KR20060104821A - Catalyst for fuel cell, preparation method thereof, and fuel cell system comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 백금을 주성분으로 하고, 50 내지 100m2/Pt g의 비표면적을 가지며, 표면에 미세기공이 형성되어 있는 금속 촉매를 포함하는 연료전지용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to a catalyst for a fuel cell, a method for manufacturing the same, and a fuel cell system including the same. More specifically, the present invention relates to a fuel cell system including platinum and a specific surface area of 50 to 100 m 2 / Pt g. The present invention relates to a catalyst for a fuel cell comprising a metal catalyst, a method for manufacturing the same, and a fuel cell system including the same.

본 발명의 연료전지용 촉매는, 합금 촉매의 제조 후 고온의 산 처리를 행함으로써 합금화된 전이금속이 고온의 산으로 빠져나오는 과정에서 촉매 입자의 표면의 비표면적을 증가되게 된다. 이에 따라 본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 상기 촉매를 포함하는 연료전지 시스템은 역시 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. In the fuel cell catalyst of the present invention, the specific surface area of the surface of the catalyst particles is increased in the process of the alloyed transition metal is released into the high temperature acid by performing high temperature acid treatment after the production of the alloy catalyst. Accordingly, the catalyst for a fuel cell according to the present invention may exhibit more excellent catalytic activity, and the fuel cell system including the catalyst may also exhibit excellent battery characteristics.

연료전지, 입자 거칠기, 합금 촉매, 열처리, 고온 산 처리, 제조방법 Fuel cell, grain roughness, alloy catalyst, heat treatment, high temperature acid treatment, manufacturing method

Description

연료전지용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템{CATALYST FOR FUEL CELL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}Catalyst for fuel cell, method for manufacturing same, and fuel cell system including the same {CATALYST FOR FUEL CELL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}

도 1은 본 발명의 촉매의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.1 is a process diagram schematically showing a process for preparing a catalyst of the present invention.

도 2는 본 발명의 촉매를 이용한 전극의 제조 공정의 일 예를 개략적으로 나타낸 공정도이다.2 is a process diagram schematically showing an example of a process for producing an electrode using the catalyst of the present invention.

도 3은 본 발명의 연료전지 시스템의 일 예를 나타낸 구성도이다.3 is a configuration diagram showing an example of a fuel cell system of the present invention.

도 4는 본 발명의 연료전지 시스템의 전기발전부를 도시한 분해 사시도이다.4 is an exploded perspective view showing the electric power generation unit of the fuel cell system of the present invention.

도 5는 본 발명의 Pt-Co 합금 촉매의 전압-전류 곡선에 대한 그래프이다.5 is a graph of the voltage-current curve of the Pt-Co alloy catalyst of the present invention.

본 발명은 연료전지용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 촉매활성을 나타내는 연료전지용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell catalyst, a method for manufacturing the same, and a fuel cell system including the same, and more particularly, to a fuel cell catalyst, a method for manufacturing the same, and a fuel cell system including the same, having excellent catalytic activity.

[종래 기술][Prior art]

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올 또는 천연 가스와 같은 탄화수소 계 열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.A fuel cell is a power generation system that directly converts chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in a hydrocarbon-based material such as methanol, ethanol or natural gas into electrical energy.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염 형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류되며, 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.Fuel cells are classified into phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, solid oxide fuel cells, polymer electrolyte or alkaline fuel cells according to the type of electrolyte used, and each of these fuel cells is essentially the same. It operates on the principle, but differs in the type of fuel used, operating temperature, catalyst, electrolyte, and the like.

이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.Among these, the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), which is being developed recently, has superior output characteristics compared to other fuel cells, has a low operating temperature, fast start-up and response characteristics, and a mobile power source such as an automobile. Of course, it has a wide range of applications, such as distributed power supply for homes, public buildings and small power supply for electronic devices.

상기와 같은 고분자 전해질형 연료 전지가 기본적으로 시스템의 구성을 갖추기 위해서는, 스택(stack)이라 불리우기도 하는 연료 전지의 전기발생부, 연료 탱크 및 이 연료 탱크로부터 상기 스택으로 연료를 공급하기 위한 연료 펌프 등이 필요하다. 그리고, 연료 탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 과정에서 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키고 그 수소 가스를 전기발생부로 공급하는 개질기(reformer)가 더욱 포함된다. 따라서, 고분자 전해질형 연료 전지는 연료 펌프의 펌핑력에 의해 연료 탱크에 저장된 연료를 개질기로 공급하고, 개질기가 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키며, 전기발생부는 수소 가스와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다.In order for the polymer electrolyte fuel cell as described above to basically have a system configuration, an electric generator of a fuel cell, also called a stack, a fuel tank, and a fuel pump for supplying fuel from the fuel tank to the stack Etc. are required. The reformer may further include a reformer for reforming the fuel to generate hydrogen gas and supplying the hydrogen gas to the electricity generator in the process of supplying the fuel stored in the fuel tank to the stack. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell supplies the fuel stored in the fuel tank to the reformer by the pumping force of the fuel pump, the reformer reforms the fuel to generate hydrogen gas, and the electricity generator electrochemically reacts the hydrogen gas and oxygen. To generate electrical energy.

한편, 연료 전지는 액상의 메탄올 연료를 직접 전기발생부에 공급할 수 있는 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 방식을 채용할 수 있다. 이러한 직접 산화형 연료 방식의 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지와 달리, 개질기가 배제된다.On the other hand, the fuel cell may employ a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell) method that can supply the liquid methanol fuel directly to the electricity generating unit. Such a direct oxidation fuel cell fuel cell, unlike the polymer electrolyte fuel cell, the reformer is excluded.

