JP4427695B2

JP4427695B2 - Transparent gas barrier film manufacturing apparatus and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4427695B2
Application number: JP21991099A
Authority: JP
Inventors: 清司伊関; 誠一郎横山; 司大嶋; 隆弘窪田; 浩藤田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2019-08-03
Also published as: JP2000219958A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
透明性、ガスバリア性、耐屈曲性に優れた食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として優れた特性を持つフィルムの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム蒸着フィルムをロールコーター型蒸着装置で作成する場合、光学式膜厚モニターを用いて、アルミニウムの膜厚を測定し、膜厚を制御する方法が知られている。この膜厚計は、アルミニウムの膜厚が厚くなるにしたがって光の透過度が低下することを利用したものである。また、アルミニウムでは膜厚が面抵抗と関係することを利用した方法もある。また、近年、ＳｉＯｘ、Ａｌ₂Ｏ₃といった無機酸化物をアルミニウムの代わりに蒸着し、包装用途等に利用されてきた。これらの無機酸化物はアルミニウムに比較して非常に透明であるが、若干の着色があるため、この色の光吸収を利用して光学式膜厚計を利用している。
【０００３】
更に、蛍光Ｘ線を利用した方法もある。この方法は、原子にＸ線を照射するとその原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法であり、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の存在数を知ることが出来る。この情報より膜厚を測定する方法である。
【０００４】
連続蒸着装置で膜厚の分布を測定するために、光学式膜厚計をフィルム流れ方向（以下ＭＤと言う）と直角方向であるフィルム幅方向（以下ＴＤと言う）に一定の間隔で設置し、フィルムのＭＤ、ＴＤの膜厚測定を行う装置が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記測定方法の何れのモニターも数十ｍｍφ程度の範囲の膜厚を測定できるに過ぎない。したがって、フィルムの走行方向（ＭＤ）については連続的に測定できるが、ＴＤに対してはモニターが設置してある場所のみしか膜厚の測定ができないという問題がある。例えば、モニター間で膜厚組成が目標値とずれた場合でも、膜厚異常との認識ができなく、不良品を生産し続けることになる。すなわち、本発明の目的は、効率よく透明ガスバリアフィルムの膜厚が測定でき、更に均一な膜厚組成を有する透明バリアフィルムの製造装置および製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、蒸着法により少なくとも片面に金属、あるいは無機酸化物層を積層したプラスチックフィルムを連続的に製造する際に、形成した金属あるいは無機酸化物層の膜厚、あるいは膜厚及び組成を測定する位置の間隔が、プラスチックフィルムの幅方向に１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下であり、かつプラスチックフィルムと蒸着源との間隔が２５０ｍｍ以上であることを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造装置である。更に、該装置を用いて、蒸発分布特性より計算される膜厚および組成分布関数を測定点に一致するようにして、測定位置間の膜厚組成を推定しながら製造することを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明でいう無機酸化物とは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物と酸化ケイ素等の半金属酸化物、またこれらの複合物を言う。酸化が完全でなく酸素を若干欠損したもの、例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜１．９）といった表現をする無機酸化物を含む。
【０００８】
本発明でいう連続的に製造するとは、ロール状の長尺なフィルムを巻出し、巻取りながら無機酸化物層をフィルム上に連続的に積層する製造法をいう。
【０００９】
本発明で使用する蒸着法は、一般的に使用している抵抗加熱法、誘導加熱法、電子ビーム加熱法を使用することができる。モニターを使った膜厚制御を行う場合、電子ビーム蒸着法が制御性の面から好ましい。
【００１０】
本発明でいうプラスチックフィルムとは、有機高分子を溶融押し出しをして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定、弛緩処理を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。また、これらの（有機重合体）有機高分子は、他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。
【００１１】
更にこの有機高分子には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は特に限定するものではないが、透明性を利用したフィルムの観点より７０％以上の光線透過率をもつものが好ましい。
【００１２】
本発明に使用するプラスチックフィルムは、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよい。また、公知のアンカーコート処理が施されていてもよい。本発明に使用するプラスチックフィルムは、その厚みが５〜１０００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５００μｍの範囲である。
【００１３】
本発明でいう膜厚及び組成を測定する位置の間隔とは、プラスチックフィルムがＭＤに移動するのにしたがい、少なくとも２台のモニターが測定しているスポット範囲の重心が描く軌跡の直線あるいは曲線の最短距離を言う。例えば、モニターをプラスチックフィルムのＴＤに一直線上に配置した場合は、スポット範囲の重心位置が距離となるが、ＴＤに直線上に配置させずに直線に対して千鳥状に配置した場合は、図１に示す距離となる。更に、モニターがＴＤ等に走査する場合には、図２に表示されるように、過去に測定した値と現在測定している値とが同一と考えられる範囲でもっとも接近した距離となる。
【００１４】
本発明でいうプラスチックフィルムと蒸着源との間隔とは、蒸発している蒸着材料面と蒸発蒸気により金属あるいは無機蒸着層を形成している蒸着源と対面しているプラスチックフィルム部分とのもっとも近い距離を言う。ロールコーター式連続蒸着装置では、プラスチックフィルムに蒸着蒸気が接触する時にプラスチックフィルムが熱によるダメージを受けないように冷却したロール（以下センターロールと言う）に密着して蒸着するが、実質的にはこのロール面と蒸発面間の距離がプラスチックフィルムと蒸着源との距離である。
【００１５】
本発明でいう蒸発分布特性とは、蒸発源で均一に蒸発していると考える表面（以下単位蒸着源と言う）より蒸発した蒸気が基板に接触し堆積したときにできる膜厚分布である。蒸発分布特性は、主として蒸着源位置と基板の位置とで決まる関数として記述できる。蒸発分布特性は実際に蒸着し求めてもよいし、公知の基本蒸着分布より計算で求めてもよい。例えば、アルミニウム蒸着において使う抵抗加熱方式の場合、蒸着源である多数のボートをＴＤに並べて設置する。蒸発分布特性は、１個のボートのみを蒸発させたときのフィルム上の膜厚分布になる。誘導加熱方式の場合、炭素ルツボ１個のみ蒸発させたときの分布となる。電子ビームを使用した蒸着法の場合、電子ビームのスポットの大きさを単位に考えてもよいし、単位と考えられる電子ビーム走査範囲を単位としてもよい。
【００１６】
蒸発分布特性は、各単位蒸着源ごとに個別のものを使用してもよいし、共通のものを使用してもよい。また蒸発分布特性は、時間、電力等を変数として含んでいてもよい。例えば、誘導加熱方式でアルミニウムを蒸着する場合、時間とともにアルミニウムが減少して蒸発面が下がる。これに伴い蒸着分布が変化する場合、変数として時間を含めた関数を使用することで精度を向上することができる。
【００１７】
蒸発分布特性は、精度向上のために複雑な関数を使用してもよいし、計算速度向上のために簡単な関数、例えばガウス関数、ローレンツ関数、ボイクト関数を利用して近似してもよい。
【００１８】
本発明でいう膜厚分布関数とは、該蒸発分布特性の関数に重み係数を掛け重畳することにより得られる関数である。例えば、単位蒸着源が１つの場合、蒸発分布特性に膜厚が一致するように係数をかけた関数が膜厚分布関数となる。この場合組成分布関数は均一である。
【００１９】
Ａ，Ｂ２種類の異なる材料を別々に蒸発させ、各１個の単位蒸着源より蒸着させた場合は、次の様になる。Ａの蒸発分布特性関数をｆａ（ｘ）、Ｂの蒸発分布特性関数をｆｂ（ｘ）とする。ここで、ｘはプラスチックフィルム上のＴＤ方向の位置を表す。ＭＤ方向に関しては、プラスチックフィルムが移動しているので均一である。膜厚分布関数ｔ（ｘ）は、下記の式（１）によって求めることができる。式（１）に記載のｋａ、ｋｂは係数である。また、Ａ成分の組成分布関数ｃ（ｘ）は下記の式（２）によって求められ、組成は重量％（ｗ％）で表される。式（２）に記載のρは比重である。
【００２０】
ｔ（ｘ）＝ｋａ×ｆａ（ｘ）＋ｋｂ×ｆｂ（ｘ）・・・（１）
【００２１】

