JP4414123B2 - Monomer and copolymer comprising the same - Google Patents

Description

［Ｒ ¹ は水素原子またはメチル基、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数、Ｒ ² は炭素数１６〜３６の分岐アルキル基である。］
【０００６】
Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、１，２−および１，３−プロピレン基、１，２−、１，３−および１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレン基、および１，２−プロピレン基である。
【０００７】
ｎは０または１〜２０の整数であり、好ましくは０または１〜１０の整数、さらに好ましくは０または１〜５の整数である
【０００８】
（ａ）の具体例としては、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−デシルヘキサデシルオキシプロピルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ドデシルヘキサデシルオキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、最も好ましいのは２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレートであり、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレートは従来知られておらず、これを構成単量体としてなる重合体は潤滑油添加剤、特に粘度指数向上剤として優れている。
【０００９】
（ａ）は、（ａ）を単独重合体とした場合の重合体の結晶化開始温度が通常５℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下、特に好ましくは−１５℃〜−４５℃である。具体的には、２−デシルテトラデシルメタクリレート（単独重合体の結晶化温度＝−３０℃）２−ドデシルヘキサデシルメタクリレート（単独重合体の結晶化温度＝−１４℃）、２−オクチルドデシルメタクリレートなどが挙げられる。結晶化開始温度が５℃以下であると（Ａ）を添加した潤滑油の低温粘度が良好である。尚、（ａ）の単独重合体の結晶化開始温度は（ａ）のアルキル基のメチレン連鎖の長さで調整することができる。
本発明における結晶化開始温度は示差走査熱量計によって測定されるものであり、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＵＮＩＸ（登録商標）ＤＳＣ−７を使用し、粘度指数向上剤５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１００℃から−４５℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
【００１０】
また、（ａ）の単独重合体の溶解性パラメーターは、下限が通常８．６、好ましくは８．６５、さらに好ましくは８．７０、特に好ましくは８．７２であり、上限は通常８．９、好ましくは８．８５、さらに好ましくは８．８０である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１４７−１５４，（１９７４）］における下記式によって算出される値である。
【００１１】
【数１】

【００１２】
上記式において、δはＳＰ値、ΔＥ_v は凝集エネルギー、Ｖは分子容である。
【００１３】
本発明における（ａ）の単独重合体は、以下の条件で重合して得られるものである。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに単量体を１００部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを０．３部、およびラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込む。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８５℃で４時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、得られたポリマーを１３０℃、３時間、減圧下でトルエンを除去し単独重合体を得る。
【００１４】
共重合体（Ａ）において、（ａ）との共重合の相手の単量体として以下の（ｂ）〜（ｎ）の単量体が挙げられる。
【００１５】
（ｂ）炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−またはiso−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、iso−またはsec−ブチルなど、
【００１６】
（ｃ）炭素数８〜１５の直鎖及び／または分岐アルキル基、もしくは炭素数１６〜２４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシルなど。
【００１７】
（ｄ）窒素原子含有単量体；
（ｄ１）ニトロ基含有単量体：
例えば、４−ニトロスチレンなど、
（ｄ２）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体：
１級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、２級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド［４−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド、２−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミドなど］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、など］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドンなど］、
（ｄ３）第４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体：
例えば、前述の３級アミノ基含有ビニル単量体を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど；アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど；その他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドなど、（ｄ４）両性ビニル単量体：
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ（もしくはアミノ）アルキル（炭素数１〜１０）Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）アンモニウム−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）カルボキシレート（もしくはサルフェート）、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピルサルフェートなど、
（ｄ５）ニトリル基含有単量体：
（メタ）アクリロニトリルなど、
【００１８】
（ｅ）脂肪族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、炭素数２〜２０のアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、および炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなど］、
【００１９】
（ｆ）脂環式炭化水素系ビニル単量体：
例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなど、
【００２０】
（ｇ）芳香族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、および２−ビニルナフタレンなど、
【００２１】
（ｈ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類：
例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテルなど］、および炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］、
【００２２】
（ｉ）エポキシ基含有ビニル単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アリルエーテルなど、
【００２３】
（ｊ）ハロゲン元素含有ビニル単量体；
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（ジクロルスチレンなど）等が挙げられる。
【００２４】
（ｋ）不飽和ポリカルボン酸のエステル；
例えば、不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステルが挙げられ、このうち不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、ジオクチルマレエート］など、
【００２５】
（ｌ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、多価（３〜８価）アルコール（アルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖類、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテルもしくは（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル］など、
【００２６】
（ｍ）ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体；
例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、もしくはポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、またはそれらのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量１５０〜２３０）ソルビタン］など、
【００２７】
（ｎ）カルボキシル基含有ビニル単量体；
モノカルボキシル基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］；２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など、
【００２８】
これらの（ｂ）〜（ｎ）の単量体のうち、好ましいものは（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）およびこれらの併用である。
【００２９】
（ｂ）のうち好ましいものはアルキル基の炭素数１〜３、さらに好ましいものはメチル基のものであり、（ｃ）のうち好ましいものはアルキル基の炭素数１２〜１８のものである。
【００３０】
（ｄ）のうち好ましいものは（ｄ２）、さらに好ましいものはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００３１】
（Ａ）を構成する単量体中の（ａ）の割合は、粘度指数と低温粘度の観点から、下限は好ましくは５％（以下、特に断りのない限り、％は質量％を表す）、さらに好ましくは１０％であり、上限は９０％、さらに好ましくは８０％、特に好ましくは７０％、とりわけ好ましくは６０％、最も好ましくは４５％である。
【００３２】
（Ａ）を構成する単量体中の（ｂ）の割合は、粘度指数と低温粘度の観点から、下限は好ましくは１０％、さらに好ましくは２０％であり、上限は好ましくは６０％、さらに好ましくは５０％、特に好ましくは４５％である。
【００３３】
（Ａ）を構成する単量体中の（ｃ）の割合は粘度指数と低温粘度の観点から、下限は好ましくは０％、さらに好ましくは１０％であり、上限は好ましくは８５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６０％である。
【００３４】
（Ａ）を構成する単量体中の（ｄ）の割合はスラッジ分散性の観点から、下限は好ましくは０．１％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは２％であり、上限は好ましくは１０％、さらに好ましくは７％、特に好ましくは５％である。
【００３５】
（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、下限が通常５，０００、好ましくは８，０００、さらに好ましくは１０，０００であり、上限は通常２，０００，０００、 好ましくは５００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは１００，０００である。Ｍｗが５０００未満では、増粘性に乏しく多くの添加量を必要とする。５００，０００を越えると剪断安定性に乏しくなる。なお、Ｍｗは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンに換算し求めたものである。
【００３６】
（Ａ）の溶解性パラメーターは、下限が通常８．６、好ましくは９．０、さらに好ましくは９．１であり、上限は通常９．５、好ましくは９．３５、さらに好ましくは９．３である。溶解性パラメーターが上記範囲内では基油への溶解性が良好である。
【００３７】
（Ａ）の、示差走査熱量計により測定される結晶化開始温度は、−１５℃以下であり、好ましくは−１７．５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下、特に−４０℃〜−６０℃である。−１５℃より高いと低温で結晶化し低温特性に悪影響する。
【００３８】
さらに、（Ａ）は、下記関係式（２）で表わされる立体障害ファクター（Ｆ）が０以上１５未満であり、好ましくは０〜１２．５、さらに好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜８、とりわけ好ましくは０〜７である。
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ （２）
立体障害ファクター（Ｆ）が、１５以上であると主鎖まわりの立体障害が大きくなり、低温で収縮し難くなり低温粘度が高くなる場合がある。
【００３９】
立体障害ファクター（Ｆ）とは、（Ａ）の構成単量体単位において、側鎖が結合した主鎖の原子を０番目とした場合、側鎖の方向に数えて６番目に位置する原子の総数（Ｘ）（原子の種類にかかわらない）の４倍と、７番目に位置する原子の総数（Ｙ）（原子の種類にかかわらない）との和であり、（Ａ）が共重合体の場合は、それぞれの構成単位の（Ｆ）を構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
【００４０】
立体障害ファクター（Ｆ）は、ポリマー主鎖から見た側鎖の立体障害の大きさを便宜的に表したものであり、数字が大きいほど立体障害が大きくなる。
計算例を挙げると次のようになる。原子の右肩の数字は主鎖からの原子の順番を示している。なお複数の側鎖がある場合は、それらについても計算した総和を（Ｆ）とする。
【００４１】
なお、（Ａ）が共重合体の場合はそれぞれの構成単位から計算される立体障害ファクター（Ｆ）からその共重合体を構成する単量体単位のモル分率に基づいて平均値を計算することによって立体障害ファクター（Ｆ）が求められる。
【００４２】
例ｂ）２−デシルテトラデシルメタクリレート）／メチルメタクリレート＝４０／６０モル比の共重合体
【００４３】
【化３】

