JP4423781B2

JP4423781B2 - Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same

Info

Publication number: JP4423781B2
Application number: JP2000321146A
Authority: JP
Inventors: 浩司安部; 明植木; 俊一浜本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: JP2002134167A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
しかしながら、電池のサイクル特性および保存特性などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
負極として、例えば天然黒鉛、人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素負極材料の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素負極材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。中でも、融点が低くて誘電率の高いＰＣを用いた電解液は低温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が起こって、リチウム二次電池用には使用できないという問題点があった。また、ＥＣも充放電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が起こる。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明者らは、前記のようなリチウム二次電池用の非水電解液に関する課題を解決して、電池のサイクル特性に優れ、さらに保存特性などの電池特性にも優れたリチウム電池を構成することができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的として、非水電解液中にアルキン誘導体を含有させることを特徴とするリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提案した（特開２０００−１９５５４５号公報）。また、非水電解液中に１，３−プロパンスルトンなど（特開２０００−３７２４号公報）、ジビニルスルホンなど（特開平１１−３２９４９４号公報）、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートなど（特開２０００−１３３３０４号公報）を含有させることを特徴とするリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提案した。
【０００５】
前記提案において、非水電解液中に含有される前記化合物は、充電時に炭素負極表面で非水電解液中の非水溶媒より先に分解し、該分解物の一部が天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した活性な炭素負極表面に不働態皮膜を形成することにより、非水電解液中の非水溶媒の還元分解を未然に防ぐと推定される。
【０００６】
しかしながら、前記提案のリチウム二次電池を、過酷な条件で充放電されたような場合、例えば長期にわたり４．３Ｖのように４．２Ｖを越える最大作動電圧まで充放電を繰り返したり、４０℃を越える高温状態で長期にわたり充放電されるような場合には、徐々に容量低下がみられることが判明した。
この現象は、正極として、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などを用いたリチウム二次電池は、４．２Ｖを越える最大作動電圧まで充放電が繰り返されると、非水電解液中の溶媒が局部的に一部酸化分解し、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じるものであり、これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
そこで、このような過酷な条件においても、さらに長期にわたり優れたサイクル特性を有し、しかも保存特性などの電池特性に優れた非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池の提供が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記のようなリチウム二次電池用の非水電解液に関する課題を解決するために検討した結果、非水電解液中に前記ジスルフィド誘導体を少量添加することにより、サイクル特性が向上することが見出した。
その作用機構については明確ではないが、充電時に正極材料表面の電位が過度に上昇した微小な過電圧部分において、電池内の非水溶媒より前に該ジスルフィド誘導体が優先的に酸化分解して、溶媒の酸化分解を未然に防ぐものと推定される。このようにして、電池の正常な反応を損なうことなく非水電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。
しかしながら、さらに過酷な条件下において、長期間にわたり使用するような場合には、サイクル放電容量維持率が徐々に低下する傾向がみられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記のようなリチウム二次電池用の非水電解液に関する課題を解決し、過酷な条件下において長期にわたり電池のサイクル特性に優れ、さらに保存特性などの電池特性に優れたリチウム電池を構成することができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的として、鋭意検討の結果、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）、
【００１０】
【化５】

【００１１】
【化６】

【００１２】
（ただし、式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜７のアルカンスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数２〜７のエステル基を示す。また、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＢｒ₃を示す。）で表されるジスルフィド誘導体から選ばれる少なくとも１種以上が０．００１〜５重量％、および、メチル２−プロピニルカーボネート、メタンスルホン酸２−プロピニル、１，３−プロパンスルトン、ジビニルスルホンおよび１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートの化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種以上が０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液に関する。
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）、
【００１３】
【化７】

