JP2009152084A - Alkaline fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアルカリ形燃料電池にし、特に発電出力を向上させるアノード触媒電極を備えたアルカリ形燃料電池に関するものである。 The present invention relates to an alkaline fuel cell, and more particularly to an alkaline fuel cell provided with an anode catalyst electrode for improving power generation output.
燃料電池は、水素やアルコール等の燃料を酸素と電気化学的に反応させて電力を発生させる装置である。燃料電池には幾つかの種類がある。これらの中で、アニオン交換膜を電解質膜とするアルカリ形燃料電池は、発電時の電気化学反応（発電反応）がアルカリ性雰囲気で進行し、カチオン交換膜を電解質膜とする燃料電池のように発電反応が強酸性雰囲気で進行しない。したがって、アルカリ形燃料電池では、発電反応で使用する触媒は、必ずしも、強酸性に耐える貴金属を使用する必要がなく、貴金属以外の金属を触媒に使用することが可能である。また、セパレータなどの燃料電池の構成材料も、耐強酸性材料を使用する必要がなく、低価格の材料を使用することができる。このため、アルカリ形燃料電池では大幅なコストダウンを実現することが期待できる。 A fuel cell is a device that generates electric power by electrochemically reacting a fuel such as hydrogen or alcohol with oxygen. There are several types of fuel cells. Among these, alkaline fuel cells with an anion exchange membrane as an electrolyte membrane generate electricity like fuel cells with an electrochemical reaction (power generation reaction) during power generation in an alkaline atmosphere and a cation exchange membrane as an electrolyte membrane. The reaction does not proceed in a strongly acidic atmosphere. Therefore, in the alkaline fuel cell, the catalyst used in the power generation reaction does not necessarily need to use a noble metal that can withstand strong acidity, and a metal other than the noble metal can be used as the catalyst. In addition, it is not necessary to use a strong acid-resistant material as a constituent material of the fuel cell such as a separator, and a low-cost material can be used. For this reason, it can be expected that an alkaline fuel cell will realize a significant cost reduction.
アルカリ形燃料電池の燃料としては、水素や、メタノール、エタノールなどのアルコールおよびアルコールの水溶液が、研究されている。アルコール燃料は、液体燃料で、かつエネルギー密度も高いので、流通や、燃料電池使用時の取扱いが容易な燃料として期待されている。アルコール燃料のなかでも、エタノールは、バイオマスから製造することができるため、石油代替の再生可能な燃料として、特に注目されている。 As fuel for alkaline fuel cells, hydrogen, alcohols such as methanol and ethanol, and aqueous solutions of alcohol have been studied. Alcohol fuel is a liquid fuel and has a high energy density, and is therefore expected to be a fuel that is easy to distribute and handle when using a fuel cell. Among alcohol fuels, ethanol is particularly attracting attention as a renewable fuel to replace petroleum because it can be produced from biomass.
アルカリ形燃料電池は、燃料が供給されるアノードと酸化剤が供給されるカソードとアノードとカソードを仕切るアニオン交換膜から構成されている。燃料としてエタノールを用いた場合の、アルカリ形燃料電池の電気化学反応は次のとおりとなる。 The alkaline fuel cell includes an anode to which fuel is supplied, a cathode to which an oxidant is supplied, an anion exchange membrane that partitions the anode and the cathode. The electrochemical reaction of the alkaline fuel cell when ethanol is used as the fuel is as follows.
アルカリ形燃料電池で使用するアニオン交換膜は、水酸化イオン（ＯＨイオン）を透過させる電解質膜である。アルカリ形燃料電池の発電中は、上反応式で示されるように、カソードで、電子と酸素と水の反応で水酸化イオンを生成する。生成した水酸化イオンはアニオン交換膜を透過してアノードに移動し、アノードでエタノールと反応して、二酸化炭素と水と電子を生成する。これらの反応式から分かるように、アルカリ形燃料電池では、使用する燃料によらず、カソードでは、反応式（２）で示される酸素の還元反応がおこっており、アノードでは、反応式（１）で示されるように各種燃料に応じた燃料の酸化反応がおこっている。 An anion exchange membrane used in an alkaline fuel cell is an electrolyte membrane that allows hydroxide ions (OH ions) to pass therethrough. During the power generation of the alkaline fuel cell, as shown in the above reaction formula, hydroxide ions are generated by the reaction of electrons, oxygen and water at the cathode. The generated hydroxide ions permeate the anion exchange membrane and move to the anode, and react with ethanol at the anode to generate carbon dioxide, water, and electrons. As can be seen from these reaction formulas, in the alkaline fuel cell, regardless of the fuel used, the reduction reaction of oxygen represented by the reaction formula (2) occurs at the cathode, and at the anode, the reaction formula (1). As shown in the figure, oxidation reactions of fuels according to various fuels occur.
アノードおよびカソードでは、電気化学反応を促進するため、触媒が使用される。燃料にメタノールやエタノールのアルコールを使用した場合、アノードには、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｓｎなどのアルコール酸化触媒を用いることができる。カソードには、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕなどの酸素還元触媒を用いることができる。 At the anode and cathode, a catalyst is used to promote the electrochemical reaction. When methanol or ethanol alcohol is used as the fuel, an alcohol oxidation catalyst such as Fe—Co—Ni, Pt, Pt—Ru, or Pt—Sn can be used for the anode. An oxygen reduction catalyst such as Ni, Fe—Co, Pt, or Pt—Ru can be used for the cathode.
