JP4433248B2

JP4433248B2 - Multi-layer polyester sheet and molded product thereof

Info

Publication number: JP4433248B2
Application number: JP2000213016A
Authority: JP
Inventors: 伸弘井出; 洋志下山; 厚原
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-07-13
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: JP2002029017A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレーなどの成形品を得るのに適したポリエステル系シート、詳しくは結晶性、耐衝撃性、容器成形性に優れかつ成形時の金型汚れを低減したポリエステル系シート、およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭用の電子レンジ、オーブンの広範な普及により、高温での使用に耐えうる食品用トレーが必要とされている。特に半調理済み冷凍食品用のトレーとしては、調理時の高温条件のみならず保存時の冷凍条件、すなわち約−２０℃〜約２２０℃といった広い温度範囲での使用に耐えうる必要がある。現在、上記特性を有する食品用トレーとして、主としてポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと記す）からなるポリエステル系シートを容器成形時に結晶化させて得られた結晶化樹脂トレーが実用化されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＥＴからなるポリエステル系シートは、容器を熱成形する際その結晶化に時間を要するため、容器生産時の成形サイクルが比較的長いことが問題とされていた。さらに、かかるＰＥＴからなるトレーは充分な耐熱性を有するものの耐衝撃性は充分とはいえず、衝撃による容器破損が著しいという欠点をも有していた。
【０００４】
上記問題を解決するために、ＰＥＴに少量のポリオレフィンを添加した樹脂（以下Ｃ−ＰＥＴと記す）からなるポリエステル系シートが提案されている。Ｃ−ＰＥＴシートは熱成形時の結晶性がＰＥＴシートに比して向上しており、比較的成形性に優れることが知られている。また、Ｃ−ＰＥＴシートから得られた容器の耐衝撃性はＰＥＴシートからなる容器のそれよりも良好であることも知られている。
【０００５】
しかし、この種の食品用トレーがシートの熱成形によって生産される場合、上記特性に加え、予熱時におけるシートの垂れ下がり量の適正化、金型からの離型性の向上、金型汚れの付着量減少や成形サイクルの短縮といった成形性の改善も必要である。特に、上記Ｃ−ＰＥＴでは成形時における金型へのポリオレフィン付着、すなわち金型汚れが著しいことが問題となっており、その早期解決が望まれている。
【０００６】
上記欠点を改良するための方法として、
１．表層にＣ−ＰＥＴ、内層に非晶性ポリエステルであるＰＥＴ−Ｇを用いた多層シート、
２．ポリエチレンアイオノマーを用いたＣ−ＰＥＴ、
３．無機粒子または有機カルボン酸の金属塩等を結晶核剤として添加したＰＥＴからなるシート
等に関する特許が出願されている。
【０００７】
しかしながら、前述１の多層シートは耐衝撃性には優れるものの、成形時の金型汚れを解決できていない。また２記載のＣ−ＰＥＴからなる容器は充分な耐衝撃性を有しているとはいえず、加熱とヒートセット時に異臭がある欠点、耐熱性に劣るため変色する欠点をも有するため、実用化には至っていない。さらに３はその結晶性、成形性等には優れるものの、耐衝撃性の点で劣るものであるのが事実である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、現行のポリエステル系シートおよびそのシートからなる成形品は、その成形および使用に際する種々の問題を解決することができていない。本発明は以上の背景に基づき、耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレーなどの成形品を得るのに適したポリエステル系シート、詳しくは結晶性および容器成形性に優れ、かつ成形時の金型汚れを低減したポリエステル系シート、およびその成形品を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル系シートにおいてその構成を多層のものとし、一部の層に脂肪酸の金属塩および／または芳香族カルボン酸の金属塩を添加し、かつ特定の性質を有するポリオレフィン樹脂をその一部の層に用いることによって上記の課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は以下に示すものである。
１．固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上を有するポリエステル系樹脂９９〜１００重量％、ポリオレフィン系樹脂０〜１重量％からなる樹脂成分に炭素数１６〜３３の高級脂肪族カルボン酸の金属塩化合物および／または芳香族カルボン酸の金属塩化合物０．０１〜１重量部を添加したものからなる層（層Ａ）を少なくとも一層と、固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上を有するポリエステル系樹脂９２〜９９重量％およびポリオレフィン系樹脂１〜８重量％からなる層（層Ｂ）を少なくとも一層含む、二層以上で構成され、層Ｂに含有されるポリオレフィン系樹脂が、ＪＩＳＫ−６７６０−１９８１に基づいて測定した密度が０．９１ｇ／ｃｍ ³ 以下の低密度ポリオレフィン系樹脂、及び／又は、エポキシ基を含有する（共重合）ポリオレフィン系樹脂である多層ポリエステル系シート。
２．上記１に記載のポリエステル系シートから成形された結晶化度が１０〜４０％である成形品。