상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 전기발생부는 막-전극 접합체(MEA:Membrane Electrode Assembly)와 세퍼레이터(또는 바이폴라 플레이트)로 이루어진 단위 셀이 하나, 또는 둘이상 적층된 구조를 가진다. 막-전극 접합체는 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 부착된 구조를 가진다. 그리고 세퍼레이터는 연료 전지의 반응에 필요한 수소 가스와 산소가 공급되는 통로의 역할과 각 막-전극 접합체의 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 바이폴라 플레이트에 의해 애노드 전극에는 수소 가스가 공급되는 반면, 캐소드 전극에는 산소가 공급된다. 이 과정에서 애노드 전극에서는 수소 가스의 전기 화학적인 산화 반응이 일어나고, 캐소드 전극에서는 산소의 전기 화학적인 환원이 반응이 일어나며 이때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기와 열 그리고 물을 함께 얻을 수 있다.In the fuel cell system as described above, the electricity generating unit that generates electricity substantially has a structure in which one or more unit cells composed of a membrane electrode assembly (MEA) and a separator (or bipolar plate) are stacked. Have The membrane-electrode assembly has a structure in which an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxide electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") are attached with an electrolyte membrane interposed therebetween. The separator simultaneously plays a role of a passage for supplying hydrogen gas and oxygen required for the reaction of the fuel cell and a conductor for connecting the anode electrode and the cathode electrode of each membrane-electrode assembly in series. Therefore, hydrogen gas is supplied to the anode electrode by the bipolar plate, while oxygen is supplied to the cathode electrode. In this process, electrochemical oxidation of hydrogen gas occurs at the anode electrode, and electrochemical reduction of oxygen occurs at the cathode electrode, and electricity, heat, and water can be obtained together due to the movement of the generated electrons.

효율적인 연료전지가 되기 위해서는 화학에너지의 열에너지 소모가 최소화되어야 하며, 또한 경제적으로 충분한 전류를 얻을 수 있도록 전극에서의 전기화학적 산화환원반응 속도가 높아야 한다. 따라서, 일반적으로 연료전지에서 전극에서의 반응속도를 증가시키기 위하여 양극 및 음극에 촉매(catalyst)가 사용되고 있다.In order to be an efficient fuel cell, the thermal energy consumption of chemical energy should be minimized, and the rate of electrochemical redox reaction at the electrode should be high to obtain sufficient current economically. Therefore, catalysts are generally used in the anode and cathode to increase the reaction rate at the electrode in the fuel cell.

현재 고분자 전해질 연료전지의 연료 및 공기의 산화와 환원에 이용되는 촉매는 다공성이며, 전기 전도성이 우수한 카본블랙 입자에 귀금속인 백금(Pt)을 2-10nm크기의 미세한 입자형태로 담지시킨 촉매이다. Currently, the catalyst used for the oxidation and reduction of fuel and air in a polymer electrolyte fuel cell is a catalyst in which porous (Pt), a precious metal, is supported on carbon black particles having excellent electrical conductivity in the form of fine particles of 2-10 nm size.

그러나, 고가인 백금을 사용해야 하는 연료전지의 경우, 백금 전극 촉매의 이용도에 따라 그 전체의 비용이 좌우된다. 따라서 동일 양의 백금 사용으로 활성도 및 안정성이 높은 백금 촉매를 제조하는 것이 매우 중요하다. However, in the case of a fuel cell that requires the use of expensive platinum, the overall cost depends on the availability of the platinum electrode catalyst. Therefore, it is very important to prepare a platinum catalyst having high activity and stability with the same amount of platinum.

일반적으로 불균일 담지 촉매의 경우, 금속 촉매의 입경이 작을수록 동일 양의 촉매에 대해 활성도가 증가하는데, 이것은 입경이 작을수록 반응 유효 표면적이 증가하기 때문이다.In general, in the case of a heterogeneously supported catalyst, the smaller the particle size of the metal catalyst, the higher the activity for the same amount of catalyst, because the smaller the particle size, the greater the effective surface area of the reaction.

지금까지의 연구들에 의하면 백금/카본블랙 촉매의 경우, 고온의 작동조건에서 장시간 운전하면 백금입자가 성장하여 촉매의 활성이 매우 저하되는 것으로 알려져 있다. 백금입자의 성장은 결정체 이동기구(crystallite migration mechanism) 또는 용해-침전(dissolution-precipitation) 기구에 의하지만 아직 그 기구는 명확하지 않다. 따라서, 연료전지용 촉매의 제조에서 가장 중요한 것은 고 활성도 및 고 안정성을 갖춤으로써 장기적으로 높은 활성도를 유지하는 촉매를 제조하는 것이다.Previous studies have shown that platinum / carbon black catalysts can degrade platinum catalysts due to the growth of platinum particles after prolonged operation at high temperatures. The growth of platinum particles is driven by a crystallite migration mechanism or a dissolution-precipitation mechanism, but the mechanism is not yet clear. Therefore, the most important thing in the production of a catalyst for a fuel cell is to prepare a catalyst that maintains high activity in the long term by having high activity and high stability.

미국특허출원 제4,192,907호, 제4,447,506호, 제5,024,905호 및 제5,593,934호에는 전극 촉매로서 카본블랙에 담지된 백금과 니켈(Ni) 또는 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 바나듐(V), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐 (Ir), 팔라듐(Pd) 등과 고온에서 소결하여 합금형태로 제조하여 높은 촉매활성을 얻는 방법이 개시되어 있다. U.S. Patent Nos. 4,192,907, 4,447,506, 5,024,905 and 5,593,934 disclose platinum and nickel (Ni) or chromium (Ni) or chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co) and copper supported on carbon black as electrode catalysts. (Cu), vanadium (V), manganese (Mn), ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), palladium (Pd) and the like by sintering at high temperature to obtain high catalytic activity Is disclosed.

그러나, 상기 방법은 우선 백금과 다른 금속을 합금으로 제조하기 위해 700℃ 이상의 온도와 환원성 분위기하에서 소결함으로 인해 미세한 형태의 백금 입자가 인접한 백금 입자와 서로 응집하여 백금 입자의 크기가 5-20nm정도로 증가하게 되어 백금 입자의 활성표면적이 감소하고 이로 인해 수소와 산소의 산화와 환원반응에 대한 전기화학적인 촉매활성이 감소하게 되는 단점이 있다. However, the method first sintered at temperatures above 700 ° C. and a reducing atmosphere to produce platinum and other metals as alloys, thereby causing fine platinum particles to agglomerate with adjacent platinum particles, thereby increasing the size of the platinum particles to about 5-20 nm. As a result, the active surface area of the platinum particles is reduced, thereby reducing the electrochemical catalytic activity for the oxidation and reduction of hydrogen and oxygen.