アルコール燃料のアルカリ形燃料電池では、通常、カソードの酸素還元に対して、アノードのアルコール酸化の方が、反応しにくい。したがって、燃料電池の出力を向上するためには、アノード反応を促進することが重要である。アノード反応を促進する方法として、触媒の働きを補助する化学物質をアルコール酸化触媒に添加する方法がある。 In an alcohol fuel alkaline fuel cell, the anode alcohol oxidation is generally less reactive than the cathode oxygen reduction. Therefore, in order to improve the output of the fuel cell, it is important to promote the anode reaction. As a method of promoting the anode reaction, there is a method of adding a chemical substance that assists the function of the catalyst to the alcohol oxidation catalyst.
アルカリ形燃料電池を対象とした発明ではないが、カチオン交換膜を利用した直接メタノール型燃料電池において、アノードの触媒に、酸化ルテニウムを導入して出力を向上した発明が特許文献１に開示されている。また、同様に、カチオン交換膜を利用した直接メタノール型燃料電池において、アノードの触媒に酸化チタンを導入して出力を向上した発明が特許文献２に開示されている。
しかしながら、上記従来例は、何れも、カチオン交換膜を利用した燃料電池を対象とした発明である。カチオン交換膜を利用した燃料電池では、アノードでは、アルコールと水が反応し、プロトン、電子、二酸化炭素を生成し、アルカリ形燃料電池のアノードの反応（１）とは、全く、異なった電気化学反応をする。したがって、上記従来例の技術は、アルカリ形燃料電池のアノード反応の促進にそのまま適用できるものではない。 However, each of the above conventional examples is an invention directed to a fuel cell using a cation exchange membrane. In a fuel cell using a cation exchange membrane, alcohol and water react at the anode to produce protons, electrons, and carbon dioxide, which is completely different from the reaction (1) in the anode of an alkaline fuel cell. React. Therefore, the technique of the above conventional example cannot be applied as it is to promote the anode reaction of the alkaline fuel cell.
また、特許文献１の方法では、酸化ルテニウムは触媒担持用の炭素粒子とあらかじめ化合させた後、この反応でできた化合物に触媒を担持する必要がある。この方法では、触媒の担体に、一般的に使われている炭素粒子をそのまま使用することができず、一旦、酸化ルテニウムと化合させる必要があるため、触媒の製造工程が非常に複雑になり、触媒の製造コストが高くなるという問題がある。また、特許文献２の方法では、触媒金属と酸化チタンをプロトン伝導経路が存在するような位置関係で、炭素粒子表面に担持する必要があり、本方法でも、触媒製造工程が非常に複雑になり、触媒の製造コストが高くなるという問題がある。
In the method of Patent Document 1, it is necessary that ruthenium oxide is preliminarily combined with carbon particles for supporting a catalyst, and then the catalyst is supported on a compound formed by this reaction. In this method, commonly used carbon particles cannot be used as they are for the catalyst carrier, and it is necessary to combine them with ruthenium oxide once. Therefore, the production process of the catalyst becomes very complicated, There exists a problem that the manufacturing cost of a catalyst becomes high. Further, in the method of
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、アノード触媒電極のアルコール酸化触媒に酸化チタンを添加することにより、出力が向上したアルカリ形燃料電池を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an alkaline fuel cell whose output is improved by adding titanium oxide to an alcohol oxidation catalyst of an anode catalyst electrode.
上記課題を解決するアルカリ形燃料電池は、燃料溶液が供給されるアノード触媒電極と、酸化剤が供給されるカソード触媒電極と、前記アノード触媒電極と前記カソード触媒電極との間に配置されるアニオン交換膜型の電解質膜から構成される発電部を備えたアルカリ形燃料電池において、前記燃料溶液がアルコール成分を含み、前記アノード触媒電極がアルコール酸化触媒と酸化チタンを含むことを特徴とする。 An alkaline fuel cell that solves the above problems includes an anode catalyst electrode to which a fuel solution is supplied, a cathode catalyst electrode to which an oxidant is supplied, and an anion disposed between the anode catalyst electrode and the cathode catalyst electrode. In an alkaline fuel cell including a power generation unit composed of an exchange membrane type electrolyte membrane, the fuel solution contains an alcohol component, and the anode catalyst electrode contains an alcohol oxidation catalyst and titanium oxide.
本発明によれば、アノード触媒電極のアルコール酸化触媒に酸化チタンを添加することにより、出力が向上したアルカリ形燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, an alkaline fuel cell with improved output can be provided by adding titanium oxide to the alcohol oxidation catalyst of the anode catalyst electrode.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るアルカリ形燃料電池は、燃料溶液が供給されるアノード触媒電極と、酸化剤が供給されるカソード触媒電極と、前記アノード触媒電極と前記カソード触媒電極との間に配置されるアニオン交換膜型の電解質膜から構成される発電部を備えたアルカリ形燃料電池において、前記燃料溶液がアルコール成分を含み、前記アノード触媒電極がアルコール酸化触媒と酸化チタンを含むことを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
An alkaline fuel cell according to the present invention includes an anode catalyst electrode to which a fuel solution is supplied, a cathode catalyst electrode to which an oxidant is supplied, and an anion exchange disposed between the anode catalyst electrode and the cathode catalyst electrode. In an alkaline fuel cell having a power generation unit composed of a membrane-type electrolyte membrane, the fuel solution contains an alcohol component, and the anode catalyst electrode contains an alcohol oxidation catalyst and titanium oxide.
前記発電部の少なくとも発電時においては、前記アノード触媒電極は水酸化イオン伝導性の電解質を含むことが好ましい。
前記燃料溶液に含まれるアルコール成分は、エタノールまたはメタノールであることが好ましい。
At least during power generation of the power generation unit, the anode catalyst electrode preferably includes a hydroxide ion conductive electrolyte.
