JP4431941B2

JP4431941B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4431941B2
Application number: JP2003162130A
Authority: JP
Inventors: 村井　　哲也
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: JP2004363031A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正極と負極との間で一方が放出したリチウムイオンを他方に吸蔵させるという可逆反応によって充放電を行う電池は、高電圧・高エネルギー密度を有するため、広く民生用電子機器の電源として用いられている。この種の電池は、電極に使用されているリチウムと水との反応性が大きいために、電解液として水を含まない非水溶媒に電解質塩を溶解させたものが使用されており、このため、非水電解質二次電池と称されている（以下、単に「電池」と称することがある）。
【０００３】
ここで、非水溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル系化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルとを混合したものが好ましく用いられている。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３１２３７４９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、鎖状炭酸エステル系化合物や環状炭酸エステル化合物を非水溶媒として使用すると、負極上でエステル交換反応が起こり、電解液中に異種の炭酸エステル系化合物が生成される場合がある。特に、非対称の鎖状炭酸エステルを使用した場合には、負極表面でのエステル交換反応によって、エチルメチルカーボネートやジメチルカーボネートのような低分子量の炭酸エステル系化合物がより多く生成される場合がある。そして、一般に炭酸エステル系化合物は低分子量であるほど沸点が低く、気化し易い。また、正極上で酸化されて分解ガスを発生し易い。このため、非水電解質二次電池を高温環境下で長時間放置した場合に、電池内で生成された低分子量の炭酸エステル系化合物が気化、または分解ガスを発生することによって内圧が上昇し、電池に予期しない膨れが生じる場合があった。
【０００６】
このような膨れを抑制するため、ビニレンカーボネートを電解液へ添加することによってエステル交換反応を抑制する技術が開発されてきている。電解液中にビニレンカーボネートが存在すると、負極上でのビニレンカーボネートの還元分解がエステル交換反応に優先して進行し、かつ、この反応の結果負極上に形成される保護皮膜により、鎖状炭酸エステル系化合物と負極との反応が抑制されると考えられる。しかし、ビニレンカーボネート自体は酸化電位が上記の非水溶媒よりも低いために、正極上で酸化分解を受けてガスを生成することがある。このため、電池を高温環境下で充電状態で放置した場合に、ビニレンカーボネートの分解に起因する膨れが生じるおそれがある。
【０００７】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下での放置時の膨れおよび容量の低下を抑制できる非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、膨れおよび容量の低下を防止できる非水電解質二次電池を開発すべく鋭意研究してきたところ、フッ素化鎖状エーテル系化合物とビニレンカーボネートとを併用することにより、ビニレンカーボネートの分解を抑制できることを見出した。ここで、分解抑制のメカニズムは必ずしも明らかではないが、フッ素化鎖状エーテル化合物はビニレンカーボネートよりも酸化分解を受けやすいことから、正極上でビニレンカーボネートよりも先に分解して保護被膜を形成し、この保護被膜によって、ビニレンカーボネートの分解が抑制されると考えられる。本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、正極と、負極と、非水溶媒として鎖状炭酸エステル系化合物を含む電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、前記電解液には、ビニレンカーボネートおよびフッ素化鎖状エーテル系化合物が添加され、前記フッ素化鎖状エーテル系化合物がフッ素化ジエーテル類であり、前記フッ素化鎖状エーテル系化合物の添加量は前記非水溶媒に対して０．５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の非水溶媒に使用される鎖状炭酸エステル系化合物としては、非水電解質二次電池に通常に使用されるものであれば特に制限はなく、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等を使用できる。これらの鎖状炭酸エステル系化合物は、単独で使用されてもよく、２種以上の化合物が混合されていてもよい。特に、エチルメチルカーボネートが含まれていることが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを組み合わせて使用することが好ましい。
また、非水溶媒には、鎖状炭酸エステル系化合物以外に他の溶媒が混合されていてもよい。他の溶媒としては、非水電解質二次電池に通常に使用されるものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等を使用できる。
【００１１】
本発明のビニレンカーボネートの電解液への添加量は、使用する非水溶媒の種類等により変動し、一概に制限されないが、非水溶媒に対して０．１重量％以上２重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明のフッ素化鎖状エーテル系化合物は、フッ素化モノエーテル類、フッ素化ジエーテル類の他、フッ素化ポリエーテル類であってもよく、あるいはこれらの混合物であってもよい。特に、エーテル基の数が多いほど酸化分解を受けやすく、正極上で保護被膜を形成しやすいと考えられるが、実用性の観点から、下記一般式（１）で示されるフッ素化ジエーテル類が好適である。
【００１３】
【化１】
Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_２−Ｏ−Ｒ_３
【００１４】
ここで、式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は直鎖状、または分岐状のアルキル基であれば特に制限はなく、飽和アルキル基、不飽和アルキル基のいずれであってもよいが、炭素数が１以上７以下であることが好ましい。分子量が大きくなると粘性が高くなり、電解液に混合した際に充放電性能に影響があるためである。
【００１５】
なかでも、アルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されたフッ素化エーテル類を使用することがより好ましい。具体的には、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_３等を好ましく使用することができる。
【００１６】