따라서, 종래 합금 촉매들의 소결 과정에서의 응집으로 인한 활성 표면적 감소로 인해 촉매 활성의 감소 문제를 해결한 새로운 촉매의 개발이 요구된다.Therefore, there is a need for the development of a new catalyst that solves the problem of reduction in catalyst activity due to the reduction of the active surface area due to aggregation in the sintering process of conventional alloy catalysts.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 넓은 비표면적을 가지며, 우수한 촉매 활성을 나타내는 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다. The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst having a wide specific surface area and exhibiting excellent catalytic activity.

본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for preparing the fuel cell catalyst.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a fuel cell system including the catalyst for the fuel cell.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 백금을 주성분으로 하고, 50 내지 100m2/Pt g의 비표면적을 가지며, 표면에 미세기공이 형성되어 있는 금속 촉매를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a catalyst for a fuel cell comprising platinum as a main component, a metal catalyst having a specific surface area of 50 to 100m 2 / Pt g, and micropores are formed on the surface.

본 발명은 또한, a) 백금 함유 물질과 전이금속 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, b) 상기 혼합물을 건조하는 단계, c) 상기 건조된 혼합물을 열처리하여 백금과 전이금속 합금을 제조하는 단계, 및 d) 상기 백금과 전이금속 합금을 고온에서 산 처리를 하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing a platinum and transition metal alloy by a) mixing a platinum-containing material and a transition metal-containing material to prepare a mixture, b) drying the mixture, and c) heat treating the dried mixture. And, d) subjecting the platinum and the transition metal alloy to an acid treatment at a high temperature.

본 발명은 또한, a) i) 도전성 전극지지체 및 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 ii) 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체를 포함하는 전기발생부, b) 연료 공급부, 및 c) 산화제 공급부를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.The present invention also provides a fuel cell membrane-electrode assembly comprising: a) an anode electrode and a cathode electrode comprising a) a conductive electrode support and a catalyst layer comprising the catalyst for a fuel cell, and ii) a polymer electrolyte membrane for a fuel cell. Provided is a fuel cell system comprising a generator, b) a fuel supply, and c) an oxidant supply.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 연료전지용 촉매는 백금을 주성분으로 하고, 50 내지 100 m2/Pt g 의 비표면적을 가지며, 표면에 미세기공이 형성되어 있는 금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.The fuel cell catalyst of the present invention is characterized by including a metal catalyst having platinum as a main component, a specific surface area of 50 to 100 m 2 / Pt g, and micropores formed on its surface.

보다 바람직하게는 상기 금속 촉매는 50 내지 85m2/Pt g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매의 비표면적이 50m2/Pt g미만이면 비표면적 증가에 따른 촉매 활성의 증가 효과가 미미하고, 100m2/Pt g를 초과할 경우 촉매 제조에 어 려움이 있으며 경제적인 면에서도 바람직하지 않다.More preferably, the metal catalyst has a specific surface area of 50 to 85 m 2 / Pt g. If the specific surface area of the metal catalyst is less than 50 m 2 / Pt g, the effect of increasing the catalytic activity according to the increase of the specific surface area is insignificant, and if it exceeds 100 m 2 / Pt g, it is difficult to manufacture the catalyst and is not preferable economically. not.

또한 상기 금속 촉매은 70Å이상의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하며, 80 내지 110Å인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 촉매의 입경이 70Å 미만인 경우에는 촉매입자의 활성(mass activity) 증가의 효과가 미미하다. In addition, the metal catalyst preferably has an average particle diameter of 70 GPa or more, more preferably 80 to 110 GPa. When the particle diameter of the metal catalyst is less than 70 GPa, the effect of increasing the activity of the catalyst particles (mass activity) is insignificant.

상기 금속 촉매는 백금 이외에, 금속 촉매 제조과정에서 산처리에 의해 용출되지 않고 남은 전이금속을 더 포함할 수도 있는데, 이때 상기 금속 촉매는 백금:전이금속을 1:0.5이하의 몰비로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:0.17 내지 1:0.5이다. 상기 백금과 전이금속의 함량비가 1:0.5를 초과하는 경우에는 비표면적 증가의 효과가 미미하다. In addition to platinum, the metal catalyst may further include a transition metal remaining without being eluted by acid treatment in the metal catalyst manufacturing process, wherein the metal catalyst preferably includes platinum: transition metal in a molar ratio of 1: 0.5 or less. More preferably 1: 0.17 to 1: 0.5. When the content ratio of platinum and transition metal exceeds 1: 0.5, the effect of increasing the specific surface area is insignificant.

상기 금속촉매에 포함되는 전이금속으로는 코발트, 철 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속인 것이 바람직하다.The transition metal included in the metal catalyst is preferably at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, iron and nickel.

본 발명의 연료전지용 촉매는 상기 금속 촉매를 담지체에 담지한 상태로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 담지체로는 통상적으로 담지체로서 사용되는 것이라면 제한됨없이 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 탄소가 보다 바람직하다. Preferably, the catalyst for a fuel cell of the present invention includes the metal catalyst in a supported state, and the support may be used without limitation as long as it is usually used as a support, and carbon is more preferable in the present invention. .

본 발명의 연료전지용 촉매에 포함되는 금속 촉매는, 백금과 전이금속의 합금을 고온에서 산처리하여 전이금속을 용출해 내는 방법으로 제조된 것이 바람직하다. The metal catalyst contained in the catalyst for fuel cells of the present invention is preferably prepared by a method of eluting the transition metal by acid treatment of an alloy of platinum and the transition metal at a high temperature.

도 1은 본 발명의 연료전지용 촉매의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.1 is a process diagram schematically showing a manufacturing process of a catalyst for a fuel cell of the present invention.

