JP4424446B1 - Printing ink composition for laminating - Google Patents
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Abstract
【課題】耐ボイル性、耐レトルト性等の加工性に優れたラミネート用印刷インキ組成物を提供する。
【解決手段】着色剤、溶剤およびバインダーが、ポリウレタン樹脂８０〜９８重量％（固形分、以下同じ）、セルロースアセテートアルキネート樹脂０．５〜５重量％、ポリビニルブチラール樹脂１．０〜１５重量％の３種の混合物であり、かつ該ポリウレタン樹脂が、分子量１，０００〜５，０００のポリエーテルジオール化合物、または分子量が１，０００〜５,０００のポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物の混合物を、ジイソシアネート化合物と反応させた後、前記反応物に分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物を添加、反応させたもの、からなることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物。
【選択図】なしThe present invention provides a printing ink composition for laminating excellent in processability such as boil resistance and retort resistance.
SOLUTION: Colorant, solvent and binder are 80 to 98% by weight of polyurethane resin (solid content, hereinafter the same), 0.5 to 5% by weight of cellulose acetate alkinate resin, 1.0 to 15% by weight of polyvinyl butyral resin. And the polyurethane resin is a polyether diol compound having a molecular weight of 1,000 to 5,000, or a mixture of a polyether diol compound having a molecular weight of 1,000 to 5,000 and a polyester diol compound. A printing ink composition for laminating comprising: a reaction product obtained by reacting with a diisocyanate compound, and then reacting the reaction product with a hydroxyl dialkylamine compound having a molecular weight of 50 to 300 and having one hydroxyl group.
[Selection figure] None
Description
本発明は、アルコール可溶性を有し、フレキソ印刷によりプラスチックフィルムに優れた印刷適性を有し、かつフィルム包装における耐ボイル性、耐レトルト性加工性に優れたラミネート用印刷インキ組成物を提供する。 The present invention provides a printing ink composition for laminating that has alcohol solubility, has excellent printability on a plastic film by flexographic printing, and is excellent in boil resistance and retort resistance workability in film packaging.
意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性などの機能から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が食品、菓子、生活雑貨、ペットフード、あるいは工業製品に使用されている。また、多くの包装資材が消費者へアピールする意匠性、メッセージ性の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。 Packaging materials using various plastic films are used in food, confectionery, household goods, pet food, or industrial products because of their functions such as design, economy, content protection, and transportability. In addition, gravure printing and flexographic printing are applied with the intention of giving a design and message that many packaging materials appeal to consumers.
かかる印刷に使用される印刷構成では、包装材の表面に印刷される表刷り印刷、あるいは印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネーション加工を施す裏刷り印刷が行われる。 In the printing configuration used for such printing, surface printing that is printed on the surface of the packaging material, or back printing that applies an adhesive or anchoring agent to the printing surface as needed and performs lamination on the film is performed. Is called.
裏刷り印刷では、各種フィルムに印刷後、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等が一般的に施される。ラミネート加工では機械強度や気密性からポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルムが選ばれ、ヒートシールを目的にポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等で積層フィルム化されている。また、包装体ではヒートシール性、ラミネート強度の他、内容物によってはボイル性、レトルト性等の加工適性が必要となる。かかる市場では、各種のフィルムに接着性を有し、印刷インキにイソシアネート化合物を配合せずにボイル・レトルトに適応出来る印刷インキを使用されている。一液化により、硬化剤配合に伴う工数やインキ交換によりロスを低減することが図られている。 In reverse printing, after printing on various films, dry laminating using an adhesive, extrusion laminating using an anchor coating agent, and the like are generally performed. In the laminating process, various films such as polyester, nylon, and aluminum foil are selected from mechanical strength and airtightness, and laminated films are formed with polyethylene film, polypropylene film, etc. for the purpose of heat sealing. Further, in addition to heat sealability and laminate strength, the package requires processing suitability such as boilability and retort property depending on the contents. In such a market, printing ink that has adhesiveness to various films and can be adapted to boil and retort without adding an isocyanate compound to the printing ink is used. By liquefaction, it is attempted to reduce the loss by man-hours and ink exchange accompanying the curing agent blending.
特開２００４−１７５８６７号公報には、アルコール可溶性のフレキソインキ用樹脂として、水酸基含有脂肪族ジアミンを使用し、水酸基を有するアルコール可溶性のフレキソインキ用ポリウレタン樹脂が提案されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-175867 proposes an alcohol-soluble polyurethane resin for flexographic inks having a hydroxyl group using a hydroxyl group-containing aliphatic diamine as an alcohol-soluble resin for flexographic inks.
国際公開２００５／００５５０７号パンフレットには、シュリンクスリーブラベル用印刷インキとして特定のウレタン樹脂と硝化綿樹脂の混合物が提案されている。国際公開２００２／３８６４３号パンフレットには、ラミネート用インキとして特定のウレタン樹脂、並びに硝化綿、ブチラール樹脂からなる印刷インキ組成物が提案されている。 International Publication 2005/005507 pamphlet proposes a mixture of a specific urethane resin and nitrified cotton resin as a printing ink for a shrink sleeve label. International Publication 2002/38643 pamphlet proposes a printing ink composition comprising a specific urethane resin as a laminating ink, as well as nitrified cotton and butyral resin.
しかしながら、包装体の内容物が香辛料、芳香剤等の高い移行性を持つ場合や、業務用等の重量物を包装体にする場合、インキ皮膜の化学的耐性や物理的強度を確保する為に、一液型ラミネート用印刷インキであっても、イソシアネート化合物を印刷インキに配合して使用されている。従って、ラミネート用印刷インキは、各種フィルムへの接着性や、一液でのボイル・レトルト加工が可能である他、例えば芳香剤や香辛料などの特殊な包装用途への対応としてイソシアネート系硬化剤を配合した後の粘度変化が少なく、貯蔵安定性が良好で再利用可能なラミネート用印刷インキが望まれている。更に、ウレタン樹脂を使用した印刷インキでは、フィルムへの接着性と耐ブロッキング性を高度に両立させることが実用性能として重要である。 However, when the contents of the package have high transferability such as spices and fragrances, or when making heavy objects for business use as a package, to ensure the chemical resistance and physical strength of the ink film Even a one-component laminating printing ink is used by blending an isocyanate compound with the printing ink. Therefore, the printing ink for laminating can be used for adhesiveness to various films, boil and retort processing in a single solution, and for the purpose of special packaging applications such as fragrances and spices. There is a demand for a printing ink for laminating that has little change in viscosity after blending, has good storage stability, and can be reused. Furthermore, in the printing ink using a urethane resin, it is important as practical performance to make the adhesiveness to a film and blocking resistance highly compatible.