【００１４】
【化８】

【００１５】
（ただし、式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜７のアルカンスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数２〜７のエステル基を示す。また、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＢｒ₃を示す。）で表されるジスルフィド誘導体から選ばれる少なくとも１種以上が０．００１〜５重量％、および、メチル２−プロピニルカーボネート、メタンスルホン酸２−プロピニル、１，３−プロパンスルトン、ジビニルスルホンおよび１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートの化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種以上が０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１６】
本発明において、前記化合物群Ａと共に、前記ジスルフィド誘導体を含有した非水電解液は、化合物群Ａやジスルフィド誘導体を全く添加しない非水電解液に比べて、上限電圧が４．２Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電という過酷な条件において、サイクル特性が飛躍的に向上する特異的かつ予期し得ない効果を示す。この作用機構は、推測の域を脱しないが、充電時に正極材料表面の電位が過度に上昇した微小な過電圧部分において、電池内の非水溶媒より前にジスルフィド誘導体が正極上で酸化分解し、薄い分解被膜を形成し、溶媒の酸化分解を未然に防ぐものと推定される。なお、５重量％を越えて過度にジスルフィド誘導体を添加すると、充電時に正極上で酸化分解する添加剤量が増大し、電池特性を損なうような厚い分解被膜を電極上に形成してしまうため、ジスルフィド誘導体を全く添加しない非水電解液よりもサイクル特性などの電池特性を悪化させるものと考えられる。
【００１７】
さらに、前記ジスルフィド誘導体とともに前記化合物群Ａを含有させることにより、過酷な条件下においても、さらに長期間にわたってサイクル特性を向上させることができる。その理由としては、リチウムイオンがインターカレーションする際に非水溶媒より先に該化合物群Ａが優先的に還元分解して、電池内の非水溶媒の還元分解を未然に防ぐものと推定される。このように、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく非水溶媒の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。本発明によれば、前記ジスルフィド誘導体とともに前記化合物群Ａを含有させることにより、非水溶媒の分解を抑制する効果が顕著となり、過酷な条件においても長期間にわたり優れたサイクル特性を有するものと考えられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１９】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される前記式（Ｉ）で表されるジスルフィド誘導体において、Ｘ¹、Ｘ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基のような分枝アルキル基でもよく、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基でもよい。また、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基のようなアルケニル基でもよく、エチニル基、２−プロピニル基のようなアルキニル基でもよい。また、フェニル基、ｐ−トリル基などのアリール基や、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基でもよい。また、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基などのアシル基でもよく、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基などのスルホニル基でもよい。さらに、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などのエステル基でもよい。
また、前記式（ＩＩ）で表されるジスルフィド誘導体において、Ｘ³、Ｘ⁴はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、あるいは、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＢｒ₃のようなハロゲン原子を含有した置換基が好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド誘導体の具体例としては、例えば、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝メチル基〕、ビス（３−メトキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝メチル基〕、ビス（２−メトキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝メチル基〕、ビス（４−エトキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝エチル基〕、ビス（４−イソプロポキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝イソプロピル基〕、ビス（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝シクロヘキシル基〕、ビス（４−アリルオキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝アリル基〕、ビス〔４−（２−プロピニルオキシ）フェニル〕ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝２−プロピニル基〕、ビス（４−フェノキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝フェニル基〕、ビス（４−アセトキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝アセチル基〕、ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝ベンゾイル基〕、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝メタンスルホニル基〕、ビス（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝ベンゼンスルホニル基〕、ビス（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝メトキシカルボニル基〕、ビス（４−フェノキシカルボニルオキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ¹、Ｘ²＝フェノキシカルボニル基〕などが挙げられる。
また、前記一般式（ＩＩ）で表されるジスルフィド誘導体の具体例としては、例えば、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド〔Ｘ³、Ｘ⁴＝Ｆ〕、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド〔Ｘ³、Ｘ⁴＝Ｃｌ〕、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド〔Ｘ³、Ｘ⁴＝Ｂｒ〕、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド〔Ｘ³、Ｘ⁴＝Ｉ〕、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルフィド〔Ｘ³、Ｘ⁴＝ＣＦ₃〕、ビス（４−トリクロロメチルフェニル）ジスルフィド〔Ｘ³、Ｘ⁴＝ＣＣｌ₃〕、ビス（４−トリブロモメチルフェニル）ジスルフィド〔Ｘ³、Ｘ⁴＝ＣＢｒ₃〕が挙げられる。
【００２１】
また、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される前記化合物群Ａは、メチル２−プロピニルカーボネート、メタンスルホン酸２−プロピニル、１，３−プロパンスルトン、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートから選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００２２】
非水電解液中に含有される前記ジスルフィド誘導体の含有量は、過度に多いと上限電圧が４．２Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電において電池性能が低下する。また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、更に好ましくは、０．０１〜０．７重量％、最も好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲が長期間にわたってサイクル特性が向上するのでよい。
【００２３】
また、非水電解液中に含有される前記化合物群Ａの含有量は、過度に多いと非水電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり。また、過度に少ないと期待した分解被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、非水電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜４重量％の範囲である。
【００２４】
本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭｉＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００２５】
これらの非水溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）などが挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２７】
本発明の非水電解液は、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記ジスルフィド誘導体および前記化合物群Ａを溶解することにより得られる。
【００２８】
例えば、正極活物質としてはコバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
【００２９】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００３０】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメーター）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００３１】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータを有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００３２】
本発明におけるリチウム二次電池は、最大作動電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に最大作動電圧が４．３Ｖのような場合にも優れたサイクル特性を有している。カットオフ電圧は、２．０Ｖ以上とすることができ、さらに２．５Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃と広い温度範囲で充放電することができ、特に従来サイクル特性の低下が大きくなる４０℃以上の高温での使用においても、高いサイクル特性を有しており、使用環境温度が４０〜６０℃となるような高温タイプのリチウム二次電池として好適に使用できる。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ／ＭＥＣ（容量比）＝３／７の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに前記ジスルフィド誘導体としてビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィドを非水電解液に対して０．２重量％および前記化合物群Ａとしてジビニルスルホンを非水電解液に対して０．５重量％となるように加えた。
【００３４】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入して１８６５０サイズの円筒型電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置を設けた。
この１８６５０電池を用いて、サイクル試験するために、高温（４５℃）下、電流１．４５Ａ（１Ｃ）で、４．３Ｖまでの定電流定電圧充電を３時間行った。次に、１．４５Ａ（１Ｃ）で２．７５Ｖまで定電流放電を行い、充放電を繰り返した。初期放電容量の相対比は、比較例１と比較して１．０４であった。３００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８３．５％であった。また、高温保存特性も良好であった。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】
比較例１
ＥＣ／ＭＥＣ（容量比）＝３／７の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、前記化合物群Ａとしてジビニルスルホンを非水電解液に対して０．５重量％使用した。この時、前記ジスルフィド誘導体は全く添加しなかったほかは実施例１と同様である。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
【００３６】
比較例２〜５
化合物群Ａの種類と含有量とを表１記載のようにしたほかは比較例１と同様に非水電解液を調製して、１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
【００３７】
参考例１〜３
ジスルフィド誘導体として表１記載の化合物を添加し、化合物群Ａを全く添加しなかったほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して、１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
実施例２〜実施例７
各種ジスルフィド誘導体および各種化合物群Ａを非水電解液に対して添加したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して、１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率を表２に示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
実施例８
負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用し、非水電解液として、ＥＣ／ＭＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３／５／２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して調製された非水電解液を使用したほかは実施例１と同様にして、１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率を表３に示す。
【００４２】
実施例９〜実施例１０
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用し、負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用し、化合物群Ａの種類と含有量とを表３記載のようにしたほかは実施例８と同様に非水電解液を調製して、１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率を表３に示す。
【００４３】
比較例６〜比較例７
