特許文献１および２においてはいずれもこの両者の性質をバランス良く達成できていない。本発明は、これらの相反する性質、すなわち、塗膜の耐水性と樹脂の水系への分散性とを、当該分野で所望される程度に兼ね備えた塗料組成物を提供し得るに至ったものである。
【００１２】
本発明における自動車用水系塗料組成物に用いるポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分を含み、ここで、ポリカルボン酸成分は、ポリカルボン酸成分の合計量１００モル％に対して、イソフタル酸を４０モル％以上含み、さらに該イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上含み、ポリオール成分は、ポリオール成分の合計量１００モル％に対して、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールの合計量を４０モル％以上含み、さらに、エチレングリコールを１０モル％未満含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の自動車用水系塗料組成物は、ポリエステル樹脂の水分散体、アクリル樹脂の水分散体および光輝材を含有するものであるが、当該塗料組成物が上記のような相反する性質をバランス良く達成できたことは、つぎの理由によると考えられている。つまり、上記組成物中のポリエステル樹脂を構成する成分の一つであるポリオールがアルキル側鎖を有すること、および当該分野においてポリエステル樹脂に最も頻繁に用いられるジオール成分であるエチレングリコールの量を可能な限り低減したことである。
【００１４】
ポリオールがアルキル側鎖を有することで、静電的な親和性を低減することにより、塗膜にした後の耐水性を向上させることができると共に、当該側鎖による樹脂分子間ファンデアワールス反発により、ポリエステル樹脂の凝集力を減少させて水分散化を容易にすることができるものである。また、エチレングリコールの量を低減することで、ポリエステル樹脂の加水分解を低減し、耐水性を付与できるものである。
【００１５】
なお、本発明の上記特徴は、本明細書中の以下において規定する各構成要件の相乗的作用によって達成されることはいうまでもないが、上記理由は本発明の効果を奏する上で特に寄与している事項であるという意味において記載したまでであり、本発明の特徴が上記理由のみにより達成されたものであると解されるべきではないことに留意すべきである。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
（ポリエステル樹脂の水分散体）
１．カルボン酸成分およびその組成比
本発明におけるポリエステル樹脂において、ポリカルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、そのうち芳香族ジカルボン酸の量は８０モル％以上である。好ましくは、８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。上記芳香族ジカルボン酸の合計が８０モル％未満では得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性や、得られる塗膜の硬度およびフリップフロップ性が不充分になる場合がある。
【００１７】
上記芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができ、これらは１種または２種以上任意に使用できる。ここで、耐候性の観点から、上記ポリカルボン酸成分のうち、上記ポリカルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、イソフタル酸の量が４０モル％以上であることが好ましい。さらに、得られる塗膜の耐衝撃性と硬度との両立の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用することが特に好ましく、水分散体作製時の分散性および安定性に優れる。特に、耐候性の観点から、上記ポリカルボン酸成分の合計量を１００モル％とした時、イソフタル酸は４５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
上記ポリカルボン酸成分のうち、上記芳香族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられるがこれらに限定されない。得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性および得られる塗膜の耐候性の観点から、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸を併用しても良い。
【００１９】
２．ポリオール成分およびその組成比
上記ポリエステル樹脂において上記ポリオール成分の合計量を１００モル％とした時、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールの合計量は４０モル％以上であり、好ましくは４５モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。上記ジオールの合計が４０モル％未満では得られる相溶性が不充分になる場合がある。
【００２０】
さらに、上記ポリエステル樹脂において上記ポリオール成分の合計量を１００モル％とした時、エチレングリコールの量は１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下である。１０モル％を超えると得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性、得られる塗膜のフリップフロップ性、耐候性が低下するおそれがある。
【００２１】
ここで、上記ポリオール成分の合計量を１００モル％とした時、主鎖の炭素数２を超えるポリオールが９０モル％以上であることが好ましい。９０モル％未満では、ポリエステル樹脂の耐加水分解性、得られる塗膜のフリップフロップ性、耐候性が低下する場合がある。
【００２２】
主鎖の炭素数が２を超えるポリオールとしてはジオールが好ましく、具体的には、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどである。脂環式グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオールなどが挙げられる。得られる塗膜の物性面から特に好ましいのは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００２３】
また、発明の効果を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。
【００２４】
３．極性基
上記ポリエステル樹脂は、水中で均一かつ安定して分散可能とするために、樹脂中に親水性の極性基を有していることが好ましい。このような極性基としては、例えば、スルホン酸金属塩基、カルボキシル基、リン酸基などが挙げられるが、スルホン酸金属塩、カルボキシル基が特に好ましく、これらは１種または２種以上有することができる。スルホン酸金属塩基をポリエステル樹脂中に導入する方法としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸および５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの金属塩または２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ルなどの金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはジオールを、ポリカルボン酸成分またはポリオール成分の合計質量の１０モル％以下、好ましくは７モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下の範囲で導入する方法が挙げられる。１０モル％を超えると樹脂自体の耐加水分解性、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
【００２５】
カルボキシル基を導入する方法は、樹脂を重合した後に常圧、窒素雰囲気下、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸＝３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などから１種または２種以上を選択し、重縮合終了後に前記した酸無水物を添加する方法や樹脂を高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し、次いで減圧下の重縮合により高分子量化することで、樹脂にカルボキシル基を導入する方法などがある。これらのうち、前者の方法が目標とする酸価が得られやすく好ましい。
【００２６】
カルボキシル基を導入したポリエステル樹脂を作製する場合、水分散体の安定化のために、樹脂中のカルボキシル基などの極性基の一部、あるいは全部を塩基性物質で中和してもよい。
【００２７】
上記中和に使用できる塩基性物質としては、例えば、アンモニアやトリエチルアミンなどに代表されるアミン化合物、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどに代表される無機塩基類を挙げることができるが、乾燥後の塗膜への残存を無くすために、揮発性の高いアミン化合物であることが好ましい。
【００２８】
上記揮発性の高いアミン化合物としては、具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンをはじめ、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどを挙げることができる。特に好ましいのは、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどである。また、これらの揮発性の高いアミン化合物を２種以上併用してもよい。
【００２９】
４．製法
上記ポリエステル樹脂の水分散体は、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解した後、水系に置換して水分散させて得る溶剤置換法や、両親媒性溶媒を用いて直接水分散させて得る直接乳化法などの当業者によってよく知られた方法によって得られるものである。
【００３０】
上記縮重合を行う場合、重合触媒を用いても良い。上記重合触媒としては、例えば、チタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛など）などを挙げることができる。上記重合触媒は１種または２種以上使用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００３１】
なお、上記ポリエステル樹脂は、重合終了後または酸無水物添加後に、リン化合物を添加し、重合触媒を失活させることが好ましい。
【００３２】
上記リン化合物としては、例えば、亜リン酸や次亜リン酸、ならびにこれらのエステル類（例えば、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイトおよびトリスノニルデシルホスファイトなど）や、これらのリチウム、ナトリウムおよびカリウムなどの金属の塩などの３価のリン化合物が挙げられる。また、例えば、正リン酸やポリリン酸、ならびにこれらのエステル類（例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェートおよびエチルジエチルホスホノアセテートやメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートおよびトリエチレングリコールアシッドホスフェートなどの酸性リン酸エステル類などの５価のリン化合物が挙げられる。
【００３３】
これらの中、亜リン酸、正リン酸、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェートおよびエチルジエチルホスホノアセテートであることが好ましく、また重合系内の異物生成抑制や色調の観点から、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェートおよびエチルジエチルホスホノアセテートであることが特に好ましい。
【００３４】
上記リン化合物の使用量は、重合触媒に対して１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％使用することが好ましい。上記リン化合物を使用して重合触媒を失活させることによって樹脂や得られる塗膜の耐加水分解性、耐候性を向上することができる。
【００３５】
また、上記リン化合物と水素を除くＩａ族元素化合物、ＩＩａ族元素化合物およびマンガン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を適量併用して使用しても良い。水素を除くＩａ族元素化合物、ＩＩａ族元素化合物、およびマンガン化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、およびハロゲン化物など、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。中でも、マグネシウム化合物、マンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が特に好ましい。
【００３６】
水素を除くＩａ族元素化合物、ＩＩａ族元素化合物、マンガン化合物の使用量としては、使用する触媒に対して１００〜５００モル％、好ましくは１００〜３００モル％使用することが好ましい。
【００３７】
５．溶媒
上記ポリエステル樹脂の水分散体は、必要により両親媒性溶媒を含有してもよい。上記両親媒性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを用いることができる。このうちブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトールが特に好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂の水分散体に上記両親媒性溶媒を含む場合、その含有量は、ポリエステル樹脂水分散体１００質量％に対して、樹脂固形分濃度が３０質量％のときには２０質量％以下であることが好ましい。さらに、有機溶剤削減の観点から、１０質量％以下であることが特に好ましい。別の言い方をすれば、水分散体中に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して６７質量部以下が好ましい。両親媒性溶媒が含まれると水分散体を作製する際の作業性や得られる塗料の塗装作業性などが向上する。
【００３９】
６．ポリエステル樹脂の特性
上記ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、９２００ｅｑ／１０⁶ｇ以下が好ましく、９０００ｅｑ／１０⁶ｇ以下であることがさらに好ましい。下限は４０００ｅｑ／１０⁶ｇ以上が好ましく、更に好ましくは５０００ｅｑ／１０⁶ｇ以上である。上記エステル基濃度が９２００ｅｑ／１０⁶ｇを超えると、樹脂自体の耐加水分解性、得られる塗膜の耐候性が得られない場合がある。また、４０００ｅｑ／１０⁶ｇを下回ると水分散体を作製することが困難になる場合がある。なお、上記エステル基濃度は以下のように決定することができる。ポリエステル樹脂のＮＭＲ測定を行ってその平均繰り返し単位分子量を求める。平均繰り返し単位分子量当たり２当量のエステル基が含まれることになるため、ポリエステル樹脂１０⁶ｇ中にエステル基が何当量含まれるかを決定することができる。例えば、繰り返し単位分子量が２２０の場合、（１０⁶×２）／２２０＝９０９０（ｅｑ／１０⁶ｇ）と決定することができる。
【００４０】
上記ポリエステル樹脂は、水分散性および塗膜物性の観点から、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「酸価」とは、水分散体における樹脂成分のみによる酸価を意味する。上記酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水分散性が低下する場合がある。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が劣る恐れがある。上記酸価は、試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して決定するものとする。
【００４１】
上記ポリエステル樹脂のみを塗布して得られるクリアー塗膜の屈折率は、得られる塗膜の外観の観点から、１．５０〜１．６０であることが好ましい。屈折率は、樹脂固形分濃度３０％に調製したポリエステル樹脂をポリプロピレンフィルム上にアプリケーターを用いて塗布、１８０℃にて２時間乾燥して、クリアー塗膜を得た後、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプル片を作製して、屈折率をアタゴ光学社製アッベ式屈折計１Ｔ（ナトリウムＤ線、中間液はジヨードメタン）により、２３℃で測定して決定することができる。
【００４２】
上記ポリエステル樹脂は数平均分子量３０００以上が好ましく、４０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることがさらに好ましい。上記数平均分子量の上限は特に限定されないが、水分散性の観点から、実質的には２００００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が３０００未満では、得られる塗膜のフリップフロップ性、硬度、耐衝撃性およびチッピング性が低下することがある。上記数平均分子量は、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって決定することができる。
【００４３】
また、上記ポリエステル樹脂は水酸基を有していることが好ましい。特に、本発明の自動車用水系塗料組成物が、後述の硬化剤を含む場合、この水酸基が硬化官能基として作用する。この場合、上記ポリエステル樹脂の水酸基価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「水酸基価」とは、水分散体における樹脂成分のみによる水酸基価を意味する。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では反応性が低下し、得られる塗膜の硬度が低下する恐れがある。上記水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなると、得られる塗膜の耐衝撃性が低下する場合がある。上記水酸基価は、ポリエステル樹脂を溶媒に溶かして無水酢酸と反応させ、次いで過剰の無水酢酸を水酸化カリウムで逆滴定する方法によって決定することができる。
【００４４】
上記ポリエステル樹脂は、ガラス転移点温度が２５〜１００℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移点温度が２５℃未満であると得られる塗膜のフリップフロップ性および硬度が不充分になる場合があり、１００℃を超えると樹脂そのものの水分散性、直上塗膜との密着性および得られる塗膜の耐衝撃性が低下する場合がある。好ましくは、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計の測定によって決定することができる。
【００４５】