本発明が解決しようとする課題は、各種フィルムに対する接着性やボイル・レトルト加工に適性を持ち、かつイソシアネート系硬化剤配合後のインキの貯蔵安定性を有する印刷インキ組成物を提供することである。更にアルコール可溶性で、高速印刷が可能なフレキソ印刷あるいはグラビア印刷に適するラミネート用印刷インキ組成物を提供することを目的とする。 The problem to be solved by the present invention is to provide a printing ink composition having adhesiveness to various films and suitability for boil and retort processing, and having storage stability of ink after blending an isocyanate curing agent. . It is another object of the present invention to provide a printing ink composition for laminating which is soluble in alcohol and capable of high-speed printing and is suitable for flexographic printing or gravure printing.
本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートアルキネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の特定比率の該３種樹脂の混合物からなる印刷インキ組成物が、各種ラミネート加工が可能でありラミネート用印刷インキとして優れた性能を有することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that various printing ink compositions comprising a mixture of the three kinds of resins in specific ratios of polyurethane resin, cellulose acetate alkinate resin, and polyvinyl butyral resin are various. It has been found that it can be laminated and has excellent performance as a printing ink for laminating, and has led to the present invention.
本発明は、着色剤、溶剤およびバインダーが、ポリウレタン樹脂８０〜９８重量％（固形分、以下同じ）、セルロースアセテートアルキネート樹脂０．５〜５重量％、ポリビニルブチラール樹脂１．０〜１５重量％の３種の混合物であり、かつ該ポリウレタン樹脂が、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエーテルジオール化合物、または数平均分子量が１，０００〜５,０００のポリエーテルジオール化合物と数平均分子量が１，０００〜５,０００のポリエステルジオール化合物の混合物を、ジイソシアネート化合物と反応させた後、前記反応物に分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物を該ヒドロキシルジアルキルアミン化合物の水酸基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率が、０．０５〜０．３５で添加、反応させ、次いで鎖延長剤、有機溶剤及び必要に応じて反応停止剤中に該反応物を滴下し残存イソシアネート基が消失するまで反応させたもの、からなることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物である。
In the present invention, the colorant, solvent and binder are 80 to 98% by weight of polyurethane resin (solid content, hereinafter the same), 0.5 to 5% by weight of cellulose acetate alkinate resin, and 1.0 to 15% by weight of polyvinyl butyral resin. of a mixture of three, and the polyurethane resin, the number polyether diol compounds having an average molecular weight of 1,000 to 5,000, or a number average molecular weight of the polyether diol compound and the number average of 1,000 to 5,000 After reacting a mixture of polyester diol compounds having a molecular weight of 1,000 to 5,000 with a diisocyanate compound, a hydroxyldialkylamine compound having a molecular weight of 50 to 300 and having one hydroxyl group is added to the hydroxyldialkylamine compound. Mole of hydroxyl group and isocyanate group of diisocyanate compound What rate is added at 0.05 to 0.35, it is reacted, then the chain extender and reacted until dripping residual isocyanate groups and the reaction product is lost during the reaction terminating agent, if an organic solvent and, if necessary A laminating printing ink composition comprising:
また、セルロースアセテートアルキネート樹脂がセルロースアセテートプロピオネート樹脂であること特徴とする前記ラミネート用印刷インキ組成物である。 The printing ink composition for laminating is characterized in that the cellulose acetate alkinate resin is a cellulose acetate propionate resin.
また、本発明は、分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物が、ジエチルアミノエタノールおよび／またはジメチルアミノエタノールであることを特徴とする前記ラミネート用印刷インキ組成物である。 The present invention also provides the printing ink composition for laminate, wherein the hydroxyl dialkylamine compound having a molecular weight of 50 to 300 and having one hydroxyl group is diethylaminoethanol and / or dimethylaminoethanol.
また、本発明は、ポリエーテルジオール化合物が、ポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする前記ラミネート用印刷インキ組成物である。 The present invention also provides the printing ink composition for laminate, wherein the polyether diol compound is polytetramethylene glycol.
また、本発明は、ポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物の重量比率が、１００／０〜２０／８０の範囲であることを特徴とする前記ラミネート用印刷インキ組成物である。 The present invention also provides the printing ink composition for laminate, wherein the weight ratio of the polyether diol compound and the polyester diol compound is in the range of 100/0 to 20/80.
また、本発明は、ポリウレタン樹脂のアミン価が０．５〜１０の範囲であることを特徴とする前記ラミネート用印刷インキ組成物である。 The present invention also provides the printing ink composition for laminating, wherein the amine value of the polyurethane resin is in the range of 0.5 to 10.
また、本発明は、前記ラミネート用印刷インキ組成物を用いてフレキソ印刷方式で得られたフレキソ印刷物である。 Moreover, this invention is a flexographic print obtained by the flexographic printing system using the printing ink composition for laminating.
また、本発明は、前記フレキソ印刷物を合成樹脂フィルムでラミネートしたラミネート体である。 In addition, the present invention is a laminate in which the flexographic printed material is laminated with a synthetic resin film.
また、本発明は、前記ラミネート体からなる食品用包装材である。 The present invention also provides a food packaging material comprising the laminate.
本発明のラミネート用印刷インキ組成物により、各種フィルムに対して優れた接着性と耐ブロッキング性ボイル加工やレトルト加工が可能、アルコール系溶剤に対して良好な溶解性を有し、フレキソ樹脂版に適性を示し、フレキソ印刷の他、グラビア印刷での適用が可能、２液化剤として印刷インキにイソシアネート系硬化剤を配合後も、インキ粘度上昇が少なく、貯蔵粘度が安定している。 With the printing ink composition for laminating of the present invention, excellent adhesiveness and blocking resistance for various films, boil processing and retort processing are possible, and it has good solubility in alcohol-based solvents. In addition to flexographic printing, it can be applied in gravure printing. Even after an isocyanate curing agent is added to the printing ink as a two-liquid agent, there is little increase in ink viscosity and the storage viscosity is stable.
本発明のラミネート用印刷インキ組成物を以下詳細に説明する。 The printing ink composition for laminating of the present invention will be described in detail below.