The alcohol component contained in the fuel solution is preferably ethanol or methanol.
前記アルコール酸化触媒は、ニッケルとコバルトと鉄からなる触媒または、白金とルテニウムからなる触媒であることが好ましい。
前記アノード触媒電極に含まれる酸化チタンの量が、前記アルコール酸化触媒と酸化チタンの合計重量に対して５０重量％以下であることが好ましい。
The alcohol oxidation catalyst is preferably a catalyst comprising nickel, cobalt and iron or a catalyst comprising platinum and ruthenium.
The amount of titanium oxide contained in the anode catalyst electrode is preferably 50% by weight or less based on the total weight of the alcohol oxidation catalyst and titanium oxide.
次に、本発明に係るアルカリ形燃料電池の一実施形態における構成例について説明する。
図１に、本発明に係るアルカリ形燃料電池の一実施形態における構成例を説明する模式図を示す。図１は、燃料電池の一つのセルを側面から見た図である。本実施形態の燃料電池は、複数の同様なセルからなるスタックで構成されていてもよいし、一つのセルだけで構成されていても良い。
Next, a configuration example in one embodiment of the alkaline fuel cell according to the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a configuration example in an embodiment of an alkaline fuel cell according to the present invention. FIG. 1 is a side view of one cell of a fuel cell. The fuel cell of the present embodiment may be composed of a stack composed of a plurality of similar cells, or may be composed of only one cell.
燃料電池セルは、アニオン交換膜型の電解質膜４と、この電解質膜４の膜面に密着したアノード触媒電極３およびカソード触媒電極５と、これらの各触媒電極に密着したガス拡散層２、および各ガス拡散層に密着した燃料供給部１と酸化剤供給部６により構成される。発電部７は、アノード触媒電極３、電解質膜４、およびカソード触媒電極から構成される。
The fuel cell includes an anion exchange membrane type electrolyte membrane 4, an anode catalyst electrode 3 and a
アニオン交換膜型の電解質膜は、水酸化イオンを効率よく透す、アニオン交換膜である。アニオン交換膜型の電解質膜は、通常のアルカリ形燃料電池に使用されているものを用いることができる。 The anion exchange membrane type electrolyte membrane is an anion exchange membrane that efficiently allows hydroxide ions to pass through. As the anion exchange membrane type electrolyte membrane, those used in ordinary alkaline fuel cells can be used.
カソード触媒電極は、Ｆｅ−ＣｏやＰｔ等の酸素還元触媒を使用して、下記のカソード反応（２）が好適に行えるよう作成されている。カソード触媒電極は、通常のアルカリ形燃料電池に使用されているものを用いることができる。 The cathode catalyst electrode is prepared so that the following cathode reaction (2) can be suitably performed using an oxygen reduction catalyst such as Fe—Co or Pt. As the cathode catalyst electrode, one used in a normal alkaline fuel cell can be used.
燃料供給部からは、アルコール成分を含む燃料溶液（アルコール燃料）がアノード触媒電に供給される。酸化剤供給部からは酸化剤がカソード触媒電極に供給される。また、アノードの反応で生成される二酸化炭素は、気泡または、炭酸イオンなどの形で、反応後の燃料溶液と一緒に、燃料供給部から排出される。酸化剤供給部から供給される酸化剤としては、空気が良く使われるが、酸素を含んでいる気体であればあれば、他の気体でも良い。アルコール燃料のアルコールとしては、エタノールやメタノールなどが使用できる。燃料電池セルがスタックで構成されている場合は、通常、セパレータの燃料流路が燃料供給部、酸化剤流路が酸化剤供給部になるが、燃料溶液および酸化剤の供給が可能であれば、燃料供給部および酸化剤供給部は、他の構造でもよい。 From the fuel supply unit, a fuel solution (alcohol fuel) containing an alcohol component is supplied to the anode catalyst electricity. An oxidant is supplied from the oxidant supply unit to the cathode catalyst electrode. In addition, carbon dioxide produced by the anode reaction is discharged from the fuel supply unit together with the fuel solution after the reaction in the form of bubbles or carbonate ions. Air is often used as the oxidant supplied from the oxidant supply unit, but any other gas may be used as long as it contains oxygen. Ethanol or methanol can be used as the alcohol of the alcohol fuel. When the fuel cell is composed of a stack, the fuel flow path of the separator is usually a fuel supply part and the oxidant flow path is an oxidant supply part. However, if the fuel solution and the oxidant can be supplied, The fuel supply unit and the oxidant supply unit may have other structures.
ガス拡散層２は通常多孔性の導電性基材からなり、必ずしも備えられていなくても良いが、触媒電極への燃料やガスの拡散を促進し、集電体の機能も有するので、備えられている場合が多い。
The
図２に、本発明におけるアノード触媒電極の一実施形態の構成例を説明する模式図を示す。図２は、アノード触媒電極を側面から見た図である。図２のアノード触媒電極３において、電解質膜４はＡ側の面に接しており、ガス拡散層２はＢ側の面に接している。アルコール燃料は、Ｂ側から供給される。８は電解質である。
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a configuration example of an embodiment of the anode catalyst electrode according to the present invention. FIG. 2 is a side view of the anode catalyst electrode. In the anode catalyst electrode 3 of FIG. 2, the electrolyte membrane 4 is in contact with the A side surface, and the
アノード触媒電極３では、下記のアノード反応（１）が行われる。 In the anode catalyst electrode 3, the following anode reaction (1) is performed.
