JP2008091264A - Cathode for fuel cell and solid polymer electrolyte fuel cell equipped with this - Google Patents

Cathode for fuel cell and solid polymer electrolyte fuel cell equipped with this Download PDF

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哲雄 河村
Hiroaki Takahashi
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cathode with excellent electrode characteristics against oxygen reduction reaction and a solid polymer fuel cell equipped with it capable of obtaining a high battery output. <P>SOLUTION: Of the solid polymer fuel cell provided with an anode, a cathode, and a polymer electrolyte film arranged between the anode and the cathode, the cathode is provided with a catalyst layer consisting of a catalyst-carrying conductor and polymer electrolyte, and the catalyst-carrying conductor further carries an oxygen-absorbing and -discharging body made of pyrochlore type Ce<SB>2</SB>Zr<SB>2</SB>O<SB>7</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。   The present invention relates to a cathode for a fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell including the same.

高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス(純水素等)の利用率及びカソード反応ガス(空気等)の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。   Since a polymer electrolyte fuel cell having a polymer electrolyte membrane is easily reduced in size and weight, it is expected to be put to practical use as a mobile vehicle such as an electric vehicle or a power source for a small cogeneration system. However, since solid polymer fuel cells have a relatively low operating temperature and their exhaust heat is difficult to use effectively for auxiliary power, etc., the utilization rate of the anode reaction gas (pure hydrogen, etc.) and the cathode for practical use. There is a demand for performance capable of obtaining high power generation efficiency and high power density under operating conditions with a high utilization rate of reaction gas (such as air).

固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂(電解質)とが同時に存在する三相界面(以下、反応サイトという)において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒(例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等)等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの3次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。   The electrode reaction in each catalyst layer of the anode and cathode of the polymer electrolyte fuel cell is a three-phase interface (hereinafter referred to as reaction site) in which each reaction gas, catalyst, and fluorine-containing ion exchange resin (electrolyte) are present simultaneously. ). Therefore, in a polymer electrolyte fuel cell, a catalyst such as a metal catalyst or a metal-supported catalyst (for example, a metal-supported carbon in which a metal catalyst such as platinum is supported on a carbon black support having a large specific surface area) is used as a polymer. Using the same or different type of fluorine-containing ion exchange resin as the electrolyte membrane and using it as a constituent material of the catalyst layer, the reaction sites in the catalyst layer are three-dimensionalized to increase the reaction sites. Yes.

上記の触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂としては、デュポン社製「ナフィオン」等に代表されるようなイオン導電性が高くかつ、酸化及び還元雰囲気下において化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体(以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という)が使用されている。   The fluorine-containing ion exchange resin that coats the above catalyst has a high ionic conductivity as represented by “Nafion” manufactured by DuPont and the like, and has a sulfonic acid group that is chemically stable in an oxidizing and reducing atmosphere. A perfluorocarbon polymer (hereinafter referred to as sulfonic acid type perfluorocarbon polymer) is used.

しかし、従来のカソードの触媒層に含まれている含フッ素イオン交換樹脂はイオン伝導性と化学的安定性に優れている反面、樹脂内の酸素ガス透過性が不十分であるため、触媒層内の酸素透過性が不十分となり、カソードにおける酸素還元反応の過電圧が大きくなり、高い電極特性を得ることが困難となっていた。   However, while the conventional fluorine-containing ion exchange resin contained in the catalyst layer of the cathode is excellent in ion conductivity and chemical stability, the oxygen gas permeability in the resin is insufficient. As a result, the oxygen permeability of the cathode becomes insufficient, the overvoltage of the oxygen reduction reaction at the cathode increases, and it is difficult to obtain high electrode characteristics.

これに対して、下記特許文献1においては、触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂に含フッ素エーテル化合物を混合してカソードの触媒層内の酸素透過性を増加させることによりカソードの過電圧の低減を図った固体高分子形燃料電池が提案されている。   On the other hand, in Patent Document 1 below, the cathode overvoltage is reduced by increasing the oxygen permeability in the cathode catalyst layer by mixing a fluorine-containing ether compound with the fluorine-containing ion exchange resin coating the catalyst. A proposed polymer electrolyte fuel cell has been proposed.

しかしながら、特許文献1に記載の固体高分子形燃料電池であっても、カソードの触媒層内の酸素透過性が不十分であり、カソードの過電圧を十分に低減できておらず、また、カソードの触媒層の耐久性が不十分であり、電池寿命が短いという問題がある。これは、好ましいとされる含フッ素エーテル化合物が油状の低分子化合物であるため、発電中においてこれが反応生成水に徐々に溶解するか、それに同伴して含フッ素イオン交換樹脂から脱離し、更に、生成水とともに触媒層から排出されてしまうからであると考えられる。   However, even in the polymer electrolyte fuel cell described in Patent Document 1, the oxygen permeability in the catalyst layer of the cathode is insufficient, and the cathode overvoltage cannot be sufficiently reduced. There is a problem that the durability of the catalyst layer is insufficient and the battery life is short. This is because the preferred fluorine-containing ether compound is an oily low molecular weight compound, so that it gradually dissolves in the reaction product water during power generation, or is accompanied by it and desorbed from the fluorine-containing ion exchange resin. It is thought that it is because it is discharged from the catalyst layer together with the produced water.