本発明の印刷インキ組成物中に占めるポリウレタン樹脂の重量比率は８０％〜９８％の範囲である。８０％を下回ると、ボイル・レトルト性、ポリエステルフィルムへの接着性が低下する。９８％を超えると耐ブロッキング性が低下する。
ポリウレタン樹脂の原料について説明する。
（ポリエーテルジオール化合物）
本発明のラミネート用印刷インキ組成物で必須とするポリウレタン樹脂は、使用する高分子ポリオールが、数平均分子量１，０００〜５,０００のポリエーテルジオール化合物単独、または分子量が１，０００〜５，０００のポリエーテルジオール化合物と分子量が１，０００〜５，０００のポリエステルジオール化合物の混合物である。ポリエーテルジオール化合物としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールであり、これらの共重合ポリエーテルジオールが挙げられる。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールである。
（ポリエステルジオール化合物）
数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸とジオールの縮合反応により得られるポリエステルジオールが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブチレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３‐ブチレングリコール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐２‐プロピル‐１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２，５‐メチル‐２，５‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐ブチンジオール、１，４‐ブテンジオール、２，５‐ジメチル‐３‐ヘキシン‐２，５‐ジオール；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。また、数平均分子量５００以上のポリエステルジオールは、ε‐カプロラクトン、β‐メチル‐δ‐バレロラクトン等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物とを１５０〜２５０℃で反応して得ることもできる。
(ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合)
ポリエーテルジオールとポリエステルジオールは混合して使用することが出来、混合比率（重量）は１００／０〜２０／８０である。より好ましくは１００／０〜５０／５０である。前記ポリエステルジオールの比率が８０を超えると得られるポリウレタン樹脂のアルコールへの溶解性が低下し、印刷インキの流動性や光沢が低下する。
（ジイソシアネート化合物）
本発明で使用するポリウレタン樹脂のジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５‐ナフチレンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４´‐ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´‐ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１,３‐フェニレンジイソシアネート、１,４‐フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン ‐１,４‐ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２,２,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,４,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン‐１,４‐ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン‐４，４´‐ジイソシアネート、１,３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。特に、溶解性や柔軟性から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
（分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物）
本発明で使用するポリウレタン樹脂で、分子量が５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物としては、ジメチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノブタノール、ジエチルアミノメタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミノプロパノール、ジエチルアミノブタノール、ジプロピルアミノメタノール、ジプロピルアミノエタノール、ジプロピルアミノプロパノール、ジプロピルアミノブタノール、ジブチルアミノエタノール、ジブチルアミノプロパノール、ジブチルアミノブタノール、１−（２−ヒドロキシメチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−メチル−２‐ピペリジンメタノール、２−ヒドロキシエチルモルホリンである。分子量が５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物は、単独もしくは２種以上の混合物を使用することが出来る。
The weight ratio of the polyurethane resin in the printing ink composition of the present invention is in the range of 80% to 98%. If it is less than 80%, the boil / retort property and the adhesion to the polyester film are lowered. If it exceeds 98%, the blocking resistance is lowered.
The raw material of the polyurethane resin will be described.
(Polyetherdiol compound)
The polyurethane resin which is essential in the printing ink composition for laminating of the present invention is a polyether polyol compound having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 alone or a molecular weight of 1,000 to 5, the polymer polyol used. A polyether diol compound having a molecular weight of 1,000 and a polyester diol compound having a molecular weight of 1,000 to 5,000. Examples of the polyether diol compound include polyoxytetramethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, and examples thereof include a copolymerized polyether diol. Polyoxytetramethylene glycol is preferred.
(Polyester diol compound)
Examples of the polyester diol having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 include polyester diols obtained by condensation reaction of dicarboxylic acid and diol. Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid and fumaric acid, or anhydrides thereof; aromatics such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid Carboxylic acid or its anhydride is mentioned. Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butylene glycol, isobutylene glycol, neopentyl glycol, 2 -Methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-methyl-2,5-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4 -Butynediol, 1,4-butenediol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-di Lumpur; dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, dimethylol butanoic acid, dimethylol pentanoic acid, dimethylol butyric acid, diol and the like having a carboxyl group such as dimethylol valeric acid. Polyester diol having a number average molecular weight of 500 or more reacts with lactone compounds such as ε-caprolactone and β-methyl-δ-valerolactone and diol compounds such as diol monomer, polyester polyol and polyether at 150 to 250 ° C. You can also get it.
(Mixture of polyester polyol and polyether polyol)
The polyether diol and the polyester diol can be mixed and used, and the mixing ratio (weight) is 100/0 to 20/80. More preferably, it is 100/0 to 50/50. When the ratio of the polyester diol exceeds 80, the solubility of the obtained polyurethane resin in alcohol is lowered, and the fluidity and gloss of the printing ink are lowered.
(Diisocyanate compound)
As the diisocyanate compound of the polyurethane resin used in the present invention, various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Dimerized isocyanate such as isocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid carboxyl group converted to isocyanate group, etc. Is a typical example. In particular, isophorone diisocyanate is preferable from the viewpoint of solubility and flexibility.
(Hydroxyl dialkylamine compound having a molecular weight of 50 to 300 and having one hydroxyl group)
Examples of the hydroxyl dialkylamine compound having a molecular weight of 50 to 300 and having one hydroxyl group are dimethylaminomethanol, dimethylaminoethanol, dimethylaminopropanol, dimethylaminobutanol, diethylaminomethanol, diethylaminoethanol, diethylamino. Propanol, diethylaminobutanol, dipropylaminomethanol, dipropylaminoethanol, dipropylaminopropanol, dipropylaminobutanol, dibutylaminoethanol, dibutylaminopropanol, dibutylaminobutanol, 1- (2-hydroxymethyl) pyrrolidine, 1- ( 2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1-methyl-2-piperidinemethanol, 2-hydroxyethylmolybdenum Is Hollin. The hydroxyl dialkylamine compound having a molecular weight of 50 to 300 and having one hydroxyl group can be used singly or as a mixture of two or more.
分子量が５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物の使用量は、該ヒドロキシルジアルキルアミン化合物の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率が、０．０５〜０．３５の範囲である。０．０５を下回るとポリビニルブチラール樹脂との相溶性が、またインキに硬化剤を配合した際の粘度安定性が低下し、０．３５を超えるとボイル性、耐ブロッキング性が低下する。
(ウレタン化触媒)
尚、ポリウレタン樹脂のウレタン化反応で使用できる触媒としては、公知公用のものが使用出来、オクチル酸第一錫、ジブチル錫アセテート、テトラブトキシチタネートなどの触媒を例示できる。
（反応時の溶剤）
また、これらポリウレタン樹脂の製造の際に使用出来る溶剤としては、通常印刷インキの溶剤として知られている公知公用の有機溶剤が使用出来る。また、フレキソ印刷用インキでは、印刷時に使用される樹脂版の耐久性からメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体やエーテル系溶剤等の使用が好ましい。
（鎖延長剤）
鎖伸長剤としては、各種公知のアミン類を使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン‐４，４´‐ジアミンなどがあげられる。また、アミノエチルエタノールアミンなどの水酸基を有するジアミン化合物があげられる。その他、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。
（ポリウレタン樹脂のアミン価）
本発明のラミネート用印刷インキ組成物中に使用するポリウレタン樹脂のアミン価は０．５〜１０、より好ましくは３〜８である。０．５を下回るとコロナ処理ＯＰＰフィルムヘの接着性が低下し、１０を上回ると耐レトルト性が低下する。本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜８０，０００である。
本発明で使用するポリウレタン樹脂の製造方法を説明する。
（ポリウレタンプレポリマーの製造）
ポリウレタンプレポリマー成分の合成では、フラスコ中で必要に応じて有機溶媒及び反応触媒の存在下で、有機ジイソシアネート化合物とポリオール化合物を６０〜１２０℃の温度範囲で所定のイソシアネート価が得られるまで反応させ、次に分子量５０〜３００以下で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物を加えて、所定のイソシアネート価が得られるまで反応させる。
The amount of the hydroxyldialkylamine compound having a molecular weight of 50 to 300 and one hydroxyl group is such that the molar ratio of the hydroxyl group of the hydroxyldialkylamine compound to the isocyanate group of the isocyanate compound is in the range of 0.05 to 0.35. When it is less than 0.05, the compatibility with the polyvinyl butyral resin is deteriorated, and when the curing agent is blended in the ink, the viscosity stability is lowered, and when it exceeds 0.35, the boil property and the blocking resistance are lowered.
