JP4425094B2 - Polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、高分子電解質型燃料電池に関し、より詳細には、複数の触媒層をアノード極に備えた高分子電解質型燃料電池に関する。   The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to a polymer electrolyte fuel cell including a plurality of catalyst layers on an anode electrode.

一般に、直接アルコールを供給する形態の高分子電解質型燃料電池は、固体の高分子電解質膜をその両側から燃料極（アノード）および空気極(カソード)が挟み、アノード極およびカソード極の外側にはそれぞれ拡散層が形成されている。   In general, a polymer electrolyte fuel cell in which alcohol is directly supplied has a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between a fuel electrode (anode) and an air electrode (cathode) from both sides, and outside the anode electrode and cathode electrode. A diffusion layer is formed for each.

アノード極側では拡散層を通してアノード極に供給された燃料アルコールから、アノード極を構成する触媒によりプロトンと電子と二酸化炭素とを生成し、生成したプロトンは固体高分子電解質膜を移動し、カソード極側においてガス拡散層を通してカソード極に供給される酸素ガスおよび外部回路を経てカソード極に供給される電子と反応して水を生成する。   On the anode side, protons, electrons, and carbon dioxide are generated from the fuel alcohol supplied to the anode electrode through the diffusion layer by the catalyst constituting the anode electrode, and the generated protons move through the solid polymer electrolyte membrane, On the side, oxygen gas supplied to the cathode electrode through the gas diffusion layer and electrons supplied to the cathode electrode through an external circuit react to generate water.

メタノールの場合、反応式は以下の通りである：
アノード：ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ−
カソード：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ
上述した従来の直接アルコールを供給する高分子電解質型燃料電池の触媒層には主にアノード極触媒に白金−ルテニウム担持カーボンが用いられ、カソード極触媒に白金担持カーボンが用いられ、固体の高分子電解質膜としては、例えばナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸系膜などのイオン導電性樹脂からなるものが用いられている。 In the case of methanol, the reaction formula is as follows:
Anode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e −
Cathode: 3/2 O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O
The catalyst layer of the above-described conventional polymer electrolyte fuel cell for supplying direct alcohol mainly uses platinum-ruthenium-supported carbon for the anode electrode catalyst, platinum-supported carbon for the cathode electrode catalyst, and a solid polymer. As the electrolyte membrane, for example, a membrane made of an ion conductive resin such as a perfluorosulfonic acid membrane represented by Nafion is used.

また、従来の触媒層はアノード極、カソード極共に単層で形成されている。一方、下記特許文献１に開示されているように、燃料ガスに改質ガスを用いる場合は、燃料に一酸化炭素が混入することによる白金電極の被毒を抑止するために、アノード極の触媒層を異なる触媒で不連続な多層になる触媒層を形成する方法もある。   The conventional catalyst layer is formed as a single layer for both the anode and cathode. On the other hand, as disclosed in Patent Document 1 below, when a reformed gas is used as the fuel gas, a catalyst for the anode electrode is used to suppress poisoning of the platinum electrode due to carbon monoxide mixed in the fuel. There is also a method of forming a catalyst layer in which the layers are discontinuous with different catalysts.

しかしながら、単一層に多くの異なる触媒を混在させると、ナフィオンなどの酸性水溶液中や酸化還元反応場において、イオン化傾向の異なる金属(酸化物も含む)が混在し、イオン化傾向の低い触媒材料を溶出した触媒材料が被覆するために、触媒劣化が激しくなるという欠点があった。   However, when many different catalysts are mixed in a single layer, metals with different ionization tendencies (including oxides) are mixed in acidic aqueous solutions such as Nafion and redox reaction fields, and catalyst materials with low ionization tendencies are eluted. As the catalyst material is coated, there is a drawback in that the catalyst deteriorates severely.

また、上述した従来の直接アルコールを供給する高分子電解質型燃料電池では負荷電力の大きさに関わらず、アノード極触媒上でのアルコールの酸化において高エネルギーが必要であった。この原因の一つとして、アルコール酸化過程の中間生成物であるアルデヒドやカルボン酸などの発生によりアノード分極抵抗が大きくなることが考えられる。   Further, in the conventional polymer electrolyte fuel cell that directly supplies alcohol as described above, high energy is required for the oxidation of alcohol on the anode catalyst regardless of the magnitude of the load power. As one of the causes, it is conceivable that the anodic polarization resistance increases due to the generation of aldehydes and carboxylic acids which are intermediate products in the alcohol oxidation process.

さらに、この発生した中間生成物はメタノールと共にクロスオーバーによりカソードから系外に排出されることもある。ここでアルコールを燃料とした際には、二酸化炭素までの酸化過程において、人体に有害なホルムアルデヒドが中間生成物として発生し、問題であった。
特開２００２−２５５６１号公報 Further, the generated intermediate product may be discharged out of the system from the cathode by crossover together with methanol. Here, when alcohol was used as fuel, formaldehyde harmful to the human body was generated as an intermediate product in the oxidation process up to carbon dioxide, which was a problem.
JP 2002-25561 A

本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、触媒劣化を低減し、人体に有害なアルデヒドなどの中間生成物の発生を低減し、電圧−電流特性も良好な高分子電解質型燃料電池を提供することである。   The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is to reduce catalyst degradation, reduce the generation of intermediate products such as aldehydes harmful to the human body, and voltage-current. The object is to provide a polymer electrolyte fuel cell having good characteristics.