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明におけるポリエステル系シートに用いられるポリエステル系樹脂は、たとえばＰＥＴ、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶性ポリエステルなどが挙げられるが、樹脂の結晶性、成形性、耐熱温度および価格の点から、ＰＥＴが好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステル系シートに用いられるポリエステル系樹脂は、その固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以上である。固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以下である場合、得られたシートおよびその成形品は機械的強度に劣り、また容器成形時のシート予熱工程でシート垂れ下がりによる操業不良発生が起こりやすいため、好ましくない。
【００１３】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、その酸成分の一部として、他種芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を用いても良い。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点および結晶性を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。
【００１４】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、そのグリコール成分の一部として他種のグリコールすなわち炭素数が１〜２５のアルキレングリコールを用いることができる。例えばジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロバンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）などである。さらに前述のダイマー酸を水素添加あるいは還元して得られるダイマージオールおよびその誘導体（たとえばエチレンオキサイド付加体）も一種のグリコールとして用いることができる。これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられるが、ポリマー中の主となるエステル単位の結晶性を妨げないことが前提であるため、その共重合量は全グリコール成分の２０モル％以下であることが望ましい。
【００１５】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、５−ヒドロキシイソフタル酸などを３モル％以下使用できる。
【００１６】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、少量に限って二官能性のポリエーテル成分を含むこともできる。例えばＰＴＭＧ、エチレンオキサイド変成ＰＴＭＧなどを１０重量％以下使用できる。また、ｐ−フェニルフェノール、ベンジルオキシ安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、ポリエチレングリコールモノメチレンエーテル等の化合物も５重量％以下使用できる。
【００１７】
本発明における多層ポリエステル系シートの層Ａに使用するポリオレフィン系樹脂は、その量が１重量%以下であることが必要であり、０．５重量%以下であることがより好ましい。１重量%より多くのポリオレフィン系樹脂が層Ａ中に存在している場合、例えば真空成形、圧空成形時にポリオレフィン系樹脂が金型に転写され金型汚れの原因となるため好ましくない。
【００１８】
上記ポリオレフィン系樹脂として、例えば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−エチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、メタクリル酸グリシジル−エチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。特に、低分子成分含有量の比較的少ないもの、たとえばメタロセン触媒によって重合されたポリオレフィン系樹脂、あるいはヘキサン等の溶媒によって低分子成分の予備抽出を行ったポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明における多層ポリエステル系シートの層Ａには、炭素数１６〜３３の高級脂肪族カルボン酸の金属塩化合物および／または芳香族カルボン酸の金属塩化合物を添加することが必要である。高級脂肪族カルボン酸の金属塩化合物とは、たとえばモンタン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、リノール酸等のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩等があげられる。
また芳香族カルボン酸の金属塩化合物とは、たとえば安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン酸、ナフタレンジカルボン酸等のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩等があげられる。これらは単独で用いてもよいし、また混合してあるいは部分金属塩として用いてもよい。さらに、これらの脂肪酸をエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の二価または三価のアルコールで（部分的に）エステル化した後に上記金属塩としたものも用いることができる。好ましくはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸ナトリウム等、およびそれらのエステル化物、部分金属塩である。
