JP4420477B2 - High purity diaryl carbonate and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度に精製されたジアリールカーボネートおよびその製造方法に関するものである。本発明で得られたジアリールカーボネートは溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートを製造する原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、容器、光ディスク基板、光学レンズ等に使用されている。ポリカーボネート中に残存する塩素はポリカーボネートの色相を低下させたり、成型金型の腐食の原因、光ディスクの情報記録の読み取りの誤りにつながるので塩素含有量が低いポリカーボネートが好まれる。
特開平２−１７５７２２号公報は、ジアリールカーボネートとビスフェノールＡのような芳香族ジオキシ化合物とを塩基法触媒の存在下に溶融重縮合（エステル交換反応）させて塩素含量が１ｐｐｍ（パート・パー・ミリオン）以下のポリカーボネートを製造するに際し、原料のジアリールカーボネート、ビスフェノールＡとして塩素含量が低いものを用いることを提案する。
【０００３】
ジアリールカーボネートの製造方法としては、種々の製造法が知られている。例えば、第４級アンモニウム塩触媒の存在下で芳香族モノヒドロキシ化合物をホスゲン化する方法や、芳香族モノヒドロキシ化合物のアルカリ金属水溶液とホスゲンとを、有機溶媒の存在下に反応させる方法などである。
商業的に製造されるジアリールカーボネートは、どの製造法によるものでも各種の汚染物質を含有しており、精製工程が必要となる。汚染物質とは、無機及び有機の塩化物、金属イオン、鉄化合物、アリールクロロホーメートのような反応中間体、製造に使用した有機溶媒などである。
【０００４】
特公昭３８−１３７３号公報は、エステル交換法に適したジアリールカーボネートの精製法として粗製ジアリールカーボネートを溶融状態で熱水または熱弱塩基性水溶液で処理することを提案する。しかし、この公報の実施例を追試したところ、塩素含量が０．６ｐｐｍのジフェニルカーボネートしか得られなかった。他に精製方法として、ジフェニルカーボネートに尿素を加えて加熱溶融する方法（特公昭４２−９８２０号）、溶融ジアリールカーボネートを水で洗浄し、ついで蒸留する方法（特開平７−１３８２０８号）、粗ジフェニルカーボネート溶融液から分別して結晶化する方法（特開平８−３１１９号）、ジフェニルカーボネートを塩基性物質の存在下に蒸留する方法（特開平８−１９８８１６号）などが知られている。
【０００５】
これらの汚染物質の内、無機及び有機の塩化物の存在は、芳香族ポリカーボネートを製造する際の重合速度及び色相に大きな影響を与えるため、特に重要である。
しかしながら、商業的に入手できる純度の高いジアリールカーボネートとしては、０．１ｐｐｍオーダーのジアリールカーボネートしか得られない。
【０００６】
特開平４−１００８２４号公報には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、▲１▼重合触媒を使用せず、▲２▼塩素含有量が０．０５ｐｐｍ以下であり、かつ、キサントン含有量が１０ｐｐｍ以下であるジアリールカーボネートを原料として用いる芳香族ポリカーボネートの製法が記載されている。この中で、塩素とは、塩酸や塩化ナトリウム、塩化カリウム等の酸や塩として存在する塩素、またはフェニルクロロフォーメートのような有機化合物中の塩素を意味し、ＡｇＮＯ3 溶液を用いた電位差滴定による塩素イオンの測定により定量することができると記載している。
【０００７】
前述の特開平７−１３８２０８号によれば、粗製ジアリールカーボネート中のクロライド濃度（６．６〜７．０ｐｐｍ）については、１〜３回の水洗又はその水の再使用のいずれの場合にも、ジフェニルカーボネート中の滴定可能なクロライドは１ｐｐｍに減少したとしている。
前述の特開平８−１９８８１６号によれば、通常の市販のジフェニルカーボネートには、加水分解性塩素として約１〜１０ｐｐｍの塩素が含まれており、このジフェニルカーボネートに塩基性物質を添加して蒸留することにより、加水分解性塩素は０．１〜０．４ｐｐｍとなっている。この中で、加水分解性塩素とはジフェニルカーボネートを溶解あるいは融解させた状態で、水で抽出可能な塩素をいい、具体的には塩化ナトリウム等の塩類、フェニルクロロフォーメート等の加水分解可能な化合物に由来する塩素を指しており、この塩素は、ジフェニルカーボネートを約５ｇ精秤し、トルエン１０ｍｌを加え、６０℃の湯浴で溶かした後、内標の入った抽出液（２．８ｍＭのＮａＨＣＯ3 ／２．２５ｍＭのＮａ2 ＣＯ3 の溶液に内部標準としてＮａＢｒを加えたもの）１０ｍｌを加え、６０℃の湯浴で加温を行いながらマグネチックスターラーで６時間撹拌して放置冷却後、水相をイオンクロマトグラフィーで分析することにより測定されるとしている。
【０００８】
上記の如く、微量に含有した塩素の低減及び測定について種々の方法が提案されているが、より高度な精密情報化を要求される光ディスク基板、ＩＣ、ＬＥＤウェハー等の搬送容器の用途には、これら精密部材の誤作動を防ぐため、より低塩素含有量のジアリールカーボネートが要求されると共に、塩素の種類による色相、誤作動の影響についても解明が待ち望まれていた。
従来の塩素含有量の記載は、加水分解性塩素、即ち、塩酸や塩化ナトリウム、塩化カリウム等の酸や塩として存在する塩素、またはアリールクロロフォーメートのような有機化合物中の塩素を示すものであった。当然、これらの塩素はその形態によって、芳香族ポリカーボネートを製造する際への影響が異なるものと考えられていたが、詳細な研究がなされていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、種々の塩素の内、容易に水へ抽出される活性な塩素こそが、芳香族ポリカーボネートの重合速度に及ぼす影響が最も大きいことを見出し、本発明を完成するに至った。