【００４４】
６番目の原子数＝６ ６番目の原子数＝０
７番目の原子数＝６ ７番目の原子数＝０

【００４５】
立体障害ファクター（Ｆ）の平均値＝３０ ×０．４＋０ ×０．６
＝１２
【００４６】
本発明における（Ａ）の物性値を調整する手段としては以下の方法が挙げられる。
【００４７】
例えば（Ａ）の重量平均分子量は、重合時の温度、単量体濃度（溶媒濃度）、触媒量、連鎖移動剤量などにより調整できる。
（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、構成単位のそれぞれのＳＰ値［前述のＦｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４(2)、１５２，(1974)によって算出］を利用して計算し、目的のＳＰ値になるように単量体の種類とモル比を採択することにより調整できる。
例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の長さと分岐度によりＳＰ値を調整することができる。
（Ａ）の結晶化開始温度は重合体の主鎖および／または側鎖にメチレン鎖長が連続して存在するように単量体を選ぶことで調整できる。
（Ａ）の立体障害ファクターは、前述のように構成単位の種類とモル比を選択することにより調整できる。例えば、側鎖中の、主鎖から６番目、７番目に位置する原子数が多くなるように、５番目、６番目に分岐のある単量体を使用することにより立体障害ファクターは大きくなる。
【００４８】
（Ａ）のＨＬＢ値は０．５〜６が好ましい。ＨＬＢがこの範囲内にあると抗乳化性が特に良好である。さらに好ましくは、ＨＬＢ値が１〜５．５、特に好ましくは、１．５〜５である。
本発明のＨＬＢ値は、有機性無機性の概念のＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１２８）によって算出される値である。
【００４９】
本発明における共重合体（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下にラジカル重合することにより得られる。
【００５０】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、鉱物油など、重合触媒としては、アゾ系触媒（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなど）や過酸化物系（例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。さらに、必要により連鎖移動剤（例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタンなど）を使用することもできる。反応温度としては、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、共重合体の重合様式としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
【００５１】
本発明の粘度指数向上剤は、単量体を溶剤の存在下に重合させて、溶剤で希釈された状態で得られたものを潤滑油用添加剤組成物として使用することもでき、または、重合後に溶剤などの希釈剤で希釈して潤滑油用添加剤組成物として使用することもできる。あらかじめ希釈剤で希釈しておくことで、潤滑油に添加する際に容易に溶解するようにできる点で好ましい。
希釈剤としては、脂肪族溶剤［炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油など）］；芳香族溶剤｛炭素数７〜１５の芳香族溶剤［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］、鉱物油［例えば、溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、ナフテン油]、合成潤滑油［炭化水素契合性潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油]などであり、これらのうち好ましいものは鉱物油である。
本発明の潤滑油添加剤組成物が、希釈剤を含む場合、希釈剤の割合の下限は、本発明の粘度指数向上剤の質量に基づいて、好ましくは１０％、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは４０％であり、上限は、本発明の粘度指数向上剤の質量に基づいて好ましくは９００％、さらに好ましくは８００％、特に好ましくは６００％である。
希釈剤の比率が高いほうが基油に容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。
【００５２】
さらに本発明の潤滑油用添加剤組成物は、他の添加剤として、（Ａ）以外のアルキル（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体（Ｂ）を含有してもよい。（Ｂ）は単量体（ａ）を構成単量体としない、または／および前記（II）の物性値のうちの少なくとも１つを満足しないものである。
【００５３】
（Ｂ）としては（Ａ）以外のアルキル（メタ）アクリル酸エステル系重合体であれば特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれらの２種以上の単量体からなる共重合体が挙げられる。
（Ｂ）を構成する単量体のうち好ましいものは、炭素数５〜１５の直鎖もしくは分岐アルキル基または炭素数１６〜２４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）および／または炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［前述の（ｂ）］である。
（ｂ１）の具体例としては（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸iso−ペンチル、（メタ）アクリル酸sec−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシルなどが挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）のうち好ましいものは、（ｂ１）のうちの１種以上と（ｂ）のうちの１種以上を構成単量体とする共重合体（Ｂ１）、および（ｂ１）のうちの２種以上を構成単量体とする共重合体（Ｂ２）である。
（Ｂ１）を構成する単量体の質量比は好ましくは（ｂ１）／（ｂ）＝（６０〜１００）／（４０〜０）、さらに好ましくは（６５〜９５）／（３５〜５）である。
（Ｂ２）における単量体の好ましい構成比率は、単量体のうち少なくとも１種が炭素数１２〜１８のものを含み、平均炭素数が１２〜１６、分岐アルキル基含有量が０〜３０モル％である。
（Ｂ）の具体例としては、
（Ｂ１）；例えばメタクリル酸メチル／メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸テトラデシル／メタクリル酸ヘキサデシル（０〜２０％／２０〜４５％／２０〜４５％／０〜２０％）共重合体など、
（Ｂ２）；例えばメタクリル酸ドデシル／メタクリル酸ヘキサデシル（１０〜５０％／５０〜９０％）共重合体［平均炭素数：１２．３〜１３．８、分岐アルキル基含量：０モル％］、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸テトラデシル（９０〜７０％／１０〜３０％）共重合体［平均炭素数：１２．２〜１２．６、分岐アルキル基含量：０モル％］、およびアクリル酸ドデシル／メタクリル酸ドデシル（１０〜４０％／９０〜６０％）共重合体［平均炭素数：１２、分岐アルキル基含量：０モル％］などが挙げられる。
（Ｂ）は単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）のＭｗは、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。
（Ｂ）を使用する場合、（Ａ）に対する（Ｂ１）の割合は、（Ａ）の質量に基づいて、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．０１〜２５％、特に好ましくは０．０１〜２０％である。（Ａ）に対する（Ｂ２）の割合は、（Ａ）の質量に基づいて、好ましくは０〜１５％、さらに好ましくは０．０１〜１０％、特に好ましくは０．０１〜８％である。（Ｂ）が上記範囲であれば低温粘度が良好である。
【００５５】
さらに、本発明の潤滑油用添加剤組成物は、他の添加剤として、単量体（ａ）からなる単独重合体を含有してもよい。（ａ）の単独重合体は、前述の（Ｉ）で規定されたものが好ましい。（ａ）の単独重合体を含む場合の（Ａ）に対する比率は、上記（Ｂ）と同様である。
【００５６】
上記の他の添加剤は、潤滑油用添加剤組成物の形態ではなくて、それぞれ単独で基油に添加されてもよく、また、それぞれ単独で希釈剤に希釈されて添加されてもよい。例えば、（Ｂ）と希釈剤からなる（Ｂ）の溶液と、（Ａ）と希釈剤からなる本発明の潤滑油用添加剤組成物とを、別々に基油に添加することもできる。
【００５７】
本発明の粘度指数向上剤が添加される基油としては特に限定されないが、１００℃における動粘度が１〜１５ｍｍ²／ｓ、好ましくは２〜５ｍｍ²／ｓであり、その粘度指数は通常８０以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１０５〜１８０である。このような基油に本発明の粘度指数向上剤を配合した潤滑油組成物は、粘度指数がさらに高くなり省燃費性が良好となる。
【００５８】
また、本発明の粘度指数向上剤が添加される基油の曇点（ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９９３年）は−５℃以下が好ましい。さらに好ましくは−１５℃〜−６０℃である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく低温粘度が良好である。基油としては、溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油、ナフテン油などが挙げられる。これらのうち好ましくは、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油である。
【００５９】
本発明の潤滑油組成物は、基油に対して粘度指数向上剤を共重合体（Ａ）に換算して好ましくは０．５〜３０％添加して製造される。