【００２０】
前述の（部分）金属塩またはエステル化物の添加量は樹脂に対して０．０１〜１重量部であることが必要である。添加量が０．０１重量部以下である場合には層Ａの結晶化速度が比較的遅いために成形性、耐熱性に劣り、１重量部より多い場合には変色、異臭、ポリエステル系樹脂の分子量低下等が顕著となるため好ましくない。
【００２１】
本発明における多層ポリエステルシートの層Ｂに用いられるポリオレフィン系樹脂は、ＪＩＳＫ−６７６０−１９８１に基づいて測定した密度が０．９１ｇ／ｃｍ³以下の低密度ポリオレフィン系樹脂、あるいはエポキシ基を含有する（共重合）ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。ただし、他のポリオレフィン系樹脂たとえば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、マレイン酸変性ポリエチレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−エチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩などの（変性）ポリオレフィン樹脂等を本発明の効果を失わない範囲で併用してもよい。好ましくは、ＪＩＳＫ−６７６０−１９８１に基づいて測定した密度が０．９１ｇ／ｃｍ³以下の低密度ポリオレフィン系樹脂またはエポキシ基を含有する（共重合）ポリオレフィン系樹脂の単独使用か、両者の任意の比率での併用である。
【００２２】
上記ポリオレフィン系樹脂の添加量は、層Ｂの全重量に対して１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。１重量％より少ないと耐衝撃性改善効果が充分ではなく、１０重量％より多いとポリオレフィン系樹脂特有の異臭が発生するため好ましくない。
【００２３】
上記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、その耐衝撃性改善効果およびＰＥＴへの微分散性の観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下、より好ましくは５ｇ／１０分以下である。ただし、エポキシ基を含有する（共重合）ポリエチレンについては混練の過程においてＭＦＲ値の低下が起こりうるのでこの限りではない。
【００２４】
上記ポリオレフィン系樹脂の平均分散粒径は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。平均分散粒径が５μｍより大きい場合、成形品の耐衝撃性が劣るため好ましくない。
【００２５】
本発明における多層ポリエステル系シートの層Ｂには、その結晶性を向上させるために、公知の任意の結晶核剤、たとえばタルク、カオリン、シリカ等の無機核剤、およびＰＢＴオリゴマー、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機核剤などを添加することができる。結晶核剤の添加量は５重量％以下であり、核剤の種類に応じて適宜設定される。なお、シート生産時には切り落としたシート両端を層Ｂに再利用する工程が含まれる場合がある。その際には層Ｂ以外の層に存在していた結晶核剤が層Ｂに混入するが、この混入核剤量も上記添加量に含める。
【００２６】
本発明の多層ポリエステル系シートの各層には、目的に応じて種々の重合体あるいは添加剤を配合して組成物を得ることができる。重合体としては、例えばポリアミド系重合体、ポリエステルエラストマーおよびその他のポリエステル系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアクリル系重合体、シリコーンゴムなどが挙げられる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子量調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料、染料などを添加することができる。
【００２７】
本発明の多層ポリエステル系シートは、通常、層Ａ（容器にした場合の最外層）：層Ｂ：層Ａ（容器にした場合の最内層）とから構成されるが、その厚みの比は層Ａ：層Ｂ：層Ａ＝０．０１：９．９８：０．０１〜３：４：３であることが好ましい。層の数は通常三層であるが、両最外層に層Ａの樹脂組成物が位置している限りたとえば五層や七層であってもよく、その際の総厚み比は上記三層の場合の厚み比に準ずる。
【００２８】
また本発明の多層ポリエステル系シートは層Ａおよび層Ｂの二層からなるものであってもよい。この場合は本明細書中に層Ａとして記述した樹脂組成物からなる層が成形金型に触れるように成形時に配置する必要がある。逆に配置した場合、たとえば真空成形、圧空成形時にポリオレフィン系樹脂が金型に転写され、金型汚れの原因となる。
【００２９】
さらに本発明の多層ポリエステル系シートには前述の層Ａ、層Ｂ以外の層を一層以上含むものでもよい。両層以外の層に用いられる樹脂組成物は特に限定はしないが、たとえばＣＨＤＭ共重合ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ＰＥＴ、イソフタル酸共重合ＰＥＴ等の樹脂およびそれらの混合物を用いることができる。
【００３０】
本発明の多層ポリエステル系シートは、通常の共押出法、または、層Ｂを単層で押し出した後に別途作製した層Ａをラミネートすることなどによって得ることができる。
【００３１】
本発明におけるポリエステル系シートは、加圧、真空、圧縮などの成形によりトレーなどの容器に加工される。成形された容器などの層Ａの結晶化度は好ましくは１０〜４０％であり、より好ましくは２０〜３５％である。結晶化度が１０％より少ないと容器の十分な耐熱性が得られず、４０％より大きいと過結晶化状態となり耐衝撃性が著しく低下してしまうことがある。また層Ｂの結晶化度は層Ａのそれに準ずる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。主な物性値の測定法は次の通りである。