そこで、下記特許文献2には、高い酸素透過性を有しかつ実質的にイオン交換基を有しない高分子化合物を燃料電池の電極触媒層に含有させることにより、特にカソードにおける電極特性を向上させることが開示されている。   Therefore, Patent Document 2 below improves the electrode characteristics particularly in the cathode by including a polymer compound having high oxygen permeability and substantially having no ion exchange group in the electrode catalyst layer of the fuel cell. It is disclosed.

一方、下記特許文献3には、血液中に含まれるヘモグロビンを模した、酸素と特異的かつ可逆的な結合をする金属錯体を含む酸素輸送担体の溶液を、疎水性でかつ二酸化炭素の溶解速度の遅い媒質中に分散させた分散液を、膜化して酸素選択透過膜とし、外気に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器内に、空気取り入れ孔に沿って、酸素を活物質とするガス拡散電極を設けるとともに、このガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に、上記の酸素選択透過膜を介在させた電池が開示されている。   On the other hand, in Patent Document 3 below, a solution of an oxygen transport carrier containing a metal complex that specifically and reversibly binds to oxygen, imitating hemoglobin contained in blood, is hydrophobic and dissolves carbon dioxide. Diffusion electrode using oxygen as active material along the air intake hole in the battery container having the air intake hole communicating with the outside air by forming the dispersion liquid dispersed in the slow medium into a membrane to form an oxygen selective permeable membrane And a battery in which the oxygen selective permeable membrane is interposed between the gas diffusion electrode and the air intake hole.

特開平11−354129号公報JP 11-354129 A 特開2002−252001号公報JP 2002-252001 A 特開平8−173775号公報JP-A-8-173775 特開2005−100780号公報JP 2005-100780 A

特許文献2のように、触媒作成時に酸素透過樹脂を触媒担持カーボンと電解質と混合して形成すると、酸素透過樹脂が電極中に分散するため、生成水が増えると酸素を触媒表面近傍に導くことが行われにくくなる。つまり、生成水の排水経路と酸素の拡散経路が同じ場所にあることが問題である。電極内部に於いて、電極反応は三相界面と呼ばれる反応ガス、触媒、電解質が会合するサイトにて進行する。三相界面への酸素の供給が一つの重要なトピックとしてある。特許文献2では、酸素透過係数の高いポリマーと電解質と触媒とを物理的に混合することにより、反応の効率を上げているが、実際に酸素が必要とするのは三相界面であり、単なる物理的混合では三相界面近傍に集中的に高い酸素透過性ポリマーを存在させることはできない。その為、高い酸素透過材料を用いてもその能力を十二分に発揮させることができない。結局、電極反応は三相界面において行われるという考えに対するアプローチが十分でないといえる。   If the oxygen-permeable resin is mixed with the catalyst-supporting carbon and the electrolyte when the catalyst is prepared as in Patent Document 2, the oxygen-permeable resin is dispersed in the electrode. Is difficult to be performed. That is, it is a problem that the drainage path of the generated water and the oxygen diffusion path are in the same place. Inside the electrode, the electrode reaction proceeds at a site called a three-phase interface where the reaction gas, catalyst, and electrolyte meet. The supply of oxygen to the three-phase interface is an important topic. In Patent Document 2, the efficiency of the reaction is increased by physically mixing a polymer having a high oxygen permeability coefficient, an electrolyte, and a catalyst. However, oxygen actually requires a three-phase interface, In physical mixing, a high oxygen-permeable polymer cannot be concentrated in the vicinity of the three-phase interface. Therefore, even if a high oxygen permeable material is used, the ability cannot be fully exhibited. After all, it can be said that the approach to the idea that the electrode reaction takes place at the three-phase interface is not sufficient.

また、特許文献3のように、単にガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に、酸素選択透過膜を介在させた電池では、直接触媒に酸素を拡散させるものではなく、その触媒活性を十分に高めることができなかった。   In addition, as in Patent Document 3, a battery in which an oxygen selective permeable membrane is simply interposed between the gas diffusion electrode and the air intake hole does not directly diffuse oxygen into the catalyst, and its catalytic activity is sufficient. I could not increase it.

そこで、上記特許文献4には、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電体には酸素吸放出体がさらに担持されている燃料電池用カソードの発明が開示されている。導電体に触媒と酸素吸放出体を担持することによって、酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池が得られている。特許文献4には、酸素吸放出体として、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta、W、Ce、Pr、及びNd金属、あるいは、これらの酸化物が具体的に開示され、Mn、Fe、Co、Niの酸化物がより好ましいとされている。また、Zr、Y、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の酸化物が具体的に開示され、CeO、CeO−ZrO化合物がより好ましいとされている。 Therefore, Patent Document 4 discloses a cathode for a fuel cell having a catalyst layer composed of a catalyst-carrying conductor and a polymer electrolyte, and the catalyst-carrying conductor further carries an oxygen storage / release body. An invention of a cathode for a fuel cell is disclosed. By carrying a catalyst and an oxygen storage / release body on a conductor, a cathode having excellent electrode characteristics for an oxygen reduction reaction, and a solid polymer fuel cell capable of obtaining a high battery output including the cathode have been obtained. . Patent Document 4 discloses Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ta, W, Ce, Pr, and Nd metals, or oxides thereof as oxygen storage / release bodies. Are specifically disclosed, and oxides of Mn, Fe, Co, and Ni are more preferable. Further, oxides of Zr, Y, alkali metals, or alkaline earth metals are specifically disclosed, and CeO 2 and CeO 2 —ZrO 2 compounds are more preferable.