【００２２】
数個の同一単位蒸着源をＴＤに並べた場合、抵抗加熱蒸着法によるアルミニウム蒸着フィルムの製造に適応できる。例えば、１０個のボートが並んだ場合膜厚分布関数ｔ（ｘ）は、下記の式（３）で求めることができる。式（３）で、ａ１…ａ１０は各ボートの係数である。ここで、各ボートの蒸発分布特性を同じとすると、下記の式（４）で表すことができる。式（４）で、ｘ１…ｘ１０はボートのＴＤ位置を示す。組成分布関数は、単一材料であるから均一である。
【００２３】
ｔ（ｘ）＝ａ１×ｆ１（ｘ）＋…＋ａ１０×ｆ１０（ｘ）・・・（３）
【００２４】
ｔ（ｘ）＝ａ１×ｆ（ｘ１−ｘ）＋…＋ａ１０×ｆ（ｘ１０−ｘ）・・（４）
【００２５】
電子ビームによりＳｉＯを加熱し蒸着する場合、電子ビームスポットを単位蒸着源とし、ｆ（ｘｒ，ｙｒ，ｘ）で蒸発分布特性関数を与える。（ｘｒ、ｙｒ）は蒸着材料上のビームスポット位置である。膜厚分布関数は、下記の式（５）で示され、加熱している領域をいくつかに区切りそこを単位蒸着源とすれば、先の例と同様に求めることができる。
【００２６】
【数１】