（１）ＩＶ：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒を用いて温度３０℃にて測定した。
【００３３】
（２）金型汚れ：三和興業社製真空圧空成形機ＴＶＰ−３３型にて、鏡面仕上げの金型（満注容量３２０ｃｃ）を用いて真空成形を行い容器を得た。シートの予熱はヒーター出力９０％設定で行い、金型温度は１８０℃とした。連続的に３００回の成形を行い、金型表面へのポリオレフィン付着量を目視にて観測、評価した。
【００３４】
（３）型離れ性：２と同様の装置を用いて容器を成形する際、金型から容器が速やかに離れるものを○、離れにくいものを×とした。
【００３５】
（４）衝撃強度：トレー容器切り出し片を用い、０℃雰囲気下デュポン式落錘衝撃試験機を用いて３００ｇのおもり（衝撃面：直径１２ｍｍの半球）を高さ５０ｃｍから落錘させた時の、試験個数２０個に対する割れた個数にて評価した。
【００３６】
使用した樹脂および添加剤は次の通りである。
ＰＥＴ：東洋紡績社製ＩＶ＝１．００ｇ／ｄｌのＰＥＴ樹脂
ポリオレフィン樹脂：日本ポリケム（株）社製線状低密度ポリエチレンノバテックＬＬ（ＵＦ２３０；密度０．９２０ｇ／ｃｍ³）
ポリオレフィン樹脂：住友化学工業（株）社製メタロセン系ポリエチレンスミカセンＥ（ＦＶ４０１；密度０．９１２ｇ／ｃｍ³）
密度が０．９１ｇ／ｃｍ³以下の低密度ポリエチレン：住友化学工業（株）社製エクセレンＶＬ２００（密度０．９００ｇ／ｃｍ³）
変性ポリオレフィン樹脂：住友化学工業（株）社製ボンドファースト７Ｍ
（７Ｍ：エチレン−アクリル酸アルキル−メタクリル酸グリシジル共重合体）
ＷＡＸＯＰ：ＢＡＳＦ社製モンタン酸エステル／カルシウム塩混合物
【００３７】
実施例１〜４および比較例１〜３
上記の各樹脂を用いて、自家製シーティング機にて０．６ｍｍ厚みの三層シートを得た。層比は層Ａ：層Ｂ：層Ａ＝１．６：６．８：１．６とした。シート層Ａおよび層Ｂの樹脂組成は以下の表１にまとめて示す。なお、シート成形時のバレル温度は全て２９０℃とした。次にこのシートを用いて、三和興業社製真空圧空成形機ＴＶＰ−３３型にて満注容量３２０ｃｃのトレー容器を得た。シートの予熱はヒーター出力９０％設定で行い、金型温度は１８０℃とした。各シートから得られた成形容器について、前述の評価法に基づき金型汚れ、型離れ性、耐衝撃性について評価した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】

表中の数字は各成分の重量%を表す。また、ステアリン酸ナトリウムおよびＷＡＸＯＰは、樹脂の総量に対する重量部として示した。
【００３９】
【表２】

【００４０】
表２より、実施例１〜４に記載の多層ポリエステル系シート成形品は、金型汚れを生じず、かつ優れた型離れ性、耐衝撃性を示していることがわかる。一方、比較例１〜３では、耐衝撃性、型離れ性あるいは金型汚れの点で問題があることが明らかである。
【００４１】
【発明の効果】
以上特定組成のポリマーからなる本発明の多層ポリエステル系シートから得られた成形品は、表２からも明らかなように成形時の金型汚れを低減しかつ充分な型離れ性、耐衝撃性を有している。よって本発明の多層ポリエステル系シートは、耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレーなどの成形品を得るのに適したものであり、産業界に寄与すること大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a polyester sheet suitable for obtaining molded articles such as trays that require characteristics such as heat resistance and impact resistance, and more specifically, excellent in crystallinity, impact resistance and container moldability, and gold during molding. The present invention relates to a polyester sheet with reduced mold contamination and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
With the widespread use of household microwave ovens and ovens, food trays that can withstand use at high temperatures are needed. In particular, trays for semi-cooked frozen foods need to be able to withstand not only high temperature conditions during cooking but also freezing conditions during storage, that is, use in a wide temperature range of about -20 ° C to about 220 ° C. Currently, as a food tray having the above characteristics, a crystallized resin tray obtained by crystallizing a polyester-based sheet mainly made of polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PET) at the time of container molding has been put into practical use.