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用し、負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用し、化合物群Ａの種類と使用量とを表３記載のようにし、ジスルフィド誘導体を全く添加しなかったほかは実施例８と同様に非水電解液を調製して、１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率を表３に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施は１８６５０サイズの円筒型電池に関するものであるが、本発明は角型、アルミラミネート型、コイン型の電池にも適用される。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte that can provide a lithium secondary battery excellent in battery characteristics such as battery cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics, and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as driving power sources for small electronic devices and the like. A lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode. In particular, a lithium secondary battery using a lithium composite oxide such as LiCoO ₂ as a positive electrode and a carbon material or lithium metal as a negative electrode is used. It is preferably used. The non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery includes carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (MEC). Are preferably used.
[0003]
However, there is a demand for a secondary battery having more excellent battery characteristics such as battery cycle characteristics and storage characteristics.
As a negative electrode, for example, in a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite, peeling of the carbon negative electrode material is observed, and the capacity may be irreversible depending on the degree of the phenomenon. This peeling occurs when the solvent in the electrolytic solution is decomposed during charging, and is caused by electrochemical reduction of the solvent at the interface between the carbon negative electrode material and the electrolytic solution. Among them, an electrolytic solution using a PC having a low melting point and a high dielectric constant has high electrical conductivity even at a low temperature. However, when a graphite negative electrode is used, the PC is decomposed and cannot be used for a lithium secondary battery. There was a problem. Moreover, EC also partially decomposes during repeated charging and discharging, resulting in a decrease in battery performance. For this reason, at present, battery characteristics such as battery cycle characteristics and electric capacity are not always satisfactory.
[0004]
The present inventors have solved the above-described problems related to the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries, and constitute a lithium battery that is excellent in battery cycle characteristics and battery characteristics such as storage characteristics. A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that can be used, and a lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte, comprising an alkyne derivative in the non-aqueous electrolyte A non-aqueous electrolyte for batteries and a lithium secondary battery using the same have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-195545). In addition, 1,3-propane sultone (JP-A 2000-3724), divinyl sulfone (JP-A 11-329494), 1,4-butanediol dimethanesulfonate, etc. No. 2000-133304) and a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery using the same.
[0005]
In the above proposal, the compound contained in the non-aqueous electrolyte decomposes on the surface of the carbon negative electrode before the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte during charging, and a part of the decomposition product is natural graphite or artificial graphite. It is presumed that reductive decomposition of the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution is prevented by forming a passive film on the surface of the highly crystallized active carbon negative electrode.
[0006]
However, when the proposed lithium secondary battery is charged and discharged under severe conditions, for example, charging and discharging is repeated to a maximum operating voltage exceeding 4.2 V, such as 4.3 V over a long period of time, or 40 ° C. It was found that when the battery was charged / discharged over a long period of time at a temperature exceeding that, the capacity was gradually reduced.
This phenomenon occurs when a lithium secondary battery using, for example, LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ or the like as a positive electrode is repeatedly charged and discharged up to a maximum operating voltage exceeding 4.2 V. The solvent is partly oxidatively decomposed, and the decomposition product inhibits the desired electrochemical reaction of the battery, resulting in a decrease in battery performance, which is caused at the interface between the positive electrode material and the non-aqueous electrolyte. This may be due to the electrochemical oxidation of the solvent.
Therefore, it is desirable to provide a non-aqueous electrolyte having excellent cycle characteristics over a long period of time even under such harsh conditions and excellent battery characteristics such as storage characteristics, and a lithium secondary battery using the same. It is rare.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have studied to solve the above-mentioned problems related to the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries, and as a result, by adding a small amount of the disulfide derivative in the non-aqueous electrolyte, the cycle characteristics are improved. It has been found to improve.
Although its action mechanism is not clear, the disulfide derivative is preferentially oxidatively decomposed before the non-aqueous solvent in the battery in a minute overvoltage portion where the potential of the positive electrode material surface excessively increased during charging, and the solvent It is presumed to prevent oxidative degradation of saponins. Thus, it is thought that it has the effect which suppresses decomposition | disassembly of nonaqueous electrolyte, without impairing the normal reaction of a battery.
However, when it is used over a longer period under more severe conditions, the cycle discharge capacity retention rate tends to gradually decrease.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have solved the above-described problems related to the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries, and have excellent battery cycle characteristics over a long period under harsh conditions, and further battery characteristics such as storage characteristics. As a result of intensive studies aimed at providing a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that can constitute an excellent lithium battery and a lithium secondary battery using the same, the present invention has been achieved.
[0009]
The present invention provides a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, and the non-aqueous electrolyte includes the following formula (I) or formula (II),
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(In the formula, X ¹ and X ² are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a cyclohexane having 3 to 6 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkanesulfonyl group having 1 to 7 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms, An ester group having 2 to 7 carbon atoms, and X ³ and X ⁴ each independently represents F, Cl, Br, I, CF ₃ , CCl ₃ , or CBr ₃ . At least one selected from 0.001 to 5% by weight, and methyl 2-propynyl carbonate, 2-propynyl methanesulfonate, 1,3-propane sultone, divinyl sulfone, and 1,4-butanediol dimeta It is related with the non-aqueous electrolyte characterized by containing 0.01 to 10weight% of at least 1 sort (s) chosen from the compound group A of sulfonate.
The present invention also provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolyte contains the following formula (I) or formula (II),
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
[Chemical 8]