特許文献4に開示された、導電体に触媒と酸素吸放出体を担持することによって、酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池が得られている。   Patent Document 4 discloses a cathode having excellent electrode characteristics for an oxygen reduction reaction by supporting a catalyst and an oxygen storage / release body on a conductor, and a solid polymer capable of obtaining a high battery output equipped with the cathode Type fuel cells have been obtained.

本発明は、上記特許文献4に開示された発明を更に改良したものであり、酸素還元反応に対する更に優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。   The present invention is a further improvement of the invention disclosed in Patent Document 4, and includes a cathode having further excellent electrode characteristics for an oxygen reduction reaction, and a solid polymer type having a high battery output equipped with the cathode. An object is to provide a fuel cell.

本発明者は、特定の酸素吸放出体材料を用いて、カーボン上に酸素分子が拡散できる経路を確保することにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。   The present inventor has found that the above problems can be solved by securing a path through which oxygen molecules can diffuse on carbon using a specific oxygen storage / release material, and has reached the present invention.

即ち、第1に、本発明は、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードの発明であって、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型CeZrからなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする。 That is, first, the present invention is an invention of a cathode for a fuel cell having a catalyst layer comprising a catalyst-carrying conductor and a polymer electrolyte, and the catalyst-carrying conductor has a pyrochlore type Ce 2 Zr 2 O. Further, an oxygen storage / release body consisting of 7 is further supported.

本発明のカソードは、導電体に触媒が担持されていると同時に、パイロクロア型CeZrからなる酸素吸放出体がさらに担持されているので、触媒表面へ酸素分子の拡散経路が、触媒近傍に位置するパイロクロア型CeZrによって確保されるため、触媒層内の反応サイト近傍の反応ガスの濃度を従来のCeO、CeO−ZrO化合物を用いる場合よりも高くすることが可能である。その結果、電極反応における交換電流密度を増大させることができ、酸素過電圧を低減できる。すなわち、高い電極特性を得ることができる。特に、固体高分子型燃料電池のカソードとして使用すれば、カソードの酸素還元反応の過電圧を効果的に低減させることができるので、カソードの電極特性を向上させることができる。酸素ガスの不足は、特に、燃料電池が運転中に生じるが、本発明により、長時間の運転中も高い電極特性を維持することが出来る。 In the cathode of the present invention, the catalyst is supported on the conductor, and at the same time, the oxygen absorption / release body composed of pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 is further supported. Since it is ensured by the pyrochlore type Ce 2 Zr 2 O 7 located in the vicinity of the catalyst, the concentration of the reaction gas in the vicinity of the reaction site in the catalyst layer is made higher than in the case of using a conventional CeO 2 or CeO 2 —ZrO 2 compound. It is possible. As a result, the exchange current density in the electrode reaction can be increased, and the oxygen overvoltage can be reduced. That is, high electrode characteristics can be obtained. In particular, when used as a cathode of a polymer electrolyte fuel cell, the overvoltage of the oxygen reduction reaction at the cathode can be effectively reduced, so that the electrode characteristics of the cathode can be improved. Although the shortage of oxygen gas occurs particularly during operation of the fuel cell, the present invention makes it possible to maintain high electrode characteristics even during long-time operation.

また、空気を酸化剤に用いる燃料電池では窒素の存在が電極の反応抑制の原因となり得る。本発明では触媒の近傍に担持されたパイロクロア型CeZrを用いることにより、窒素ガスの拡散を抑制し、電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができる。 In addition, in a fuel cell using air as an oxidant, the presence of nitrogen can cause an electrode reaction suppression. In the present invention, by using pyrochlore type Ce 2 Zr 2 O 7 supported in the vicinity of the catalyst, diffusion of nitrogen gas is suppressed, a high oxygen concentration in the vicinity of the electrode is realized, and higher power generation performance is obtained. Can do.

本発明で用いるパイロクロア型CeZrとは、近傍の酸素濃度の変動によって酸素の吸収と放出を可逆的に繰り返すことができる機能を有する酸素吸放出体の1種であり、特定の結晶構造を有する複合金属酸化物である。即ち、比較的O濃度が高い酸化性雰囲気下で酸素を吸収し、比較的O濃度が低い還元性雰囲気下で酸素を放出するこができる。具体的には、酸化数の変化によってこの酸素の吸収と放出を行う酸化数変動性複合金属酸化物である。 The pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 used in the present invention is a kind of oxygen storage / release body having a function capable of reversibly repeating absorption and release of oxygen due to fluctuations in the oxygen concentration in the vicinity. It is a complex metal oxide having a crystal structure. That is, a relatively O 2 concentration absorbs oxygen under high oxidizing atmosphere, a relatively O 2 concentration can this be releasing oxygen under low reducing atmosphere. Specifically, it is an oxidation number variable composite metal oxide that absorbs and releases oxygen by changing the oxidation number.

