JP4425443B2 - 4-methyl-1-pentene polymer composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、4-メチル-1-ペンテン重合体組成物に関し、さらに詳しくは、多数回の繰り返し使用が可能であり、しかも安全衛生性に優れた4-メチル-1-ペンテン重合体組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来マンドレル、シース、電力ケーブルなどの用途には、耐熱性、剥離性が良好であることから4-メチル-1-ペンテン重合体が広く用いられている。例えば、耐熱性のある4-メチル-1-ペンテン重合体のマンドレル（芯材）上に、架橋剤、加硫剤を含む未加硫ゴムを押し出し被覆し、さらにその外周部を4-メチル-1-ペンテン重合体で被覆し、その後、加硫釜中で加硫した後に被覆材を剥離し、芯材を抜いて、加硫ゴムホースを製造する方法が知られている。このとき使用済みの4-メチル-1-ペンテン重合体からなる被覆層は、剥離粉砕されて再度押出被覆に利用され、またゴムホースから抜かれた4-メチル-1-ペンテン重合体製のマンドレルは、再度芯材として繰り返し使用されている。
【０００３】
このように4-メチル-1-ペンテン重合体製の部材は、架橋剤含有重合体と接触使用された後、そのまま、または粉砕、再成形して繰り返し使用されるが、未加硫ゴム等に含有される架橋剤は、主として反応性に富む有機過酸化物系の化合物が使用されており、また未加硫ゴム等はＥＰＤＭラバーのように多官能モノマーを含有しているものが多く、これらと繰り返し接触しているうちに、架橋剤や加硫剤の移行に起因すると思われる表面の肌荒れが起こるため、用途によっては使用が困難になる場合があるという問題点があった。
【０００４】
この点を改良するために、4-メチル-1-ペンテン重合体等のポリオレフィン（ａ）に対し、アミン化合物（ｂ）とホスファイト化合物（ｃ）の２種類の添加物を配合したポリオレフィン樹脂組成物を上記用途に用いることが提案されている（特開平５−３２０４３１号公報参照）。しかし、アミン化合物の使用は安全衛生上、好ましくない場合がある。また、上記組成物から成形された成形品を用いても、架橋剤含有重合体との繰り返し接触使用による表面肌荒れの問題は充分には解決されていない。
【０００５】
本発明の発明者は、こうした繰り返し使用によっても肌荒れが起こりにくく、多数回の繰り返し使用が可能であり、しかも安全衛生性に優れたマンドレル、シース、電力ケーブルなどを得るべく検討した結果、不飽和カルボン酸で変性した4-メチル-1-ペンテン重合体にフェノールアクリレート化合物を特定量配合した組成物は上記のような要件を満たすことを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
すなわち本発明は、マンドレル、シース、電力ケーブルなどに使用可能であり、繰り返し使用によっても肌荒れが起こりにくく、多数回の繰り返し使用が可能であり、しかも安全衛生性に優れた4-メチル-1-ペンテン重合体組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る4-メチル-1-ペンテン重合体組成物は、
（Ａ）不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるフェノールアクリレート化合物とからなり、不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）１００重量部に対し、フェノールアクリレート化合物（Ｂ）を０．５〜１５重量部の割合で含有することを特徴としている；
【０００８】
【化２】
(式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は互いに同一でも異なっていてもよく炭素原子数１〜９のアルキル基を示す。）
本発明に係る4-メチル-1-ペンテン重合体組成物は、上記不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）およびフェノールアクリレート化合物（Ｂ）に加えて、さらにヒンダードフェノール化合物（Ｃ）および／またはホスファイト化合物（Ｄ）を不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ０．５〜１５重量部の割合で含有していてもよい。
【００１０】
本発明では、上記不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体が、
（Ｅ）不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体と、
必要に応じて
（Ｆ）未変性4-メチル-1-ペンテン重合体、
（Ｇ）未変性α-オレフィン重合体、および
（Ｈ）不飽和カルボン酸変性α-オレフィン重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体とからなり、
不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｅ）を５〜１００重量％、
未変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｆ）を０〜９５重量％、
未変性α-オレフィン重合体（Ｇ）を０〜５０重量％、
不飽和カルボン酸変性α-オレフィン重合体（Ｈ）を０〜５０重量％の割合（但し、（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００重量％、（Ｇ）＋（Ｈ）＝５０重量％以下である。）で含有し、かつ（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）の合計重量に対する不飽和カルボン酸のグラフト変性量が０．１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
上記不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｅ）は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる繰返し単位を８０〜１００重量％の割合で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を０〜２０重量％の割合で含有する4-メチル-1-ペンテン（共）重合体を不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性物であって、グラフト変性量が０．１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
上記未変性α-オレフィン重合体（Ｇ）は、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンの（共）重合体であることが好ましい。
上記不飽和カルボン酸変性α-オレフィン重合体（Ｈ）が、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンの（共）重合体を不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性物であり、グラフト変性量が０．１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る4-メチル-1-ペンテン重合体組成物について具体的に説明する。なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１４】
本発明に係る4-メチル-1-ペンテン重合体組成物は、（Ａ）不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるフェノールアクリレート化合物とからなる。
（Ａ）不飽和カルボン酸変性 4- メチル -1- ペンテン重合体
本発明で用いられる不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）は、4-メチル-1-ペンテン重合体が不飽和カルボン酸でグラフト変性されたものである。
【００１５】
4-メチル-1-ペンテン重合体は、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体、または4-メチル-1-ペンテンと、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（4-メチル-1-ペンテンを除く、以下「他のα-オレフィン」という。）とのランダム共重合体であって、4-メチル-1-ペンテンから導かれる繰返し単位を好ましくは８０〜１００重量％の割合で含有し、他のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を好ましくは０〜２０重量％の割合で含有している。
【００１６】
他のα-オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンまたは1-エイコセンなどの炭素原子数１０〜２０のα-オレフィンが好ましいものとして挙げられる。これらの他のα-オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
4-メチル-1-ペンテン重合体が共重合体である場合、4-メチル-1-ペンテンから導かれる繰返し単位を通常８０〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．９重量％、他のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の割合で含有する共重合体であることが好ましい。他のα-オレフィンから導かれる繰返し単位の含有量が上記範囲にある場合、より耐熱性に優れた組成物が得られる。
【００１８】
4-メチル-1-ペンテン重合体としては、電力ケーブルの架橋時の温度、ゴムホース製造時の加硫温度に対する耐熱性の面から、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体、または4-メチル-1-ペンテンから導かれる繰返し単位を８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上含む4-メチル-1-ペンテンと他のα-オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
【００１９】
4-メチル-1-ペンテン重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じ荷重：５．０ｋｇ、温度：２６０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２００ｇ／10分、好ましくは１〜１５０ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。
上記のような要件を満たす4-メチル-1-ペンテン重合体としては、ＴＰＸ ＭＸ００１、ＴＰＸ ＭＸ００２、ＴＰＸ ＭＸ００４、ＴＰＸ ＭＸ０２１、ＴＰＸ ＭＸ３２１、ＴＰＸ ＲＴ１８、ＴＰＸ ＤＸ８４５（いずれも商標、三井化学（株）製）などが市販されている。
【００２０】
不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）は、上記のような4-メチル-1-ペンテン重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより製造することができ、変性法として溶液法、溶融混練法等、公知のグラフト重合法が挙げられる。
以下、グラフト変性法について溶液法を例に挙げて説明するが、溶融混練法もそれ自体よく知られている方法であるので、溶液法の説明を参照すれば、当業者が溶融混練法によって本発明に用いられる不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）を製造することは容易なことである。
【００２１】
溶液法によるグラフト変性法は、概略的には、変性前の4-メチル-1-ペンテン重合体を溶剤に溶解して溶液状態とし、これに不飽和カルボン酸および／または無水カルボン酸と、ラジカル開始剤とを添加し、加熱することによって行われる。