本発明の１つの局面によれば、プロトン伝導性高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に設けられたカソード極およびアノード極とを含む高分子電解質型燃料電池であって、前記カソード極には酸化剤ガスが供給および排出され、前記アノード極にはアルコールが供給および排出され、前記カソード極はカソード触媒層を有し、前記アノード極は少なくともアルコール酸化過程における中間生成物を二酸化炭素に酸化する第一触媒層とアルコールを酸化する第二触媒層とを備えることを特徴とする高分子電解質型燃料電池が提供される。   According to one aspect of the present invention, there is provided a polymer electrolyte fuel cell including a proton conductive polymer electrolyte membrane and a cathode electrode and an anode electrode provided on both sides of the polymer electrolyte membrane, wherein the cathode An oxidant gas is supplied to and discharged from the electrode, alcohol is supplied to and discharged from the anode electrode, the cathode electrode has a cathode catalyst layer, and the anode electrode at least generates an intermediate product in the alcohol oxidation process. There is provided a polymer electrolyte fuel cell comprising a first catalyst layer that oxidizes and a second catalyst layer that oxidizes alcohol.

好ましくは、第一触媒層は前記高分子電解質膜の一主面に接触し、第二触媒層は前記第一触媒層上に形成され、該第一触媒層は酸化クロム、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄または酸化亜鉛のいずれかを含み、前記第二触媒層は白金−ルテニウム合金触媒を含む。 Preferably, the first catalyst layer in contact with one main surface of the polymer electrolyte membrane, the second catalyst layer formed on the first catalyst layer, said first catalyst layer is oxidized chromium, manganese dioxide, Any one of cobalt, iron oxide and zinc oxide is included, and the second catalyst layer includes a platinum-ruthenium alloy catalyst.

好ましくは、第一触媒層は、酸化クロム、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄または酸化亜鉛のいずれかが炭素粉末に固定化されているものと、プロトン伝導性高分子電解質溶液との混合物を固定化したものである。 Preferably, the first catalyst layer is oxidized chromium, manganese dioxide, cobalt oxide, and those either iron oxide or zinc oxide is immobilized on a carbon powder, a mixture of proton-conducting polymer electrolyte solution It is fixed.

好ましくは、第一触媒層および第二触媒層は、これらの触媒層が混合しないように固定化されている。   Preferably, the first catalyst layer and the second catalyst layer are fixed so that these catalyst layers do not mix.

好ましくは、アノード触媒層において、複数の触媒層を形成する際にホットプレスを用いる。   Preferably, hot press is used when forming a plurality of catalyst layers in the anode catalyst layer.

本発明の高分子電解質型燃料電池により、良好な電圧−電流特性を得ることができ、触媒の劣化を防止し、アルコールの酸化の際に発生する中間生成物の量を低減することができる。   With the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, good voltage-current characteristics can be obtained, catalyst deterioration can be prevented, and the amount of intermediate products generated during the oxidation of alcohol can be reduced.

本発明の高分子電解質型燃料電池によれば、プロトン伝導性高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に設けられたカソード極およびアノード極を含む高分子電解質型燃料電池であって、前記カソード極には酸化剤ガスが供給および排出され、前記アノード極にはアルコールが供給および排出され、前記カソード極はカソード触媒層を有し、前記アノード極は少なくともアルコール酸化過程における中間生成物を二酸化炭素に酸化する第一触媒層とアルコールを酸化する第二触媒層とを備えることを特徴とする。   According to the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the polymer electrolyte fuel cell includes a proton conductive polymer electrolyte membrane, and a cathode electrode and an anode electrode provided on both sides of the polymer electrolyte membrane, An oxidant gas is supplied to and discharged from the cathode electrode, alcohol is supplied to and discharged from the anode electrode, the cathode electrode has a cathode catalyst layer, and the anode electrode contains at least an intermediate product in the alcohol oxidation process. A first catalyst layer that oxidizes to carbon dioxide and a second catalyst layer that oxidizes alcohol are provided.

これにより、良好な電圧−電流特性を得ることができ、さらに、触媒劣化が発生せず、長時間安定した発電特性を得ることができる。また、アルコールを酸化する際に発生するホルムアルデヒドなどの中間生成物の生成量を低減することができる。   As a result, good voltage-current characteristics can be obtained, and further, stable power generation characteristics can be obtained for a long time without catalyst deterioration. In addition, the amount of intermediate products such as formaldehyde generated when the alcohol is oxidized can be reduced.

以下、本発明を、図を用いて説明する。図１は、本発明の高分子電解質型燃料電池の概略断面図である。図１において、プロトン伝導性高分子電解質膜１０の一主面にアノード極１２が設けられ、他方の主面にカソード極１１が設けられている。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polymer electrolyte fuel cell of the present invention. In FIG. 1, an anode electrode 12 is provided on one main surface of the proton conductive polymer electrolyte membrane 10, and a cathode electrode 11 is provided on the other main surface.

