JP4430794B2 - Polyamide resin pellet - Google Patents

Description

式中、Ｒ_２は、その４５乃至１００モル％がｐ−フェニレン基であるという条件下に、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基またはアルキレン基などの二価の炭化水素基である。
【００２３】
脂環族ジアミン成分単位［ｂ−２］としては、炭素原子数３〜２５、好ましくは６〜１８であり、且つ、少なくとも１つの脂環族炭化水素環を有する脂環族ジアミンから誘導される成分単位が好適である。
【００２４】
このような脂環族ジアミンとして具体的には、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルプロパン、４，４−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジメチルジシクロヘキシルプロパン、α，α’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス〈４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノシクロヘヰシル）−１，４−シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−１，３−シクロヘキサンを挙げることができる。
【００２５】
これらの脂環族ジアミンのうち、本発明においては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどが好ましく、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。これらの脂環族ジアミンは、単独で、または組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全ジカルボン酸成分（１００モル％）中におけるテレフタル酸成分単位（ａ−１）の含有率は２０〜１００モル％であり、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ−２）の含有率は０〜８０モル％であり、そして、脂肪族ジカルボン酸成分単位（ａ−３）の含有率は０〜８０モル％である。
【００２７】
なお、上記ポリアミドは、ジカルボン酸成分単位として、上記の主成分単位であるテレフタル酸成分単位、さらにイソフタル酸成分単位に代表されるテレフタル酸以外の二価の芳香族ジカルボン酸から誘導される成分単位および上述の脂肪族ジカルボン酸成分単位を有する繰り返し単位の外に、少量のトリメリット酸あるいはピロメリット酸のような三塩基性以上の多価カルボン酸成分単位を含有していてもよい。本発明で使用される半芳香族ポリアミド中に、このような多価カルボン酸から誘導される成分単位は、通常は０〜５モル％含有させることができる。
【００２８】
また、上記ポリアミドは、前述した芳香族乃至脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、更に必要に応じて以下に述べるようなラクタム類やアミノカルボン酸から成っていてもよい。ラクタム類及びアミノカルボン酸としては、下記式［IV］
【化５】
−ＣＯ−（ＣＨ_２）ｎ−ＮＨ− ［IV］
式中、ｎは、４〜２０、好ましくは６〜２０、特に好ましくは５〜１２である。
で表わされる構造を有するものが挙げられる。具体的には、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ζ−エナンチオラクタム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−ウンデカラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。
【００２９】
さらに、本発明で使用される半芳香族ポリアミド（Ａ）は、前記式［Ｉ−ａ］で表わされる繰返し単位を主な繰返し単位とする芳香族ポリアミドと、前記式［Ｉ−ｂ］で表わされる繰り返し単位を主な操返し単位とする芳香族ポリアミドとからなる混合物であってもよい。この場合、式［Ｉ−ａ］で表わされる繰返し単位を主な繰返し単位とする芳香族ポリアミドの含有率は、通常は５０重量％よりも多く、好ましくは６０重量％以上である。
【００３０】
本発明で使用される半芳香族ポリアミド（Ａ）について、濃硫酸中３０℃の温度で測定した極限粘度［η］は、通常は０．５〜３．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜２．８ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．６〜２．５ｄＬ／ｇの範囲にある。
【００３１】
本発明で使用される半芳香族ポリアミド（Ａ）は、従来から使用されている脂肪族ポリアミドよりも高い融点を示す。すなわち、本発明で使用される半芳香族ポリアミド（Ａ）は２８０℃以上の融点を有しており、この融点が好ましくは２９０〜３４０℃、特に好ましくは３００〜３４０℃の範囲内にある半芳香族ポリアミドが特に優れた耐熱性を有している。
【００３２】
尚、この半芳香族ポリアミドを、後述する様に２種以上のポリアミドのブレンドにより製造する場合、その融点は、２種以上ののポリアミドのブレンド物についてのＤＳＣ（示差走査熱量計）測定により観測することができ、また配合成分の全てを含む組成物の状態でＤＳＣ測定を行ってもよい。
この場合、ピークが１つであれば、そのピークを融点とし、ピークが２つ以上ある場合、少なくとも１つが２８０℃以上であることが必要である。好ましくは、ピーク温度の平均値が２８０℃以上であり、より好ましくは、何れのピークもが２８０℃以上である。
【００３３】
さらに、この半芳香族ポリアミドは、耐熱性が特に優れていると共に、吸水率が低く、成型品のアニールによる後結晶化が少ない。また、非晶部におけるガラス転移温度は通常は７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃の範囲内にある。
【００３４】
上記のような半芳香族ポリアミドは成形性に優れているため、この半芳香族ポリアミドを用いることにより、成形体の製造が容易になる。また、この半芳香族ポリアミドは、非晶部におけるガラス転移温度が７０℃以上である場合は、高温に晒された場合であってもクラック等が発生しにくいとの特性を有するようになる。
【００３５】
この半芳香族ポリアミドは、芳香族成分を所定量含む特定の構造を有するため、従来の脂肪族ポリアミドの問題点とされていた吸水性に関しても低い値を示す。
【００３６】
本発明に使用する半芳香族ポリアミド（Ａ）は、１種類の半芳香族ポリアミドからなっていてもよく、また２種類以上の半芳香族ポリアミドの組合せからなっていてもよい。
また、本発明に使用する樹脂成分は、半芳香族ポリアミド（Ａ）を主体とする範囲内で、後述する他の樹脂成分を含有することができる。半芳香族ポリアミド（Ａ）は、本発明の組成物の樹脂成分中に、５０重量％よりも多い量、さらに好ましくは５５重量％以上の範囲内の量で含有されていることが好ましい。
【００３７】
半芳香族ポリアミドの製造方法：
本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合により製造することができる。具体的には、この半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸、或いは更にテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸と、直鎖状ジアルキレンジアミン、側鎖アルキル基を有するアルキレンジアミン、脂環族ジアミン等とを、上述の量で水性媒体中に配合し、次亜リン酸ナトリウム等の触媒の存在下に、加圧しながら加熱してまずポリアミド前駆体を製造し、次いでこのポリアミド前駆体を溶融混練することにより製造することができる。
なお、ポリアミド前駆体を製造する際には、安息香酸のような分子量調整剤を配合することもできる。また、本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分単位およびジアミン成分単位が上記範囲内になるように、組成の異なる少なくとも２種類のポリアミドの配合量を調整して、これらを溶融混練することにより、アミド交換反応を行わせつつ、製造することができる。
【００３８】
［（Ｂ）変性エチレン・α−オレフィン共重合体］
本発明の組成物を構成する変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたものであり、グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、α−オレフィン、特に炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなる。
このエチレン・α−オレフィン共重合体［ｃ−１］のエチレン含有量は、７０モル％以上、好ましくは８０〜９８モル％である。
【００３９】
上記α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は0.８５〜0.９５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは0.８９〜０．９５ｇ／ｃｍ^３ 、さらに好ましくは0.９０〜0.９４ｇ／ｃｍ^３ 、最も好ましくは0.９１〜0.９３ｇ／ｃｍ^３ の範囲にあるものを用いるのが好ましい。
【００４１】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）が、通常、９０℃乃至１２７℃、好ましくは９５〜１２０℃の範囲であるが、融点を示さない非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することもできる。
さらにまた、エチレン・α−オレフィン共重合体は、通常、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２０〜６０％、さらに好ましくは２５〜５５％、好ましくは３０〜５０％の範囲にあるが、上記の様に、非晶性のものも使用することができる。
【００４２】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００４３】
上記のような物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン（Ｔｉ）系、バナジウム（Ｖ）系、ジルコニウム（Ｚｒ）系等の触媒を用いて、従来公知の方法で製造することができる。
【００４４】
本発明で用いるグラフト変性物（Ｂ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が、グラフト変性物（Ｂ）１００重量％に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲にある。
【００４５】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。これらのグラフトモノマーの中では無水マレイン酸を使用するのが最も好ましい。
【００４６】
上記のような不飽和カルボン酸またはその誘導体（グラフトモノマー）を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体へのグラフト変性は、従来公知の種々の方法で行なうことができる。
たとえば、エチレン・α−オレフィン共重合体を押出機を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法がある。いずれの場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を開始することが好ましい。
【００４７】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく用いられる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド等の有機ペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルエステル；アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが用いられる。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