重合速度に及ぼす影響機構から、主たる活性な塩素としては塩酸が考えられる。塩酸の場合、重合触媒等と即座に強固な錯体や塩を形成し、重合のすみやかな進行を阻害するものと推定している。既知の塩素測定方法では、容易に水へ抽出される活性塩素の他に、アリールクロロフォーメート等の有機化合物の加水分解によって遊離した塩素も含まれていたが、これらの塩素が重合速度に影響を与えるためには加水分解を生じることが前提であり、同濃度で比較した場合、容易に水へ抽出され得る活性な塩素より、実際の重合過程に及ぼす影響は小さいことを見出した。
本発明は、ジアリールカーボネートを用いた溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造に用いられるジアリールカーボネートについて、最もポリカーボネートに影響を与える塩素源とその測定方法を明らかにし、その許容量を明確にしたジアリールカーボネートの提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記測定法で測定される塩素含有量が、３０ｐｐｂ以下であるジアリールカーボネートを提供するものである。
塩素測定法：
ジアリールカーボネート ５ｇをトルエン １０ｍｌに加え、６０℃で溶解後、超純水１０ｍｌを加え、室温（２０〜３０℃）で１０分間撹拌した後、水相中の塩素をイオンクロマトグラフで分析する。
【００１１】
本発明の高純度ジアリールカーボネートの製造方法は、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとを芳香族複素環式含窒素塩基性化合物の存在下に反応させて生成した反応混合物からジアリールカーボネートを回収してジアリールカーボネートを製造する方法において、上記測定法で測定される塩素含有量が、３０ｐｐｂ以下であるジアリールカーボネートが得られるように、該反応混合物を、８０〜９５℃のアルカリ水溶液と接触させて中和した後、有機相と水相に分離し、該有機相を８０〜９５℃の温水と接触させ、再び水相と有機相に分離し、この分離された有機相より蒸留によりジアリールカーボネートを回収するものである。
【００１２】
【作用】
溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造において、反応液中の塩素含有量を、１万分の１〜２００万分の１まで精製して得られた、上記測定法で測定される塩素含有量が、３０ｐｐｂ以下であるジアリールカーボネートを使用することにより、従来法のジアリールカーボネートを使用する場合に比べて、重合触媒添加量を低減することができるので、生成した芳香族ポリカーボネート中に残存する重合触媒量が低減し、従来品より優れた色調及び物性の芳香族ポリカーボネートが得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
芳香族モノヒドロキシ化合物：
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合しているものであり、フェノール、クレゾールやブチルフェノール等のアルキルフェノール類、アリールフェノール類、ハロゲン化フェノール類及びヘテロ原子を介してアルキルまたはアリール基の結合したフェノール類が使用できる。
【００１４】
アリールクロロフォーメート：
アリールクロロフォーメートとしては、前記芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロフォーメートが使用できる。
ホスゲン：
ホスゲンとしては、塩化メチレンや四塩化炭素等の不純物を含有しない純粋のものが好ましい。芳香族モノヒドロキシ化合物 １．０モルに対し、ホスゲンは、１．０モル以下、好ましくは０．４〜０．５モル使用される。
【００１５】
芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩：
触媒として用いられる芳香族複素環式含窒素塩基性化合物としては、窒素原子が芳香族の５員環または６員環中に存在しており、かつ、反応条件下にホスゲンまたは炭酸エステルと強固な結合を生じやすい官能基（例えば、アミノ基またはヒドロキシ基）を有していない塩基性窒素化合物であり、環には、窒素原子の他に酸素、硫黄等の他のヘテロ原子を有していても良い。
かかる触媒の具体例としては、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類である。
【００１６】
芳香族複素環式含窒素塩基性化合物触媒は、反応混合物中で直ちに相当する塩酸塩に変化する。この塩酸塩は遊離型の塩基性触媒と解離平衡の状態にあるため、遊離型の塩基性触媒の代わりに、塩基性触媒の塩、例えば、塩酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸塩や酢酸塩等の有機酸塩を使用することができる。
これらの触媒は、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対して、０．００１〜０．２０モルの量で使用することが好ましく、０．０１〜０．１０モルの使用がさらに好ましい。
【００１７】
アルカリ：
アルカリとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウムの水酸化物、炭酸及びリン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩が使用できる。
反応：
本発明の高純度のジアリールカーボネートを得る一例を、図１を用いて説明する。
芳香族モノヒドロキシ化合物１と芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩２の混合物を反応器４内に充填し、これを１２０〜１９０℃に昇温し、溶融させ、充分な撹拌を行いながら同温度でガス状のホスゲン３を混合物中に導入することにより反応を行う。
【００１８】