アノード触媒電極は、アルコール酸化触媒９および酸化チタン１０を含んでいる。このアノード触媒電極は、従来のアノード触媒電極を作成する方法において、アルコール酸化触媒の代わりに、アルコール酸化触媒と酸化チタンの混合物を使用する方法で作成することができる。例えば、アルコール酸化触媒と酸化チタンを混合した後、触媒電極の構造を保持するためのバインダと粘度を調整するための水等の溶液を加え、アルコール酸化触媒と酸化チタンを含む触媒インクを作成する。つぎに、この触媒インクをテフロン（登録商標）等の高分子膜上に薄く塗布して触媒電極を作成した後、この触媒電極を所定の温度、圧力で電解質膜にプレスして、電解質膜上に触媒電極を作成することができる。
The anode catalyst electrode includes an
また、アノード触媒電極を作成するその他の方法として、触媒インクを直接電解質膜に、スプレーやスクリーン印刷などの手段で塗布し、電解質膜上に触媒電極を作成しても良い。さらに、同様な方法で、ガス拡散層上に、触媒電極を作成した後、電解質膜に密着させても良い。さらに、触媒電極の構造を保持するためのバインダを触媒インクに加える代わりに、触媒インクを導電性多孔性基材に含浸させて、導電性多孔性基材を骨格として、触媒電極を作成することもできる。 As another method for producing the anode catalyst electrode, the catalyst ink may be directly applied to the electrolyte membrane by means such as spraying or screen printing to produce the catalyst electrode on the electrolyte membrane. Further, a catalyst electrode may be formed on the gas diffusion layer by the same method and then adhered to the electrolyte membrane. Furthermore, instead of adding a binder for maintaining the structure of the catalyst electrode to the catalyst ink, the catalyst ink is impregnated into the conductive porous substrate to create the catalyst electrode using the conductive porous substrate as a skeleton. You can also.
アノード触媒電極３のアルコール酸化触媒と酸化チタンの周囲は、水酸化イオンが効率よく伝導できるような電解質８が存在し、アノード反応（１）の反応で必要な水酸化イオンが電解質膜から供給されるようになっている。電解質には塩基性で水酸化イオン伝導度が高いものが用いられる。この電解質は、触媒電極の構造を保持するために触媒インクに添加するバインダに、水酸化イオン伝導度の高いアニオンバインダを使用して、触媒電極中に固定化させておくことができる。また、触媒電極中に固定化する変わりに、燃料溶液に、アルカリ成分を加えておき、燃料電池の発電時に、燃料溶液と一緒に、アノード触媒電極に供給することもできる。 An electrolyte 8 is provided around the alcohol oxidation catalyst and titanium oxide of the anode catalyst electrode 3 so that hydroxide ions can be efficiently conducted. The hydroxide ions necessary for the reaction of the anode reaction (1) are supplied from the electrolyte membrane. It has become so. The electrolyte is basic and has a high hydroxide ion conductivity. This electrolyte can be fixed in the catalyst electrode by using an anion binder having a high hydroxide ion conductivity as a binder to be added to the catalyst ink in order to maintain the structure of the catalyst electrode. Further, instead of being immobilized in the catalyst electrode, an alkali component can be added to the fuel solution and supplied to the anode catalyst electrode together with the fuel solution during power generation of the fuel cell.
触媒インクに添加するアニオンバインダとしては、水酸化イオン伝導度を有し、触媒電極の構造を保持可能で、燃料溶液への溶解度が小さいものであれば、どのようなものでも良い。例えば、側鎖に四級アンモニウムイオンを持ち、燃料溶液への溶解度が小さい、低重合度ポリマーなどを用いることができる。また、燃料溶液に加えるアルカリ成分としては、燃料溶液に溶け、水酸化イオンを伝導するものであれば、どのようなものでも良いが、例えば、ＫＯＨやＮａＯＨなどを使用することができる。 The anion binder to be added to the catalyst ink may be any as long as it has hydroxide ion conductivity, can maintain the structure of the catalyst electrode, and has low solubility in the fuel solution. For example, a low polymerization degree polymer having a quaternary ammonium ion in the side chain and low solubility in a fuel solution can be used. The alkali component added to the fuel solution is not particularly limited as long as it dissolves in the fuel solution and conducts hydroxide ions. For example, KOH, NaOH, or the like can be used.
アノード触媒電極に使用するアルコール酸化触媒としては、アルカリ形燃料電池でアルコール酸化触媒として用いられる触媒を使用することができる。アルカリ形燃料電池で使用されるアルコール酸化触媒としては、非貴金属触媒としては、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉなど、貴金属触媒としては、Ｐｔ，Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｓｎなど、の触媒金属（粒径粒径０．２ｎｍから数十ｎｍ）を炭素粒子などの担体（粒径１０から１００ｎｍ）に高分散担持させたものなどがある。 As the alcohol oxidation catalyst used for the anode catalyst electrode, a catalyst used as an alcohol oxidation catalyst in an alkaline fuel cell can be used. As an alcohol oxidation catalyst used in an alkaline fuel cell, a non-noble metal catalyst such as Fe-Co-Ni, and a noble metal catalyst such as Pt, Pt-Ru, Pt-Sn, etc. There are those in which a particle having a diameter of 0.2 nm to several tens of nm) is supported on a carrier such as carbon particles (particle diameter of 10 to 100 nm) with high dispersion.