上記のようなラジカル開始剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で用いられる。
【００４８】
［その他の配合剤］
本発明のポリアミド樹脂に対しては、必要に応じて、熱安定性向上、酸化防止、光安定性向上などの目的で、有機系安定剤、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属などの酸化防止剤（耐熱安定剤）を配合することができる。これらの安定剤は、マスターバッチの形で添加してもよく、別個に樹脂成分に配合してもよい。
有機系安定剤としては、従来公知のフェノール系安定剤、アミン系安定剤、チオエーテル系安定剤、リン系安定剤等を挙げることができる。これらの有機安定剤は、単独で使用してもよく、また２種類以上の組合せで配合してもよい。
【００４９】
フェノール系安定剤としては様々のものが挙げられ、例えばオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ペンタエリスチリル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；１，３，５−トリス−〔エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノ−ルブタン；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；ヘキサメチレングリコール−ビス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアゾール；２，２’−チオ〔ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕；２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）などを挙げることができ、これらを単独で若しくは混合して用いることができる。
【００５０】
アミン系安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。
【００５１】
チオエーテル系安定剤としては、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどが挙げられる。
【００５２】
リン系安定剤としては、ホスファイト、ホスホナイトおよびホスホン酸誘導体の中から選ばれた少くとも１種のものである。
ホスファイトとしては様々なものが挙げられ、例えばトリフェニルホスファイト；ジフェニルホスファイト；ジデシルフェニルホスファイト；トリデシルホスファイト；トリオクチルホスファイト；トリドデシルホスファイト；トリオクタデシルホスファイト；トリノニルフェニルホスファイト；トリドデシルトリチオホスファイト；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト；トリス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；ビス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどの他、炭素数１２〜１５のアルキル基を有する４，４’−イソプロピリデンジフェニルテトラアルキルジホスファイトなどを挙げることができる。
また、ホスホナイトとしては例えばテトラキス（２，４−ジアルキルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどを挙げることができる。なおここでアルキル基は炭素数１〜３０のものである。これらの中でも特にテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
さらに、ホスホン酸誘導体として４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホン酸；Ｏ−エチル−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）ホスホン酸；Ｏ−（２−エチルヘキシル）−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）ホスホン酸；Ｏ−エチル−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）ホスホン酸；Ｏ−エチル−（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルベンジル）ホスホン酸のカルシウム塩などを挙げることができる。
【００５３】
上記の内、特に好ましいのは、フェノール系安定剤である。有機系安定剤は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．００５〜４．０重量部、特に０．１〜１．０重量部配合することができる。
【００５４】
銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属などの酸化防止剤（耐熱安定剤）としては、銅化合物しては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅等のハロゲン化銅；燐酸第二銅等の燐酸の銅塩；ピロリン酸第二銅、酢酸銅等の有機カルボン酸の銅塩；硫化銅、硝酸銅等を例示することができる。これらの銅化合物は、一種単独であるいは二種以上を混合して使用してもよい。また、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。これらの内、特にヨウ化カリウムが好ましい。これらのハロゲン化アルカリ金属化合物は、一種単独であるいは二種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属などの酸化防止剤（耐熱安定剤）は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対し、銅化合物が０．００１〜０．４重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、より好ましくは０．０１〜０．１０重量部となるように、またハロゲン化アルカリ金属化合物を０．００５〜４．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部となるように配合することができる。
また、本発明のポリアミド樹脂には、樹脂組成物の物性を損なわない範囲内で、他の添加剤を使用することができる。例えば、顔料、染料、耐候剤、結晶核剤、帯電防止剤、可塑剤、その他の重合体が挙げられる。
【００５６】
［ポリアミド樹脂ペレット］
本発明のポリアミド樹脂ペレットは、特定の半芳香族ポリアミド（Ａ）と、の特定の変成エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、さらに必要により他の樹脂成分及び他の添加剤、からなり、これらを混合して、溶融することにより得られる。この溶融には、例えば、押出機、ニーダーなどのような通常の混練装置を用いることが出来る。
このポリアミド樹脂ペレットにおいて、半芳香族ポリアミド（Ａ）と変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とは、両者の合計量を１００重量部として、
（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０〜９０：１０
好適には ７０：２５〜８５：１５
の重量比で存在するのがよい。
なお、Ｂ成分は、他の添加剤も含む組成物全体のうちの好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１２重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上であることが好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）の量が上記範囲を下回ると、成形品の耐熱性が劣る傾向があり、また変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の量が上記範囲を下回ると、成形品の耐衝撃性が劣る傾向があるが、両者の重量比が上記範囲内にあると、耐熱性及び耐衝撃性の組合せに関して満足すべき特性が得られる。
【００５７】
本発明のペレットでは、半芳香族ポリアミド（Ａ）が連続相、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が分散粒子相として存在するが、共重合体（Ｂ）の分散粒子径（平均）は一般２μｍ以下、特に平均粒子径が０．１〜１．３μｍの範囲にあることが、耐熱性及び耐衝撃性の組合せ特性並びにブロッキング防止性の点で好ましい。このような分散粒子径の制御は、両樹脂の混練の程度を制御することにより行われる。
【００５８】
本発明では、ポリアミド樹脂組成物をペレットにを押出する際、ペレットの内部では共重合体（Ｂ）の分散粒子の濃度が高く、ペレットの表面では共重合体（Ｂ）の分散粒子の濃度が低くなる濃度勾配乃至濃度分布が形成されるように押出成形を行う。
【００５９】
ペレット押出時における上記の濃度分布の形成は、半芳香族ポリアミド（Ａ）が高融点であって溶融粘度が高く、一方変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が低融点であって、溶融粘度が低いという溶融流動特性を利用するが、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が溶融押出流の中央部に多く分布させるには、ダイ内での剪断速度を相対的に小さな値に抑制することが有効であり、後述する例に示すとおり、ダイ径を可及的に大きくする、一定時間当たりの押出量を可及的に小さくする、或いはこれらを組合せで用いる、等の手段が有効である。
【００６０】
溶融押出時における剪断速度は、樹脂の種類、樹脂の配合比、押出時の温度等によっても相違するので、一概に規定できないが、前述した半芳香族ポリアミド（Ａ）と変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との組合せでは、例えば剪断速度が５×１０^２ 乃至１．５×１０^３ ｓｅｃ^−１となる条件下に押出を行うのが好ましい。
【００６１】
ポリアミド樹脂ペレットの粒径は、特に限定されないが、ホッパーから成形機への樹脂の供給が、ブリッジなどを形成されることなく、円滑に行われ、しかも樹脂の溶融混練が円滑に行われるような粒径を有するべきであり、例えば粒径はストランド方向に１〜７ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、カッテイング方向に１〜５ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍである。これらは、夫々の方向にノギスを用いて測定できる。
【００６２】
［ポリアミド樹脂ペレットを用いる成形］
本発明によれば、上記のようにして調製したポリアミド樹脂ペレットを、ホッパーに供給し、ホッパー内で加熱乾燥を行った後、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形法、射出成形法または押し出し成形法などを利用することにより、所望の形状の成形体を製造することができる。
【００６３】
例えば、ホッパー内でのポリアミド樹脂ペレットの加熱乾燥は、温度が８０乃至１２０℃の加熱乾燥空気或いは加熱乾燥窒素を供給し、ポリアミド樹脂ペレットとこれらの加熱気流とを１乃至６時間接触させることにより行うことができ、ついで乾燥されたポリアミド樹脂ペレットを、シリンダ温度が３５０〜３００℃程度に調整された射出成形機に投入して溶融状態にして、所定の形状の金型内に導入することにより、成形体を製造することができる。
【００６４】
本発明のポリアミド樹脂ペレットは、特に成形時の金型離型性に優れているため、複雑な金型を用いて成形される製品、例えば電子回路を相互に連結するコネクターなどの製造に極めて有用であり、このような製品を効率よく生産することができる。しかも、本発明のポリアミド樹脂ペレットから製造されたコネクターは、優れた耐熱性を有していることは勿論、このコネクターは高温高湿下で応力下での変形が少ないという利点もある。