ホスゲン導入量としては、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対して１．０モル以下が好ましく、０．４〜０．５モルがさらに好ましい。化学量論量は０．５モルであるが、ホスゲンの同入量を化学量論量以下に抑制することにより、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物が必然的に残存し、反応中間体であるアリールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物のジアリールカーボネート生成反応が促進されて、工業用グレードの着色のないポリカーボネート製造時に悪影響を及ぼすアリールクロロフォーメートをほとんど含まない反応混合物を得ることができる。その際、必要により、ホスゲン導入後に窒素ガス５を反応混合物中に吹き込んで、反応によって生成した塩酸６を系外へ除去することにより、アリールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物の平衡反応をさらに促進することができる。
【００１９】
反応終了後の混合物中には、ジアリールカーボネート、未反応芳香族モノヒドロキシ化合物、微量不純物及び触媒である芳香族複素環式含窒素塩基性化合物の塩酸塩が含まれており、塩素の含有量は、触媒の使用量に応じて約３００〜６０，０００ｐｐｍとなる。
塩素の除去は、反応器４より取り出した反応混合物７を８０〜９５℃のアルカリ水溶液８と接触させて中和し、ｐＨ７〜１３の中和液を分離槽９で有機相と水相に分離し、有機相を抜き出して８０〜９５℃の温水１０と接触させた後、再び、これを分離槽１１で有機相と水相に分離することにより行う。
【００２０】
塩基性触媒を容易に効率良く回収するために、水相と分離した有機相を蒸留塔に導き、そこで蒸留によって、遊離型の塩基性触媒１２及び未反応芳香族モノヒドロキシ化合物１３とジアリールカーボネート１４に分離する。
蒸留温度は、遊離型の塩基性触媒がピリジンの場合は２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜８０℃、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノール等の場合は２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜１００℃、ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネート等の場合５〜１０ｔｏｒｒで１４０〜１６０℃である。
本発明のジアリールカーボネートの製造は、連続式でも、バッチ式（回分式）でもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する。
実施例１
オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応容器（内容積が１リットル、実液７００ｍｌの位置にオーバーフロー管を設置）を３個連続で接続した。第２と３の反応容器には、生成した塩酸ガスを系外へ除くためのコンデンサー付き排気管を接続した。
あらかじめピリジンを５モル％添加して撹拌しておいた溶融フェノールを、約７００ｍｌ／ｈｒ（フェノール７１６ｇ／ｈｒ、ピリジン３０ｇ／ｈｒに相当）で第１反応容器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。充分に撹拌を行いながら、供給されるフェノールの０．４８モル比のホスゲン（３６１ｇ／ｈｒ）を第１反応容器へ連続供給した。
【００２２】
第１反応容器から流出した反応混合物は、オーバーフロー管を介して第２反応器へ供給し、第２反応器から流出した反応混合物は同様に第３反応器へ供給した。第３反応器から流出した反応混合物は、ポリプロピレン製の受器に抜き出した。第３反応器には、窒素ガスの吹き込み管を設置し、反応混合物中へ７０Ｎリットル／ｈｒの窒素ガスを連続供給した。
【００２３】
組成が充分に安定した後に抜き出した反応混合物（組成：ジフェニルカーボネート８９重量％、フェノール６重量％、ピリジン塩酸塩５重量％、フェニルクロロフォーメート未検出）１ｋｇを、オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応容器に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温しておいた濃度が５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３７２ｇを添加して５分間撹拌後、３０分間静置してから水相と有機相を別々に抜き出した。水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨは９であった。
抜き出した有機相を、再度、オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応容器内に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温しておいた脱塩水３００ｇを添加して５分間撹拌後、５分間静置してから水相と有機相を別々に抜き出した。
【００２４】
スルザーパッキング（住友重機工業製）１０個を充填した真空蒸留塔にて、分離した有機相を蒸留精製した。詳細には、真空度２０〜４０ｔｏｒｒ、オイルバス温度約２２０℃、トップ温度５０〜８０℃で、遊離型のピリジンとフェノールを留去した後、真空度１０ｔｏｒｒ、オイルバス温度約２３０℃、トップ温度１５０℃で、遊離型のピリジンとアリールクロロフォーメートを全く含まない（０ｐｐｍ）精製ジフェニルカーボネート７５０ｇを得た。
【００２５】
このジフェニルカーボネート５ｇをトルエン１０ｍｌに加え、６０℃で溶解後、超純水（Ｃｌを含有しないイオン交換水）１０ｍｌを加え、２３℃の恒温室でマグネチックスターラを用い１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、水相中の塩素をイオンクロマトグラフで分析したところ、２０ｐｐｂであった。
なお、同じジフェニルカーボネートの塩素含有量を、特開平８−１９８８１６号公報に記載の加水分解性塩素測定法により測定したところ、５０ｐｐｂであった。
【００２６】
応用例１