また、カソード極１１はカソード触媒層１５を含み、アノード極１２は第一触媒層１３と第二触媒層１４とを備える。第一触媒層１３は、プロトン伝導性高分子電解質膜１０の一主面と接触し、第二触媒層１４は当該第一触媒層１３上に形成されている。   The cathode electrode 11 includes a cathode catalyst layer 15, and the anode electrode 12 includes a first catalyst layer 13 and a second catalyst layer 14. The first catalyst layer 13 is in contact with one main surface of the proton conductive polymer electrolyte membrane 10, and the second catalyst layer 14 is formed on the first catalyst layer 13.

また、本発明の高分子電解質型燃料電池において、カソード触媒層１５上および第二触媒層１４上には拡散層としてカーボンペーパ１７，１６がそれぞれ設けられている。   In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, carbon papers 17 and 16 are provided as diffusion layers on the cathode catalyst layer 15 and the second catalyst layer 14, respectively.

本発明において、カソード極１１には、拡散層としてのカーボンペーパ１７を通して酸化剤ガスが供給および排出される。一方、アノード極１２には、拡散層としてのカーボンペーパ１６を通してアルコールが供給および排出される。これにより、上述したように、カソード極１１において、酸素ガスおよびプロトンが反応して水を生成する反応が生じ、一方、アノード極１２において、アルコールが分解されて二酸化炭素およびプロトンが生成する反応が生じる。アノード極１２における反応により生じたプロトンは、プロトン伝導性高分子電解質膜１６を通ってカソード極１１まで移動し、カソード極１１における反応に寄与することになる。   In the present invention, an oxidant gas is supplied to and discharged from the cathode electrode 11 through carbon paper 17 as a diffusion layer. On the other hand, alcohol is supplied to and discharged from the anode electrode 12 through carbon paper 16 as a diffusion layer. As a result, as described above, a reaction in which oxygen gas and protons react to generate water occurs at the cathode electrode 11, while a reaction in which alcohol is decomposed to generate carbon dioxide and protons occurs at the anode electrode 12. Arise. Protons generated by the reaction at the anode electrode 12 move to the cathode electrode 11 through the proton conductive polymer electrolyte membrane 16 and contribute to the reaction at the cathode electrode 11.

ここで、酸化剤ガスとしては、酸素や過酸化水素を用いることができ、安全かつ容易に供給できるという観点から、空気中の酸素が好適に用いられる。また、アルコールとしては、メタノールおよびエタノール等を用いることができ、完全酸化が比較的早く起こるという観点から、メタノールが好適に用いられる。 Examples of the oxidizing agent gas, it is possible to use oxygen or hydrogen peroxide, from the viewpoint of safely and easily supplied, oxygen in the air is preferably used. As the alcohol, methanol, ethanol, or the like can be used, and methanol is preferably used from the viewpoint that complete oxidation occurs relatively quickly.

本発明において、アノード極１２側に備えられた触媒層が少なくとも２層以上構成され、それぞれの層のうち少なくとも２層はアルコールを酸化する機能と、アルコールの酸化プロセスにおいて生じる中間生成物を酸化する機能とを有する。   In the present invention, at least two or more catalyst layers provided on the anode electrode 12 side are configured, and at least two of the layers oxidize alcohol and an intermediate product generated in the alcohol oxidation process. With functions.

具体的には、図１において、第一触媒層１３は、アルコールの酸化プロセスにおいて発生する中間生成物を酸化する機能を有し、第二触媒層１４は、アルコールを酸化する機能を有する。このような少なくとも２つの触媒層は、それぞれの層が混合しないように固定化することが好ましい。これにより、当該触媒同士で酸化還元反応を起こさずに触媒の劣化を防止することができるからである。   Specifically, in FIG. 1, the first catalyst layer 13 has a function of oxidizing an intermediate product generated in the alcohol oxidation process, and the second catalyst layer 14 has a function of oxidizing alcohol. It is preferable to fix such at least two catalyst layers so that the respective layers do not mix. This is because the catalyst can be prevented from deteriorating without causing a redox reaction between the catalysts.

本発明において、第一触媒層としては、酸化クロム、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄または酸化亜鉛のいずれかを含む。また、これらの材料のうちいずれかを、炭素粉末に固定化したものとプロトン伝導性高分子電解質溶液と混合し、固定化することが好ましい。これにより、上述の中間生成物を効果的に酸化することができ、中間生成物の酸化エネルギを減少させることで、アノード分極抵抗を減少することができる。また、第二触媒層との酸化還元反応等を防止することができ、触媒の劣化を抑制することができる。さらに、中間生成物を速やかに酸化することができるので、人体に有害な物質であるアルデヒドなどの発生を抑え、クロスオーバーによるカソードからの中間生成物の排出量を減少できる。 In the present invention, the first catalyst layer comprises oxide chromium, manganese dioxide, cobalt oxide, any iron oxide or zinc oxide. In addition, it is preferable to fix one of these materials by mixing it with carbon powder and a proton conductive polymer electrolyte solution. Thereby, the above-mentioned intermediate product can be effectively oxidized, and the anodic polarization resistance can be reduced by reducing the oxidation energy of the intermediate product. In addition, an oxidation-reduction reaction with the second catalyst layer can be prevented, and deterioration of the catalyst can be suppressed. Furthermore, since the intermediate product can be oxidized quickly, generation of aldehydes and the like that are harmful to the human body can be suppressed, and the discharge amount of the intermediate product from the cathode due to crossover can be reduced.