これらのフッ素化鎖状エーテル系化合物は、単独で使用されてもよく、２種以上の化合物が混合されていてもよい。また、フッ素化鎖状エーテル系化合物の電解液への添加量は、非水溶媒に対して０．５重量％以上３０重量％以下である。０．５％重量未満であれば、充分な膨れ防止効果を得ることができず、好ましくない。また、フッ素化鎖状エーテル系化合物は一般に誘電率が低いため、３０重量％を超えて添加すると電池の高率放電性能が低下し、好ましくない。
【００１７】
【発明の作用、および発明の効果】
本発明によれば、鎖状炭酸エステル系化合物を含む電解液を使用した非水電解質二次電池において、電解液には、ビニレンカーボネートおよびフッ素化鎖状エーテル系化合物が添加され、前記フッ素化鎖状エーテル系化合物がフッ素化ジエーテル類であり、フッ素化鎖状エーテル系化合物の添加量は非水溶媒に対して０．５重量％以上３０重量％以下である。このような構成によれば、鎖状炭酸エステル系化合物の負極上でのエステル交換反応がビニレンカーボネートにより抑制されるとともに、ビニレンカーボネート自体の正極上での分解がフッ素化鎖状エーテル系化合物によって抑制される。これにより、電池の膨れおよび容量の低下を抑制することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
１．試験方法
＜実施例１＞
（１）リチウムイオン二次電池の作製
▲１▼正極の作製
リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とし、この正極活物質に対して結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、導電剤としてのアセチレンブラックとを重量比８７：８：５の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレスを行い、正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。この正極シートの一端部に、正極リードを溶接した。
【００２０】
▲２▼負極の作製
グラファイトを負極活物質とし、このグラファイトに対して結着剤としてのカルボキシメチルセルロース、およびスチレンブタジエンゴムを重量比９５：２：３の割合で混合し、適度な水分を加えて負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法により、帯状の負極シートを作製した。この負極シートの一端部に、負極リードを溶接した。
【００２１】
▲３▼電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比３：７の割合で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、およびフッ素化鎖状エーテル系化合物であるＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３（以下、「ＴＦＥＭＥ」と略記する）を、非水溶媒の重量に対してそれぞれ０．５％の割合で添加した。次いで、この混合液に電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように加え、電解液を調製した。
【００２２】
▲４▼角型電池の作製
図１に示す構成の電池１を作製した。
上記１）のとおり作製した正極シート３、上記２）のとおり作製した負極シート４を、セパレータ５を介して積層し、長円渦状に巻回して発電要素２を作製した。なお、セパレータ５としては、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜を使用した。
【００２３】
この発電要素２を、角型の電池ケース６に収納し、負極リード１１を電池蓋７に備えられた負極端子９に接続した。また、正極リード１０を電池蓋７に接続した。そして、電池蓋７を電池ケース６の開口部にレーザー溶接によって取り付けた。この電池ケース６内に、電池蓋７に備えられた注液口から、上記３）で調製した電解液１２を過剰にならない程度に真空注液した。このようにして、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍの角型電池を組み立てた。なお、電池蓋７には安全弁８が設けられている。
【００２４】
（２）放置試験
上記の方法で作成した電池について、２５℃の雰囲気下、６００ｍＡの定電流で充電開始後３時間まで充電を行った。その後、この電池について６００ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電を行い、初期放電容量を測定した。
次いで、この電池について２５℃の雰囲気下、６００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で、充電開始後３時間まで充電を行った。充電後、２５℃で電池の厚さを測定した。次いで、この電池を８０℃で５０時間放置した後、２５℃で５時間冷却し、冷却後の電池の厚さを測定した。
次に、厚み測定後の電池を、６００ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した後、初期放電容量の測定と同じ条件で充放電試験を行い、放置試験後の放電容量を測定した。
【００２５】
＜実施例２＞
電解液として、ＴＦＥＭＥの添加量を非水溶媒に対して１．０重量％としたものを用いた他は、実施例１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００２６】
＜実施例３＞
電解液として、ＴＦＥＭＥの添加量を非水溶媒に対して２．０重量％としたものを用いた他は、実施例１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００２７】
＜実施例４＞
電解液として、ＴＦＥＭＥの添加量を非水溶媒に対して３．０重量％としたものを用いた他は、実施例１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００２８】
＜実施例５＞
電解液として、ＴＦＥＭＥの添加量を非水溶媒に対して５．０重量％としたものを用いた他は、実施例１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００２９】
＜実施例６＞
電解液として、ＴＦＥＭＥの添加量を非水溶媒に対して１０．０重量％としたものを用いた他は、実施例１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００３０】
＜実施例７＞
電解液として、ＴＦＥＭＥの添加量を非水溶媒に対して２０．０重量％としたものを用いた他は、実施例１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００３１】
＜実施例８＞
電解液として、ＴＦＥＭＥの添加量を非水溶媒に対して３０．０重量％としたものを用いた他は、実施例１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００３２】
＜実施例９＞
電解液として、ＶＣの添加量を非水溶媒に対して０．１重量％とし、ＴＦＥＭＥの添加量を非水溶媒に対して３．０重量％としたものを用いた他は、実施例１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００３３】
＜実施例１０＞
電解液として、ＶＣの添加量を非水溶媒に対して１．０重量％とした他は、実施例９と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００３４】
