JP4435316B2 - Flexible printed circuit board - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、寸法安定性、耐熱性、接着性、耐折り曲げ性などに優れるフレキシブルプリント基板に関する。より詳細には、金属箔に線熱膨張係数の異なるポリイミド系樹脂を多層コートしたフレキシブルプリント基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフレキシブルプリント基板は、ポリイミドフイルムと金属箔とをエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの熱硬化型の接着剤によってはり合わせたものであった。この熱硬化型接着剤ではり合わせたプリント基板は、接着剤の熱的特性がポリイミドフイルムの性能に比べ著しく劣るために、チップオンフレキなどへの適用が制限されたり、半田工程で「ふくれ」や「剥がれ」などを生ずるという問題点があった。また、エッチング・回路形成後の平面性も不十分であり、さらには加工時、熱圧着などの熱履歴を加えると、基板のカールやねじれなどを生じて、後の打ち抜き加工が不可能となるなどの欠点があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、接着剤なしで絶縁基板に直接、金属箔を形成する技術が検討されてきた。たとえば、特開平０２−９８９９４号公報にはポリイミドフイルムにスパッター法で、特開昭６２−１８１４８８号公報には蒸着法で、特開昭５７−１８３５７号公報にはイオンプレーティング法でそれぞれ金属層を形成した後、回路パターンの形成を行う技術が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるプリント基板は、ポリイミドフイルムと導体との接着性に依然問題を残しているのが実状であった。すなわち、形成パターンの強度を上げる目的で行うパターン上への電解メッキ工程においてパターン剥離が起こったり、１００℃程度の温度に長時間さらすと導体とポリイミドフイルムとの接着性が著しく低下するなどという欠点があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、ポリイミドフイルムと金属箔を貼り合わせる耐熱性の接着剤の検討も行われている。耐熱性の接着剤としてはビスマレイミド系の接着剤がよく知られているが、これらの硬化皮膜は脆いためにフレキシブルプリント基板用としては適していない。そこで、特開昭６２−２３２４７５号公報、特開昭６２−２３５２８２号公報、特開平２−１３８７８９号公報などでは、ビスマレイミドと芳香族ポリイミドの混合物から接着性フイルムを形成し、これをポリイミドフイルムと金属箔との間に挟み込んで熱圧着する方法が提案されている。しかしこれらの方法によれば、熱圧着の条件が２６０〜３００℃の高温下でしかも５０ｋｇ／ｃｍ2 程度の高圧力が必要であり、実用上、加工性に問題点がある。さらに、特開平５−１１２７６８号公報や特開平５−１７９２２４号公報においては、熱圧着できる熱可塑性ポリイミド接着剤も提案されているが、特開昭６２−２３２４７５号公報などと同様、接着に高温、長時間を要するため実用的ではない。
【０００５】
また、特開昭５６−２３７９１号公報や特開昭５７−５０６７０号公報、特開昭６０−１５７２８号公報などにおいてはポリイミド溶液やポリイミド前駆体溶液、あるいはポリアミドイミド溶液を金属箔に直接塗布することで接着剤層の無いフレキシブルプリント基板を成型する方法が提案されている。しかし、この方法は寸法安定性、特にエッチング・回路形成後の平面性に劣るという欠点があった。すなわち、エッチング・回路形成後、樹脂層が金属箔と接触していた面を内側にして激しくカールするため、回路カバーコートなどの後加工が困難になるなどの問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解決するためになされたものであり、耐熱性、接着性、耐折り曲げ性などに優れ、また、寸法安定性、特にエッチング・回路形成後の平面性にも優れたフレキシブルプリント基板を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果、金属箔に線熱膨張係数の異なるポリイミド系樹脂を多層コートすることによって耐熱性、接着性、耐折り曲げ性などに優れ、また、寸法安定性、特にエッチング・回路形成後の平面性に優れたフレキシブルプリント基板が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のような構成からなる。
（１） 金属箔層より上層にポリイミド系樹脂を含む第一樹脂層と、第一樹脂層より上層に上記ポリイミド系樹脂よりも大きい線熱膨張係数をもつポリイミド系樹脂を含む第二樹脂層とが形成されてなるフレキシブルプリント基板。
（２） 第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂の線熱膨張係数が３×１０-5以下である上記（１）記載のフレキシブルプリント基板。
（３） 第一樹脂層の膜厚が樹脂層の全膜厚に対して５０％以上を占める上記（１）または（２）記載のフレキシブルプリント基板。
（４） 第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂は、下記一般式（１）で示される構造単位を６０モル％以上含有し、かつ第二樹脂層を構成するポリイミド系樹脂は、一般式（１）で示される構造単位の含有量が、第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂中の一般式（１）で示される構造単位含有量より少ない上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板。
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基を、Ａｒ1 はトリカルボン酸の３つのカルボキシル基を除いた残りの３価の基を示す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドなど主鎖にイミド結合を有する耐熱性樹脂を指す。
また、本発明において、第一樹脂層上に積層される第二樹脂層を構成するポリイミド系樹脂は、第一樹脂層のポリイミド系樹脂同様、主鎖にイミド結合を有する耐熱性樹脂を指す。
【００１１】
第二樹脂層のポリイミド系樹脂の線熱膨張係数は、第一樹脂層のポリイミド系樹脂のそれより大きいことが必要である。第二樹脂層のポリイミド系樹脂の線熱膨張係数が、第一樹脂層のポリイミド系樹脂のそれと同じかあるいは小さい場合は、エッチング・回路形成後の平面性に劣る。
ここでポリイミド系樹脂の線熱膨張係数は、ＴＭＡ引張荷重法により、窒素中、昇温速度１０℃／分で、Ｔｇ- （Ｔｇ- ：フイルムが伸び始める温度、℃）まで昇温し、その後室温まで冷却したフイルムについて、荷重１ｇ、サンプルサイズ：４×２０ｍｍ、窒素雰囲気、昇温速度１０℃／分、温度範囲１００〜２００℃の条件下で測定した値である。
【００１２】
第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂の好ましい線熱膨張係数は、３×１０-5以下であり、さらに好ましくは、１．７×１０-5〜２．５×１０-5である。該線熱膨張係数が３×１０-5より大きいと、第一および第二樹脂積層後のプリント基板自体のカールが大きかったり、またエッチング・回路形成後の平面性が不十分となる場合がある。
第二樹脂層を構成するポリイミド系樹脂の好ましい線熱膨張係数は、３．０×１０-5より大きい樹脂である。さらに好ましくは、４．０×１０-5〜４．５×１０-5である。該線熱膨張係数が３×１０-5未満ではエッチング・回路形成後、樹脂層が金属箔と接触していた面を内側にしてカールしやすくなる場合がある。
【００１３】
第一樹脂層の厚みは、第一樹脂層および第二樹脂層を併せた樹脂層全体の厚みに対して５０％以上を占めることが好ましく、８０％以上を占めることがより好ましい。上限は特に制限されないが、寸法変化率とエッチング・回路形成後の平面性から９５％が好ましい。第一樹脂層の厚みが上記全膜厚に対して５０％未満では、第一および第二樹脂積層後のプリント基板自体のカールが大きかったり、寸法変化率が大きくなる場合がある。
通常、樹脂層全体の厚みは５０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下であり、この場合第一樹脂層の厚みは１８μｍ以上、好ましくは２８μｍ以上であって、樹脂層の全体の厚みに対して５０％以上を占める厚みである。樹脂層全体の厚みの下限は特に限定されないが５μｍが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるポリイミド系樹脂としては、主鎖にイミド結合を含むものであればどのようなものでもよい。なかでも、プリント基板のカールやエッチング・回路形成後の平面性、あるいは接着性、耐熱性、耐折り曲げ性、寸法安定性などの特性を考慮すると、第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂として一般式（１）
【００１５】
【化３】
（式中の各記号は上記の通り）で示される構造単位（１）を６０モル％以上含有し、かつ第二樹脂層を構成するポリイミド系樹脂は、上記した構造単位（１）の含有量が第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂中の含有量より少ないものが好ましい。第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂中の構造単位（１）の含有量の上限は特に限定されないが、９５モル％が好ましい。構造単位（１）の含有量が９５モル％より多くなると、ポリイミド系樹脂の溶剤溶解性に乏しくなるため、前駆体の形で成型しなければならず、したがって、副生成分の揮発による体積収縮が起こり、プリント基板のカールが大きくなる場合がある。