[0003]
However, since polyester-based sheets made of PET require time for crystallization when thermoforming a container, there has been a problem that the molding cycle during container production is relatively long. Furthermore, although such a tray made of PET has sufficient heat resistance, it cannot be said to have sufficient impact resistance, and has a drawback that the container is severely damaged by impact.
[0004]
In order to solve the above problem, a polyester-based sheet made of a resin obtained by adding a small amount of polyolefin to PET (hereinafter referred to as C-PET) has been proposed. It is known that the C-PET sheet has improved crystallinity during thermoforming as compared with the PET sheet, and is relatively excellent in formability. It is also known that the impact resistance of a container obtained from a C-PET sheet is better than that of a container made of a PET sheet.
[0005]
However, when this type of food tray is produced by sheet thermoforming, in addition to the above characteristics, optimization of the amount of sheet sag during preheating, improvement of mold releasability, adhesion of mold dirt It is also necessary to improve moldability such as reducing the amount and shortening the molding cycle. In particular, the C-PET has a problem that the polyolefin adheres to the mold during molding, that is, the mold contamination is remarkable, and an early solution is desired.
[0006]
As a method for improving the above drawbacks,
1. A multilayer sheet using C-PET as the surface layer and PET-G as an amorphous polyester as the inner layer,
2. C-PET using polyethylene ionomer,
3. Patents relating to sheets made of PET to which inorganic particles or metal salts of organic carboxylic acids or the like are added as crystal nucleating agents have been filed.
[0007]
However, although the multilayer sheet 1 described above is excellent in impact resistance, it cannot solve the mold contamination during molding. Moreover, it cannot be said that the container made of C-PET described in 2 has sufficient impact resistance, and has a defect that it has a strange odor during heating and heat setting, and also has a defect that discolors due to poor heat resistance. It hasn't arrived. Furthermore, although 3 is excellent in its crystallinity and moldability, it is a fact that it is inferior in impact resistance.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the current polyester-based sheet and a molded article made of the sheet cannot solve various problems in molding and use. Based on the above background, the present invention is a polyester sheet suitable for obtaining a molded article such as a tray which requires properties such as heat resistance and impact resistance, and more specifically, excellent in crystallinity and container moldability and molded. It is an object of the present invention to provide a polyester sheet with reduced mold contamination and a molded product thereof.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have made the polyester sheet into a multi-layer structure, and in some layers, fatty acid metal salts and / or aromatic carboxylic acid metals. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by adding a salt and using a polyolefin resin having specific properties in a part of the layers, and the present invention has been achieved.
[0010]
That is, the present invention is as follows.
1. Polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.70 dL / g or more 99 to 100% by weight , polyolefin resin 0 to 1% by weight of a resin component and a higher aliphatic carboxylic acid metal salt compound having 16 to 33 carbon atoms and / or At least one layer (layer A) consisting of 0.01 to 1 part by weight of an aromatic carboxylic acid metal salt compound, 92 to 99% by weight of a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.70 dL / g or more, and comprising a layer composed of 1-8 wt% polyolefin resin (layer B) at least one layer is composed of two or more layers, the polyolefin resin contained in the layer B is, the density was measured based on JISK-6760-1981 0.91 g / cm ³ or less low density polyolefin resin and / or (copolymerization) polyolefin resin containing epoxy group A multilayer polyester sheet.
2. A molded article having a crystallinity of 10 to 40%, which is molded from the polyester-based sheet described in 1 above.
[0011]
The present invention is described in detail below. Examples of the polyester resin used for the polyester sheet in the present invention include PET, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and liquid crystalline polyester. However, PET is preferred from the standpoints of resin crystallinity, moldability, heat-resistant temperature and price.
[0012]
The polyester resin used in the polyester sheet of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.70 dL / g or more, preferably 0.80 dL / g or more. When the intrinsic viscosity is 0.70 dL / g or less, the obtained sheet and the molded product thereof are inferior in mechanical strength, and operation failure due to sheet sagging easily occurs in the sheet preheating process at the time of container molding, which is not preferable. .
[0013]
The polyester resin in the present invention may use other kinds of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid as a part of the acid component. Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hydroxybenzoic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenoxy Examples include ethanedicarboxylic acid, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid. These are used within a range that does not significantly reduce the melting point and crystallinity of the resin, and the amount thereof is less than 20 mol%, preferably less than 10 mol% of the total acid component.