本発明で用いるパイロクロア型CeZrは、水、アルコール等の水性溶媒に対して実質的に不溶であるので、長期作動中において導電体表面から脱離し、触媒層から排出されてしまうといった不具合の発生を十分に防止することができる。その結果、本発明のガス拡散電極は高い電極特性を長期にわたり安定して得ることが可能となる。 Pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 used in the present invention is substantially insoluble in aqueous solvents such as water and alcohol, and therefore is detached from the conductor surface during a long-term operation and is discharged from the catalyst layer. Such a problem can be sufficiently prevented. As a result, the gas diffusion electrode of the present invention can stably obtain high electrode characteristics over a long period of time.

本発明においては、表面に触媒とパイロクロア型CeZrが担持される導電体として、カーボン粉末または繊維状炭素材料であることが好ましい。 In the present invention, the conductor on which the catalyst and pyrochlore Ce 2 Zr 2 O 7 are supported on the surface is preferably carbon powder or a fibrous carbon material.

また、第2に、本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池の発明であって、前記カソードは、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有し、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型CeZrからなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする。 Second, the present invention is an invention of a polymer electrolyte fuel cell having an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, wherein the cathode And a catalyst layer comprising a catalyst-carrying conductor and a polymer electrolyte, wherein the catalyst-carrying conductor further carries an oxygen storage / release body comprising a pyrochlore type Ce 2 Zr 2 O 7. To do.

このように、先に述べた酸素還元反応に対する優れた電極特性を有する本発明のカソードを備えることにより、高い電池出力を有する固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。また、先に述べたように、本発明のカソードはフラッディングの発生を十分に防止することができるとともに耐久性に優れているので、これを備える本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ることが可能となる。   Thus, by providing the cathode of the present invention having excellent electrode characteristics with respect to the oxygen reduction reaction described above, it becomes possible to configure a polymer electrolyte fuel cell having a high cell output. In addition, as described above, the cathode of the present invention can sufficiently prevent the occurrence of flooding and is excellent in durability. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention including the cathode has a high cell output. Can be obtained stably over a long period of time.

本発明によれば、燃料電池用カソードの触媒層に酸素吸放出体であるパイロクロア型CeZrが存在していることにより、触媒層のガス拡散の影響を受けることなく電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができた。 According to the present invention, the pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 that is an oxygen storage / release body is present in the catalyst layer of the fuel cell cathode, so that it is not affected by gas diffusion in the catalyst layer and in the vicinity of the electrode. Higher oxygen concentration was achieved, and higher power generation performance was obtained.

以下、本発明のカソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the cathode of the present invention and a polymer electrolyte fuel cell including the cathode will be described in detail.

図1に、従来のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。図1(a)は、反応開始時または出力が低い時であり、酸素をあまり必要としないので触媒近傍には酸素の供給が通常の拡散によって保たれている。つまり、触媒近くに拡散して来た酸素分子は、プロトンと電子と下記化学式の反応を行って水分子を生成する。
+ 4H + 4e ―――→ 2H
FIG. 1 shows a conceptual diagram of a catalytic electrode reaction at a conventional cathode. FIG. 1 (a) shows the time when the reaction starts or when the output is low. Since oxygen is not required much, the supply of oxygen is maintained in the vicinity of the catalyst by normal diffusion. In other words, oxygen molecules that have diffused near the catalyst generate water molecules by reacting protons and electrons with the following chemical formula.
O 2 + 4H + + 4e − −− →→ 2H 2 O

図1(b)は、出力が大きくなった時であり、大量の酸素を消費する。その為触媒近傍での酸素分圧は極端に低下する。反応を行うには次の酸素が拡散してくるのを待つしかなく、発電特性の低下を招いている。   FIG.1 (b) is a time when an output becomes large and consumes a lot of oxygen. Therefore, the oxygen partial pressure near the catalyst is extremely reduced. In order to carry out the reaction, there is no choice but to wait for the next oxygen to diffuse, leading to a reduction in power generation characteristics.

図2に、本発明のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。触媒が担持された導電性カーボンの近傍に、酸素吸放出体としてパイロクロア型CeZrが、同じく導電性カーボン上に担持されている。燃料電池が低出力領域で運転されている際には、触媒での酸素消費量が少なく、酸素吸放出体近傍の酸素濃度が濃いため酸素吸放出体に余剰の酸素が吸蔵される。一方、燃料電池が高出力で運転されている場合には、触媒での酸素消費量が多く酸素吸放出体近傍の酸素濃度が薄くなるため、酸素吸放出体から酸素が放出される。この放出された酸素が触媒上で還元されることにより、燃料電池性能が更に向上する。このように、Pt電極触媒近傍から酸素が放出されるため触媒層のガス拡散の影響を受けることなくPt触媒へ酸素が供給されるため燃料電池の出力が向上する。 FIG. 2 shows a conceptual diagram of the catalytic electrode reaction at the cathode of the present invention. In the vicinity of the conductive carbon on which the catalyst is supported, pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 is also supported on the conductive carbon as an oxygen storage / release body. When the fuel cell is operated in the low output region, the oxygen consumption in the catalyst is small and the oxygen concentration in the vicinity of the oxygen storage / release body is high, so that excess oxygen is stored in the oxygen storage / release body. On the other hand, when the fuel cell is operated at a high output, the amount of oxygen consumed by the catalyst is large and the oxygen concentration in the vicinity of the oxygen storage / release body is reduced, so that oxygen is released from the oxygen storage / release body. The released oxygen is reduced on the catalyst, thereby further improving the fuel cell performance. In this way, since oxygen is released from the vicinity of the Pt electrode catalyst, oxygen is supplied to the Pt catalyst without being affected by gas diffusion in the catalyst layer, so that the output of the fuel cell is improved.

