JP4414080B2

JP4414080B2 - Transparent thermoplastic resin laminate

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Publication number: JP4414080B2
Application number: JP2000318300A
Authority: JP
Inventors: 英雄浅野; 賢一上田; 稔山口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: JP2002120326A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ、機械的強度や耐衝撃性にも優れた透明熱可塑性樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性に優れ、また、機械的強度、成形加工性、表面硬度のバランスがとれているため、従来から、自動車部品や家電製品、各種工業部品、雑貨等における透明材料や光学関連用途に幅広く使用されている。
しかしながら、メタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃前後であることから、耐熱性が要求される分野での使用は困難であった。また、メタクリル系樹脂は、アルコールや炭化水素系溶剤に対する耐性がなく、熱水に対する耐性も劣るため、これらに長時間に浸した場合、白化したり変形したりするといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この問題を解決する透明性耐熱樹脂として、本発明者らは、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂を、欧州特許１００８６０６号に提案した。しかし、この熱可塑性樹脂は、耐熱性は改善され、耐溶剤性や耐熱水性には優れるものの、高い耐衝撃性が要求される用途においては、従来のメタクリル系樹脂と同様の使用が制限される場合があった。
そこで、本発明の課題は、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ、機械的強度や耐衝撃性にも優れた、透明熱可塑性樹脂積層体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、メタクリル系樹脂（Ｂ）とを特定比率の厚みで積層することにより、耐熱水性や耐溶剤性等の耐性と、機械的強度や耐衝撃性とを同時に満足させることができることを見いだし、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の透明熱可塑性樹脂積層体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を７０〜１００重量％の範囲で含有する層と、メタクリル酸メチルを８５重量％以上含む単量体成分を重合してなるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層とを含み、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層の厚み（Ａ’）と前記メタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層の厚み（Ｂ’）との比率が（Ａ’）／（Ｂ’）＝１／９９〜５０／５０であるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の透明熱可塑性樹脂積層体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を７０〜１００重量％の範囲で含有する層と、メタクリル酸メチルを８５重量％以上含む単量体成分を重合してなるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層とが積層されてなるものである。以下、各層について各々説明する。
＜熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層＞
熱可塑性樹脂（Ａ）は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂である。
前記ラクトン環構造は、具体的には、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
前記一般式（１）で表されるラクトン環構造を形成するためには、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）および下記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）を含む単量体成分を重合して得られる重合体が好ましく挙げられる。
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式（２）中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）は、前記一般式（２）で表される、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル構造単位を有するビニル単量体以外の、いわゆる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であれば特に限定されない。例えば、アルキル基等を持つ脂肪族（メタ）アクリレートでもいいし、シクロヘキシル基等を持つ脂環式（メタ）アクリレートでもよいし、ベンジル基等を持つ芳香族（メタ）アクリレートでもよい。また、これらの基の中に所望の置換基あるいは官能基が導入されていてもいい。
【００１０】
前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、透明性の点では、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチルがよい。また、シクロヘキシル基を持つ（メタ）アクリレートは、重合体（ａ）の吸水率を低減でき、また重合体（ａ）に耐候性を付与できる点で好ましい。また、芳香族基を持つ（メタ）アクリレートは、芳香環によりさらに耐熱性の向上が図れる点で好ましい。
【００１１】
単量体成分中、前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）の割合は、特に制限されるものではないが、９５〜１０重量％が好ましく、９０〜１０重量％がより好ましい。さらに、良好な透明性、耐候性を保持させるためには、全単量体成分中、９０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜６０重量％、さらに好ましくは９０〜７０重量％であるのがよい。
本発明においては、前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）として、不飽和モノカルボン酸（ａ１’）を併用してもよい。不飽和モノカルボン酸（ａ１’）を併用することにより、ラクトン環構造とともにグルタル酸無水物環構造が導入された熱可塑性樹脂（Ａ）を得ることができ、耐熱性や機械的強度をより向上させることができるので好ましい。不飽和モノカルボン酸（ａ１’）としては、例えば、（メタ）アクリル酸やクロトン酸、またはそれらの誘導体であるα−置換アクリル酸単量体等が例示できるが特に限定されない。好ましくは、（メタ）アクリル酸であり、さらに耐熱性の点ではメタクリル酸が好ましい。また、重合体（ａ）における前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）由来のエステル基が加熱等の条件により、不飽和カルボン酸（ａ１’）と同等の構造となっていてもよい。また、不飽和カルボン酸（ａ１’）が持つカルボキシル基は、後述する環化縮合反応に支障がなければ、例えば、ナトリウム塩など金属塩等の塩の構造になっていてもいい。なお、単量体成分中、不飽和モノカルボン酸（ａ１’）の割合は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００１２】
前記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）としては、例えば、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の誘導体が挙げられる。具体的には、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル系単量体が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチル等が挙げられ、この中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。さらに、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが、耐熱性向上効果が高いことから、最も好ましい。なお、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