【００１７】
本発明に用いられるポリイミド系樹脂の製造は通常の方法で合成することができる。たとえば、イソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法などがあるが、重合ドープを金属箔に直接塗工することを考えれば、塗工乾燥時の副生成分のないイソシアネート法が適している。
【００１８】
重合溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを用いることができる。これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒などで置き換えることも可能である。なかでも、ジグライム、メチルイソブチルケトンなどを用いることが重合性の点から好ましい。
【００１９】
イソシアネート法の場合、反応温度は通常５０〜２００℃が好ましい。また、反応は３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの触媒下で行っても良い。重合濃度は通常１０〜５０重量％である。
【００２０】
前記一般式（１）で示される構造単位を共重合体中に含めるために使用する原料としては、酸成分（Ａｒ1 ）としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸無水物類が、イソシアネート成分としてはＯ−トリジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
また、本発明に用いられるポリイミド共重合体の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度にして０．１〜３．０ｄｌ／ｇにあるものが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇである。対数粘度が０．８ｄｌ／ｇ以下では折り曲げ性や基材の引き裂き強度が不十分であり、また、２．０ｄｌ／ｇ以上では溶液粘度が高くなり、成型加工が困難となる場合がある。
【００２２】
前記一般式（１）で示される構造単位を含むポリイミド系樹脂の酸成分、アミン成分において、線熱膨張係数や折り曲げ性、接着性などの観点から他の共重合可能な構造単位を形成することができる単量体を酸成分、アミン成分の形で下記に例示するが、アミン成分としてこれらのイソシアネート、酸成分としてこれらの酸無水物や酸塩化物、エステル化物が利用できる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を、上記共重合体に適時、混合して使用することもできる。
【００２３】
酸成分としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、エイコ酸二酸、テトラデカン、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−２，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−４，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，３’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−へキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、ビシクロ−（２，２，２）−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸などのポリカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物、エステル化物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いられる。
【００２４】
アミン成分としては、たとえば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクヘキサン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン、α，α’−ジアミノ−ｍ−キシレン、１，４−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、５−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−トリレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサンあるいはこれらに対応するジイソシアネートなどを単独あるいは２種以上の混合物として共重合してもよい。
【００２５】
線熱膨張係数の大きなポリイミド系樹脂を得るには、たとえば、上記の酸成分あるいはアミン成分中で、自由回転の少ない成分すなわち剛直成分の比率を多くするとよい。自由回転の少ない成分としては、酸成分としてピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、トリメリット酸無水物などが、アミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トリジンなどが挙げられる。
一方、線熱膨張係数の小さなポリイミド系樹脂を得るには、酸成分あるいはアミン成分として自由回転の少ない成分を多く使えばよい。
【００２６】
このようにして得られたポリイミド系樹脂溶液は、そのままあるいは同じ溶媒や他の溶媒を用いて希釈し、塗工液の粘度を調整後、金属箔に直接塗布することができる。適正な溶液粘度としては１〜１０００ポイズであることが好ましい。金属箔に第一樹脂層と第二樹脂層を積層する方法としては、金属箔に第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂溶液を塗工し、完全に脱溶剤してから第二樹脂層を構成するポリイミド樹脂溶液を塗工、乾燥する、第一樹脂層を構成するポリイミド系樹脂溶液を塗工し、残存溶剤率が約２０％となるタックフリーな状態まで乾燥し、次いで第二樹脂層を構成するポリイミド樹脂溶液を塗工、脱溶剤することにより形成することができる。また、多層ダイコーターなどで多層コートすることもできる。乾燥は塗布層を６０〜２００℃、５〜１００分間程度の範囲で溶媒を完全に除去するか、タックフリーな状態まで脱溶剤することができる。形式はロールサポート、フローティングなどいずれの方式でも良い。
【００２７】
本発明に用いる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロムなどの他の金属で処理した金属箔についても用いることもできる。金属箔の厚みについては特に限定はないが、たとえば３〜５０μｍの金属箔を好適に用いることができる。
【００２８】
塗工方法としては、特に限定される物ではなく、従来からよく知られている方法を適用させることができる。たとえば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクター、ブレードコータ、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより塗工することができる。
【００２９】
また、本発明においては、フレキシブルプリント基板の諸特性、たとえば機械特性、電気特性、滑り性などを改良する目的で他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用してもよい。たとえば、シリコーン化合物、フッ素化合物のような樹脂や有機化合物、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。
【００３１】
対数粘度
ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローゼ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
【００３２】
【数１】
線熱膨張係数
ＴＭＡ（熱機械分析／理学（株）製）引張荷重法により本発明のプリント基板に関し、以下の条件で各樹脂層の線熱膨張係数を測定した。なおフイルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、Ｔｇ- （℃）まで昇温し、その後室温まで冷却したフイルムについて測定を行った。
荷重：１ｇ
サンプルサイズ：４×２０ｍｍ
雰囲気：窒素
昇温速度：１０℃／分
温度範囲：１００〜２００℃
【００３４】
接着強度
ＩＰＣ−ＦＣ−０４１により測定した。
【００３５】
耐折性
ＪＩＳ−Ｐ−８１１５により屈曲半径０．３８Ｒで測定した。
【００３６】
基板及びエッチングフイルム層（樹脂層）のカール
フレキシブルプリント基板及び樹脂層のカールの曲率半径を求めた。
【００３７】
寸法変化率
ＩＰＣ−ＦＣ−２４１により測定した。
【００３８】
比較例２
＜第一樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネート２１１ｇ（８０モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート３５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ対数粘度が１．６ｄｌ／ｇのポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００３９】