電解研磨された撹拌翼を取り付けた５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコ内に、ビスフェノールＡ（新日鉄化学製）１８３ｇ（０．８００モル）、炭酸セシウム２６０μｇ（１μモル／ビスフェノールＡモル）の０．５％水溶液、実施例１で得たジフェニルカーボネート１８８ｇ（０．８８０モル）を加え、窒素雰囲気下で２１０℃で１００分間撹拌した。次に２１０℃で１００ｔｏｒｒまで減圧し６０分間撹拌した。
【００２７】
更に２４０℃で１５ｔｏｒｒまで減圧し６０分間撹拌した。次に２７０℃で１ｔｏｒｒ以下まで減圧し６０分間撹拌した。得られたポリカーボネートを取り出し、以下の方法で分子量、色調を評価した。
分子量：塩化メチレン溶液の粘度から平均分子量を算出する。
色調：塩化メチレン溶液のＹｌ値を測定する。
結果を表１に示す。
このポリカーボネートを射出成形して得たＩＣチップ搬送トレイ内にＩＣチップを入れて１ヵ月保管し、このＩＣチップを組み込んだ電気製品について、誤作動は見受けられなかった。
【００２８】
実施例２
実施例１において、８５°Ｃの脱塩水による洗浄分離の工程を２度繰り返す以外は同様にして得た塩素含有量が１０ｐｐｂであるジフェニルカーボネート（特開平８−１９８８１６号公報記載の加水分解性塩素測定法による測定値は、１５ｐｐｂであった。）を用いて、応用例１の触媒量を２分の１として重合評価を行った。活性な塩素の量が低減しているため、触媒量を低減しても重合には問題が無く、良好な色調のものが得られた。
【００２９】
実施例３
本発明の測定法による塩素含有量が２０ｐｐｂであり、特開平８−１９８８１６号公報記載の加水分解性塩素測定法による塩素含有量が９０ｐｐｂであるジフェニルカーボネートを用いて、応用例１と同様の重合評価を行った。本発明の分析方法による活性な塩素（２０ｐｐｂ）以外の塩素を７０ｐｐｂ（特開平８−１９８８１６号公報記載の加水分解性塩素測定法による塩素含有量から請求項記載の測定法による塩素含有量を引いた値）含む程度では、重合に悪影響を及ぼさなかった。
結果を表１に示す。
応用例１と同様にして射出成形されたＩＣチップ搬送トレイに保管されたＩＣチップの誤作動はなかった。
【００３０】
比較例１
請求項記載の測定法による塩素含有量が１１０ｐｐｂ（特開平８−１９８８１６号公報記載の加水分解性塩素測定法の測定値は１５０ｐｐｂ）であるジフェニルカーボネートを用いて応用例１と同様の重合評価を行った。重合触媒が活性な塩素により被毒されたため、ほとんど重合しなかった。
結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
重合時の触媒量を２倍量とした以外は比較例１と同様の重合評価を行った。含有している活性な塩素に被毒される触媒量以上の触媒を添加したため、重合は進行したが、触媒から混入する金属量が増えたためか、色調が不良となった。
結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
＊＊：特開平８−１９８８１６号公報記載の加水分解性塩素測定法による塩素含有量。
＊＊＊：μモル／ビスフェノールＡモル
【００３３】
【発明の効果】
本発明の高純度のジアリールカーボネートを用い、溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造するにおいて、重合触媒添加量を低減することができるため、得られる芳香族ポリカーボネート中残存する重合触媒量が低減し、従来より優れた色調及び物性の芳香族ポリカーボネートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のジアリールカーボネートの製造方法を示すフローシート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly purified diaryl carbonate and a method for producing the same. The diaryl carbonate obtained in the present invention is useful as a raw material for producing an aromatic polycarbonate by a melt transesterification method.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate is used for containers, optical disk substrates, optical lenses, and the like. Chlorine remaining in the polycarbonate lowers the hue of the polycarbonate, causes corrosion of the molding die, and causes an error in reading the information record of the optical disk. Therefore, a polycarbonate having a low chlorine content is preferred.
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-175722 discloses that a chlorine content is 1 ppm (part per million) by melt polycondensation (ester exchange reaction) of diaryl carbonate and an aromatic dioxy compound such as bisphenol A in the presence of a base method catalyst. ) In producing the following polycarbonates, it is proposed to use a raw material diaryl carbonate and bisphenol A having a low chlorine content.