アノード触媒電極中の酸化チタンは、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、Ｔｉ４Ｏ７の一種または二種以上が用いられる。アノード触媒電極中の酸化チタンの含有量は、アルコール酸化触媒重量（担体重量を含む）と酸化チタン重量の合計重量に対する酸化チタン重量の割合が、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以上４０重量％以下である。また、酸化チタンの平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍである。 As the titanium oxide in the anode catalyst electrode, one or more of TiO 2 , Ti 2 O 3 , TiO, and Ti 4 O 7 are used. The content of titanium oxide in the anode catalyst electrode is preferably 50% by weight or less, more preferably 1% by weight, based on the total weight of alcohol oxidation catalyst weight (including support weight) and titanium oxide weight. The content is 40% by weight or less. The average particle size of titanium oxide is preferably 1 μm or less, and more preferably 10 nm to 100 nm.
通常、アノード触媒電極の厚さは、数１０μｍから数１００μｍであるが、これ以外の厚さでもよい。 Usually, the thickness of the anode catalyst electrode is several tens of micrometers to several hundreds of micrometers, but other thicknesses may be used.
以下に、本発明の実施例について説明する。
なお、以下の説明で、アルコール酸化触媒の重量は、アルコール酸化触媒が担持体に担持されている場合は、担持体重量を含んだ重量をさすものとする。
実施例１
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅを炭素粒子に担持したアルコール酸化触媒（炭素粒子の平均粒径３０ｎｍ）に酸化チタン（ＴｉＯ２）（平均粒径２５ｎｍ）を各種の割合で加えて、乳鉢で充分混合した後、ニッケルフォーム表面に塗布して、アノード触媒電極を作成した。ニッケルフォーム表面への塗布量は、混合する酸化チタンの割合によらず、アルコール酸化触媒と酸化チタンの合計重量が、一定の値（３０ｍｇ／ｃｍ２）になるように調整した。すなわち、単位面積当たりに塗布された成分は、酸化チタンの量が増加した場合、その分だけアルコール酸化触媒の量が減っている。
Examples of the present invention will be described below.
In the following description, the weight of the alcohol oxidation catalyst means the weight including the weight of the support when the alcohol oxidation catalyst is supported on the support.
Example 1
After adding titanium oxide (TiO 2 ) (average particle diameter of 25 nm) in various proportions to an alcohol oxidation catalyst (carbon particle average particle diameter of 30 nm) supporting Ni—Co—Fe on carbon particles, and thoroughly mixing in a mortar The anode catalyst electrode was prepared by coating the nickel foam surface. The coating amount on the nickel foam surface was adjusted so that the total weight of the alcohol oxidation catalyst and titanium oxide became a constant value (30 mg / cm 2 ) regardless of the proportion of titanium oxide to be mixed. That is, when the amount of titanium oxide increases, the amount of the alcohol oxidation catalyst is reduced by an amount corresponding to the component applied per unit area.
Ｆｅ−Ｃｏを炭素粒子に担持した触媒を、テフロン（登録商標）をバインダに用いて混合した後、ガス拡散層であるカーボンペーパの表面に塗布してガス拡散層の上にカソード触媒電極を作成した。 After mixing a catalyst with Fe-Co supported on carbon particles using Teflon (registered trademark) as a binder, it is applied to the surface of carbon paper, which is a gas diffusion layer, and a cathode catalyst electrode is formed on the gas diffusion layer. did.
次にアニオン交換膜の両側を、これらの触媒電極で挟み、さらに、触媒電極の外側を、金属集電板で挟んで、燃料電池セルを作成した。金属集電板には、孔が多数あけられており、カソード触媒電極は空気と、アノード触媒電極は燃料溶液と自由に接することができる構造となっている。燃料電池のセル面積は、約５ｃｍ２である。 Next, both sides of the anion exchange membrane were sandwiched between these catalyst electrodes, and the outside of the catalyst electrode was sandwiched between metal current collector plates to produce fuel cells. The metal current collector plate has a large number of holes, and the cathode catalyst electrode can freely contact the air and the anode catalyst electrode can freely contact the fuel solution. The cell area of the fuel cell is about 5 cm 2 .
燃料溶液としては、１０％エタノール、１０％ＫＯＨ水溶液（濃度は、何れも重量％）を使用した。
このようにして作製した燃料電池セルに対して、空気と燃料溶液を供給して、室温下で、燃料電池セルの出力を測定した。空気、燃料の供給は、ポンプ・ファン等の動力は使用せず、パッシブに行った。出力測定は、負荷電流を、５０ｍＡ／ｃｍ２／ｍｉｎで増加させて、出力電圧を測定した。
As a fuel solution, 10% ethanol, 10% KOH aqueous solution (concentration is all by weight) was used.
Air and a fuel solution were supplied to the fuel cell thus produced, and the output of the fuel cell was measured at room temperature. Air and fuel were supplied passively without using power from pumps and fans. In the output measurement, the load current was increased at 50 mA / cm 2 / min, and the output voltage was measured.
比較例１−１
比較例１−１として、アノード触媒電極を作成するとき、酸化チタンを加えないで、実施例１と同じアルコール酸化触媒のみを使用して作成する以外は、実施例１と同様にして燃料電池セルを作製した。アノード触媒電極のニッケルフォームへのアルコール酸化触媒の塗布量は、実施例１と同様に３０ｍｇ／ｃｍ２にした。さらに、この燃料電池セルを使用して、実施例１と同じ燃料溶液を使用して、実施例１と同じ条件で、燃料電池セルの出力を測定した。
Comparative Example 1-1
As Comparative Example 1-1, a fuel cell unit was prepared in the same manner as in Example 1 except that when the anode catalyst electrode was prepared, titanium oxide was not added and only the same alcohol oxidation catalyst as in Example 1 was used. Was made. The amount of the alcohol oxidation catalyst applied to the nickel foam of the anode catalyst electrode was set to 30 mg / cm 2 as in Example 1. Furthermore, using this fuel cell, the same fuel solution as in Example 1 was used, and the output of the fuel cell was measured under the same conditions as in Example 1.