単量体成分中、前記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）の割合は、特に制限されるものではないが、５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量％であり、より好ましくは１５〜３５重量％である。ビニル単量体（ａ２）の割合が前記範囲より少ないと、環構造の量が少なくなるため、耐熱性が低くなり、耐溶剤性も低くなる場合がある。また、積層体の表面硬度が低くなる場合もある。一方、前記範囲より多いと、ラクトン環構造を形成する際に、架橋反応が起こってゲル化しやすくなり、流動性が低下し、溶融成形しにくくなる場合がある。また、未反応の水酸基が残りやすくなるため、得られた熱可塑性樹脂（Ａ）を成形する時に、さらに縮合反応が進行して揮発性物質が発生し、積層体に泡や、シルバーストリーク（表面の銀条模様等）が入りやすくなる場合がある。
【００１４】
重合体（ａ）を得る際の単量体成分としては、所望の物性により、前記（ａ１）および（ａ２）以外の重合性単量体を用いることも可能である。例えば、下記一般式（３）で示される単量体が挙げられ、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環構造を導入でき、ガラス転移温度の改良が可能である点からは、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。なお、これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式（３）中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数が１から２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ⁷基、および−Ｃ−Ｏ−Ｒ⁸基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ⁷およびＲ⁸は水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
重合体（ａ）を得る際の単量体成分として上記重合性単量体を併用する際には、これらの単量体の含有量は、単量体成分中、３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下とするのがよい。物性等の点で、所定量以上用いると、（メタ）アクリレート系単量体由来の良好な物性である透明性や耐熱性等の物性が損なわれる場合がある。具体的には、上記重合性単量体は、単量体成分中０〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％の範囲とするのがよい。
【００１７】
前記単量体成分を重合して前記重合体（ａ）を得る際の重合反応の方法としては、特に限定されないが、溶液重合または塊状重合が好ましい。欧州特許１００８６０６号で示されているように、前記重合体（ａ）を環化縮合反応させて熱可塑性樹脂（Ａ）を得る方法においては、溶液中で加熱処理することが好ましいことから、溶液重合が特に好ましい。なお、重合温度、重合時間は、使用する単量体成分の種類、比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度０〜１５０℃、重合時間０．５〜２０時間であり、さらに好ましくは、重合温度８０〜１４０℃、重合時間１〜１０時間であるのがよい。
【００１８】
前記重合体（ａ）を得る際の重合反応において用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン；等が挙げられる。特に、使用する溶剤の沸点が高すぎると、熱可塑性樹脂（Ａ）中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体（ａ）を溶解しうるもので、沸点が５０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類等がさらに好ましく挙げられる。溶剤の量は、全量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％とするのがよい。５重量％より少ないと、重合体（ａ）の粘度が高くなって取り扱いにくくなり、一方、９０重量％を超えると、揮発すべき溶剤が多すぎて生産性が低下してしまう。
【００１９】
重合反応時には、必要に応じて、開始剤を添加してもよい。開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；が挙げられる。これらは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００２０】
前記のようにして得られる重合体（ａ）の分子量については、特に制限されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）で測定した重量平均分子量（MW）が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。Mwが前記範囲より低いと、環構造をもつ熱可塑性樹脂（Ａ）の機械的強度が低下して、脆くなる。一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなる。
熱可塑性樹脂（Ａ）は、前記重合体（ａ）を環化縮合反応させて環構造を形成させることによって得られる。前記環化縮合反応とは、加熱により、前記重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基（もしくはさらにカルボキシル基）が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、該環化縮合によってアルコールと水が副生する。このように環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。
【００２１】
前記重合体（ａ）を環化縮合させてラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば、１）前記重合体（ａ）を押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，８，１，５７６（１９６７）、２）前記重合体（ａ）の環化縮合反応を溶剤存在下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時に脱揮を行う方法、３）特定の有機リン化合物を触媒として用い、前記重合体（ａ）を環化縮合させる方法（欧州特許１００８６０６号）等がある。勿論、これらに限定されるものではなく、上記１）〜３）の方法のうち、複数の方法を採用してもよい。特に、環化縮合反応の反応率が高く、積層体に泡やシルバーストリークが入るのを抑制することができ、脱揮中の分子量低下による機械的強度の低下を抑えられる点からは、２）および３）を用いた方法が好ましい。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）には、必要に応じて、各種添加剤を含有させておくこともできる。添加剤としては、特に限定はないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ガラス繊維等の補強材；フェニルサリチレート、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；等が挙げられる。これら添加剤の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００２３】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が４０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは８０，０００〜２００，０００、最も好ましくは１００，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると、機械的強度が低下し、脆くなりやすいという問題があり、一方、３００，０００を越えると、流動性が低下して成形しにくくなるので、好ましくない。
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、３３０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、最も好ましくは３６０℃以上であることが好ましい。この５％重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないこととなる。