本発明において、第一触媒層の作製手順は、一例を挙げれば次のとおりである。まず、炭素粉末とクロム酸カリウム水溶液を水溶液中で混合攪拌する。その後、当該混合物とプロトン伝導性高分子電解質溶液とをさらに混合させ、第一触媒層用ペーストを作製する。次いで、当該第一触媒層用ペーストをプロトン伝導性高分子電解質膜に塗布する。これを１３０℃〜１５０℃にてホットプレスにより当該プロトン伝導性高分子電解質膜に転写する。最後に酸で置換することで酸化クロム担持炭素粉末からなる第一触媒層を得ることができる。酸化クロム以外の上記材料についても同様にして作製することができる。 In the present invention, the procedure for producing the first catalyst layer is as follows if an example is given. First, carbon powder and potassium chromate aqueous solution are mixed and stirred in the aqueous solution. Then, the said mixture and proton conductive polymer electrolyte solution are further mixed, and the 1st catalyst layer paste is produced. Next, the first catalyst layer paste is applied to the proton conductive polymer electrolyte membrane. This is transferred to the proton conductive polymer electrolyte membrane by hot pressing at 130 ° C. to 150 ° C. It can be obtained at the end first catalyst layer formed of an oxide chromium responsible lifting carbon powder by substituting acids. It can be produced in the same for oxidizing chromium other than the above materials.

本発明において、第二触媒層としては、白金−ルテニウム合金触媒を用いることができる。これにより、アルコールの酸化を効率よく行なうことができる。   In the present invention, a platinum-ruthenium alloy catalyst can be used as the second catalyst layer. Thereby, oxidation of alcohol can be performed efficiently.

第二触媒層の作製手順は、一例を挙げれば次のとおりである。すなわち、塩化白金酸無水エタノール溶液と炭素粉末とを混合させる。この混合物を、水素化ホウ素ナトリウムで還元させる。その後、塩化ルテニウム水溶液に白金担持炭素粉末を混合させる。次に、同様に水素化ホウ素ナトリウムで還元させる。還元後、５００℃〜９００℃の水素雰囲気下で焼成させて白金−ルテニウム担持炭素粉末を得ることができる。   An example of the procedure for producing the second catalyst layer is as follows. That is, a chloroplatinic acid absolute ethanol solution and carbon powder are mixed. This mixture is reduced with sodium borohydride. Thereafter, platinum-supported carbon powder is mixed in the ruthenium chloride aqueous solution. Next, it is similarly reduced with sodium borohydride. After the reduction, the platinum-ruthenium-supported carbon powder can be obtained by firing in a hydrogen atmosphere at 500 ° C. to 900 ° C.

このようにして得られたものを、第一触媒層と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質溶液と混合させて第二触媒層用ペーストを作製する。その後、第一触媒層の上に第二触媒層となる触媒ペーストを同様にして高分子フィルムに塗布する。これを１３０〜１５０℃でホットプレスをして転写することにより第一触媒層上に形成された第二触媒層を得ることができる。   The product thus obtained is mixed with a proton conductive polymer electrolyte solution in the same manner as the first catalyst layer to produce a second catalyst layer paste. Thereafter, a catalyst paste to be a second catalyst layer is applied onto the polymer film in the same manner on the first catalyst layer. The second catalyst layer formed on the first catalyst layer can be obtained by transferring it by hot pressing at 130 to 150 ° C.

本発明において、プロトン伝導性高分子電解質膜は、アノード極とカソード極との間のプロトンの移動を介入するものである。このような高分子電解質膜の材料は、特に限定するものではなく、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）に代表されるような含フッ素ポリマーを骨格とした、少なくともスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のプロトン交換性基を有するもの、またはポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするもの、ポリフェニルエーテルのような芳香族を骨格とするものなどを用いることができる。   In the present invention, the proton conductive polymer electrolyte membrane intervenes proton transfer between the anode electrode and the cathode electrode. The material of such a polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and has at least a sulfonic acid group and a carboxylic acid having a skeleton containing a fluorine-containing polymer represented by Nafion (registered trademark) (manufactured by Du Pont). A group having a proton exchange group such as a group, a phosphonic acid group or a phosphoric acid group, a hydrocarbon having a skeleton such as polyolefin, or an aromatic having a skeleton such as polyphenyl ether may be used. it can.

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これに限定されることを意図しない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, it is not intending to limit to this.

（実施例１）
図１に示すような構造の高分子電解質型燃料電池を作製した。第一触媒層にはアルコール酸化に有効な触媒である酸化クロムを炭素粉末に担持したものと、高分子電解質溶液とを混合させてホットプレスにより固定化したものを用いた。 Example 1
A polymer electrolyte fuel cell having a structure as shown in FIG. 1 was produced. The first catalyst layer was used to that oxide supported chromium are effective catalysts for alcohol oxidation in carbon powder, a material obtained by fixing by hot pressing by mixing the polymer electrolyte solution.

次に第二触媒層としてアルコール酸化に有効な触媒である白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものと高分子電解質溶液とを混合させてホットプレスにより第一触媒層の上に固定化し形成させたものを用いた。カソード極には従来の電極触媒である白金を担持した炭素粉末と高分子電解質溶液とを混合させてホットプレスにより高分子電解質膜上に固定化したものを用いた。両電極上に拡散層となるカーボンペーパーを設置した。   Next, as a second catalyst layer, a platinum-ruthenium alloy, which is an effective catalyst for alcohol oxidation, mixed with carbon powder and a polymer electrolyte solution are mixed and fixed on the first catalyst layer by hot pressing. Used. As the cathode electrode, a carbon powder carrying platinum as a conventional electrode catalyst and a polymer electrolyte solution were mixed and fixed on the polymer electrolyte membrane by hot pressing. Carbon paper to be a diffusion layer was placed on both electrodes.