(Urethane catalyst)
In addition, as a catalyst which can be used by the urethanization reaction of a polyurethane resin, a publicly known thing can be used, and catalysts, such as stannous octoate, dibutyltin acetate, and tetrabutoxy titanate, can be illustrated.
(Solvent during reaction)
Moreover, as a solvent which can be used in the production of these polyurethane resins, a publicly known organic solvent which is usually known as a solvent for printing ink can be used. In addition, in flexographic inks, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and butanol, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, ethylene glycol monomethyl are used because of the durability of the resin plate used during printing. Use of a polyhydric alcohol derivative such as ether or ethylene glycol monoethyl ether or an ether solvent is preferred.
(Chain extender)
Various known amines can be used as the chain extender. For example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine and the like can be mentioned. Moreover, the diamine compound which has hydroxyl groups, such as aminoethylethanolamine, is mention | raise | lifted. Other typical examples include dimer diamine obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an amino group.
(Amine value of polyurethane resin)
The amine value of the polyurethane resin used in the printing ink composition for laminating of the present invention is 0.5 to 10, more preferably 3 to 8. When it is less than 0.5, the adhesion to the corona-treated OPP film is lowered, and when it is more than 10, the retort resistance is lowered. The weight average molecular weight of the polyurethane resin of the present invention is 30,000-80,000.
The manufacturing method of the polyurethane resin used by this invention is demonstrated.
(Manufacture of polyurethane prepolymer)
In the synthesis of the polyurethane prepolymer component, an organic diisocyanate compound and a polyol compound are reacted in a flask in the presence of an organic solvent and a reaction catalyst as necessary in a temperature range of 60 to 120 ° C. until a predetermined isocyanate value is obtained. Next, a hydroxyldialkylamine compound having a molecular weight of 50 to 300 or less and having one hydroxyl group is added and reacted until a predetermined isocyanate value is obtained.
本発明で使用するポリウレタン樹脂で、分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物は、分子量が１，０００〜５，０００のポリエーテルジオール化合物単独、もしくはポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物との混合物と併用して、ジイソシアネート化合物と反応を行える。より好ましくは、分子量が２，０００〜５，０００のポリエーテルジオール化合物単独、もしくはポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物との混合物と、ジイソシアネート化合物との反応後、本発明で使用する分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物とイソシアネート基とを反応させることが、得られる印刷インキの耐ブロッキング性、接着性、更にはセルロースアセテートアルキネート樹脂やポリビニルブチラール樹脂との相溶性から好ましい。 The hydroxyldialkylamine compound having a molecular weight of 50 to 300 and having one hydroxyl group is a polyether diol compound having a molecular weight of 1,000 to 5,000, or a polyether diol compound and a polyester diol compound. It can be used in combination with a mixture of and a diisocyanate compound. More preferably, after the reaction of a polyether diol compound having a molecular weight of 2,000 to 5,000 alone or a mixture of a polyether diol compound and a polyester diol compound with a diisocyanate compound, a molecular weight of 50 to 300 used in the present invention. It is preferable to react a hydroxyldialkylamine compound having one hydroxyl group with an isocyanate group in view of blocking resistance and adhesiveness of the resulting printing ink and compatibility with a cellulose acetate alkinate resin and a polyvinyl butyral resin.
次に、鎖延長剤、有機溶剤および必要に応じて反応停止剤中に、上記ポリウレタンプレポリマーを３０〜１２０℃の温度範囲で滴下し、残存イソシアネート基が消失するまで反応させることにより、本発明で使用するポリウレタン樹脂が得られる。 Next, the polyurethane prepolymer is dropped in a temperature range of 30 to 120 ° C. in a chain extender, an organic solvent and, if necessary, a reaction terminator, and the reaction is performed until the residual isocyanate group disappears. The polyurethane resin used in is obtained.
本発明の印刷インキ組成物中、ポリウレタン樹脂の他にセルロースアセテートアルキネート樹脂とポリビニルブチラール樹脂が混合して使用される。
セルロースアセテートアルキネート樹脂（Ｂ）０．５〜５重量％、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）１．０〜１５．０重量％の範囲である。セルロースアセテートアルキネート樹脂（Ｂ）が０．５重量％を下回ると、得られる印刷インキの耐ブロッキング性が低下する。５重量％を超えると、インキの貯蔵安定性、接着性が低下する。また、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）が１．０重量％を下回ると、得られる印刷インキの耐ブロッキング性やポリエステルフィルムへの接着性が低下する。１５．０重量％を超えると、インキの貯蔵安定が低下する。セルロースアセテートアルキネート樹脂（Ｂ）は、耐ブロッキング性向上に効果的だが、ウレタン樹脂との相溶性の範囲は狭い。一方、ブチラール樹脂の耐ブロッキング性向上効果は緩慢だが、相溶する範囲は広い。
In the printing ink composition of the present invention, a cellulose acetate alkinate resin and a polyvinyl butyral resin are mixed and used in addition to the polyurethane resin.
The cellulose acetate alkinate resin (B) is in the range of 0.5 to 5% by weight, and the polyvinyl butyral resin (C) is in the range of 1.0 to 15.0% by weight. When cellulose acetate alkinate resin (B) is less than 0.5 weight%, the blocking resistance of the printing ink obtained will fall. When it exceeds 5% by weight, the storage stability and adhesiveness of the ink are lowered. Moreover, when polyvinyl butyral resin (C) is less than 1.0 weight%, the blocking resistance of the printing ink obtained and the adhesiveness to a polyester film will fall. If it exceeds 15.0% by weight, the storage stability of the ink decreases. The cellulose acetate alkinate resin (B) is effective in improving the blocking resistance, but the compatibility range with the urethane resin is narrow. On the other hand, the effect of improving the blocking resistance of butyral resin is slow, but the compatibility range is wide.
本発明の印刷インキ組成物中に使用するポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドまたはホルムアルデヒドと反応させてアセタール化したもので、本発明の目的にはアセチル基３モル％以下、ブチラール化度６０〜８０、水酸基３６％程度を含み、平均分子量１０，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜２０，０００程度のものが好ましい。 The polyvinyl butyral resin used in the printing ink composition of the present invention is an acetalized product obtained by reacting polyvinyl alcohol with butyraldehyde or formaldehyde. For the purpose of the present invention, the acetyl group is 3 mol% or less and the degree of butyralization is 60. -80, including about 36% of hydroxyl groups and having an average molecular weight of 10,000 to 50,000, preferably about 10,000 to 20,000.