【００２７】
本発明でいう膜厚、組成分布関数を測定点に一致する方法とは、測定した膜厚、組成に合致するように膜厚、組成分布関数を計算する際に、蒸発分布特性関数にかかる係数を調整する方法である。数学的手法としては、膜厚組成の測定値を膜厚組成分布関数で係数を変数とし、最小二乗近似する方法がある。
【００２８】
本発明でいう測定位置間の膜厚組成を推定する方法とは、該手法により求まる膜厚、組成分布関数にプラスチックフィルム上の位置を入力することにより推定値を求める方法である。
【００２９】
本発明に使用する膜厚を測定する方法としては、公知の膜厚計が使用できる。本発明に適した膜厚計としては、光学式膜厚計がある。光学式膜厚計は蒸着したプラスチックフィルムの片面より光を投入し、反対側より蒸着フィルムを通過してきた光を受光し、その通過光の減衰率より膜厚換算するものである。光源あるいは受光部あるいはその両方に、光の波長選別機能を付加し形成した金属、あるいは無機酸化物層の特有の吸収光を使うことで感度を上げることができる。光学式膜厚計は、小型化でき安価である特徴を有する。反面、無色透明な物質や２種類以上の物質を含む層の組成を知ることができないという欠点がある。
【００３０】
本発明で使用する膜厚計としては、蛍光Ｘ線が最も適している。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の存在数を知ることが出来る。この情報より、膜厚を測定する方法である。蛍光Ｘ線を使用した膜厚計では、膜厚だけでなく形成した金属、あるいは無機酸化物層の組成も測定することができる。
【００３１】
【作用】
本発明の装置を使用することにより、膜厚計により測定する値と膜厚計測定位置間にあり計測できない位置の膜厚組成値を約±２０％以内の差にすることができる。つまり、膜厚計により測定する値を膜厚計測定位置間にあり計測できない位置の膜厚組成値として使用しても、膜厚及び組成を測定する位置の間隔がフィルムの幅方向に５００ｍｍより離れた場合、膜厚組成の値が急激に測定値と一致しなくなくなる。
【００３２】
膜厚及び組成を測定する位置の間隔が、フィルムの幅方向に５００ｍｍ以下の場合では、その間隔が短いほど精度が向上し好ましい。しかしながら、その間隔を１００ｍｍ未満より短くしすぎると、必然的に膜厚計数を多くする必要があり、装置のコストが高くなってしまう。また、膜厚計の大きさによる制限もある。好ましくは、膜厚及び組成を測定する位置の間隔は４００ｍｍ以下で１００ｍｍ以上である。
【００３３】
同様に、プラスチックフィルムと蒸着源との間隔を２５０ｍｍ未満にした場合、膜厚組成の値が急激に測定値と一致しなくなる。ただし余り間隔を広くすると、蒸着材料の利用効率が低下し好ましくない。好ましくは、３００ｍｍ以上５００ｍｍ以下である。
【００３４】
更に、蒸発分布特性より計算される膜厚及び組成分布関数を測定点に一致するように測定位置間の膜厚組成を推定する方法を使用することで、膜厚計測定位置間にあり計測できない位置の膜厚組成値が、真値の約±１０％以内の誤差で推定することができる。
【００３５】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。
【実施例】
実施例１
プラスチックフィルムとして、幅１１００ｍｍ、フィルム厚さ１２μｍ、長さ１２０００ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ５１００）を用いた。蒸着装置は、ロールコーター式誘導加熱蒸着装置を用いた。ルツボは、直径約２００ｍｍの炭素製ルツボを使用し、１２００ｍｍ幅に６個設置し、誘導コイル断熱材をルツボ周りに設置するために、ＴＤに一直線でなく２列に千鳥状に設置した。ルツボとポリエチレンテレフタレートフィルムとの間隔は３００ｍｍとした。膜厚計は光透過式膜厚計を使用し、ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴＤに１５０ｍｍの間隔で７台設置した。ポリエチレンテレフタレートフィルムの速度を約２００ｍ／ｍｉｎとし、真空度４．２×１０^-2Ｐａ下でアルミニウム蒸着を行った。ただし、アルミニウムの膜厚を制御するために、ポリエチレンテレフタレートフィルムの速度は調整した。アルミニウムの膜厚は２０ｎｍを目標とした。約８０００ｍで１個のルツボへの電力供給を停止し、合計で約１００００ｍ蒸着を行った。
【００３６】
蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムをＭＤに１０００ｍごとに切断し、ＴＤに５０ｍｍ間隔で膜厚の測定を行った。結果を表１に示す。蒸着層の膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機製システム３２７０）により測定した。この際、あらかじめＩＣＰ原子吸光装置で分析した膜厚が既知のフィルムを使い、膜厚とＸ線強度間の検量線を作成し、得られたサンプルのX線強度から膜厚を求めた。
【００３７】
また、５０００ｍと１００００ｍとの光透過式膜厚計による出力値を表２に示す。図３に膜厚計の出力を基準（１．０）とし、オフライン（１０００ｍごとに切断しての測定）で測定した値と比較した。光透過式膜厚計の値がないところは近い膜厚計の値と比較した。図３で示すように、ＴＤ位置が−４５０ｍｍより４５０ｍｍの範囲に１５０ｍｍ間隔で設置した膜厚計で測定していない膜厚計間の位置の値も、膜厚計で測定している値に対して約±２０％以内に入っていた。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
比較例１
実施例１において、ＴＤ位置が−４５０ｍｍと１５０ｍｍとの間に膜厚計を設置していないとすると、図３に示すように膜厚計間の膜厚値は約±２０％以上異なっていた。
【００４１】
実施例２
蛍光Ｘ線膜厚計をＴＤに４００ｍｍ間隔で設置した電子ビーム加熱蒸着装置を用い蒸着を行った。蒸着材料として３〜５ｍｍ程度の大きさの酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）純度９９％以上と酸化シリコン（ＳｉＯ₂）純度９５％以上を用いた。蒸着材料はＴＤに酸化アルミニウムと酸化シリコンを幅約１００ｍｍ毎に交互に合計１２００ｍｍ幅で設置した。プラスチックフィルムとして幅１１００ｍｍ、フィルム厚さ１５μｍ、長さ１２０００ｍのナイロンフィルム（東洋紡（株）製Ｎ２１０２）を用いた。ナイロンフィルムと蒸着材料との間隔は３５０ｍｍとした。ナイロンフィルムの走行速度は２００ｍ／ｍｉｎとした。酸化アルミニウムと酸化シリコンとの混合層の目標膜厚は２０ｎｍ、目標組成は酸化アルミニウム３０ｗ％である。電子ビームの投入電力は約１００ｋｗである。酸化アルミニウムと酸化シリコンとの混合比率は、酸化アルミニウムと酸化シリコンを電子ビームで走査している時間を調整して行い、酸化アルミニウム７．３ｍｓｅｃに対し酸化シリコン２ｍｓｅｃとした。約７０００ｍ蒸着した時点で、６個の酸化アルミニウム材料のうち、１つの加熱時間を１ｍｓｅｃとし投入電力を約９０ｋｗとして蒸発を止め、その後３０００ｍ蒸着した。
【００４２】
蒸着したナイロンフィルムをＭＤに１０００ｍごとに切断し、ＴＤに５０ｍｍ間隔で膜厚及び組成の測定を行った。測定は蛍光Ｘ線分析装置（理学電機製システム３２７０）を使用し、あらかじめＩＣＰ原子吸光装置で分析した既知のフィルムを使い検量線をきめた。膜比重の測定は浮沈法を使用した。またナイロンフィルムには滑剤としてシリカが入っているため、その影響はフィルムからの影響分を計算することで差引きした。結果を表３、表４に示す。また、５０００ｍと１００００ｍとの膜厚計出力値を表５、表６に示す。実施例１と同様に、蛍光Ｘ線膜厚計の膜厚出力を基準として各位置の膜厚を図４に示す。ＴＤ位置が−４００ｍｍより４００ｍｍの範囲に４００ｍｍ間隔で設置した膜厚計で測定していない膜厚計間の位置の値も、膜厚計で測定している値に対して約±２０％以内に入っていた。
【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【表５】