グラフト変性に使用する溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o-ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などを例示することができる。これらの中ではアルキル芳香族炭化水素が好適である。
【００２２】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。
【００２３】
これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
グラフト変性に使用するラジカル開始剤として代表的なものは、有機過酸化物であり、さらに具体的にはアルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、アロイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシカルボキシレート、ヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００２４】
上記アルキルペルオキシドとしては、ジイソプロピルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルペルオキシヘキシン-3などが挙げられ、アリールペルオキシドとしてはジクミルペルオキシドなどが挙げられ、アシルペルオキシドとしてはジラウロイルペルオキシドなどが挙げられ、アシロイルペルオキシドとしてはジベンゾイルペルオキシドなどが挙げられ、ケトンペルオキシドとしてはメチルエチルケトンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられ、ヒドロペルオキシドとしてはtert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中では、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルペルオキシヘキシン-3、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドなどが好ましい。
不飽和カルボン酸の使用割合は、変性前の4-メチル-1-ペンテン重合体１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは２〜１００重量部である。
【００２６】
ラジカル開始剤の使用割合は、変性前の4-メチル-1-ペンテン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部である。
溶媒の使用割合は、変性前の4-メチル-1-ペンテン重合体１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００００重量部、より好ましくは２００〜１００００重量部である。
【００２７】
反応温度は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜２００℃であり、反応時間は、好ましくは１５〜６００分、より好ましくは３０〜３６０分である。
溶液法によるグラフト変性終了後、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの不活性極性溶媒により洗浄して未反応モノマーおよび開始剤などの不純物を除去した後、乾燥することにより不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）を得ることができる。
【００２８】
得られた不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）のグラフト変性量は、通常０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。グラフト変性量の制御は、既に述べたグラフト変性条件を適宜に選択することにより、容易に行うことができる。
このような不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）は、１種の重合体の変性物であってもよく、不飽和カルボン酸変性または未変性の重合体の組成物であってもよく、例えば
（Ｅ）不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体と、
必要に応じて
（Ｆ）未変性4-メチル-1-ペンテン重合体、
（Ｇ）未変性α-オレフィン重合体、および
（Ｈ）不飽和カルボン酸変性α-オレフィン重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体とからなるものがであってもよい。
【００３０】
（Ｅ）不飽和カルボン酸変性 4- メチル -1- ペンテン重合体
本発明で用いられる不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｅ）としては、上記不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体と同様のものが挙げられる。なお不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｅ）のグラフト変性量は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．２〜４重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。
【００３１】
（Ｆ）未変性 4- メチル -1- ペンテン重合体
本発明で用いられる未変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｆ）は、上述した変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）の調製に用いられる変性前の4-メチル-1-ペンテン重合体である。
4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｆ）としては、4-メチル-1-ペンテンから導かれる繰返し単位の含有量が８０〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．９重量％、他のα-オレフィンから導かれる繰返し単位の含有量が０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である共重合体が好ましい。
【００３２】
このような未変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｆ）は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
（Ｇ）未変性α - オレフィン重合体
未変性α-オレフィン重合体（Ｇ）は、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンの単独重合体または共重合体である（但し、上記未変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｆ）を除く。）。
【００３３】
炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【００３４】
未変性α-オレフィン重合体（Ｇ）は、ジエン化合物から誘導される成分単位などのα-オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含んでいてもよい。
このようなα-オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位としては、例えば1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1、6-オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンなどの環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどのジエン化合物から誘導される成分単位が挙げられる。ジエン成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ジエン成分の含有量は、通常は０〜１モル％、好ましくは０〜０．５モル％である。
【００３５】
未変性α-オレフィン重合体（Ｇ）としては、例えばエチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンとの共重合体であって、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／10分の範囲にあり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、エチレンとα-オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィン）が、１００／０〜８０／２０、好ましくは１００／０〜９０／１０の範囲にあるエチレン（共）重合体、
プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体であって、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／10分、好ましくは０．５〜５０ｇ／10分の範囲にあり、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、プロピレン（Ｐｒ）と、エチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα-オレフィン（Ｏｒ）とのモル比（Ｐｒ／Ｏｒ）が、１００／０〜８０／２０、好ましくは１００／０〜９０／１０の範囲にあるプロピレン（共）重合体、
炭素原子数４〜２０のα-オレフィンの共重合体であって、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／10分、好ましくは０．５〜５０ｇ／10分の範囲にあり、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから選ばれる１種のα-オレフィン（Or-1）と、炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンから選ばれる他のα-オレフィン（Or-2）とのモル比（（Or-1）／（Or-2））が１００／０〜８０／２０、好ましくは１００／０〜９０／１０の範囲にあるα-オレフィン（共）重合体が挙げられる。
【００３６】
このような未変性α-オレフィン重合体（Ｇ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ｈ）変性α - オレフィン重合体
本発明で用いられる変性α-オレフィン重合体は、上記未変性α-オレフィン重合体（Ｇ）が不飽和カルボン酸でグラフト変性されたものである。
【００３７】
変性α-オレフィン重合体（Ｈ）の調製は、上記変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）の場合と同様にして行うことができる。
変性α-オレフィン重合体（Ｈ）のグラフト変性量は、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。グラフト変性量の制御は、既に述べたグラフト変性条件を適宜に選択することにより、容易に行うことができる。
【００３８】
このような変性α-オレフィン重合体（Ｈ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）からなる組成物は、
不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）を５〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、