【００２４】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、さらにより好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）のダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率は１．０％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、さらにより好ましくは０．３％以下である。
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、ラクトン環構造を有しており、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少量から求められる、ラクトン環構造の占める割合は、ラクトン環構造が５〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２５】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）中の残存揮発分は、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。これよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーなどの成形不良の原因となる。
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層には、前記熱可塑性樹脂（Ａ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含有させておくこともできる。他の熱可塑性樹脂を併用する際には、他の熱可塑性樹脂の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂とを併せた全熱可塑性樹脂に対して、３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下とするのがよい。具体的には、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層において、熱可塑性樹脂（Ａ）の占める割合は、７０〜１００重量％の範囲であり、好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％であるのがよい。
【００２６】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層は、通常、前記熱可塑性樹脂（Ａ）をフィルム状、シート状等に成形して形成すればよい。成形は１５０〜３５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃であるが、耐熱性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出成形、ブロー成形、押出成形等が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ａ）をシートとして用いる場合、０．２５〜５ｍｍの厚みが好ましい。また、フィルム状にして用いる場合には、１０〜２５０μｍの厚みが好ましい。
【００２７】
＜メタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層＞
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチルを８５重量％以上含む単量体成分を重合してなるものである。メタクリル酸メチルが８５重量％未満であると、透明性等の光学物性が低下したり、機械的強度が低下したりする。
前記単量体成分としては、メタクリル酸メチルのほかに、例えば、他の（メタ）アクリル酸エステルを含有していてもよい。他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数２〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、およびベンジル基のうちのいずれかを有する（メタ）アクリル酸エステルが好適であり、具体的には、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００２８】
前記単量体成分としては、メタクリル酸メチルのほかに、例えば、多価（メタ）アクリレート類を含有していてもよい。多価（メタ）アクリレート類としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記多価（メタ）アクリレート類を用いた場合、本発明におけるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層は、熱可塑性樹脂としての成形性等に支障をきたさない限り、その一部が架橋された樹脂を含有していても構わない。
【００２９】
前記単量体成分としては、メタクリル酸メチルのほかに、例えば、前記一般式（３）で示される単量体を含有していてもよい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
前記単量体成分として含有させることのできるメタクリル酸メチル以外の前記単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を適宜混合して用いてもよい。また、これら単量体を含有させる場合、その含有量は、単量体成分中１５重量％未満であれば、特に制限されるものではない。
【００３０】
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、ゴム質重合体を含んでもよい。ゴム質重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム等を挙げることができるが、透明性の観点からアクリルゴムを用いることが好ましい。ゴム質重合体を含んだメタクリル系樹脂（Ｂ）としては、耐衝撃性ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましく用いられる。これらゴム質重合体は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）を得る際の重合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の従来公知の方法を用いることができる。特に、得られる積層体の透明性を考慮すると、乳化重合以外の重合方法を採用することが好ましい。
【００３１】
前記溶液重合法に用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒が挙げられるが、特に限定されるものではない。
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）を得る際に用いられる重合開始剤としては、従来からメタクリル酸メチルの重合に用いられている周知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３２】
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）を得る際の重合においては、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、従来からメタクリル酸メチルの重合に用いられている周知のものを用いることができる。それらの中でも特に、硫黄系連鎖移動剤が好ましく、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン系連鎖移動剤が、熱安定性向上能に優れ、しかも入手が容易であることから、特に好ましい。これら連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。なお、連鎖移動剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３３】
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）には、必要に応じて、各種添加剤を含有させておくこともできる。添加剤としては、特に限定はないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ガラス繊維等の補強材；フェニルサリチレート、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；等が挙げられる。これら添加剤の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００３４】