【００４６】
【表６】

【００４７】
比較例２
実施例２において、−４００ｍｍと４００ｍｍとの間に膜厚計を設置していないとすると、図４に示すように膜厚計間の値は約±２０％以上異なっていた。
【００４８】
実施例３
実施例２で求めた膜厚及び組成分布関数から膜厚組成を推定した。蒸発分布特性は、一般に知られている点蒸着源の蒸発則ｃｏｓθ則をもとに細い線状蒸着源の式を使い求めた。使用した式は下記の式（６）である。各酸化アルミニウムと酸化シリコンの蒸着分布関数は同じとした。式（６）で、Ｃは定数、Ｌは蒸着源の長さ、ｈは蒸着源とプラスチックフィルム面までの距離、ｘはプラスチックフィルムのＴＤの位置を表す。得られた結果を表７、表８に示す。
【００４９】

【００５０】
【表７】

【００５１】
【表８】

【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、効率よく透明ガスバリアフィルムの膜厚が測定でき、更に本発明の推定法を使用すれば、一層精度よく膜厚組成を知ることができる。また、本発明を膜厚制御と組み合わせれば、均一な膜厚組成を持った透明バリアフィルムを作成することができる。そのため、透明性、ガスバリア性が要求される食品、医薬品、電子部品等の包装材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、膜厚計を千鳥状に配した場合の測定位置間隔の例である。
【図２】図２は、膜厚計をＴＤに移動しながら測定した場合の測定位置間隔の例である。
【図３】図３は、実施例１および比較例１でのフィルム幅方向における膜厚の誤差を示したグラフである。
【図４】図４は、実施例２および比較例２でのフィルム幅方向における膜厚の誤差を示したグラフである。
【符号の説明】
１本発明の測定点間隔
２測定点の軌跡
３現在の測定点
４プラスチックフィルム
５同一の値と考えることができる過去の測定点[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a film having excellent characteristics as a packaging material that requires airtightness such as foods, pharmaceuticals, and electronic parts having excellent transparency, gas barrier properties, and bending resistance, or a gas barrier material.
[0002]
[Prior art]
When producing an aluminum vapor deposition film with a roll coater type vapor deposition apparatus, a method of measuring the film thickness of aluminum using an optical film thickness monitor and controlling the film thickness is known. This film thickness meter utilizes the fact that the light transmittance decreases as the film thickness of aluminum increases. Also, there is a method using the fact that the film thickness of aluminum is related to the surface resistance. In recent years, inorganic oxides such as SiOx and Al ₂ O ₃ have been vapor-deposited instead of aluminum and have been used for packaging applications and the like. Although these inorganic oxides are very transparent as compared with aluminum, they are slightly colored. Therefore, an optical film thickness meter is used by utilizing light absorption of this color.
[0003]
Further, there is a method using fluorescent X-rays. This method utilizes the phenomenon of emitting fluorescent X-rays peculiar to an atom when the atom is irradiated with X-rays, and it is possible to know the number of atoms present by measuring the intensity of the emitted fluorescent X-ray. . This is a method of measuring the film thickness from this information.
[0004]
In order to measure the film thickness distribution with a continuous vapor deposition device, optical film thickness meters are installed at regular intervals in the film width direction (hereinafter referred to as TD) perpendicular to the film flow direction (hereinafter referred to as MD). An apparatus for measuring the film thickness of MD and TD of a film is known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, any of the above measuring methods can only measure a film thickness in the range of several tens of mmφ. Therefore, although the film running direction (MD) can be continuously measured, there is a problem that the film thickness can be measured only at a place where a monitor is installed for TD. For example, even if the film thickness composition deviates from the target value between monitors, it cannot be recognized that the film thickness is abnormal, and defective products will continue to be produced. That is, the objective of this invention is providing the manufacturing apparatus and manufacturing method of a transparent barrier film which can measure the film thickness of a transparent gas barrier film efficiently, and also has a uniform film thickness composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention measures the film thickness, film thickness and composition of the formed metal or inorganic oxide layer when continuously producing a plastic film having a metal or inorganic oxide layer laminated on at least one side by vapor deposition. The transparent gas barrier film manufacturing apparatus is characterized in that the distance between the positions is 100 mm or more and 500 mm or less in the width direction of the plastic film, and the distance between the plastic film and the vapor deposition source is 250 mm or more. Further, using the apparatus, the film thickness and the composition distribution function calculated from the evaporation distribution characteristics are made to coincide with the measurement points, and the film is manufactured while estimating the film thickness composition between the measurement positions. It is a manufacturing method of a gas barrier film.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
The inorganic oxide referred to in the present invention refers to a metal oxide such as aluminum oxide or magnesium oxide, a semimetal oxide such as silicon oxide, or a composite thereof. Inorganic oxides that are not completely oxidized but lack oxygen slightly, such as SiOx (x = 1.5 to 1.9) are included.
[0008]
“Continuous production” as used in the present invention refers to a production method in which a roll-like long film is unwound and an inorganic oxide layer is continuously laminated on the film while winding.
[0009]
As a vapor deposition method used in the present invention, a resistance heating method, an induction heating method, and an electron beam heating method which are generally used can be used. When performing film thickness control using a monitor, the electron beam evaporation method is preferable from the viewpoint of controllability.
[0010]
The plastic film referred to in the present invention is a film obtained by melt-extrusion of an organic polymer and stretching, cooling, heat setting, or relaxation treatment in the longitudinal direction and / or width direction as necessary. As polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2, 6-naphthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, wholly aromatic polyamide, polyamideimide , Polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide and the like. These (organic polymers) organic polymers may be copolymerized or blended with a small amount of other organic polymers.