본 발명의 연료전지용 촉매는, 도 1에 나타난 바와 같이, a) 백금 함유 물질 과 전이금속 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 건조하는 단계; c) 상기 건조된 혼합물을 열처리하여 백금과 전이금속 합금을 제조하는 단계; 및 d) 고온에서 산처리를 하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. The catalyst for a fuel cell of the present invention, as shown in Figure 1, a) mixing the platinum-containing material and transition metal-containing material to prepare a mixture; b) drying the mixture; c) heat treating the dried mixture to produce platinum and a transition metal alloy; And d) it may be prepared according to the method for producing a catalyst for a fuel cell comprising the step of acid treatment at high temperature.

상기 a) 단계의 백금과 전이금속의 합금 제조시, 상기 백금 함유 물질과 전이금속 함유 물질은 백금과 전이금속을 기준으로 1:1 내지 3:1의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.In preparing the alloy of the platinum and the transition metal of step a), the platinum-containing material and the transition metal-containing material are preferably mixed in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1 based on the platinum and the transition metal.

백금 함유 물질로는 탄소에 담지된 백금(Pt/C)을 사용하는 것이 바람직하며, 전이금속 함유 물질로는 백금과 전이금속의 합금을 형성할 수 있는 화합물이라면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 코발트 함유 화합물, 철 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 CoCl2, CoSO4 및 CoBr2 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use platinum supported on carbon (Pt / C) as the platinum-containing material, and any compound capable of forming an alloy of platinum and transition metal may be used as the transition metal-containing material, more preferably. Preferably, at least one selected from the group consisting of cobalt-containing compounds, iron-containing compounds and nickel-containing compounds may be used, and most preferably CoCl 2 , CoSO 4 And it is preferable to use one or more selected from the group consisting of CoBr 2 .

혼합시 상기 전이금속 함유 물질은 직접 백금 함유 물질과 혼합하거나 또는 수용액 상태로 하여 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 상기 전이금속 함유 물질을 수용액 상태로 혼합할 수 있다. 이때 상기 수용액중의 전이금속 함유 물질의 농도는 0.1M 내지 1.0M 인 것이 바람직하다. At the time of mixing, the transition metal-containing material may be directly mixed with the platinum-containing material or mixed in an aqueous solution. Preferably, the transition metal-containing material may be mixed in an aqueous solution. At this time, the concentration of the transition metal-containing material in the aqueous solution is preferably 0.1M to 1.0M.

상기 백금 함유 물질과 전이금속 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 제조한 후 b) 단계의 건조단계를 거친다. 상기 건조 단계는 상기 혼합물에 포함된 수분을 증 발시키는 과정으로서, 통상적인 건조과정에 따른다.The platinum-containing material and the transition metal-containing material are mixed to prepare a mixture, followed by a drying step b). The drying step is a process of evaporating the water contained in the mixture, according to the conventional drying process.

상기 혼합물에 대한 건조를 마친 후, c) 단계의 열처리를 통해 백금과 전이금속의 합금을 제조하게 된다. 상기 열처리는 환원분위기에서 1000℃ 내지 1300 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 1000 내지 1200℃의 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 열처리 온도가 1000 ℃ 미만에서는 합금화되는 과정에서 전이금속이 백금입자 표면에 주로 분포하여 산 처리 공정에서의 입자 표면의 비표면적 증가효과가 미미하며, 또한 열처리 온도가 1300℃를 초과할 경우에는 합금 촉매 입자의 입경이 지나치게 커져 촉매활성이 저하되므로 산소 환원 전위 값의 증가가 둔화되어 합금 제조에 따른 에너지 손실이 크다. 또한, 열처리 시간은 2 내지 5시간인 것이 바람직하다. After drying the mixture, the alloy of platinum and the transition metal is prepared by the heat treatment in step c). The heat treatment is preferably performed at a temperature of 1000 ° C to 1300 ° C in a reducing atmosphere, and more preferably at a temperature of 1000 to 1200 ° C. If the heat treatment temperature is less than 1000 ℃, the transition metal is mainly distributed on the surface of the platinum particles during the alloying process, and the effect of increasing the specific surface area of the surface of the particles in the acid treatment process is insignificant, and when the heat treatment temperature exceeds 1300 ℃, the alloy catalyst Since the particle size of the particles is excessively large and the catalytic activity is lowered, the increase of the oxygen reduction potential value is slowed down, resulting in a large energy loss due to alloy production. Moreover, it is preferable that heat processing time is 2 to 5 hours.

또한 상기 합금의 제조는 환원분위기에서 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수소기체, 질소기체, 또는 수소기체와 질소기체의 혼합 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. In addition, the preparation of the alloy is preferably carried out in a reducing atmosphere, more preferably hydrogen gas, nitrogen gas, or a mixture of hydrogen gas and nitrogen gas is preferably carried out.

e)의 고온의 산처리 단계에서는 상기 백금과 전이금속의 합금에 대하여 고온의 산 용액을 처리한다. 산 용액은 백금과 전이금속의 합금에서 전이금속만을 선택적으로 용출하여, 금속촉매의 비표면적을 넓히는 역할을 한다. In the high temperature acid treatment step of e), the hot acid solution is treated with respect to the alloy of the platinum and the transition metal. The acid solution selectively elutes only the transition metal from the alloy of platinum and the transition metal, thereby expanding the specific surface area of the metal catalyst.

상기 산 용액으로는 강산을 포함하는 산 용액을 사용할 수 있으며, H3PO4, H2SO4, 및 HCl로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 강산을 포함하는 산 용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 산 용액의 농도는 95% 이상인 것이 바람 직하며, 95 내지 99 %인 것이 보다 바람직하다. 산 용액의 농도가 95% 미만인 경우에는 전이금속의 용출속도가 느리고, 충분한 비표면적을 얻기 어렵다. An acid solution containing a strong acid may be used as the acid solution, and it is more preferable to use an acid solution containing at least one strong acid selected from the group consisting of H 3 PO 4 , H 2 SO 4 , and HCl. In addition, the concentration of the acid solution is preferably 95% or more, more preferably 95 to 99%. When the concentration of the acid solution is less than 95%, the dissolution rate of the transition metal is slow and a sufficient specific surface area is difficult to be obtained.