【００６０】
潤滑油組成物がエンジン油の場合には、１００℃の動粘度が３〜１０ｍｍ²／ｓの基油に、（Ａ）として０．５〜１５％が添加されることが好ましい。
ギヤ油の場合には１００℃の動粘度が３〜１０ｍｍ²／ｓの基油に３〜３０％が添加されることが好ましい。
自動変速機油（ＡＴＦ、ベルトＣＶＴ油）の場合には１００℃の動粘度が２〜６ｍｍ²／ｓの基油に２〜２５％が添加されことが好ましい。
トラクション油の場合には１００℃の動粘度が１〜５ｍｍ²／ｓの基油に０．５〜１５％が添加されることが好ましい。
作動油の場合には１００℃の動粘度が１〜１０ｍｍ²／ｓの基油に０．５〜２５％が添加されることが好ましい。
【００６１】
また、（Ｂ）を使用する場合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量が基油に対して好ましくは１〜３５％、さらに好ましくは２〜３０％である。
【００６２】
本発明の潤滑油添加剤組成物は、他の任意成分、例えば清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系等のＣａやＭｇ塩、炭酸カルシウム）を（Ａ）の質量に基づいて０〜２０％好ましくは０．１〜１０％、分散剤（コハク酸イミド系；ビスタイプ、モノタイプ、ボレートタイプ、マンニッヒ縮合物系等）を０〜２０％、好ましくは０．２〜１０％、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系；ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール系、チオリン酸亜鉛、トリアルキルフェノール等）を０〜５％好ましくは０．１〜３％、油性向上剤（長鎖脂肪酸系；オレイン酸、長鎖脂肪酸エステル；オレイン酸エステル、長鎖アミン系：オレイルアミン等、長鎖アミド；オレアミド）を０〜５％、好ましくは０．１〜１％、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト、ジンクジアルキルジチオフォスフェート等）を０〜５％好ましくは０．１〜３％、極圧剤（硫黄リン系、硫黄系、リン系、クロル系等）を０〜２０％好ましくは０．１〜１０％、消泡剤（シリコーン油、金属石けん、脂肪酸エステル、リン酸エステル等）を２〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７００ｐｐｍ、抗乳化剤（４級アンモニウム塩、硫酸化油、リン酸エステル）を０〜３％、好ましくは０〜１％、腐食防止剤（ベンゾトリアゾールなどの窒素化合物、１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカルバメートなどの硫黄および窒素含有化合物）を０〜３％、好ましくは０〜２％含有してもよい。
【００６３】
本発明の他の実施態様は、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート（以下ＤＴＤＡと略記する）からなる単量体、その単独重合体、および共重合体である。
ＤＴＤＡは、２−デシルテトラデシルアルコールと（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応あるいはエステル交換反応させることにより製造することができる。
２−デシルテトラデシルアルコールとしては、例えばCONDEA Chemie GmbH製の「ISOFOL 24」が挙げられる。
エステル形成性誘導体としては、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物［例えば、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドなど］、無水（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸の低級アルキル（炭素数１〜４：メチル、エチルなど、好ましくはメチル）エステルなどが使用できる。
エステル化反応あるいはエステル交換反応は、無溶媒法や溶媒法で実施される。アルコール、重合防止剤、溶媒（無溶媒法ではなし）、触媒並びに（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を反応器に仕込み、常圧もしくは減圧で反応させる。
反応温度は70〜140 ℃、好ましくは 100〜120 ℃である。
溶媒としては前述の芳香族系溶媒および鉱物油などが使用でき、好ましいのは副生する水もしくは低級アルコールが分離、除去し易いベンゼン、トルエンおよびキシレンなどである。
重合防止剤としては、キノン系化合物（ハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルクレゾール、カテコールなど）、フェノチアジン、酸素、空気などを、単独で、もしくは併用して用いることができる。
また触媒としては、酸性触媒（例えば、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸など）および塩基性触媒（例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコラートなど）を用いることができる。
反応が終了した反応液は、必要により、水洗またはアルカリ水溶液で洗浄されて、触媒、重合防止剤、未反応（メタ）アクリル酸などが除去され精製される。
ＤＴＤＡの単独重合体は、前述の（ａ）のホモポリマーの製造法と同様にして得ることができる。また、ＤＴＤＡの共重合体は、前述の（Ａ）の製造法と同様にして得ることができる。
【００６４】
本発明の潤滑油組成物は、輸送用機器、各種工作機器などのエンジン油、ギヤ油、自動変速機油（ＡＴＦ、ＣＶＴ油）、トラクション油、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油などに使用される。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は質量％および質量部を表す。
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００６６】
（低温粘度の試験方法）
ＪＰＩ−５Ｓ−２６−８５の方法で−４０℃の粘度を測定した。
【００６７】
（粘度指数の試験方法）
ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法で行った。
【００６８】
（剪断安定性の試験方法）
ＪＡＳＯ Ｍ３４７−９５に準じ試験時間を１２時間とした。
【００６９】
表１に記載の単量体（ａ1−１）〜（ａ1−３）、（ａ３−１）および（ａ５−１）を、前述の方法で単独重合し、単独重合体を得た。これらの結晶化開始温度を測定した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
実施例１〜８、および比較例１〜４；
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、表２に記載の単量体を合計１００部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン（ＤＭと略記）を表２に記載の量、およびラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル：ＡＤＶＮと略記）０．５部仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込む。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８５℃で４時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、得られたポリマーを１３０℃、３時間、減圧下でトルエンを除去し共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）、および（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）を得て、これらを粘度指数向上剤とした。得られた共重合体の物性値を表３に示す。
【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
製造例１
単量体として、表２に記載のように（ａ４−２）２０部および（ａ３−２）８０部を使用し、ＤＭの仕込量を０．５部とし、ＡＤＶＮの仕込量を０．４部とする以外は実施例１と同様にし、共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた共重合体の物性値を表３に示す。
【００７５】
実施例９〜１６、比較例５〜８
共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）、（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）および（Ｂ−１）のそれぞれ６５部を鉱物油（溶剤精製油：１００℃動粘度２．４ｍｍ²／ｓ）３５部にそれぞれ混合溶解させて、潤滑油添加剤組成物および（Ｂ−１）の希釈液を作製した。
【００７６】
実施例１７〜２４、比較例９〜１２
撹拌混合装置の付いたステンレス製容器に、（Ｂ−１）の希釈液を０．５部加えた。さらに、得られる潤滑油組成物の１００℃の動粘度が６．０±０．１(mm²／s)になり、かつ潤滑油組成物の合計が１００部になるように（Ａ−１）〜（Ａ−８）、（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）の濃縮液と基油（１００℃の動粘度：３．０mm²／s、粘度指数：１１７）をそれぞれ添加し、本発明の潤滑油組成物および比較例の潤滑油組成物を作製した。得られた潤滑油組成物の粘度指数、−４０℃での低温粘度、および剪断安定性の測定結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】

【００７８】
実施例２５〜３２、比較例１３〜１６
得られる潤滑油組成物の１００℃の動粘度が５．０±０．１(mm²／s)になるようにしたこと以外は実施例１０と同様にして、本発明の潤滑油組成物および比較例の潤滑油組成物を作製した。得られた潤滑油組成物の粘度指数、−４０℃での低温粘度、および剪断安定性の測定結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】