＜実施例１１＞
電解液として、ＶＣの添加量を非水溶媒に対して２．０重量％とした他は、実施例９と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００３５】
＜実施例１２＞
電解液として、ＶＣの添加量を非水溶媒に対して３．０重量％とした他は、実施例９と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００３６】
＜実施例１３＞
電解液として、ＶＣの添加量を非水溶媒に対して５．０重量％とした他は、実施例９と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００３７】
＜実施例１４＞
電解液として、実施例１のＴＦＥＭＥに代えてＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ＯＣＨ_３（以下、「ＴＦＥＭＭ」と略記する）を非水溶媒に対して３重量％添加したものを用いた他は、実施例１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００３８】
＜実施例１５＞
電解液として、実施例１のＴＦＥＭＥに代えてＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３（以下、「ＴＦＥＭＰ」と略記する）を非水溶媒に対して３重量％添加したものを用いた他は、実施例１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００３９】
＜実施例１６＞
電解液として、実施例１のＴＦＥＭＥに代えてＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_３（以下、「ＴＦＥＥＥ」と略記する）を非水溶媒に対して３重量％添加したものを用いた他は、実施例１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００４０】
＜実施例１７＞
実施例１の非水溶媒に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３：４：３の割合で混合したものを用いた他は、実施例４と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００４１】
＜比較例１＞
電解液として、ＶＣを添加しなかったものを用いた他は、実施例１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００４２】
＜比較例２＞
電解液として、ＶＣを添加しなかったものを用いた他は、実施例２と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００４３】
＜比較例３＞
電解液として、ＶＣを添加しなかったものを用いた他は、実施例３と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００４４】
＜比較例４＞
電解液として、ＶＣを添加しなかったものを用いた他は、実施例４と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００４５】
＜比較例５＞
電解液として、ＶＣを添加しなかったものを用いた他は、実施例５と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００４６】
＜比較例６＞
電解液として、ＶＣを添加しなかったものを用いた他は、実施例６と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００４７】
＜比較例７＞
電解液として、ＶＣを添加しなかったものを用いた他は、実施例７と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００４８】
＜比較例８＞
電解液として、ＶＣを添加しなかったものを用いた他は、実施例８と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００４９】
＜比較例９＞
電解液として、ＶＣを添加しなかったものを用いた他は、実施例１４と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００５０】
＜比較例１０＞
電解液として、ＶＣを添加しなかったものを用いた他は、実施例１５と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００５１】
＜比較例１１＞
電解液として、ＶＣを添加しなかったものを用いた他は、実施例１６と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００５２】
＜比較例１２＞
電解液として、ＴＦＥＭＥを添加しなかったものを用いた他は、実施例９と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００５３】
＜比較例１３＞
電解液として、ＴＦＥＭＥを添加しなかったものを用いた他は、実施例４と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００５４】
＜比較例１４＞
電解液として、ＴＦＥＭＥを添加しなかったものを用いた他は、実施例１０と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００５５】
＜比較例１５＞
電解液として、ＴＦＥＭＥを添加しなかったものを用いた他は、実施例１１と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００５６】
＜比較例１６＞
電解液として、ＴＦＥＭＥを添加しなかったものを用いた他は、実施例１２と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００５７】
＜比較例１７＞
電解液として、ＴＦＥＭＥを添加しなかったものを用いた他は、実施例１３と同様に作製された電池を用いて、実施例１と同様に放置試験を行った。
【００５８】
２．結果と考察
表１および表２には、各実施例および比較例における、非水溶媒の組成、フッ素化鎖状エーテル化合物およびＶＣの添加量を示した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
表３および表４には、各実施例および比較例における、初期放電容量、放置試験前後の電池の厚さ、および容量保持率を示した。なお、容量保持率（％）は、初期放電容量に対する放置試験後の放電容量の割合で示した。
【００６２】
【表３】

【００６３】
【表４】

【００６４】
［ＶＣ添加による効果の検討］
実施例１〜８は、ＶＣを０．５ｗｔ％添加し、ＴＦＥＭＥの添加量を０．５〜３０．０ｗｔ％としたもの、比較例１〜８は、ＶＣを添加せずにＴＦＥＭＥの添加量を０．５〜３０．０ｗｔ％としたものである。
初期放電容量は、ＶＣを添加した実施例１〜８の方が、ＶＣを添加しない比較例１〜８よりもやや大きかった。ＶＣを添加せず、ＴＦＥＭＥの添加量が５．０ｗｔ％以上の比較例５〜８では、８０℃放置試験前の電池厚みがやや大きくなった。その理由は、初期充電時にフッ素化鎖状エーテルの分解が起こり、発生ガスにより初期の電池厚みが大きくなったものと考えられる。しかし、実施例５〜８では、初期の電池厚みは特に大きくはなく、ＶＣを添加することで、初期の電池厚みの増加を抑制することができた。ＶＣを０．５ｗｔ％添加し、ＴＦＥＭＥの添加量が２．０ｗｔ％以上の実施例３〜８では、８０℃放置試験後の電池厚みはやや小さくなった。容量保持率は、ＶＣを添加した実施例１〜８の方が、ＶＣを添加しない比較例１〜８よりもかなり大きかった。