[0011]
Furthermore, known additives such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants and the like may be added to the organic polymer, and the transparency is not particularly limited. A film having a light transmittance of 70% or more is preferable from the viewpoint of a film utilizing transparency.
[0012]
Prior to laminating the thin film layer, the plastic film used in the present invention may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, or other surface roughening treatment. Moreover, the well-known anchor coat process may be given. The plastic film used in the present invention preferably has a thickness of 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm.
[0013]
The distance between the positions at which the film thickness and composition are measured in the present invention refers to a straight line or a curved line drawn by the center of gravity of the spot range measured by at least two monitors as the plastic film moves to the MD. Say the shortest distance. For example, when the monitor is arranged on a straight line on the TD of the plastic film, the center of gravity of the spot range is a distance, but when the monitor is arranged on the straight line without being arranged on the straight line on the TD, The distance shown in FIG. Further, when the monitor scans TD or the like, as shown in FIG. 2, the distance measured in the past is the closest distance within the range where the currently measured value is considered to be the same.
[0014]
In the present invention, the distance between the plastic film and the vapor deposition source is the closest between the vapor deposition material surface and the plastic film portion facing the vapor deposition source forming a metal or inorganic vapor deposition layer by vaporized vapor. Say distance. In the roll coater type continuous vapor deposition device, when the vapor deposition vapor contacts the plastic film, the plastic film is deposited in close contact with the cooled roll (hereinafter referred to as the center roll) so as not to be damaged by heat. The distance between the roll surface and the evaporation surface is the distance between the plastic film and the vapor deposition source.
[0015]
The evaporation distribution characteristic referred to in the present invention is a film thickness distribution formed when vapor evaporated from a surface (hereinafter referred to as a unit evaporation source) considered to be uniformly evaporated by the evaporation source contacts and is deposited on the substrate. The evaporation distribution characteristic can be described as a function mainly determined by the position of the evaporation source and the position of the substrate. The evaporation distribution characteristic may be actually obtained by vapor deposition or may be obtained by calculation from a known basic vapor deposition distribution. For example, in the case of the resistance heating method used in aluminum vapor deposition, a large number of boats as vapor deposition sources are arranged side by side on the TD. The evaporation distribution characteristic is a film thickness distribution on the film when only one boat is evaporated. In the case of the induction heating method, the distribution is obtained when only one carbon crucible is evaporated. In the case of an evaporation method using an electron beam, the spot size of the electron beam may be considered as a unit, or an electron beam scanning range considered as a unit may be used as a unit.
[0016]
As the evaporation distribution characteristic, an individual one may be used for each unit vapor deposition source, or a common one may be used. Further, the evaporation distribution characteristic may include time, power, and the like as variables. For example, when aluminum is vapor-deposited by an induction heating method, aluminum decreases with time and the evaporation surface falls. When the vapor deposition distribution changes with this, the accuracy can be improved by using a function including time as a variable.
[0017]
The evaporation distribution characteristic may be a complex function for improving accuracy, or may be approximated by using a simple function such as a Gaussian function, a Lorentz function, or a Voigte function for improving the calculation speed.
[0018]
The film thickness distribution function referred to in the present invention is a function obtained by multiplying the function of the evaporation distribution characteristic by a weighting factor and superimposing it. For example, when there is one unit vapor deposition source, a function obtained by multiplying the evaporation distribution characteristics by a coefficient so that the film thickness matches the film thickness distribution function. In this case, the composition distribution function is uniform.
[0019]
When different materials of A and B are vaporized separately and vapor deposited from one unit vapor deposition source, the following occurs. The evaporation distribution characteristic function of A is fa (x), and the evaporation distribution characteristic function of B is fb (x). Here, x represents the position in the TD direction on the plastic film. The MD direction is uniform because the plastic film is moving. The film thickness distribution function t (x) can be obtained by the following equation (1). In the equation (1), ka and kb are coefficients. Further, the composition distribution function c (x) of the component A is obtained by the following formula (2), and the composition is expressed by weight% (w%). Ρ described in Equation (2) is a specific gravity.
[0020]
t (x) = ka × fa (x) + kb × fb (x) (1)
[0021]