＜第二樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．３ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ対数粘度が１．０ｄｌ／ｇのポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４０】
次に得られた第一樹脂層のポリイミド系樹脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に表１に示す厚み（乾燥後）になる様にドクターブレードで塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥した。次いで、第二樹脂層のポリイミド系樹脂溶液を表１に示す厚みになる様にドクターブレードで更に塗布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得られた積層体を窒素気流下２５０℃の温度で１０時間乾燥、熱処理した。このようにして得られたフレキシブルプリント基板についての評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例３
＜第一樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネート１８４ｇ（７０モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート５２ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ対数粘度が１．４ｄｌ／ｇのポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４２】
＜第二樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．３ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．０ｄｌ／ｇのポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４３】
次に得られた第一樹脂層のポリイミド系樹脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に表１に示す厚み（乾燥後）になるようにドクターブレードで塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥した。次いで、第二樹脂層のポリイミド系樹脂溶液を表１に示す厚みになるようにドクターブレードで更に塗布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得られた積層体を窒素気流下２５０℃の温度で１０時間乾燥、熱処理した。このようにして得られたフレキシブルプリント基板についての評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
＜第一樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネート１８４ｇ（７０モル％）、ジフェニルメタンジイソシアネート７５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇのポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４５】
＜第二樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネート７９ｇ（３０モル％）、ジフェニルメタンジイソシアネート１７５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．２ｄｌ／ｇのポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４６】
次に得られた第一樹脂層のポリイミド系樹脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に表１に示す厚み（乾燥後）になる様にドクターブレードで塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥した。次いで、第二樹脂層のポリイミド系樹脂溶液を表１に示す厚みになるようにドクターブレードで更に塗布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得られた積層体を窒素気流下、２５０℃の温度で１０時間乾燥、熱処理した。このようにして得られたフレキシブルプリント基板についての評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
＜第一樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネート１８４ｇ（７０モル％）、ジフェニルメタンジイソシアネート７５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇのポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４８】
＜第二樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネート５３ｇ（２０モル％）、ジフェニルメタンジイソシアネート２００ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．２ｄｌ／ｇのポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４９】
次に得られた第一樹脂層のポリイミド系樹脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に表１に示す厚み（乾燥後）になる様にドクターブレードで塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥した。次いで、第二樹脂層のポリイミド系樹脂溶液を表１に示す厚みになるようにドクターブレードで更に塗布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得られた積層体を窒素気流下２５０℃の温度で１０時間乾燥、熱処理した。このようにして得られたフレキシブルプリント基板についての評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
＜第一樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネート１８５ｇ（７０モル％）、ジフェニルメタンジイソシアネート７５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．６ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇのポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００５１】
＜第二樹脂層のポリイミド系樹脂の重合＞
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネート２１１ｇ（８０モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート３５ｇ、トリエチレンジアミン１ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．５ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ、対数粘度が１．６ｄｌ／ｇのポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００５２】
次に得られた第一樹脂層のポリイミド系樹脂溶液を３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）製）上に表１に示す厚み（乾燥後）になるようにドクターブレードで塗布し、塗布層を６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥した。次いで、第二樹脂層のボリイミド系樹脂溶液を表１に示す厚みになる様にドクターブレードで更に塗布、６０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、得られた積層体を窒素気流下２５０℃の温度で１０時間乾燥、熱処理した。このようにして得られたフレキシブルプリント基板についての評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【発明の効果】
上述したように、本発明のフレキシブルプリント基板は、金属箔層より上層に熱膨張係数の小さい特定構造を有するポリイミド系樹脂層を形成し、次いでこれよりも熱膨張係数の大きい特定構造を有するポリイミド系樹脂層を上記ポリイミド系樹脂層より上層に形成しているため、耐熱性、接着性、耐折り曲げ性、寸法変化率、特にエッチング、回路形成後の平面性に優れており、工業的に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flexible printed circuit board having excellent dimensional stability, heat resistance, adhesiveness, bending resistance, and the like. More specifically, the present invention relates to a flexible printed circuit board in which a metal foil is coated with multiple polyimide resins having different linear thermal expansion coefficients.