[0003]
As a method for producing diaryl carbonate, various production methods are known. For example, a method of phosgenating an aromatic monohydroxy compound in the presence of a quaternary ammonium salt catalyst, a method of reacting an alkali metal aqueous solution of an aromatic monohydroxy compound and phosgene in the presence of an organic solvent, or the like. .
Commercially produced diaryl carbonates contain various contaminants by any production method and require a purification step. Contaminants include inorganic and organic chlorides, metal ions, iron compounds, reaction intermediates such as aryl chloroformates, organic solvents used in the production, and the like.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 38-1373 proposes treating a crude diaryl carbonate in a molten state with hot water or a hot weakly basic aqueous solution as a purification method of diaryl carbonate suitable for the transesterification method. However, when the examples of this publication were further tested, only diphenyl carbonate having a chlorine content of 0.6 ppm was obtained. As other purification methods, urea is added to diphenyl carbonate and heated and melted (Japanese Patent Publication No. 42-9820), molten diaryl carbonate is washed with water and then distilled (Japanese Patent Laid-Open No. 7-138208), crude diphenyl A method for fractionating and crystallization from a carbonate melt (Japanese Patent Laid-Open No. 8-3119) and a method for distilling diphenyl carbonate in the presence of a basic substance (Japanese Patent Laid-Open No. 8-198816) are known.
[0005]
Among these pollutants, the presence of inorganic and organic chlorides is particularly important because it greatly affects the polymerization rate and hue when producing aromatic polycarbonates.
However, as a commercially available diaryl carbonate having a high purity, only a diaryl carbonate of the order of 0.1 ppm can be obtained.
[0006]
In JP-A-4-100824, in producing an aromatic polycarbonate by reacting an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate, (1) a polymerization catalyst is not used, and (2) the chlorine content is 0.05 ppm. The following describes a process for producing an aromatic polycarbonate using a diaryl carbonate having a xanthone content of 10 ppm or less as a raw material. In this, chlorine means chlorine existing as an acid or salt such as hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride, or chlorine in an organic compound such as phenyl chloroformate, and potentiometric titration using an AgNO 3 solution. It is described that it can be quantified by measurement of chloride ion by the above.
[0007]
According to the above-mentioned JP-A-7-138208, the chloride concentration (6.6 to 7.0 ppm) in the crude diaryl carbonate is either 1 to 3 times washed or reused. The titratable chloride in diphenyl carbonate has been reduced to 1 ppm.
According to the above-mentioned JP-A-8-198816, ordinary commercially available diphenyl carbonate contains about 1 to 10 ppm of chlorine as hydrolyzable chlorine, and a basic substance is added to this diphenyl carbonate for distillation. By doing so, the hydrolyzable chlorine is 0.1 to 0.4 ppm. Among them, hydrolyzable chlorine means chlorine that can be extracted with water in a state in which diphenyl carbonate is dissolved or melted. Specifically, salts such as sodium chloride, hydrolyzable such as phenyl chloroformate, etc. This refers to chlorine derived from the compound, and this chlorine accurately weighs about 5 g of diphenyl carbonate, adds 10 ml of toluene, dissolves in a 60 ° C. hot water bath, and then extracts the extract containing the internal standard (2.8 mM). 10 ml of NaHCO 3 /2.25 mM Na 2 CO 3 solution added with NaBr as an internal standard), stirred for 6 hours with a magnetic stirrer while heating in a 60 ° C. water bath, and allowed to cool It is said that it is measured by analyzing the aqueous phase by ion chromatography.
[0008]
As described above, various methods have been proposed for the reduction and measurement of chlorine contained in trace amounts, but for use in transport containers such as optical disk substrates, ICs, and LED wafers that require higher precision information. In order to prevent malfunction of these precision members, diaryl carbonate having a lower chlorine content is required, and the influence of hue and malfunction due to the type of chlorine has been awaited.
The conventional description of the chlorine content indicates hydrolyzable chlorine, that is, chlorine present as an acid or salt such as hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride, or chlorine in an organic compound such as an aryl chloroformate. there were. Of course, these chlorines were thought to have different effects on the production of aromatic polycarbonates depending on their form, but no detailed studies were made.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have found that active chlorine that is easily extracted into water among various chlorines has the greatest influence on the polymerization rate of the aromatic polycarbonate, and has completed the present invention.
From the mechanism of influence on the polymerization rate, hydrochloric acid is considered as the main active chlorine. In the case of hydrochloric acid, it is presumed that a strong complex or salt is immediately formed with a polymerization catalyst or the like, and the rapid progress of polymerization is inhibited. In the known chlorine measurement method, in addition to active chlorine that can be easily extracted into water, chlorine released by hydrolysis of organic compounds such as arylchloroformates was also included, but these chlorines affect the polymerization rate. It was premised that hydrolysis would occur in order to give water, and when compared at the same concentration, it was found that the effect on the actual polymerization process was smaller than that of active chlorine that could be easily extracted into water.