未変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｆ）を０〜９５重量％、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、
未変性α-オレフィン重合体（Ｇ）を０〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、
変性α-オレフィン重合体（Ｈ）を０〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の割合（但し、（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００重量％、（Ｇ）＋（Ｈ）＝５０重量％以下である。）で含有することが望ましい。
【００３９】
また、この組成物は、不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｅ）、未変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｆ）、未変性α-オレフィン重合体（Ｇ）および変性α-オレフィン重合体（Ｈ）の合計重量に対する不飽和カルボン酸および無水カルボン酸のグラフト変性量が０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％の範囲にあることが望ましい。
【００４０】
（Ｂ）フェノールアクリレート化合物
本発明で用いられるフェノールアクリレート化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。なおフェノールアクリレート化合物（Ｂ）にはフェノールメタクリレート化合物も包含される。
【００４１】
【化３】
式中Ｒ1 は水素またはメチル基を示す。
Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく炭素原子数１〜９のアルキル基であり、そのうちＲ3 およびＲ6は炭素原子数４〜８で３級炭素がベンゼン核に結合したもの、例えばt-ブチル基、t-アミル基などが好ましい。またＲ4 およびＲ5 は炭素原子数１〜６のアルキル基、メチル基、エチル基、t-ブチル基、t-アミル基等が好ましい。
【００４３】
フェノールアクリレート化合物の具体的な化合物としては、例えば、2,4-ジ（tert-アミル）-6-［1-｛3,5-ジ(tert-アミル)-2-ヒドロキシフェニル｝エチル］フェニルアクリレートや2,4-ジ（tert-ブチル）-6-［1-｛3,5-ジ(tert-ブチル)-2-ヒドロキシフェニル｝エチル］フェニルアクリレートなどが挙げられるが、耐熱性の面から2,4-ジ（tert-アミル）-6-［1-｛3,5-ジ（tert-アミル）-2-ヒドロキシフェニル｝エチル］フェニルアクリレートが好ましい。
【００４４】
このフェノールアクリレート化合物は、分子中に不飽和結合をもつ重合性モノマー構造と、ヒンダードフェノール構造とを有する特異な化合物であり、4-メチル-1-ペンテン重合体に配合すると、肌荒れを有効に防止する作用がある。
このようなフェノールアクリレート化合物（Ｂ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
フェノールアクリレート化合物（Ｂ）の配合量は、4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）１００重量部に対し通常０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜５重量部である。配合量が上記範囲にあると4-メチル-1-ペンテン重合体の肌荒れ防止効果に優れ、かつゴムの加硫反応を阻害しない。
また本発明に係る4-メチル-1-ペンテン重合体組成物は、上記不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）およびフェノールアクリレート化合物（Ｂ）に加えて、さらにヒンダードフェノール化合物（Ｃ）および／またはホスファイト化合物（Ｄ）を含有することができる。
【００４６】
ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）
本発明で必要に応じて用いられるヒンダードフェノール化合物（Ｃ）は、フェノールの水酸基に対しオルト位置にtert-ブチル基などのバルキーなアルキル基が少なくとも１個置換したアルキルフェノール構造を分子内に有する化合物であり、具体的には、例えばテトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、n-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）プロピオネート、3,9-ビス［2-｛3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1-ジメチルエチル］2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
上記したヒンダードフェノール化合物（Ｃ）のうちでは、テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、3,9-ビス［2-｛3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1-ジメチルエチル］2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカンが特に好ましい。
【００４８】
ホスファイト化合物（Ｄ）
本発明において必要に応じて用いられるホスファイト化合物（Ｄ）として、好適に使用されるものは、ホスホン酸［Ｐ（ＯＨ）3 ］の水酸基の少なくとも１個が置換または無置換のフェノキシ基で置換されたアリールホスファイトであり、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ミックスド、モノおよびジノリルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジターシャリブチルフェニール）4,4'-ビフェニレンジホスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2-メチレンビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
上記したホスファイト化合物（Ｄ）のうちでは、4-メチル-1-ペンテン重合体に対しては、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましく使用される。
上記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）およびホスファイト化合物（Ｄ）成分は単独でも（Ｂ）成分添加による肌荒れ防止効果をさらに向上させる効果があるが、両者を併用してもよい。
【００５０】
ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）の配合量は、不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）１００重量部に対し通常０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜５重量部であり、ホスファイト化合物（Ｄ）の配合量は、不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）１００重量部に対し通常０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜５重量部である。
【００５１】
本発明に係る4-メチル-1-ペンテン重合体組成物には、上記した以外の安定剤、例えば硫黄系安定剤などを併用しても良い。また場合によって、例えば紫外線吸収剤、増核剤、可塑剤、滑剤、耐電防止剤、顔料、染料、粉末状充填剤（カオリン、タルク等）、繊維状充填剤（ティスモ、ガラス繊維、炭素繊維等）を本願発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
【００５２】
本発明に係る4-メチル-1-ペンテン重合体組成物を調製する方法としては、公知の任意の方法が採用できる。例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシルミキサー、リボンブレンダー等の混合機で上記（Ａ）（または（Ｅ）と必要に応じて（Ｆ）、（Ｇ）もしくは（Ｈ））と、上記（Ｂ）、必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）、各種配合剤などとを混合後、押出機、ニーダー、二本ロール等で混練して調製する方法等を採用することができる。
【００５３】
本発明に係る4-メチル-1-ペンテン重合体組成物は、架橋剤を含有した重合体と接触し、繰り返し使用されるものであれば、いずれの用途にも使用することができるが、特にゴムホース製造におけるマンドレル、被覆材料、あるいは、エチレン系重合体電力ケーブル製造用被覆材は、架橋剤含有重合体と接触して何回も繰り返し使用できることが求めらる用途に好適に使用される。本発明に係る4-メチル-1-ペンテン重合体組成物から形成品を製造する場合には、従来公知の種々の溶融成形法を採用することができ、例えば射出成形法、押出成形法、押出被覆法、圧縮成形法など、いずれの方法によっても成形することができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の4-メチル-1-ペンテン重合体組成物は、有機過酸化物系の架橋剤、多官能モノマーなどが含まれる未加硫ゴム等と表面接触し、繰り返し加硫操作を行った場合であっても肌荒れが発生し難く、繰り返し使用回数をより増やすことができる。従って、例えば架橋エチレン重合体系電力ケーブル架橋時の被覆材やゴムホース架橋工程でのマンドレル、または被覆材等の用途に用いた場合、繰り返し使用回数がより増えるため、生産・製造コストの低減を図ることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例において以下の各成分を用いた。
未変性 - メチル -1- ペンテン共重合体
4-メチル-1-ペンテンと、ダイアレン−１６８（1-ヘキサジエンと1-オクタジエン）との共重合体であり、4-メチル-1-ペンテン含量が９５重量％、1-ヘキサジエン含量と1-オクタジエン含量との合計が５重量％であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ １２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重）が０．５ｇ／分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．８３５ｇ／ｃｍ3 の4-メチル-1-ペンテン共重合体（Ｆ）を用いた。
【００５６】
不飽和カルボン酸変性 4- メチル -1- ペンテン重合体
上記4-メチル-1-ペンテン共重合体（Ｆ）を９４重量％、無水マレイン酸を５重量％、有機過酸化物（2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）を１重量％の重量比率でヘンシェルミキサーにより混合した後、温度２８０℃で二軸押出機で混練してグラフト変性して得られた、無水マレイン酸グラフト率が２．７重量％であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重）が２６０ｇ／10分である不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｅ-1）、および
上記4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｆ）を９７．５重量％、無水マレイン酸を２重量％、有機過酸化物2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）を０．５重量％の重量比率でヘンシェルミキサーにより混合した後、温度２８０℃で二軸押出機で混練してグラフト変性して得られた、無水マレイン酸グラフト率が１．０重量％であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重）が１７０ｇ／10分である不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｅ-2）を用いた。