実施例１で、アノード触媒電極の酸化チタン含量（アルコール酸化触媒と酸化チタンの全重量に対する酸化チタン重量の割合）を５重量％にして作成した燃料電池セルの電流−電圧特性を図３の１２に示す。また、比較例１−１の燃料電池セルの電流−電圧特性を図３の１１に示す。図３で示されるように、アノード触媒電極に酸化チタンを加えた場合、電流密度が大きな領域での電圧が、酸化チタンを加えていない場合に比べて大きくなり、より大きな出力を得ることができた。 The current-voltage characteristics of the fuel cell prepared in Example 1 with the titanium catalyst content of the anode catalyst electrode (ratio of the weight of titanium oxide to the total weight of the alcohol oxidation catalyst and titanium oxide) being 5% by weight are shown in FIG. Shown in Moreover, the current-voltage characteristic of the fuel cell of Comparative Example 1-1 is shown at 11 in FIG. As shown in FIG. 3, when titanium oxide is added to the anode catalyst electrode, the voltage in the region where the current density is large is larger than when no titanium oxide is added, and a larger output can be obtained. It was.
実施例１と比較例１−１におけるアノード触媒電極の作成方法からわかるように、アノード触媒電極のアルコール酸化触媒の密度は、アノード触媒電極に酸化チタンを加えた量だけ、比較例１−１に比べて実施例１の方が小さくなっている。したがって、曲線１２の電圧が曲線１１より大きいのは、アノード触媒電極のアルコール酸化触媒の量が多いためではなく、アノード触媒電極に加えた酸化チタンの効果である。
As can be seen from the method for preparing the anode catalyst electrode in Example 1 and Comparative Example 1-1, the density of the alcohol oxidation catalyst in the anode catalyst electrode is the same as that in Comparative Example 1-1 by the amount of titanium oxide added to the anode catalyst electrode. Compared with Example 1, it is smaller. Therefore, the voltage of the
酸化チタンを混合したときの出力電圧の増加は、電流密度が大きいところで、より顕著にでている。電流密度が大きいところでの出力電圧の増加の要因としては、一般に、燃料電池セルの内部抵抗の減少（いわゆる抵抗過電圧の減少）と、アノード触媒電極における反応物質および反応生成物の補給・除去効率の向上（いわゆる濃度過電圧低下）が考えられる。酸化チタン自体の電気導電性が、アルコール酸化触媒の担体に使用されている炭素粒子の電気導電性と比べて悪いことを考慮すると、図３の酸化チタンの効果は、反応物質および反応生成物の補給・除去効率の向上が主な要因と考えられる。 The increase in output voltage when titanium oxide is mixed is more pronounced where the current density is large. In general, the causes of the increase in the output voltage when the current density is large are the decrease in the internal resistance of the fuel cell (so-called resistance overvoltage) and the efficiency of replenishment / removal of reactants and reaction products at the anode catalyst electrode. Improvement (so-called concentration overvoltage reduction) can be considered. Considering that the electrical conductivity of the titanium oxide itself is worse than that of the carbon particles used as the support for the alcohol oxidation catalyst, the effect of the titanium oxide in FIG. The improvement of replenishment / removal efficiency is considered as the main factor.
図４は、実施例１で作成した、燃料電池セルの最大出力を、アノード触媒電極の酸化チタン含量に対してプロットしたものである。酸化チタン含量０重量％の値は、比較例１−１の最大出力である。横軸は、酸化チタン含量（対数軸）で、縦軸は酸化チタンを添加しなかった時（比較例１−１の場合）の最大出力を１とした場合の、各酸化チタン含量の燃料電池の、最大出力の相対値である。図４で示されるように、酸化チタンを１重量％加えるだけで、最大出力は増加し、さらに４０重量％程度まで酸化チタン含量が大きくなるにしたがって上昇した。酸化チタン含量が４０重量％のとき、酸化チタンを加えなかった場合に対し、２０％出力が向上した（表１参照）。酸化チタンを４０重量％加えた時、アルコール酸化触媒の量は酸化チタンを加えていない比較例１−１の時の６０重量％である。したがって、アルコール酸化触媒の単位重量当たりの出力比較では、酸化チタンを４０重量％添加した場合は、比較例１−１に対して、最大出力が２倍に向上したことになる。すなわち、アノード触媒電極に酸化チタンを添加すると、アルコール酸化触媒の単位重量当たりで非常に大きな出力向上があることがわかった。酸化チタンの含量をさらにふやすと、最大出力が徐々に低下し、全量を酸化チタンにした場合（含量が１００重量％）、最大出力が０になった。すなわち、酸化チタンだけでは、アノード反応（１）の触媒作用はなかった。 FIG. 4 is a plot of the maximum output of the fuel cell produced in Example 1 against the titanium oxide content of the anode catalyst electrode. The value of the titanium oxide content of 0% by weight is the maximum output of Comparative Example 1-1. The horizontal axis is the titanium oxide content (logarithmic axis), and the vertical axis is the fuel cell of each titanium oxide content when the maximum output is 1 when no titanium oxide is added (in the case of Comparative Example 1-1). Is the relative value of the maximum output. As shown in FIG. 4, the maximum output increased only by adding 1% by weight of titanium oxide, and further increased as the titanium oxide content increased to about 40% by weight. When the titanium oxide content was 40% by weight, the output was improved by 20% compared to the case where no titanium oxide was added (see Table 1). When 40% by weight of titanium oxide is added, the amount of the alcohol oxidation catalyst is 60% by weight of Comparative Example 1-1 in which no titanium oxide is added. Therefore, in the output comparison per unit weight of the alcohol oxidation catalyst, when 40% by weight of titanium oxide is added, the maximum output is doubled as compared with Comparative Example 1-1. That is, it was found that when titanium oxide was added to the anode catalyst electrode, there was a very large output improvement per unit weight of the alcohol oxidation catalyst. When the content of titanium oxide was further reduced, the maximum output gradually decreased, and when the total amount was changed to titanium oxide (content was 100% by weight), the maximum output became zero. That is, titanium oxide alone did not have a catalytic action for the anode reaction (1).