【００８０】
実施例３５：メタクリル酸２−デシルテトラデシルエステルの製造例
温度計、攪拌機、脱水管、冷却管、空気、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた２リットルの反応器に、「ISOFOL 24」を1000部仕込み、ハイドロキノン１．１部、濃硫酸4部、反応温度90℃で、空気（25ml／分）を液中に吹き込みながらメタクリル酸315.8部を２時間かけて滴下した。
滴下終了後時120℃になるよう同時に昇温も行った。その後、120℃で2時間熟成し、125℃で常圧から4kPa にして未反応のメタクリル酸の除去を行った。
さらに10％苛性ソーダ水溶液３４部を仕込み、３０℃以下で撹拌して中和を行い、４時間静置後、上層と下層を分離し、上層のＤＴＤＡに、吸着剤；KW-500SH（共和化学工業（株）製のキョーワード 500SHの略）を５部を添加して60℃で60分撹拌し、減圧脱水後、濾過を行った。 このようにして、ＤＴＤＡ950部を得た。得られたＤＴＤＡの¹H-NMR、¹³C-NMR、IRによる測定を行った。［測定値：¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)δ6.08(s,1H),5.52(s,1H),4.04(d,J=6Hz,2H),1.93(s,3H),1.6-1.7(m,1H),1.1-1.4(m,40H),0.87(t,J=6Hz,6H)、¹³C-NMR(CDCl₃，300MHz)δ167.6,136.7,125.0,67.3,37.2,31.8,31.3,29.8,29.6,29.5,29.5,29.3,26.6,22.5,18.1,13.9、IR(NaCl)2924,2855,1720,1639,1466,1319,1296,1165,1013,937,814,721、凝固点：-34℃]
なお、アクリル酸２−デシルテトラデシルエステルも同様の合成方法で製造することができた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物と比べ粘度指数が改良でき、かつ、剪断安定性、低温粘度にも優れることから今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる。従って、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、トラクション油に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionA specific monomer and a copolymer comprising the monomer as one of constituent monomers,For details, improve viscosity indexCopolymers useful as agentsSpecific monomers that make upAnd a copolymer for a viscosity index improver comprising the same as a constituent monomerAbout.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the trend of protecting the global environment has been increasing, and the fuel efficiency of automobiles has been further demanded. One means for reducing fuel consumption is reducing friction loss by reducing the viscosity of the lubricating oil. However, simply reducing the viscosity causes problems such as liquid leakage and image sticking. In order to solve this problem, it is generally necessary to increase the viscosity index, and various viscosity index improvers have been proposed (for example, JP-A-7-48421).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional polymethacrylate viscosity index improvers have a problem that they are insufficient in the effect of improving the viscosity index and in the shear stability.
[0004]
[Means for solving the problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polymer composed of a specific monomer and having a specific physical property value is excellent in viscosity index improving ability, and has led to the present invention. That is, the present inventionA monomer comprising 2-decyltetradecyl (meth) acrylate and a copolymer having the monomer as one of the constituent monomers and having a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000. Copolymer useful as a viscosity index improverIt is.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the monomer (a) represented by the general formula (1) in the present invention, R²Is usually a 16 to 36 branched alkyl group. In particular,
Carbon number 16; 2-methylpentadecyl group, 2-hexyldecyl group,
Carbon number 17; 2-methylhexadecyl group,
18 carbon atoms; 2-octyldecyl group, 2-hexyldecyl group, 2-methylheptadecyl group,
Carbon number 19; 2-methyloctadecyl group,
Carbon number 20; 2-octyldodecyl group,
Carbon number 24; 2-decyltetradecyl group,
Carbon number 28; 2-dodecyl hexadecyl group,
Carbon number 32; 2-tetradecyl octadecyl group,
Carbon number 34; 2-hexadecyl octadecyl, 2-tetradecyl eicosyl group,
Carbon number 36; 2-hexadecyleicosyl group,
Etc. Of these, from the viewpoints of viscosity index and shear stability, a branch having preferably 18 to 32 carbon atoms, particularly preferably 20 to 28 carbon atoms, particularly preferably 22 to 26 carbon atoms, and most preferably 24 carbon atoms. It is an alkyl group.
[Chemical 2]

[R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 0 to 20, R ² Is a branched alkyl group having 16 to 36 carbon atoms. ]
[0006]
X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, specifically, an ethylene group, 1,2- and 1,3-propylene group, 1,2-, 1,3- and 1,4-butylene group. It is done. Among these, an ethylene group and a 1,2-propylene group are preferable.
[0007]
n is 0 or an integer of 1 to 20, preferably 0 or an integer of 1 to 10, more preferably 0 or an integer of 1 to 5.
[0008]
Specific examples of (a) include 2-decyltetradecyl (meth) acrylate, 2-octyldecyloxyethyl (meth) acrylate, 2-decyltetradecyloxyethyloxyethyl (meth) acrylate, and 2-decylhexadecyloxy. Examples thereof include propyloxypropyl (meth) acrylate and 2-dodecylhexadecyloxybutyl (meth) acrylate. Of these, 2-decyltetradecyl (meth) acrylate is most preferred, and 2-decyltetradecyl (meth) acrylate has not been known so far, and a polymer comprising this as a constituent monomer is a lubricating oil. Excellent as an additive, especially as a viscosity index improver.
[0009]
In (a), the crystallization start temperature of the polymer when (a) is a homopolymer is usually 5 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower, particularly preferably −15 ° C. to -45 ° C. Specifically, 2-decyl tetradecyl methacrylate (crystallization temperature of homopolymer = −30 ° C.) 2-dodecyl hexadecyl methacrylate (crystallization temperature of homopolymer = −14 ° C.), 2-octyldodecyl methacrylate, etc. Is mentioned. When the crystallization start temperature is 5 ° C. or lower, the low temperature viscosity of the lubricating oil to which (A) is added is good. The crystallization start temperature of the homopolymer (a) can be adjusted by the length of the methylene chain of the alkyl group (a).
The crystallization start temperature in the present invention is measured by a differential scanning calorimeter. For example, UNIX (registered trademark) DSC-7 manufactured by PERKIN-ELMER is used, and 5 mg of a viscosity index improver is used as a sample. This is the crystallization onset temperature observed when cooling from 100 ° C. to −45 ° C. at an isothermal rate of / min.
[0010]
The solubility parameter of the homopolymer (a) is usually 8.6, preferably 8.65, more preferably 8.70, particularly preferably 8.72, and the upper limit is usually 8.9. , Preferably 8.85, and more preferably 8.80.
Note that the SP value in the present invention is the Fedors method [Poym. Eng. Sci. 14 (2) 147-154, (1974)].
[0011]
[Expression 1]