[0014]
The polyester resin in the present invention can use other types of glycols, that is, alkylene glycols having 1 to 25 carbon atoms, as part of the glycol component. For example, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonane Examples thereof include diol, neopentyl glycol, dimethylol heptane, dimethylol pentane, tricyclodecane dimethanol, ethylene oxide derivatives of bisphenol X (X is A, S, F). Furthermore, dimer diol and its derivatives (for example, ethylene oxide adducts) obtained by hydrogenation or reduction of the dimer acid described above can also be used as a kind of glycol. These glycols are used in an appropriate combination depending on the balance of various properties, but since the premise is that the crystallinity of the main ester unit in the polymer is not hindered, the amount of copolymerization thereof is 20 mol% of the total glycol component. The following is desirable.
[0015]
The polyester resin in the present invention may contain a tri- or higher functional polycarboxylic acid or polyol component only in a small amount. For example, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, trimethylolpropane, glycerin, pyromellitic anhydride, pentaerythritol, 5-hydroxyisophthalic acid and the like can be used at 3 mol% or less.
[0016]
The polyester resin in the present invention can contain a bifunctional polyether component only in a small amount. For example, PTMG, ethylene oxide modified PTMG, or the like can be used at 10% by weight or less. In addition, 5% by weight or less of a compound such as p-phenylphenol, benzyloxybenzoic acid, naphthalene monocarboxylic acid, polyethylene glycol monomethylene ether can be used.
[0017]
The amount of the polyolefin resin used in the layer A of the multilayer polyester sheet in the present invention is required to be 1% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less. When more than 1% by weight of the polyolefin resin is present in the layer A, the polyolefin resin is transferred to the mold during vacuum molding or pressure molding, for example, which is not preferable.
[0018]
Examples of the polyolefin resin include high-density polyethylene, branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, polypropylene, maleic acid-modified polyethylene, vinyl acetate-ethylene copolymer, and (meth) acrylic acid ethyl-ethylene. Copolymer, (Meth) acrylate methyl-ethylene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-α olefin copolymer, propylene-α olefin copolymer, glycidyl methacrylate-ethylene copolymer, methacrylic acid Examples thereof include glycidyl-ethyl acrylate-ethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer metal salt, and ethylene-methacrylic acid copolymer metal salt. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a polyolefin resin having a relatively low content of low molecular components, for example, a polyolefin resin polymerized with a metallocene catalyst, or a polyolefin resin in which low molecular components are pre-extracted with a solvent such as hexane.
[0019]
It is necessary to add a metal salt compound of a higher aliphatic carboxylic acid having 16 to 33 carbon atoms and / or a metal salt compound of an aromatic carboxylic acid to the layer A of the multilayer polyester sheet in the present invention. Examples of higher aliphatic carboxylic acid metal salt compounds include sodium salts such as montanic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, oleic acid, linoleic acid, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, potassium salts, etc. Can be given.
Examples of the metal salt compound of aromatic carboxylic acid include sodium salts such as benzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene acid, naphthalenedicarboxylic acid, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, potassium salts and the like. These may be used alone, in combination or as a partial metal salt. Furthermore, those fatty acids obtained by (partially) esterifying these fatty acids with a divalent or trivalent alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, glycerin, etc. can also be used. . Preferred are sodium stearate, calcium stearate, sodium palmitate, sodium montanate, potassium stearate, sodium benzoate and the like, and esterified products and partial metal salts thereof.
[0020]
The addition amount of the (partial) metal salt or esterified product needs to be 0.01 to 1 part by weight with respect to the resin. When the amount added is 0.01 parts by weight or less, the crystallization rate of layer A is relatively slow, so the moldability and heat resistance are poor. When the amount is more than 1 part by weight, discoloration, off-flavor, polyester-based resin It is not preferable because a decrease in molecular weight becomes remarkable.