本発明におけるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層には、前記メタクリル系樹脂（Ｂ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含有させておくこともできる。但し、その場合にも、前記メタクリル系樹脂（Ｂ）と他の熱可塑性樹脂とを併せた全熱可塑性樹脂中のメタクリル酸メチル由来の構造単位の含有量が８５重量％以上であることが好ましい。
本発明におけるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層は、通常、前記メタクリル系樹脂（Ｂ）をフィルム状、シート状等に成形して形成すればよい。成形は１００〜３５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃であるが、耐熱性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出成形、ブロー成形、押出成形等が挙げられる。メタクリル系樹脂（Ｂ）をシートとして用いる場合、０．５〜１０ｍｍの厚みが好ましい。また、フィルム状にして用いる場合には、５０〜５００μｍの厚みが好ましい。
【００３５】
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、発泡シートとして用いることもできる。発泡体の密度は、０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ³が好ましい。密度が０．０５ｇ／ｃｍ³未満であると、剛性が乏しくなり、一方、０．３ｇ／ｃｍ³を超えると、シートが硬くなり成形性が低下する。
＜積層体＞
本発明の積層体は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層とメタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層とを積層することによって得ることができる。このとき、両層の厚みの比率が、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層の厚み（Ａ’）／メタクリル系樹脂（Ｂ）からなる層の厚み（Ｂ’）＝１／９９〜５０／５０であることが重要である。両層の厚みを前記範囲とすることにより、耐溶剤性や耐熱水性等の耐性と、機械的強度や耐衝撃性とを両立させることができるのである。
【００３６】
本発明において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）層とメタクリル系樹脂（Ｂ）層とを積層する方法としては、特に制限はなく、一般的な方法を採用することができる。例えば、少なくともいずれか一方をフィルムあるいは発泡体とし、これを加熱して圧着する方法、少なくともいずれか一方の面にあらかじめ接着剤樹脂を塗布しておき、加熱圧着する方法等が挙げられるが、前者の方法が、工程が簡単なので好ましい。
本発明の積層体は、メタクリル系樹脂（Ｂ）層の片側の表面に熱可塑性樹脂（Ａ）層を有していてもよいし、両側に有していてもよい。片側に熱可塑性樹脂（２）層を有している場合は、片方向からの溶剤や熱水に対する耐性に優れた積層体が得られ、両側に熱可塑性樹脂（２）層を有している場合は、両方向からの溶剤や熱水に対する耐性に優れた積層体が得られる。すなわち、本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）層によって熱水や溶剤に対する耐性を発現させ、メタクリル系樹脂（Ｂ）層によって機械的強度や耐衝撃性を保持させるのであり、用途に応じて適宜その積層形態を設定すればよい。
【００３７】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）層とメタクリル系樹脂（Ｂ）層のほかに、所望する特性に応じて、第三の層を有していてもよい。この場合、本発明の効果である溶剤や熱水に対する耐性を発揮させるには、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層を少なくとも片側の表面に配することが重要である。第三の層としては、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、メタクリル系樹脂（Ｂ）またはその他の熱可塑性樹脂を用いた着色層や、フィラー等を含有させた補強層等が挙げられる。
本発明の積層体は、シート状の形態であることが、種々の形状を容易に成形できる点で好ましい。勿論、これに限定されるものではなく、筒状や容器状等の形態であってもよい。
【００３８】
本発明の積層体においては、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上であることが好ましい。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないこととなる。
本発明の積層体においては、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された曇価が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下であることが好ましい。曇価は、透明性の目安であり、これが５％を越えると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないこととなる。
【００３９】
本発明の積層体においては、ノッチ（ｎｏｔｃｈ）のない試験片を用いた以外はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた方法で測定された衝撃強度（アイゾット値）が、１４７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）以上であることが好ましく、さらに好ましくは、１９６Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）以上、最も好ましくは、２３５Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （２４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）以上である。
本発明の透明熱可塑性樹脂積層体は、溶剤や熱水に対する耐性と、機械的強度や耐衝撃性とを兼ね備えたものであるので、例えば、透明光学レンズ、光学素子（例えば、各種計器類の照明あるいは各種ディスプレイや看板照明等に利用可能な導光体、プラスチック光ファイバー、光拡散性面状成形体等）、ＯＡ機器や自動車等の透明部品（例えば、レーザービームプリンター用レンズ、車両用のヘッドランプやフォグランプや信号灯等に用いられるランプレンズ等）など各種用途に応用できるものである。とりわけ、浴槽用表層樹脂等の用途に好適に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
本発明の各実施例を、実施例および比較例として説明すれば以下の通りである。以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の各実施例および各比較例において、「部」の記載は、「重量部」を示し、「％」の記載は、「重量％」を示す。
なお、実施例における各分析は、以下のようにして行った。
（重合反応率、重合体組成分析）
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定することにより求めた。
【００４１】
（ダイナミックＴＧ）
得られた重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ、８０℃、３時間以上）することにより揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の条件で分析した。
（重量平均分子量）
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。
【００４２】
（樹脂の着色度ＹＩ）
樹脂の着色度ＹＩは、樹脂をクロロホルムに溶解させ、１５重量％溶液を石英セルに入れ、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、色差計（日本電色工業社製、装置名：ＳＺ−Σ９０）を用いて、透過光で測定した。
（樹脂の熱分析）
樹脂の熱分析は、ＤＳＣ（リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
【００４３】
（樹脂中のラクトン環構造の確認）
樹脂の骨格中にラクトン環構造があるかどうかは、赤外線吸収スペクトルおよび、¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。なお、赤外線吸収スペクトルは、ＦＴＳ−４５赤外分光光度計（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲは、ＦＴ−ＮＭＲＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて測定を行った。