勿論、本発明のポリアミド樹脂ペレットを用いて製造される成形体の形状に特に制限はなく、例えば電動工具および一般工業部品、ギヤおよびカムなどのような機械部品、ならびに、プリント配線基板および電子部品のハウジングなどのような電子部品など種々の形態の成形体を製造することもでき、特に自動車内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品などを形成するための樹脂としても好適である。
【００６５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら制約されるものではない。
尚、実施例における評価方法は以下の方法によった。
【００６６】
［物性の測定方法］
（１）融点（ポリアミド）
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点とした。
吸熱曲線は、試料をアルミパンに詰め、３４０℃まで急激に昇温し、３４０℃で５分間保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温させることにより求めた。
（２）結晶化度（エチレン・α−オレフィン共重合体）
試料を用いて１ｍｍのプレスシートを作製し、２３℃でＸ線回折法により測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇの荷重の条件で測定した。
（４）密度
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して、２３℃で測定した。
（５）グラフト量
ＩＲ（赤外線吸収）により測定した。
【００６７】
［評価方法］
（１） 微孔面積率
ペレットをパラキシレン中で、１００℃−３０分間浸漬させ、ペレット表面の変成エチレン・α−オレフィン共重合体をエッチング処理した。このペレットを蒸着処理した後、日立製作所（株）製走査型電子顕微鏡Ｓ−８００を用いて３０００倍で観察し、（株）プラネトロン販売ソフトImage− pro plus で画像処理解析し、下記の計算式にて微孔面積率を求めた。
微孔面積率（％）＝微孔の面積（μｍ^２）÷全体面積（μｍ^２）×１００
（２） ブロッキングの発生評価
ペレット５Ｋｇを（株）カワタ製脱湿型乾燥機チャレンジャーＤＲ−１５Ｚのホッパーに投入し、乾燥温度１００℃で４時間乾燥した。乾燥後、ホッパー下のスライドゲートを開きローダーにて輸送を開始し輸送の可否でブロッキングの発生を判定した。ブロッキングが発生すると輸送不可能となる。
【００６８】
［参考例１］ 半芳香族ポリアミド（ＰＡ−１）の製造
１，６−ジアミノヘキサン１３９．３ｇ（１．２０モル）、 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン１３９．３（１．２０モル）、 テレフタル酸３６５．５ｇ（２．２モル）、 触媒として次亜リン酸ナトリウム０．５５ｇ（５．２×１０−３モル）、及び イオン交換水６４ｍＬ、を１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１時間反応を行った。１，６−ジアミノヘキサンと２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとのモル比は５０：５０である。 １時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、且つ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ^２低く設定した受け器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄＬ／ｇのポリアミド前駆体５６１ｇを得た。 次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミド（ＰＡ−１）を得た。この芳香族ポリアミドの組成は次のとおりである。即ち、ジアミン成分単位中の１，６−ジアミノヘキサン成分単位含有率は５０モル％、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン成分単位含有率は５０モル％であった。［η］＝０．９ｄＬ／ｇであった。
【００６９】
［参考例２］ 半芳香族ポリアミド（ＰＡ−２）の製造
１，６−ジアミノヘキサン２６９．３ｇ（２．３２モル）、 テレフタル酸２０５．６ｇ（１．２４モル）、 アジピン酸１４８．０ｇ（１．０１モル）、 触媒として次亜リン酸ナトリウム０．４８ｇ（４．５０×１０−３モル）、 分子量調節剤として安息香酸３．４３ｇ（２．８１×１０−２モル）、及びイオン交換水６２ｍＬ、を１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１時間反応を行った。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は５５：４５である。 １時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、且つ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ^２低く設定した受け器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄＬ／ｇのポリアミド前駆体５５９ｇを得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミド（ＰＡ−２）を得た。この芳香族ポリアミドの組成は次のとおりである。即ち、カルボン酸成分単位中のテレフタル酸成分単位含有率は５５モル％、アジピン酸成分単位含有率は４５モル％であった。［η］＝１．０ｄＬ／ｇであった。
【００７０】
［参考例３］ 変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ）の製造
Ｔｉ系触媒を用いて調製したエチレン・１−ブテン共重合体（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３、融点＝１２４℃、結晶化度＝４８％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝９６モル％）１００重量部、 無水マレイン酸０．８重量部、及び 過酸化物（商品名：パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．０７重量部、をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥと略す）を得た。
この変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ）の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、０．８重量％であった。また、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．２７ｇ／１０分であり、融点は１２２℃であった。
【００７１】
［参考例４］ 耐熱安定剤のマスターバッチの製造
融点が２１５℃の低融点ポリアミド（６，１２ナイロン）１ｋｇに対し、銅化合物（ＣｕＩ）１７ｇ、ハロゲン化アルカリ金属化合物（ＫＩ）１４０ｇをドライブレンドし、二軸押出機で溶融混練し（２４０〜２６０℃）、得られたストランドをカッティングし、ペレット状のマスターバッチを製造した
【００７２】
［実施例１〜２］および［比較例１〜２］
参考例１で得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ−１）５０重量部と、参考例２に記載した半芳香族ポリアミド（ＰＡ−２）３０重量部、参考例３に記載した変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ）１７重量部、ナイロン１２（ＮＹ−１２）３重量部を混合し、この混合物１００重量部に対して、参考例４に記載した銅化合物安定剤のマスターバッチ（以下ＭＢと略す）１重量部、タルク１重量部及び有機安定剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製、以下有機安定剤と略す）を０．６重量部の割合で混合した。
この混合物を、（株）プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ二軸スクリュー押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、バレル温度（℃）１１０／２８０／３１０／３１０／３１０／３１０／３１０／３１０、第６ゾーンは減圧ベント４００ｍｍＨｇ、回転数２５０ｒｐｍ）で、表１に示す押出し条件でストランド状に製造し、これをペレタイザーでペレット化した。使用したダイスは全て３穴仕様である。３１０℃での溶融比重は０．９８０ｇ／ｃｍ^３であった。
得られたペレットを用いて、前述したブロッキングの発生評価を行い、乾燥後の輸送テストでの可否を判定し、ペレットのブロッキングの発生を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアミド樹脂ペレットにおいては、乾燥時にホッパー内でブロッキングによる閉塞を発生することがなく、成形機への安定供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２のペレットについての熱キシレン処理物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１のペレットについての熱キシレン処理物の走査型電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin pellet and a method for producing a polyamide molded product using the same. More specifically, an object of the present invention is to provide a pellet that does not cause blocking clogging when heated and dried in a hopper such as a dehumidifying dryer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a semi-aromatic polyamide resin having a melting point exceeding 280 ° C. has been used as a material for producing a resin molded product requiring heat resistance. These semi-aromatic polyamide resins are less hygroscopic than nylon-6, 6, etc., but have the property of absorbing moisture over time. Also, in injection molding, if a polyamide resin that has absorbed moisture is used, draw ring is generated. Therefore, it is generally used after drying with a hot air dryer or a dehumidifying dryer before molding.
[0003]
On the other hand, in order to improve the impact resistance of polyamide resins, alloying with polyolefins is generally performed, and acid-modified ethylene / α-olefin copolymers are widely used as polyolefins (for example, JP-A-4-270761).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the pellets produced by alloying using polyolefin have a problem that blocking clogging occurs in the hopper during drying, and supply to the molding machine becomes impossible.