[0021]
The polyolefin resin used for layer B of the multilayer polyester sheet in the present invention contains a low density polyolefin resin having a density measured based on JISK-6760-1981 of 0.91 g / cm ³ or less, or an epoxy group ( Copolymerization) Polyolefin resins are preferred. However, other polyolefin resins such as high density polyethylene, branched low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene and other polyolefin resins, maleic acid-modified polyethylene, vinyl acetate-ethylene copolymer, ethyl (meth) acrylate-ethylene Copolymer, methyl (meth) acrylate-ethylene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-α olefin copolymer, propylene-α olefin copolymer, metal salt of ethylene-acrylic acid copolymer, A (modified) polyolefin resin such as a metal salt of an ethylene-methacrylic acid copolymer may be used in combination as long as the effects of the present invention are not lost. Preferably, a low-density polyolefin resin having a density measured based on JISK-6760-1981 of 0.91 g / cm ³ or less or a polyolefin resin containing an epoxy group (copolymerization) is used alone or both of them are optional. It is a combination of ratios.
[0022]
The addition amount of the polyolefin resin is 1 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, based on the total weight of the layer B. If it is less than 1% by weight, the impact resistance improving effect is not sufficient, and if it is more than 10% by weight, an unpleasant odor peculiar to polyolefin resins is generated, which is not preferable.
[0023]
The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the polyolefin resin is preferably 10 g / 10 min or less, more preferably 5 g / 10 min or less, from the viewpoint of the impact resistance improving effect and the fine dispersibility in PET. is there. However, this is not the case for polyethylene (copolymerized) containing an epoxy group, because the MFR value may decrease during the kneading process.
[0024]
The average dispersed particle size of the polyolefin resin is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. When the average dispersed particle size is larger than 5 μm, the impact resistance of the molded product is inferior, which is not preferable.
[0025]
In order to improve the crystallinity of the layer B of the multilayer polyester sheet in the present invention, any known crystal nucleating agent, for example, an inorganic nucleating agent such as talc, kaolin, silica, etc., and a PBT oligomer, sodium benzoate, Organic nucleating agents such as sodium stearate can be added. The addition amount of the crystal nucleating agent is 5% by weight or less, and is appropriately set according to the kind of the nucleating agent. In addition, the sheet | seat both ends cut off at the time of sheet | seat production may include the process of reusing for the layer B. At that time, the crystal nucleating agent present in the layers other than the layer B is mixed into the layer B, and the amount of the mixed nucleating agent is also included in the added amount.
[0026]
In each layer of the multilayer polyester sheet of the present invention, various polymers or additives can be blended depending on the purpose to obtain a composition. Examples of the polymer include polyamide polymers, polyester elastomers and other polyester polymers, polystyrene polymers, polyacrylic polymers, and silicone rubber. Additives include known hindered phenol, sulfur, phosphorus and amine antioxidants, hindered amine, triazole, benzophenone, benzoate, nickel, salicyl and other light stabilizers, antistatic Agents, lubricants, molecular weight regulators such as peroxides, compounds having reactive groups such as epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, control agents Acid agents, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, fillers, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments, dyes, and the like can be added.
[0027]
The multilayer polyester sheet of the present invention is usually composed of layer A (outermost layer when made into a container): layer B: layer A (the innermost layer when made into a container), but the ratio of the thicknesses is layer. A: Layer B: Layer A = Preferably 0.01: 9.98: 0.01-3: 4: 3. The number of layers is usually three layers, but may be, for example, five layers or seven layers as long as the resin composition of layer A is located on both outermost layers. According to the thickness ratio in the case.
[0028]
The multilayer polyester sheet of the present invention may be composed of two layers, layer A and layer B. In this case, it is necessary to arrange at the time of molding so that the layer made of the resin composition described as layer A in this specification touches the molding die. When arranged in reverse, for example, the polyolefin resin is transferred to the mold at the time of vacuum molding or pressure molding, which causes mold contamination.
[0029]
Furthermore, the multilayer polyester sheet of the present invention may contain one or more layers other than the above-mentioned layers A and B. Although the resin composition used for layers other than both layers is not particularly limited, for example, resins such as CHDM copolymer polyester, polyester elastomer, PET, isophthalic acid copolymer PET, and mixtures thereof can be used.
[0030]
The multilayer polyester sheet of the present invention can be obtained by a normal coextrusion method or by laminating a layer A separately produced after extruding the layer B as a single layer.
[0031]
The polyester sheet in the present invention is processed into a container such as a tray by molding such as pressurization, vacuum, and compression. The crystallinity of layer A such as a molded container is preferably 10-40%, more preferably 20-35%. If the degree of crystallinity is less than 10%, sufficient heat resistance of the container cannot be obtained, and if it is more than 40%, it may be in an overcrystallized state and impact resistance may be significantly reduced. The crystallinity of the layer B conforms to that of the layer A.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in full detail, this invention is not limited to this. The main physical property values are measured as follows.