（積層体の透明度）
透明度の指標として、得られた積層体（厚み２．１ｍｍ）の全光線透過率を、ＡＳＴＭＤ１００３に従って、濁度計（日本電色工業社製、装置名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
【００４４】
（積層体の耐衝撃性）
耐衝撃性の指標として、得られた積層体を切り出して得られたノッチなしの試験片を用いた以外は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に従い、アイゾット衝撃試験器（（株）東洋精機社製）を用いて、衝撃強度（アイゾット値）を測定した。
（積層体の耐熱水性）
積層体を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、片側の面を９０℃の熱水に浸漬し、１００時間放置後、その外観を観察した。
（積層体の耐溶剤性）
積層体を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、片側の面をメタノールに浸漬し、７日間放置後、あるいは、キシレンに浸漬し、３日間放置後、その外観を観察した。
【００４５】
［参考例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部、メタクリル酸メチル４０部、トルエン５０部を仕込み、窒素を通じつつ１００℃まで昇温した。還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．１５部を加えて、還流下（１００〜１１０℃）で溶液重合を行い、５時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９５．０％、重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの含有率（重量比）は２０．１％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００４６】
得られた重合体成分１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体溶液１００部に対して０.１部のリン酸メチル／リン酸ジメチル混合物（東京化成工業社製）を加え、窒素を通じつつ、還流下（９５〜１００℃）で５時間、環化縮合反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．６２％の重量減少率を検知した。
次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（直径＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０Kg／時間の処理速度で導入し、該押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明な熱可塑性樹脂（Ａ−１）のペレットを得た。
【００４７】
このペレットの着色ＹＩは０．８であった。得られたペレットについて、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２％の重量減少率を検知した。また、このペレットの重量平均分子量は１６５，０００であり、ガラス転移温度は１３４℃であった。このペレットについて、赤外線吸収スペクトル分析および、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、樹脂の骨格中にラクトン環構造があることが確認された。
［参考例２］
２００ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、メタクリル酸メチル９６部、アクリル酸メチル４部、ラウロイルパーオキサイド０．３部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３６部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１１３部、イオン交換水２００部、およびポリメタクリル酸ナトリウム１部を入れて混合し、窒素雰囲気下で加熱昇温して、８０℃で重合を開始した。９０分経過後、さらに１００℃で６０分重合させた。その後、洗浄、脱水、乾燥を行い、メタクリル系樹脂（Ｂ−１）として、ビーズ状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）重合体を得た。得られた重合体中のメタクリル酸メチルの含有率（重量比）は９５．０％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００４８】
［実施例１］
参考例１で得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを成形した。他方、参考例２で得られたメタクリル系樹脂（Ｂ−１）を用いて、厚さ２．０ｍｍのシートを成形した。
次いで、得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）フィルムとメタクリル系樹脂（Ｂ−１）シートとを、１８０℃で熱ロールにより接着させ、積層体とした。
得られた積層体を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、熱可塑性樹脂（Ａ−１）が積層された面を９０℃の熱水に１００時間放置後、その外観を観察したが変色や変形等はなかった。また、熱可塑性樹脂（Ａ−１）が積層された面をメタノールに７日間放置後、その外観を観察したが変色や変形等はなかった。また、同様にキシレンに３日間放置後、その外観を観察したが変色や変形等はなかった。
得られた積層体から試験片を切り出し、耐衝撃試験を行った結果、２６５Ｎ・cm/cm²であった。
また、この積層体の全光線透過率は９２％であった。
【００４９】
[比較例１]
参考例２で得られたメタクリル系樹脂（Ｂ−１）を用いて、厚さ２．１ｍｍのシートを成形した。
得られたメタクリル系樹脂シートを５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、片面を９０℃の熱水に１００時間放置後、その外観を観察したところ著しい白濁が見られ、またシートの変形があった。また、片面をメタノールに７日間放置後、その外観を観察したところ、表面がメタノールに侵され平滑性が失われていた。また、同様にキシレンに３日間放置後、その外観を観察したところ、表面がキシレンに侵され平滑性が失われていた。
得られたメタクリル系樹脂シートから試験片を切り出し、耐衝撃試験を行った結果、２６３Ｎ・cm/cm²であった。
また、このメタクリル系樹脂シートの全光線透過率は９３％であった。
【００５０】
[比較例２]
参考例１で得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）を用いて、厚さ２．１ｍｍのシートを成形した。
得られた熱可塑性樹脂シートを５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、片面を９０℃の熱水に１００時間放置後、その外観を観察したが変色や変形等はなかった。また、片面をメタノールに７日間放置後、その外観を観察したが変色や変形等はなかった。また、同様にキシレンに３日間放置後、その外観を観察したが変色や変形等はなかった。
【００５１】
得られた熱可塑性樹脂シートから試験片を切り出し、耐衝撃試験を行った結果、１８６Ｎ・cm/cm²であった。
また、この熱可塑性樹脂シートの全光線透過率は９２％であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ、機械的強度や耐衝撃性にも優れた、透明熱可塑性樹脂積層体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent thermoplastic resin laminate excellent in resistance to hot water and solvents, and excellent in mechanical strength and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
Methacrylic resins have excellent transparency, surface gloss, and weather resistance, and have a good balance of mechanical strength, molding processability, and surface hardness. It is widely used for transparent materials and optical related applications.