具体的には、まず、アノード極の作製として、高分子電解質膜に接する第一触媒層となる触媒ペーストを作製した。炭素粉末としてＣａｂｏｔ製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒのカーボンブラック１０．４ｇを、２０ｍｌの１．０ｍｏｌ／Ｌ無水クロム酸水溶液に溶かして、Ｃｒ２Ｏ３がカーボンブラックに対して１０質量％になるように調製し、２日間攪拌させて十分に含浸させた。その後この無水クロム酸を含浸させたカーボンブラックをろ過し、空気雰囲気下で３００℃にて焼成し、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃを作製した。 Specifically, first, as an anode electrode, a catalyst paste serving as a first catalyst layer in contact with the polymer electrolyte membrane was prepared. Carbon powder 10.4 g of Vulcan XC-72R manufactured by Cabot as carbon powder is dissolved in 20 ml of 1.0 mol / L chromic anhydride aqueous solution, and prepared so that Cr 2 O 3 is 10% by mass with respect to carbon black. Then, the mixture was stirred for 2 days and sufficiently impregnated. Thereafter, the carbon black impregnated with chromic anhydride was filtered and fired at 300 ° C. in an air atmosphere to prepare Cr 2 O 3 / C.

次いで、０．５ｇのＣｒ２Ｏ３／Ｃを５．０ｍｌの５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に超音波攪拌を用いて３０分かけて混合させた。この触媒ペーストをスクリーン印刷により電極面積５．０ｃｍ２で５〜５０μｍの厚みになるようＰＴＦＥ製シート（ニチアス社製）に塗布した。この触媒ペーストが印刷された面を、固体高分子電解質膜であるＮａｆｉｏｎ１１７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ 社製）と貼り合わせ、ＰＴＦＥ製シートの上からホットプレスにより加圧力４００ｋＰａ、接合温度１４０℃で転写して接合させた。 Subsequently, 0.5 g of Cr 2 O 3 / C was mixed with 5.0 ml of 5 mass% Nafion solution (manufactured by Aldrich) over 30 minutes using ultrasonic stirring. This catalyst paste was applied to a PTFE sheet (manufactured by Nichias) by screen printing so as to have a thickness of 5 to 50 μm with an electrode area of 5.0 cm 2 . The surface on which this catalyst paste is printed is bonded to a solid polymer electrolyte membrane Nafion 117 (manufactured by Du Pont), and is transferred onto the PTFE sheet by hot pressing at a pressure of 400 kPa and a bonding temperature of 140 ° C. I let you.

次に、第一触媒層の上に形成する第二触媒層を作製した。第二触媒層の炭素粉末も上記と同様Ｃａｂｏｔ製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒのカーボンブラックを用いた。塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）１．０ｇを無水エタノール（関東化学）９．６５ｍｌに溶かして、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸無水エタノール溶液を調製した。１０質量％白金担持のＰｔ／Ｃを作製するためには、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸無水エタノール溶液を０．５ｍｌと無水エタノール２０ｍｌに混合した１７５．５ｍｇのカーボンブラックとを混合させ、スクリュー管瓶で２５℃にて約２日攪拌し分散させた。白金を還元させるため攪拌したＰｔ／Ｃ溶液をスターラーで攪拌しながら、Ａｒガスを流した。このとき溶液は２５℃に保った。還元剤として、水素化ホウ素ナトリウムを９５．６ｍｇとり、２．５ｍｌの無水エタノールとを軽く混合させ調製した。 Next, the 2nd catalyst layer formed on a 1st catalyst layer was produced. The carbon powder of the second catalyst layer was carbon black of Vulcan XC-72R manufactured by Cabot as described above. By dissolving chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O) 1.0g in absolute ethanol (Kanto Kagaku) 9.65 ml, was prepared 0.2 mol / L chloroplatinic acid absolute ethanol. In order to prepare Pt / C carrying 10% by mass of platinum, 0.5 mol of a 0.2 mol / L chloroplatinic acid absolute ethanol solution was mixed with 175.5 mg of carbon black mixed with 20 ml of absolute ethanol, The mixture was stirred and dispersed at 25 ° C. for about 2 days. Ar gas was allowed to flow while stirring the Pt / C solution stirred to reduce platinum with a stirrer. At this time, the solution was kept at 25 ° C. As the reducing agent, 95.6 mg of sodium borohydride was taken and prepared by gently mixing with 2.5 ml of absolute ethanol.