[0002]
[Prior art]
A conventional flexible printed circuit board is obtained by laminating a polyimide film and a metal foil with a thermosetting adhesive such as an epoxy resin or an acrylic resin. The printed circuit boards bonded with this thermosetting adhesive have extremely poor adhesive thermal properties compared to the performance of polyimide film, so their application to chip-on-flex is limited, and the soldering process “swells”. And “peeling”. In addition, the flatness after etching and circuit formation is insufficient, and if a thermal history such as thermocompression is applied during processing, the substrate will be curled or twisted, making subsequent punching impossible. There were drawbacks.
[0003]
In order to solve these problems, a technique for forming a metal foil directly on an insulating substrate without an adhesive has been studied. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 02-98994 discloses a metal film by sputtering on polyimide film, Japanese Patent Laid-Open No. 62-181488 by vapor deposition, and Japanese Patent Laid-Open No. 57-18357 by ion plating. There has been proposed a technique for forming a circuit pattern after forming the pattern. However, the printed circuit boards obtained by these methods still have a problem with the adhesion between the polyimide film and the conductor. In other words, pattern peeling occurs in the electroplating process on the pattern for the purpose of increasing the strength of the formation pattern, or the adhesion between the conductor and the polyimide film is significantly reduced when exposed to a temperature of about 100 ° C. for a long time. was there.
[0004]
In order to solve such a problem, a heat-resistant adhesive for bonding a polyimide film and a metal foil has been studied. As heat-resistant adhesives, bismaleimide adhesives are well known, but these cured films are brittle and are not suitable for flexible printed circuit boards. Therefore, in JP-A-62-223275, JP-A-62-235282, JP-A-2-138789, etc., an adhesive film is formed from a mixture of bismaleimide and an aromatic polyimide, and this is formed into a polyimide film. There has been proposed a method for thermocompression bonding between a metal foil and a metal foil. However, according to these methods, the thermocompression bonding is performed at a high temperature of 260 to 300 ° C. and 50 kg / cm.2A high pressure of a certain degree is necessary, and there is a problem in workability practically. Further, in JP-A-5-112768 and JP-A-5-179224, a thermoplastic polyimide adhesive that can be thermocompression-bonded is also proposed, but, as in JP-A-62-2232475, etc., a high temperature is required for adhesion. This is not practical because it takes a long time.
[0005]
In JP-A-56-23791, JP-A-57-50670, JP-A-60-15728, etc., a polyimide solution, a polyimide precursor solution, or a polyamide-imide solution is directly applied to a metal foil. Thus, a method of molding a flexible printed board without an adhesive layer has been proposed. However, this method has a drawback that it is inferior in dimensional stability, particularly flatness after etching and circuit formation. In other words, after etching and circuit formation, the resin layer is curled vigorously with the surface in contact with the metal foil facing inside, so that post-processing such as circuit cover coating becomes difficult.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and is excellent in heat resistance, adhesion, bending resistance, etc., and also in dimensional stability, particularly flatness after etching / circuit formation. An object of the present invention is to provide an excellent flexible printed circuit board.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor is excellent in heat resistance, adhesiveness, bending resistance, etc. by coating a metal foil with polyimide resins having different linear thermal expansion coefficients. The present inventors have found that a flexible printed circuit board having excellent stability, particularly flatness after etching and circuit formation can be obtained, and the present invention has been achieved. That is, the present invention has the following configuration.