[0005]
As a result of earnestly examining the cause of the blocking of this alloyed aromatic polyamide pellet, the present inventor has a close relationship with the area of the polyolefin exposed on the pellet surface, the blocking of the pellet in the hopper, It has been found that when the exposed area exceeds a certain range, blocking occurs due to melting of the polyolefin during heat drying.
[0006]
That is, the object of the present invention is to effectively eliminate the occurrence of blocking in the hopper of a molding machine while containing a predetermined amount of a modified ethylene / α-olefin copolymer for modification in a semi-aromatic polyamide. The present invention also provides modified semi-aromatic polyamide pellets that can be stably supplied to a molding machine.
Another object of the present invention is that it is possible to stably supply the modified semi-aromatic polyamide pellets to the molding machine, and it is possible to effectively dry the pellets in the hopper without causing blocking. As a result, it is an object of the present invention to provide a method for producing a polyamide molded product capable of producing a semi-aromatic polyamide molded product with high productivity and excellent workability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (A) 20-100 mol% of terephthalic acid component units, 0-80 mol% of aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid, and / or aliphatic dicarboxylic acid components having 4-20 carbon atoms. A dicarboxylic acid component unit [a] consisting of 0 to 80 mol% units, and a repeating unit consisting of a diamine component unit [b] consisting of an aliphatic diamine component unit and / or an alicyclic diamine component unit, and 30 60 to 90 parts by weight of at least one semi-aromatic polyamide having an intrinsic viscosity measured in concentrated sulfuric acid at a temperature of 0.5 to 3.0 dL / g and a melting point of 280 ° C. or higher, and (B) density 0.85 to 0.95 g / cm ³ 10 to 40 weight percent of a modified ethylene / α-olefin copolymer having a graft amount of 0.01 to 5% by weight obtained by modifying an ethylene / α-olefin copolymer in the range of 0.01 to 5% by weight with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof. A semi-aromatic polyamide (A) as a continuous phase, a modified ethylene / α-olefin copolymer (B) as a dispersed particle phase, and the pellet washed with hot xylene After the treatment, a polyamide resin pellet is provided in which the micropore area when the micropores on the surface are observed with a scanning electron microscope is 20% or less when observed at a magnification of 3000 times.
In the polyamide resin pellet of the present invention, it is preferable that no blocking occurs after 5 kg of the pellet is put into a hopper and dried at a drying temperature of 100 ° C. for 4 hours.
According to the present invention, there is also provided a method for producing a polyamide molded product characterized in that the pellets described above are molded by a molding machine equipped with a hopper.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
The present invention contains the specific semi-aromatic polyamide (A) and the modified ethylene / α-olefin copolymer (B) in a specific quantitative ratio, and the semi-aromatic polyamide (A) exists as a continuous phase. On the other hand, the modified ethylene / α-olefin copolymer (B) exists as a dispersed particle phase, but the micropores on the surface are observed with a scanning electron microscope after the pellets are washed with hot xylene. The area is 20% or less when observed at a magnification of 3000 times, and this effectively eliminates blocking when the pellets are heated and dried in a hopper.
[0009]
The inventors of the present invention have found that a pellet made of a semi-aromatic polyamide (A) and a modified ethylene / α-olefin copolymer (B) has a modified ethylene present on the surface of the pellet particles when washed with hot xylene. The dispersion particles of the α-olefin copolymer (B) are eluted and the traces can be observed as micropores with an electron microscope, and the area ratio of the micropores on the surface and occurrence of blocking in the hopper Found that there is a close relationship.
[0010]
See the examples below.
In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, pellets produced by changing the extrusion conditions while keeping the blending amount of the modified ethylene / α-olefin copolymer (B) with respect to the semi-aromatic polyamide (A) constant The relationship between the micropore area ratio determined by the above measurement method and the presence or absence of blocking during heat drying is shown.
FIG. 1 of the attached drawings is a scanning electron micrograph of the thermal xylene-treated product of the pellet of Example 2, and the micropore area ratio is calculated to be 19% by image processing of this photograph. On the other hand, FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the thermal xylene-treated product of the pellet of Comparative Example 1, and the micropore area ratio is calculated to be 23% by image processing of this photograph.
In the pellet of Comparative Example 1 having a micropore area ratio of 23%, blocking in the hopper occurs, whereas in the pellet of Example 2 having a micropore area ratio of 19%, blocking in the hopper occurs. It is understood that a decrease in the exposed area of the copolymer (B) on the surface of the pellet or in the vicinity thereof, that is, a decrease in the concentration of the copolymer (B) is effective in suppressing blocking. .
In the present invention, as shown in the above example, after the pellet was washed with hot xylene, the micropore area when the micropores on the surface were observed with a scanning electron microscope was 20% or less when observed at a magnification of 3000 times. In this case, it is preferable to suppress the occurrence of blocking during heat drying in the hopper, but of course, this micropore area ratio also changes depending on the blending amount of the copolymer (B). It is not limited to examples.
[0011]
[(A) Semi-aromatic polyamide]
The semi-aromatic polyamide (A) constituting the composition of the present invention is composed of a repeating unit composed of a specific dicarboxylic acid component unit [a] and a specific diamine component unit [b].
[0012]
Dicarboxylic acid component [a]:
The specific dicarboxylic acid component unit [a] constituting the polyamide has a terephthalic acid component unit [a-1] as an essential component unit. Such a repeating unit having the terephthalic acid component unit [a-1] can be represented by the following formula [Ia].
[Chemical 1]
-NH-R ₁ -NH-CO- (pPh) -CO- [Ia]
However, in the above formula [Ia], R ₁ Represents a divalent hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 4 to 18 carbon atoms, and pPH represents a paraphenylene group.
[0013]
The specific dicarboxylic acid component unit [a] does not necessarily have to be the component unit represented by the above [Ia], and a part of the terephthalic acid component unit [a-1] as described above is not included. It may be a dicarboxylic acid component unit.
Such carboxylic acid component units other than the terephthalic acid component include aromatic dicarboxylic acid component units [a-2] and aliphatic dicarboxylic acid component units [a-3] other than terephthalic acid.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component unit [a-2] other than terephthalic acid include an isophthalic acid component unit, a 2-methylterephthalic acid component unit, and a naphthalenedicarboxylic acid component unit. When the aromatic polyamide includes a component unit derived from an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid, such a component unit is particularly preferably an isophthalic acid component unit.
[0014]
Among such aromatic dicarboxylic acid component units [a-2] other than terephthalic acid, a repeating unit having an isophthalic acid component unit particularly preferred in the present invention can be represented by the following formula [Ib].
[Chemical formula 2]
-NH-R ₁ -NH-CO- (mPh) -CO- [Ib]
However, in the above formula [Ib], R ₁ Has the same meaning as in the above formula [Ia], and mPh represents a metaphenylene group.
[0015]
The aliphatic dicarboxylic acid component unit [a-3] is usually derived from an aliphatic dicarboxylic acid having an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid used to derive such an aliphatic dicarboxylic acid component unit [a-3] include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
When this polyamide has an aliphatic dicarboxylic acid component unit, such a component unit is particularly preferably an adipic acid component unit or a sebacic acid component unit.
[0016]
A repeating unit having an aliphatic dicarboxylic acid component unit [a-3] as another dicarboxylic acid component unit constituting the dicarboxylic acid component unit [a] can be represented by, for example, the following formula [II].
[Chemical 3]
-NH-R ₁ -NH-CO- (CH ₂ ) N-CO- [II]
However, in the above formula [II], R ₁ Has the same meaning as in the above formula [Ia], and n usually represents an integer of 2 to 18.
[0017]
Diamine component [b]:
The diamine component unit [b] forming the semi-aromatic polyamide used in the present invention is selected from the aliphatic diamine component unit [b-1] and the alicyclic diamine component unit [b-2].