The present invention clarifies the chlorine source that has the most influence on polycarbonate and the measurement method for diaryl carbonate used in the production of aromatic polycarbonate by the melt transesterification method using diaryl carbonate, and the diaryl in which the allowable amount is clarified. The purpose is to provide carbonate.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
This invention provides the diaryl carbonate whose chlorine content measured by the following measuring method is 30 ppb or less.
Chlorine measurement method:
After adding 5 g of diaryl carbonate to 10 ml of toluene and dissolving at 60 ° C., 10 ml of ultrapure water is added and stirred at room temperature (20 to 30 ° C.) for 10 minutes, and then chlorine in the aqueous phase is analyzed by ion chromatography.
[0011]
The method for producing a high-purity diaryl carbonate of the present invention comprises diaryl carbonate from a reaction mixture formed by reacting an aromatic monohydroxy compound and phosgene or aryl chloroformate in the presence of an aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound. In the method for producing diaryl carbonate by recovering the reaction mixture , the reaction mixture is contacted with an alkaline aqueous solution at 80 to 95 ° C. so that a diaryl carbonate having a chlorine content measured by the above-described measurement method of 30 ppb or less is obtained. After neutralization, the organic phase and the aqueous phase are separated, the organic phase is brought into contact with hot water at 80 to 95 ° C., separated again into the aqueous phase and the organic phase, and diaryl is distilled from the separated organic phase by distillation. Ru Monodea to recover the carbonate.
[0012]
[Action]
In the production of an aromatic polycarbonate by the melt transesterification method, the chlorine content in the reaction solution, 1 to ten-thousandth 1-2000000 fraction obtained by purifying a chlorine content which is measured by the method described above is, By using a diaryl carbonate of 30 ppb or less, the amount of polymerization catalyst added can be reduced as compared with the case of using a conventional diaryl carbonate, so that the amount of polymerization catalyst remaining in the produced aromatic polycarbonate is reduced. An aromatic polycarbonate having a color tone and physical properties superior to those of conventional products can be obtained.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Aromatic monohydroxy compounds:
Aromatic monohydroxy compounds are those in which a hydroxy group is bonded directly to an aromatic ring, and alkyl or aryl via phenol, alkylphenols such as cresol and butylphenol, arylphenols, halogenated phenols and heteroatoms. Group-bound phenols can be used.
[0014]
Aryl chloroformate:
As the aryl chloroformate, the aromatic monohydroxy compound chloroformate can be used.
phosgene:
As the phosgene, pure one containing no impurities such as methylene chloride and carbon tetrachloride is preferable. Phosgene is used in an amount of 1.0 mol or less, preferably 0.4 to 0.5 mol, per 1.0 mol of the aromatic monohydroxy compound.
[0015]
Aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound or salt thereof:
As an aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound used as a catalyst, a nitrogen atom is present in an aromatic 5-membered ring or 6-membered ring, and phosgene or carbonate ester is strong under the reaction conditions. A basic nitrogen compound that does not have a functional group (for example, an amino group or a hydroxy group) that is likely to form a bond, and the ring has other heteroatoms such as oxygen and sulfur in addition to the nitrogen atom. Also good.
Specific examples of such catalysts are pyridine, quinoline, picoline, imidazoles, benzimidazoles, pyrazoles, triazoles and benzotriazoles.
[0016]
The aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound catalyst immediately changes to the corresponding hydrochloride salt in the reaction mixture. Since this hydrochloride is in a dissociation equilibrium with the free basic catalyst, instead of the free basic catalyst, a salt of the basic catalyst, for example, an inorganic acid salt such as hydrochloride or sulfate, formate, etc. And organic acid salts such as acetate can be used.
These catalysts are preferably used in an amount of 0.001 to 0.20 mol, more preferably 0.01 to 0.10 mol, relative to 1.0 mol of the aromatic monohydroxy compound.
[0017]
alkali:
As the alkali, sodium, potassium, calcium and barium hydroxide, carbonic acid and phosphoric acid sodium salt and ammonium salt can be used.
reaction:
An example of obtaining the high-purity diaryl carbonate of the present invention will be described with reference to FIG.
A mixture of an aromatic monohydroxy compound 1 and an aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound or a salt 2 thereof is charged into the reactor 4, heated to 120 to 190 ° C., melted, and sufficiently stirred. The reaction is carried out by introducing
[0018]
The amount of phosgene introduced is preferably 1.0 mol or less, more preferably 0.4 to 0.5 mol, relative to 1.0 mol of the aromatic monohydroxy compound. Although the stoichiometric amount is 0.5 mol, an unreacted aromatic monohydroxy compound inevitably remains as a reaction intermediate by suppressing the amount of phosgene introduced to be less than the stoichiometric amount. The reaction for forming diaryl carbonates of aryl chloroformate and aromatic monohydroxy compound is promoted to obtain a reaction mixture containing almost no aryl chloroformate that adversely affects the production of industrial grade uncolored polycarbonate. At that time, if necessary, nitrogen gas 5 is blown into the reaction mixture after the introduction of phosgene, and hydrochloric acid 6 produced by the reaction is removed from the system to further improve the equilibrium reaction between the arylchloroformate and the aromatic monohydroxy compound. Can be promoted.