【００５７】
未変性α−オレフィン共重合体
エチレン含量が８０重量％であり、プロピレン含量が２０重量％であり、ＭＦＲが２５ｇ／10分であるエチレン−プロピレン共重合体（Ｇ）を用いた。
不飽和カルボン酸変性α−オレフィン重合体
上記エチレン−プロピレン共重合体（Ｇ）を９４重量％、無水マレイン酸を５重量％、有機過酸化物（2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）を１重量％の重量比率でヘンシェルミキサーにより混合した後、温度２８０℃で二軸押出機で混練することによりグラフト変性して得られた、無水マレイン酸グラフト率が２．８重量％であり、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ荷重で測定）が１２０ｇ／10分である不飽和カルボン酸変性α−オレフィン重合体（Ｈ-1）、および
上記エチレン−プロピレン共重合体（Ｇ）を９７．５重量％、無水マレイン酸を２重量％、有機過酸化物（2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）を０．５重量％の重量比率でヘンシェルミキサーにより混合した後、温度２８０℃で二軸押出機で混練することによりグラフト変性して得られた、無水マレイン酸グラフト率が０．９重量％であり、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ荷重で測定）が８０ｇ／10分である不飽和カルボン酸変性α−オレフィン重合体（Ｈ-2）を用いた。
【００５８】
フェノールアクリレート化合物（Ｂ）
2,4-ジ（tert-アミル）-6-〔1-［3,5-ジ（tert-アミル）-2-ヒドロキシフェニル］エチル〕フェニルアクリレート
ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）
テトラキス〔メチレン-3（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
ホスファイト化合物（Ｄ）
ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト
【００５９】
【実施例１〜４】
▲１▼ 4- メチル -1- ペンテン重合体組成物ペレットの作製
4-メチル-1-ペンテン共重合体（Ｆ）、不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン系重合体（Ｅ）、フェノールアクリレート化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）、ホスファイト化合物（Ｄ）を表１に示した割合で配合し、ヘンシェルミキサーにて３分間低速回転にて混合した。この混合物を二軸押出機にて２８０℃の温度で押し出し、4-メチル-1-ペンテン重合体組成物のペレットを得た。
【００６０】
▲２▼未加硫エチレン・プロピレン・ジエン共重合体棒状体の作製
次にエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（商品名：三井ＥＰＴ３０４５、以下「ＥＰＤＭ」という。）１００重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、ＦＥＦカーボンブラック６０重量部、パラフィン系プロセスオイル２０重量部、ジクミルパーオキサイド３．５重量部、トリアリルイソシアヌレート２重量部を６０℃でミキシングロールで混練して得られた未加硫ゴムを直径が１３ｍｍの円型のダイを通して８０℃押し出し、直径１５ｍｍの棒状の未加硫ゴムを得た。
【００６１】
▲３▼ 4- メチル -1- ペンテン重合体組成物被覆未加硫ＥＰＤＭ棒状体の作製
前記▲１▼の処方および手順で得られた4-メチル-1-ペンテン重合体組成物ペレット、または▲５▼の手順で得た4-メチル-1-ペンテン重合体組成物リサイクル粉砕品を未加硫ＥＰＤＭ棒状体の表面に２８０℃で溶融押し出し被覆し、4-メチル-1-ペンテン重合体組成物被覆未加硫ＥＰＤＭ棒状体を得た。
【００６２】
▲４▼加硫
前記▲３▼の手順で得られた4-メチル-1-ペンテン重合体組成物被覆未加硫ＥＰＤＭ棒状体を１６０℃のエアーオーブン中で４０分加硫した。
▲５▼ 4- メチル -1- ペンテン重合体組成物リサイクル品の作製
前記▲４▼の加硫操作後、4-メチル-1-ペンテン重合体組成物被覆層をゴムから剥がして長さ３ｍｍ以下に粉砕し、4-メチル-1-ペンテン重合体組成物リサイクル粉砕品を得た。
【００６３】
▲６▼繰り返し使用性の評価
前記▲５▼の操作で得られた4-メチル-1-ペンテン重合体組成物リサイクル粉砕品を▲３▼から▲５▼の操作を繰り返し使用後、粉砕して再押し出し成形したもの(手順▲３▼が終わった状態のもの)の表面状態を、ＪＩＳ Ｂ０６０１に従って表面粗さ計によって測定し、表面上の最大高さ（Ｒmax）が１００μｍを超えた状態を肌荒れが顕著である状態とし、その状態に至るまでの使用回数を繰り返し使用回数とした。
【００６４】
その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【実施例５〜７】
▲１▼高耐熱老化性 4- メチル -1- ペンテン重合体組成物ペレットの作製
4-メチル-1-ペンテン共重合体（Ｆ）、不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｅ-1）、不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｅ-2）、エチレン−プロピレン共重合体（Ｇ）、不飽和カルボン酸変性α−オレフィン重合体（Ｈ-1）、不飽和カルボン酸変性α−オレフィン重合体（Ｈ-2）、フェノールアクリレート化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）、ホスファイト化合物（Ｄ）を表２に示した割合で配合し、ヘンシェルミキサーにて３分間低速回転にて混合した。この混合物を二軸押出機にて２８０℃の温度で押し出し、4-メチル-1-ペンテン重合体組成物のペレットを得た。
【００６７】
以下、実施例１〜４と同様にして▲２▼〜▲６▼の操作を行ない、繰り返し使用回数を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【比較例１〜３】
▲１▼ 4- メチル -1- ペンテン重合体組成物ペレットの作製
4-メチル-1-ペンテン共重合体（Ｆ）、不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｅ-1）、不飽和カルボン酸変性α-オレフィン重合体（Ｈ-1）、フェノールアクリレート化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）、ホスファイト化合物（Ｄ）を表３に示した割合で配合し、ヘンシェルミキサーにて３分間低速回転にて混合した。この混合物を二軸押出機にて２８０℃の温度で押し出し、4-メチル-1-ペンテン重合体組成物のペレットを得た。
【００７０】
以下、実施例１〜４と同様にして▲２▼〜▲６▼の操作を行ない、繰り返し使用回数を測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
表１〜表３の結果から明らかなように、本発明の4-メチル-1-ペンテン重合体組成物から成形された成形品は、有機過酸化物系の架橋剤および多官能モノマー等を含有せしめた重合体と表面接触し、繰り返し加硫を行なった際に発生する4-メチル-1-ペンテン重合体組成物の肌荒れが顕著に抑制され、繰り返し使用回数をより増やすことができる。従って、例えば架橋エチレン重合体系電力ケーブル架橋時の被覆材やゴムホース架橋工程でのマンドレル、或いは被覆材などに用いた場合、繰り返し使用回数がより増えるため、生産・製造コストの低減を図ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a 4-methyl-1-pentene polymer composition, and more particularly, to a 4-methyl-1-pentene polymer composition that can be used many times and is excellent in safety and health. .
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, 4-methyl-1-pentene polymers have been widely used for applications such as mandrels, sheaths, and power cables because of their good heat resistance and peelability. For example, an unvulcanized rubber containing a cross-linking agent and a vulcanizing agent is extruded and coated on a heat-resistant 4-methyl-1-pentene polymer mandrel (core material), and the outer periphery is further coated with 4-methyl- A method is known in which a vulcanized rubber hose is produced by coating with a 1-pentene polymer, then vulcanizing in a vulcanizer, peeling off the coating material, removing the core material. At this time, the used coating layer made of 4-methyl-1-pentene polymer was peeled and ground and used again for extrusion coating, and the mandrel made of 4-methyl-1-pentene polymer removed from the rubber hose was It is used repeatedly as a core material again.
[0003]
As described above, the member made of 4-methyl-1-pentene polymer is used repeatedly after being used in contact with the cross-linking agent-containing polymer as it is or after being pulverized and reshaped. The crosslinking agent contained is mainly an organic peroxide-based compound rich in reactivity, and many unvulcanized rubbers and the like contain polyfunctional monomers such as EPDM rubber. During repeated contact with the surface, roughening of the surface, which seems to be caused by the migration of the cross-linking agent or vulcanizing agent, occurs, which makes it difficult to use depending on the application.