【００６５】
［ＴＦＥＭ添加による効果の検討］
実施例４、９〜１３は、ＴＦＥＭＥを０．５ｗｔ％添加し、ＶＣの添加量を０．１〜５．０ｗｔ％としたもの、比較例１２〜１７は、ＴＦＥＭＥを添加せずにＶＣの添加量を０．１〜５．０ｗｔ％としたものである。
初期放電容量と初期放電容量は、ＴＦＥＭＥを添加した実施例４、９〜１３と、ＴＦＥＭＥを添加しない比較例１２〜１７とで違いは見られなかった。また、実施例４、９〜１３および比較例１２〜１７の場合とも、ＶＣの添加量が大きくなるにしたがって、８０℃放置試験後の電池厚みは増大した。この理由は、ＶＣの添加量を増やすと、高温放置時にＶＣの酸化分解によりガスを発生し、その結果電池厚みが増大する傾向にあるためである。
しかし、電池厚みの増加の程度は、ＴＦＥＭＥを添加した実施例４、９〜１３よりも、ＴＦＥＭＥを添加しない比較例１２〜１７の方が大きかった。このことは、ＶＣの酸化分解は、ＴＦＥＭＥを混合することにより抑制できることを示している。さらに、容量保持率は、実施例４、９〜１３の方が比較例１２〜１７よりもかなり大きかった。理由は明らかではないが、ＶＣのエステル交換反応抑制効果と、ＴＦＥＭＥによる、正極でのＶＣの酸化分解抑制効果以外に、なんらかの相互作用があるものではないかと考えられる。
【００６６】
［フッ素化鎖状エーテルの種類の違いによる効果の検討］
実施例４、１４〜１６と比較例４、９〜１１との比較より、ＴＦＥＭＥに代えてＴＦＥＭＭ、ＴＦＥＭＰ、ＴＦＥＥＥを使用した場合においても、同様の効果が得られることがわかった。
【００６７】
［非水溶媒の組成の違いによる効果の検討］
実施例４と実施例１７との比較より、非水溶媒として、ＥＣ：ＥＭＣの混合溶媒に代えてＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣの混合溶媒系を使用した場合においても、同様の効果が得られることがわかった。
【００６８】
なお、ＶＣとフッ素化鎖状エーテルの添加量は、非水電解質二次電池に用いる負極活物質や正極活物質の種類によっても異なるために、電池の負極活物質と正極活物質の構成次第で変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の電池の断面図
【符号の説明】
１…電池（非水電解質二次電池）
３…正極板（正極）
４…負極板（負極）
１２…電解液[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, batteries that charge and discharge by a reversible reaction in which lithium ions released between one and the other are occluded between the positive electrode and the negative electrode have high voltage and high energy density, and are widely used as power sources for consumer electronic devices. It has been. This type of battery has a high reactivity between lithium and water used in the electrode, so an electrolyte salt dissolved in a non-aqueous solvent not containing water is used as the electrolyte. Is called a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “battery”).
[0003]
Here, as the non-aqueous solvent, for example, a mixture of a chain carbonate ester compound such as ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, or methyl butyl carbonate and a cyclic carbonate ester such as ethylene carbonate or propylene carbonate. Is preferably used.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3123749 gazette
[Problems to be solved by the invention]
However, when a chain carbonate ester compound or a cyclic carbonate ester compound is used as a non-aqueous solvent, a transesterification reaction occurs on the negative electrode, and a different carbonate ester compound may be generated in the electrolytic solution. In particular, when an asymmetric chain ester carbonate is used, a low molecular weight carbonate ester compound such as ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate may be more produced by the transesterification reaction on the negative electrode surface. In general, the lower the molecular weight of the carbonate ester compound, the lower the boiling point and the easier it is to vaporize. Moreover, it is easily oxidized on the positive electrode to generate decomposition gas. For this reason, when the nonaqueous electrolyte secondary battery is left in a high temperature environment for a long time, the internal pressure rises due to vaporization of the low molecular weight carbonate ester compound generated in the battery or generation of decomposition gas, There were cases where unexpected swelling occurred in the battery.