[0018]
As the aliphatic diamine component unit [b-1], a linear alkylenediamine component unit having 4 to 18 carbon atoms, an alkylenediamine component unit having 4 to 18 carbon atoms having a side chain alkyl group, and the like are preferable.
[0019]
Specific examples of such linear alkylenediamine component units include 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, and 1,9-diaminononane. 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane and the like.
Among these, component units derived from 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane and 1,12-diaminododecane are preferable, and in the semi-aromatic polyamide used in the present invention, May contain a plurality of these component units. Furthermore, among these, the component unit derived from 1,6-diaminohexane is particularly preferable.
[0020]
Specific examples of the alkylenediamine component unit having 4 to 18 carbon atoms having a side chain alkyl group include 1-butyl-1,2-diamino-ethane, 1,1-dimethyl-1,4-diamino. -Butane, 1-ethyl-1,4-diamino-butane, 1,2-dimethyl-1,4-diamino-butane, 1,3-dimethyl-1,4-diamino-butane, 1,4-dimethyl-1 , 4-diamino-butane, 2,3-dimethyl-1,4-diamino-butane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2,5-dimethyl-1,6-diamino-hexane, 2,4- Dimethyl-1,6-diamino-hexane, 3,3-dimethyl-1,6-diamino-hexane, 2,2-dimethyl-1,6-diamino-hexane, 2,2,4-trimethyl-1,6- Diamino-hexane, , 4,4-trimethyl-1,6-diamino-hexane, 2,4-diethyl-1,6-diamino-hexane, 2,3-dimethyl-1,7-diamino-heptane, 2,4-dimethyl-1 , 7-diamino-heptane, 2,5-dimethyl-1,7-diamino-heptane, 2,2-dimethyl-1,7-diamino-heptane, 2-methyl-4-ethyl-1,7-diamino-heptane 2-ethyl-4-methyl-1,7-diamino-heptane, 2,2,5,5-tetramethyl-1,7-diamino-heptane, 3-isopropyl-1,7-diamino-heptane, 3- Isooctyl-1,7-diamino-heptane, 1,3-dimethyl-1,8-diamino-octane, 1,4-dimethyl-1,8-diamino-octane, 2,4-dimethyl-1,8-diamino- Oh Tan, 3,4-dimethyl-1,8-diamino-octane, 4,5-dimethyl-1,8-diamino-octane, 2,2-dimethyl-1,8-diamino-octane, 3,3-dimethyl- 1,8-diamino-octane, 4,4-dimethyl-1,8-diamino-octane, 3,3,5-trimethyl-1,8-diamino-octane, 2,4-diethyl-1,8-diamino- Mention may be made of the constituent units derived from octane and 5-methyl-1,9-diamino-nonane.
[0021]
In the present invention, the number of carbon atoms shown in the description of the alkylenediamine component unit having a side chain alkyl group is the sum of the number of carbon atoms of the main chain alkylene group and the number of carbon atoms of the side chain alkyl group, unless otherwise specified. It is.
Among the alkylenediamine component units having a side chain alkyl group as described above, the side chain has 1 to 2 side chain alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms and the main chain has 4 to 10 carbon atoms. Component units derived from alkyldiamines are preferred, and 2-methyl-1,5-diaminopentane component units are particularly preferred.
[0022]
An example of a repeating unit having a component unit derived from 2-methyl-1,5-diaminopentane, which is a particularly preferred side chain alkyldiamine used in the present invention, is shown in the following formula [III].
[Formula 4]

Where R ₂ Is a divalent hydrocarbon group such as a p-phenylene group, an m-phenylene group or an alkylene group under the condition that 45 to 100 mol% thereof is a p-phenylene group.
[0023]
The alicyclic diamine component unit [b-2] is derived from an alicyclic diamine having 3 to 25 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and having at least one alicyclic hydrocarbon ring. Component units are preferred.
[0024]
Specific examples of such alicyclic diamines include 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, and isophorone. Diamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylpropane, 4,4-diamino -3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5 '-Dimethyldicyclohexylpropane, α, α'-bis (4-aminocyclohexyl) -p-diiso Propylbenzene, α, α′-bis <4-aminocyclohexyl) -m-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-aminocyclohexyl) -1,4-cyclohexane, α, α′-bis (4 -Aminocyclohexyl) -1,3-cyclohexane.
[0025]
Among these alicyclic diamines, in the present invention, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,3-bis (aminocyclohexyl) methane, 1,3-bis (Aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane and the like are preferable, and bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,3-bis (aminocyclohexyl) methane or 1,3-bis (Aminomethyl) cyclohexane is particularly preferred. These alicyclic diamines can be used alone or in combination.
[0026]
The content of the terephthalic acid component unit (a-1) in the total dicarboxylic acid component (100 mol%) constituting the semi-aromatic polyamide (A) of the present invention is 20 to 100 mol%, and the fragrance other than terephthalic acid The content of the aliphatic dicarboxylic acid component unit (a-2) is 0 to 80 mol%, and the content of the aliphatic dicarboxylic acid component unit (a-3) is 0 to 80 mol%.
[0027]
The polyamide is a dicarboxylic acid component unit, a terephthalic acid component unit as the main component unit, and a component unit derived from a divalent aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid represented by an isophthalic acid component unit. In addition to the above repeating unit having an aliphatic dicarboxylic acid component unit, a small amount of a tribasic or higher polycarboxylic acid component unit such as trimellitic acid or pyromellitic acid may be contained. In the semi-aromatic polyamide used in the present invention, the component unit derived from such a polyvalent carboxylic acid can usually be contained in an amount of 0 to 5 mol%.
[0028]
The polyamide may be composed of the above-described aromatic or aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic diamine, alicyclic diamine, and lactams or aminocarboxylic acids as described below, if necessary. As lactams and aminocarboxylic acids, the following formula [IV]
[Chemical formula 5]
-CO- (CH ₂ ) N-NH- [IV]
In the formula, n is 4 to 20, preferably 6 to 20, particularly preferably 5 to 12.
The thing which has a structure represented by these is mentioned. Specific examples include ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid, ζ-enantiolactam, η-capryllactam, ω-laurolactam, ω-undecalactam, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. Can do.
[0029]
Furthermore, the semi-aromatic polyamide (A) used in the present invention is represented by the aromatic polyamide having a repeating unit represented by the formula [Ia] as a main repeating unit and the formula [Ib]. It may be a mixture comprising an aromatic polyamide whose main repeating unit is the repeating unit. In this case, the content of the aromatic polyamide whose main repeating unit is the repeating unit represented by the formula [Ia] is usually more than 50% by weight, preferably 60% by weight or more.
[0030]
For the semi-aromatic polyamide (A) used in the present invention, the intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid is usually 0.5 to 3.0 dL / g, preferably 0.5 to It is in the range of 2.8 dL / g, particularly preferably 0.6 to 2.5 dL / g.
[0031]
The semi-aromatic polyamide (A) used in the present invention has a higher melting point than the conventionally used aliphatic polyamide. That is, the semi-aromatic polyamide (A) used in the present invention has a melting point of 280 ° C. or higher, and this melting point is preferably 290 to 340 ° C., particularly preferably 300 to 340 ° C. Aromatic polyamides have particularly excellent heat resistance.
[0032]
When this semi-aromatic polyamide is produced by blending two or more polyamides as described later, the melting point is observed by DSC (differential scanning calorimeter) measurement of the blend of two or more polyamides. In addition, DSC measurement may be performed in the state of a composition containing all of the blending components.
In this case, if there is one peak, that peak is the melting point, and if there are two or more peaks, at least one must be 280 ° C. or higher. Preferably, the average peak temperature is 280 ° C. or higher, and more preferably, all peaks are 280 ° C. or higher.