However, since the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin is around 100 ° C., it has been difficult to use in fields where heat resistance is required. In addition, methacrylic resins are not resistant to alcohols and hydrocarbon solvents, and are also poor in resistance to hot water. Therefore, when they are immersed in these for a long time, they have a problem of whitening or deformation.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a transparent heat-resistant resin that solves this problem, the present inventors have developed a thermoplastic resin having a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain. Proposed in European Patent No. 1008606. However, this thermoplastic resin has improved heat resistance and is excellent in solvent resistance and hot water resistance, but in applications where high impact resistance is required, the same use as conventional methacrylic resins is restricted. There was a case.
Then, the subject of this invention is providing the transparent thermoplastic resin laminated body which was excellent in the tolerance with respect to a hot water and a solvent, and was excellent also in mechanical strength and impact resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have laminated a thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure and a methacrylic resin (B) at a specific ratio of thickness. The inventors have found that resistance such as hot water resistance and solvent resistance, mechanical strength and impact resistance can be satisfied at the same time, and the present invention has been completed.
That is, the transparent thermoplastic resin laminate of the present invention comprises a thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain. In the range of 70-100% by weight A layer containing the thermoplastic resin (A), and a layer containing the methacrylic resin (B) formed by polymerizing a monomer component containing 85% by weight or more of methyl methacrylate. The ratio of (A ′) to the thickness (B ′) of the layer containing the methacrylic resin (B) is (A ′) / (B ′) = 1/99 to 50/50.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The transparent thermoplastic resin laminate of the present invention comprises a thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain. In the range of 70-100% by weight The layer containing and the layer containing the methacrylic resin (B) formed by polymerizing a monomer component containing 85% by weight or more of methyl methacrylate are laminated. Hereinafter, each layer will be described.
<Layer containing thermoplastic resin (A)>
The thermoplastic resin (A) is a thermoplastic resin having a lactone ring structure formed by cyclization condensation reaction of a polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain.
Specifically, the lactone ring structure is preferably a structure represented by the following general formula (1).
[0006]
[Chemical formula 2]
[0007]
(In formula (1), R ¹ , R ² And R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom. )
In order to form the lactone ring structure represented by the general formula (1), examples of the polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain include (meth) acrylate monomers ( Preferred is a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a vinyl monomer (a2) having a structural unit represented by a1) and the following general formula (2).
[0008]
[Chemical 3]
[0009]
(In formula (2), R ^Four And R ^Five Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. )
The (meth) acrylate monomer (a1) is a so-called (meth) other than a vinyl monomer having a 2- (hydroxymethyl) acrylate structural unit represented by the general formula (2). If it is an acrylic acid alkylester monomer, it will not specifically limit. For example, an aliphatic (meth) acrylate having an alkyl group or the like, an alicyclic (meth) acrylate having a cyclohexyl group or the like, or an aromatic (meth) acrylate having a benzyl group or the like may be used. In addition, a desired substituent or functional group may be introduced into these groups.
[0010]
Specific examples of the (meth) acrylate monomer (a1) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylic acid ester and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in view of heat resistance and transparency, methyl methacrylate and methyl acrylate are preferable, and methyl methacrylate is more preferable. Moreover, the (meth) acrylate which has a cyclohexyl group is preferable at the point which can reduce the water absorption rate of a polymer (a), and can provide a weather resistance to a polymer (a). Further, (meth) acrylate having an aromatic group is preferable in that the heat resistance can be further improved by the aromatic ring.