(1) a first resin layer containing a polyimide resin above the metal foil layer, and a second resin layer containing a polyimide resin having a larger linear thermal expansion coefficient than the polyimide resin above the first resin layer; A flexible printed circuit board on which is formed.
(2) The linear thermal expansion coefficient of the polyimide resin constituting the first resin layer is 3 × 10-FiveThe flexible printed circuit board according to (1), which is the following.
(3) The flexible printed circuit board according to (1) or (2), wherein the film thickness of the first resin layer accounts for 50% or more with respect to the total film thickness of the resin layer.
(4) The polyimide resin constituting the first resin layer contains 60 mol% or more of the structural unit represented by the following general formula (1), and the polyimide resin constituting the second resin layer is represented by the general formula ( In any one of the above (1) to (3), the content of the structural unit represented by 1) is less than the structural unit content represented by the general formula (1) in the polyimide resin constituting the first resin layer. The flexible printed circuit board described.
[0008]
[Chemical 2]
(Wherein R1And R2May be the same or different and each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Ar1Represents the remaining trivalent group excluding the three carboxyl groups of the tricarboxylic acid)
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyimide resin constituting the first resin layer used in the present invention refers to a heat resistant resin having an imide bond in the main chain, such as polyimide, polyamideimide, and polyesterimide.
Moreover, in this invention, the polyimide resin which comprises the 2nd resin layer laminated | stacked on a 1st resin layer points out the heat resistant resin which has an imide bond in a principal chain like the polyimide resin of a 1st resin layer.
[0011]
The linear thermal expansion coefficient of the polyimide resin of the second resin layer needs to be larger than that of the polyimide resin of the first resin layer. When the linear thermal expansion coefficient of the polyimide resin of the second resin layer is the same or smaller than that of the polyimide resin of the first resin layer, the planarity after etching and circuit formation is poor.
Here, the linear thermal expansion coefficient of the polyimide resin is Tg at a temperature rising rate of 10 ° C./min in nitrogen by the TMA tensile load method.-(Tg-: Temperature at which the film starts to elongate, ° C.), and then the film cooled to room temperature is loaded with 1 g, sample size: 4 × 20 mm, nitrogen atmosphere, temperature rising rate 10 ° C./min, temperature range 100 to 200 ° C. It is a value measured under conditions.
[0012]
The preferable linear thermal expansion coefficient of the polyimide resin constituting the first resin layer is 3 × 10.-FiveOr less, more preferably 1.7 × 10-Five~ 2.5 × 10-FiveIt is. The linear thermal expansion coefficient is 3 × 10-FiveIf larger, the curl of the printed circuit board itself after laminating the first and second resins may be large, and the planarity after etching / circuit formation may be insufficient.
The preferable linear thermal expansion coefficient of the polyimide resin constituting the second resin layer is 3.0 × 10.-FiveLarger resin. More preferably, 4.0 × 10-Five~ 4.5 × 10-FiveIt is. The linear thermal expansion coefficient is 3 × 10-FiveIf it is less than that, it may be easy to curl after etching / circuit formation with the resin layer in contact with the metal foil.
[0013]
The thickness of the first resin layer preferably occupies 50% or more, more preferably 80% or more, based on the total thickness of the resin layer including the first resin layer and the second resin layer. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 95% from the dimensional change rate and the flatness after etching / circuit formation. If the thickness of the first resin layer is less than 50% of the total film thickness, the printed circuit board itself after lamination of the first and second resins may have a large curl or a large dimensional change rate.
Usually, the thickness of the entire resin layer is 50 μm or less, preferably 35 μm or less. In this case, the thickness of the first resin layer is 18 μm or more, preferably 28 μm or more, and is 50% or more with respect to the total thickness of the resin layer. It is the thickness which occupies. Although the minimum of the thickness of the whole resin layer is not specifically limited, 5 micrometers is preferable.
[0014]
The polyimide resin used in the present invention may be any resin as long as it contains an imide bond in the main chain. In particular, considering the characteristics such as curling of printed circuit boards, flatness after etching and circuit formation, and adhesiveness, heat resistance, bending resistance, dimensional stability, etc., it is generally used as a polyimide resin constituting the first resin layer. Formula (1)
[0015]
[Chemical Formula 3]
(Each symbol in the formula is as described above) 60 mol% or more of the structural unit (1) and the polyimide resin constituting the second resin layer is the content of the structural unit (1) described above. Is less than the content in the polyimide resin constituting the first resin layer. Although the upper limit of content of the structural unit (1) in the polyimide resin which comprises a 1st resin layer is not specifically limited, 95 mol% is preferable. If the content of the structural unit (1) exceeds 95 mol%, the solvent solubility of the polyimide resin becomes poor, so it must be molded in the form of a precursor. May occur and the curling of the printed circuit board may increase.
[0017]
The polyimide resin used in the present invention can be synthesized by a usual method. For example, there are isocyanate method, acid chloride method, low temperature solution polymerization method, room temperature solution polymerization method, etc., but considering the direct application of polymerization dope to metal foil, isocyanate method with no by-products during coating drying Is suitable.