[0033]
Furthermore, this semi-aromatic polyamide is particularly excellent in heat resistance, has a low water absorption, and has little post-crystallization due to annealing of the molded product. Moreover, the glass transition temperature in an amorphous part is 70 degreeC or more normally, Preferably it exists in the range of 80-150 degreeC.
[0034]
Since the semi-aromatic polyamide as described above is excellent in moldability, the use of this semi-aromatic polyamide facilitates the production of the molded product. In addition, when the glass transition temperature in the amorphous part is 70 ° C. or higher, this semi-aromatic polyamide has a characteristic that cracks and the like hardly occur even when exposed to a high temperature.
[0035]
Since this semi-aromatic polyamide has a specific structure containing a predetermined amount of an aromatic component, the semi-aromatic polyamide also exhibits a low value for water absorption, which has been a problem of conventional aliphatic polyamides.
[0036]
The semi-aromatic polyamide (A) used in the present invention may be composed of one type of semi-aromatic polyamide or a combination of two or more types of semi-aromatic polyamides.
Moreover, the resin component used for this invention can contain the other resin component mentioned later within the range which has semi-aromatic polyamide (A) as a main component. The semiaromatic polyamide (A) is preferably contained in the resin component of the composition of the present invention in an amount of more than 50% by weight, more preferably 55% by weight or more.
[0037]
Method for producing semi-aromatic polyamide:
The semi-aromatic polyamide used in the present invention can be produced by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diamine component. Specifically, this semi-aromatic polyamide is composed of terephthalic acid or an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, a linear dialkylene diamine, an alkylene diamine having a side chain alkyl group, an alicyclic ring. First, a polyamide precursor is prepared by mixing the diamine with a group diamine in an aqueous medium in the above-mentioned amount and heating it under pressure in the presence of a catalyst such as sodium hypophosphite. It can be produced by melt-kneading.
In addition, when manufacturing a polyamide precursor, molecular weight regulators, such as benzoic acid, can also be mix | blended. In addition, the semi-aromatic polyamide used in the present invention is prepared by melt-kneading them by adjusting the blending amount of at least two kinds of polyamides having different compositions so that the dicarboxylic acid component unit and the diamine component unit are within the above ranges. Thus, it can be produced while performing an amide exchange reaction.
[0038]
[(B) Modified ethylene / α-olefin copolymer]
The modified ethylene / α-olefin copolymer (B) constituting the composition of the present invention is obtained by graft-modifying an ethylene / α-olefin copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof before graft modification. The ethylene / α-olefin copolymer comprises ethylene and an α-olefin, particularly an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
The ethylene content of the ethylene / α-olefin copolymer [c-1] is 70 mol% or more, preferably 80 to 98 mol%.
[0039]
Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. Of these, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene are preferably used. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The density of the ethylene / α-olefin copolymer is 0.85 to 0.95 g / cm. ³ , Preferably 0.89-0.95 g / cm ³ More preferably, 0.90 to 0.94 g / cm ³ , Most preferably from 0.91 to 0.93 g / cm ³ It is preferable to use those in the range.
[0041]
Further, the ethylene / α-olefin copolymer generally has a temperature (melting point; Tm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 90 ° C. to 127 ° C., preferably 95 to 95 ° C. An amorphous ethylene / α-olefin copolymer having a temperature range of 120 ° C. but not showing a melting point can also be used.
Furthermore, the ethylene / α-olefin copolymer usually has a crystallinity measured by X-ray diffraction method of 20 to 60%, more preferably 25 to 55%, preferably 30 to 50%. As described above, an amorphous material can also be used.
[0042]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene / α-olefin copolymer is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g / 10. Min, more preferably in the range of 0.2-20 g / 10 min.
[0043]
The ethylene / α-olefin copolymer having the physical properties as described above can be produced by a conventionally known method using a catalyst such as titanium (Ti), vanadium (V), or zirconium (Zr). it can.
[0044]
In the graft modified product (B) used in the present invention, the graft amount of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1% with respect to 100% by weight of the graft modified product (B). It is in the range of ˜3% by weight.
[0045]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid grafted onto the ethylene / α-olefin copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include acid anhydrides, esters, amides, imides, and metal salts. Specifically, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid Monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid diethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N-diethylamide, malee Acid-N-monobutylamide, maleic acid-N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, N-dibutylamide, maleimide, N- Chill maleimide, N- phenylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, and potassium methacrylate. Of these graft monomers, maleic anhydride is most preferably used.
[0046]
Graft modification to the ethylene / α-olefin copolymer using the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (graft monomer) as described above can be performed by various conventionally known methods.
For example, a melt modification method in which an ethylene / α-olefin copolymer is melted using an extruder and a graft monomer is added to perform graft copolymerization, or the ethylene / α-olefin copolymer is dissolved in a solvent, There is a solution modification method in which graft copolymerization is added. In any case, in order to efficiently graft copolymerize the graft monomer, it is preferable to start the reaction in the presence of a radical initiator.
[0047]
As the radical initiator, organic peroxides, organic peresters and the like are preferably used. Specifically, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxidebenzoate) hexyne-3, 1,4-bis (tert Organic peroxides such as butylperoxyisopropyl) benzene and lauroyl peroxide; tert-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylperphenylacetate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylper-sec-octoate, tert-butylperpivalate, cumyl Rubibareto, organic peresters, such as tert- butyl hydroperoxide diethyl acetate; azoisobutyronitrile, azo compounds such as dimethyl azoisobutyrate and the like are used. Among these, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl) Dialkyl peroxides such as peroxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.
The radical initiator as described above is usually used at a ratio of 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer.
[0048]
[Other ingredients]
For the polyamide resin of the present invention, if necessary, an antioxidant such as an organic stabilizer, a copper compound, an alkali metal halide or the like for the purpose of improving thermal stability, preventing oxidation, improving light stability, etc. Heat resistance stabilizer) can be blended. These stabilizers may be added in the form of a masterbatch or may be separately added to the resin component.
Examples of the organic stabilizer include conventionally known phenol stabilizers, amine stabilizers, thioether stabilizers, phosphorus stabilizers, and the like. These organic stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Examples of phenolic stabilizers include octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; pentaerystyryl-tetrakis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene; -Tris- [ethylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione; 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol-butane; 4,4'-methylene-bis (2,6-di-t-butylphenol); hexamethylene glycol Ru-bis [β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octyl- Thio-1,3,5-triazole; 2,2′-thio [diethyl-bis-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate]; 2,2′-methylene-bis ( 4-methyl-6-t-nonylphenol) and the like, and these can be used alone or in combination.
[0050]
Examples of amine stabilizers include hindered amine light stabilizers, such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidylbenzoate, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecylsuccinimide, 1-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, Tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Tan tetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) butane tetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -Di (tridecyl) butane tetracarboxylate etc. are mention | raise | lifted.
[0051]
Examples of the thioether stabilizer include bis [2-methyl-4- (3-n-alkthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide.
[0052]
The phosphorus stabilizer is at least one selected from phosphites, phosphonites and phosphonic acid derivatives.
Examples of phosphites include triphenyl phosphite; diphenyl phosphite; didecyl phenyl phosphite; tridecyl phosphite; trioctyl phosphite; tridodecyl phosphite; trioctadecyl phosphite; Phosphite; tridodecyl trithiophosphite; distearyl pentaerythritol diphosphite; 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl) phosphite; tris (2,4 di-t-butyl Phenyl) phosphite; 4,4′-isopropylidenediphenyltetraalkyldiphosphite having an alkyl group having 12 to 15 carbon atoms in addition to bis (2,4di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Etc. can be mentioned.
Examples of the phosphonite include tetrakis (2,4-dialkylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite. Here, the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms. Among these, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite is particularly preferable.