또한 산처리 온도는 150 내지 250℃인 것이 바람직하다. 상기 산 처리의 온도가 150℃ 미만인 경우 전이금속의 용출이 충분히 이루어지지 않고 250℃를 초과하는 정도의 열은 불필요하다.Moreover, it is preferable that acid treatment temperature is 150-250 degreeC. When the temperature of the acid treatment is less than 150 ° C, the transition metal is not sufficiently eluted and heat of about 250 ° C is unnecessary.

백금과 전이금속의 합금의 입경은 열처리 온도에 따라 결정되는 것으로서, 상기 합금을 열처리하면 입자크기가 커지게 된다. 입자크기가 커지면 반대로 반응표면적은 작아져 촉매 활성이 작아지게 된다. 그러나, 본 발명에서와 같이 고온의 산처리를 하면 합금화된 전이금속이 고온의 산 용액에 의해 용출되어 빠져나오게 되고, 이 과정에서 촉매 입자의 비표면적 및 백금 촉매의 활성 표면적을 증가시키게 된다.The particle size of the alloy of platinum and transition metal is determined by the heat treatment temperature, the particle size is increased when the alloy is heat treated. On the contrary, the larger the particle size, the smaller the reaction surface area and the smaller the catalytic activity. However, the high temperature acid treatment, as in the present invention, causes the alloyed transition metal to be eluted out of the high temperature acid solution, thereby increasing the specific surface area of the catalyst particles and the active surface area of the platinum catalyst.

이때, 전이금속이 완전히 용출되지 못하고, 금속촉매의 내부에 포함될 수 있으나, 촉매의 활성에는 영향을 미치지 아니한다. 그러나, 상기 전이금속은 상기 금속 촉매 내에 초기 사용량의 50% 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.At this time, the transition metal is not completely eluted, but may be included in the metal catalyst, but does not affect the activity of the catalyst. However, it is preferable that the transition metal is included in 50% or less of the initial amount used in the metal catalyst.

또한, 백금 함유 물질로서, 담지체에 담지된 백금촉매를 사용하는 경우에는 담지체의 비표면적도 함께 증가하게 되므로, 더 많은 양의 금속촉매를 담지체 표면으로 노출시켜 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.In addition, as a platinum-containing material, when the platinum catalyst supported on the carrier is used, the specific surface area of the carrier also increases, so that a greater amount of metal catalyst can be exposed to the carrier surface to increase the activity of the catalyst. have.

상기와 같은 방법으로 제조된 금속 촉매를 바인더 수지 및 용매와 혼합하여 얻은 혼합물을 전극 지지체에 코팅하거나 필름상으로 하여 라미네이팅하여 촉매층을 포함하는 전극을 제조할 수 있다. A mixture obtained by mixing the metal catalyst prepared by the above method with a binder resin and a solvent may be coated on an electrode support or laminated as a film to produce an electrode including a catalyst layer.

도 2는 본 발명의 촉매를 이용한 전극의 제조 과정의 일례를 나타낸 공정도이다.2 is a process chart showing an example of a process for producing an electrode using the catalyst of the present invention.

도 2를 참조하여 보다 상세하게 설명하면, 먼저 상기 금속 촉매를 바인더 수지 및 용매와 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 바인더 수지로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 플루오르 함유 고분자; 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무계 고분자; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 사용될 수 있다. 또한 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필알코올 등과 같은 알코올, 물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.Referring to Figure 2 in more detail, first, the metal catalyst is mixed with a binder resin and a solvent to prepare a mixture. Examples of the binder resin include fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber polymers such as styrene-butadiene rubber; And a mixture selected from the group consisting of these may be used. In addition, the solvent may be alcohol, such as N-methylpyrrolidone (NMP), isopropyl alcohol, water, or a mixture thereof.

제조된 혼합물을 도전성 전극 지지체 위에 코팅하여 촉매층을 형성하고 이를 압연 및 소결하여 전극을 형성한다.The prepared mixture is coated on a conductive electrode support to form a catalyst layer, which is then rolled and sintered to form an electrode.

상기 조성물의 코팅방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 닥터 블레이드법(doctor blade method), 침지법(dip method), 리버스롤법(reverse roll method), 다이렉트 롤법(direct roll method), 그라비아법(gravure method), 압출성형법(extrusion method), 브러쉬법 등을 이용하여 전극지지체에 도포하거나 또는 상기 조성물을 필름화한 후 전극지지체와 라미네이팅하여 전극을 제조할 수도 있다.The coating method of the composition is not particularly limited, but for example, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, and a gravure method The electrode may be manufactured by coating the electrode support using a method), an extrusion method, a brush method or the like, or laminating the electrode support after forming the film.

상기 도전성 전극지지체로는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 및 탄소 펠트(carbon felt) 중에서 선택되는 1종의 기체 확산층인 것이 바람직하다. 상기 기체 확산층은 촉매층을 지지하는 역할을 하는 동시에 촉매층에 반응가스를 전달하는 기체 확산(gas diffusion) 통로 역할을 한다. 상기 기체 확산층 은 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 고분자로 발수 처리하여 사용할 수도 있다.The conductive electrode support is preferably one gas diffusion layer selected from carbon paper, carbon cloth, and carbon felt. The gas diffusion layer serves to support the catalyst layer and at the same time serves as a gas diffusion passage for delivering a reaction gas to the catalyst layer. The gas diffusion layer may be used by water repellent treatment with a fluorine-based polymer such as polytetrafluoroethylene.

상기 전극지지체는 상기 촉매층과 기체 확산층사이에 가스 확산 효과를 증진시키기 위하여 미세 기공층(microporous layer)을 더 포함할 수 있다. 이러한 미세 기공층은 반응 가스를 균일하게 촉매층에 공급하고 촉매층에 형성된 전자를 기체 확산층에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(C60), 활성탄소, 벌칸, 케첸블랙, 카본블랙 및 탄소나노혼(carbon nano horn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소물질을 포함할 수 있다.The electrode support may further include a microporous layer to enhance the gas diffusion effect between the catalyst layer and the gas diffusion layer. The microporous layer serves to uniformly supply the reaction gas to the catalyst layer and to transfer electrons formed in the catalyst layer to the gas diffusion layer. Conductive powders having a small particle size are generally selected from the group consisting of graphite, carbon nanotubes (CNT), fullerenes (C60), activated carbons, vulcans, ketjen black, carbon black and carbon nano horns. It may include one or more carbon materials.