[0012]
In the above formula, δ is the SP value, ΔE_v Is the cohesive energy and V is the molecular volume.
[0013]
The homopolymer (a) in the present invention is obtained by polymerization under the following conditions.
A reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device, thermometer, dropping funnel, and nitrogen blowing tube was charged with 25 parts of toluene, and another glass beaker with 100 parts of monomer and dodecyl mercaptan as a chain transfer agent. A monomer solution was prepared by adding 0.3 part and 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical polymerization initiator, stirring and mixing at 20 ° C., and dropping funnel Prepare. After carrying out nitrogen substitution of the gas phase part of the reaction vessel, the monomer solution was dropped over 4 hours at 85 ° C. in a sealed state, and after aging at 85 ° C. for 2 hours from the end of dropping, the obtained polymer was cooled to 130 ° C. Toluene is removed under reduced pressure for 3 hours to obtain a homopolymer.
[0014]
In the copolymer (A), the following monomers (b) to (n) may be mentioned as monomers for copolymerization with (a).
[0015]
(B) (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms:
For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- or iso-propyl (meth) acrylate, n-, iso- or sec-butyl (meth) acrylate,
[0016]
(C) (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear and / or branched alkyl group having 8 to 15 carbon atoms or a linear alkyl group having 16 to 24 carbon atoms:
For example, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-isodecyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, (meth) N-dodecyl acrylate, 2-methylundecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-methyltridecyl, n-pentadecyl (meth) acrylate, 2-methyltetradecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate, n (meth) acrylate -Eicosyl, n-docosyl (meth) acrylate, etc.
[0017]
(D) a nitrogen atom-containing monomer;
(D1) Nitro group-containing monomer:
For example, 4-nitrostyrene
(D2) A primary to tertiary amino group-containing vinyl monomer:
Primary amino group-containing vinyl monomer, for example, alkenylamine having 3 to 6 carbon atoms [(meth) allylamine, crotylamine, etc.], aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [aminoethyl (meth) acrylate Etc.] Secondary amino group-containing vinyl monomer, for example, alkyl (C1-6) aminoalkyl (C2-6) (meth) acrylate [t-butylaminoethyl methacrylate, methylaminoethyl (meth) Acrylate etc.], diphenylamine (meth) acrylamide [4-diphenylamine (meth) acrylamide, 2-diphenylamine (meth) acrylamide etc.], C6-C12 dialkenylamine [di (meth) allylamine etc.], tertiary amino group Containing vinyl monomer, for example, dialkyl (1 to 4 carbon atoms) Aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc., dialkyl (1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) Acrylamide [dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc.], tertiary amino group-containing aromatic vinyl monomer [N, N-dimethylaminostyrene, etc.] , Nitrogen-containing heterocyclic ring-containing vinyl monomers [morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylthiopyrrolidone, etc.]
(D3) Quaternary ammonium base-containing vinyl monomer:
For example, the above-mentioned tertiary amino group-containing vinyl monomer is quaternized with a quaternizing agent (alkyl chloride having 1 to 12 carbon atoms, dialkyl sulfuric acid, dialkyl carbonate, benzyl chloride, etc.). Can be mentioned. Specifically, examples of the alkyl (meth) acrylate-based quaternary ammonium salt include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, and (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium. Chloride, (meth) acryloyloxyethylmethylmorpholino ammonium chloride and the like; alkyl (meth) acrylamide quaternary ammonium salts include, for example, (meth) acryloylaminoethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminoethyltriethylammonium chloride, (Meth) acryloylaminoethyldimethylbenzylammonium chloride, etc .; other quaternary ammonium salts The containing vinyl monomers, for example, dimethyl diallyl ammonium methyl sulfate, etc. trimethyl vinylphenyl ammonium chloride, (d4) amphoteric vinyl monomers:
N- (meth) acryloyloxy (or amino) alkyl (C1-10) N, N-dialkyl (C1-5) ammonium-N-alkyl (C1-5) carboxylate (or sulfate), For example, N- (meth) acryloyloxyethyl N, N-dimethylammonium N-methylcarboxylate, N- (meth) acryloylaminopropyl N, N-dimethylammonium N-methylcarboxylate, and N- (meth) acryloyloxy Ethyl N, N-dimethylammonium propyl sulfate, etc.
(D5) Nitrile group-containing monomer:
(Meth) acrylonitrile, etc.
[0018]
(E) Aliphatic hydrocarbon vinyl monomer:
For example, alkenes having 2 to 20 carbon atoms [ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.] and alkadienes having 4 to 12 carbon atoms [butadiene, isoprene, 1,4- Pentadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, etc.]
[0019]
(F) Alicyclic hydrocarbon vinyl monomer:
For example, cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, indene, vinylcyclohexene, and ethylidenebicycloheptene, etc.
[0020]
(G) Aromatic hydrocarbon vinyl monomer:
For example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-butylstyrene, 4-phenylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-benzylstyrene, 4 -Crotylbenzene, 2-vinylnaphthalene, etc.
[0021]
(H) Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones:
For example, vinyl esters of saturated fatty acids having 2 to 12 carbon atoms [vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl octoate, etc.], alkyl ethers having 1 to 12 carbon atoms, aryl or alkoxyalkyl vinyl ethers [methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether , Propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, vinyl 2-butoxyethyl ether, etc.], and alkyl or aryl vinyl ketones having 1 to 8 carbon atoms [methyl vinyl ketone, ethyl vinyl] Ketone, phenyl vinyl ketone, etc.],
[0022]
(I) an epoxy group-containing vinyl monomer;
For example, glycidyl (meth) acrylate glycidyl (meth) allyl ether, etc.
[0023]
(J) a halogen element-containing vinyl monomer;
For example, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth) allyl chloride, halogenated styrene (dichlorostyrene and the like) and the like can be mentioned.
[0024]
(K) an ester of an unsaturated polycarboxylic acid;
Examples thereof include alkyl, cycloalkyl or aralkyl esters of unsaturated polycarboxylic acids, and among them, alkyl diesters having 1 to 8 carbon atoms of unsaturated dicarboxylic acids [maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.] [dimethyl maleate, Dimethyl fumarate, diethyl maleate, dioctyl maleate]
[0025]
(L) a hydroxyl group-containing vinyl monomer;
For example, hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomer [p-hydroxystyrene etc.], hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 or 3-hydroxypropyl (meta) ) Acrylates, etc.], mono- or di-hydroxyalkyl (1 to 4 carbon atoms) substituted (meth) acrylamide [N, N-dihydroxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxypropyl (meth) acrylamide, N, N -Di-2-hydroxybutyl (meth) acrylamide etc.], vinyl alcohol (formed by hydrolysis of vinyl acetate unit), C3-C12 alkenol [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl Alcohol, 1-octenol, 1-undece Etc.], C 4-12 alkene diol [1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol etc.], hydroxyalkyl (C 1-6 ) Alkenyl (3 to 10 carbon atoms) ether [2-hydroxyethyl propenyl ether and the like], polyhydric (3 to 8 valent) alcohol (alkane polyol, intramolecular or intermolecular dehydrated product, saccharide such as glycerin, pentaerythritol, Alkitol (3 to 10 carbon atoms) ether or (meth) acrylate [sucrose (meth) allyl ether] of sorbitol, sorbitan, diglycerin, sucrose,
[0026]
(M) a polyoxyalkylene chain-containing vinyl monomer;
For example, polyoxyalkylene glycol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, degree of polymerization 2 to 50), or polyoxyalkylene polyol [polyoxyalkylene ether of 3 to 8 valent alcohol (alkyl group having 2 to 4 carbon atoms) , Degree of polymerization 2-100)], or mono (meth) acrylates thereof (polyethylene glycol (molecular weight 100-300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 130-500) Mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (molecular weight 110-310) (meth) acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide adduct (2-30 mol) (meth) acrylate, mono (meth) acrylic acid polyoxyethylene (molecular weight 150-230 Sorbitan], etc.,
[0027]
(N) a carboxyl group-containing vinyl monomer;
Monocarboxyl group-containing vinyl monomers such as unsaturated monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, α-methyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.], monoalkyls of unsaturated dicarboxylic acids (carbon number) 1-8) Esters [maleic acid monoalkyl esters, fumaric acid monoalkyl esters, itaconic acid monoalkyl esters, etc.]; vinyl monomers containing two or more carboxyl groups, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid Citraconic acid, etc.
[0028]
Among these monomers (b) to (n), preferred are (b), (c), (d) and a combination thereof.
[0029]
Of these, (b) is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group, and (c) preferably having an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.
[0030]
Of these, (d2) is preferred among (d), and dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate are more preferred.
[0031]
The proportion of (a) in the monomer constituting (A) is preferably 5% from the viewpoint of the viscosity index and low temperature viscosity (hereinafter, unless otherwise specified,% represents mass%), More preferably, it is 10%, and the upper limit is 90%, more preferably 80%, particularly preferably 70%, particularly preferably 60%, most preferably 45%.
[0032]
The proportion of (b) in the monomer constituting (A) is preferably 10%, more preferably 20%, and the upper limit is preferably 60%, more preferably from the viewpoint of viscosity index and low temperature viscosity. Preferably it is 50%, particularly preferably 45%.
[0033]
The proportion of (c) in the monomer constituting (A) is preferably 0%, more preferably 10%, and the upper limit is preferably 85%, more preferably from the viewpoints of viscosity index and low temperature viscosity. Is 70%, particularly preferably 60%.
[0034]
From the viewpoint of sludge dispersibility, the ratio of (d) in the monomer constituting (A) is preferably 0.1%, more preferably 1%, particularly preferably 2%, and the upper limit is preferably Is 10%, more preferably 7%, particularly preferably 5%.
[0035]
The lower limit of the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of (A) is usually 5,000, preferably 8,000, more preferably 10,000, and the upper limit is usually 2,000,000, preferably 500,000. 000, more preferably 250,000, particularly preferably 100,000. If Mw is less than 5000, the viscosity is poor and a large amount of addition is required. If it exceeds 500,000, the shear stability will be poor. Mw is obtained by converting to polystyrene by gel permeation chromatography.
[0036]
As for the solubility parameter of (A), the lower limit is usually 8.6, preferably 9.0, more preferably 9.1, and the upper limit is usually 9.5, preferably 9.35, more preferably 9.3. It is. When the solubility parameter is within the above range, the solubility in the base oil is good.
[0037]
The crystallization start temperature measured by the differential scanning calorimeter of (A) is −15 ° C. or lower, preferably −17.5 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, particularly −40 ° C. to −60. ° C. If it is higher than −15 ° C., it will crystallize at a low temperature and adversely affect the low temperature characteristics.
[0038]
Further, in (A), the steric hindrance factor (F) represented by the following relational expression (2) is 0 or more and less than 15, preferably 0 to 12.5, more preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 0. 8, particularly preferably 0-7.
F = 4X + Y (2)
When the steric hindrance factor (F) is 15 or more, the steric hindrance around the main chain becomes large, and it may be difficult to shrink at low temperatures and the low temperature viscosity may be increased.
[0039]
The steric hindrance factor (F) is the number of atoms located at the sixth position in the direction of the side chain when the atom of the main chain to which the side chain is bonded is the 0th in the constituent monomer unit of (A). 4 times the total number (X) (regardless of the type of atom) and the total of the seventh total number of atoms (Y) (regardless of the type of atom), (A) is the copolymer In the case, it is a value obtained by averaging (F) of each constituent unit based on the mole fraction of the constituent monomer unit.
[0040]
The steric hindrance factor (F) represents the size of the steric hindrance of the side chain as viewed from the polymer main chain for convenience.
A calculation example is as follows. The numbers on the right shoulder of the atoms indicate the order of the atoms from the main chain. In addition, when there are a plurality of side chains, the sum calculated for these side chains is defined as (F).
[0041]
When (A) is a copolymer, an average value is calculated from the steric hindrance factor (F) calculated from each structural unit based on the mole fraction of the monomer units constituting the copolymer. Thus, the steric hindrance factor (F) is obtained.
[0042]
Example b) 2-decyltetradecyl methacrylate) / methyl methacrylate = 40/60 molar ratio copolymer
[0043]
[Chemical Formula 3]