(1) Measurement was performed at a temperature of 30 ° C. using a mixed solvent of IV: phenol / tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio).
[0033]
(2) Mold dirt: A container was obtained by vacuum forming using a mirror-finished mold (full capacity 320 cc) in a vacuum / pneumatic molding machine TVP-33 manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd. The sheet was preheated at a heater output of 90%, and the mold temperature was 180 ° C. Molding was performed 300 times continuously, and the amount of polyolefin adhered to the mold surface was visually observed and evaluated.
[0034]
(3) Mold releasability: When a container was molded using the same apparatus as 2, the case where the container quickly separated from the mold was indicated as “◯”, and the case where it was difficult to separate was indicated as “X”.
[0035]
(4) Impact strength: When a 300 g weight (impact surface: hemisphere with a diameter of 12 mm) is dropped from a height of 50 cm using a DuPont drop weight impact tester in a 0 ° C. atmosphere using a tray container cut piece. The evaluation was based on the number of cracks with respect to 20 test pieces.
[0036]
The resins and additives used are as follows.
PET: Toyobo Co., Ltd. IV = 1.00 g / dl PET resin Polyolefin resin: Nippon Polychem Co., Ltd. linear low density polyethylene Novatec LL (UF230; density 0.920 g / cm ³ )
Polyolefin resin: Metallocene polyethylene Sumikasen E (FV401; density 0.912 g / cm ³ ) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Low-density polyethylene having a density of 0.91 g / cm ³ or less: Exelen VL200 (density 0.900 g / cm ³ ) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Modified polyolefin resin: Bond First 7M manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(7M: ethylene-alkyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer)
WAX OP: Montanate / calcium salt mixture manufactured by BASF
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
Using each of the above resins, a three-layer sheet having a thickness of 0.6 mm was obtained with a homemade sheeting machine. The layer ratio was layer A: layer B: layer A = 1.6: 6.8: 1.6. The resin compositions of sheet layer A and layer B are summarized in Table 1 below. In addition, all the barrel temperatures at the time of sheet forming were 290 degreeC. Next, by using this sheet, a tray container having a full capacity of 320 cc was obtained with a vacuum pressure forming machine TVP-33 manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd. The sheet was preheated at a heater output of 90%, and the mold temperature was 180 ° C. The molded container obtained from each sheet was evaluated for mold contamination, mold release property, and impact resistance based on the above-described evaluation method. The results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 1]

The numbers in the table represent the weight percent of each component. Moreover, sodium stearate and WAX OP were shown as a weight part with respect to the total amount of resin.
[0039]
[Table 2]

[0040]
From Table 2, it can be seen that the multilayer polyester sheet molded products described in Examples 1 to 4 do not cause mold contamination and exhibit excellent mold release properties and impact resistance. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 , it is apparent that there are problems in terms of impact resistance, mold releasability or mold contamination.
[0041]
【The invention's effect】
As can be seen from Table 2, the molded product obtained from the multilayer polyester sheet of the present invention composed of a polymer having a specific composition has reduced mold contamination during molding and has sufficient mold release and impact resistance. Have. Therefore, the multilayer polyester sheet of the present invention is suitable for obtaining molded articles such as trays that require characteristics such as heat resistance and impact resistance, and greatly contributes to the industrial world.

Claims

A resin component comprising 99-100% by weight of a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.70 dL / g or more and 0-1% by weight of a polyolefin resin, and / or a metal salt compound of a higher aliphatic carboxylic acid having 16 to 33 carbon atoms and / or At least one layer (layer A) composed of 0.01 to 1 part by weight of an aromatic carboxylic acid metal salt compound, 92 to 99% by weight of a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.70 dL / g or more, and Containing at least one layer comprising 1 to 8% by weight of a polyolefin resin (layer B), the density of the polyolefin resin composed of two or more layers and contained in the layer B is measured based on JISK-6760-1981. 0.91 g / cm ³ or less of low density polyolefin resin, and / or an epoxy group (copolymerization) a polyolefin resin Multi-layer polyester-based sheet that.

A molded article having a crystallinity of 10 to 40% molded from the polyester-based sheet according to claim 1 .