Furthermore, as a phosphonic acid derivative, 4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylphosphonic acid; O-ethyl- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl) phosphonic acid; O- (2 -Ethylhexyl)-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl) phosphonic acid; O-ethyl- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl) phosphonic acid; O-ethyl- And calcium salt of (4-hydroxy-3,5-t-butylbenzyl) phosphonic acid.
[0053]
Of these, phenol stabilizers are particularly preferred. The organic stabilizer can be added in an amount of 0.005 to 4.0 parts by weight, particularly 0.1 to 1.0 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of (A) and (B).
[0054]
As an antioxidant (heat stabilizer) such as a copper compound or an alkali metal halide, the copper compound includes, for example, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, Copper halides such as cupric bromide and cupric iodide; copper salts of phosphoric acid such as cupric phosphate; copper salts of organic carboxylic acids such as cupric pyrophosphate and copper acetate; copper sulfide and copper nitrate Etc. can be illustrated. These copper compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the alkali metal halide compound include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, and iodine. And potassium chloride. Of these, potassium iodide is particularly preferred. These alkali metal halide compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Antioxidants (heat stabilizers) such as copper compounds and alkali metal halides are 0.001 to 0.4 parts by weight of copper compound, preferably 100 parts by weight of (A) and (B). The alkali metal halide compound is added in an amount of 0.005 to 4.0 parts by weight, preferably 0.01 to 0.25 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.10 parts by weight. It can mix | blend so that it may become 1.0 weight part, More preferably, 0.05-0.5 weight part.
In addition, other additives can be used for the polyamide resin of the present invention as long as the physical properties of the resin composition are not impaired. Examples thereof include pigments, dyes, weathering agents, crystal nucleating agents, antistatic agents, plasticizers, and other polymers.
[0056]
[Polyamide resin pellets]
The polyamide resin pellet of the present invention comprises a specific semi-aromatic polyamide (A), a specific modified ethylene / α-olefin copolymer (B), and, if necessary, other resin components and other additives. These are obtained by mixing and melting. For this melting, for example, an ordinary kneading apparatus such as an extruder or a kneader can be used.
In this polyamide resin pellet, the semi-aromatic polyamide (A) and the modified ethylene / α-olefin copolymer (B) have a total amount of both as 100 parts by weight,
(A) :( B) = 60: 40-90: 10
Preferably 70:25 to 85:15
It should be present in a weight ratio of
The component B is preferably 10% by weight or more, more preferably 12% by weight or more, and still more preferably 15% by weight or more of the entire composition including other additives.
If the amount of the semi-aromatic polyamide (A) is below the above range, the heat resistance of the molded product tends to be inferior, and if the amount of the modified ethylene / α-olefin copolymer (B) is below the above range, molding is performed. The impact resistance of the product tends to be inferior, but when the weight ratio between the two is within the above range, satisfactory characteristics can be obtained with respect to the combination of heat resistance and impact resistance.
[0057]
In the pellet of the present invention, the semi-aromatic polyamide (A) is present as a continuous phase and the modified ethylene / α-olefin copolymer (B) is present as a dispersed particle phase. ) Is generally 2 μm or less, and in particular, the average particle size is preferably in the range of 0.1 to 1.3 μm from the viewpoint of the combined characteristics of heat resistance and impact resistance and antiblocking properties. Such control of the dispersed particle size is performed by controlling the degree of kneading of both resins.
[0058]
In the present invention, when the polyamide resin composition is extruded into a pellet, the concentration of the dispersed particles of the copolymer (B) is high inside the pellet, and the concentration of the dispersed particles of the copolymer (B) is on the surface of the pellet. Extrusion is performed so that a lowering concentration gradient or concentration distribution is formed.
[0059]
Formation of the above concentration distribution at the time of pellet extrusion is such that the semi-aromatic polyamide (A) has a high melting point and a high melt viscosity, while the modified ethylene / α-olefin copolymer (B) has a low melting point, Although the melt flow property of low melt viscosity is utilized, in order to distribute the modified ethylene / α-olefin copolymer (B) in the center of the melt extrusion flow, the shear rate in the die is relatively small. It is effective to suppress the value, and as shown in the examples described later, the die diameter is increased as much as possible, the extrusion amount per fixed time is reduced as much as possible, or these are used in combination. Means are effective.
[0060]
The shear rate at the time of melt extrusion differs depending on the type of resin, the blending ratio of the resin, the temperature at the time of extrusion, and the like, and thus cannot be specified unconditionally. However, the semi-aromatic polyamide (A) and the modified ethylene / α-olefin described above In combination with the copolymer (B), for example, the shear rate is 5 × 10 ² To 1.5 × 10 ³ sec ^-1 Extrusion is preferably performed under the following conditions.
[0061]
The particle size of the polyamide resin pellets is not particularly limited, but the resin is smoothly supplied from the hopper to the molding machine without forming a bridge or the like, and the resin is smoothly melt-kneaded. It should have a particle size, for example the particle size is 1-7 mm in the strand direction, preferably 2-5 mm, 1-5 mm in the cutting direction, preferably 2-4 mm. These can be measured using calipers in each direction.
[0062]
[Molding using polyamide resin pellets]
According to the present invention, the polyamide resin pellets prepared as described above are supplied to a hopper, heated and dried in the hopper, and then subjected to a normal melt molding method such as a compression molding method, an injection molding method or an extrusion molding method. By using a method or the like, a molded body having a desired shape can be produced.
[0063]
For example, heat drying of polyamide resin pellets in a hopper is performed by supplying heated dry air or heated dry nitrogen at a temperature of 80 to 120 ° C. and bringing the polyamide resin pellets and these heated airflows into contact with each other for 1 to 6 hours. Then, the dried polyamide resin pellets are put into an injection molding machine in which the cylinder temperature is adjusted to about 350 to 300 ° C. to be melted and introduced into a mold having a predetermined shape. A molded body can be produced.
[0064]
The polyamide resin pellets of the present invention are particularly useful in the manufacture of products molded using complex molds, such as connectors for interconnecting electronic circuits, because they have excellent mold releasability during molding. Such a product can be produced efficiently. In addition, the connector manufactured from the polyamide resin pellets of the present invention has excellent heat resistance, and this connector also has an advantage of being less deformed under stress under high temperature and high humidity.
Of course, the shape of the molded body produced using the polyamide resin pellets of the present invention is not particularly limited. For example, power tools and general industrial parts, mechanical parts such as gears and cams, printed wiring boards and electronic parts. Molded bodies of various forms such as electronic parts such as housings can be manufactured, and in particular, it is also suitable as a resin for forming automobile interior / exterior parts, engine room interior parts, automobile electrical parts and the like.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all to these examples, unless the summary is exceeded.
In addition, the evaluation method in an Example was based on the following method.
[0066]
[Measurement method of physical properties]
(1) Melting point (polyamide)
An endothermic curve of DSC was obtained, and the temperature at the maximum peak position was taken as the melting point.
The endothermic curve is obtained by filling a sample in an aluminum pan, rapidly raising the temperature to 340 ° C., holding at 340 ° C. for 5 minutes, then lowering the temperature to 20 ° C./minute to room temperature, and then raising the temperature at 10 ° C./minute. Asked.
(2) Crystallinity (ethylene / α-olefin copolymer)
A 1 mm press sheet was prepared using the sample, and measured at 23 ° C. by an X-ray diffraction method.
(3) Melt flow rate (MFR)
Based on ASTM D1238, the measurement was performed under conditions of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
(4) Density
Measurement was performed at 23 ° C. in accordance with ASTM D792.
(5) Graft amount
It was measured by IR (infrared absorption).
[0067]
[Evaluation methods]
(1) Micropore area ratio
The pellet was immersed in paraxylene at 100 ° C. for 30 minutes, and the modified ethylene / α-olefin copolymer on the surface of the pellet was etched. After the pellets were vapor-deposited, they were observed at a magnification of 3000 using a scanning electron microscope S-800 manufactured by Hitachi, Ltd., and subjected to image processing analysis using Planetron sales software Image-pro plus. The area ratio of micropores was determined.