電極反応は三相界面と呼ばれる反応ガス、触媒、電解質が会合するサイトにて進行する。三相界面への酸素の供給が一つの重要なトピックとしてある。電池の出力を高くした場合、反応に大量の酸素が必要となり、触媒近傍に酸素がなければ発電特性は急激に低下する。従来の技術では高濃度の酸素を供給するという形式であるが、図1に示すように、実際の反応は三相界面(触媒近傍)で行われるので、ここに酸素が供給されていなければその能力を十二分に発揮させることができない。特に、出力をあげた場合、触媒表面での酸素消費量は上昇するが、外部から触媒表面に至る酸素の拡散速度は殆ど変化することがない。その為、ある一定以上の触媒表面での酸素の消費速度が、触媒表面への酸素の供給速度を上回った場合、触媒近傍付近の酸素欠により発電特性は低下する。これに対して、図2に示すように、本発明では、触媒表面への酸素の供給速度を高めることによって、触媒近傍付近の酸素欠による発電特性の低下を防止している。   The electrode reaction proceeds at a site called a three-phase interface where reaction gas, catalyst, and electrolyte meet. The supply of oxygen to the three-phase interface is an important topic. When the output of the battery is increased, a large amount of oxygen is required for the reaction, and if there is no oxygen in the vicinity of the catalyst, the power generation characteristics deteriorate rapidly. In the conventional technique, a high concentration oxygen is supplied. However, as shown in FIG. 1, the actual reaction is performed at the three-phase interface (near the catalyst). The ability cannot be fully demonstrated. In particular, when the output is increased, the amount of oxygen consumed on the catalyst surface increases, but the diffusion rate of oxygen from the outside to the catalyst surface hardly changes. Therefore, when the oxygen consumption rate on the catalyst surface above a certain level exceeds the oxygen supply rate on the catalyst surface, the power generation characteristics deteriorate due to lack of oxygen in the vicinity of the catalyst. On the other hand, as shown in FIG. 2, in the present invention, the power supply characteristic is prevented from being deteriorated due to lack of oxygen in the vicinity of the catalyst by increasing the supply rate of oxygen to the catalyst surface.

本発明の固体高分子型燃料電池のカソードは、触媒層を備えるが、触媒層と、該触媒層に隣接して配置されるガス拡散層とからなることが好ましい。ガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体(例えば、カーボンクロスやカーボンペーパー)が使用される。   The cathode of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises a catalyst layer, and preferably comprises a catalyst layer and a gas diffusion layer disposed adjacent to the catalyst layer. As a constituent material of the gas diffusion layer, for example, a porous body having electronic conductivity (for example, carbon cloth or carbon paper) is used.

カソードの触媒層には、パイロクロア型CeZrが存在しており、カソードにおける酸素還元反応に対する過電圧を低減させることによるカソードの電極反応速度の向上が図られている。 Pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 is present in the cathode catalyst layer, and the cathode electrode reaction rate is improved by reducing the overvoltage for the oxygen reduction reaction at the cathode.

また、触媒層に含まれている、パイロクロア型CeZrの含有率は触媒担持導電体と高分子電解質との合量に対して0.01〜30質量%であることが好ましく、0.01〜20質量%であることがより好ましい。ここで、パイロクロア型CeZrの含有率が0.01質量%未満であると、酸素還元反応に対する酸素過電圧を十分に低減することが困難となる傾向が大きくなる。一方、パイロクロア型CeZrの含有率が30質量%を超えると触媒層中に含有される含フッ素イオン交換樹脂の含有率が相対的に低下し、その結果、触媒層中で有効に機能する反応サイトが減少するため高い電極特性を得ることが困難となる。 Further, the content of pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 contained in the catalyst layer is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the total amount of the catalyst-carrying conductor and the polymer electrolyte, More preferably, it is 0.01-20 mass%. Here, when the content of the pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 is less than 0.01% by mass, it tends to be difficult to sufficiently reduce the oxygen overvoltage for the oxygen reduction reaction. On the other hand, when the content of pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 exceeds 30% by mass, the content of the fluorinated ion exchange resin contained in the catalyst layer is relatively lowered, and as a result, it is effective in the catalyst layer. Therefore, it is difficult to obtain high electrode characteristics because the number of reaction sites that function in a reduced manner.