さらに、上記ポリエステル樹脂は、比重が１．１７〜１．２８であり、１．２０〜１．２６であることが好ましい。比重が１．１７未満では得られる塗膜の硬度が不充分となる恐れがあり、比重が１．２８を越えると水分散性が不良となる恐れがある。上記比重は、３０℃の塩化カルシウム水溶液中に気泡のない試料を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まった時点を比重計により読み取る方法によって決定することができる。
【００４６】
このようにして得られるポリエステル樹脂の水分散体の平均粒子径は、５ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満では塗装作業性が低下する恐れがあり、２００ｎｍを超えると得られる塗膜の外観、フリップフロップ性が不充分になる恐れがあり、さらに分散性が低下する恐れがある。上記平均粒子径は１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記平均粒子径は１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。分散体の平均粒子径はイオン交換水だけを用いて、樹脂固形分濃度を０．１質量％に調整して動的光散乱式粒径測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）によって２０℃で測定して決定するものとする。
【００４７】
（アクリル樹脂の水分散体）
１．α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物
本発明の自動車用水系塗料組成物に含有されるアクリル樹脂の水分散体は、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られる。当該α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを含み、本発明において当該（メタ）アクリル酸エステルをα、β−エチレン性不飽和モノマー混合物総量に対して、６５質量％以上含むことを特徴とする。
【００４８】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物としての、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルの量がα、β−エチレン性不飽和モノマー混合物総量に対して６５質量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を含むことを意味する。
【００４９】
また、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは７ｍｇＫＯＨ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、作業性を向上させることができず、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する。
【００５０】
本発明の自動車用水系塗料組成物が硬化性を有する場合には、後述の硬化剤と硬化反応させるために、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物にさらに水酸基を含有するモノマーが含まれるものが好ましい。その際の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、充分な硬化性が得られず、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する。
【００５１】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
【００５２】
また、上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸などを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体である。
【００５３】
一方、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。
【００５４】
さらに、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなど）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなど）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレンなど）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレンなど）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）などを含んでもよい。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【００５５】
なお、これらのエステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５質量％未満に設定されなければならない。
【００５６】
２．製法
本発明の自動車用水系塗料組成物に含まれるアクリル樹脂の水分散体は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、当業者によってよく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００５７】
好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびカチオン系の２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニウムなど）が挙げられる。
【００５８】
乳化剤には、当業者に通常使用されているものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業社製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）などが特に好ましい。
【００５９】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。
【００６０】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜２質量％である。
【００６１】
上記乳化重合は二段階で行うことができる。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合を行うものである。
【００６２】
高外観な複層塗膜を形成する為に、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこの時、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ましい。尚、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１およびα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２を合わせたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１およびα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２を合わせたものが満たすことになる。
【００６３】
３．アクリル樹脂の水分散体の特性
このようにして得られるアクリル樹脂の水分散体の平均粒子径は０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると塗装作業性の向上が小さく、１．０μｍを超えると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この平均粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。上記平均粒子径は、上述のポリエステル樹脂の水分散体での平均粒子径と同様の方法で決定することができる。
【００６４】
上記アクリル樹脂の水分散体は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００６５】
また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を重合して得られるアクリル樹脂の水分散体のガラス転移温度は、−２０℃以上、８０℃以下であることが、塗膜物性の点から好ましい。なお、上記アクリル樹脂の水分散体の酸価、水酸基価およびガラス転移温度は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物に含まれるα，β−エチレン性不飽和モノマーから計算されるものである。
【００６６】
（自動車用水系塗料組成物）
本発明の自動車用水系塗料組成物において、上記ポリエステル樹脂の水分散体の樹脂固形分は、上記ポリエステル樹脂の水分散体および上記アクリル樹脂の水分散体の樹脂固形分総量を基準にして、３質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、４５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下であることがさらに好ましい。また、上記アクリル樹脂の水分散体は、上記樹脂固形分総量を基準にして、５０質量％以上、９７質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上、９５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上、９０質量％以下であることがさらに好ましい。上記アクリル樹脂の水分散体の割合が５０質量％未満であるとタレの抑制および塗膜外観が低下し、９７質量％を超えると塗膜外観が悪くなる恐れがある。
【００６７】
本発明の自動車用水系塗料組成物に含まれる光輝材としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径（Ｄ₅₀）が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ厚さが０．１〜５μｍの範囲内であるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５ｎｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムなどの金属または合金などの無着色あるいは着色された金属製光輝材およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料なども含むことができる。光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に１８．０％以下であることが好ましい。１８．０％を越えると塗膜外観が低下することがある。さらに好ましくは、０．０１〜１５．０％の範囲内であり、特に好ましくは、０．０１〜１３．０％の範囲内である。
【００６８】
本発明の自動車用水系塗料組成物には、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００６９】
上記その他の塗膜形成性樹脂は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下したり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると樹脂の水分散性が低下することがある。また、水酸基価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。上限を越えると塗膜の耐水性が低下したり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する場合がある。上記その他の塗膜形成性樹脂の酸価および水酸基価は、上述のポリエステル樹脂での方法またはアクリル樹脂での方法と同様にして決定することができる。
【００７０】
さらに上記塗膜形成性樹脂は、必要に応じてジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンなどの塩基によって中和され、水に溶解または分散されていてもよい。
【００７１】
本発明の自動車用水系塗料用組成物には、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、金属イオンなどが挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートが一般的に用いられる。
【００７２】
上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性あるいは非水溶性のいずれであってもよく、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル３２７、マイコート７２３がより好ましい。
【００７３】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。
【００７４】
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は自動車用水系塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、２０〜１００質量部であることが好ましい。上記範囲外では、硬化性が不足することがある。
【００７５】
またさらに、本発明の自動車用水系塗料組成物は、金属製の光輝性顔料を用いる場合に光輝材の腐食防止剤として、あるいは光輝性顔料のぬれ性を良くし、塗膜物性を向上するために、炭素数８〜１８の長鎖アルキル基を有するリン酸エステルが含まれていても良い。
【００７６】
上記アルキル鎖の炭素数は８〜１８が好ましく、炭素数８未満ではぬれ性の低下が見られ、密着性が悪くなる。また、炭素数が１８を越えると、塗料中で化合物の結晶が析出し、不具合が生じる。より好ましくは炭素数１０〜１４で、ぬれ性はより良好となり、密着性が向上する。
【００７７】
好ましい化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ジイソデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−トリデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ノニルフェニルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００７８】
上記成分の配合量は樹脂固形分の合計量を１００質量％としたとき、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると密着性が低下する恐れがある。また、５質量％を超えると逆に耐水性が低下する恐れがある。
【００７９】
また、本発明の自動車用水系塗料用組成物は、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩などのポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体などのポリエチレン系などのもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイトなどの有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウムなどの無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料などを粘性制御剤として挙げることができる。
【００８０】
本発明の自動車用水系塗料組成物は、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などを配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００８１】
本発明の自動車用水系塗料組成物の製造は特に限定されず、顔料などの配合物をニーダーまたはロールなどを用いて混練、分散した後、その他の成分と混合するなどの当業者によってよく知られている方法を用いることができる。
【００８２】
また、本発明の自動車用水系塗料組成物は、被塗装物に対して、公知の方法を用いて塗布することができる。このようにして得られる塗膜の膜厚は１０〜３０μｍである。
【００８３】
なお、上記塗膜上にさらに、クリアー塗料を塗布してクリアー塗膜を重ねてもよい。そうすることによって上記塗膜を保護することができ、また、美観の観点からも好ましい。上記塗膜は上記の自動車用水系塗料組成物を用いるため、フリップフロップ性に優れている。
【００８４】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００８５】
（実施例１：ポリエステル樹脂の水分散体１）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸３７２部、ジメチルイソフタル酸３８０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５７６部、１，５−ペンタンジオール２２２部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下まで減圧して、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素雰囲気下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、２２０℃で３０分間反応を行ってポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、ＮＭＲの組成分析の結果、カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸：４８／４９／３であり、ポリオール成分がモル比で２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール：６５／３５であった。つまりポリカルボン酸成分、ポリオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が９７モル％、イソフタル酸が４９モル％、所定のジオールの合計量が６５モル％、エチレングリコールは０モル％であった。
【００８６】
得られた樹脂について、以下の通り、特性値を測定した。
（１）数平均分子量：ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したところ、１２０００であった。
（２）ガラス転移温度：試料を５ｍｇ秤量し示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定したところ、３０℃であった。
（３）酸価：試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定したところ、１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（４）水酸基価：無水酢酸のピリジン溶液でエステル化した後、過剰の無水酢酸を水酸化カリウム溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定したところ、２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（５）比重：約２０％塩化カルシウム水溶液を入れ、３０±０．０５℃に調製した５００ｍｌメスシリンダー中に気泡のないように試料を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウムの比重を調節した時の塩化カルシウム水溶液の比重を比重計により測定したところ、１．２５であった。