[0018]
Examples of the polymerization solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, tetramethylurea, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and cyclopentanone. Can be used. Some of these can be replaced with hydrocarbon organic solvents such as toluene and xylene, ether organic solvents such as diglyme and tetrahydrofuran, and ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Of these, diglyme, methyl isobutyl ketone and the like are preferably used from the viewpoint of polymerizability.
[0019]
In the case of the isocyanate method, the reaction temperature is usually preferably 50 to 200 ° C. The reaction may be performed under a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal compound, or an alkaline earth metal compound. The polymerization concentration is usually 10 to 50% by weight.
[0020]
As a raw material used for including the structural unit represented by the general formula (1) in the copolymer, an acid component (Ar1) As trimellitic anhydride, diphenyl ether-3,3 ′, 4′-tricarboxylic anhydride, diphenylsulfone-3,3 ′, 4′-tricarboxylic anhydride, benzophenone-3,3 ′, 4′-tricarboxylic Tricarboxylic acid anhydrides such as acid anhydride, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, and the like include O-tolidine diisocyanate as the isocyanate component.
[0021]
In addition, the molecular weight of the polyimide copolymer used in the present invention is preferably 0.1 to 3.0 dl / g in N-methyl-2-pyrrolidone in terms of logarithmic viscosity at 30 ° C., more preferably 0.8-2.0 dl / g. When the logarithmic viscosity is 0.8 dl / g or less, the bendability and the tear strength of the substrate are insufficient, and when the log viscosity is 2.0 dl / g or more, the solution viscosity becomes high and the molding process may be difficult.
[0022]
In the acid component and amine component of the polyimide resin containing the structural unit represented by the general formula (1), other copolymerizable structural units are formed from the viewpoint of linear thermal expansion coefficient, bendability, adhesiveness, and the like. Examples of monomers capable of forming an acid component and an amine component are shown below. These isocyanates can be used as the amine component, and acid anhydrides, acid chlorides, and esterified products can be used as the acid component. Further, a resin separately polymerized with a combination of these acid component and amine component can be used by mixing with the above copolymer at an appropriate time.
[0023]
Examples of the acid component include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, eicoic acid diacid, tetradecane, diphenylmethane -4,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-2,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, 1,2-diphenylethane-4,4 ' -Dicarboxylic acid, 1,2-diphenylethane-2,4'-dicarboxylic acid, 1,2-diphenylethane-3,4'-dicarboxylic acid, 1,2-diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid, 2 , 2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2- (2-carboxyphenyl) -2- (4-carboxyphenyl) Lopan, 2- (3-carboxyphenyl) -2- (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,4 ′ -Dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenyl sulfide-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl sulfide-2,4'-dicarboxylic acid, diphenyl sulfide-3 , 4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfide-3,3′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-2,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-3,4′-dicarboxylic acid Diphenylsulfone-3,3′-dicarboxylic acid, Nzophenone-4,4′-dicarboxylic acid, benzophenone-2,4′-dicarboxylic acid, cyclohexane-4,4′-dicarboxylic acid, cyclohexane-2,4′-dicarboxylic acid, cyclohexane-3,4′-dicarboxylic acid, Cyclohexane-3,3′-dicarboxylic acid, trimellitic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, pyromellitic acid, benzophenone-3, 3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,3 ′, 4 , 4′-tetracarboxylic acid, biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, naphth Talen-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, 4,8-dimethyl- 1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, 2, 7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, phenanthrene-1,3,9,10 -Tetracarboxylic acid, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 1,1-bis (2 , 3-Dicarboxyfe L) ethane, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) ether, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, pyrazine-2,3,5,6-tetra Carboxylic acid, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, bicyclo- (2,2,2) -oct-7-ene-2: 3: 5: Examples thereof include polycarboxylic acids such as 6-tetracarboxylic acid, and monoanhydrides, dianhydrides, and esterified products thereof. These are used alone or as a mixture of two or more.
[0024]
Examples of the amine component include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, and 3,3 ′. -Diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 '-Diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 2,6-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3, 3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphe Ruhexafluoropropane, 3,3′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylhexafluoroisopropylidene, α, α′-diamino-p-xylene, α, α '-Diamino-m-xylene, 1,4-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis ( 4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4 , 4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,4-phen Nylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 3,3 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] hexafluoropropane, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3′-trimethylindane 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3′-trimethylindane, 5-nitro-m-phenylenediamine, 5-chloro-m-phenylenediamine, tetramethylenediamine, 4,4 ′ -Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-tolylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, cyclohexane-1,4-diamine, diaminosiloxane, or diisocyanate corresponding to these may be copolymerized alone or as a mixture of two or more.
[0025]
In order to obtain a polyimide resin having a large linear thermal expansion coefficient, for example, in the acid component or amine component, it is preferable to increase the ratio of the component having less free rotation, that is, the rigid component. Examples of the component having less free rotation include pyromellitic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, trimellitic acid anhydride and the like as the acid component, and p-phenylenediamine and o-tolidine as the amine component.
On the other hand, in order to obtain a polyimide-based resin having a small linear thermal expansion coefficient, it is sufficient to use many components with less free rotation as acid components or amine components.