[0044]
6th atom number = 6 6th atom number = 0
7th atom number = 6 7th atom number = 0

[0045]
Average value of steric hindrance factor (F) = 30 × 0.4 + 0 × 0.6
= 12
[0046]
Examples of means for adjusting the physical property value (A) in the present invention include the following methods.
[0047]
For example, the weight average molecular weight of (A) can be adjusted by the temperature at the time of polymerization, monomer concentration (solvent concentration), catalyst amount, chain transfer agent amount, and the like.
The solubility parameter (SP value) of (A) is calculated using the SP value of each structural unit [calculated by the above-mentioned Fedors method (Polym. Eng. Sci. 14 (2), 152, (1974)]]. However, it can be adjusted by adopting the kind and molar ratio of the monomer so as to achieve the target SP value.
For example, the SP value can be adjusted by the length and the degree of branching of the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester.
The crystallization start temperature of (A) can be adjusted by selecting the monomer so that the methylene chain length is continuously present in the main chain and / or side chain of the polymer.
The steric hindrance factor (A) can be adjusted by selecting the type and molar ratio of the structural unit as described above. For example, the steric hindrance factor is increased by using the fifth and sixth branched monomers so that the number of atoms located at the sixth and seventh positions from the main chain in the side chain is increased.
[0048]
The HLB value of (A) is preferably 0.5-6. When the HLB is within this range, the demulsibility is particularly good. More preferably, the HLB value is 1 to 5.5, and particularly preferably 1.5 to 5.
The HLB value of the present invention is a value calculated by the concept of organic inorganic HLB (“Introduction to New Surfactant”, Sanyo Chemical Industries, Ltd., P128).
[0049]
The copolymer (A) in the present invention can be obtained by a known production method. For example, it can be obtained by radical polymerization of the above monomer in a solvent in the presence of a polymerization catalyst.
[0050]
Examples of the solvent include toluene, xylene, alkylbenzene having 9 to 10 carbon atoms, methyl ethyl ketone, and mineral oil. Examples of the polymerization catalyst include azo catalysts (for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 '-Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2-azobisisobutyrate, etc.) and peroxides (for example, t- Butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneoheptanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy Oxyisobutyrate, t-amylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide 2-ethyl hexanoate, dibutyl peroxy trimethyl adipate, benzoyl peroxide, cumyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, cumyl peroxide, lauryl peroxide) can be used. Furthermore, a chain transfer agent (for example, C2-C20 alkyl mercaptan etc.) can also be used if necessary. The reaction temperature is 50 to 140 ° C, preferably 70 to 120 ° C. In addition to the above solution polymerization, it can also be obtained by bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. Furthermore, the polymerization mode of the copolymer may be either random addition polymerization or alternating copolymerization, and may be either graft copolymerization or block copolymerization.
[0051]
The viscosity index improver of the present invention can be used as an additive composition for lubricating oil obtained by polymerizing a monomer in the presence of a solvent and diluted with a solvent, or It can also be diluted with a diluent such as a solvent after polymerization and used as an additive composition for lubricating oil. Dilution with a diluent in advance is preferable in that it can be easily dissolved when added to a lubricating oil.
Diluents include aliphatic solvents [aliphatic hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms (hexane, heptane, cyclohexane, octane, decalin, kerosene, etc.)]; aromatic solvents {aromatic solvents having 7 to 15 carbon atoms [toluene] , Xylene, ethylbenzene, aromatic mixed solvent having 9 carbon atoms (mixture of trimethylbenzene, ethyltoluene, etc.), aromatic mixed solvent having 10 to 11 carbon atoms, etc.], mineral oil [for example, solvent refined oil, paraffin oil, isoparaffin And / or hydrocracking high viscosity index oils, naphthenic oils], synthetic lubricating oils [hydrocarbon-compatible lubricating oils (poly-α-olefin based synthetic lubricating oils), ester based synthetic lubricating oils], etc. Of these, mineral oil is preferred.
When the lubricating oil additive composition of the present invention contains a diluent, the lower limit of the ratio of the diluent is preferably 10%, more preferably 30%, particularly preferably based on the mass of the viscosity index improver of the present invention. The upper limit is preferably 40%, and the upper limit is preferably 900%, more preferably 800%, and particularly preferably 600% based on the mass of the viscosity index improver of the present invention.
A higher ratio of diluent is preferred in that it dissolves easily in the base oil, but too much is not economical.
[0052]
Furthermore, the additive composition for lubricating oil of the present invention may contain an alkyl (meth) acrylic ester-based (co) polymer (B) other than (A) as another additive. (B) does not use the monomer (a) as a constituent monomer or / and does not satisfy at least one of the physical property values of (II).
[0053]
(B) is not particularly limited as long as it is an alkyl (meth) acrylate polymer other than (A), for example, (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and these A copolymer composed of two or more types of monomers is exemplified.
Among the monomers constituting (B), a (meth) acrylic acid alkyl ester (b1) having a linear or branched alkyl group having 5 to 15 carbon atoms or a linear alkyl group having 16 to 24 carbon atoms is preferable. And / or (meth) acrylic acid alkyl ester having the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms [the above-mentioned (b)].
Specific examples of (b1) include n-pentyl (meth) acrylate, iso-pentyl (meth) acrylate, sec-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth) acrylate. , N-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, (meth) acryl 2-methylundecyl acid, n-tridecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, 2-methyltridecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-pentadecyl acid, 2-methyltetradecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Such as n- octadecyl, and the like.
[0054]
Preferred among (B) are copolymers (B1) having at least one of (b1) and one or more of (b) as constituent monomers, and two of (b1) It is a copolymer (B2) having at least a species as a constituent monomer.
The mass ratio of the monomers constituting (B1) is preferably (b1) / (b) = (60-100) / (40-0), more preferably (65-95) / (35-5). is there.
The preferable constitution ratio of the monomer in (B2) includes at least one of the monomers having 12 to 18 carbon atoms, an average carbon number of 12 to 16, and a branched alkyl group content of 0 to 30 mol. %.
As a specific example of (B),
(B1); for example, methyl methacrylate / dodecyl methacrylate / tetradecyl methacrylate / hexadecyl methacrylate (0-20% / 20-45% / 20-45% / 0-20%) copolymer, etc.
(B2); for example, dodecyl methacrylate / hexadecyl methacrylate (10-50% / 50-90%) copolymer [average carbon number: 12.3-13.8, branched alkyl group content: 0 mol%], methacryl Dodecyl acrylate / tetradecyl methacrylate (90-70% / 10-30%) copolymer [average carbon number: 12.2-12.6, branched alkyl group content: 0 mol%], and dodecyl acrylate / methacrylic acid And dodecyl (10 to 40% / 90 to 60%) copolymer [average carbon number: 12, branched alkyl group content: 0 mol%].
(B) may be used alone or in combination of two or more.
The Mw of (B) is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 250,000.
When using (B), the ratio of (B1) to (A) is preferably 0 to 30%, more preferably 0.01 to 25%, particularly preferably 0. 0% based on the mass of (A). 01 to 20%. The ratio of (B2) to (A) is preferably 0 to 15%, more preferably 0.01 to 10%, and particularly preferably 0.01 to 8%, based on the mass of (A). If (B) is the said range, a low-temperature viscosity is favorable.
[0055]
Furthermore, the additive composition for lubricating oil of the present invention may contain a homopolymer comprising the monomer (a) as another additive. The homopolymer (a) is preferably the one defined in the above (I). The ratio with respect to (A) when the homopolymer of (a) is included is the same as (B) above.
[0056]
The other additives described above are not in the form of an additive composition for lubricating oil, but may be added alone to the base oil, or may be added individually diluted to a diluent. For example, the solution of (B) composed of (B) and a diluent and the additive composition for lubricating oil of the present invention composed of (A) and a diluent can be separately added to the base oil.
[0057]
The base oil to which the viscosity index improver of the present invention is added is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100 ° C. is 1 to 15 mm.²/ S, preferably 2-5 mm²The viscosity index is usually 80 or higher, preferably 100 or higher, more preferably 105 to 180. A lubricating oil composition in which the viscosity index improver of the present invention is blended with such a base oil has a higher viscosity index and better fuel economy.