（６）エステル基濃度：ＮＭＲ測定より得た組成比から平均繰り返し単位分子量を算出し、１０⁶ｇ当りのエステル基の当量数を算出したところ、８８２０ｅｑ／１０⁶ｇであった。
（７）屈折率：幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプル片を作製し、屈折率をアタゴ光学社製アッベ式屈折計１Ｔ（ナトリウムＤ線、中間液はジヨードメタン）を用いて、２３℃で測定したところ、１．５２であった。
【００８７】
このポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ４０部、トリエチルアミン２．７部を投入した後、８０℃で１時間攪拌を行って溶解させた。次いで、イオン交換水１９３部をゆるやかに添加し、不揮発分３０％のポリエステル樹脂を含んだポリエステルの水分散体１を得た。平均粒子径を測定するために、専用セルにイオン交換水だけを入れ、この分散体を１滴添加しかき混ぜ、樹脂固形分濃度０．１質量％に調整して動的光散乱式粒径測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）によって、２０℃で測定したところ、３５ｎｍであった。
【００８８】
（実施例２：ポリエステル樹脂の水分散体２）
実施例１と同様の反応容器にテレフタル酸１８６部、イソフタル酸４５２部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール４４９部、１，５−ペンタンジオール１５０部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下まで減圧して、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素雰囲気下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート１６部を投入し、２２０℃にて３０分間反応を行ってポリエステル樹脂を得た。また、得られたポリエステル樹脂は、ＮＭＲの組成分析の結果、カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／エチレングリコールビスヒドロトリメリテート：２８／６８／３／１であり、ポリオール成分がモル比で２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール：７０／３０であった。つまりポリカルボン酸成分、ポリオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が９６モル％、イソフタル酸が６８モル％、所定のジオールの合計量が７０モル％、エチレングリコールは０モル％であった。
【００８９】
さらに実施例１と同様にして特性値を測定したところ、数平均分子量１００００、ガラス転移温度５５℃、酸価１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２２、エステル基濃度８５７０ｅｑ／１０⁶ｇ、屈折率１．５４であった。
【００９０】
このポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、イソプロピルアルコール２３部、トリエチルアミン３．５部を投入し、２１３部のイオン交換水で水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去し、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過して、不揮発分３０％であるポリエステル樹脂の水分散体２を得た。この分散体の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、８０ｎｍであった。
【００９１】
（実施例３：ポリエステル樹脂の水分散体３）
実施例１と同様の反応容器にテレフタル酸１９３部、イソフタル酸４５２部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３０３部、１，４−ブタンジオール２６２部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下まで減圧して、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素雰囲気下、２２０℃まで冷却し、ジエチルフォスフェート０．２５部添加し、その後、無水トリメリット酸を２３部投入し、２２０℃で３０分間反応を行ってポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、ＮＭＲの組成分析の結果、カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸：２９／６８／３であり、ポリオール成分がモル比で２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール：５０／５０であった。つまりポリカルボン酸成分、ポリオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が９７モル％、イソフタル酸が６８モル％、所定のジオールの合計量が５０モル％、エチレングリコールは０モル％であった。
【００９２】
さらに実施例１と同様にして特性値を測定したところ、数平均分子量１５０００、ガラス転移温度４８℃、酸価１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、エステル基濃度８７４０ｅｑ／１０⁶ｇ、屈折率１．５６であった。
【００９３】
このポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、イソプロピルアルコール２３部、トリエチルアミン３．５部を投入し、２１３部のイオン交換水で水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、不揮発分３０％であるポリエステル樹脂の水分散体３を得た。この分散体の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、４５ｎｍであった。
【００９４】
（実施例４および５：ポリエステル樹脂の水分散体４および５）
表１の配合にした以外は実施例２と同様にしてポリエステル樹脂の水分散体４および５を得た。得られたポリエステル樹脂は、ＮＭＲの組成分析の結果、酸成分が各々モル比で、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸：４２／４９／５／４、テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸：２９／６９／２であり、ポリオール成分が各々モル比で、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール：６５／３５、２−メチル−１，３−プロパンジオール／３−メチル−１，５−ペンタンジオール：８０／２０であった。つまりポリカルボン酸成分、ポリオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、各々、芳香族ジカルボン酸が９１モル％、９８モル％、イソフタル酸が４９モル％、６９モル％、所定のジオールの合計量が６５モル％、１００モル％、エチレングリコールはいずれも０モル％であった。実施例１と同様に測定して得られた各樹脂の特性値は表１に示した。
【００９５】
【表１】

【００９６】
（自動車用水系塗料組成物）
＜製造例１：アクリル樹脂の水分散体＞
攪拌機、滴下装置、温度計を具備した反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素雰囲気下で混合撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル４５．２１部、アクリル酸エチル２７．３７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル，第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン，旭電化工業社製、８０％水溶液）０．５部、および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２４部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを２時間かけて並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、同温度で１時間熟成を行った。
【００９７】
さらに、８０℃で第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル１５．０７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、および脱イオン水１０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。なお、第１段目と第２段目とを合わせたα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水６７．１部およびジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整し、不揮発分２０％のアクリル樹脂の水分散体を得た。この分散体の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径１５０ｎｍであった。
【００９９】
＜製造例２：アクリル樹脂の水溶液＞
アクリル樹脂分散体１の製造に用いたものと同様の反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素雰囲気下で混合攪拌しながら１２０℃まで昇温した。次いで、アクリル酸エチル５４．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．７部、スチレン１０．０部、メタクリル酸８．５部のモノマー混合溶液とジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３時間かけて並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。モノマー混合溶液の酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、同温度で１時間熟成を行った。次いで、脱溶剤装置により、減圧下（９３１０Ｐａ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、イオン交換水１８７．２部およびジメチルアミノエタノール８．８部を加えて、不揮発分は３１％、質量平均分子量が２７０００、数平均分子量が９０００の樹脂を含むアクリル樹脂の水溶液を得た。
【０１０１】
＜製造例３：光輝材ペースト＞
２−エチルヘキシルグリコール３０部にアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料ペースト）２１部を溶解し、次に卓上ディスパーで攪拌しながら、サンニックスＰＰ−７００（三洋化成社製２官能ポリエーテルポリオール）１０部、ラウリルアシッドフォスフェート０．３部を徐々に添加し、アルミニウムを含有した光輝材ペーストを得た。
【０１０２】
＜製造例４：ポリエステル樹脂の水分散体６＞
実施例１と同様の反応容器にイソフタル酸２２．３部、無水フタル酸１９．９部、アジピン酸１５．４部、ネオペンチルグリコール３７．１部、ジメチロールプロピオン酸５．２部、ジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合攪拌しながら１７０℃まで昇温した。その後、３時間かけて２２０℃まで昇温しつつ縮合反応により生成する水を除去し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却した。８０℃まで冷却後、ジメチルエタノールアミン３．２部、イオン交換水２０４．４部を加え、不揮発分３０％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０００のポリエステル樹脂を含んだポリエステル樹脂の水分散体６を得た。なお原料中において、ポリカルボン酸成分、ポリオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が７２モル％、イソフタル酸が３６モル％、所定のジオールの合計量が９０モル％、エチレングリコールは０モル％であった。尚、ジメチロールプロピオン酸は、ポリオール成分と見なした。この分散体の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径１４０ｎｍであった。
【０１０３】
（実施例６：自動車用水系塗料組成物１）
実施例１で得られたポリエステル樹脂の水分散体１を４０．０部、製造例１で得られたアクリル樹脂の水分散体２４０．０部、製造例２で得られたアクリル樹脂の水溶液３２．３部、製造例３で得られた光輝材ペースト６１．３部、サイメル２０４（三井サイテック社製メラミン樹脂、樹脂固形分８０％）２５．３部およびアデカノールＵＨ−７５２（旭電化工業社製ウレタン系化合物、有効成分２８質量％）１．７部を混合撹拌し、均一分散した自動車用水系塗料組成物１を得た。
【０１０４】
（実施例７：自動車用水系塗料組成物２）
実施例１で得られたポリエステル樹脂の水分散体１を８０．０部、製造例１で得られたアクリル樹脂の水分散体を１８０．０部としたこと以外、実施例６と同様にして自動車用水系塗料組成物２を得た。
【０１０５】
（実施例８〜１１：自動車用水系塗料組成物３〜６）
実施例１で得られたポリエステル樹脂の水分散体１に代えて、各々実施例２〜５で得られたポリエステル樹脂の水分散体２〜５を用いた以外、実施例６と同様にして自動車用水系塗料組成物３〜６を得た。
【０１０６】
（比較例１：自動車用水系塗料組成物７）
製造例２で得られたアクリル樹脂の水溶液を３２．３部、製造例３で得られた光輝材ペーストを６１．３部、サイメル２０４（三井サイテック社製メラミン樹脂、樹脂固形分８０％）２５．３部およびアデカノールＵＨ−７５２（旭電化工業社製ウレタン系化合物、有効成分２８質量％）１．７部を混合撹拌し、均一分散した自動車用水系塗料組成物７を得た。
【０１０７】
（比較例２：自動車用水系塗料組成物８）
実施例１で得られたポリエステル樹脂の水分散体１の代わりに、製造例４で得られたポリエステル樹脂の水分散体６を用いたこと以外は実施例６と同様にして、自動車用水系塗料組成物８を得た。
【０１０８】
（評価試験）
リン酸亜鉛処理した３００×４００×０．８ｍｍのダル鋼板に、パワートップＵ−５０（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた電着塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈されたオルガＰ−２（日本ペイント社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系グレー中塗り塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで１ステージ塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後冷却して、中塗り基板を得た。
【０１０９】
実施例６〜１１および比較例１、２で得られた自動車用水系塗料組成物１〜８を、それぞれイオン交換水を用いて４５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈し、中塗り基板上に乾燥膜厚１５μｍとなるようにメタリックベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型（ＡＢＢインダストリー社製水系塗料塗装用回転霧化式静電塗装機）で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１．５分間のインターバルセッティングを行った。２回目の塗布後、５分間のインターバルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で３分間のプレヒートを行った。
【０１１０】
プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、クリアー塗料としてオルガＴＯ−５６３クリアー（日本ペイント社製メラミン硬化型アクリル樹脂系クリアー塗料）を、乾燥膜厚４０μｍとなるようにμμベル（ＡＢＢインダストリー社製回転霧化式静電塗装機）にて１ステージ塗装し、７分間セッティングした。さらに、得られた塗装板を熱風乾燥炉で１４０℃で３０分間焼き付けして、各々の基板上に各々塗膜を得た。得られた各々塗膜に対して以下の評価を行った。評価結果は表２に示した。
（１）塗膜中のアルミの状態
得られた塗膜の外観を目視にて評価した。なお、評価基準は以下の通りとし、４以上を合格とした。
５：塗膜中のアルミが均一に見える
４：アルミの小さな集合体が若干見える
３：アルミの小さな集合体が見える
２：アルミの大きな集合体が若干見える
１：アルミの大きな集合体が見える
（２）塗膜Ｌ値
得られた塗膜について、ＣＲ−３００（ミノルタ社製色彩色差計）を用いて塗膜Ｌ値を測定し、塗膜の白さを評価した。
（３）耐水性
得られた塗膜を４０℃の恒温水槽に１０日間全没した後、塗膜状態を目視にて評価した。なお、評価基準は以下の通りとし、４以上を合格とした。
５：全く異状が認められない
４：小さなフクレがあり、数が少ない
３：小さなフクレがあり、数が多い
２：大きなフクレがあり、数が少ない
１：大きなフクレがあり、数が多い
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
表２から明らかなように、本発明の自動車用水系塗料組成物を用いた塗膜はアルミの凝集がなく、また、塗膜のＬ値も高く、かつ、耐水性も良好であることがわかった。
（４）フリップフロップ性
得られた塗膜に対し、入射角を４５度に固定し、受光角を変えた場合の色相角と彩度とを、自動車塗装の技術を熟知したプロ１０人に目視により比較検討した。ここでプロとは、当該技術分野に１０年以上従事したものとする。このうち、１０人全員にフリップフロップ性を起こさせたものを５、同様に８〜９人を４、５〜７人を３、３〜４人を２、１〜２人を１、０人を０とした。結果を表２に示す。
【０１１３】
なお、今回開示した上記実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の自動車用水系塗料組成物は、上記に規定したポリエステル樹脂の水分散体、アクリル樹脂の水分散体および光輝材を含有するものであるため、優れた耐水性と優れたフリップフロップ性とを高度に両立することを可能にした。従来ポリエステル樹脂の使用によって低下することが知られていた耐水性を、上記のポリエステル樹脂の水分散体を用いることによって向上させることができたと考えられる。また、溶剤型塗料と比較して水性塗料では劣っていたフリップフロップ性は、本発明におけるポリエステル樹脂の水分散体を配合することによって、塗膜形成時の光輝材の凝集を抑制して分散を均一にし、配向を整えることによって向上させることができたと考えられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous coating composition for automobiles and an aqueous dispersion of a polyester resin used therefor.