[0022]
When several identical unit vapor deposition sources are arranged on TD, it can be applied to the production of an aluminum vapor deposition film by resistance heating vapor deposition. For example, when ten boats are arranged, the film thickness distribution function t (x) can be obtained by the following equation (3). In equation (3), a1... A10 are coefficients for each boat. Here, if the evaporation distribution characteristic of each boat is the same, it can be expressed by the following equation (4). In equation (4), x1... X10 indicate the TD position of the boat. The composition distribution function is uniform because it is a single material.
[0023]
t (x) = a1 × f1 (x) +... + a10 × f10 (x) (3)
[0024]
t (x) = a1 * f (x1-x) +... + a10 * f (x10-x) (4)
[0025]
When SiO is heated and evaporated by an electron beam, an electron beam spot is used as a unit evaporation source, and an evaporation distribution characteristic function is given by f (xr, yr, x). (Xr, yr) is a beam spot position on the vapor deposition material. The film thickness distribution function is expressed by the following formula (5), and can be obtained in the same manner as in the previous example if the heated region is divided into several units and used as a unit evaporation source.
[0026]
[Expression 1]

[0027]
In the present invention, the method of matching the film thickness and composition distribution function with the measurement point is a coefficient applied to the evaporation distribution characteristic function when calculating the film thickness and composition distribution function so as to match the measured film thickness and composition. It is a method of adjusting. As a mathematical method, there is a method of approximating the measured value of the film thickness composition with a film thickness composition distribution function and a coefficient as a variable, and approximating the least squares.
[0028]
The method for estimating the film thickness composition between measurement positions in the present invention is a method for obtaining an estimated value by inputting the position on the plastic film into the film thickness and composition distribution function obtained by the technique.
[0029]
As a method for measuring the film thickness used in the present invention, a known film thickness meter can be used. As a film thickness meter suitable for the present invention, there is an optical film thickness meter. The optical film thickness meter inputs light from one side of a vapor-deposited plastic film, receives light passing through the vapor-deposited film from the opposite side, and converts the film thickness from the attenuation rate of the passing light. Sensitivity can be increased by using light absorbed by a metal or inorganic oxide layer formed by adding a light wavelength selection function to the light source and / or the light receiving portion. The optical film thickness meter is characterized in that it can be miniaturized and is inexpensive. On the other hand, there is a drawback that it is impossible to know the composition of a layer containing a colorless and transparent substance or two or more kinds of substances.
[0030]
As the film thickness meter used in the present invention, fluorescent X-ray is most suitable. This method utilizes the phenomenon of emitting fluorescent X-rays peculiar to an atom when the atom is irradiated with X-rays. By measuring the intensity of emitted fluorescent X-ray, the number of existing atoms can be known. . From this information, the film thickness is measured. In a film thickness meter using fluorescent X-rays, not only the film thickness but also the composition of the formed metal or inorganic oxide layer can be measured.
[0031]
[Action]
By using the apparatus of the present invention, it is possible to make a difference within about ± 20% between the value measured by the film thickness meter and the film thickness composition value at the position between the thickness meter measurement positions where measurement is impossible. That is, even if the value measured by the film thickness meter is used as the film thickness composition value at a position between the film thickness measurement positions and cannot be measured, the distance between the positions where the film thickness and the composition are measured is more than 500 mm in the film width direction. If they are separated from each other, the value of the film thickness composition does not rapidly coincide with the measured value.
[0032]
In the case where the distance between the positions where the film thickness and the composition are measured is 500 mm or less in the width direction of the film, the shorter the distance, the better the accuracy and the better. However, if the interval is made shorter than less than 100 mm, it is inevitably necessary to increase the film thickness count, which increases the cost of the apparatus. There is also a limitation due to the size of the film thickness meter. Preferably, the distance between positions at which the film thickness and composition are measured is 400 mm or less and 100 mm or more.
[0033]
Similarly, when the distance between the plastic film and the vapor deposition source is less than 250 mm, the value of the film thickness composition does not rapidly coincide with the measured value. However, if the distance is too wide, the utilization efficiency of the vapor deposition material is lowered, which is not preferable. Preferably, it is 300 mm or more and 500 mm or less.
[0034]
Furthermore, by using the method of estimating the film thickness composition between the measurement positions so that the film thickness and composition distribution function calculated from the evaporation distribution characteristics coincide with the measurement points, it is between the film thickness measurement positions and cannot be measured. The film thickness composition value at the position can be estimated with an error within about ± 10% of the true value.