本発明のバインダー中に使用するセルロースアセテートアルキネート樹脂としては、セルロースアセテートブチレート樹脂（ＣＡＢ）、もしくはセルロースアセテートプロピオネート樹脂（ＣＡＰ）であり、単独もしくは混合して使用出来る。セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートは、セルロースと有機酸・酸無水物との反応により得られる。即ち、セルロースを有機酸・酸無水物・触媒と混合し、トリエステルが形成されるまで反応させる。完全にアシル化された後、希望の水酸基の水準にするために加水分解する。セルロースアセテートプロピオネートは酢酸およびプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は０．６〜２．５重量％、プロピオネート化は４２〜４６重量％、水酸基は１．８〜５％の樹脂が上市されている。本発明のポリウレタン樹脂の相溶性から、より好ましくは、セルロースアセテートプロピオネート樹脂であり、プロピオニル基含有量が４０〜５０重量％（中心値４５％）、アセチル基含有量が０．５〜３重量％（中心値２．５％）、水酸基含有量が２〜６重量％（中心値２．５％）、粘度は０．０５〜０．２Ｐａ・ｓ（ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ１３４３）である。セルロースアセテートブチレートは酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は２〜３０重量％、ブチリル化は１７〜５３重量％、水酸基は１〜５％の樹脂が市販されている。ニトロセルロースはセルロースの水酸基を一部または大部分を硝酸でエステル化することにより得られる。ニトロセルロースはいろいろな重合度の樹脂があり、一般的には、平均重合度３５〜４８０の製品が市販されている。 The cellulose acetate alkinate resin used in the binder of the present invention is cellulose acetate butyrate resin (CAB) or cellulose acetate propionate resin (CAP), which can be used alone or in combination. Cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate are obtained by reaction of cellulose with an organic acid / anhydride. That is, cellulose is mixed with an organic acid / an acid anhydride / catalyst and reacted until a triester is formed. After complete acylation, it is hydrolyzed to the desired hydroxyl level. Cellulose acetate propionate is obtained by triesterification with acetic acid and propionic acid, followed by hydrolysis. In general, 0.6 to 2.5% by weight of acetylation, 42 to 46% by weight of propionation, and 1.8 to 5% of hydroxyl group are commercially available. From the compatibility of the polyurethane resin of the present invention, a cellulose acetate propionate resin is more preferable, the propionyl group content is 40 to 50% by weight (center value 45%), and the acetyl group content is 0.5 to 3 % By weight (center value 2.5%), hydroxyl group content 2 to 6% by weight (center value 2.5%), and viscosity 0.05 to 0.2 Pa · s (ASTM Method D1343). Cellulose acetate butyrate is obtained by triesterification with acetic acid and butyric acid, followed by hydrolysis. Generally, a resin having 2 to 30% by weight of acetylation, 17 to 53% by weight of butyrylation, and 1 to 5% of hydroxyl group is commercially available. Nitrocellulose can be obtained by esterifying part or most of the hydroxyl groups of cellulose with nitric acid. Nitrocellulose has resins with various degrees of polymerization, and generally products having an average degree of polymerization of 35 to 480 are commercially available.
着色剤としては、印刷インキや塗料で使用出来る、公知公用の有機顔料、無機顔料および体質顔料、あるいは染料が使用できる。 As the colorant, publicly known organic pigments, inorganic pigments and extender pigments, or dyes that can be used in printing inks and paints can be used.
ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット２３、ピグメントブラック７、ピグメントホワイト６、カーボンブラック等が使用出来る。 Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 63, Pigment Yellow 65, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 106, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 121, Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 127, Pigment Yellow 136, Pigment Yellow 174, Pigment Yellow 176, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 188, Pigment Orange 5, Pigment Orange 13, Pigment Orange 16, Pigment Orange 34, Pigment Pigment Red 9, Pigment Red 9, Pigment Red 38, Pigment Red 41, Pigment Red 42, Pigment Red 112, Pigment Red 170, Pigment Red 146, Pigment Red 210, Pigment Red 238, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Pigment Violet 23, Pigment Black 7, Pigment White 6, Carbon Black, and the like can be used.
耐ブロッキング性向上、ラミネート強度向上等を目的にインキに充填剤が使用できる。充填剤としては、通常の印刷インキにおいて使用されものが挙げられ、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、タルク、マイカ等の珪酸塩等が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。 A filler can be used in the ink for the purpose of improving the blocking resistance and the laminate strength. Examples of the filler include those used in ordinary printing inks, such as carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as precipitated barium sulfate; silicates such as silica, talc and mica. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明のインキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイル、レトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。 As the hue of the ink of the present invention, there are five basic colors of yellow, red, indigo, black, and white, depending on the type of colorant used, and red (orange) and grass (colors outside the process gamut) There are three colors, green) and purple. Further, transparent yellow, peony, vermilion, brown, gold, silver, pearl, almost transparent medium for adjusting color density (including extender pigments if necessary), etc. are prepared as base colors. The ink for boil and retort is appropriately selected in consideration of the migration property and heat resistance of the pigment. The base ink of each hue is diluted with a diluting solvent to a viscosity and density suitable for gravure printing, and supplied alone or mixed to each printing unit.
本発明のインキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。 The ink of the present invention can be produced by dissolving and / or dispersing a resin, a colorant and the like in an organic solvent. Specifically, it is possible to produce a pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an organic solvent with a polyurethane resin, and to produce an ink by blending the obtained pigment dispersion with other compounds as necessary. it can.
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。 The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the disperser, the filling rate of the grinding media, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. be able to. As a disperser, generally used, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill and the like can be used. In the case where bubbles or unexpectedly large particles are included in the ink, it is preferably removed by filtration or the like in order to reduce the quality of the printed matter. A conventionally well-known filter can be used.
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
The ink viscosity produced by the above method is in the range of 10 mPa · s or more from the viewpoint of preventing the pigment from settling and being appropriately dispersed, and 1000 mPa · s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production or printing. preferable. In addition, the said viscosity is a viscosity measured at 25 degreeC with the Tokimec B-type viscometer.
The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of raw materials used, for example, a polyurethane resin, a colorant, an organic solvent, and the like. The viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in the ink.
更に、フレキソ印刷では一般に樹脂凸版が使用されるが、グラビア印刷の版式は金属性凹版印刷であり、グラビア印刷方式は高速で多量に印刷する場合に適した印刷方式である。従って、印刷する基材が同じであっても、グラビア印刷はより乾燥性の速い溶剤が選ばれるが、フレキソ印刷では樹脂版への膨潤性が無い溶剤、即ち芳香族系溶剤やケトン系溶剤ではなくアルコール系を主体とした溶剤が使用され、一般的に顔料濃度の高いインキが使用される。従って、印刷方式によってインキ処方がなされる。印刷インキは、有機溶剤により希釈をされ、グラビア印刷では、ザーンカップ＃３で１５秒〜２３秒に調製されるが、フレキソ印刷ではザーンカップ＃３で１８秒〜３０秒に適宜調製される。
本発明の印刷インキに使用出来る溶剤は公知公用の溶剤が使用出来る。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、イソブタノール、ノルマルブタノールなどのものアルコール類。酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等のエステル類。トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエステル類が例示できる。フレキソ印刷では樹脂版が使用されることが多く、アルコール類が主に使用出来るが、樹脂版の耐久性や印刷速度に影響しない範囲で、多用な溶剤が組み合わせ使用出来る。
Further, resin relief printing is generally used in flexographic printing, but the gravure printing type is a metallic intaglio printing, and the gravure printing method is a printing method suitable for printing in large quantities at high speed. Therefore, even if the substrate to be printed is the same, gravure printing selects a solvent with faster drying, but flexographic printing does not swell to the resin plate, that is, aromatic solvents or ketone solvents. Solvents mainly composed of alcohol are used, and inks with a high pigment concentration are generally used. Therefore, ink prescription is made by a printing method. The printing ink is diluted with an organic solvent, and in gravure printing, it is prepared for 15 seconds to 23 seconds with Zaan cup # 3. In flexographic printing, it is appropriately prepared for 18 seconds to 30 seconds with Zaan cup # 3.