[0006]
In order to suppress such swelling, a technique for suppressing the transesterification reaction by adding vinylene carbonate to the electrolytic solution has been developed. When vinylene carbonate is present in the electrolyte, the reductive decomposition of vinylene carbonate on the negative electrode proceeds in preference to the transesterification reaction, and as a result of this reaction, a chain carbonate ester is formed by the protective film formed on the negative electrode. It is considered that the reaction between the system compound and the negative electrode is suppressed. However, since vinylene carbonate itself has an oxidation potential lower than that of the above non-aqueous solvent, it may undergo oxidative decomposition on the positive electrode to generate gas. For this reason, when the battery is left in a charged state in a high temperature environment, there is a risk of swelling due to the decomposition of vinylene carbonate.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that can suppress swelling when left in a high temperature environment and a decrease in capacity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to develop a non-aqueous electrolyte secondary battery that can prevent swelling and capacity reduction. By using a fluorinated chain ether compound and vinylene carbonate in combination, the decomposition of vinylene carbonate can be achieved. It was found that can be suppressed. Here, the mechanism of inhibiting decomposition is not necessarily clear, but since the fluorinated chain ether compound is more susceptible to oxidative degradation than vinylene carbonate, it decomposes on the positive electrode earlier than vinylene carbonate to form a protective film. It is considered that the decomposition of vinylene carbonate is suppressed by this protective film. The present invention has been made based on such novel findings.
[0009]
That is, the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution containing a chain carbonate ester compound as a non-aqueous solvent. The electrolytic solution includes vinylene carbonate and fluorine. The fluorinated chain ether compound is added, the fluorinated chain ether compound is a fluorinated diether, and the addition amount of the fluorinated chain ether compound is 0.5% by weight with respect to the non-aqueous solvent. The content is 30% by weight or less.
[0010]
The chain carbonate ester compound used in the non-aqueous solvent of the present invention is not particularly limited as long as it is normally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries. For example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate , Methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate and the like can be used. These chain carbonate compounds may be used alone, or two or more compounds may be mixed. In particular, it is preferable that ethyl methyl carbonate is contained, and it is preferable to use dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate in combination.
In addition to the chain carbonate ester compound, other solvents may be mixed in the non-aqueous solvent. Other solvents are not particularly limited as long as they are usually used in non-aqueous electrolyte secondary batteries. For example, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2-dimethoxy Ethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, methyl acetate and the like can be used.
[0011]
The amount of vinylene carbonate added to the electrolytic solution of the present invention varies depending on the type of non-aqueous solvent used and is not generally limited, but is 0.1 wt% or more and 2 wt% or less with respect to the non-aqueous solvent. It is preferable.
[0012]
The fluorinated chain ether compound of the present invention may be fluorinated monoethers, fluorinated diethers, fluorinated polyethers, or a mixture thereof. In particular, the greater the number of ether groups, the more likely it is susceptible to oxidative decomposition and the easier it is to form a protective film on the positive electrode. From the viewpoint of practicality, fluorinated diethers represented by the following general formula (1) are preferred. It is.
[0013]
[Chemical 1]
R ₁ —O—R ₂ —O—R ₃
[0014]
Here, R ₁ , R ₂ , and R ₃ in the formula are not particularly limited as long as they are linear or branched alkyl groups, and may be either saturated alkyl groups or unsaturated alkyl groups, but carbon The number is preferably 1 or more and 7 or less. This is because the viscosity increases as the molecular weight increases, and the charge / discharge performance is affected when mixed with the electrolyte.
[0015]
Among these, it is more preferable to use fluorinated ethers in which at least a part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with fluorine atoms. _{_{_{_{Specifically, CF 3 CH 2 O-CH}}}} 2 -OCH 3, CF 3 CH 2 O-CH 2 CH 2 -OCH 3, CF 3 CH 2 O-CH 2 CH 2 CH 2 -OCH 3, CF 3 CH ₂ O—CH ₂ CH ₂ —OCH ₂ CH ₃ or the like can be preferably used.
[0016]
These fluorinated chain ether compounds may be used alone, or two or more compounds may be mixed. The amount of the fluorinated chain ether compound added to the electrolytic solution is 0.5% by weight or more and 30% by weight or less with respect to the non-aqueous solvent. If the weight is less than 0.5%, a sufficient swelling preventing effect cannot be obtained, which is not preferable. Further, since the fluorinated chain ether compound generally has a low dielectric constant, if it is added in excess of 30% by weight, the high rate discharge performance of the battery is lowered, which is not preferable.