[0002]
[Prior art]
In general, paints for automobiles contain a large amount of an organic solvent called a solvent type. However, since this organic solvent is released into the atmosphere during the coating process and the post-coating heat-curing process, there are concerns about the impact on the environment. As one of the methods for solving the problem, a method of making the paint form water-based has been studied.
[0003]
For example, Patent Document 1 below is obtained by neutralizing at least a part of a polymer containing an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer, an acidic group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. An aqueous coating composition containing a resin and an aqueous dispersion of carboxyl group-containing acrylic resin particles is disclosed. However, not only Patent Document 1, but generally, the conventional aqueous base coat compositions are often inferior in terms of the flip-flop property of the metallic coating film as compared with the solvent type.
[0004]
Further, for example, Patent Document 2 below discloses an aqueous base coat paint partially using a polyester resin. However, the polyester resin used here has many fatty acids, and the resulting coating film has insufficient water resistance.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-53913
[0006]
[Patent Document 2]
JP 2001-311035 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and its object is to provide water for automobiles capable of obtaining a coating film that is highly compatible with excellent water resistance and excellent flip-flop properties. It is to provide an aqueous dispersion of a polyester coating composition and a polyester resin used therefor.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a water-based automotive paint composition comprising an aqueous dispersion of a polyester resin, an aqueous dispersion of an acrylic resin, and a glittering material, wherein the polyester resin includes a polycarboxylic acid component and a polyol component, The polycarboxylic acid component contains 40 mol% or more of isophthalic acid with respect to 100 mol% of the total amount of the polycarboxylic acid component, and further contains 40 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid other than the isophthalic acid. , 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane with respect to a total amount of 100 mol% of polyol components Diol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-3-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-penta The total amount of at least one diol selected from the group consisting of diols is 40 mol% or more, and further contains less than 10 mol% ethylene glycol, and the acrylic resin has an ester moiety with 1 or 2 carbon atoms ( Provided is a water-based automotive paint composition obtained from an α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture containing 65% by mass or more of (meth) acrylic acid ester and having an acid value of 3 to 50 mgKOH / g.
[0009]
Preferably, the resin solid content of the aqueous dispersion of the polyester resin is in the range of 3 to 50 mass% with respect to the total resin solid content of the aqueous dispersion of the polyester resin and the aqueous dispersion of the acrylic resin. The average particle size of the water dispersion of the polyester resin is in the range of 5 to 200 nm.
[0010]
The present invention also provides an aqueous dispersion of a polyester resin for use in an aqueous coating composition for automobiles, comprising a polycarboxylic acid component and a polyol component, wherein the polycarboxylic acid component is a total amount of polycarboxylic acid components of 100. It contains 40 mol% or more of isophthalic acid with respect to mol%, and further contains 40 mol% or more of aromatic dicarboxylic acid other than isophthalic acid, and the polyol component is 2- Methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2- At least one diol selected from the group consisting of methyl-3-methyl-1,4-butanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol It includes a total of 40 mol% or more, further containing ethylene glycol less than 10 mole%, to provide an aqueous dispersion of the polyester resin.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In general, since a polyester resin is hydrophobic, when it is dispersed in an aqueous solvent, a hydrophilic group is introduced into the polyester resin to impart hydrophilicity to the resin, while the resin is used as a coating film. It is desirable in the art to make the water resistance at that time comparable to that when dispersed in an organic solvent. However, neither of the above-mentioned Patent Documents 1 and 2 has achieved both properties in a well-balanced manner. The present invention has been able to provide a coating composition having these conflicting properties, that is, the water resistance of the coating film and the dispersibility of the resin in an aqueous system to the extent desired in the art. is there.
[0012]
The polyester resin used for the water-based paint composition for automobiles in the present invention includes a polycarboxylic acid component and a polyol component. Here, the polycarboxylic acid component is isophthalic acid with respect to 100 mol% of the total amount of the polycarboxylic acid component. 40 mol% or more, further containing 40 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid other than isophthalic acid, and the polyol component is 2-methyl-1,3-propanediol with respect to 100 mol% of the total amount of polyol components. 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-3-methyl-1, The total amount of at least one diol selected from the group consisting of 4-butanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol is 40 mol. Wherein% or more, further characterized in that it comprises ethylene glycol less than 10 mol%.
[0013]
The water-based paint composition for automobiles of the present invention contains an aqueous dispersion of a polyester resin, an aqueous dispersion of an acrylic resin, and a glittering material, but the paint composition has the above-mentioned conflicting properties in a well-balanced manner. The achievement is considered to be due to the following reasons. That is, the polyol, which is one of the components constituting the polyester resin in the composition, has an alkyl side chain, and the amount of ethylene glycol, which is the diol component most frequently used for polyester resins in the field, is possible. As much as possible.
[0014]
The polyol has an alkyl side chain, thereby reducing the electrostatic affinity, thereby improving the water resistance after forming the coating film, and the intermolecular resin van der Waals repulsion by the side chain. In addition, the cohesive strength of the polyester resin can be reduced to facilitate water dispersion. Further, by reducing the amount of ethylene glycol, hydrolysis of the polyester resin can be reduced and water resistance can be imparted.
[0015]
In addition, although it cannot be overemphasized that the said characteristic of this invention is achieved by the synergistic effect | action of each component requirement prescribed | regulated below in this specification, the said reason contributes especially when there exists an effect of this invention. However, it should be noted that the features of the present invention should not be construed as being achieved solely by the above reasons. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0016]
(Water dispersion of polyester resin)
1. Carboxylic acid component and its composition ratio
In the polyester resin of the present invention, when the total amount of polycarboxylic acid components is 100 mol%, the amount of aromatic dicarboxylic acid is 80 mol% or more. Preferably, it is 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. If the total of the aromatic dicarboxylic acids is less than 80 mol%, the hydrolysis resistance of the resulting polyester resin, the hardness of the resulting coating film and the flip-flop properties may be insufficient.
[0017]
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Here, from the viewpoint of weather resistance, it is preferable that the amount of isophthalic acid is 40 mol% or more when the total amount of the polycarboxylic acid components is 100 mol% among the polycarboxylic acid components. Furthermore, it is particularly preferable to use terephthalic acid and isophthalic acid in combination from the viewpoint of achieving both impact resistance and hardness of the resulting coating film, and the dispersibility and stability during preparation of the aqueous dispersion are excellent. In particular, from the viewpoint of weather resistance, it is more preferable that isophthalic acid is 45 mol% or more when the total amount of the polycarboxylic acid components is 100 mol%.
[0018]
Among the polycarboxylic acid components, examples of the carboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and azelaic acid, -Although cycloaliphatic dicarboxylic acid, 1, 3- cyclohexane dicarboxylic acid, 1, 4- cyclohexane dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids, such as a dimer acid, are mentioned, It is not limited to these. From the viewpoint of hydrolysis resistance of the resulting polyester resin and weather resistance of the resulting coating film, sebacic acid and cyclohexanedicarboxylic acids are preferred. Moreover, you may use together polyvalent carboxylic acid, such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, in the range which does not impair the effect of this invention.
[0019]
2. Polyol component and its composition ratio
When the total amount of the polyol components in the polyester resin is 100 mol%, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl- Selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-3-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol The total amount of at least one diol is 40 mol% or more, preferably 45 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. If the total of the diols is less than 40 mol%, the resulting compatibility may be insufficient.
[0020]
Furthermore, when the total amount of the polyol components in the polyester resin is 100 mol%, the amount of ethylene glycol is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less. If it exceeds 10 mol%, the hydrolysis resistance of the resulting polyester resin, the flip-flop properties of the resulting coating film, and the weather resistance may be reduced.
[0021]
Here, when the total amount of the polyol components is 100 mol%, it is preferable that the polyol having more than 2 carbon atoms in the main chain is 90 mol% or more. If it is less than 90 mol%, the hydrolysis resistance of the polyester resin, the flip-flop property of the resulting coating film, and the weather resistance may deteriorate.
[0022]
A diol is preferred as the polyol having 2 or more carbon atoms in the main chain. Specifically, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-3-methyl-1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like. Examples of the alicyclic glycol include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol-A, and dimer diol. Particularly preferred from the physical properties of the resulting coating film are 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol.
[0023]
In addition, a polyhydric polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol may be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
[0024]
3. Polar group
The polyester resin preferably has a hydrophilic polar group in the resin so that the polyester resin can be dispersed uniformly and stably in water. Examples of such polar groups include sulfonic acid metal bases, carboxyl groups, and phosphoric acid groups, but sulfonic acid metal salts and carboxyl groups are particularly preferred, and these can be used alone or in combination of two or more. . As a method for introducing a sulfonic acid metal base into a polyester resin, metal salts such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid and 5 (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, or 2-sulfo Dicarboxylic acids or diols containing metal bases such as metal salts such as 1,4-butanediol, 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol, polycarboxylic acid component or A method of introducing it in a range of 10 mol% or less, preferably 7 mol% or less, more preferably 5 mol% or less of the total mass of the polyol component is mentioned. If it exceeds 10 mol%, the hydrolysis resistance of the resin itself and the water resistance of the coating film tend to decrease.
[0025]
The method of introducing a carboxyl group is as follows: after polymerization of the resin, under atmospheric pressure and nitrogen atmosphere, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 1,2 anhydrous -Cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid = 3,4-anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) One or more selected from -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, naphthalene 1,8: 4,5-tetracarboxylic dianhydride, etc. These acid anhydrides are introduced into the oligomer state before the method of adding the acid anhydrides and the resin is made high molecular weight, and then polymerized by polycondensation under reduced pressure. Doing, there is a method of introducing a carboxyl group into the resin. Of these, the acid value targeted by the former method is easily obtained, which is preferable.
[0026]
When preparing a polyester resin into which a carboxyl group has been introduced, part or all of a polar group such as a carboxyl group in the resin may be neutralized with a basic substance in order to stabilize the aqueous dispersion.