次に、ゆっくりと注射器で水素化ホウ素ナトリウム溶液をＰｔ／Ｃ溶液に入れ、そのままＡｒガスを流しながら約１時間攪拌し続けた。１時間後、そのままの状態で超純水を約２倍入れ、ろ過して白金担持カーボンを得た。さらに、ルテニウムを担持させるため、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）１．０ｇ（和光純薬）を無水エタノール（関東化学）９．６５ｍｌに溶かして、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化ルテニウム無水エタノール溶液を調製した。この溶液を０．５ｍｌと無水エタノール２０ｍｌに混合した。この溶液にモル比がＰｔ：Ｒｕ＝１：１になるように、上記で作製した１０質量％Ｐｔ／Ｃをスクリュー管瓶で２５℃にて約２日攪拌し分散させた。これを上記と同様の条件により水素化ホウ素ナトリウムにより還元させて白金とルテニウムとが担持されたカーボンを得た。これを水素雰囲気下６００℃で焼成し、白金−ルテニウム担持カーボンとした。 Next, the sodium borohydride solution was slowly put into the Pt / C solution with a syringe, and stirring was continued for about 1 hour while flowing Ar gas as it was. After 1 hour, ultrapure water was added approximately twice as it was and filtered to obtain platinum-supporting carbon. Furthermore, in order to load ruthenium, 1.0 g of ruthenium chloride (RuCl 3 ) (Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in 9.65 ml of absolute ethanol (Kanto Chemical) to prepare a 0.2 mol / L ruthenium chloride absolute ethanol solution. This solution was mixed with 0.5 ml and absolute ethanol 20 ml. In this solution, the 10 mass% Pt / C produced above was stirred and dispersed at 25 ° C. for about 2 days so that the molar ratio was Pt: Ru = 1: 1. This was reduced with sodium borohydride under the same conditions as above to obtain carbon carrying platinum and ruthenium. This was fired at 600 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain platinum-ruthenium-supported carbon.

次いで、上記と同様にしてこの０．５ｇの白金−ルテニウム担持カーボンと５．０ｍｌの５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを、超音波攪拌を用いて３０分かけて混合させた。この触媒ペーストをスクリーン印刷により５〜５０μｍの厚みになるようカーボンペーパーに塗布した。このカーボンペーパの触媒ペーストの塗布面と第一触媒層とを重ねて加圧力４００ｋＰａ、接合温度１４０℃でホットプレスを行ない、第一触媒層の上に第二触媒層を作製し、異なる組成を持った触媒層を不連続に形成した。ホットプレス後の第一触媒層および第二触媒層の厚みはともに、２０μｍであった。   Subsequently, 0.5 g of platinum-ruthenium-supported carbon and 5.0 ml of 5% by mass Nafion solution (manufactured by Aldrich) were mixed in the same manner as described above over 30 minutes using ultrasonic stirring. This catalyst paste was applied to carbon paper to a thickness of 5 to 50 μm by screen printing. The carbon paper catalyst paste application surface and the first catalyst layer are stacked and hot pressed at a pressure of 400 kPa and a bonding temperature of 140 ° C. to produce a second catalyst layer on the first catalyst layer, and to have different compositions. The possessed catalyst layer was formed discontinuously. The thicknesses of the first catalyst layer and the second catalyst layer after hot pressing were both 20 μm.

次にカソード極の作製を行なった。カソード触媒には、０．５ｇの２０質量％白金担持カーボン（田中貴金属社製）と５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを超音波攪拌を用いて３０分かけて混合させた。カーボンペーパーにスクリーン印刷により電極面積５．０ｃｍ２で５〜５０μｍの厚さになるように塗布した。 Next, a cathode electrode was prepared. To the cathode catalyst, 0.5 g of 20% by mass platinum-supporting carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) and 5% by mass Nafion solution (manufactured by Aldrich) were mixed using ultrasonic agitation over 30 minutes. It was coated to a thickness of 5~50μm carbon paper electrode area 5.0 cm 2 by screen printing.

上記カソード極をホットプレスにより加圧力４００ｋＰａ、接合温度１４０℃で上記Ｎａｆｉｏｎ膜においてアノード極と逆の主面側に転写して接合させ、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｓｓｅｍｂｌｅ）を作製した。このときの触媒層の厚みは２０μｍであった。このようにして、図１に示すようなＭＥＡを作製した。   The cathode electrode was transferred by hot pressing to a main surface side opposite to the anode electrode in the Nafion film at a pressure of 400 kPa and a bonding temperature of 140 ° C. to form a MEA (Mebrane Electrolyte Assembly). At this time, the thickness of the catalyst layer was 20 μm. In this way, an MEA as shown in FIG. 1 was produced.

このＭＥＡを用い、電極面積５．０ｃｍ２の燃料電池特性測定用セル（単セル）を組み立てて、室温でアノード極側に２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、カソード側に空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで供給して５０℃において発電実験を行なった。単セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を図２に示す。図２において縦軸は電圧を示し、横軸は電流密度を示す。図２より、このセルは取り出し電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２で５時間安定した一定の電位で発電することが可能であることが明らかとなった。 Using this MEA, a cell for measuring fuel cell characteristics (single cell) having an electrode area of 5.0 cm 2 was assembled, and a 2 mol / L aqueous methanol solution was supplied at 10 ml / min to the anode side at room temperature, and air was supplied to the cathode side. Was supplied at 300 ml / min, and a power generation experiment was conducted at 50 ° C. FIG. 2 shows the current-voltage (IV) characteristics of the single cell. In FIG. 2, the vertical axis represents voltage, and the horizontal axis represents current density. From FIG. 2, it was revealed that this cell can generate electric power at a constant potential that is stable for 5 hours at an extraction current density of 150 mA / cm 2 .