As the solvent that can be used in the printing ink of the present invention, known publicly known solvents can be used. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, normal propanol, isobutanol, and normal butanol. Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, isopropyl acetate, normal butyl acetate, and isobutyl acetate. Hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, normal hexane and cyclohexane. Examples thereof include glycol esters such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. In flexographic printing, resin plates are often used, and alcohols can be mainly used, but various solvents can be used in combination as long as the durability and printing speed of the resin plate are not affected.
更に必要に応じて、本発明のポリウレタン樹脂、セルロースアセテートアルキネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の他、ブロッキング防止剤、可塑剤、ワックスなどの添加剤、あるいは前記ポリウレタン樹脂と相溶性を有し、かつ、貯蔵安定性を損じない範囲にてアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、塩素化オレフィン樹脂、繊維素系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂、等の樹脂が併用できる。 Further, if necessary, in addition to the polyurethane resin of the present invention, cellulose acetate alkinate resin, polyvinyl butyral resin, additives such as anti-blocking agent, plasticizer, wax, etc., or compatibility with the polyurethane resin, and Resin such as acrylic resin, maleic resin, rosin resin, chlorinated olefin resin, fiber resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, alkyd resin, ketone resin, polyamide resin, etc. as long as storage stability is not impaired Can be used together.
印刷インキを製造する場合は、サンドミル、ボールミルなどの公知公用の顔料分散機を用いて製造する。インキ 流動性および分散性を改良するための顔料分散剤などの添加剤も適宜配合することが出来る。 When manufacturing printing ink, it manufactures using well-known and publicly known pigment dispersers, such as a sand mill and a ball mill. Additives such as pigment dispersants for improving ink fluidity and dispersibility can be appropriately blended.
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本発明の権利範囲をなんら制限するものでない。尚、実施例における「部」は、「重量部」を表す。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。粘度はＢ型粘度計で２５℃での測定を行った。
［合成例１］
ポリウレタン樹脂（ａ）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール２１９．６部、イソホロンジイソシアネート５６．６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が４．４％になるまで反応を行った。次にジエチルアミノエタノール１１．６部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
次に、反応槽にイソホロンジアミン１２．２部、ジブチルアミン０．００２部、イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価９．５、重量平均分子量５１，０００のポリウレタン樹脂（ａ）を得た。
［合成例２］
ポリウレタン樹脂（ｂ）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペタンタンジオールからなる数平均分子量２，０００のポリエステルジオール１２２．６部、数平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール１３２．９部、イソホロンジイソシアネート３７．６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が１．２％になるまで反応を行った。次にジメチルアミノエタノール０．３９９部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５．０部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
次に、反応槽にイソホロンジアミン６．５部、ジブチルアミン０．０５部、イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価０．６、重量平均分子量７１，０００のポリウレタン樹脂（ｂ）を得た。
［合成例３］
ポリウレタン樹脂（ｃ）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペタンタンジオールからなる数平均分子量２０００のポリエステルジオール１７７．３部、数平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール５３．０部、イソホロンジイソシアネート５０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が３．３％になるまで反応を行った。次にジエチルアミノエタノール４．０５部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight”. The molecular weight was determined as a polystyrene-converted molecular weight by measuring the molecular weight distribution using a gel permeation chromatography apparatus. The viscosity was measured with a B-type viscometer at 25 ° C.
[Synthesis Example 1]
Synthesis of polyurethane resin (a) In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, Dim funnel, nitrogen gas introduction tube, 219.6 parts of polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, isophorone diisocyanate 56.6. The temperature was gradually raised to 90 ° C. while introducing nitrogen gas, and the reaction was continued until NCO% was 4.4%. Next, 11.6 parts of diethylaminoethanol was added, and the reaction was further carried out at 90 ° C. for 3 hours. Using 115 parts of ethyl acetate, it was transferred to a dropping tank to obtain a prepolymer.
Next, isophorone diamine 12.2 parts of the reaction vessel, 0.002 parts of dibutylamine, 345.0 parts of isopropyl alcohol were charged 240.0 parts of ethyl acetate was added dropwise a prepolymer from a dropping tank into the reaction vessel at 30 minutes . Then, it was made to react at 40 degreeC for 1 hour. A polyurethane resin (a) having a solid content of 30%, an amine value of 9.5, and a weight average molecular weight of 51,000 was obtained.
[Synthesis Example 2]
Synthesis of polyurethane resin (b) A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, Dim funnel, nitrogen gas introduction tube, and a number-average molecular weight of 2 consisting of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol Polyester diol 122.6 parts, number average molecular weight 2,000 polyoxytetramethylene glycol 132.9 parts, isophorone diisocyanate 37.6 parts, and gradually heated to 90 ° C. while introducing nitrogen gas The reaction was carried out until the NCO% was 1.2%. Next, 0.399 parts of dimethylaminoethanol was added, and the reaction was further carried out at 90 ° C. for 3 hours. Using 115.0 parts of ethyl acetate, it was transferred to a dropping tank to obtain a prepolymer.
Next, 6.5 parts of isophorone diamine to the reaction vessel, 0.05 parts of dibutylamine, 345.0 parts of isopropyl alcohol were charged 240.0 parts of ethyl acetate was added dropwise a prepolymer from a dropping tank into the reaction vessel at 30 minutes . Then, it was made to react at 40 degreeC for 1 hour. A polyurethane resin (b) having a solid content of 30%, an amine value of 0.6, and a weight average molecular weight of 71,000 was obtained.
[Synthesis Example 3]
Synthesis of polyurethane resin (c) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a Dim funnel, and a nitrogen gas introduction tube was charged with a number-average molecular weight of 2000 consisting of adipic acid and 3-methyl-1,5-petanetanediol. Of polyester diol of 177.3 parts, 53.0 parts of polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, and 50.0 parts of isophorone diisocyanate were gradually raised to 90 ° C. while introducing nitrogen gas, and NCO% The reaction was carried out until 3.3%. Next, 4.05 parts of diethylaminoethanol was added, and the reaction was further carried out at 90 ° C. for 3 hours. Using 115 parts of ethyl acetate, it was transferred to a dropping tank to obtain a prepolymer.