本発明のカソードの触媒担持導電体に含まれる触媒は特に限定されるものではないが、白金又は白金合金が好ましい。更に、触媒担持導電体中に含有される触媒は、電気伝導性の担体に担持されていることが好ましい。この担体は特に限定されないが、比表面積が200m/g以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。 The catalyst contained in the cathode catalyst-carrying conductor of the present invention is not particularly limited, but platinum or a platinum alloy is preferable. Furthermore, the catalyst contained in the catalyst-carrying conductor is preferably carried on an electrically conductive carrier. Although this support | carrier is not specifically limited, The carbon material whose specific surface area is 200 m < 2 > / g or more is preferable. For example, carbon black or activated carbon is preferably used.

また、本発明の触媒層に含有される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく,特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。   The polymer electrolyte contained in the catalyst layer of the present invention is preferably a fluorine-containing ion exchange resin, and particularly preferably a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer. The sulfonic acid-type perfluorocarbon polymer enables proton conduction that is chemically stable for a long period of time in the cathode and is prompt.

また、本発明のカソードの触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、1〜100μmであることが好ましく、3〜50μmであることがより好ましい。   The layer thickness of the catalyst layer of the cathode of the present invention may be the same as that of a normal gas diffusion electrode, preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm.

固体高分子型燃料電池においては、通常、アノードの水素酸化反応の過電圧に比較してカソードの酸素還元反応の過電圧が非常に大きいので、上記のようにカソードの触媒層内の反応サイト近傍の酸素濃度を増加させて当該反応サイトを有効に利用し、カソードの電極特性を向上させることは、電池の出力特性を向上させる上で効果的である。   In a polymer electrolyte fuel cell, since the overvoltage of the cathode oxygen reduction reaction is usually very large compared to the overvoltage of the anode hydrogen oxidation reaction, the oxygen in the vicinity of the reaction site in the cathode catalyst layer as described above. Increasing the concentration to effectively use the reaction site and improving the electrode characteristics of the cathode is effective in improving the output characteristics of the battery.

一方、アノードの構成は特に限定されず、例えば、公知のガス拡散電極の構成を有していてもよい。   On the other hand, the configuration of the anode is not particularly limited. For example, the anode may have a configuration of a known gas diffusion electrode.

また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。   In addition, the polymer electrolyte membrane used in the solid polymer fuel cell of the present invention is not particularly limited as long as it is an ion exchange membrane exhibiting good ion conductivity in a wet state. As the solid polymer material constituting the polymer electrolyte membrane, for example, a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group, a polysulfone resin, a perfluorocarbon polymer having a phosphonic acid group or a carboxylic acid group can be used. Among these, a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer is preferable. And this polymer electrolyte membrane may consist of the same resin as the fluorine-containing ion exchange resin contained in a catalyst layer, and may consist of different resin.

本発明のカソードの触媒層は、予め、導電体に触媒と酸素吸放出体を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。または、触媒担持導電体と、高分子電解質と、酸素吸放出体とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。   The catalyst layer of the cathode of the present invention can be prepared in advance using a coating material in which a catalyst and an oxygen storage / release body are supported on a conductor and a polymer electrolyte dissolved or dispersed in a solvent or dispersion medium. . Alternatively, it can be prepared using a coating liquid in which a catalyst-carrying conductor, a polymer electrolyte, and an oxygen storage / release body are dissolved or dispersed in a solvent or dispersion medium. As the solvent or dispersion medium used here, for example, alcohol, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ether and the like can be used. And a catalyst layer is formed by apply | coating a coating liquid to the carbon cloth etc. which become an ion exchange membrane or a gas diffusion layer. Alternatively, the catalyst layer can be formed on the ion exchange membrane by coating the coating solution on a separately prepared substrate to form a coating layer and transferring the coating layer onto the ion exchange membrane.

ここで、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。   Here, when the catalyst layer is formed on the gas diffusion layer, it is preferable to join the catalyst layer and the ion exchange membrane by an adhesion method, a hot press method, or the like. Further, when the catalyst layer is formed on the ion exchange membrane, the cathode may be constituted only by the catalyst layer, but a gas diffusion layer may be further arranged adjacent to the catalyst layer to serve as the cathode.

カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。   A separator having a normal gas flow path is disposed outside the cathode, and a gas containing hydrogen is supplied to the anode, and a gas containing oxygen is supplied to the cathode. Composed.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。   Hereinafter, the cathode and the polymer electrolyte fuel cell of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.

[試料の調製]
通常、カソードにはPt/C触媒を電極触媒として用いる(比較例1)。これに通常の酸素吸放出体であるCeOを添加して実験を行った(比較例2)。今回はこれにパイロクロア型CeZrを添加して実験を行った(実施例)。
[Sample preparation]
Usually, a Pt / C catalyst is used as the electrode catalyst for the cathode (Comparative Example 1). An experiment was conducted by adding CeO 2 which is a normal oxygen storage / release body (Comparative Example 2). In this experiment, pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 was added to the test (Example).