[0015]
(In the formula, X ¹ and X ² are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a cyclohexane having 3 to 6 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkanesulfonyl group having 1 to 7 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms, An ester group having 2 to 7 carbon atoms, and X ³ and X ⁴ each independently represents F, Cl, Br, I, CF ₃ , CCl ₃ , or CBr ₃ . At least one selected from 0.001 to 5% by weight, and methyl 2-propynyl carbonate, 2-propynyl methanesulfonate, 1,3-propane sultone, divinyl sulfone, and 1,4-butanediol dimeta The present invention relates to a lithium secondary battery comprising 0.01 to 10% by weight of at least one selected from the compound group A of sulfonate.
[0016]
In the present invention, the nonaqueous electrolytic solution containing the disulfide derivative together with the compound group A has an upper limit voltage higher than 4.2 V compared to the nonaqueous electrolytic solution to which no compound group A or disulfide derivative is added. In a severe condition of charge / discharge in a high temperature state of 40 ° C. or higher, a specific and unexpected effect that the cycle characteristics are dramatically improved is shown. Although this mechanism of action does not go beyond the speculation range, the disulfide derivative is oxidatively decomposed on the positive electrode before the non-aqueous solvent in the battery in the minute overvoltage portion where the potential of the positive electrode material surface increased excessively during charging, It is presumed that a thin decomposition film is formed to prevent oxidative decomposition of the solvent. If the disulfide derivative is excessively added in excess of 5% by weight, the amount of additive that is oxidatively decomposed on the positive electrode during charging increases, and a thick decomposition film that impairs battery characteristics is formed on the electrode. It is considered that battery characteristics such as cycle characteristics are worsened than a non-aqueous electrolyte solution to which no disulfide derivative is added.
[0017]
Furthermore, by including the compound group A together with the disulfide derivative, cycle characteristics can be improved over a longer period even under severe conditions. The reason for this is presumed that when lithium ions intercalate, the compound group A preferentially undergoes reductive decomposition prior to the nonaqueous solvent to prevent reductive decomposition of the nonaqueous solvent in the battery. The In this way, carbon materials that are highly crystallized with activity, such as natural graphite and artificial graphite, are coated with a passive film, and are considered to have the effect of suppressing the decomposition of the nonaqueous solvent without impairing the normal reaction of the battery. It is done. According to the present invention, by containing the compound group A together with the disulfide derivative, the effect of suppressing the decomposition of the non-aqueous solvent becomes remarkable, and it is considered to have excellent cycle characteristics over a long period even under severe conditions. It is done.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is used as a constituent member of a lithium secondary battery. The constituent members other than the non-aqueous electrolyte constituting the secondary battery are not particularly limited, and various conventionally used constituent members can be used.
[0019]
In the disulfide derivative represented by the above formula (I) contained in a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, X ¹ and X ² are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a hexyl group is preferred. The alkyl group may be a branched alkyl group such as an isopropyl group, an isobutyl group or an isopentyl group, or a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group or a cyclohexyl group. Further, it may be an alkenyl group such as a vinyl group, 1-propenyl group or allyl group, or an alkynyl group such as ethynyl group or 2-propynyl group. Moreover, aryl groups, such as a phenyl group and p-tolyl group, and aralkyl groups, such as a benzyl group and a phenethyl group, may be sufficient. Further, it may be an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group, an acryloyl group or a benzoyl group, or a sulfonyl group such as a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group or a benzenesulfonyl group. Furthermore, ester groups such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and a benzyloxycarbonyl group may be used.
In the disulfide derivative represented by the formula (II), X ³ and X ⁴ are halogen atoms such as F, Cl, Br and I, or halogen atoms such as CF ₃ , CCl ₃ and CBr _3. The contained substituent is preferable.
[0020]
Specific examples of the disulfide derivative represented by the general formula (I) include, for example, bis (4-methoxyphenyl) disulfide [X ¹ , X ² = methyl group], bis (3-methoxyphenyl) disulfide [X ¹ , X ² = methyl group], bis (2-methoxyphenyl) disulfide [X ¹ , X ² = methyl group], bis (4-ethoxyphenyl) disulfide [X ¹ , X ² = ethyl group], bis (4- Isopropoxyphenyl) disulfide [X ¹ , X ² = isopropyl group], bis (4-cyclohexyloxyphenyl) disulfide [X ¹ , X ² = cyclohexyl group], bis (4-allyloxyphenyl) disulfide [X ¹ , X ² = allyl], bis [4- (2-propynyloxy) phenyl] disulphide [X ^1, X ² = 2-propynyl group], bis (4 Phenoxyphenyl) disulfide [X ^1, X ² = phenyl group], bis (4-acetoxyphenyl) disulfide [X ^1, X ² = acetyl group], bis (4-benzoyloxy-phenyl) disulfide [X ^1, X ² = Benzoyl group], bis (4-methanesulfonyloxyphenyl) disulfide [X ¹ , X ² = methanesulfonyl group], bis (4-benzenesulfonyloxyphenyl) disulfide [X ¹ , X ² = benzenesulfonyl group], bis ( 4-methoxycarbonyloxyphenyl) disulfide [X ¹ , X ² = methoxycarbonyl group], bis (4-phenoxycarbonyloxyphenyl) disulfide [X ¹ , X ² = phenoxycarbonyl group] and the like.