[0019]
In the mixture after completion of the reaction, diaryl carbonate, unreacted aromatic monohydroxy compound, trace impurities and hydrochloride of aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound as catalyst are contained, and the chlorine content is Depending on the amount of catalyst used, it is about 300-60,000 ppm.
To remove chlorine, the reaction mixture 7 taken out from the reactor 4 is neutralized by bringing it into contact with an alkaline
[0020]
In order to easily and efficiently recover the basic catalyst, the organic phase separated from the aqueous phase is led to a distillation column, where the free basic catalyst 12 and the unreacted aromatic monohydroxy compound 13 and the
When the free basic catalyst is pyridine, the distillation temperature is 20 to 40 torr at 50 to 80 ° C., and when the unreacted aromatic monohydroxy compound is phenol or the like, 20 to 40 torr at 50 to 100 ° C., diaryl carbonate is In the case of diphenyl carbonate or the like, the temperature is 140 to 160 ° C. at 5 to 10 torr.
The production of the diaryl carbonate of the present invention may be a continuous type or a batch type (batch type).
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
Three jacketed glass reaction vessels (with an internal volume of 1 liter and an overflow pipe installed at a position of 700 ml of the actual liquid) connected to an oil circulation external heating device were connected in series. An exhaust pipe with a condenser for removing the generated hydrochloric acid gas out of the system was connected to the second and third reaction vessels.
Molten phenol previously added with 5 mol% of pyridine and stirred was heated to 150 ° C. while being continuously fed to the first reaction vessel at about 700 ml / hr (phenol 716 g / hr, corresponding to pyridine 30 g / hr). Warm up. While sufficiently stirring, phosgene (361 g / hr) of 0.48 molar ratio of supplied phenol was continuously supplied to the first reaction vessel.
[0022]
The reaction mixture flowing out from the first reaction vessel was supplied to the second reactor via the overflow pipe, and the reaction mixture flowing out from the second reactor was similarly supplied to the third reactor. The reaction mixture flowing out of the third reactor was extracted into a polypropylene receiver. A nitrogen gas blowing tube was installed in the third reactor, and 70 N liter / hr of nitrogen gas was continuously supplied into the reaction mixture.
[0023]
1 kg of the reaction mixture (composition: diphenyl carbonate 89% by weight, phenol 6% by weight, pyridine hydrochloride 5% by weight, phenyl chloroformate not detected) extracted after the composition was sufficiently stabilized was placed in an oil circulation external heating device. It was put in a connected glass reactor with a jacket and heated to 85 ° C. A sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 5% by weight heated to 85 ° C. was added and the mixture was stirred for 5 minutes and allowed to stand for 30 minutes, and then the aqueous phase and the organic phase were extracted separately. The pH after addition of the aqueous sodium hydroxide solution was 9.
The extracted organic phase was again placed in a jacketed glass reaction vessel connected to an oil circulation external heating device, and the temperature was raised to 85 ° C. 300 g of demineralized water heated to 85 ° C. was added, stirred for 5 minutes, allowed to stand for 5 minutes, and then the aqueous phase and the organic phase were extracted separately.
[0024]
The separated organic phase was purified by distillation in a vacuum distillation column packed with 10 Sulzer Packing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries). Specifically, after free form pyridine and phenol are distilled off at a vacuum of 20 to 40 torr, an oil bath temperature of about 220 ° C., a top temperature of 50 to 80 ° C., a vacuum of 10 torr, an oil bath temperature of about 230 ° C., and a top temperature At 150 ° C., 750 g of purified diphenyl carbonate containing no free pyridine and aryl chloroformate (0 ppm) was obtained.
[0025]
After adding 5 g of this diphenyl carbonate to 10 ml of toluene and dissolving at 60 ° C., 10 ml of ultrapure water (ion-exchanged water not containing Cl) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes at 1000 rpm using a magnetic stirrer in a constant temperature room at 23 ° C. When chlorine in the aqueous phase was analyzed by ion chromatography, it was 20 ppb.
In addition, when the chlorine content of the same diphenyl carbonate was measured by the hydrolyzable chlorine measuring method described in JP-A-8-198816, it was 50 ppb.
[0026]
Application example 1
In a 500 ml glass separable flask equipped with an electropolished stirring blade, 183 g (0.800 mol) of bisphenol A (manufactured by Nippon Steel Chemical), 0.5% of 260 μg of cesium carbonate (1 μmol / bisphenol A mol) An aqueous solution, 188 g (0.880 mol) of diphenyl carbonate obtained in Example 1 was added, and the mixture was stirred at 210 ° C. for 100 minutes in a nitrogen atmosphere. Next, the pressure was reduced to 100 torr at 210 ° C., and the mixture was stirred for 60 minutes.