상기 미세 기공층은 상기 탄소물질, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 전극지지체에 코팅하여 제조된다. 상기 불소계열 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등의 불소계열 바인더 수지 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고분자 또는 그 혼합물이 사용될 수도 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필알코올과 같은 알코올, 물 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다. 코팅공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating a composition including the carbon material, a binder resin, and a solvent on an electrode support. The fluorine-based binder resin may be a fluorine-based binder resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) or a polymer such as styrene-butadiene rubber (SBR), or a mixture thereof. The solvent may be N-methylpyrrolidone (NMP), alcohol such as isopropyl alcohol, water or a mixture thereof. The coating process may be screen printing, spray coating, or a coating method using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.

연료 전지에서 캐소드 및 애노드 전극은 물질로 구별되는 것이 아니라, 그 역할로 구별되는 것으로서, 연료 전지용 전극은 수소 산화용 애노드 및 산소의 환원용 캐소드로 구별된다. 따라서, 본 발명의 연료 전지용 전극은 캐소드 및 애노드 전극에 모두 사용가능하다.In the fuel cell, the cathode and the anode electrode are not distinguished by materials but in their role, and the fuel cell electrode is divided into an anode for hydrogen oxidation and a cathode for reducing oxygen. Therefore, the fuel cell electrode of the present invention can be used for both the cathode and the anode electrode.

도 3은 본 발명의 연료전지 시스템의 전체적인 구성을 도시한 개략도이며, 도 4는 본 발명의 연료전지 시스템의 전기발생부(110)를 도시한 분해 사시도이다.Figure 3 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell system of the present invention, Figure 4 is an exploded perspective view showing the electricity generating unit 110 of the fuel cell system of the present invention.

본 발명의 연료전지 시스템은 연료를 공급하는 연료 공급부(120); 상기 연료전지용 촉매를 포함하며, 전기 에너지를 발생시키는 전기발생부(110); 및 외부로부터 전기발생부(110)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(130)를 포함한다.The fuel cell system of the present invention includes a fuel supply unit 120 for supplying fuel; An electricity generator 110 including the fuel cell catalyst and generating electric energy; And an oxidant supply unit 130 supplying an oxidant to the electricity generating unit 110 from the outside.

또한, 본 발명의 연료전지 시스템의 전기발생부(110)는 연료공급부로부터 공급되는 연료와 산화제 공급부로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 하나 이상의 단위 셀(131)을 구비한다.In addition, the electricity generating unit 110 of the fuel cell system of the present invention induces an oxidation / reduction reaction of the fuel supplied from the fuel supply unit and the oxidant supplied from the oxidant supply unit to generate one or more unit cells 131 for generating electrical energy. Equipped.

각각의 단위 셀(131)은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 기체와 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 막-전극 복합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)(132)와, 수소 기체와 공기를 막-전극 복합체(132)로 공급하기 위한 세퍼레이터(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '세퍼레이터'라 칭한다.)(133)을 포함한다. 상기 세퍼레이터(133)은 막-전극 복합체(132)를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 전기발생부의 최외측에 각각 위치하는 세퍼레이터를 특별히 엔드 플레이트(133a)라 칭하기도 한다.Each unit cell 131 refers to a cell of a unit for generating electricity, and includes a membrane electrode assembly (MEA) 132 for oxidizing / reducing hydrogen gas and oxygen in air. A separator (also called a bipolar plate, hereinafter referred to as a separator) 133 for supplying air to the membrane-electrode composite 132 is included. The separator 133 is disposed on both sides of the membrane-electrode composite 132 at the center. At this time, the separators located at the outermost side of the electricity generating unit may also be specifically referred to as end plates 133a.

상기 막-전극 복합체(132)는 양측면을 이루는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 고분자 전해질막이 개재된 구조를 가진다.The membrane-electrode composite 132 has a structure in which a polymer electrolyte membrane is interposed between an anode electrode and a cathode electrode forming both sides.

애노드 전극은 세퍼레이터(133)를 통해 수소 기체를 공급받는 부분으로, 산화 반응에 의해 수소 기체를 전자와 수소 이온으로 변환시키는 촉매층과, 전자와 수소 이온의 원활한 이동을 위한 전극지지체로 구성된다.The anode electrode is supplied with hydrogen gas through the separator 133, and is composed of a catalyst layer for converting hydrogen gas into electrons and hydrogen ions by an oxidation reaction, and an electrode support for smooth movement of electrons and hydrogen ions.

또한 캐소드 전극은 세퍼레이터(133)를 통해 공기를 공급받는 부분으로, 환원 반응에 의해 공기 중의 산소를 전자와 산소 이온으로 변환시키는 상기 연료전지용 촉매층과, 전자와 산소 이온의 원활한 이동을 위한 전극지지체로 구성된다. In addition, the cathode electrode is a part that receives air through the separator 133, the fuel cell catalyst layer for converting oxygen in the air into electrons and oxygen ions by a reduction reaction, and an electrode support for smooth movement of electrons and oxygen ions It is composed.