次に、反応槽にイソホロンジアミン１５．５部、ジブチルアミン０．１２部、イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価５．９、重量平均分子量４７，０００のポリウレタン樹脂（ｃ）を得た。
［合成例４］
ポリウレタン樹脂（ｄ）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール２３６．５部、イソホロンジイソシアネート４７．３部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が２．８％になるまで反応を行った。次に酢酸エチル１１５部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
次に、反応槽にイソホロンジアミン１６．１部、ジブチルアミン０．１２２部、イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価０、重量平均分子量２９，０００のポリウレタン樹脂（ｄ）を得た。
［合成例５］
ポリウレタン樹脂（e）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペタンタンジオールからなる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２４４．１部、イソホロンジイソシアネート４３．６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が２．１％になるまで反応を行った。次にジメチルアミノエタノール１．０７部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５．０部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
次に、反応槽にイソホロンジアミン１１．１部、ジブチルアミン０．０５部、イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価０、重量平均分子量６９，０００のポリウレタン樹脂（e）を得た。
［調製例１］
セルロースアセテートプロピオネート樹脂（以下、ＣＡＰ樹脂と記す）は、アセチル基含有量２．５重量％、プロピオニル基含有率４５重量％、水酸基含有率２．６重量％、ガラス転移点１４２℃の樹脂を溶解して使用した。
ＣＡＰ樹脂の溶解（以下ＣＡＰワニスと記載）処方
ＣＡＰ樹脂（イーストマンケミカル社ＣＡＰ−５０４−０．２） ２０％
酢酸ｎ―プロピル ４０％
イソプロパノール ４０％
計 １００％
［調製例２］
ＣＡＢ樹脂の溶解（以下ＣＡＢワニスと記載）処方
ＣＡB樹脂（イーストマンケミカル社ＣＡB−３２１−０．１） ２０％
酢酸ｎ―プロピル ４０％
イソプロパノール ４０％
計 １００％
［調製例３］
ポリビニルブチラール樹脂の溶解処方
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社エスレックＢＬ−１） ２０％
酢酸ｎ―プロピル ４０％
イソプロパノール ４０％
計 １００％
合成例１〜５、調製例１〜３で得られたポリウレタン樹脂、セルロースアセテートアルキネート樹脂、およびポリビニルブチラール樹脂を用いて印刷インキを作成した。
［実施例１〜５、比較例１〜６］
印刷インキは予め、上記インキ処方に基づき配合し、高速ミキサーにより均一な状態が得られるまで攪拌・混合した。次に、２ｍｍ径のガラスビーズを充填した卓上サンドミルを用いて分散し、印刷インキ中の樹脂比率が表１となるよう、混合、印刷インキを作成した。
表1
Next, 15.5 parts of isophorone diamine to the reaction vessel, 0.12 parts of dibutylamine, 345.0 parts of isopropyl alcohol were charged 240.0 parts of ethyl acetate was added dropwise a prepolymer from a dropping tank into the reaction vessel at 30 minutes . Then, it was made to react at 40 degreeC for 1 hour. A polyurethane resin (c) having a solid content of 30%, an amine value of 5.9, and a weight average molecular weight of 47,000 was obtained.
[Synthesis Example 4]
Synthesis of polyurethane resin (d) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a Dim funnel, and a nitrogen gas introduction tube, 236.5 parts of polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, isophorone diisocyanate 47 .3 parts were charged, the temperature was gradually raised to 90 ° C. while introducing nitrogen gas, and the reaction was continued until NCO% became 2.8%. Next, 115 parts of ethyl acetate was used and transferred to a dropping tank to obtain a prepolymer.
Next, 16.1 parts of isophorone diamine to the reaction vessel, dibutylamine 0.122 parts, 345.0 parts of isopropyl alcohol were charged 240.0 parts of ethyl acetate was added dropwise a prepolymer from a dropping tank into the reaction vessel at 30 minutes . Then, it was made to react at 40 degreeC for 1 hour. A polyurethane resin (d) having a solid content of 30%, an amine value of 0, and a weight average molecular weight of 29,000 was obtained.
[Synthesis Example 5]
Synthesis of polyurethane resin (e) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a Dim funnel, and a nitrogen gas introduction tube, and a number average molecular weight of 2000 consisting of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol The polyester diol (244.1 parts) and isophorone diisocyanate (43.6 parts) were charged, and the temperature was gradually raised to 90 ° C. while introducing nitrogen gas, and the reaction was continued until the NCO% became 2.1%. Next, 1.07 parts of dimethylaminoethanol was added, and the reaction was further carried out at 90 ° C. for 3 hours. Using 115.0 parts of ethyl acetate, it was transferred to a dropping tank to obtain a prepolymer.
Next, 11.1 parts of isophoronediamine, 0.05 parts of dibutylamine, 345.0 parts of isopropyl alcohol, and 240.0 parts of ethyl acetate were charged into the reaction tank, and the prepolymer was dropped into the reaction tank from the dropping tank in 30 minutes. . Then, it was made to react at 40 degreeC for 1 hour. A polyurethane resin (e) having a solid content of 30%, an amine value of 0, and a weight average molecular weight of 69,000 was obtained.
[Preparation Example 1]
Cellulose acetate propionate resin (hereinafter referred to as CAP resin) is a resin having an acetyl group content of 2.5% by weight, a propionyl group content of 45% by weight, a hydroxyl group content of 2.6% by weight, and a glass transition point of 142 ° C. Was dissolved and used.
Dissolution of CAP resin (hereinafter referred to as CAP varnish) Prescription CAP resin (CAP-504-0.2, Eastman Chemical Co.) 20%
N-propyl acetate 40%
Isopropanol 40%
Total 100%
[Preparation Example 2]
Dissolution of CAB resin (hereinafter referred to as CAB varnish) Prescription CAB resin (Eastman Chemical Company CAB-321-0.1) 20%
N-propyl acetate 40%
Isopropanol 40%
Total 100%
[Preparation Example 3]
Dissolved formulation of polyvinyl butyral resin Polyvinyl butyral resin (Sekisui Chemical Co., Ltd. ESREC BL-1) 20%
N-propyl acetate 40%
Isopropanol 40%
Total 100%
Printing inks were prepared using the polyurethane resins, cellulose acetate alkinate resins, and polyvinyl butyral resins obtained in Synthesis Examples 1-5 and Preparation Examples 1-3.