[0027]
Examples of basic substances that can be used for neutralization include amine compounds typified by ammonia and triethylamine, and inorganic bases typified by sodium hydroxide and potassium hydroxide. In order to eliminate the remaining in the coating film, an amine compound having high volatility is preferable.
[0028]
Specific examples of the highly volatile amine compound include ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-propylamine, dimethyl n-propylamine, monoethanolamine, and diethanolamine. Or triethanolamine, N-methylethanolamine, N-aminoethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N, N-dimethylethanolamine or N, N-dimethyl And propanolamine. Particularly preferred are triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine and the like. Two or more of these highly volatile amine compounds may be used in combination.
[0029]
4). Manufacturing method
The polyester resin aqueous dispersion is, for example, a solvent obtained by dissolving a polyester resin obtained by polycondensation of a polyester raw material comprising a polycarboxylic acid component and a polyol component in an organic solvent, and then substituting it in an aqueous system to disperse in water It can be obtained by a method well known by those skilled in the art, such as a substitution method and a direct emulsification method obtained by direct water dispersion using an amphiphilic solvent.
[0030]
When performing the above condensation polymerization, a polymerization catalyst may be used. Examples of the polymerization catalyst include titanium compounds (tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium oxyacetylacetonate, etc.), antimony compounds (tributoxyantimony, antimony trioxide, etc.), germanium compounds (tetra-n- Butoxy germanium, germanium oxide and the like), zinc compounds (zinc acetate and the like), and the like. You may use the said polymerization catalyst 1 type (s) or 2 or more types. Titanium compounds are preferred from the viewpoint of polymerization reactivity.
[0031]
In addition, it is preferable that the said polyester resin adds a phosphorus compound after completion | finish of superposition | polymerization or after an acid anhydride addition, and deactivates a polymerization catalyst.
[0032]
Examples of the phosphorus compound include phosphorous acid and hypophosphorous acid, and esters thereof (for example, diethyl phosphite, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite and trisnonyl decyl phosphite), and the like. And trivalent phosphorus compounds such as metal salts such as lithium, sodium and potassium. Further, for example, orthophosphoric acid and polyphosphoric acid, and esters thereof (for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (triethylene glycol) 5) Acid phosphates such as phosphate and ethyl diethyl phosphonoacetate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate and triethylene glycol acid phosphate Valent phosphorus compounds.
[0033]
Among these, phosphorous acid, orthophosphoric acid, ethyl acid phosphate, tris (triethylene glycol) phosphate, triethylene glycol acid phosphate and ethyl diethyl phosphonoacetate are preferable, From the viewpoint of color tone, ethyl acid phosphate, tris (triethylene glycol) phosphate, triethylene glycol acid phosphate and ethyl diethylphosphonoacetate are particularly preferable.
[0034]
The phosphorus compound is used in an amount of 1 to 5 mol%, preferably 1 to 3 mol%, based on the polymerization catalyst. By deactivating the polymerization catalyst using the phosphorus compound, the hydrolysis resistance and weather resistance of the resin and the resulting coating film can be improved.
[0035]
In addition, an appropriate amount of at least one compound selected from the above-mentioned phosphorus compounds and Group Ia element compounds excluding hydrogen, Group IIa element compounds and manganese compounds may be used. Examples of the Group Ia element compound excluding hydrogen, the Group IIa element compound, and the manganese compound include oxides such as lithium, sodium, potassium, magnesium, and calcium, hydroxides, alkoxides, acetates, carbonates, and oxalates. Specifically, for example, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate, magnesium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate , Manganese oxide, manganese hydroxide, manganese acetate and the like. Among these, a magnesium compound and a manganese compound are preferable, and a magnesium compound is particularly preferable.
[0036]
The amount of group Ia element compound excluding hydrogen, group IIa element compound and manganese compound used is preferably 100 to 500 mol%, preferably 100 to 300 mol%, based on the catalyst used.
[0037]
5). solvent
The aqueous dispersion of the polyester resin may contain an amphiphilic solvent as necessary. Examples of the amphiphilic solvent include n-butanol, isopropyl alcohol, diacetone alcohol, 2-ethylhexanol, methyl ethyl ketone, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide, n-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1 , 3-dioxane, 1,3-oxolane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and the like can be used. Of these, butyl cellosolve, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and butyl carbitol are particularly preferred.
[0038]
When the above-mentioned amphiphilic solvent is included in the polyester resin aqueous dispersion, the content thereof is 20% by mass or less when the resin solid content concentration is 30% by mass with respect to 100% by mass of the polyester resin aqueous dispersion. Is preferred. Furthermore, from the viewpoint of organic solvent reduction, the content is particularly preferably 10% by mass or less. In other words, 67 parts by mass or less is preferable with respect to 100 parts by mass of the resin solid content contained in the aqueous dispersion. When an amphiphilic solvent is contained, the workability at the time of preparing an aqueous dispersion and the paint workability of the resulting paint are improved.
[0039]
6). Properties of polyester resin
The ester group concentration of the polyester resin is 9200 eq / 10. ⁶ g or less is preferred, 9000 eq / 10 ⁶ More preferably, it is g or less. The lower limit is 4000 eq / 10 ⁶ g or more is preferable, more preferably 5000 eq / 10. ⁶ g or more. The ester group concentration is 9200 eq / 10 ⁶ If it exceeds g, the hydrolysis resistance of the resin itself and the weather resistance of the resulting coating film may not be obtained. 4000 eq / 10 ⁶ If it is less than g, it may be difficult to produce an aqueous dispersion. The ester group concentration can be determined as follows. NMR measurement of the polyester resin is performed to determine the average repeating unit molecular weight. Since 2 equivalents of ester groups are included per average repeating unit molecular weight, polyester resin 10 ⁶ It is possible to determine how many equivalents of ester groups are contained in g. For example, when the repeating unit molecular weight is 220, (10 ⁶ × 2) / 220 = 9090 (eq / 10 ⁶ g).
[0040]
The polyester resin preferably has an acid value of 10 to 30 mgKOH / g, and more preferably 11 to 25 mgKOH / g, from the viewpoint of water dispersibility and coating film physical properties. In the present specification, the “acid value” means an acid value based only on the resin component in the aqueous dispersion. When the acid value is less than 10 mgKOH / g, water dispersibility may be lowered. Moreover, when an acid value exceeds 30 mgKOH / g, there exists a possibility that the water resistance of the coating film obtained may be inferior. The acid value is determined by accurately weighing 0.2 g of sample and dissolving in 20 ml of chloroform, and then titrating with 0.01 N potassium hydroxide (ethanol solution).
[0041]
It is preferable that the refractive index of the clear coating film obtained by apply | coating only the said polyester resin is 1.50-1.60 from a viewpoint of the external appearance of the coating film obtained. The refractive index was applied to a polypropylene resin with a resin solid content concentration of 30% on a polypropylene film using an applicator, dried at 180 ° C. for 2 hours to obtain a clear coating film, and then a width of 10 mm and a length of 20 mm. The refractive index can be determined by measuring at 23 ° C. with an Abbe refractometer 1T (sodium D line, intermediate solution is diiodomethane) manufactured by Atago Optical Co., Ltd.
[0042]
The polyester resin preferably has a number average molecular weight of 3000 or more, more preferably 4000 or more, and still more preferably 5000 or more. Although the upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, it is preferably substantially 20000 or less from the viewpoint of water dispersibility. If the number average molecular weight is less than 3000, the flip-flop property, hardness, impact resistance and chipping property of the resulting coating film may be lowered. The number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement using a polystyrene standard sample standard.
[0043]
The polyester resin preferably has a hydroxyl group. In particular, when the water-based paint composition for automobiles of the present invention contains a curing agent described later, this hydroxyl group acts as a curing functional group. In this case, the hydroxyl value of the polyester resin is preferably 1 to 30 mgKOH / g, and more preferably 2 to 15 mgKOH / g. In the present specification, the “hydroxyl value” means a hydroxyl value based only on the resin component in the aqueous dispersion. When the hydroxyl value is less than 1 mgKOH / g, the reactivity is lowered, and the hardness of the resulting coating film may be lowered. When the hydroxyl value is higher than 30 mgKOH / g, the impact resistance of the resulting coating film may be lowered. The hydroxyl value can be determined by a method in which a polyester resin is dissolved in a solvent and reacted with acetic anhydride, and then excess acetic anhydride is back titrated with potassium hydroxide.
[0044]
The polyester resin preferably has a glass transition temperature in the range of 25 to 100 ° C. If the glass transition temperature is less than 25 ° C, the flip-flop properties and hardness of the coating film obtained may be insufficient. If the glass transition temperature exceeds 100 ° C, the water dispersibility of the resin itself, the adhesion with the coating film directly above, and The impact resistance of the resulting coating film may be reduced. Preferably, it is preferably 90 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower. The glass transition temperature can be determined by measurement with a differential scanning calorimeter.
[0045]
Furthermore, the polyester resin has a specific gravity of 1.17 to 1.28, preferably 1.20 to 1.26. If the specific gravity is less than 1.17, the resulting coating film may have insufficient hardness, and if the specific gravity exceeds 1.28, the water dispersibility may be poor. The specific gravity can be determined by a method in which a sample having no bubbles is placed in an aqueous calcium chloride solution at 30 ° C., and the time when the sample remains in the middle of the graduated cylinder is read with a hydrometer.
[0046]
The average particle size of the aqueous dispersion of the polyester resin thus obtained is 5 nm or more and preferably 200 nm or less. If the average particle size is less than 5 nm, the coating workability may be deteriorated, and if it exceeds 200 nm, the appearance and flip-flop property of the resulting coating film may be insufficient, and the dispersibility may be further deteriorated. The average particle diameter is more preferably 150 nm or less, and further preferably 100 nm or less. The average particle diameter is more preferably 10 nm or more, and further preferably 20 nm or more. The average particle size of the dispersion was adjusted to 20% by using a dynamic light scattering particle size measuring device LB-500 (manufactured by Horiba, Ltd.) using only ion-exchanged water and adjusting the resin solid content concentration to 0.1% by mass. It shall be determined by measuring at
[0047]
(Acrylic resin water dispersion)
1. α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture
The aqueous dispersion of acrylic resin contained in the aqueous paint composition for automobiles of the present invention is obtained by emulsion polymerization of an α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture having an acid value of 3 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less. It is done. The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture contains a (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion. In the present invention, the (meth) acrylic acid ester is α, β-ethylenically unsaturated. It is characterized by containing 65% by mass or more based on the total amount of the saturated monomer mixture.
[0048]
As the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture, the amount of (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester moiety is 65% by mass based on the total amount of α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. If it is less than 1, the appearance of the resulting coating film is lowered. Examples of the (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester part include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. In addition, in this specification, (meth) acrylic acid ester means containing both acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
[0049]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture has an acid value of 3 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less, preferably 7 mgKOH or more and 40 mgKOH / g or less. If the acid value is less than 3 mgKOH / g, the workability cannot be improved, and if it exceeds 50 mgKOH / g, the water resistance of the resulting coating film decreases.