(実施例)
下記の手順でPtFe(60wt%)/C+Pt(5wt%)/パイロクロア型CeZr(20wt%)混合物を調製し、MEAを作成し、MEAをセルに組み付け、性能評価した。
(1)硝酸2アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウムを純水に所定量溶解させて2時間攪拌した。
(2)120℃で、ある程度水を蒸発させた後に、真空乾燥した。
(3)大気焼成炉で、350℃で5h焼成した。
(4)還元ガス(H、COなど)雰囲気中900℃で2時間保持、その後不活性ガス(N2、Ar、Heなど)に切り替えて徐々に降温した。
(5)得られた粉末を乳鉢で粉砕した後で、その粉末をジニトロジアミンPt錯体水溶液に浸漬・攪拌して120℃で蒸発・乾固(粉末に対してPt5wt%含む)。
(6)乳鉢で粉砕した後、大気焼成炉で500℃×2時間焼成した。再び乳鉢で粉砕した。
(7)こうして得られたPt(5wt%)/パイロクロア型CeZrと、PtFe(60wt%)/C触媒を、イオン交換水、電解質溶液(Nafion)、エタノール、ポリエチレングリコールに所定量混合して(Nafion/Carbon=1.0wt%、Pt(5wt%)/パイロクロア型CeZr)がPtFe(60wt%)/Cに対して20wt%)、触媒インクを作成した。
(8)上記触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト(膜厚6mil)して、乾燥し、13(cm2)に切り出した。
(9)電解質膜に熱圧着してMEAを作成。
(10)MEAをセルに組み付け、性能評価した。
(Example)
A PtFe (60 wt%) / C + Pt (5 wt%) / pyrochlore type Ce 2 Zr 2 O 7 (20 wt%) mixture was prepared by the following procedure, an MEA was prepared, the MEA was assembled in a cell, and the performance was evaluated.
(1) A predetermined amount of cerium nitrate cerium nitrate and zirconium oxynitrate was dissolved in pure water and stirred for 2 hours.
(2) Water was evaporated to some extent at 120 ° C. and then vacuum-dried.
(3) Firing was performed at 350 ° C. for 5 hours in an atmospheric firing furnace.
(4) The temperature was maintained at 900 ° C. for 2 hours in a reducing gas (H 2 , CO, etc.) atmosphere, and then the temperature was gradually lowered by switching to an inert gas (N 2, Ar, He, etc.).
(5) After pulverizing the obtained powder in a mortar, the powder was immersed and stirred in a dinitrodiamine Pt complex aqueous solution, and evaporated and dried at 120 ° C. (including Pt 5 wt% with respect to the powder).
(6) After pulverizing in a mortar, it was baked at 500 ° C. for 2 hours in an atmospheric baking furnace. Again pulverized in a mortar.
(7) Predetermined amounts of Pt (5 wt%) / pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 and PtFe (60 wt%) / C catalyst thus obtained in ion-exchanged water, electrolyte solution (Nafion), ethanol, and polyethylene glycol Mixing (Nafion / Carbon = 1.0 wt%, Pt (5 wt%) / pyrochlore type Ce 2 Zr 2 O 7 ) was 20 wt% with respect to PtFe (60 wt%) / C) to prepare a catalyst ink.
(8) The catalyst ink was cast on a Teflon resin film (film thickness: 6 mil), dried, and cut into 13 (cm 2).
(9) Create MEA by thermocompression bonding to electrolyte membrane.
(10) MEA was assembled into a cell and performance was evaluated.

(比較例1)
実施例において(1)〜(6)工程を行なわず、(7)〜(10)工程は同様に行なって、PtFe60wt%/Cを調製し、MEAを作成し、MEAをセルに組み付け、性能評価した。
(Comparative Example 1)
In the examples, steps (1) to (6) are not performed, steps (7) to (10) are performed in the same manner, PtFe 60 wt% / C is prepared, MEA is created, MEA is assembled to the cell, and performance evaluation is performed. did.

(比較例2)
実施例における(1)工程で両試薬の溶解量をCe0.5Zr0.5になるように調整して、(4)工程の処理を行わなわず、他は同様に行なって、PtFe(60wt%)/C+Pt(5wt%)/Ce0.5Zr0.5(20wt%)混合物を調製し、MEAを作成し、MEAをセルに組み付け、性能評価した。
[触媒活性評価]
電極面積12.96cmの単セルにて下記の発電評価試験を行った。
「ガス流量」 アノード:H 500cc/min
カソード:空気 1000cc/min
「加湿温度」 アノードバブリング: 75℃
カソードバブリング: 60℃
「圧力」 アノード: 0.2MPa
カソード: 0.2MPa
「セル温度」 80℃
(Comparative Example 2)
In the example (1), the amount of dissolution of both reagents was adjusted to be Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 in step (4). A PtFe (60 wt%) / C + Pt (5 wt%) / Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 (20 wt%) mixture was prepared, an MEA was prepared, the MEA was assembled into a cell, and the performance was evaluated.
[Catalyst activity evaluation]
The following power generation evaluation test was conducted in a single cell having an electrode area of 12.96 cm 2 .
“Gas flow rate” Anode: H 2 500 cc / min
Cathode: Air 1000cc / min
"Humidification temperature" Anode bubbling: 75 ° C
Cathode bubbling: 60 ° C
“Pressure” Anode: 0.2 MPa
Cathode: 0.2 MPa
“Cell temperature” 80 ℃

図3に評価結果を示す。図3の結果より、本発明のパイロクロア型CeZrが担持された電極を用いた燃料電池は、酸素吸放出体が担持されない電極を用いた比較例1と比べて、発電性能において優れていることが分る。同様に、本発明のパイロクロア型CeZrが担持された電極を用いた燃料電池は、通常の酸素吸放出体が担持された電極を用いた比較例2と比べても、発電性能において優れていることが分る。 FIG. 3 shows the evaluation results. From the result of FIG. 3, the fuel cell using the electrode carrying the pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 of the present invention has a higher power generation performance than the comparative example 1 using the electrode not carrying the oxygen storage / release body. It turns out that it is excellent. Similarly, the fuel cell using the electrode carrying the pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 of the present invention has the power generation performance even when compared with the comparative example 2 using the electrode carrying the usual oxygen storage / release body. It can be seen that it is excellent.