상기 고분자 전해질막은 두께가 50~200㎛인 고체 폴리머 전해질로서, 애노드 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 갖는다. 상기 고분자 전해질막은 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. The polymer electrolyte membrane is a solid polymer electrolyte having a thickness of 50 to 200 μm, and has a function of ion exchange to move hydrogen ions generated in the catalyst layer of the anode electrode to the catalyst layer of the cathode electrode. The polymer electrolyte membrane may be a perfluoro-based polymer, a benzimidazole-based polymer, a polyimide-based polymer, a polyetherimide-based polymer, a polyphenylene sulfide-based polymer, a polysulfone-based polymer, a polyethersulfone-based polymer, a polyether ketone-based polymer, a polyether It is preferred to include at least one hydrogen ion conductive polymer selected from the group consisting of ether ketone polymers and polyphenylquinoxaline polymers.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명은 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

[실시예] EXAMPLE

실시예Example 1 One

존슨 매세이 사(Johnson Matthey Co.)의 상용 백금/탄소(Pt/C) 촉매(백금함량 10 중량%)를 CoCl2 농도 0.1M CoCl2 수용액에 적가한 뒤 1시간 초음파 혼합하여 분산시켰다. 이 때, 백금/탄소(Pt/C) 촉매와 CoCl2의 함량은 백금:코발트를 기준으로 몰비 1:1이 되도록 하였다. Johnson Matthey Co. commercial platinum / carbon (Pt / C) catalyst (platinum content 10% by weight) was added to a CoCl 2 concentration of 0.1 M CoCl 2. The mixture was added dropwise into an aqueous solution and then dispersed by ultrasonic mixing for 1 hour. At this time, the content of the platinum / carbon (Pt / C) catalyst and CoCl 2 to be a molar ratio of 1: 1 based on platinum: cobalt.

상기 혼합 후에, 110 ℃에서 1시간 건조시킨 후, 수소와 질소의 혼합기체(수소 10부피%, 질소 90부피%) 존재 하에서 1100℃에서 2.5시간 동안 열처리하고, 뒤이어 200℃의 100% 인산을 처리하여 연료전지용 촉매를 제조하였다After the mixing, the mixture was dried at 110 ° C for 1 hour, and then heat-treated at 1100 ° C for 2.5 hours in the presence of a mixed gas of hydrogen and nitrogen (10% by volume of hydrogen and 90% by volume of nitrogen), followed by 100% phosphoric acid at 200 ° C. To prepare a catalyst for a fuel cell

비교예Comparative example 1 One

존슨 매세이 사(Johnson Matthey Co.)의 상용 탄소에 담지된 백금(Pt/C) 촉매(백금함량 10중량%)를 사용하였다.A platinum (Pt / C) catalyst (platinum content 10 wt%) supported on commercial carbon from Johnson Matthey Co. was used.

비교예Comparative example 2 2

존슨 매세이 사(Johnson Matthey Co.)의 상용 탄소에 담지된 백금(Pt/C) 촉매(백금함량 10중량%)를 수소와 질소의 혼합기체(수소 10부피%, 질소 90부피%) 존재 하에서 600℃에서 2.5시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하였다.Johnson Matthey Co. commercial carbon supported platinum (Pt / C) catalyst (platinum content 10% by weight) was prepared in the presence of a mixture of hydrogen and nitrogen (10% hydrogen and 90% nitrogen). A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except for heat treatment at 600 ° C. for 2.5 hours.

비교예Comparative example 3 3

열처리 온도를 700℃로 한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다. A catalyst for a fuel cell was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the heat treatment temperature was 700 ° C.

비교예Comparative example 4 4

열처리 온도를 900℃로 한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다. A catalyst for a fuel cell was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the heat treatment temperature was 900 ° C.

전자주사현미경을 이용하여 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 연료전지용 촉매의 평균 입경을 측정하였으며, CV (순환전압-전류법) 에 의한 수소이온 흡착 전하량 측정 방법으로 상기 촉매의 비표면적을 측정하였고, 정전압전류측정기(Potentiostat/Galvanostat Multiplexer: 제품명 EG&G PAR (Model 273))를 사용하여 상기 촉매의 중량당 활성도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The average particle diameters of the catalysts for fuel cells obtained in Examples 1 and Comparative Examples 1 to 4 were measured using an electron scanning microscope, and the specific surface area of the catalysts was measured by a hydrogen ion adsorption charge amount measurement method by CV (cyclic voltage-current method). The activity per weight of the catalyst was measured using a constant voltage current meter (Potentiostat / Galvanostat Multiplexer: product name EG & G PAR (Model 273)). The measurement results are shown in Table 1 below.

열처리온도 (℃)Heat treatment temperature (℃) 비표면적 (m2/Pt g)Specific surface area (m 2 / Pt g) 금속촉매의 입경(Å)Particle diameter of metal catalyst SCE에 대한 600mV에서의 중량당 활성도(A/g)Activity per weight at 600 mV for SCE (A / g) 실시예 1Example 1 11001100 75.175.1 103103 627627 비교예 1Comparative Example 1 -- 48.248.2 <30<30 461461 비교예 2Comparative Example 2 600600 42.042.0 53.553.5 470470 비교예 3Comparative Example 3 700700 40.540.5 42.942.9 427427 비교예 4Comparative Example 4 900900 38.538.5 64.364.3 399399

상기 표 1에서 SCE는 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode)의 약자이다.In Table 1, SCE stands for saturated calomel electrode.

측정 결과, 열처리 온도가 비교적 낮은 경우(1000℃ 미만) 합금화되는 과정에서 전이금속이 백금입자 표면에 주로 분포하여 산 처리 공정에서의 금속촉매의 비표면적 증가 효과가 커지지 않는데 반해, 1000℃이상의 온도에서 열처리한 경우에는 전이금속이 백금입자 내부까지 침투하였다가 산에 의해 빠져나옴으로써 입자표면 거칠어지고, 비표면적이 증가한 것을 알 수 있다.As a result of the measurement, when the heat treatment temperature is relatively low (less than 1000 ℃), the transition metal is mainly distributed on the surface of the platinum particles during the alloying process, and the effect of increasing the specific surface area of the metal catalyst in the acid treatment process is not increased. In the case of heat treatment, the transition metal penetrates into the inside of the platinum particles and escapes with the acid, so that the surface of the particles becomes rough and the specific surface area increases.

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 연료전지용 촉매와 폴리(퍼플루오로술폰산) 용액(DuPont사의 NafionTM solution)을 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하고, 상기 촉매 슬러리를 두께 300㎛인 탄소지(carbon paper) 위에 50㎛의 두께로 슬러리 코팅한 후, 355℃에서 건조하여 연료전지용 전극을 제조하였다. Catalyst for fuel cell and poly (perfluorosulfonic acid) solution prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 (Nafion TM of DuPont) solution) was mixed to prepare a catalyst slurry, and the catalyst slurry was slurry coated to a thickness of 50 μm on a carbon paper having a thickness of 300 μm, and then dried at 355 ° C. to prepare an electrode for a fuel cell.