[0004]
In order to improve this point, a polyolefin resin composition in which two types of additives, an amine compound (b) and a phosphite compound (c), are blended with a polyolefin (a) such as 4-methyl-1-pentene polymer. It has been proposed to use a product for the above-mentioned purposes (see JP-A-5-320431). However, use of an amine compound may not be preferable for safety and health. Further, even when a molded product molded from the above composition is used, the problem of surface roughness due to repeated contact with the cross-linking agent-containing polymer has not been sufficiently solved.
[0005]
The inventors of the present invention have studied to obtain a mandrel, a sheath, a power cable, etc. that are less likely to cause rough skin even after such repeated use, can be used many times, and are excellent in safety and health. It has been found that a composition in which a specific amount of a phenol acrylate compound is blended with a carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer satisfies the above-mentioned requirements, and the present invention has been completed.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
That is, the present invention can be used for mandrels, sheaths, power cables, etc., and it is difficult to cause rough skin even after repeated use, and can be used repeatedly many times. The object is to provide a pentene polymer composition.
[0007]
Summary of the Invention
4-methyl-1-pentene polymer composition according to the present invention,
(A) an unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer;
(B) It consists of a phenol acrylate compound represented by the following general formula (1), and the phenol acrylate compound (B) is added to 100 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A). Containing 0.5 to 15 parts by weight;
[0008]
[Chemical 2]
(Where R1Represents a hydrogen atom or a methyl group, R2Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and RThree, RFour, RFiveAnd R6May be the same or different from each other and each represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. )
The 4-methyl-1-pentene polymer composition according to the present invention includes a hindered phenol in addition to the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A) and the phenol acrylate compound (B). The compound (C) and / or the phosphite compound (D) is contained at a ratio of 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A). It may be.
[0010]
In the present invention, the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer is
(E) an unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer;
If necessary
(F) unmodified 4-methyl-1-pentene polymer,
(G) an unmodified α-olefin polymer, and
(H) at least one polymer selected from unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymers,
5 to 100% by weight of unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (E),
0 to 95% by weight of unmodified 4-methyl-1-pentene polymer (F),
0 to 50% by weight of the unmodified α-olefin polymer (G),
The proportion of unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (H) is 0 to 50% by weight (provided that (E) + (F) + (G) + (H) = 100% by weight, (G) + (H ) = 50 wt% or less) and the graft modification amount of the unsaturated carboxylic acid with respect to the total weight of (E), (F), (G) and (H) is 0.1 to 5 wt% It is preferable that it exists in the range.
[0011]
The unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (E) contains 80 to 100% by weight of repeating units derived from 4-methyl-1-pentene and has 2 to 20 carbon atoms. A modified product obtained by graft-modifying 4-methyl-1-pentene (co) polymer containing 0 to 20% by weight of a repeating unit derived from an α-olefin with an unsaturated carboxylic acid. Is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight.
[0012]
The unmodified α-olefin polymer (G) is preferably a (co) polymer of at least one α-olefin selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms.
The unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (H) is graft-modified with an unsaturated carboxylic acid (co) polymer of at least one α-olefin selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. It is preferable that the amount of graft modification is in the range of 0.1 to 5% by weight.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The 4-methyl-1-pentene polymer composition according to the present invention will be specifically described below. In the present specification, the term “polymerization” is sometimes used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymer but also to copolymerization. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0014]
The 4-methyl-1-pentene polymer composition according to the present invention comprises (A) an unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer and (B) a phenol represented by the following general formula (1). It consists of an acrylate compound.
(A) Unsaturated carboxylic acid modification Four- Methyl -1- Pentene polymer
The unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A) used in the present invention is obtained by graft-modifying a 4-methyl-1-pentene polymer with an unsaturated carboxylic acid.
[0015]
The 4-methyl-1-pentene polymer is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or 4-methyl-1-pentene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (4-methyl-1- A random copolymer with the following “other α-olefin” excluding pentene), preferably containing 80 to 100% by weight of repeating units derived from 4-methyl-1-pentene. The repeating unit derived from other α-olefin is preferably contained in an amount of 0 to 20% by weight.
[0016]
Examples of other α-olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. Preferred examples include α-olefins having 10 to 20 carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene or 1-eicocene. These other α-olefins can be used singly or in combination of two or more.
[0017]
When the 4-methyl-1-pentene polymer is a copolymer, the repeating unit derived from 4-methyl-1-pentene is usually 80 to 99.9% by weight, preferably 90 to 99.9% by weight, etc. It is preferable that the copolymer contains a repeating unit derived from the α-olefin of usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. When the content of repeating units derived from other α-olefins is in the above range, a composition having more excellent heat resistance can be obtained.
[0018]
The 4-methyl-1-pentene polymer includes 4-methyl-1-pentene homopolymer or 4-methyl-1-pentene homopolymer from the viewpoint of heat resistance against the vulcanization temperature at the time of crosslinking of the power cable and rubber hose. It is preferably a copolymer of 4-methyl-1-pentene and other α-olefins containing 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more of repeating units derived from -1-pentene.
[0019]
The 4-methyl-1-pentene polymer has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 200 g / 10 min, preferably 1 as measured under the conditions of load: 5.0 kg and temperature: 260 ° C. according to ASTM D 1238. It is desirable to be in the range of ˜150 g / 10 minutes.
As 4-methyl-1-pentene polymer satisfying the above requirements, TPX MX001, TPX MX002, TPX MX004, TPX MX021, TPX MX321, TPX RT18, TPX DX845 (all are trademarks, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ) Etc. are commercially available.
[0020]
The unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A) can be produced by modifying the 4-methyl-1-pentene polymer as described above with an unsaturated carboxylic acid. Examples of known graft polymerization methods include solution methods and melt-kneading methods.
Hereinafter, the graft modification method will be described by taking the solution method as an example. However, since the melt kneading method is also a well-known method, a person skilled in the art can use the melt kneading method according to the description of the solution method. It is easy to produce the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A) used in the invention.
[0021]
The graft modification method by the solution method is generally performed by dissolving the 4-methyl-1-pentene polymer before modification in a solvent to form a solution state, which contains an unsaturated carboxylic acid and / or carboxylic anhydride, and a radical. This is done by adding an initiator and heating.
Solvents used for graft modification include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, and cyclododecane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, ethyltoluene, trimethylbenzene, cymene, diisopropylbenzene; chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane, tetrachloroethylene And halogenated hydrocarbons. Of these, alkyl aromatic hydrocarbons are preferred.
[0022]
Unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2 And unsaturated carboxylic acids such as -ene-5,6-dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof. Specific examples of compounds include maleenyl chloride, maleenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6 -Dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate.
[0023]
Among these, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferable.
Typical radical initiators used for graft modification are organic peroxides, more specifically alkyl peroxides, aryl peroxides, acyl peroxides, aroyl peroxides, ketone peroxides, peroxycarbonates, peroxycarboxylates, And hydroperoxide.
[0024]
Examples of the alkyl peroxide include diisopropyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexyne-3, and examples of the aryl peroxide include dicumyl peroxide. Examples of the acyl peroxide include dilauroyl peroxide, examples of the acyloyl peroxide include dibenzoyl peroxide, examples of the ketone peroxide include methyl ethyl ketone hydroperoxide and cyclohexanone peroxide, and examples of the hydroperoxide include tert-butyl Examples thereof include hydroperoxide and cumene hydroperoxide.