比較例１−２
比較例１−２として、アノード触媒電極作成するときに、アルコール酸化触媒と混合する物質として酸化チタンの代わりに炭素粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして燃料電池セルを作成した。アノード触媒電極のニッケルフォームに塗布するアルコール酸化触媒と炭素粒子の合計重量は、実施例１にあわせて、炭素粒子の含量によらず、３０ｍｇ／ｃｍ２に一定になるように調整した。この燃料電池セルを使用して、実施例１と同じ燃料溶液を使用して、実施例１と同じ条件で、燃料電池セルの出力を測定した。
Comparative Example 1-2
As Comparative Example 1-2, a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon particles were used instead of titanium oxide as a material to be mixed with the alcohol oxidation catalyst when the anode catalyst electrode was prepared. The total weight of the alcohol oxidation catalyst and carbon particles applied to the nickel foam of the anode catalyst electrode was adjusted to be constant at 30 mg / cm 2 in accordance with Example 1, regardless of the carbon particle content. Using this fuel cell, the same fuel solution as in Example 1 was used, and the output of the fuel cell was measured under the same conditions as in Example 1.
比較例１−２の燃料電池セルでは、アノード触媒電極の炭素粒子含量（アルコール酸化触媒と炭素粒子の合計重量に対する、炭素粒子重量の割合）を０重量％から４０重量％まで増加するにつれて、出力が低下した。実施例１で見られた、特定の含量の範囲で、最大出力が増加する結果（図４）は得られなかった。なお、炭素粒子含量が２０重量％のとき、比較例１−１に比べて最大出力は、３０％低下した（表１参照）。この最大出力の低下は、炭素粒子を混合することにより、相対的に、アルコール酸化触媒量が減少したためと考えられる。 In the fuel cell of Comparative Example 1-2, as the carbon particle content of the anode catalyst electrode (the ratio of the carbon particle weight to the total weight of the alcohol oxidation catalyst and the carbon particles) was increased from 0 wt% to 40 wt%, the output was increased. Decreased. The result (FIG. 4) in which the maximum output increased in the specific content range seen in Example 1 was not obtained. When the carbon particle content was 20% by weight, the maximum output decreased by 30% compared to Comparative Example 1-1 (see Table 1). The decrease in the maximum output is considered to be due to the relative decrease in the amount of the alcohol oxidation catalyst by mixing the carbon particles.
この結果より、実施例１で酸化チタンをアノード触媒電極に混合した時の出力向上は、単に微粒子を混合することにより得られる効果ではなく、酸化チタンの効果であることがわかった。 From this result, it was found that the output improvement when titanium oxide was mixed with the anode catalyst electrode in Example 1 was not the effect obtained by simply mixing fine particles, but the effect of titanium oxide.
実施例２
実施例２として、アノード触媒電極のアルコール酸化触媒としてＰｔ−Ｒｕ黒（平均粒径５ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして燃料電池セルを作成した。ただし、混合する酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）の含量は５重量％（アルコール酸化触媒と酸化チタン全重量に対する酸化チタン重量の割合）とした。また、アノード触媒電極のニッケルフォームに塗布するアルコール酸化触媒と酸化チタンの合計重量は、１２０ｍｇ／ｃｍ２にした。この燃料電池セルを使用して、実施例１と同じ燃料溶液を使用して、実施例１と同じ条件で、燃料電池セルの出力を測定した。
Example 2
As Example 2, a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pt-Ru black (
比較例２
比較例２として、アノード触媒電極を作成するとき、酸化チタンを加えずに、実施例２と同じアルコール酸化触媒のみを使用して作成した以外は、実施例２と同様にして燃料電池セルを作製した。アノード触媒電極のニッケルフォームへのアルコール酸化触媒の塗布量は、実施例２と同様に１２０ｍｇ／ｃｍ２にした。さらに、この燃料電池セルを使用して、実施例２と同じ燃料を使用して、実施例２と同じ条件で、出力を測定した。
Comparative Example 2
As Comparative Example 2, a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that when the anode catalyst electrode was prepared, only the same alcohol oxidation catalyst as in Example 2 was used without adding titanium oxide. did. The amount of the alcohol oxidation catalyst applied to the nickel foam of the anode catalyst electrode was 120 mg /
実施例３
実施例３として、アノード触媒電極のアルコール酸化触媒として炭素に担持されたＰｔ−Ｒｕ（炭素粒子の平均粒径３０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、燃料電池セルを作成した。ただし、混合する酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）の含量は５重量％（アルコール酸化触媒と酸化チタン全重量に対する酸化チタン重量の割合）とした。また、アノード触媒電極のニッケルフォームに塗布するアルコール酸化触媒と酸化チタンの合計重量は、３０ｍｇ／ｃｍ２とした。さらに、この燃料電池セルを使用し、５％メタノール、１０％ＫＯＨの水溶液（濃度は重量％）を燃料溶液として使用し、実施例１と同じ条件で、燃料電池セルの出力を測定した。
Example 3
As Example 3, a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pt-Ru (average particle diameter of carbon particles 30 nm) supported on carbon was used as the alcohol oxidation catalyst of the anode catalyst electrode. . However, the content of titanium oxide (average particle size 25 nm) to be mixed was 5% by weight (ratio of titanium oxide weight to the total weight of the alcohol oxidation catalyst and titanium oxide). The total weight of the alcohol oxidation catalyst and titanium oxide applied to the nickel foam of the anode catalyst electrode was 30 mg / cm 2 . Further, using this fuel cell, an output of the fuel cell was measured under the same conditions as in Example 1 using 5% methanol, 10% KOH aqueous solution (concentration is wt%) as the fuel solution.