Specific examples of the disulfide derivative represented by the general formula (II) include, for example, bis (4-fluorophenyl) disulfide [X ³ , X ⁴ = F], bis (4-chlorophenyl) disulfide [X ³ , X ⁴ = Cl], bis (4-bromophenyl) disulfide [X ³ , X ⁴ = Br], bis (4-iodophenyl) disulfide [X ³ , X ⁴ = I], bis (4-trifluoromethyl) Phenyl) disulfide [X ³ , X ⁴ = CF ₃ ], bis (4-trichloromethylphenyl) disulfide [X ³ , X ⁴ = CCl ₃ ], bis (4-tribromomethylphenyl) disulfide [X ³ , X ⁴ = CBr ₃ ].
[0021]
The compound group A contained in the non-aqueous electrolyte in which the electrolyte is dissolved in the non-aqueous solvent is methyl 2-propynyl carbonate, 2-propynyl methanesulfonate, 1,3-propane sultone, divinyl sulfone, 1, 4-butanediol dimethanesulfonate is preferable.
[0022]
If the content of the disulfide derivative contained in the non-aqueous electrolyte is excessively large, the battery performance deteriorates in charge and discharge in a high voltage state where the upper limit voltage is higher than 4.2 V and / or 40 ° C. or higher. Moreover, sufficient battery performance expected to be too small cannot be obtained. Therefore, the content is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.7% by weight, and most preferably based on the weight of the non-aqueous electrolyte. A range of 0.03 to 0.5% by weight may improve cycle characteristics over a long period of time.
[0023]
On the other hand, if the content of the compound group A contained in the non-aqueous electrolyte is excessively large, the conductivity of the non-aqueous electrolyte may change and the battery performance may deteriorate. In addition, since the decomposition film expected to be too small is not formed and the expected battery characteristics cannot be obtained, the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the weight of the non-aqueous electrolyte is preferable, and more preferably, It is in the range of 0.05 to 5% by weight, most preferably 0.1 to 4% by weight.
[0024]
Examples of the non-aqueous solvent used in the present invention include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC), lactones such as γ-butyrolactone, and dimethyl carbonate (DMC). ), Methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MiPC), methyl butyl carbonate (MBC), dipropyl carbonate (DPC), dibutyl carbonate (DBC), etc. Ethers such as chain carbonates, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane , Nitriles such as acetonitrile, methyl propionate, methyl pivalate, esters such as pivalate octyl, amides such as dimethylformamide.
[0025]
These nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. The combination of the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include various combinations such as a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and a combination of a cyclic carbonate and a lactone.
[0026]
Examples of the electrolyte used in the present invention include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC (SO ₂ CF _3). ) ₃ , LiPF ₄ (CF ₃ ) ₂ , LiPF ₃ (C ₂ F ₅ ) ₃ , LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ , LiPF ₃ (iso-C ₃ F ₇ ) ₃ , LiPF ₅ (iso-C ₃ F ₇₎ ) And the like. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. These electrolytes are used by being dissolved in the non-aqueous solvent usually at a concentration of 0.1 to 3M, preferably 0.5 to 1.5M.
[0027]
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be obtained, for example, by mixing a cyclic carbonate and a chain carbonate, dissolving the electrolyte in this, and dissolving the disulfide derivative and the compound group A.
[0028]
For example, a composite metal oxide with lithium containing cobalt or nickel is used as the positive electrode active material. Examples of such composite metal oxides include LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiCo _1-x Ni _x O ₂ (0.01 <x <1), LiMn ₂ O _{4, and the} like. Further, LiCoO ₂ and LiMn ₂ O ₄ , LiCoO ₂ and LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ and LiNiO ₂ may be appropriately mixed and used.
[0029]
The positive electrode is composed of a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), a copolymer of acrylonitrile and butadiene. After kneading with a binder such as a polymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) to form a positive electrode mixture, this positive electrode material is rolled into an aluminum or stainless steel foil or lath plate as a current collector, It is produced by heat treatment under vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
[0030]
As the negative electrode (negative electrode active material), lithium metal, lithium alloy, or carbon material capable of inserting and extracting lithium (pyrolytic carbons, cokes, graphite (artificial graphite, natural graphite, etc.), organic polymer compound combustion Body, carbon fiber], or composite tin oxide. In particular, it is preferable to use a carbon material having a graphite-type crystal structure in which the lattice spacing ( ₀₀₂ ) has an interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of 0.335 to 0.340 nm (nanometer). Powder materials such as carbon materials are ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), and a copolymer of acrylonitrile and butadiene. Kneaded with a binder such as a polymer (NBR) or carboxymethylcellulose (CMC) and used as a negative electrode mixture.