[0017]
Operation of the invention and effect of the invention
According to the present invention, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte containing chain carbonic ester compound, the electrolytic solution, vinylene carbonate and fluorinated chain ether compound is added, the fluorinated chains The ether ether compound is a fluorinated diether, and the addition amount of the fluorinated chain ether compound is 0.5 wt% or more and 30 wt% or less with respect to the non-aqueous solvent. According to such a configuration, the transesterification reaction of the chain carbonate ester compound on the negative electrode is suppressed by the vinylene carbonate, and the decomposition of the vinylene carbonate itself on the positive electrode is suppressed by the fluorinated chain ether compound. Is done. Thereby, the swelling of a battery and the fall of a capacity | capacitance can be suppressed.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0019]
1. Test method <Example 1>
(1) Production of lithium ion secondary battery (1) Production of positive electrode Using lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride as a binder for this positive electrode active material, and acetylene black as a conductive agent Were mixed at a weight ratio of 87: 8: 5, and N-methylpyrrolidone was added to prepare a positive electrode mixture paste. This paste was uniformly applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried and then pressed to produce a strip-like positive electrode sheet provided with a positive electrode active material layer. A positive electrode lead was welded to one end of the positive electrode sheet.
[0020]
(2) Preparation of negative electrode Graphite is used as a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose as a binder and styrene butadiene rubber are mixed in a weight ratio of 95: 2: 3 to this graphite, and appropriate moisture is added. A negative electrode mixture paste was prepared. This paste was uniformly applied to both surfaces of a current collector made of a copper foil having a thickness of 15 μm, and a strip-shaped negative electrode sheet was produced by the same method as that for the positive electrode sheet. A negative electrode lead was welded to one end of the negative electrode sheet.
[0021]
(3) Preparation of electrolytic solution Ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 to prepare a non-aqueous solvent. To this non-aqueous solvent, vinylene carbonate (VC) and CF ₃ CH ₂ O—CH ₂ CH ₂ —OCH ₃ (hereinafter abbreviated as “TFEME”) which is a fluorinated chain ether compound, Each was added at a ratio of 0.5% with respect to the weight of. Next, LiPF ₆ that is a lithium salt as an electrolyte was added to the mixed solution to a concentration of 1.0 mol / l to prepare an electrolytic solution.
[0022]
{Circle over (4)} Production of Square Battery A battery 1 having the structure shown in FIG. 1 was produced.
The power generating element 2 was manufactured by laminating the positive electrode sheet 3 manufactured as described in 1) above and the negative electrode sheet 4 manufactured as described in 2) above through the separator 5 and wound in an elliptical spiral shape. The separator 5 was a polyethylene microporous film having a thickness of 20 μm.
[0023]
The power generation element 2 was housed in a rectangular battery case 6, and the negative electrode lead 11 was connected to the negative electrode terminal 9 provided in the battery lid 7. Further, the positive electrode lead 10 was connected to the battery lid 7. The battery lid 7 was attached to the opening of the battery case 6 by laser welding. Into the battery case 6, the electrolyte solution 12 prepared in the above 3) was vacuum-injected from the injection port provided in the battery lid 7 so as not to be excessive. In this way, a square battery having a width of 30 mm, a height of 48 mm, and a thickness of 5 mm was assembled. The battery lid 7 is provided with a safety valve 8.
[0024]
(2) Leaving test The battery prepared by the above method was charged up to 3 hours after the start of charging at a constant current of 600 mA in an atmosphere at 25 ° C. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 600 mA to 2.7 V, and the initial discharge capacity was measured.
Next, the battery was charged to 4.2 V at a constant current of 600 mA in an atmosphere of 25 ° C., and then charged at a constant voltage of 4.2 V for 3 hours after the start of charging. After charging, the battery thickness was measured at 25 ° C. Next, the battery was allowed to stand at 80 ° C. for 50 hours, then cooled at 25 ° C. for 5 hours, and the thickness of the battery after cooling was measured.
Next, after discharging the battery after thickness measurement to 2.7 V at a constant current of 600 mA, a charge / discharge test was performed under the same conditions as the measurement of the initial discharge capacity, and the discharge capacity after the standing test was measured.
[0025]
<Example 2>
A battery produced in the same manner as in Example 1 was used, except that the amount of TFEME added was 1.0% by weight with respect to the non-aqueous solvent. A test was conducted.
[0026]
<Example 3>
A battery produced in the same manner as in Example 1 was used, except that the amount of TFEME added was 2.0% by weight with respect to the non-aqueous solvent. A test was conducted.
[0027]
<Example 4>
A battery manufactured in the same manner as in Example 1 was used, except that the amount of TFEME added was 3.0% by weight with respect to the non-aqueous solvent. A test was conducted.