[0035]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
【Example】
Example 1
A polyethylene terephthalate film (E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 1100 mm, a film thickness of 12 μm, and a length of 12000 m was used as the plastic film. As the vapor deposition apparatus, a roll coater induction heating vapor deposition apparatus was used. As the crucibles, carbon crucibles having a diameter of about 200 mm were used, and six crucibles having a width of 1200 mm were installed. In order to install the induction coil heat insulating material around the crucible, the crucibles were arranged in a staggered manner in two rows instead of in a straight line. The distance between the crucible and the polyethylene terephthalate film was 300 mm. As the film thickness meter, a light transmission type film thickness meter was used, and seven units were installed on the TD of the polyethylene terephthalate film at intervals of 150 mm. The speed of the polyethylene terephthalate film was set to about 200 m / min, and aluminum was deposited under a degree of vacuum of 4.2 × 10 ⁻² Pa. However, in order to control the film thickness of aluminum, the speed of the polyethylene terephthalate film was adjusted. The target film thickness of aluminum was 20 nm. The power supply to one crucible was stopped at about 8000 m, and a total of about 10,000 m was deposited.
[0036]
The deposited polyethylene terephthalate film was cut into MD every 1000 m, and the film thickness was measured at 50 mm intervals on TD. The results are shown in Table 1. The film thickness of the deposited layer was measured with a fluorescent X-ray analyzer (system 3270 manufactured by Rigaku Corporation). At this time, a calibration curve between the film thickness and the X-ray intensity was created using a film with a known film thickness analyzed in advance by an ICP atomic absorption device, and the film thickness was determined from the X-ray intensity of the obtained sample.
[0037]
Table 2 shows the output values of the light transmission type film thickness meters of 5000 m and 10,000 m. In FIG. 3, the output of the film thickness meter was set as a reference (1.0), and compared with the value measured offline (measured by cutting every 1000 m). Where there was no value of the light transmission type film thickness meter, it was compared with the value of a nearby film thickness meter. As shown in FIG. 3, the value of the position between the film thickness meters not measured by the film thickness meter installed at 150 mm intervals in the range of TD position from −450 mm to 450 mm is also the value measured by the film thickness meter. On the other hand, it was within about ± 20%.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
Comparative Example 1
In Example 1, assuming that a film thickness meter is not installed between the TD positions of −450 mm and 150 mm, the film thickness values between the film thickness meters differed by about ± 20% or more as shown in FIG. .
[0041]
Example 2
Vapor deposition was performed using an electron beam heating vapor deposition apparatus in which fluorescent X-ray film thickness meters were installed on TD at intervals of 400 mm. As the vapor deposition material, an aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) purity of 99% or more and a silicon oxide (SiO ₂ ) purity of 95% or more having a size of about 3 to 5 mm were used. As the vapor deposition material, aluminum oxide and silicon oxide were alternately placed on TD with a width of about 1200 mm every about 100 mm in width. A nylon film (N2102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 1100 mm, a film thickness of 15 μm, and a length of 12000 m was used as the plastic film. The distance between the nylon film and the vapor deposition material was 350 mm. The traveling speed of the nylon film was 200 m / min. The target film thickness of the mixed layer of aluminum oxide and silicon oxide is 20 nm, and the target composition is 30 w% aluminum oxide. The input power of the electron beam is about 100 kW. The mixing ratio of aluminum oxide and silicon oxide was adjusted by adjusting the time during which aluminum oxide and silicon oxide were scanned with an electron beam, and was set to 2 msec of silicon oxide with respect to 7.3 msec of aluminum oxide. At the time of vapor deposition of about 7000 m, evaporation was stopped by setting one heating time out of 6 aluminum oxide materials to 1 msec and an input power of about 90 kW, and then vapor deposition was performed 3000 m.
[0042]
The deposited nylon film was cut into MD every 1000 m, and the film thickness and composition were measured at intervals of 50 mm on TD. The measurement was performed using a fluorescent X-ray analyzer (system 3270, manufactured by Rigaku Corporation), and a calibration curve was determined using a known film previously analyzed with an ICP atomic absorption device. The membrane specific gravity was measured using the float / sink method. Since nylon film contains silica as a lubricant, the influence was subtracted by calculating the influence from the film. The results are shown in Tables 3 and 4. Tables 5 and 6 show film thickness meter output values of 5000 m and 10,000 m. As in Example 1, the film thickness at each position is shown in FIG. 4 with reference to the film thickness output of the fluorescent X-ray film thickness meter. The value of the position between film thickness meters that are not measured with the film thickness meter installed at 400 mm intervals in the range of TD position from -400 mm to 400 mm is also within about ± 20% of the value measured with the film thickness meter. I was in.
[0043]
[Table 3]