[0026]
The polyimide resin solution thus obtained can be directly applied to the metal foil after being diluted as it is or using the same solvent or another solvent to adjust the viscosity of the coating solution. The proper solution viscosity is preferably 1-1000 poise. As a method of laminating the first resin layer and the second resin layer on the metal foil, the polyimide resin solution constituting the first resin layer is applied to the metal foil, and after removing the solvent completely, the second resin layer is formed. Applying and drying the polyimide resin solution constituting, coating the polyimide resin solution constituting the first resin layer, drying to a tack-free state where the residual solvent ratio is about 20%, and then the second resin layer It can be formed by applying and removing the polyimide resin solution that constitutes. Multilayer coating can also be performed with a multilayer die coater or the like. Drying can completely remove the solvent in the range of about 60 to 200 ° C. for about 5 to 100 minutes, or remove the solvent to a tack-free state. The format may be either roll support or floating.
[0027]
As the metal foil used in the present invention, copper foil, aluminum foil, steel foil, nickel foil, and the like can be used, and composite metal foil obtained by combining these and metal foil treated with other metals such as zinc and chromium Can also be used. Although there is no limitation in particular about the thickness of metal foil, For example, metal foil of 3-50 micrometers can be used suitably.
[0028]
The coating method is not particularly limited, and a conventionally well-known method can be applied. For example, the coating can be performed by a roll coater, knife coater, doctor, blade coater, gravure coater, die coater, reverse coater or the like.
[0029]
In the present invention, other resins, organic compounds, and inorganic compounds are mixed or reacted together for the purpose of improving various characteristics of the flexible printed circuit board, such as mechanical characteristics, electrical characteristics, and slipperiness. May be. For example, a resin such as a silicone compound or a fluorine compound, an organic compound, an inorganic compound such as silicon oxide, titanium oxide, or calcium carbonate can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not particularly limited by the examples. The evaluation method of the characteristic value in each example is as follows.
[0031]
Logarithmic viscosity
It is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polymer concentration is 0.5 g / dl. Calculated.
[0032]
[Expression 1]
Linear thermal expansion coefficient
With respect to the printed circuit board of the present invention, the linear thermal expansion coefficient of each resin layer was measured by the TMA (Thermomechanical Analysis / manufactured by Rigaku Corporation) tensile load method under the following conditions. The film is Tg at a heating rate of 10 ° C./min in nitrogen.-The film was heated to (° C.) and then cooled to room temperature.
Load: 1g
Sample size: 4x20mm
Atmosphere: Nitrogen
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Temperature range: 100-200 ° C
[0034]
Adhesive strength
It was measured by IPC-FC-041.
[0035]
Folding resistance
Measurement was performed at a bending radius of 0.38R according to JIS-P-8115.
[0036]
Curling of substrate and etching film layer (resin layer)
Curvature radii of the flexible printed circuit board and the resin layer were determined.
[0037]
Dimensional change rate
It was measured by IPC-FC-241.
[0038]
ComparisonExample2
<Polymerization of polyimide resin of first resin layer>
While adding 192 g of trimellitic anhydride, 211 g (80 mol%) of O-tolidine diisocyanate, 35 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 1 g of triethylenediamine and 2.5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone to the reaction vessel, stirring The temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour, and further reacted at 130 ° C. for 5 hours to obtain a polyimide resin solution having a logarithmic viscosity of 1.6 dl / g.
[0039]
<Polymerization of polyimide resin of second resin layer>
192 g of trimellitic anhydride, 250 g of diphenylmethane diisocyanate, 1 g of triethylenediamine and 1.3 kg of N-methyl-2-pyrrolidone are added to the reaction vessel, and the temperature is raised to 130 ° C. over 1 hour, and further at 130 ° C. for 5 hours. A polyimide resin solution having a logarithmic viscosity of 1.0 dl / g was obtained by reaction.
[0040]
Next, the obtained polyimide resin solution of the first resin layer was applied on a 35 μm electrolytic copper foil (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) with a doctor blade so that the thickness shown in Table 1 (after drying) was applied. The layer was dried at 60 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes. Next, the polyimide resin solution of the second resin layer was further applied with a doctor blade so as to have the thickness shown in Table 1, and dried at 60 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes. It was dried and heat-treated at a temperature of 250 ° C. for 10 hours. Table 1 shows the evaluation results of the flexible printed circuit board thus obtained.
[0041]
ComparisonExample3
<Polymerization of polyimide resin of first resin layer>
While adding 192 g of trimellitic anhydride, 184 g of O-tolidine diisocyanate (70 mol%), 52 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 1 g of triethylenediamine and 2.5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone to the reaction vessel, stirring The temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour and further reacted at 130 ° C. for 5 hours to obtain a polyimide resin solution having a logarithmic viscosity of 1.4 dl / g.
[0042]
<Polymerization of polyimide resin of second resin layer>
192 g of trimellitic anhydride, 250 g of diphenylmethane diisocyanate, 1 g of triethylenediamine and 1.3 kg of N-methyl-2-pyrrolidone are added to the reaction vessel, and the temperature is raised to 130 ° C. over 1 hour while stirring, and further at 130 ° C. for 5 hours. Reaction was performed to obtain a polyimide resin solution having a logarithmic viscosity of 1.0 dl / g.