상기 연료전지용 전극을 두께 120㎛인 폴리(퍼플루오로술폰산)막의 양면에 접합시켜 막-전극 접합체를 제조하였으며, 상기 막-전극 접합체의 양면에 세퍼레이터를 배치하고, 도 3과 같은 구성으로 연료공급부 및 산소공급부를 설치하여 연료전지 시스템을 제조하였다The electrode for the fuel cell was bonded to both surfaces of a poly (perfluorosulfonic acid) film having a thickness of 120 μm to prepare a membrane-electrode assembly. A separator was disposed on both sides of the membrane-electrode assembly, and the fuel supply unit was configured as shown in FIG. 3. And an oxygen supply unit to manufacture a fuel cell system.

상기 실시예 1 및 비교에 1 내지 4의 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지에 대하여, Potentiostat 을 사용하여 정전압전류측정 방법으로 전압-전류 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.For the fuel cell including the fuel cell catalyst of Examples 1 to 4 in comparison with Example 1, the voltage-current characteristics were measured by the constant voltage current measurement method using Potentiostat, the results are shown in FIG.

도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지는 전압-전류 특성이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 5, it can be seen that the fuel cell including the fuel cell catalyst of Example 1 of the present invention has excellent voltage-current characteristics.

본 발명의 연료전지용 촉매는, 증가된 비표면적으로 인해 보다 높은 촉매활성을 나타낼 수 있으며, 이를 포함하는 연료전지의 역시 향상된 전지 성능을 나타낼 수 있다.The catalyst for a fuel cell of the present invention may exhibit higher catalytic activity due to the increased specific surface area, and may also exhibit improved cell performance of the fuel cell including the same.

Claims (14)

백금을 주성분으로 하고, 50 내지 100m2/Pt g의 비표면적을 가지며, 표면에 미세기공이 형성되어 있는 금속 촉매를 포함하는 연료전지용 촉매. A catalyst for a fuel cell comprising platinum as a main component, a metal catalyst having a specific surface area of 50 to 100 m 2 / Pt g, and micropores formed on its surface. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 70Å 이상의 평균 입경을 갖는 것인 연료전지용 촉매.The catalyst for a fuel cell of claim 1, wherein the metal catalyst has an average particle diameter of 70 GPa or more. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 백금 및 전이금속을 1:0.5이하의 몰비로 포함하는 것인 연료전지용 촉매.The catalyst of claim 1, wherein the metal catalyst comprises platinum and a transition metal in a molar ratio of 1: 0.5 or less. 제3항에 있어서, 상기 전이금속은 코발트, 철 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속인 연료전지용 촉매.The catalyst for a fuel cell of claim 3, wherein the transition metal is at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, iron, and nickel. 제1항에 있어서, 상기 연료전지용 촉매는 금속 촉매를 담지체에 담지한 상태로 포함하는 것인 연료전지용 촉매.The fuel cell catalyst of claim 1, wherein the fuel cell catalyst comprises a metal catalyst supported on a support body. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는, 백금과 전이금속의 합금을 고온에서 산처리하여 전이금속을 용출하는 방법으로 제조되는 것인 연료전지용 촉매.The catalyst for a fuel cell according to claim 1, wherein the metal catalyst is prepared by a method of eluting a transition metal by acid treatment of an alloy of platinum and a transition metal at a high temperature. 백금 함유 물질과 전이금속 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;Mixing the platinum containing material and the transition metal containing material to prepare a mixture; 상기 혼합물을 건조하는 단계;Drying the mixture; 상기 건조된 혼합물을 열처리하여 백금과 전이금속 합금을 제조하는 단계; 및Heat treating the dried mixture to produce platinum and a transition metal alloy; And 고온에서 산 처리를 하는 단계Acid treatment at high temperature 를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법.Method for producing a catalyst for a fuel cell comprising a. 제7항에 있어서, 상기 백금 함유 물질과 전이금속 함유 물질은 백금과 전이금속의 몰비로 1:1 내지 3:1로 첨가하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.The method of claim 7, wherein the platinum-containing material and the transition metal-containing material are added in a molar ratio of platinum and transition metal at a ratio of 1: 1 to 3: 1. 제7항에 있어서, 상기 전이금속 함유 물질은 코발트 함유 화합물, 철 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.The method of claim 7, wherein the transition metal-containing material is at least one selected from the group consisting of cobalt-containing compounds, iron-containing compounds, and nickel-containing compounds. 제9항에 있어서, 상기 전이금속 함유 물질은 CoCl2, CoSO4, CoBr2 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 촉매의 제조방법.The method of claim 9, wherein the transition metal-containing material is at least one selected from the group consisting of CoCl 2 , CoSO 4 , and CoBr 2 . 제7항에 있어서, 상기 백금과 전이금속의 합금 제조시의 열처리 온도는 1000℃ 내지 1300℃인 연료전지용 촉매의 제조방법.The method of claim 7, wherein the heat treatment temperature for producing the alloy of the platinum and the transition metal is 1000 ° C. to 1300 ° C. 9. 제7항에 있어서, 상기 산처리는 H3PO4, H2SO4 및 HCl 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산 용액을 사용하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.The method of claim 7, wherein the acid treatment uses an acid solution including at least one selected from the group consisting of H 3 PO 4 , H 2 SO 4, and HCl. 제7항에 있어서, 상기 산 처리 온도는 150℃ 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.The method of claim 7, wherein the acid treatment temperature is 150 ° C. to 250 ° C. 9. a) i) 도전성 전극지지체 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 a) an anode electrode and a cathode electrode comprising a catalyst layer comprising i) a conductive electrode support and a catalyst for a fuel cell according to any one of claims 1 to 6, and ii) 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체ii) membrane-electrode assembly for fuel cell comprising polymer electrolyte membrane for fuel cell 를 포함하는 전기발생부;Electric generation unit comprising a; b) 연료 공급부; 및 b) a fuel supply; And c) 산화제 공급부c) oxidant supply 를 포함하는 연료전지 시스템.Fuel cell system comprising a.
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