[0011]
The ratio of the (meth) acrylate monomer (a1) in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 95 to 10% by weight, and more preferably 90 to 10% by weight. Furthermore, in order to maintain good transparency and weather resistance, it is preferably 90 to 40% by weight, more preferably 90 to 60% by weight, and still more preferably 90 to 70% by weight in the total monomer components. % Should be good.
In the present invention, an unsaturated monocarboxylic acid (a1 ′) may be used in combination as the (meth) acrylate monomer (a1). By using unsaturated monocarboxylic acid (a1 ′) in combination, a thermoplastic resin (A) in which a glutaric anhydride ring structure is introduced together with a lactone ring structure can be obtained, and heat resistance and mechanical strength are further improved. This is preferable. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid (a1 ′) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, and α-substituted acrylic acid monomers which are derivatives thereof, but are not particularly limited. (Meth) acrylic acid is preferred, and methacrylic acid is preferred from the viewpoint of heat resistance. Moreover, the ester group derived from the (meth) acrylate monomer (a1) in the polymer (a) may have a structure equivalent to that of the unsaturated carboxylic acid (a1 ′) depending on conditions such as heating. In addition, the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid (a1 ′) may have a structure of a salt such as a metal salt such as a sodium salt as long as it does not interfere with the cyclization condensation reaction described later. In the monomer component, the ratio of the unsaturated monocarboxylic acid (a1 ′) is not particularly limited, and may be appropriately set within a range not impairing the effects of the present invention.
[0012]
Examples of the vinyl monomer (a2) having the structural unit represented by the general formula (2) include 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid derivatives. Specifically, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid ester monomers are preferred. More specifically, for example, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, normal butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2 -(Hydroxymethyl) tertiary butyl acrylate and the like can be mentioned, among which methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate are particularly preferable. Furthermore, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is most preferred because of its high heat resistance improving effect. In addition, these may use only 1 type or may use 2 or more types together.
[0013]
In the monomer component, the ratio of the vinyl monomer (a2) having the structural unit represented by the general formula (2) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight. . More preferably, it is 10 to 40 weight%, More preferably, it is 15 to 35 weight%. When the ratio of the vinyl monomer (a2) is less than the above range, the amount of the ring structure is reduced, so that the heat resistance is lowered and the solvent resistance may be lowered. In addition, the surface hardness of the laminate may be low. On the other hand, when the amount is more than the above range, when a lactone ring structure is formed, a crosslinking reaction occurs and gelation tends to occur, the fluidity is lowered, and melt molding may be difficult. In addition, since unreacted hydroxyl groups tend to remain, when the obtained thermoplastic resin (A) is molded, a condensation reaction further proceeds to generate a volatile substance, and bubbles or silver streaks (surface ) May be easier to enter.
[0014]
As the monomer component for obtaining the polymer (a), polymerizable monomers other than the above (a1) and (a2) can be used depending on the desired physical properties. Examples thereof include monomers represented by the following general formula (3), and specific examples include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, and vinyl acetate. Among these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable from the viewpoint that a benzene ring structure can be introduced and the glass transition temperature can be improved. In addition, these may use only 1 type or may use 2 or more types together.
[0015]
[Formula 4]
[0016]
(In formula (3), R ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group, X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an —OAc group, a —CN group, —CO—R ⁷ A group, and -C-O-R ⁸ Group, the Ac group represents an acetyl group, R ⁷ And R ⁸ Represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. )
When the polymerizable monomer is used in combination as a monomer component for obtaining the polymer (a), the content of these monomers is preferably 30% by weight or less in the monomer component, More preferably, it is 20 wt% or less, and more preferably 10 wt% or less. When a predetermined amount or more is used in terms of physical properties, the physical properties such as transparency and heat resistance, which are good physical properties derived from the (meth) acrylate monomer, may be impaired. Specifically, the polymerizable monomer is preferably in the range of 0 to 30% by weight in the monomer component, more preferably in the range of 0 to 20% by weight, and still more preferably in the range of 0 to 10% by weight. It is good to do.
[0017]
A polymerization reaction method for polymerizing the monomer component to obtain the polymer (a) is not particularly limited, but solution polymerization or bulk polymerization is preferable. As shown in European Patent No. 1008606, in the method of obtaining the thermoplastic resin (A) by subjecting the polymer (a) to a cyclization condensation reaction, it is preferable to perform a heat treatment in a solution. Polymerization is particularly preferred. The polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the type and ratio of the monomer component used, but are preferably a polymerization temperature of 0 to 150 ° C. and a polymerization time of 0.5 to 20 hours, and more preferably polymerization. The temperature is preferably 80 to 140 ° C. and the polymerization time is 1 to 10 hours.