Micropore area ratio (%) = area of micropores (μm ² ) ÷ Total area (μm ² ) × 100
(2) Evaluation of occurrence of blocking
5 kg of the pellets were put into a hopper of Kawata Co., Ltd. Dehumidifier Dryer Challenger DR-15Z and dried at a drying temperature of 100 ° C. for 4 hours. After drying, the slide gate under the hopper was opened, and transportation was started with a loader. When blocking occurs, transportation becomes impossible.
[0068]
[Reference Example 1] Production of semi-aromatic polyamide (PA-1)
1,6-diaminohexane 139.3 g (1.20 mol), 2-methyl-1,5-diaminopentane 139.3 (1.20 mol), terephthalic acid 365.5 g (2.2 mol), as catalyst Sodium hypophosphite 0.55 g (5.2 × 10 −3 mol) and ion-exchanged water 64 mL were charged into a 1 liter reactor, and after nitrogen substitution, 250 ° C., 35 kg / cm ² The reaction was carried out for 1 hour under the following conditions. The molar ratio of 1,6-diaminohexane to 2-methyl-1,5-diaminopentane is 50:50. After 1 hour, the reaction product produced in the reactor was connected to the reactor and the pressure was about 10 kg / cm. ² The product was extracted into a receiver set low, and 561 g of a polyamide precursor having an intrinsic viscosity [η] of 0.15 dL / g was obtained. Next, this polyamide precursor was dried and melt polymerized at a cylinder set temperature of 330 ° C. using a twin screw extruder to obtain a semi-aromatic polyamide (PA-1). The composition of this aromatic polyamide is as follows. That is, the 1,6-diaminohexane component unit content in the diamine component unit was 50 mol%, and the 2-methyl-1,5-diaminopentane component unit content was 50 mol%. [Η] = 0.9 dL / g.
[0069]
[Reference Example 2] Production of semi-aromatic polyamide (PA-2)
269.3 g (2.32 mol) of 1,6-diaminohexane, 205.6 g (1.24 mol) of terephthalic acid, 148.0 g (1.01 mol) of adipic acid, 0.48 g of sodium hypophosphite as a catalyst (4.50 × 10 −3 mol), 3.43 g (2.81 × 10 −2 mol) of benzoic acid as a molecular weight regulator, and 62 mL of ion-exchanged water were charged into a 1 liter reactor, and after nitrogen substitution, 250 ° C, 35 kg / cm ² The reaction was carried out for 1 hour under the following conditions. The molar ratio of terephthalic acid to adipic acid is 55:45. After 1 hour, the reaction product produced in the reactor was connected to the reactor and the pressure was about 10 kg / cm. ² The product was extracted into a receiver set low, and 559 g of a polyamide precursor having an intrinsic viscosity [η] of 0.15 dL / g was obtained.
Next, this polyamide precursor was dried and melt polymerized at a cylinder set temperature of 330 ° C. using a twin screw extruder to obtain a semi-aromatic polyamide (PA-2). The composition of this aromatic polyamide is as follows. That is, the terephthalic acid component unit content in the carboxylic acid component unit was 55 mol%, and the adipic acid component unit content was 45 mol%. [Η] = 1.0 dL / g.
[0070]
[Reference Example 3] Production of modified ethylene / 1-butene copolymer (MAH-PE)
Ethylene / 1-butene copolymer prepared using a Ti-based catalyst (density = 0.920 g / cm ³ , Melting point = 124 ° C., crystallinity = 48%, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) = 1.0 g / 10 min, ethylene content = 96 mol%) 100 parts by weight, maleic anhydride 0.8 part by weight and 0.07 part by weight of peroxide (trade name: Perhexin-25B, manufactured by NOF Corporation) were mixed with a Henschel mixer, and the resulting mixture was set to 230 ° C. with a diameter of 65 mmφ. A modified ethylene / 1-butene copolymer (abbreviated as MAH-PE) was obtained by melt graft modification with a single screw extruder.
It was 0.8 weight% when the maleic anhydride graft amount of this modified ethylene / 1-butene copolymer (MAH-PE) was measured by IR analysis. Moreover, MFR (ASTM D 1238, 190 degreeC, 2.16 kg load) was 0.27 g / 10min, and melting | fusing point was 122 degreeC.
[0071]
[Reference Example 4] Production of heat-stabilizer masterbatch
17 kg of copper compound (CuI) and 140 g of alkali metal halide compound (KI) are dry blended with 1 kg of low melting point polyamide (6,12 nylon) having a melting point of 215 ° C. and melt-kneaded with a twin screw extruder (240 to 260 ° C.), and the resulting strand was cut to produce a pellet-shaped masterbatch
[0072]
[Examples 1-2] and [Comparative Examples 1-2]
50 parts by weight of the semi-aromatic polyamide (PA-1) obtained in Reference Example 1, 30 parts by weight of the semi-aromatic polyamide (PA-2) described in Reference Example 2, and the modified ethylene / 1 described in Reference Example 3 -17 parts by weight of a butene copolymer (MAH-PE) and 3 parts by weight of nylon 12 (NY-12) were mixed, and a masterbatch of the copper compound stabilizer described in Reference Example 4 with respect to 100 parts by weight of the mixture. 1 part by weight (hereinafter abbreviated as MB), 1 part by weight of talc, and an organic stabilizer (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy Corporation, hereinafter abbreviated as organic stabilizer) were mixed at a ratio of 0.6 part by weight.
PLABOR twin screw extruder manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. (screw diameter 40 mm, L / D = 35, barrel temperature (° C.) 110/280/310/310/310/310/310/310, The sixth zone was a vacuum vent (400 mmHg, rotation speed: 250 rpm), and was manufactured in a strand shape under the extrusion conditions shown in Table 1, and pelletized with a pelletizer. All the dice used are 3 hole specifications. Melting specific gravity at 310 ° C is 0.980 g / cm ³ Met.
Using the obtained pellets, the above-described blocking generation evaluation was performed, the propriety in the transport test after drying was determined, and the occurrence of pellet blocking was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, the polyamide resin pellet does not cause blocking due to blocking in the hopper during drying, and can be stably supplied to the molding machine.
[Brief description of the drawings]
1 is a scanning electron micrograph of a thermal xylene-treated product of pellets of Example 2. FIG.
2 is a scanning electron micrograph of a thermal xylene-treated product of the pellet of Comparative Example 1. FIG.

Claims (3)

(A) 20-100 mol% of terephthalic acid component units, 0-80 mol% of aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid, and / or 0-80 mol% of aliphatic dicarboxylic acid component units having 4-20 carbon atoms And a repeating unit consisting of a diamine component unit [b] consisting of an aliphatic diamine component unit and / or an alicyclic diamine component unit, measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. The intrinsic viscosity is in the range of 0.5 to 3.0 dL / g, the melting point is 60 to 90 parts by weight of at least one semi-aromatic polyamide having a melting point of 280 ° C. or higher, and (B) the density is 0.85 to 0. the ethylene-alpha-olefin copolymer in the range of .95g / cm ^3, the modified ethylene-modified graft amount in the unsaturated carboxylic acid or its derivative is 0.01 to 5 wt% -Pellets composed of 10 to 40 parts by weight of olefin copolymer, semi-aromatic polyamide (A) is present as a continuous phase, and modified ethylene / α-olefin copolymer (B) is present as a dispersed particle phase. In addition, after the pellet is washed with hot xylene, the micropore area when the micropores on the surface are observed with a scanning electron microscope is 20% or less when observed at a magnification of 3000 times. Polyamide resin pellets. 2. The polyamide resin pellet according to claim 1, wherein blocking is not generated after 5 kg of the pellet is put into a hopper and dried at a drying temperature of 100 ° C. for 4 hours. A method for producing a polyamide molded article, wherein the pellet according to claim 1 or 2 is molded by a molding machine equipped with a hopper.

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