[0031]
The structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and has a single-layer or multiple-layer positive electrode, negative electrode, and separator having a separator, a coin-type battery or a polymer battery, and a roll-shaped positive electrode, negative electrode, and roll-shaped separator. Examples include a cylindrical battery and a square battery. A known polyolefin microporous film, woven fabric, non-woven fabric or the like is used as the separator.
[0032]
The lithium secondary battery in the present invention has excellent cycle characteristics over a long period of time even when the maximum operating voltage is greater than 4.2V, and particularly excellent when the maximum operating voltage is 4.3V. Cycle characteristics. The cut-off voltage can be set to 2.0V or higher, and further can be set to 2.5V or higher. Although it does not specifically limit about an electric current value, Usually, it is used by 0.1-3C constant current discharge. In addition, the lithium secondary battery in the present invention can be charged and discharged in a wide temperature range of −40 to 100 ° C., and particularly when used at a high temperature of 40 ° C. or more where deterioration of conventional cycle characteristics is large. It has characteristics and can be suitably used as a high-temperature type lithium secondary battery having a use environment temperature of 40 to 60 ° C.
[0033]
【Example】
Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely.
Example 1
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
A non-aqueous solvent having an EC / MEC (volume ratio) = 3/7 was prepared, and LiPF ₆ was dissolved therein to a concentration of 1 M to prepare a non-aqueous electrolyte solution. Further, bis ( 4-methoxyphenyl) disulfide was added to 0.2 wt% with respect to the non-aqueous electrolyte, and divinyl sulfone as Compound Group A was added to 0.5 wt% with respect to the non-aqueous electrolyte.
[0034]
[Production of lithium secondary battery and measurement of battery characteristics]
90% by weight of LiCoO ₂ (positive electrode active material), 5% by weight of acetylene black (conductive agent), and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) are mixed, and this is mixed with 1-methyl-2-pyrrolidone. Was added to form a slurry and coated on an aluminum foil. Then, this was dried and pressure-molded to prepare a positive electrode. 95% by weight of artificial graphite (negative electrode active material) and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) are mixed, and 1-methyl-2-pyrrolidone is added to this to form a slurry on a copper foil. Applied. Then, this was dried and pressure-molded to prepare a negative electrode. And using the separator of a polypropylene microporous film, said nonaqueous electrolyte solution was inject | poured and the cylindrical battery (diameter 18mm, height 65mm) of 18650 size was produced. The battery was provided with a pressure release port and an internal current interrupt device.
In order to perform a cycle test using this 18650 battery, a constant current and constant voltage charge up to 4.3 V was performed for 3 hours at a current of 1.45 A (1 C) at a high temperature (45 ° C.). Next, constant current discharge was performed to 1.75A (1C) to 2.75V, and charging / discharging was repeated. The relative ratio of the initial discharge capacity was 1.04 as compared with Comparative Example 1. When the battery characteristics after 300 cycles were measured, the discharge capacity retention rate when the initial discharge capacity was 100% was 83.5%. Moreover, the high temperature storage characteristics were also good. Table 1 shows material conditions and battery characteristics of the 18650 size cylindrical battery.
[0035]
Comparative Example 1
A non-aqueous solvent having an EC / MEC (volume ratio) = 3/7 was prepared, and LiPF ₆ was dissolved to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte solution. Was used in an amount of 0.5% by weight based on the non-aqueous electrolyte. At this time, it was the same as Example 1 except that the disulfide derivative was not added at all. Table 1 shows the material conditions of the 18650 size cylindrical battery and the discharge capacity retention rate after 300 cycles.
[0036]
Comparative Examples 2-5
A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the type and content of the compound group A were as shown in Table 1, and a 18650 size cylindrical battery was produced. Table 1 shows the material conditions of the 18650 size cylindrical battery and the discharge capacity retention ratio after 300 cycles.
[0037]
Reference Examples 1-3
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were added as disulfide derivatives and no compound group A was added, to produce a 18650 size cylindrical battery. Table 1 shows the material conditions of the 18650 size cylindrical battery and the discharge capacity retention ratio after 300 cycles.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Example 2 to Example 7
A nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that various disulfide derivatives and various compound groups A were added to the nonaqueous electrolyte solution, to produce a 18650 size cylindrical battery. Table 2 shows the material conditions of the 18650 size cylindrical battery and the discharge capacity retention ratio after 300 cycles.
[0040]
[Table 2]