[0050]
When the automotive aqueous coating composition of the present invention has curability, this α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture further contains a monomer containing a hydroxyl group in order to cause a curing reaction with a curing agent described later. Those are preferred. In this case, the hydroxyl value is preferably 10 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less. If it is less than 10 mgKOH / g, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 150 mgKOH / g, the water resistance of the resulting coating film decreases.
[0051]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture can have the acid value and the hydroxyl value by including therein an α, β-ethylenically unsaturated monomer having an acid group or a hydroxyl group.
[0052]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, isocrotonic acid, α-hydro-ω-((1-oxo-2-propenyl ) Oxy) poly (oxy (1-oxo-1,6-hexanediyl)), maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 3-vinylsalicylic acid, 3-vinylacetylsalicylic acid and the like. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and acrylic acid dimer are preferable.
[0053]
On the other hand, as the α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, methacryl alcohol, (meth) Mention may be made of adducts of hydroxyethyl acrylate and ε-caprolactone. Among these, preferred are hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and an adduct of hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone.
[0054]
Furthermore, the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is a (meth) acrylic acid ester having 3 or more carbon atoms in the ester portion (for example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) T-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid dicyclopentadienyl, (meth) acrylic acid dihydrodicyclopentadienyl, etc.), polymerizable amide compounds (for example, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl) (Meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide N, N-dioctyl (meth) acrylamide, N-monobutyl (meth) acrylamide, N-monooctyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, etc.) , Polymerizable aromatic compounds (eg, styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, parachlorostyrene, vinylnaphthalene, etc.), polymerizable nitriles (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), α-olefins (eg, Ethylene, propylene, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), dienes (eg, butadiene, isoprene, etc.), and the like. These can be selected depending on the purpose, but (meth) acrylamide is preferably used when hydrophilicity is easily imparted.
[0055]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer other than the (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion has a content in the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. Must be set to less than 35% by weight.
[0056]
2. Manufacturing method
The aqueous dispersion of acrylic resin contained in the water-based automotive paint composition of the present invention is obtained by emulsion polymerization of the above α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. The emulsion polymerization performed here can be performed using a method well known by those skilled in the art. Specifically, an emulsifier is dissolved in water or an aqueous medium containing an organic solvent such as alcohol as necessary, and the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture and the polymerization initiator are heated and stirred. This can be done by dripping. An α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture emulsified in advance using an emulsifier and water may be similarly added dropwise.
[0057]
Suitable polymerization initiators include azo oily compounds (for example, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2′-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile)), and aqueous compounds such as anionic 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and cationic 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine)); Redox-based oily peroxides (eg, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide and t-butyl perbenzoate), and aqueous peroxides (eg, potassium persulfate and ammonium peroxide) Can be mentioned.
[0058]
As the emulsifier, those commonly used by those skilled in the art can be used. However, reactive emulsifiers such as Antox MS-60 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd.) Adekaria soap NE-20 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are particularly preferred.
[0059]
In order to adjust the molecular weight, a mercaptan such as lauryl mercaptan and a chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer may be used as necessary.
[0060]
The reaction temperature is determined by the initiator, and for example, it is preferably 60 to 90 ° C. for an azo initiator and 30 to 70 ° C. for a redox system. In general, the reaction time is 1 to 8 hours. The amount of the initiator relative to the total amount of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is generally 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 2% by mass.
[0061]
The emulsion polymerization can be performed in two stages. That is, first, a part of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture (α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1) is emulsion-polymerized, and the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is added thereto. The remainder (α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2) is further added to carry out emulsion polymerization.
[0062]
In order to form a multilayer coating film having a high appearance, the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1 preferably contains an α, β-ethylenically unsaturated monomer having an amide group. At this time, it is more preferable that the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2 does not contain an α, β-ethylenically unsaturated monomer having an amide group. The combination of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1 and the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2 is the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture described above, and thus is shown above. The requirement of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is satisfied by the combination of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1 and the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2.
[0063]
3. Characteristics of water dispersion of acrylic resin
The average particle size of the acrylic resin aqueous dispersion thus obtained is preferably 0.01 μm or more and 1.0 μm or less. If the average particle size is less than 0.01 μm, the improvement in coating workability is small, and if it exceeds 1.0 μm, the appearance of the resulting coating film may be deteriorated. This average particle size can be adjusted, for example, by adjusting the monomer composition and emulsion polymerization conditions. The average particle diameter can be determined by the same method as the average particle diameter in the aqueous dispersion of the polyester resin described above.
[0064]
The acrylic resin aqueous dispersion can be used at a pH of 5 to 10 by neutralizing with a base as necessary. This is because the stability in this pH region is high. This neutralization is preferably carried out by adding a tertiary amine such as dimethylethanolamine or triethylamine to the system before or after emulsion polymerization.
[0065]
In addition, the glass transition temperature of the acrylic resin aqueous dispersion obtained by polymerizing the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is from −20 ° C. to 80 ° C. preferable. The acid value, hydroxyl value and glass transition temperature of the acrylic resin aqueous dispersion are calculated from the α, β-ethylenically unsaturated monomer contained in the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. is there.
[0066]
(Water-based paint composition for automobiles)
In the automotive aqueous coating composition of the present invention, the resin solid content of the polyester resin aqueous dispersion is 3 based on the total resin solid content of the polyester resin aqueous dispersion and the acrylic resin aqueous dispersion. The content is preferably not less than 50% by mass, more preferably not less than 5% by mass and not more than 45% by mass, and still more preferably not less than 10% by mass and not more than 40% by mass. The aqueous dispersion of the acrylic resin is preferably 50% by mass or more and 97% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 95% by mass or less, based on the total amount of the resin solid content. Preferably, it is 60 mass% or more and 90 mass% or less. When the ratio of the acrylic resin aqueous dispersion is less than 50% by mass, the suppression of sagging and the appearance of the coating film are deteriorated, and when it exceeds 97% by mass, the coating film appearance may be deteriorated.
[0067]
The glitter material contained in the water-based paint composition for automobiles of the present invention is not particularly limited in shape and may be colored. For example, the average particle diameter (D ₅₀ ) Is in the range of 2 to 50 μm and the thickness is preferably in the range of 0.1 to 5 μm. Those having an average particle diameter in the range of 10 to 35 nm are excellent in glitter and are more preferably used. Specifically, non-colored or colored metallic luster such as metals or alloys such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, and aluminum oxide, and mixtures thereof can be mentioned. In addition, interference mica pigments, white mica pigments, graphite pigments, glass flake pigments, and the like can also be included. The pigment concentration (PWC) of the glitter pigment is generally preferably 18.0% or less. If it exceeds 18.0%, the appearance of the coating film may deteriorate. More preferably, it is in the range of 0.01 to 15.0%, and particularly preferably in the range of 0.01 to 13.0%.
[0068]
The water-based coating composition for automobiles of the present invention may contain other film-forming resin as necessary. Although it does not specifically limit as such a thing, Coating film forming resin, such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a urethane resin, can be utilized.
[0069]
The other film-forming resin preferably has an acid value of 10 to 100 mgKOH / g, and more preferably 20 to 80 mgKOH / g. If it exceeds 100 mgKOH / g, the water resistance of the coating film may decrease, and if it is less than 10 mgKOH / g, the water dispersibility of the resin may decrease. Moreover, it is preferable that a hydroxyl value is 20-180 mgKOH / g, and it is more preferable that it is 30-160 mgKOH / g. When the upper limit is exceeded, the water resistance of the coating film may decrease, and when the lower limit is exceeded, the curability of the coating film may decrease. The acid value and hydroxyl value of the other film-forming resin can be determined in the same manner as the method using the polyester resin or the method using the acrylic resin.
[0070]
Furthermore, the coating film-forming resin may be neutralized with a base such as a tertiary amine such as dimethylethanolamine or triethylamine, if necessary, and dissolved or dispersed in water.
[0071]
The automotive water-based paint composition of the present invention may contain a curing agent. As the curing agent, those commonly used in paints can be used, such as amino resins, blocked isocyanates, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, hydrazide compounds, metal ions, etc. Is mentioned. Amino resins and / or blocked isocyanates are generally used in view of various performances and costs of the obtained coating film.
[0072]
The amino resin as the curing agent is not particularly limited, and may be water-soluble or water-insoluble. For example, alkyl etherified melamine resin is preferable, and methoxy group and / or A melamine resin substituted with a butoxy group is more preferable. As such melamine resins, those having a methoxy group alone, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 370, Mycoat 723; those having both a methoxy group and a butoxy group, Cymel 202, Cymel 204, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267 (all trade names, manufactured by Mitsui Cytec); Mycoat 506 (trade name, Mitsui Cytech) Manufactured), Uban 20N60, Uban 20SE (both trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, Cymel 202, Cymel 204, Cymel 327, and My Coat 723 are more preferable.
[0073]
The blocked isocyanate can be obtained by adding a blocking agent having active hydrogen to a polyisocyanate such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and is blocked by heating. Examples include agents that dissociate to generate isocyanate groups that react with the functional groups in the resin component and cure.
[0074]
When these hardening | curing agents are contained, it is preferable that the content is 20-100 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content in the water-system coating composition for motor vehicles. Outside the above range, the curability may be insufficient.
[0075]
Furthermore, the water-based paint composition for automobiles of the present invention can improve the wettability of the glittering pigment and improve the physical properties of the coating film as a corrosion inhibitor for the glittering material when a metallic glittering pigment is used. In addition, a phosphate ester having a long-chain alkyl group having 8 to 18 carbon atoms may be contained.
[0076]
The number of carbon atoms in the alkyl chain is preferably 8-18, and if the number of carbon atoms is less than 8, the wettability is reduced and the adhesion is deteriorated. On the other hand, if the number of carbon atoms exceeds 18, crystals of the compound are precipitated in the paint, resulting in problems. More preferably, it has 10 to 14 carbon atoms, the wettability becomes better, and the adhesion is improved.
[0077]
Preferred compounds include 2-ethylhexyl acid phosphate, mono- or di-diisodecyl acid phosphate, mono- or di-tridecyl acid phosphate, mono- or di-lauryl acid phosphate, mono- or di-nonylphenyl acid phosphate, and the like. Can be mentioned.
[0078]
The blending amount of the above components is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 2% by mass, when the total amount of the resin solid content is 100% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the adhesion may be lowered. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the water resistance may decrease.
[0079]
Moreover, in order to ensure coating workability | operativity, the viscosity control agent can be added to the composition for water-system coatings for motor vehicles of this invention. As the viscosity control agent, those generally showing thixotropy can be used, for example, polyamide-based ones such as crosslinked or non-crosslinked resin particles, swelling dispersions of fatty acid amides, amide fatty acids, and long-chain polyaminoamide phosphates. Viscosity develops depending on the shape of polyethylene, such as colloidal swelling dispersion of polyethylene oxide, organic bentonite such as organic acid smectite clay, montmorillonite, inorganic pigments such as aluminum silicate and barium sulfate A flat pigment or the like can be mentioned as a viscosity control agent.