[0044]
[Table 4]

[0045]
[Table 5]

[0046]
[Table 6]

[0047]
Comparative Example 2
In Example 2, assuming that no film thickness meter was installed between −400 mm and 400 mm, the value between the film thickness meters differed by about ± 20% or more as shown in FIG. 4.
[0048]
Example 3
The film thickness composition was estimated from the film thickness and composition distribution function obtained in Example 2. The evaporation distribution characteristics were obtained by using a thin linear evaporation source equation based on a generally known evaporation law cos θ rule of a point evaporation source. The formula used is the following formula (6). The deposition distribution function of each aluminum oxide and silicon oxide was the same. In Expression (6), C is a constant, L is the length of the vapor deposition source, h is the distance between the vapor deposition source and the plastic film surface, and x is the TD position of the plastic film. The obtained results are shown in Tables 7 and 8.
[0049]

[0050]
[Table 7]

[0051]
[Table 8]

[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, the film thickness of the transparent gas barrier film can be measured efficiently, and the film thickness composition can be known with higher accuracy by using the estimation method of the present invention. Moreover, if this invention is combined with film thickness control, a transparent barrier film having a uniform film thickness composition can be produced. Therefore, it can be suitably used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, electronic parts and the like that require transparency and gas barrier properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of measurement position intervals when film thickness meters are arranged in a zigzag pattern.
FIG. 2 is an example of a measurement position interval when measurement is performed while moving a film thickness meter to TD.
3 is a graph showing an error in film thickness in the film width direction in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
4 is a graph showing an error in film thickness in the film width direction in Example 2 and Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Measurement point interval of the present invention 2 Measurement point trajectory 3 Current measurement point 4 Plastic film 5 Past measurement points that can be considered as the same value

Claims

At least a metal on one or a plastic film laminated with an inorganic oxide layer to a continuously process for manufacturing was formed using a monitor metal or inorganic oxide layer thickness, or the thickness and composition, by evaporation Measure the film thickness and composition distribution function calculated from the evaporation distribution characteristics, with the distance between the measurement positions being 100 mm to 500 mm in the width direction of the plastic film and the distance between the plastic film and the evaporation source being 250 mm or more. A method for producing a transparent gas barrier film, wherein the production is performed while estimating the film thickness composition between measurement positions so as to coincide with the points .

Thickness of the metal or inorganic oxide layer or monitor for measuring the thickness and composition, is the production of transparent gas barrier film according to claim 1, characterized in that an optical monitor for measuring the light transmission of the film Method.

Thickness of the metal or inorganic oxide layer or film thickness and the monitor to measure the composition, method for producing a transparent gas barrier film according to claim 1, wherein it is monitored using a fluorescent X-ray.