また、メタノール酸化における中間生成物の定量評価のために、本発明によるセルを用いて１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を取り出したときのアノード極側から排出された成分分析を行なった。主にホルムアルデヒド、ギ酸の含有量を測定した。ホルムアルデヒドに関してはヨウ素還元滴定により測定し、ギ酸に関しては液クロマトグラフにより測定した。その結果、アノード極からの排出メタノール水溶液中にはホルムアルデヒドが１．８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ギ酸が４．０μｍｏｌ／ｍｉｎ含まれていた。 For quantitative evaluation of the intermediate product in methanol oxidation, the component discharged from the anode side when a current density of 150 mA / cm 2 was taken out using the cell according to the present invention was analyzed. Mainly, the contents of formaldehyde and formic acid were measured. Formaldehyde was measured by iodometric titration, and formic acid was measured by liquid chromatography. As a result, the methanol aqueous solution discharged from the anode electrode contained 1.8 μmol / min formaldehyde and 4.0 μmol / min formic acid.

以上の結果より、実施例１のＭＥＡでは長時間安定に発電することが可能であったことから、異なる不連続な第一触媒層および第二触媒層よりなる電極が発電により混合や触媒の劣化も少ないことが示され、ホットプレスによるそれぞれの電極触媒層の固定化されていることが明らかとなった。さらに触媒層中での異なる触媒の酸化還元による劣化も防がれることが示された。   From the above results, since the MEA of Example 1 was able to generate power stably for a long time, the electrodes composed of different discontinuous first catalyst layers and second catalyst layers were mixed or deteriorated by the power generation. It was revealed that the respective electrode catalyst layers were fixed by hot pressing. Furthermore, it was shown that deterioration due to redox of different catalysts in the catalyst layer can be prevented.

（比較例）
比較例として、アノード極に白金−ルテニウム担持カーボンと５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液の触媒ペーストをカーボンペーパーに塗布して、１４０℃のホットプレスによりＮａｆｉｏｎ１１７に接合させ、カソード極には上記実施例と同様の触媒層を形成するＭＥＡを作製した。この比較例に用いたＭＥＡの構成図を図３に示す。すなわち、図３において、高分子電解質膜２０の両主面に、カソード触媒層２２にカーボンペーパ２１を接合させたカソード極２１と、白金−ルテニウム触媒層２８にカーボンペーパ２６を接合させたアノード極２２とを取り付けた構成である。 (Comparative example)
As a comparative example, a catalyst paste of platinum-ruthenium-supported carbon and a 5% by mass Nafion solution was applied to the carbon paper on the anode electrode and bonded to Nafion 117 by hot pressing at 140 ° C., and the cathode electrode was similar to the above example. An MEA for forming a catalyst layer was produced. FIG. 3 shows a configuration diagram of the MEA used in this comparative example. That is, in FIG. 3, the cathode electrode 21 in which the carbon paper 21 is bonded to the cathode catalyst layer 22 and the anode electrode in which the carbon paper 26 is bonded to the platinum-ruthenium catalyst layer 28 on both main surfaces of the polymer electrolyte membrane 20. 22 is attached.

このＭＥＡを用い、燃料電池特性測定用セル（単セル）を組み立てて、室温でアノード極側に２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、カソード側に空気を３００ｍｌ／ｍｉｎを供給して５０℃において発電実験を行なった。このときの単セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を図２に示す。   Using this MEA, a fuel cell characteristic measurement cell (single cell) was assembled, and a 2 mol / L aqueous methanol solution was supplied at 10 ml / min to the anode side at room temperature, and 300 ml / min of air was supplied to the cathode side. A power generation experiment was conducted at 50 ° C. FIG. 2 shows the current-voltage (IV) characteristics of the single cell at this time.

図２の結果より、本発明の高分子電解質型燃料電池セルは、従来のセルよりも中間生成物の発生を抑えることで、高効率な発電結果を得ることができた。   From the result of FIG. 2, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention was able to obtain a highly efficient power generation result by suppressing the generation of intermediate products as compared with the conventional cell.

また、この比較例で用いたセルにおいて１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を取り出したときのアノード極側から排出されたメタノール水溶液の成分分析を上記と同様に行ない、ホルムアルデヒド、ギ酸の含有を測定した。その結果、アノード極からの排出メタノール水溶液中にはホルムアルデヒドが３．０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ギ酸が５．２μｍｏｌ／ｍｉｎ含まれていた。このことから、本発明によるセルは従来のセルよりも中間生成物の発生量が少ないことが明らかになった。 In addition, component analysis of the aqueous methanol solution discharged from the anode side when a current density of 150 mA / cm 2 was taken out in the cell used in this comparative example was performed in the same manner as described above, and the contents of formaldehyde and formic acid were measured. As a result, the methanol aqueous solution discharged from the anode electrode contained 3.0 μmol / min formaldehyde and 5.2 μmol / min formic acid. This reveals that the cell according to the present invention generates less intermediate product than the conventional cell.