[0080]
In addition to the above components, the water-based paint composition for automobiles of the present invention may contain additives that are usually added to paints, such as surface conditioners, antioxidants, UV inhibitors, and antifoaming agents. These compounding amounts are within the range known to those skilled in the art.
[0081]
The production of the water-based paint composition for automobiles of the present invention is not particularly limited, and is well known by those skilled in the art such as kneading and dispersing a compound such as a pigment using a kneader or a roll, and then mixing with other components. Can be used.
[0082]
Moreover, the water-based coating composition for automobiles of the present invention can be applied to an object to be coated using a known method. The film thickness of the coating film thus obtained is 10 to 30 μm.
[0083]
In addition, you may apply | coat a clear coating material on the said coating film further, and may laminate | stack a clear coating film. By doing so, the said coating film can be protected and it is preferable also from a viewpoint of aesthetics. Since the said coating film uses the said water-system coating composition for motor vehicles, it is excellent in flip-flop property.
[0084]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a specific Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by a following example. In the following description, “part” means “part by mass”.
[0085]
(Example 1: Aqueous dispersion 1 of polyester resin)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 372 parts of dimethyl terephthalic acid, 380 parts of dimethyl isophthalic acid, 576 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 222 parts of 1,5-pentanediol, tetrabutyl titanate 0 .41 parts were charged and the ester exchange reaction was carried out over 4 hours while raising the temperature from 160 ° C to 230 ° C. Next, the pressure inside the system was gradually reduced, the pressure was reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and the pressure was further reduced to a vacuum of 0.3 mmHg or less, and a polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for 40 minutes. The mixture was cooled to 220 ° C. in a nitrogen atmosphere, 23 parts of trimellitic anhydride was added, and a reaction was performed at 220 ° C. for 30 minutes to obtain a polyester resin. As a result of NMR compositional analysis, the obtained polyester resin had a carboxylic acid component in a molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / trimellitic acid: 48/49/3, and a polyol component in a molar ratio of 2-methyl-1 , 3-propanediol / 1,5-pentanediol: 65/35. That is, when the total amount of each of the polycarboxylic acid component and the polyol component is 100 mol%, the aromatic dicarboxylic acid is 97 mol%, the isophthalic acid is 49 mol%, the total amount of the predetermined diol is 65 mol%, ethylene glycol Was 0 mol%.
[0086]
About the obtained resin, the characteristic value was measured as follows.
(1) Number average molecular weight: It was 12000 when measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene standard sample standards.
(2) Glass transition temperature: 5 mg of the sample was weighed and measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min.
(3) Acid value: 0.2 g of a sample was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform, and then titrated with 0.01 N potassium hydroxide (ethanol solution), which was 16.1 mg KOH / g.
(4) Hydroxyl value: After esterification with pyridine solution of acetic anhydride, excess acetic anhydride was titrated with potassium hydroxide solution and phenolphthalein as an indicator and found to be 2.2 mgKOH / g.
(5) Specific gravity: Put about 20% calcium chloride aqueous solution, put the sample in a 500 ml graduated cylinder adjusted to 30 ± 0.05 ° C so that there is no air bubble, and make sure that the sample remains in the middle of the graduated cylinder. When the specific gravity of the calcium chloride aqueous solution when the specific gravity was adjusted was measured with a hydrometer, it was 1.25.
(6) Ester group concentration: The average repeating unit molecular weight is calculated from the composition ratio obtained from NMR measurement, and 10 ⁶ When the equivalent number of ester groups per g was calculated, 8820 eq / 10. ⁶ g.
(7) Refractive index: A sample piece having a width of 10 mm and a length of 20 mm was prepared, and the refractive index was measured at 23 ° C. using an Abbe refractometer 1T manufactured by Atago Optical Co., Ltd. (sodium D line, the intermediate solution was diiodomethane). However, it was 1.52.
[0087]
To 100 parts of this polyester resin, 40 parts of butyl cellosolve and 2.7 parts of triethylamine were added, followed by stirring at 80 ° C. for 1 hour for dissolution. Next, 193 parts of ion-exchanged water was gently added to obtain a polyester aqueous dispersion 1 containing a polyester resin having a nonvolatile content of 30%. In order to measure the average particle size, only ion-exchanged water is put into a dedicated cell, and only 1 drop of this dispersion is mixed, and the resin solid content concentration is adjusted to 0.1% by mass to measure the dynamic light scattering particle size. It was 35 nm when measured at 20 degreeC with apparatus LB-500 (made by Horiba, Ltd.).
[0088]
(Example 2: Aqueous dispersion 2 of polyester resin)
In the same reaction vessel as in Example 1, 186 parts of terephthalic acid, 452 parts of isophthalic acid, 449 parts of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 150 parts of 1,5-pentanediol, 0.41 part of tetrabutyl titanate The esterification reaction was carried out over 4 hours while raising the temperature from 160 ° C to 230 ° C. Next, the pressure inside the system was gradually reduced, the pressure was reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and the pressure was further reduced to a vacuum of 0.3 mmHg or less, and a polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for 40 minutes. The mixture was cooled to 220 ° C. in a nitrogen atmosphere, 23 parts of trimellitic anhydride and 16 parts of ethylene glycol bisanhydro trimellitate were added, and reacted at 220 ° C. for 30 minutes to obtain a polyester resin. Further, as a result of NMR compositional analysis, the obtained polyester resin has a carboxylic acid component in a molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / trimellitic acid / ethylene glycol bishydrotrimellitate: 28/68/3/1. The polyol component had a molar ratio of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol / 1,5-pentanediol: 70/30. That is, when the total amount of each of the polycarboxylic acid component and the polyol component is 100 mol%, the aromatic dicarboxylic acid is 96 mol%, the isophthalic acid is 68 mol%, the total amount of the predetermined diol is 70 mol%, ethylene glycol Was 0 mol%.
[0089]
Further, when the characteristic values were measured in the same manner as in Example 1, the number average molecular weight was 10,000, the glass transition temperature was 55 ° C., the acid value was 19.6 mgKOH / g, the hydroxyl value was 2.2 mgKOH / g, the specific gravity was 1.22, the ester group concentration. 8570eq / 10 ⁶ g, The refractive index was 1.54.
[0090]
After adding 20 parts of butyl cellosolve and 42 parts of methyl ethyl ketone to 100 parts of this polyester resin, the mixture was stirred and dissolved at 80 ° C. for 2 hours, 23 parts of isopropyl alcohol and 3.5 parts of triethylamine were added, and 213 parts of ion-exchanged water were used. Water dispersion was performed. Thereafter, the solvent was distilled off while heating, followed by filtration through a 200 mesh nylon mesh to obtain a polyester resin aqueous dispersion 2 having a nonvolatile content of 30%. The average particle size of this dispersion was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 80 nm.
[0091]
(Example 3: Water dispersion 3 of polyester resin)
In the same reaction vessel as in Example 1, 193 parts of terephthalic acid, 452 parts of isophthalic acid, 303 parts of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 262 parts of 1,4-butanediol, 0.41 part of tetrabutyl titanate The esterification reaction was carried out over 4 hours while raising the temperature from 160 ° C to 230 ° C. Next, the pressure inside the system was gradually reduced, the pressure was reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and the pressure was further reduced to a vacuum of 0.3 mmHg or less, and a polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for 40 minutes. In a nitrogen atmosphere, the mixture was cooled to 220 ° C., 0.25 part of diethyl phosphate was added, and then 23 parts of trimellitic anhydride was added and reacted at 220 ° C. for 30 minutes to obtain a polyester resin. As a result of NMR compositional analysis, the obtained polyester resin had a carboxylic acid component in a molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / trimellitic acid: 29/68/3, and a polyol component in a molar ratio of 2,2-dimethyl. -1,3-propanediol / 1,4-butanediol: 50/50. That is, when the total amount of each of the polycarboxylic acid component and the polyol component is 100 mol%, the aromatic dicarboxylic acid is 97 mol%, the isophthalic acid is 68 mol%, the total amount of the predetermined diol is 50 mol%, ethylene glycol Was 0 mol%.
[0092]
Further, when the characteristic values were measured in the same manner as in Example 1, the number average molecular weight was 15000, the glass transition temperature was 48 ° C., the acid value was 15.4 mgKOH / g, the hydroxyl value was 1.2 mgKOH / g, the specific gravity was 1.24, the ester group concentration. 8740 eq / 10 ⁶ g, The refractive index was 1.56.
[0093]
After adding 20 parts of butyl cellosolve and 42 parts of methyl ethyl ketone to 100 parts of this polyester resin, the mixture was stirred and dissolved at 80 ° C. for 2 hours, 23 parts of isopropyl alcohol and 3.5 parts of triethylamine were added, and 213 parts of ion-exchanged water were used. Water dispersion was performed. Thereafter, the solvent was distilled off while heating, followed by filtration with a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion 3 of a polyester resin having a nonvolatile content of 30%. The average particle size of this dispersion was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 45 nm.
[0094]
(Examples 4 and 5: polyester resin aqueous dispersions 4 and 5)
Aqueous dispersions 4 and 5 of a polyester resin were obtained in the same manner as in Example 2 except that the formulation shown in Table 1 was used. As a result of NMR compositional analysis, the obtained polyester resin had a molar ratio of acid components, terephthalic acid / isophthalic acid / sebacic acid / trimellitic acid: 42/49/5/4, terephthalic acid / isophthalic acid / trimethyl Mellitic acid: 29/69/2, and each polyol component in molar ratio, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol / 1,4-butanediol: 65/35, 2-methyl-1,3 -Propanediol / 3-methyl-1,5-pentanediol: 80/20. That is, when the total amount of each of the polycarboxylic acid component and the polyol component is 100 mol%, the aromatic dicarboxylic acid is 91 mol%, 98 mol%, the isophthalic acid is 49 mol%, 69 mol%, and the predetermined diol. The total amount of was 65 mol%, 100 mol%, and ethylene glycol was 0 mol%. The characteristic values of the respective resins obtained by measurement in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0095]
[Table 1]

[0096]
(Water-based paint composition for automobiles)
<Production Example 1: Aqueous dispersion of acrylic resin>
126.5 parts of deionized water was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping device, and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen atmosphere. Next, as the first stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture, 45.21 parts of methyl acrylate, 27.37 parts of ethyl acrylate, 7.42 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, Aqualon HS-10 (Polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.5 part, Adekalya soap NE-20 (α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl]) -Ω-hydroxyoxyethylene, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., 80% aqueous solution), and a monomer emulsion comprising 0.5 part and deionized water 80 parts, ammonium persulfate 0.24 parts, and deionized water 10 parts. The initiator solution was dropped into the reaction vessel in parallel over 2 hours. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 1 hour.
[0097]
Furthermore, as the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture in the second stage at 80 ° C., 15.07 parts of ethyl acrylate, 1.86 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3.07 parts of methacrylic acid, Aqualon HS A monomer emulsion consisting of 0.2 parts of -10 and 10 parts of deionized water and an initiator solution consisting of 0.06 parts of ammonium persulfate and 10 parts of deionized water were reacted in parallel over 0.5 hours. It was dripped at the container. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 2 hours. The acid value of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture obtained by combining the first stage and the second stage was 20 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 40 mgKOH / g.