[0041]
Example 8
As the negative electrode active material, natural graphite is used instead of artificial graphite, and as the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous solvent of EC / MEC / DEC (capacity ratio) = 3/5/2 is prepared, and LiPF ₆ is added thereto. A 18650 size cylindrical battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving to a concentration of 1M was used. Table 3 shows the material conditions of the 18650 size cylindrical battery and the discharge capacity retention ratio after 300 cycles.
[0042]
Example 9 to Example 10
As the positive electrode active material, LiNi _0.8 Co _0.2 O ₄ or LiMn ₂ O ₄ is used instead of LiCoO ₂ , and artificial graphite is used as the negative electrode active material instead of natural graphite. A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 8 except that the battery was set as described in Table 3, and a 18650 size cylindrical battery was produced. Table 3 shows the material conditions of the 18650 size cylindrical battery and the discharge capacity retention ratio after 300 cycles.
[0043]
Comparative Example 6 to Comparative Example 7
As the positive electrode active material, LiNi _0.8 Co _0.2 O ₄ or LiMn ₂ O ₄ is used instead of LiCoO ₂ , and artificial graphite is used as the negative electrode active material instead of natural graphite. As shown in Table 3, a nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 8 except that no disulfide derivative was added, to produce a 18650 size cylindrical battery. Table 3 shows the material conditions of the 18650 size cylindrical battery and the discharge capacity retention ratio after 300 cycles.
[0044]
[Table 3]