[0028]
<Example 5>
A battery produced in the same manner as in Example 1 was used, except that the amount of TFEME added was 5.0% by weight with respect to the non-aqueous solvent. A test was conducted.
[0029]
<Example 6>
A battery produced in the same manner as in Example 1 was used, except that the amount of TFEME added was 10.0% by weight with respect to the non-aqueous solvent. A test was conducted.
[0030]
<Example 7>
A battery produced in the same manner as in Example 1 was used, except that the amount of TFEME added was 20.0% by weight with respect to the non-aqueous solvent. A test was conducted.
[0031]
<Example 8>
A battery produced in the same manner as in Example 1 was used, except that the amount of TFEME added was 30.0% by weight with respect to the non-aqueous solvent. A test was conducted.
[0032]
<Example 9>
Example 1 except that the amount of VC added was 0.1% by weight with respect to the non-aqueous solvent and the amount of TFEME was 3.0% by weight with respect to the non-aqueous solvent. Using the battery produced in the same manner as in Example 1, a standing test was conducted in the same manner as in Example 1.
[0033]
<Example 10>
Using the battery produced in the same manner as in Example 9 except that the amount of VC added was 1.0% by weight with respect to the nonaqueous solvent as the electrolytic solution, a standing test was conducted in the same manner as in Example 1. .
[0034]
<Example 11>
Using the battery produced in the same manner as in Example 9 except that the amount of VC added was 2.0% by weight with respect to the nonaqueous solvent as the electrolytic solution, a standing test was conducted in the same manner as in Example 1. .
[0035]
<Example 12>
Using the battery produced in the same manner as in Example 9 except that the amount of VC added was 3.0% by weight with respect to the non-aqueous solvent as the electrolytic solution, a standing test was conducted in the same manner as in Example 1. .
[0036]
<Example 13>
Using the battery produced in the same manner as in Example 9 except that the amount of VC added was 5.0% by weight with respect to the nonaqueous solvent as the electrolytic solution, a standing test was conducted in the same manner as in Example 1. .
[0037]
<Example 14>
Other than using 3% by weight of CF ₃ CH ₂ O—CH ₂ —OCH ₃ (hereinafter abbreviated as “TFEMM”) as an electrolytic solution instead of TFEME of Example 1, Used a battery produced in the same manner as in Example 1, and a standing test was conducted in the same manner as in Example 1.
[0038]
<Example 15>
As an electrolytic solution, a solution in which CF ₃ CH ₂ O—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —OCH ₃ (hereinafter abbreviated as “TFEMP”) is added in place of TFEME of Example 1 in an amount of 3% by weight based on the nonaqueous solvent Using the battery produced in the same manner as in Example 1 except that was used, a standing test was conducted in the same manner as in Example 1.
[0039]
<Example 16>
As an electrolytic solution, a solution in which CF ₃ CH ₂ O—CH ₂ CH ₂ —OCH ₂ CH ₃ (hereinafter abbreviated as “TFEEEE”) is added in place of TFEME of Example 1 in an amount of 3% by weight based on the nonaqueous solvent. Using the battery produced in the same manner as in Example 1 except that was used, a standing test was conducted in the same manner as in Example 1.
[0040]
<Example 17>
Instead of the non-aqueous solvent of Example 1, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 4: 3. Using the battery produced in the same manner as in Example 4, a standing test was conducted in the same manner as in Example 1.
[0041]
<Comparative Example 1>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was one that was not added with VC and a battery produced in the same manner as in Example 1.
[0042]
<Comparative example 2>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution used was not added with VC, and a battery produced in the same manner as in Example 2 was used.
[0043]
<Comparative Example 3>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was one that was not added with VC, and a battery produced in the same manner as in Example 3 was used.
[0044]
<Comparative example 4>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was one that was not added with VC, and a battery produced in the same manner as in Example 4 was used.
[0045]
<Comparative Example 5>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution used was not added with VC, and a battery produced in the same manner as in Example 5 was used.
[0046]
<Comparative Example 6>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution used was not added with VC, and a battery produced in the same manner as in Example 6 was used.
[0047]
<Comparative Example 7>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution used was not added with VC, and a battery produced in the same manner as in Example 7 was used.
[0048]
<Comparative Example 8>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was not added with VC and a battery produced in the same manner as in Example 8 was used.
[0049]
<Comparative Example 9>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was not added with VC and a battery produced in the same manner as in Example 14 was used.
[0050]
<Comparative Example 10>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was one that was not added with VC and a battery produced in the same manner as in Example 15 was used.
[0051]
<Comparative Example 11>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution used was not added with VC, and a battery produced in the same manner as in Example 16 was used.
[0052]
<Comparative Example 12>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was not added with TFEME and a battery produced in the same manner as in Example 9 was used.
[0053]
<Comparative Example 13>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution used was that to which TFEME was not added, and a battery produced in the same manner as in Example 4.