[0025]
Of these, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexyne-3, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide and the like are preferable.
The ratio of the unsaturated carboxylic acid used is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer before modification.
[0026]
The ratio of the radical initiator used is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer before modification.
The use ratio of the solvent is preferably 100 to 100,000 parts by weight, more preferably 200 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer before modification.
[0027]
The reaction temperature is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 110 to 200 ° C, and the reaction time is preferably 15 to 600 minutes, more preferably 30 to 360 minutes.
After completion of graft modification by the solution method, washing with an inert polar solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone to remove impurities such as unreacted monomers and initiators, and then drying the unsaturated carboxylic acid modified 4- A methyl-1-pentene polymer (A) can be obtained.
[0028]
The amount of graft modification of the obtained unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A) is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight. The graft modification amount can be easily controlled by appropriately selecting the graft modification conditions already described.
Such unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A) can be used singly or in combination of two or more.
[0029]
The unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A) used in the present invention may be a modified product of one kind of polymer, or an unsaturated carboxylic acid-modified or unmodified polymer. It may be a composition, for example
(E) an unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer;
If necessary
(F) unmodified 4-methyl-1-pentene polymer,
(G) an unmodified α-olefin polymer, and
(H) It may be composed of at least one polymer selected from unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymers.
[0030]
(E) Unsaturated carboxylic acid modification Four- Methyl -1- Pentene polymer
Examples of the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (E) used in the present invention include the same as the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer. The amount of graft modification of the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (E) is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.8. It is 2 to 4% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight.
[0031]
(F) Unmodified Four- Methyl -1- Pentene polymer
The unmodified 4-methyl-1-pentene polymer (F) used in the present invention is an unmodified 4-methyl-1-pentene polymer (A) used for the preparation of the modified 4-methyl-1-pentene polymer (A) described above. It is a pentene polymer.
The 4-methyl-1-pentene polymer (F) has a content of repeating units derived from 4-methyl-1-pentene of 80 to 99.9% by weight, preferably 90 to 99.9% by weight, etc. A copolymer having a content of repeating units derived from α-olefin of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, is preferred.
[0032]
Such unmodified 4-methyl-1-pentene polymer (F) can be used alone or in combination of two or more.
(G) Unmodified α - Olefin polymer
The unmodified α-olefin polymer (G) is a homopolymer or copolymer of at least one α-olefin selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms (provided that the unmodified 4- Excluding methyl-1-pentene polymer (F)).
[0033]
Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl- 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3- Examples include ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene.
[0034]
The unmodified α-olefin polymer (G) may contain a component unit other than a component unit derived from an α-olefin such as a component unit derived from a diene compound.
Examples of the component unit other than the component unit derived from α-olefin include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5- Chain non-conjugated dienes such as heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene , Cyclic non-conjugated dienes such as 5-isopropylidene-2-norbornene and 6-chloromethyl-5-isopropylenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene Examples thereof include component units derived from diene compounds such as -5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene. A diene component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, content of a diene component is 0-1 mol% normally, Preferably it is 0-0.5 mol%.
[0035]
The unmodified α-olefin polymer (G) is, for example, an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, The melt flow rate measured at 190 ° C. under a 2.16 kg load is in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.05 to 50 g / 10 min, and the density is 0.950 g / cm.ThreeOr more, preferably 0.950-0.970 g / cmThreeEthylene (co) polymer in which the molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) is in the range of 100/0 to 80/20, preferably in the range of 100/0 to 90/10. ,
A propylene homopolymer, or a copolymer of propylene, ethylene and at least one olefin selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and measured at 230 ° C. under a 2.16 kg load The rate is in the range of 0.1-100 g / 10 min, preferably 0.5-50 g / 10 min, and the density is 0.900 g / cm.ThreeOr more, preferably 0.900 to 0.920 g / cmThreeThe molar ratio (Pr / Or) of propylene (Pr) to ethylene and the α-olefin (Or) having 4 to 20 carbon atoms is 100/0 to 80/20, preferably 100 / A propylene (co) polymer in the range of 0 to 90/10,
Copolymer of α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, having a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 0.5 to 50 g / 10 measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg. Minutes, with a density of 0.900 g / cmThreeOr more, preferably 0.900 to 0.920 g / cmThreeOne α-olefin (Or-1) selected from α-olefins having 4 to 20 carbon atoms and other α-olefins selected from α-olefins having 4 to 20 carbon atoms Α-olefin (co) having a molar ratio with (Or-2) ((Or-1) / (Or-2)) of 100/0 to 80/20, preferably 100/0 to 90/10 A polymer is mentioned.
[0036]
Such an unmodified α-olefin polymer (G) can be used alone or in combination of two or more.
(H) Modified α - Olefin polymer
The modified α-olefin polymer used in the present invention is obtained by graft-modifying the unmodified α-olefin polymer (G) with an unsaturated carboxylic acid.
[0037]
The modified α-olefin polymer (H) can be prepared in the same manner as in the case of the modified 4-methyl-1-pentene polymer (A).
The graft modification amount of the modified α-olefin polymer (H) is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 2% by weight. The graft modification amount can be easily controlled by appropriately selecting the graft modification conditions already described.
[0038]
Such modified α-olefin polymers (H) can be used singly or in combination of two or more.
Such a composition comprising (E), (F), (G) and (H) is:
5 to 100% by weight of the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A), preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight,
0 to 95% by weight of unmodified 4-methyl-1-pentene polymer (F), preferably 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight,
Unmodified α-olefin polymer (G) is 0 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight,
The proportion of the modified α-olefin polymer (H) is 0 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight (provided that (E) + (F) + (G) + ( (H) = 100 wt%, (G) + (H) = 50 wt% or less).
[0039]
Further, this composition comprises an unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (E), an unmodified 4-methyl-1-pentene polymer (F), and an unmodified α-olefin polymer (G). And the graft modification amount of unsaturated carboxylic acid and carboxylic anhydride with respect to the total weight of the modified α-olefin polymer (H) is in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight. desirable.
[0040]
(B) Phenol acrylate compound
The phenol acrylate compound (B) used in the present invention is represented by the following general formula (1). The phenol acrylate compound (B) includes a phenol methacrylate compound.
[0041]
[Chemical Formula 3]
Where R1Represents hydrogen or a methyl group.
R2Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
RThree, RFour, RFiveAnd R6Are alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms which may be the same or different from each other, of which RThreeAnd R6Are preferably those having 4 to 8 carbon atoms and having tertiary carbon bonded to the benzene nucleus, such as t-butyl and t-amyl groups. Also RFourAnd RFiveIs preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, or the like.
[0043]
Specific examples of the phenol acrylate compound include 2,4-di (tert-amyl) -6- [1- {3,5-di (tert-amyl) -2-hydroxyphenyl} ethyl] phenyl acrylate. And 2,4-di (tert-butyl) -6- [1- {3,5-di (tert-butyl) -2-hydroxyphenyl} ethyl] phenyl acrylate. 1,4-Di (tert-amyl) -6- [1- {3,5-di (tert-amyl) -2-hydroxyphenyl} ethyl] phenyl acrylate is preferred.