[0045]
In addition, this invention is not limited to the Example described, The various combination which can be easily guessed from the meaning of invention is possible. In particular, the combination of solvents in the above examples is not limited. Furthermore, although the above embodiment relates to a cylindrical battery of 18650 size, the present invention is also applicable to a square battery, an aluminum laminate battery, and a coin battery.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery excellent in battery characteristics such as battery cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics.

Claims

In a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, the following formula (I) or formula (II),

(In the formula, X ¹ and X ² are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a cyclohexane having 3 to 6 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkanesulfonyl group having 1 to 7 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms, An ester group having 2 to 7 carbon atoms, and X ³ and X ⁴ each independently represents F, Cl, Br, I, CF ₃ , CCl ₃ , or CBr ₃ . At least one selected from 0.001 to 5% by weight, and methyl 2-propynyl carbonate, 2-propynyl methanesulfonate, 1,3-propane sultone, divinyl sulfone, and 1,4-butanediol dimeta A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, wherein 0.01 to 10% by weight of at least one selected from the compound group A of sulfonate is contained.

In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, the non-aqueous electrolyte includes the following formula (I) or formula (II),

(In the formula, X ¹ and X ² are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a cyclohexane having 3 to 6 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 15 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkanesulfonyl group having 1 to 7 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms, An ester group having 2 to 7 carbon atoms, and X ³ and X ⁴ each independently represents F, Cl, Br, I, CF ₃ , CCl ₃ , or CBr ₃ . At least one selected from 0.001 to 5% by weight, and methyl 2-propynyl carbonate, 2-propynyl methanesulfonate, 1,3-propane sultone, divinyl sulfone, and 1,4-butanediol dimeta A lithium secondary battery comprising 0.01 to 10% by weight of at least one selected from the compound group A of sulfonate.