[0043]
Next, the obtained polyimide resin solution of the first resin layer was applied onto a 35 μm electrolytic copper foil (manufactured by Mitsui Metals) with a doctor blade so that the thickness shown in Table 1 (after drying) was applied. The layer was dried at 60 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes. Next, the polyimide resin solution of the second resin layer was further applied with a doctor blade so as to have the thickness shown in Table 1, and dried at 60 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes. It was dried and heat-treated at a temperature of 250 ° C. for 10 hours. Table 1 shows the evaluation results of the flexible printed circuit board thus obtained.
[0044]
Example 3
<Polymerization of polyimide resin of first resin layer>
192 g of trimellitic anhydride, 184 g (70 mol%) of O-tolidine diisocyanate, 75 g of diphenylmethane diisocyanate, 1 g of triethylenediamine and 2.6 kg of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred for 1 hour to 130 ° C. The mixture was further reacted at 130 ° C. for 5 hours to obtain a polyimide resin solution having a logarithmic viscosity of 1.5 dl / g.
[0045]
<Polymerization of polyimide resin of second resin layer>
192 g of trimellitic anhydride, 79 g (30 mol%) of O-tolidine diisocyanate, 175 g of diphenylmethane diisocyanate, 1 g of triethylenediamine, and 2.6 kg of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred for 1 hour up to 130 ° C. The mixture was further reacted at 130 ° C. for 5 hours to obtain a polyimide resin solution having a logarithmic viscosity of 1.2 dl / g.
[0046]
Next, the obtained polyimide resin solution of the first resin layer was applied on a 35 μm electrolytic copper foil (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) with a doctor blade so that the thickness shown in Table 1 (after drying) was applied. The layer was dried at 60 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes. Next, the polyimide resin solution of the second resin layer was further applied with a doctor blade so as to have the thickness shown in Table 1, and dried at 60 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes. , Dried at 250 ° C. for 10 hours and heat-treated. Table 1 shows the evaluation results of the flexible printed circuit board thus obtained.
[0047]
Example 4
<Polymerization of polyimide resin of first resin layer>
192 g of trimellitic anhydride, 184 g (70 mol%) of O-tolidine diisocyanate, 75 g of diphenylmethane diisocyanate, 1 g of triethylenediamine and 2.6 kg of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred up to 130 ° C. The temperature was raised over time, and the reaction was further carried out at 130 ° C. for 5 hours to obtain a polyimide resin solution having a logarithmic viscosity of 1.5 dl / g.
[0048]
<Polymerization of polyimide resin of second resin layer>
192 g of trimellitic anhydride, 53 g (20 mol%) of O-tolidine diisocyanate, 200 g of diphenylmethane diisocyanate, 1 g of triethylenediamine and 2.6 kg of N-methyl-2-pyrrolidone are added to the reaction vessel, and the mixture is stirred for 1 hour up to 130 ° C. The mixture was further reacted at 130 ° C. for 5 hours to obtain a polyimide resin solution having a logarithmic viscosity of 1.2 dl / g.
[0049]
Next, the obtained polyimide resin solution of the first resin layer was applied on a 35 μm electrolytic copper foil (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) with a doctor blade so that the thickness shown in Table 1 (after drying) was applied. The layer was dried at 60 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes. Next, the polyimide resin solution of the second resin layer was further applied with a doctor blade so as to have the thickness shown in Table 1, and dried at 60 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes. It was dried and heat-treated at a temperature of 250 ° C. for 10 hours. Table 1 shows the evaluation results of the flexible printed circuit board thus obtained.
[0050]
Comparative Example 1
<Polymerization of polyimide resin of first resin layer>
192 g of trimellitic anhydride, 185 g of O-tolidine diisocyanate, 75 g of diphenylmethane diisocyanate, 1 g of triethylenediamine, and 2.6 kg of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred for 1 hour up to 130 ° C. The mixture was further reacted at 130 ° C. for 5 hours to obtain a polyimide resin solution having a logarithmic viscosity of 1.5 dl / g.
[0051]
<Polymerization of polyimide resin of second resin layer>
192 g of trimellitic anhydride, 211 g (80 mol%) of O-tolidine diisocyanate, 35 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 1 g of triethylenediamine and 2.5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel and stirred. The temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour and further reacted at 130 ° C. for 5 hours to obtain a polyimide resin solution having a logarithmic viscosity of 1.6 dl / g.
[0052]
Next, the obtained polyimide resin solution of the first resin layer was applied onto a 35 μm electrolytic copper foil (manufactured by Mitsui Metals) with a doctor blade so that the thickness shown in Table 1 (after drying) was applied. The layer was dried at 60 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes. Next, the polyimide resin solution of the second resin layer was further applied with a doctor blade so as to have the thickness shown in Table 1, and dried at 60 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes. It was dried and heat-treated at a temperature of 250 ° C. for 10 hours. Table 1 shows the evaluation results of the flexible printed circuit board thus obtained.
[0053]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, the flexible printed circuit board of the present invention is formed by forming a polyimide resin layer having a specific structure with a small thermal expansion coefficient above the metal foil layer, and then having a specific structure with a larger thermal expansion coefficient than this. Since the base resin layer is formed above the polyimide base resin layer, it has excellent heat resistance, adhesiveness, bending resistance, dimensional change rate, especially flatness after etching and circuit formation, and is industrially useful. It is.
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