[0044]
This phenol acrylate compound is a unique compound having a polymerizable monomer structure having an unsaturated bond in the molecule and a hindered phenol structure. When blended with a 4-methyl-1-pentene polymer, it effectively eliminates rough skin. There is an action to prevent.
Such a phenol acrylate compound (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0045]
The compounding quantity of a phenol acrylate compound (B) is 0.5-15 weight part normally with respect to 100 weight part of 4-methyl-1-pentene polymers (A), Preferably it is 1.0-5 weight part. When the blending amount is in the above range, the 4-methyl-1-pentene polymer is excellent in preventing rough skin and does not inhibit the rubber vulcanization reaction.
In addition to the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A) and the phenol acrylate compound (B), the 4-methyl-1-pentene polymer composition according to the present invention is further hindered. A phenol compound (C) and / or a phosphite compound (D) can be contained.
[0046]
Hindered phenol compound (C)
The hindered phenol compound (C) used as necessary in the present invention is a compound having in its molecule an alkylphenol structure in which at least one bulky alkyl group such as tert-butyl group is substituted at the ortho position with respect to the hydroxyl group of phenol. Specifically, for example, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, n -Octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) propionate, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5- Methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3, And 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) benzylbenzene. These may be used singly or in combination of two or more.
[0047]
Among the hindered phenol compounds (C), tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- {3- ( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is particularly preferred.
[0048]
Phosphite compound (D)
As the phosphite compound (D) used as necessary in the present invention, those preferably used are phosphonic acid [P (OH)Three] Is an aryl phosphite in which at least one of the hydroxyl groups is substituted with a substituted or unsubstituted phenoxy group, such as tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mixed, mono and dinolylphenyl) phosphite, tetrakis ( 2,4-ditertiarybutylphenyl) 4,4'-biphenylenediphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis ( 4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
[0049]
Among the phosphite compounds (D) described above, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite is used for 4-methyl-1-pentene polymer. Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferably used.
Although the said hindered phenol compound (C) and a phosphite compound (D) component have the effect which further improves the rough skin prevention effect by (B) component addition, you may use both together.
[0050]
The amount of the hindered phenol compound (C) is usually 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1.0 to 5 with respect to 100 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A). The amount of the phosphite compound (D) is usually 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A). 0.0 to 5 parts by weight.
[0051]
The 4-methyl-1-pentene polymer composition according to the present invention may be used in combination with a stabilizer other than those described above, for example, a sulfur-based stabilizer. In some cases, for example, UV absorbers, nucleating agents, plasticizers, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes, powder fillers (kaolin, talc, etc.), fibrous fillers (Tismo, glass fiber, carbon fiber, etc.) ) May be blended within a range not impairing the object of the present invention.
[0052]
As a method for preparing the 4-methyl-1-pentene polymer composition according to the present invention, any known method can be employed. For example, the above (A) (or (E) and optionally (F), (G) or (H)) and the above (B), necessary with a blender such as a tumbler blender, hensil mixer, ribbon blender, etc. Depending on the method, after mixing (C), (D), various compounding agents and the like, a method of kneading with an extruder, a kneader, a two-roller or the like can be employed.
[0053]
The 4-methyl-1-pentene polymer composition according to the present invention can be used for any application as long as it comes into contact with a polymer containing a crosslinking agent and can be used repeatedly. A mandrel, a coating material, or a coating material for producing an ethylene polymer power cable in rubber hose production is suitably used for applications that require repeated use multiple times in contact with a crosslinker-containing polymer. When producing a formed product from the 4-methyl-1-pentene polymer composition according to the present invention, various conventionally known melt molding methods can be employed, for example, injection molding, extrusion molding, extrusion It can be molded by any method such as a coating method or a compression molding method.
[0054]
【The invention's effect】
When the 4-methyl-1-pentene polymer composition of the present invention is in surface contact with an unvulcanized rubber containing an organic peroxide-based crosslinking agent, polyfunctional monomer, etc., and repeatedly vulcanized However, rough skin is unlikely to occur, and the number of repeated uses can be increased. Therefore, for example, when used for applications such as a coating material at the time of crosslinking of a cross-linked ethylene polymer power cable, a mandrel in a rubber hose crosslinking process, or a coating material, the number of repeated use increases, so the production and manufacturing costs should be reduced. Can do.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In this example, the following components were used.
Native - Methyl -1- Pentene copolymer
A copolymer of 4-methyl-1-pentene and diallene-168 (1-hexadiene and 1-octadiene), with a 4-methyl-1-pentene content of 95% by weight, a 1-hexadiene content and 1-octadiene The total content is 5% by weight, MFR (ASTMD 1238, 260 ° C., 5 kg load) is 0.5 g / min, and density (ASTM D 1505) is 0.835 g / cm.ThreeThe 4-methyl-1-pentene copolymer (F) was used.
[0056]
Unsaturated carboxylic acid modification Four- Methyl -1- Pentene polymer
94% by weight of 4-methyl-1-pentene copolymer (F), 5% by weight of maleic anhydride, organic peroxide (2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane , Trade name: Perhexa 25B, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was mixed with a Henschel mixer at a weight ratio of 1% by weight, and then kneaded with a twin screw extruder at a temperature of 280 ° C. Unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (E-1) having a maleic acid graft ratio of 2.7% by weight and an MFR (ASTM D 1238, 260 ° C., 5 kg load) of 260 g / 10 min. ),and
97.5% by weight of 4-methyl-1-pentene polymer (F), 2% by weight of maleic anhydride, organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Trade name: Perhexa 25B, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was mixed by a Henschel mixer at a weight ratio of 0.5% by weight, and then kneaded by a twin screw extruder at a temperature of 280 ° C. and obtained by graft modification. An unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (E) having a maleic anhydride graft ratio of 1.0% by weight and an MFR (ASTM D 1238, 260 ° C., 5 kg load) of 170 g / 10 min. -2) was used.
[0057]
Unmodified α-olefin copolymer
An ethylene-propylene copolymer (G) having an ethylene content of 80% by weight, a propylene content of 20% by weight, and an MFR of 25 g / 10 min was used.
Unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer
94% by weight of the ethylene-propylene copolymer (G), 5% by weight of maleic anhydride, organic peroxide (2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, trade name: Perhexa 25B, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. was mixed with a Henschel mixer at a weight ratio of 1% by weight, and then kneaded with a twin screw extruder at a temperature of 280 ° C. An unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (H-1) having a ratio of 2.8% by weight and an MFR (measured at 260 ° C. under a load of 5 kg) of 120 g / 10 minutes, and
97.5% by weight of the ethylene-propylene copolymer (G), 2% by weight of maleic anhydride, organic peroxide (2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, product Name: Perhexa 25B, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was mixed with a Henschel mixer at a weight ratio of 0.5% by weight, and then graft-modified by kneading with a twin screw extruder at a temperature of 280 ° C. An unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (H-2) having a maleic anhydride graft ratio of 0.9% by weight and an MFR (measured at 260 ° C. under a load of 5 kg) of 80 g / 10 min was used.