[0058]
Further, the cloud point (JIS K2269-1993) of the base oil to which the viscosity index improver of the present invention is added is preferably −5 ° C. or lower. More preferably, it is −15 ° C. to −60 ° C. When the cloud point of the base oil is within this range, the amount of wax precipitated is small and the low-temperature viscosity is good. Base oils include solvent refined oils, high viscosity index oils containing isoparaffins and / or hydrocracking, hydrocarbon synthetic lubricating oils (polyalphaolefin synthetic lubricating oils), ester synthetic lubricating oils, naphthenic oils, etc. Can be mentioned. Of these, high viscosity index oils containing isoparaffins and / or hydrocracking are preferred.
[0059]
The lubricating oil composition of the present invention is produced by adding a viscosity index improver to the copolymer (A), preferably 0.5 to 30%, with respect to the base oil.
[0060]
When the lubricating oil composition is engine oil, the kinematic viscosity at 100 ° C. is 3 to 10 mm.²It is preferable that 0.5 to 15% is added as (A) to the / s base oil.
In the case of gear oil, the kinematic viscosity at 100 ° C is 3 to 10 mm.²It is preferable that 3 to 30% is added to the / s base oil.
In the case of automatic transmission oil (ATF, belt CVT oil), the kinematic viscosity at 100 ° C. is 2 to 6 mm.²Preferably, 2 to 25% is added to the / s base oil.
In the case of traction oil, the kinematic viscosity at 100 ° C is 1 to 5 mm.²Preferably, 0.5 to 15% is added to the / s base oil.
In the case of hydraulic oil, the kinematic viscosity at 100 ° C is 1 to 10 mm.²Preferably, 0.5 to 25% is added to the / s base oil.
[0061]
Moreover, when using (B), Preferably the total amount of (A) and (B) is 1-35% with respect to a base oil, More preferably, it is 2-30%.
[0062]
Based on the mass of (A), the lubricating oil additive composition of the present invention contains other optional components such as detergents (sulfonates, salicylates, phenates, naphthenates and other Ca and Mg salts, calcium carbonate). 0 to 20%, preferably 0.1 to 10%, dispersant (succinimide type; bis type, monotype, borate type, Mannich condensate type, etc.) 0 to 20%, preferably 0.2 to 10% , Antioxidants (zinc dithiophosphate, amines; diphenylamines, hindered phenols, zinc thiophosphates, trialkylphenols, etc.) 0-5%, preferably 0.1-3%, oiliness improvers (long chain fatty acids) Oleic acid, long chain fatty acid ester; oleic acid ester, long chain amine system: oleylamine, etc., long chain amide; oleamide) 0-5%, preferably 0 1 to 1%, friction wear modifier (molybdenum dithiophosphate, molybdenum carbamate, zinc dialkyldithiophosphate, etc.) 0 to 5%, preferably 0.1 to 3%, extreme pressure agent (sulfur phosphorus system, sulfur system, phosphorus 0 to 20%, preferably 0.1 to 10%, and antifoaming agents (silicone oil, metal soap, fatty acid ester, phosphate ester, etc.) 2 to 1000 ppm, preferably 10 to 700 ppm, Emulsifier (quaternary ammonium salt, sulfated oil, phosphate ester) 0 to 3%, preferably 0 to 1%, corrosion inhibitor (nitrogen compounds such as benzotriazole, 1,3,4-thiodiazolyl-2,5 -Sulfur and nitrogen-containing compounds such as bisdialkyldithiocarbamate) may be contained in an amount of 0 to 3%, preferably 0 to 2%.
[0063]
Another embodiment of the present invention is a monomer composed of 2-decyltetradecyl (meth) acrylate (hereinafter abbreviated as DTDA), a homopolymer thereof, and a copolymer thereof.
DTDA can be produced by esterifying or transesterifying 2-decyltetradecyl alcohol with (meth) acrylic acid or an ester-forming derivative thereof.
Examples of 2-decyltetradecyl alcohol include “ISOFOL 24” manufactured by CONDEA Chemie GmbH.
Examples of ester-forming derivatives include (meth) acrylic acid halides [for example, (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic acid bromide, etc.], anhydrous (meth) acrylic acid, and lower alkyl (carbon) of (meth) acrylic acid. Numbers 1 to 4: Methyl, ethyl, etc., preferably methyl) ester can be used.
The esterification reaction or transesterification reaction is carried out by a solventless method or a solvent method. An alcohol, a polymerization inhibitor, a solvent (not a solventless method), a catalyst, and (meth) acrylic acid or an ester-forming derivative thereof are charged into a reactor and reacted at normal pressure or reduced pressure.
The reaction temperature is 70 to 140 ° C, preferably 100 to 120 ° C.
As the solvent, the above-mentioned aromatic solvents and mineral oils can be used, and preferred are benzene, toluene, xylene and the like, which easily separate and remove by-produced water or lower alcohol.
As the polymerization inhibitor, quinone compounds (hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, t-butylcresol, catechol, etc.), phenothiazine, oxygen, air and the like can be used alone or in combination.
As the catalyst, an acidic catalyst (for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, etc.) and a basic catalyst (for example, caustic soda, caustic potash, sodium alcoholate, etc.) are used. be able to.
The reaction solution after completion of the reaction is washed with water or an aqueous alkaline solution as necessary to remove the catalyst, polymerization inhibitor, unreacted (meth) acrylic acid, etc., and is purified.
A homopolymer of DTDA can be obtained in the same manner as the above-described method for producing a homopolymer (a). The DTDA copolymer can be obtained in the same manner as in the production method (A) described above.
[0064]
The lubricating oil composition of the present invention is used for engine oil, gear oil, automatic transmission oil (ATF, CVT oil), traction oil, shock absorber oil, power steering oil, etc. for transportation equipment and various machine tools.
[0065]
【Example】
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition,% and part in an Example and a comparative example represent the mass% and a mass part.
(Method for measuring weight average molecular weight by GPC)
Apparatus: HLC-802A manufactured by Toyo Soda
Column: TSK gel GMH6 2
Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.5 wt% THF solution
Solution injection volume: 200 μl
Detector: Refractive index detector
Standard: Polystyrene
[0066]
(Test method for low temperature viscosity)
The viscosity at −40 ° C. was measured by the method of JPI-5S-26-85.
[0067]
(Test method for viscosity index)
It was carried out by the method of JIS-K-2283.
[0068]
(Shear stability test method)
The test time was 12 hours in accordance with JASO M347-95.
[0069]
Monomers (a1-1) to (a1-3), (a3-1) and (a5-1) listed in Table 1 were homopolymerized by the method described above to obtain a homopolymer. The results of measuring the crystallization start temperature are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
Examples 1-8 and comparative examples 1-4;
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a dropping funnel, and a nitrogen blowing tube, 25 parts of toluene was charged, and in a separate glass beaker, a total of 100 parts of the monomers listed in Table 2, The amount of dodecyl mercaptan (abbreviated as DM) as a chain transfer agent in the amount described in Table 2, and 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile: abbreviated as ADVN) as a radical polymerization initiator were charged. A monomer solution is prepared by stirring and mixing at 20 ° C., and charged into a dropping funnel. After carrying out nitrogen substitution of the gas phase part of the reaction vessel, the monomer solution was added dropwise at 85 ° C. for 4 hours in a sealed state, and after aging at 85 ° C. for 2 hours from the end of the addition, the obtained polymer was changed to 130 ° C. Toluene was removed under reduced pressure for 3 hours to obtain copolymers (A-1) to (A-8) and (X-1) to (X-4), which were used as viscosity index improvers. . Table 3 shows the physical property values of the obtained copolymer.
[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
Production Example 1
As shown in Table 2, 20 parts (a4-2) and 80 parts (a3-2) are used as monomers, the DM charge is 0.5 parts, and the ADVN charge is 0.4. A copolymer (B-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was part. Table 3 shows the physical property values of the obtained copolymer.
[0075]
Examples 9-16, Comparative Examples 5-8
65 parts of each of the copolymers (A-1) to (A-8), (X-1) to (X-4), and (B-1) was added to mineral oil (solvent refined oil: 100 ° C. kinematic viscosity; 4mm²/ S) Each was mixed and dissolved in 35 parts to prepare a lubricating oil additive composition and a diluted solution of (B-1).
[0076]
Examples 17-24, Comparative Examples 9-12
0.5 parts of the diluted solution (B-1) was added to a stainless steel container equipped with a stirring and mixing device. Furthermore, the kinematic viscosity at 100 ° C. of the obtained lubricating oil composition is 6.0 ± 0.1 (mm²(A-1) to (A-8) and (X-1) to (X-4) concentrates and base oils so that the total of the lubricating oil composition is 100 parts. Kinematic viscosity at 100 ° C: 3.0 mm²/ S, viscosity index: 117) were added to prepare the lubricating oil composition of the present invention and the lubricating oil composition of the comparative example. Table 4 shows the viscosity index, the low temperature viscosity at -40 ° C, and the shear stability of the resulting lubricating oil composition.
[0077]
[Table 4]