[0027]
Further, the pressure was reduced to 15 torr at 240 ° C., and the mixture was stirred for 60 minutes. Next, the pressure was reduced to 1 torr or less at 270 ° C., and the mixture was stirred for 60 minutes. The obtained polycarbonate was taken out and molecular weight and color tone were evaluated by the following methods.
Molecular weight: The average molecular weight is calculated from the viscosity of the methylene chloride solution.
Color tone: Measure Yl value of methylene chloride solution.
The results are shown in Table 1.
An IC chip was placed in an IC chip carrying tray obtained by injection molding of this polycarbonate and stored for one month, and no malfunction was found in an electrical product incorporating this IC chip.
[0028]
Example 2
In Example 1, diphenyl carbonate having a chlorine content of 10 ppb obtained in the same manner except that the washing and separation step with 85 ° C. demineralized water was repeated twice (hydrolyzable chlorine described in JP-A-8-198816). The measurement value by the measurement method was 15 ppb.), And the polymerization amount was evaluated with the catalyst amount of Application Example 1 being halved. Since the amount of active chlorine was reduced, there was no problem in polymerization even when the amount of catalyst was reduced, and a good color tone was obtained.
[0029]
Example 3
Polymerization similar to Application Example 1 using diphenyl carbonate having a chlorine content of 20 ppb by the measurement method of the present invention and a chlorine content of 90 ppb by the hydrolyzable chlorine measurement method described in JP-A-8-198816 Evaluation was performed. Chlorine other than active chlorine (20 ppb) by the analysis method of the present invention is subtracted from 70 ppb (the chlorine content by the hydrolyzable chlorine measurement method described in JP-A-8-198816). As far as it is included, the polymerization was not adversely affected.
The results are shown in Table 1.
There was no malfunction of the IC chip stored in the IC chip carrying tray injection-molded in the same manner as in Application Example 1.
[0030]
Comparative Example 1
Polymerization evaluation similar to Application Example 1 was performed using diphenyl carbonate having a chlorine content of 110 ppb (measured value of hydrolyzable chlorine measurement method described in JP-A-8-198816 is 150 ppb) according to the measurement method described in the claims. went. Since the polymerization catalyst was poisoned by active chlorine, it hardly polymerized.
The results are shown in Table 1.
[0031]
Comparative Example 2
The same polymerization evaluation as in Comparative Example 1 was performed except that the amount of the catalyst at the time of polymerization was doubled. Polymerization proceeded because more catalyst than the amount of catalyst poisoned by the active chlorine contained was added, but the color tone was poor because the amount of metal mixed from the catalyst increased.
The results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]
**: Chlorine content by hydrolyzable chlorine measuring method described in JP-A-8-198816.
***: μmol / bisphenol A mol
【The invention's effect】
In the production of aromatic polycarbonate by the melt transesterification method using the high-purity diaryl carbonate of the present invention, the amount of polymerization catalyst added can be reduced, so the amount of polymerization catalyst remaining in the resulting aromatic polycarbonate is reduced. Thus, an aromatic polycarbonate having a color tone and physical properties superior to those of the prior art can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet diagram showing a method for producing a diaryl carbonate of the present invention.
Claims (4)
塩素測定法：
ジアリールカーボネート ５ｇをトルエン １０ｍｌに加え、６０℃で溶解後、超純水１０ｍｌを加え、室温（２０〜３０℃）で１０分間撹拌した後、水相中の塩素をイオンクロマトグラフで分析する。The diaryl carbonate whose chlorine content measured by the following measuring method is 30 ppb or less.
Chlorine measurement method:
After adding 5 g of diaryl carbonate to 10 ml of toluene and dissolving at 60 ° C., 10 ml of ultrapure water is added and stirred at room temperature (20 to 30 ° C.) for 10 minutes, and then chlorine in the aqueous phase is analyzed by ion chromatography.
塩素測定法：
ジアリールカーボネート ５ｇをトルエン １０ｍｌに加え、６０℃で溶解後、超純水１０ｍｌを加え、室温（２０〜３０℃）で１０分間撹拌した後、水相中の塩素をイオンクロマトグラフで分析する。In a method for producing diaryl carbonate by recovering diaryl carbonate from a reaction mixture formed by reacting an aromatic monohydroxy compound with phosgene or aryl chloroformate in the presence of an aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound, The reaction mixture is neutralized by contacting with an alkaline aqueous solution at 80 to 95 ° C. so that a diaryl carbonate having a chlorine content measured by the following measurement method of 30 ppb or less is obtained, and then an organic phase and an aqueous phase. The organic phase is brought into contact with hot water at 80 to 95 ° C., separated again into an aqueous phase and an organic phase, and diaryl carbonate is recovered from the separated organic phase by distillation. A method for producing carbonate.
Chlorine measurement method:
After adding 5 g of diaryl carbonate to 10 ml of toluene and dissolving at 60 ° C., 10 ml of ultrapure water is added and stirred at room temperature (20 to 30 ° C.) for 10 minutes, and then chlorine in the aqueous phase is analyzed by ion chromatography.
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