[0098]
Next, after cooling to 40 ° C. and filtration through a 400 mesh filter, 67.1 parts of deionized water and 0.32 part of dimethylaminoethanol were added to adjust the pH to 6.5, and an acrylic resin having a nonvolatile content of 20% was dispersed in water. Got the body. When the average particle size of this dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 150 nm.
[0099]
<Production Example 2: Aqueous solution of acrylic resin>
Add 23.9 parts of dipropylene glycol methyl ether and 16.1 parts of propylene glycol methyl ether to a reaction vessel similar to that used for the production of acrylic resin dispersion 1, and raise the temperature to 120 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen atmosphere. Warm up. Subsequently, 54.5 parts of ethyl acrylate, 12.5 parts of methyl methacrylate, 14.7 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 10.0 parts of styrene, 8.5 parts of methacrylic acid and dipropylene glycol methyl An initiator solution consisting of 10.0 parts of ether and 2.0 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was dropped into the reaction vessel in parallel over 3 hours. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 0.5 hours. The acid value of the monomer mixed solution was 56 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 70 mgKOH / g.
[0100]
Further, an initiator solution consisting of 5.0 parts of dipropylene glycol methyl ether and 0.3 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was dropped into the reaction vessel over 0.5 hours. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 1 hour. Next, 16.1 parts of the solvent was distilled off at 110 ° C. under reduced pressure (9310 Pa) using a solvent removal apparatus, and then 187.2 parts of ion-exchanged water and 8.8 parts of dimethylaminoethanol were added, and the nonvolatile content was 31%. An aqueous solution of an acrylic resin containing a resin having a mass average molecular weight of 27000 and a number average molecular weight of 9000 was obtained.
[0101]
<Production Example 3: Bright Material Paste>
Dissolve 21 parts of Alpaste MH8801 (Asahi Kasei Aluminum pigment paste) in 30 parts of 2-ethylhexyl glycol, and then stir with a tabletop disperser, SANNICS PP-700 (Sanyo Kasei Bifunctional Polyether Polyol) 10 And 0.3 part of lauryl acid phosphate were gradually added to obtain a glittering material paste containing aluminum.
[0102]
<Production Example 4: Aqueous dispersion 6 of polyester resin>
In the same reaction vessel as in Example 1, 22.3 parts isophthalic acid, 19.9 parts phthalic anhydride, 15.4 parts adipic acid, 37.1 parts neopentyl glycol, 5.2 parts dimethylolpropionic acid, dibutyltin oxide 0.1 part was added and it heated up to 170 degreeC, mixing and stirring. Thereafter, water generated by the condensation reaction was removed while heating up to 220 ° C. over 3 hours, and the mixture was cooled when the acid value reached 25 mgKOH / g. After cooling to 80 ° C., 3.2 parts of dimethylethanolamine and 204.4 parts of ion-exchanged water are added, and a polyester resin having a nonvolatile content of 30%, an acid value of 25 mgKOH / g, a hydroxyl value of 28 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 4000 is included. An aqueous dispersion 6 of polyester resin was obtained. In the raw material, when the total amount of each of the polycarboxylic acid component and the polyol component is 100 mol%, the aromatic dicarboxylic acid is 72 mol%, the isophthalic acid is 36 mol%, and the total amount of the predetermined diol is 90 mol. %, And ethylene glycol was 0 mol%. Note that dimethylolpropionic acid was regarded as a polyol component. When the average particle size of this dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 140 nm.
[0103]
(Example 6: Water-based paint composition for automobiles 1)
40.0 parts of the polyester resin aqueous dispersion 1 obtained in Example 1, 240.0 parts of the acrylic resin aqueous dispersion obtained in Production Example 1, and the aqueous acrylic resin solution 32 obtained in Production Example 2 .3 parts, 61.3 parts of the glitter paste obtained in Production Example 3, Cymel 204 (melamine resin manufactured by Mitsui Cytec, resin solid content 80%) 25.3 parts, and Adecanol UH-752 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 1.7 parts of urethane compound (active ingredient 28% by mass) were mixed and stirred to obtain a water-based coating composition 1 for automobiles that was uniformly dispersed.
[0104]
(Example 7: Water-based paint composition for automobiles 2)
Except that the water dispersion 1 of the polyester resin obtained in Example 1 was 80.0 parts and the water dispersion of the acrylic resin obtained in Production Example 1 was 180.0 parts, the same as in Example 6. An aqueous paint composition 2 for automobiles was obtained.
[0105]
(Examples 8 to 11: Water-based paint compositions for automobiles 3 to 6)
An automobile in the same manner as in Example 6 except that the polyester resin aqueous dispersions 2 to 5 obtained in Examples 2 to 5 were used in place of the polyester resin aqueous dispersion 1 obtained in Example 1. Water-based paint compositions 3 to 6 were obtained.
[0106]
(Comparative Example 1: Water-based paint composition for automobiles 7)
32.3 parts of the acrylic resin aqueous solution obtained in Production Example 2, 61.3 parts of the glitter paste obtained in Production Example 3, Cymel 204 (Mitsui Cytec Co., Ltd. Melamine resin, resin solid content 80%) 25 .3 parts and 1.7 parts of Adecanol UH-752 (urethane compound manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., active ingredient 28% by mass) were mixed and stirred to obtain a water-based coating composition 7 for automobiles uniformly dispersed.
[0107]
(Comparative Example 2: Water-based paint composition for automobiles 8)
In the same manner as in Example 6, except that the polyester resin aqueous dispersion 6 obtained in Production Example 4 was used instead of the polyester resin aqueous dispersion 1 obtained in Example 1, an aqueous water-based paint for automobiles was used. Composition 8 was obtained.
[0108]
(Evaluation test)
A 300 × 400 × 0.8 mm dull steel plate treated with zinc phosphate is electrodeposited with Power Top U-50 (Cation Electrodeposition Paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) so that the dry film thickness is 20 μm, and 160 ° C. In an electrodeposition coated plate baked for 30 minutes at 25 seconds (using a No. 4 Ford cup, measured at 20 ° C.), Olga P-2 diluted in advance in Nippon Paint Co., Ltd. melamine curable polyester resin gray The coated paint was coated with one stage by air spray so as to have a dry film thickness of 35 μm, baked at 140 ° C. for 30 minutes, and then cooled to obtain an intermediate coated substrate.
[0109]
The water-based paint compositions for automobiles 1 to 8 obtained in Examples 6 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were each 45 seconds using ion-exchanged water (measured at 20 ° C. using a No. 4 Ford cup). Then, two-stage coating was performed on the intermediate coating substrate with a metallic bell COPES-IV type (rotary atomization electrostatic coating machine for water-based paint coating manufactured by ABB Industry Co., Ltd.) so as to have a dry film thickness of 15 μm. An interval setting of 1.5 minutes was performed between the two coatings. After the second application, setting was performed with an interval of 5 minutes. Thereafter, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes.
[0110]
After preheating, the coated plate is allowed to cool to room temperature, and Olga TO-563 Clear (a melamine curable acrylic resin clear paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is used as a clear paint. One stage coating was performed using a rotary atomizing electrostatic coating machine) and setting was performed for 7 minutes. Furthermore, the obtained coated plate was baked at 140 ° C. for 30 minutes in a hot air drying furnace to obtain a coating film on each substrate. The following evaluation was performed with respect to each obtained coating film. The evaluation results are shown in Table 2.
(1) The state of aluminum in the coating film
The appearance of the obtained coating film was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows, and 4 or more were accepted.
5: Aluminum in the coating looks uniform
4: A small aggregate of aluminum can be seen a little
3: A small aggregate of aluminum is visible
2: Some large aggregates of aluminum are visible
1: A large aggregate of aluminum is visible
(2) Coating film L value
About the obtained coating film, the coating-film L value was measured using CR-300 (Minolta color difference meter), and the whiteness of the coating film was evaluated.
(3) Water resistance
After the obtained coating film was completely immersed in a constant temperature water bath at 40 ° C. for 10 days, the coating film state was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows, and 4 or more were accepted.
5: No abnormalities are observed
4: There are small balloons and few
3: There are small balloons and many
2: There are large balloons and few
1: There are large balloons and many
[0111]
[Table 2]

[0112]
As is apparent from Table 2, the coating film using the water-based coating composition for automobiles of the present invention has no aluminum aggregation, the L value of the coating film is high, and the water resistance is also good. It was.
(4) Flip-flop property
With respect to the obtained coating film, the hue angle and the saturation when the incident angle was fixed at 45 degrees and the light receiving angle was changed were compared and examined visually by 10 professionals who were familiar with the technology of automobile painting. Here, professional means that he / she has been engaged in the technical field for more than 10 years. Of these, 5 were flip-flops for all 10 people, similarly 8-9 were 4, 5-7 were 3, 3-4 were 2, 1-2 were 1, 0 Was set to 0. The results are shown in Table 2.
[0113]
In addition, the said embodiment and Example disclosed this time are illustrations in all points, and are not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and includes all modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0114]
【The invention's effect】
Since the water-based paint composition for automobiles of the present invention contains an aqueous dispersion of a polyester resin, an aqueous dispersion of an acrylic resin and a glittering material as defined above, it has excellent water resistance and excellent flip-flop properties. It is possible to achieve both. It is considered that the water resistance, which has been known to be lowered by the use of a conventional polyester resin, can be improved by using the aqueous dispersion of the polyester resin. In addition, the flip-flop property, which is inferior to water-based paints compared to solvent-based paints, is achieved by blending the aqueous dispersion of the polyester resin in the present invention to suppress the aggregation of the glittering material during coating film formation. It is thought that it was able to be improved by making it uniform and adjusting the orientation.

Claims

A water-based paint composition for automobiles comprising an aqueous dispersion of a polyester resin, an aqueous dispersion of an acrylic resin and a glittering material,
The polyester resin includes a polycarboxylic acid component and a polyol component, wherein the polycarboxylic acid component includes 40 mol% or more of isophthalic acid with respect to 100 mol% of the total amount of the polycarboxylic acid component, and further includes the isophthalic acid. 40 mol% or more of aromatic dicarboxylic acid other than acid is contained, and the polyol component is 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3 with respect to 100 mol% of the total amount of the polyol component. -Propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-3-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1 The total amount of at least one diol selected from the group consisting of 1,5-pentanediol is 40 mol% or more, and further includes ethylene glycol. Comprising less than 10 mol%,
The acrylic resin contains 65% by mass or more of (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion, and an α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture having an acid value of 3 to 50 mgKOH / g. can get,
Water-based paint composition for automobiles.

The resin solid content of the aqueous dispersion of the polyester resin is in the range of 3 to 50 mass% with respect to the total resin solid content of the aqueous dispersion of the polyester resin and the aqueous dispersion of the acrylic resin. The water-based paint composition for automobiles according to 1.

The water-based paint composition for automobiles according to claim 1 or 2, wherein an average particle size of the water dispersion of the polyester resin is in a range of 5 to 200 nm.