（実施例２）
第一触媒層として、二酸化マンガンを用いた以外は実施例１と同様に高分子電解質型燃料電池を作製した例を以下に示す。０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に硝酸マンガンを混ぜて０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸マンガン溶液を作製した。この溶液にＣａｂｏｔ製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒのカーボンブラックをカーボンブラック量に対して、二酸化マンガンが１０質量％になるように調製し、２日間攪拌させ、含浸させた。これを空気雰囲気下中、３００℃にて焼成してＭｎＯ２／Ｃを作製した。これを用いて、実施例１と同様の条件、作製法にて、第１触媒層にＭｎＯ２／Ｃを設けるＭＥＡを作製した。このＭＥＡを上記発電測定法と同様にして測定した結果を図２に示す。 (Example 2)
An example in which a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that manganese dioxide was used as the first catalyst layer is shown below. Manganese nitrate was mixed with 0.1 mol / L nitric acid to prepare a 0.1 mol / L manganese nitrate solution. Carbon black of Vulcan XC-72R manufactured by Cabot was prepared in this solution so that manganese dioxide was 10% by mass with respect to the amount of carbon black, and stirred for 2 days to be impregnated. This was fired at 300 ° C. in an air atmosphere to prepare MnO 2 / C. Using this, an MEA in which MnO 2 / C was provided on the first catalyst layer under the same conditions and production method as in Example 1 was produced. The results of measuring this MEA in the same manner as the power generation measurement method are shown in FIG.

図２より、第一触媒層に二酸化マンガンを用いても、比較例に比して良好な電圧−電流特性を得ることができることが明らかとなった。   From FIG. 2, it was revealed that even when manganese dioxide is used for the first catalyst layer, better voltage-current characteristics can be obtained as compared with the comparative example.

以上より、本発明により、触媒層が単一層である従来のＭＥＡより発電特性において高性能で、かつクロスオーバーによるカソード極からの中間生成物排出量の少なく、触媒劣化も防ぐことのできる電極構造をもつ直接アルコール供給型高分子電解質型燃料電池を提供することができた。   As described above, according to the present invention, the electrode structure has higher performance in power generation characteristics than the conventional MEA having a single catalyst layer, less intermediate product discharge from the cathode electrode due to crossover, and can prevent catalyst deterioration. It was possible to provide a direct alcohol supply type polymer electrolyte fuel cell having

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明の高分子電解質型燃料電池の概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of a polymer electrolyte fuel cell of the present invention. 実施例および比較例における電圧−電流特性を、グラフを用いて表す図である。It is a figure showing the voltage-current characteristic in an Example and a comparative example using a graph. 比較例の高分子電解質型燃料電池の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the polymer electrolyte fuel cell of a comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１０，２０ プロトン伝導性高分子電解質膜、１１，２１ カソード極、１２，２２ アノード極、１３ 第一触媒層、１４ 第二触媒層、１５，２５ カソード触媒層、１６，１７，２６，２７ カーボンペーパ、２８ 白金−ルテニウム触媒層。   10, 20 Proton conductive polymer electrolyte membrane, 11, 21 Cathode electrode, 12, 22 Anode electrode, 13 First catalyst layer, 14 Second catalyst layer, 15, 25 Cathode catalyst layer, 16, 17, 26, 27 Carbon Paper, 28 Platinum-ruthenium catalyst layer.

Claims (5)

プロトン伝導性高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に設けられたカソード極およびアノード極を含む高分子電解質型燃料電池であって、
前記カソード極には酸化剤ガスが供給および排出され、前記アノード極にはアルコールが供給および排出され、
前記カソード極はカソード触媒層を有し、前記アノード極は酸化クロム、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄または酸化亜鉛のいずれかを含む第一触媒層と、アルコールを酸化する第二触媒層とを備え、
前記第一触媒層は、前記高分子電解質膜の一主面に接触し、
前記第二触媒層は前記第一触媒層上に形成されることを特徴とする、高分子電解質型燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising a proton conductive polymer electrolyte membrane, and a cathode electrode and an anode electrode provided on both sides of the polymer electrolyte membrane,
Oxidant gas is supplied and discharged to the cathode electrode, and alcohol is supplied and discharged to the anode electrode.
The cathode electrode includes a cathode catalyst layer, and the anode electrode includes a first catalyst layer containing any one of chromium oxide, manganese dioxide, cobalt oxide, iron oxide, and zinc oxide, and a second catalyst layer that oxidizes alcohol. Prepared ,
The first catalyst layer is in contact with one main surface of the polymer electrolyte membrane;
The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the second catalyst layer is formed on the first catalyst layer . 前記第二触媒層は白金−ルテニウム合金触媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池。   The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the second catalyst layer includes a platinum-ruthenium alloy catalyst. 前記第一触媒層は、酸化クロム、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄または酸化亜鉛のいずれかが炭素粉末に固定化されているものと、プロトン伝導性高分子電解質溶液との混合物を固定化したものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子電解質型燃料電池。 In the first catalyst layer, a mixture of one in which chromium oxide, manganese dioxide, cobalt oxide, iron oxide, or zinc oxide is immobilized on carbon powder and a proton conductive polymer electrolyte solution is immobilized. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the polymer electrolyte fuel cell is a battery. 第一触媒層および第二触媒層は、これらの触媒層が混合しないように固定化されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池。 The polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3 , wherein the first catalyst layer and the second catalyst layer are fixed so that the catalyst layers are not mixed. 前記アノード触媒層において、複数の触媒層を形成する際にホットプレスを用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池。 The polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 4 , wherein a hot press is used when forming a plurality of catalyst layers in the anode catalyst layer.
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