[0054]
<Comparative example 14>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was not added with TFEME and a battery produced in the same manner as in Example 10 was used.
[0055]
<Comparative Example 15>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution used was that to which TFEME was not added, and a battery produced in the same manner as in Example 11.
[0056]
<Comparative Example 16>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution used was that to which TFEME was not added, and a battery produced in the same manner as in Example 12.
[0057]
<Comparative Example 17>
A standing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was not added with TFEME and a battery produced in the same manner as in Example 13 was used.
[0058]
2. Results and Discussion Tables 1 and 2 show the composition of the non-aqueous solvent, the addition amount of the fluorinated chain ether compound and VC in each Example and Comparative Example.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
Tables 3 and 4 show the initial discharge capacity, the thickness of the battery before and after the standing test, and the capacity retention rate in each example and comparative example. The capacity retention rate (%) was expressed as a ratio of the discharge capacity after the standing test to the initial discharge capacity.
[0062]
[Table 3]

[0063]
[Table 4]

[0064]
[Examination of effects of VC addition]
In Examples 1-8, VC was added at 0.5 wt%, and the amount of TFEME added was 0.5-30.0 wt%. In Comparative Examples 1-8, the amount of TFEME added without adding VC Of 0.5 to 30.0 wt%.
The initial discharge capacities of Examples 1 to 8 to which VC was added were slightly larger than those of Comparative Examples 1 to 8 to which VC was not added. In Comparative Examples 5 to 8 in which VC was not added and the amount of TFEME added was 5.0 wt% or more, the battery thickness before the 80 ° C. standing test was slightly increased. The reason is considered that decomposition of the fluorinated chain ether occurred during the initial charge, and the initial cell thickness was increased by the generated gas. However, in Examples 5 to 8, the initial battery thickness was not particularly large, and by adding VC, an increase in the initial battery thickness could be suppressed. In Examples 3 to 8 in which 0.5 wt% of VC was added and the amount of TFEME added was 2.0 wt% or more, the battery thickness after the 80 ° C. standing test was slightly reduced. The capacity retention ratios of Examples 1 to 8 to which VC was added were considerably larger than those of Comparative Examples 1 to 8 to which VC was not added.
[0065]
[Examination of effects of adding TFEM]
In Examples 4 and 9 to 13, 0.5 wt% of TFEME was added and the addition amount of VC was 0.1 to 5.0 wt%, and Comparative Examples 12 to 17 were made of VC without adding TFEME. The addition amount is 0.1 to 5.0 wt%.
There was no difference in the initial discharge capacity and the initial discharge capacity between Examples 4 and 9 to 13 in which TFEME was added and Comparative Examples 12 to 17 in which TFEME was not added. In Examples 4 and 9 to 13 and Comparative Examples 12 to 17, the battery thickness after the 80 ° C. standing test increased as the amount of VC added increased. The reason for this is that if the amount of VC added is increased, gas is generated by oxidative decomposition of VC when left at a high temperature, and as a result, the battery thickness tends to increase.
However, the degree of increase in battery thickness was greater in Comparative Examples 12 to 17 where TFEME was not added than in Examples 4 and 9 to 13 where TFEME was added. This indicates that the oxidative decomposition of VC can be suppressed by mixing TFEME. Furthermore, the capacity retention was significantly higher in Examples 4 and 9 to 13 than in Comparative Examples 12 to 17. The reason is not clear, but it is thought that there is some interaction other than the effect of inhibiting transesterification of VC and the effect of inhibiting oxidative decomposition of VC at the positive electrode by TFEME.
[0066]
[Examination of effects of different types of fluorinated chain ethers]
From comparison between Examples 4 and 14 to 16 and Comparative Examples 4 and 9 to 11, it was found that the same effect can be obtained when TFEMM, TFEMP, or TFEEE is used instead of TFEME.
[0067]
[Examination of effects due to difference in composition of non-aqueous solvent]
From a comparison between Example 4 and Example 17, the same effect can be obtained even when an EC: EMC: DEC mixed solvent system is used as the non-aqueous solvent instead of the EC: EMC mixed solvent. all right.
[0068]
The amount of VC and fluorinated chain ether added varies depending on the type of negative electrode active material and positive electrode active material used in the nonaqueous electrolyte secondary battery. It can be changed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery of this example.
1 ... Battery (non-aqueous electrolyte secondary battery)
3. Positive electrode plate (positive electrode)
4 ... Negative electrode plate (negative electrode)
12 ... Electrolytic solution

Claims

A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution containing a chain carbonate ester compound as a nonaqueous solvent,
Vinylene carbonate and a fluorinated chain ether-based compound are added to the electrolytic solution, the fluorinated chain ether-based compound is a fluorinated diether, and the amount of the fluorinated chain ether-based compound added is not A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by being 0.5 wt% or more and 30 wt% or less with respect to an aqueous solvent.