[酸素吸放出性能と発電性能]
図4に、触媒担持導電体にさらに担持される酸素吸放出体の酸素吸放出性能と電池性能の関係を示す。酸素吸放出性能の評価法として、ペレット化した添加剤にO飽和吸着→CO導入時のCO生成ピークをMASSで測定(@80℃)した。この時のピーク面積値をCO生成量(a.u.)とし、酸素吸放出量(酸素吸放出性能)を反映すると考えた。
[Oxygen absorption and release performance and power generation performance]
FIG. 4 shows the relationship between the oxygen storage / release performance of the oxygen storage / release body further supported by the catalyst-supported conductor and the battery performance. As an evaluation method of oxygen absorption / release performance, the CO 2 production peak at the time of O 2 saturated adsorption → CO introduction was measured by MASS (@ 80 ° C.) in the pelletized additive. The peak area value at this time was defined as the CO 2 production amount (au), which was considered to reflect the oxygen absorption / release amount (oxygen absorption / release performance).

発電条件は、
(カソード)ハブラ48℃、Airストイキ比1.5、0.1MPa
(アノード)ハブラ58℃、Hストイキ比5.5、0.1MPa
であった。
The power generation conditions are
(Cathode) Habra 48 ° C, Air stoichiometric ratio 1.5, 0.1 MPa
(Anode) Habra 58 ° C., H 2 stoichiometric ratio 5.5, 0.1 MPa
Met.

図4の結果より、Pt/Al、Pt/CeO、Pt/Ce0.5Zr0.5、Pt/CeZrの順で、CO生成量(a.u.)が大きくなり、即ち酸素吸放出量(酸素吸放出性能)が高くなることが分かる。これにより、酸素吸放出性能の高いパイロクロア型CeZrを電極に混合することで、従来の酸素吸放出体(Ce0.5Zr0.5等)を混合した電極よりも更に低電流密度側の電池性能(発電効率)が向上することが分かる。 From the results of FIG. 4, the amount of CO 2 produced (in order of Pt / Al 2 O 3 , Pt / CeO 2 , Pt / Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 , Pt / Ce 2 Zr 2 O 7 ). It can be seen that u.) increases, that is, the oxygen absorption / release amount (oxygen absorption / release performance) increases. Thus, by mixing pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 with high oxygen absorption / release performance into the electrode, the conventional oxygen absorption / release body (such as Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 ) is mixed with the electrode. Furthermore, it turns out that the battery performance (power generation efficiency) of the low current density side improves.

以上の結果から類推すると、パイロクロア型CeZrはPt近傍に存在しており、従来の、酸素は一旦パイロクロア型CeZrに強く吸着して、触媒近傍の酸素濃度の低下とともに放出されることが考えられる。 By analogy with the above results, pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 exists in the vicinity of Pt, and conventional oxygen once strongly adsorbs to pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7, and the oxygen concentration in the vicinity of the catalyst It is possible that it will be released with a decline.

従来のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。図1(a)は、反応開始時または出力が低い時であり、図1(b)は、出力が大きくなった時である。The conceptual diagram of the catalyst electrode reaction in the conventional cathode is shown. FIG. 1 (a) is when the reaction starts or when the output is low, and FIG. 1 (b) is when the output becomes large. 本発明のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。The conceptual diagram of the catalyst electrode reaction in the cathode of this invention is shown. 実施例と比較例の電流密度−セル電圧曲線を示す。The current density-cell voltage curve of an Example and a comparative example is shown. 触媒担持導電体にさらに担持される酸素吸放出体の酸素吸放出性能と電池性能の関係を示す。The relationship between the oxygen storage / release performance of the oxygen storage / release body further supported on the catalyst-supported conductor and the battery performance is shown.

Claims (2)

触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型CeZrからなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする燃料電池用カソード。 A cathode for a fuel cell having a catalyst layer made of a catalyst-carrying conductor and a polymer electrolyte, wherein the catalyst-carrying conductor further carries an oxygen storage / release body made of pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7. A cathode for a fuel cell. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソードは、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有し、前記触媒担持導電体にはパイロクロア型CeZrからなる酸素吸放出体がさらに担持されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。 A solid polymer fuel cell having an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, the cathode comprising a catalyst-supporting conductor and a polymer electrolyte A solid polymer fuel cell, characterized in that an oxygen storage / release body made of pyrochlore-type Ce 2 Zr 2 O 7 is further supported on the catalyst-supporting conductor.
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