[0078]
Examples 25-32, Comparative Examples 13-16
The resulting lubricating oil composition has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 5.0 ± 0.1 (mm²/ S) A lubricating oil composition of the present invention and a lubricating oil composition of a comparative example were produced in the same manner as in Example 10, except that the composition was changed to / s). Table 5 shows the measurement results of the viscosity index, the low temperature viscosity at -40 ° C, and the shear stability of the obtained lubricating oil composition.
[0079]
[Table 5]

[0080]
Example 35: Production example of methacrylic acid 2-decyltetradecyl ester
A 2-liter reactor equipped with a thermometer, stirrer, dehydration tube, cooling tube, air, nitrogen blowing tube and dropping funnel was charged with 1000 parts of "ISOFOL 24", 1.1 parts of hydroquinone, 4 parts of concentrated sulfuric acid, reaction At a temperature of 90 ° C., 315.8 parts of methacrylic acid was added dropwise over 2 hours while blowing air (25 ml / min) into the liquid.
At the same time, the temperature was raised to 120 ° C. after completion of the dropping. Thereafter, aging was carried out at 120 ° C. for 2 hours, and unreacted methacrylic acid was removed from atmospheric pressure to 4 kPa at 125 ° C.
Further, 34 parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was neutralized by stirring at 30 ° C. or lower. After standing for 4 hours, the upper layer and the lower layer were separated and adsorbent; KW-500SH (Kyowa Chemical Industry) 5 parts of Kyoward 500SH manufactured by Co., Ltd.) was added and stirred at 60 ° C. for 60 minutes. After dehydration under reduced pressure, filtration was performed. In this way, 950 parts of DTDA was obtained. DTDA obtained¹H-NMR,¹³Measurements by C-NMR and IR were performed. [measured value:¹H-NMR (CDCl_Three, 300MHz) δ6.08 (s, 1H), 5.52 (s, 1H), 4.04 (d, J = 6Hz, 2H), 1.93 (s, 3H), 1.6-1.7 (m, 1H), 1.1-1.4 ( m, 40H), 0.87 (t, J = 6Hz, 6H),¹³C-NMR (CDCl_Three, 300MHz) δ167.6,136.7,125.0,67.3,37.2,31.8,31.3,29.8,29.6,29.5,29.5,29.3,26.6,22.5,18.1,13.9, IR (NaCl) 2924,2855,1720,1639,1466,1319 , 1296,1165,1013,937,814,721, freezing point: -34 ° C]
Acrylic acid 2-decyltetradecyl ester could also be produced by a similar synthesis method.
[0081]
【The invention's effect】
The lubricating oil composition using the viscosity index improver of the present invention can improve the viscosity index as compared with the lubricating oil composition using the conventional PMA viscosity index improver, and is excellent in shear stability and low temperature viscosity. Therefore, it is possible to meet future fuel efficiency requirements of automobiles. Therefore, drive system lubricating oil (manual transmission oil, differential gear oil, automatic transmission oil, belt CVT oil, etc.), hydraulic oil (machine hydraulic oil, power steering oil, shock absorber oil, etc.), engine oil (for gasoline, diesel) And the like, and can be suitably used for traction oil.

Claims (3)

  A monomer comprising 2-decyltetradecyl (meth) acrylate. A copolymer comprising the monomer according to claim 1 as one of constituent monomers and having a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000. The copolymer according to claim 2, which is used for a viscosity index improver.