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-6]
The printing ink was preliminarily blended based on the above ink formulation and stirred and mixed until a uniform state was obtained with a high speed mixer. Next, it was dispersed using a desktop sand mill filled with 2 mm diameter glass beads, and mixed and printing ink was prepared so that the resin ratio in the printing ink was as shown in Table 1.
table 1
コロナ処理ナイロンフィルム（以下、ＮＹと記載：ユニチカ(株)製 商品名 エンブレム ＯＮ、厚さ１５μｍ）
コロナ処理ポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴと記載：東レ(株)製 商品名 ルミラーP６０、厚さ１２μｍ）
コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰと記載：東洋紡（株）製 商品名パイレンＰ２１６１）
得られた印刷物について、テープ接着性、耐ブロッキング性、二液化後の粘度安定性、ＥＬラミネート強度、ＤＬラミネート強度、ボイル適性、レトルト適性を評価した。その結果を表２に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。
インキの流動安定性
判定A インキの流動性が、ＴI値で１．１未満。
判定B インキの流動性が、ＴI値で１．１以上、１．３未満。
判定C インキの流動性が、ＴI値で１．３以上、１．８未満。
判定D インキの流動性が、ＴI値で１．８以上。
尚、ここでＴI値は、ＢＭ型粘度計で、ロータの回転数が６０回転と３回転で得られた粘度の比率である。
テープ接着性
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン社製粘着テープ）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷面のインキ剥離状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
判定A インキの剥離面積が０％で、全く剥離しない。
判定B インキの剥離面積が２５％未満。
判定C インキの剥離面積が２５％以上、５０％未満。
判定D インキの剥離面積が５０％以上。
２）耐ブロッキング試験
上記印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、５ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、４０℃、８０％ＲＨの環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を評価した。
判定A 非印刷面へのインキの転移量が０％。
判定B 非印刷面へのインキの転移量が１０％未満。
判定C 非印刷面へのインキの転移量が１０％以上、５０％未満。
判定D 非印刷面へのインキの転移量が５０％以上。
３）二液化後の粘度安定性
印刷インキ１００重量部に対してNYB硬化剤（東洋インキ製造（株）社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系アダクト体、固形分５０％酢酸エチル溶液）を3重量部配合後、酢酸プロピルとイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：６０）で希釈し、粘度をザーンカップ＃３（離合社製）で２０秒（２５℃℃）に調整した。その後、密栓し、４０℃、２４時間後の粘度変化を観察した。
判定A インキの粘度変化率が５％未満。
判定B インキの粘度変化率が５％以上、１５％未満。
判定C インキの粘度変化率が１５％以上、３０％未満。
判定D インキの粘度変化率が３０％以上。
３）印刷インキにNYB硬化剤をインキ１００重量部に対して３重量部添加し、ＰＥＴフィルム、及びＮｙフィルムにフレキソ印刷し、印刷物を作成。次にＴＭ２２０及びＴＭ−２１５（東洋モートン社製、イソシアネート系接着剤）を使用してＣＰＰフィルム（厚さ２５ミクロン）を貼り合わせ、ドライラミネート加工を行った。次に、ラミネート物を製袋して、内容物として、水／サラダ油／酢＝１／１／１（重量比）の混合物を入れ、密封後、ボイル適性については１００℃、３０分間、レトルト適性については１２０℃、３０分間加熱した後、ラミネート物の膨れ、浮き等の外観異常の有無を目視判定した。結果を表２に示す。なお判定基準は次の通りとした。
判定A デラミネーションやブリスターの発生が無く、外観を保持している。
判定B ５０ｃｍ2当り、デラミネーションやブリスターが1〜３ケ所発生している。
判定C ５０ｃｍ2当り、デラミネーション、デラミネーションやブリスターが４〜１０箇所発生している。
判定D ５０ｃｍ2当り、デラミネーションやブリスターが１１ケ所以上発生している。
表２
Corona-treated nylon film (hereinafter referred to as NY: manufactured by Unitika Ltd., trade name: Emblem ON, thickness: 15 μm)
Corona-treated polyester film (hereinafter referred to as “PET”: Toray Industries, Inc., trade name Lumirror P60, thickness 12 μm)
Corona-treated stretched polypropylene film (hereinafter referred to as OPP: Toyobo Co., Ltd. trade name Pyrene P2161)
About the obtained printed matter, tape adhesiveness, blocking resistance, viscosity stability after liquefaction, EL laminate strength, DL laminate strength, boil suitability, and retort suitability were evaluated. The results are shown in Table 2. The evaluation was performed by the following test method.
Determination of ink flow stability A The ink fluidity is less than 1.1 in terms of TI value.
Determination B The fluidity of the ink is 1.1 or more and less than 1.3 in terms of TI value.
Determination C The fluidity of the ink is 1.3 or more and less than 1.8 in terms of TI value.
Decision D The ink fluidity is 1.8 or more in terms of TI value.
Here, the TI value is the ratio of the viscosity obtained with a BM viscometer with the rotor rotating at 60 and 3 revolutions.
Tape adhesiveness After leaving the printed matter for 1 day, a cellophane tape (adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the printed surface, and the ink peeled state of the printed surface when this was rapidly peeled was visually judged. The determination criteria were as follows.
Judgment A The ink peeling area is 0%, and no peeling occurs.
Judgment B The ink peeling area is less than 25%.
Judgment C The ink peeling area is 25% or more and less than 50%.
Judgment D The ink peeling area is 50% or more.
2) Anti-blocking test The film was overlapped so that the printed surface and the non-printed surface of the printed material were in contact with each other, applied with a load of 5 kgf / cm2, and allowed to elapse for 12 hours in an environment of 40 ° C. and 80% RH. The state of ink transfer to the non-printing surface was evaluated.
Judgment A The amount of ink transferred to the non-printing surface is 0%.
Judgment B The amount of ink transferred to the non-printing surface is less than 10%.
Judgment C The amount of ink transferred to the non-printing surface is 10% or more and less than 50%.
Judgment D The amount of ink transferred to the non-printing surface is 50% or more.
3) 3 parts by weight of NYB curing agent (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate adduct, solid content 50% ethyl acetate solution) is added to 100 parts by weight of the viscosity-stabilized printing ink after two-part liquefaction. Thereafter, the mixture was diluted with a mixed solvent of propyl acetate and isopropyl alcohol (weight ratio: 40:60), and the viscosity was adjusted to 20 seconds (25 ° C.) with Zaan Cup # 3 (manufactured by Kogaisha). Then, it was sealed and the viscosity change after 40 degreeC and 24 hours was observed.
Judgment A The viscosity change rate of the ink is less than 5%.
Judgment B The viscosity change rate of the ink is 5% or more and less than 15%.
Judgment C The viscosity change rate of the ink is 15% or more and less than 30%.
Judgment D The viscosity change rate of the ink is 30% or more.
3) Add 3 parts by weight of NYB curing agent to 100 parts by weight of ink in printing ink, and flexographically print on PET film and Ny film to create printed matter. Next, TM220 and TM-215 (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., isocyanate-based adhesive) were used to bond a CPP film (thickness 25 microns), and dry lamination was performed. Next, the laminate is made into a bag, and as a content, a mixture of water / salad oil / vinegar = 1/1/1 (weight ratio) is put, and after sealing, boil suitability is 100 ° C., 30 minutes, retort suitability After heating at 120 ° C. for 30 minutes, the presence or absence of abnormal appearance such as swelling and floating of the laminate was visually determined. The results are shown in Table 2. The determination criteria were as follows.
Judgment A There is no occurrence of delamination or blistering, and the appearance is maintained.
Judgment B 50cm 2 per, delamination or blister occurs 1-3 places.
Judgment C There are 4 to 10 delaminations, delaminations and blisters per 50 cm 2 .
Judgment D 50cm 2 per, delamination and blister has occurred more than 11 places.
Table 2
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