比較例３
比較例３として、アノード触媒電極を作成するとき、酸化チタンを加えずに、実施例３と同じアルコール酸化触媒のみを使用して作成した以外は、実施例３と同様にして燃料電池セルを作製した。アノード触媒電極のニッケルフォームへのアルコール酸化触媒の塗布量は、実施例３と同様に３０ｍｇ／ｃｍ２にした。さらに、この燃料電池セルを使用して、実施例３と同じ燃料を使用して、実施例３と同じ条件で、出力を測定した。
Comparative Example 3
As Comparative Example 3, a fuel cell was produced in the same manner as in Example 3 except that when the anode catalyst electrode was produced, only the same alcohol oxidation catalyst as in Example 3 was used without adding titanium oxide. did. The amount of the alcohol oxidation catalyst applied to the nickel foam of the anode catalyst electrode was 30 mg / cm 2 as in Example 3. Furthermore, using this fuel cell, the same fuel as in Example 3 was used, and the output was measured under the same conditions as in Example 3.
このようにして測定した実施例２および実施例３の最大出力を、それぞれ対応する比較例２および３の最大出力を１とした時の相対値で、表１に示す。 The maximum outputs of Example 2 and Example 3 measured in this way are shown in Table 1 as relative values when the maximum outputs of the corresponding Comparative Examples 2 and 3 are 1, respectively.
これらの結果から、アノード触媒電極のアルコール酸化触媒に、Ｐｔ−Ｒｕ黒や、炭素粒子担持のＰｔ−Ｒｕを使用した場合でも、炭素粒子に担持されたＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ触媒と同様に、酸化チタンを混合すると、燃料電池セルの最大出力が向上することがわかった。さらに、燃料としては、エタノールだけではなく、メタノールを使用しても、同様な効果があることがわかった。 From these results, even when Pt—Ru black or carbon particle-supported Pt—Ru is used as the alcohol oxidation catalyst of the anode catalyst electrode, oxidation is performed in the same manner as the Fe—Co—Ni catalyst supported on the carbon particles. It was found that the maximum output of the fuel cell is improved when titanium is mixed. Furthermore, it has been found that even if methanol is used as fuel, the same effect can be obtained.
なお、実施例１で、燃料に加えているＫＯＨの濃度を５重量％に変化させた場合、燃料溶液にＫＯＨのかわりにＮａＯＨを加えた場合、アノード触媒電極作成時にアニオンバインダを加えた場合も同様に、酸化チタンを添加することで最大出力が向上した。すなわち、酸化チタンを添加することによる最大出力の向上は、アノード触媒電極中に存在する電解質が水酸化イオンを伝導する電解質であれば、その種類には依存しなかった。 In Example 1, when the concentration of KOH added to the fuel was changed to 5% by weight, NaOH was added to the fuel solution instead of KOH, and an anionic binder was added when the anode catalyst electrode was formed. Similarly, the maximum output was improved by adding titanium oxide. That is, the improvement in the maximum output by adding titanium oxide did not depend on the type of electrolyte as long as the electrolyte present in the anode catalyst electrode conducts hydroxide ions.
また、実施例１で、カソード触媒電極の触媒を白金黒に変えても、同様に、アノード触媒電極に酸化チタンを加えると出力が向上した。従って、アノード触媒電極に酸化チタンを加えることによる出力の向上は、カソード触媒電極の触媒の種類には依存しなかった。 In Example 1, even when the catalyst of the cathode catalyst electrode was changed to platinum black, the output was improved when titanium oxide was added to the anode catalyst electrode. Therefore, the improvement in output by adding titanium oxide to the anode catalyst electrode did not depend on the type of catalyst of the cathode catalyst electrode.
本発明のアルカリ形燃料電池は、アノード触媒電極のアルコール酸化触媒に酸化チタンを添加することにより、発電出力を向上することができるので、電力供給用として利用することができる。 The alkaline fuel cell of the present invention can be used for power supply because it can improve power generation output by adding titanium oxide to the alcohol oxidation catalyst of the anode catalyst electrode.
１ 燃料供給部
２ ガス拡散層
３ アノード触媒電極
４ 電解質膜
５ カソード触媒電極
６ 酸化剤供給部
７ 発電部
８ 電解質
９ アルコール酸化触媒
１０ 酸化チタン
１１ 比較例１の電流―電圧特性
１２ 実施例１における酸化チタン含量が５重量％の場合の電流−電圧特性
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|---|---|---|---|---|
| CN103949245A (en) * | 2014-05-19 | 2014-07-30 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of micro methyl alcohol reformer combustion chamber catalyst |
| JP2014192098A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Hitachi Zosen Corp | Anode electrode catalyst for alkaline fuel cell |
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2007
- 2007-12-20 JP JP2007329327A patent/JP2009152084A/en active Pending
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| CN103949245A (en) * | 2014-05-19 | 2014-07-30 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of micro methyl alcohol reformer combustion chamber catalyst |
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