[0058]
Phenol acrylate compound (B)
2,4-Di (tert-amyl) -6- [1- [3,5-di (tert-amyl) -2-hydroxyphenyl] ethyl] phenyl acrylate
Hindered phenol compound (C)
Tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane
Phosphite compound (D)
Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite
[0059]
Examples 1 to 4
▲ 1 ▼ Four- Methyl -1- Preparation of pentene polymer composition pellets
4-methyl-1-pentene copolymer (F), unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (E), phenol acrylate compound (B), hindered phenol compound (C), phosphite Compound (D) was blended in the proportions shown in Table 1, and mixed with a Henschel mixer at low speed for 3 minutes. This mixture was extruded at a temperature of 280 ° C. with a twin-screw extruder to obtain pellets of 4-methyl-1-pentene polymer composition.
[0060]
(2) Production of unvulcanized ethylene / propylene / diene copolymer rods
Next, ethylene / propylene / diene copolymer (trade name: Mitsui EPT3045, hereinafter referred to as “EPDM”) 100 parts by weight, zinc oxide 5 parts by weight, stearic acid 1 part by weight, FEF carbon black 60 parts by weight, paraffin process An unvulcanized rubber obtained by kneading 20 parts by weight of oil, 3.5 parts by weight of dicumyl peroxide and 2 parts by weight of triallyl isocyanurate with a mixing roll at 60 ° C. was passed through a circular die having a diameter of 13 mm. Extruded at 0 ° C. to obtain a rod-shaped unvulcanized rubber having a diameter of 15 mm.
[0061]
▲ 3 ▼ Four- Methyl -1- Preparation of pentene polymer composition-coated unvulcanized EPDM rod
The 4-methyl-1-pentene polymer composition pellets obtained by the formulation and procedure of (1) above or the 4-methyl-1-pentene polymer composition recycled pulverized product obtained by the procedure of (5) are not yet used. The surface of the vulcanized EPDM rod-shaped body was melt-extruded and coated at 280 ° C. to obtain a 4-methyl-1-pentene polymer composition-coated unvulcanized EPDM rod-shaped body.
[0062]
(4) Vulcanization
The 4-methyl-1-pentene polymer composition-coated unvulcanized EPDM rod obtained in the procedure (3) was vulcanized in an air oven at 160 ° C. for 40 minutes.
▲ 5 ▼ Four- Methyl -1- Preparation of recycled pentene polymer composition
After the vulcanization operation of (4) above, the 4-methyl-1-pentene polymer composition coating layer is peeled off from the rubber and pulverized to a length of 3 mm or less, and the 4-methyl-1-pentene polymer composition recycled pulverized product Got.
[0063]
(6) Evaluation of repeated use
The 4-methyl-1-pentene polymer composition recycled pulverized product obtained in the above operation (5) was repeatedly used after repeating the operations (3) to (5) and then pulverized and re-extruded (procedure ▲ 3) is measured with a surface roughness meter according to JIS B0601, and the maximum height (Rmax) Exceeds 100 μm, the state of rough skin is significant, and the number of uses up to that state is repeated.
[0064]
The results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]
Examples 5 to 7
(1) High heat aging resistance Four- Methyl -1- Preparation of pentene polymer composition pellets
4-methyl-1-pentene copolymer (F), unsaturated carboxylic acid modified 4-methyl-1-pentene polymer (E-1), unsaturated carboxylic acid modified 4-methyl-1-pentene polymer (E -2), ethylene-propylene copolymer (G), unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (H-1), unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (H-2), phenol acrylate compound ( B), a hindered phenol compound (C), and a phosphite compound (D) were blended in the proportions shown in Table 2, and mixed by a Henschel mixer at low speed for 3 minutes. This mixture was extruded at a temperature of 280 ° C. with a twin-screw extruder to obtain pellets of 4-methyl-1-pentene polymer composition.
[0067]
Thereafter, operations (2) to (6) were carried out in the same manner as in Examples 1 to 4, and the number of repeated uses was measured. The results are shown in Table 2.
[0068]
[Table 2]
[Comparative Examples 1-3]
▲ 1 ▼ Four- Methyl -1- Preparation of pentene polymer composition pellets
4-methyl-1-pentene copolymer (F), unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (E-1), unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (H-1), A phenol acrylate compound (B), a hindered phenol compound (C), and a phosphite compound (D) were blended in the proportions shown in Table 3, and mixed at a low speed rotation for 3 minutes with a Henschel mixer. This mixture was extruded at a temperature of 280 ° C. with a twin-screw extruder to obtain pellets of 4-methyl-1-pentene polymer composition.
[0070]
Thereafter, operations (2) to (6) were carried out in the same manner as in Examples 1 to 4, and the number of repeated uses was measured. The results are shown in Table 3.
[0071]
[Table 3]
As is apparent from the results of Tables 1 to 3, the molded product molded from the 4-methyl-1-pentene polymer composition of the present invention contains an organic peroxide-based crosslinking agent, a polyfunctional monomer, and the like. The rough surface of the 4-methyl-1-pentene polymer composition that occurs when it is brought into surface contact with the caulked polymer and repeatedly vulcanized is remarkably suppressed, and the number of repeated uses can be increased. Therefore, for example, when used as a coating material at the time of crosslinking of a crosslinked ethylene polymer-based power cable, a mandrel in a rubber hose crosslinking process, or a coating material, the number of repeated use increases, so that production and manufacturing costs can be reduced .
Claims (6)
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるフェノールアクリレート化合物とからなり、不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ａ）１００重量部に対し、フェノールアクリレート化合物（Ｂ）を０．５〜１５重量部の割合で含有することを特徴とする4-メチル-1-ペンテン重合体組成物；
(B) It consists of a phenol acrylate compound represented by the following general formula (1), and the phenol acrylate compound (B) is added to 100 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A). 4-methyl-1-pentene polymer composition characterized by containing in the ratio of 0.5-15 weight part;
（Ｅ）不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体と、
必要に応じて
（Ｆ）未変性4-メチル-1-ペンテン重合体、
（Ｇ）未変性α-オレフィン重合体、および
（Ｈ）不飽和カルボン酸変性α-オレフィン重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体とからなり、
不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｅ）を５〜１００重量％、
未変性4-メチル-1-ペンテン重合体（Ｆ）を０〜９５重量％、
未変性α-オレフィン重合体（Ｇ）を０〜５０重量％、
不飽和カルボン酸変性α-オレフィン重合体（Ｈ）を０〜５０重量％の割合（但し、（Ｅ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００重量％、（Ｇ）＋（Ｈ）＝５０重量％以下である。）で含有し、かつ（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）の合計重量に対する不飽和カルボン酸のグラフト変性量が０．１〜５重量％の範囲にある請求項１または２に記載の4-メチル-1-ペンテン重合体組成物。The unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A) is
(E) an unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer;
(F) unmodified 4-methyl-1-pentene polymer, if necessary
(G) an unmodified α-olefin polymer, and (H) at least one polymer selected from unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymers,
5 to 100% by weight of unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (E),
0 to 95% by weight of unmodified 4-methyl-1-pentene polymer (F),
0 to 50% by weight of the unmodified α-olefin polymer (G),
The unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (H) is added in an amount of 0 to 50% by weight (provided that (E) + (F) + (G) + (H) = 100% by weight, (G) + (H ) = 50 wt% or less) and the graft modification amount of the unsaturated carboxylic acid relative to the total weight of (E), (F), (G) and (H) is 0.1 to 5 wt% The 4-methyl-1-pentene polymer composition according to claim 1 or 2 in the range of
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