[0018]
Although it does not specifically limit as a solvent which can be used in the polymerization reaction at the time of obtaining the said polymer (a), For example, what is used by a normal radical polymerization reaction can be used, for example, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; chloroform, DMSO, tetrahydrofuran; and the like. In particular, when the boiling point of the solvent used is too high, the residual volatile matter in the thermoplastic resin (A) increases, so that the polymer (a) can be dissolved at the treatment temperature, and the boiling point is 50 to 200 ° C. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are more preferable. The amount of the solvent is 5 to 90% by weight of the total amount, preferably 10 to 80% by weight, and more preferably 30 to 75% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the viscosity of the polymer (a) becomes high and difficult to handle. On the other hand, when the amount exceeds 90% by weight, the amount of the solvent to be volatilized is too much and productivity is lowered.
[0019]
In the polymerization reaction, an initiator may be added as necessary. Although it does not specifically limit as an initiator, For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amyl peroxide Organic peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4 -Azo compounds such as dimethylvaleronitrile). These may use only 1 type or may use 2 or more types together. In addition, the usage-amount of an initiator should just be set suitably according to the combination of the monomer to be used, reaction conditions, etc., and is not specifically limited.
[0020]
The molecular weight of the polymer (a) obtained as described above is not particularly limited, but the weight average molecular weight (MW) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 1,000. It is preferably 000,000. More preferably, it is 5,000-500,000, More preferably, it is 50,000-300,000. When Mw is lower than the above range, the mechanical strength of the thermoplastic resin (A) having a ring structure is lowered and becomes brittle. On the other hand, when it is higher than the above range, the fluidity is lowered and molding becomes difficult.
The thermoplastic resin (A) can be obtained by subjecting the polymer (a) to a cyclization condensation reaction to form a ring structure. The cyclization condensation reaction is a reaction in which a hydroxyl group and an ester group (or further a carboxyl group) present in the molecular chain of the polymer (a) are cyclized and condensed to form a lactone ring structure by heating, Alcohol and water are by-produced by cyclocondensation. Thus, by forming the ring structure in the molecular chain of the polymer (in the main skeleton of the polymer), high heat resistance is imparted.
[0021]
Examples of a method for obtaining the thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure by cyclization condensation of the polymer (a) include 1) heating the polymer (a) under reduced pressure in an extruder. Cyclocondensation reaction method (Polym. Prepr., 8, 1, 576 (1967), 2) The polymer (a) is subjected to the cyclization condensation reaction in the presence of a solvent, and the cyclization condensation reaction is performed. And 3) a method in which the polymer (a) is cyclized and condensed using a specific organophosphorus compound as a catalyst (European Patent No. 1008606). Of course, it is not limited to these, A plurality of methods may be adopted among the methods 1) to 3). In particular, the reaction rate of the cyclization condensation reaction is high, it is possible to suppress the foam and silver streak from entering the laminate, and the reduction in mechanical strength due to the decrease in molecular weight during devolatilization can be suppressed 2) And 3) are preferred.
[0022]
The thermoplastic resin (A) may contain various additives as necessary. Although there is no limitation in particular as an additive, For example, antioxidants, such as a hindered phenol type, phosphorus type, and a sulfur type; Reinforcement materials, such as glass fiber; Phenyl salicylate, 2 (2'-hydroxy-5-5) UV absorbers such as methylphenyl) benzotriazole and 2-hydroxybenzophenone; flame retardants such as tris (dibromopropyl) phosphate, ethylene tetrabromide, antimony oxide, zinc borate; anionic, cationic, nonionic, amphoteric Antistatic agents such as surfactants of the system; colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes; and the like. What is necessary is just to set suitably the addition time and addition amount of these additives in the range which does not impair the effect of this invention.
[0023]
The thermoplastic resin (A) in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 40,000 to 300,000, more preferably 80,000 to 200,000, and most preferably 100,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than 40,000, there is a problem that the mechanical strength is lowered and it tends to be brittle. On the other hand, if it exceeds 300,000, the fluidity is lowered and it becomes difficult to mold, which is not preferable. .
The thermoplastic resin (A) in the present invention preferably has a 5% weight loss temperature in thermogravimetric analysis (TG) of 330 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and most preferably 360 ° C. or higher. This 5% weight loss temperature is an index of thermal stability, and if it is less than 330 ° C., sufficient thermal stability cannot be exhibited.
[0024]
The thermoplastic resin (A) in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of preferably 115 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, still more preferably 135 ° C. or higher, and most preferably 140 ° C. or higher.
The weight loss rate between 150 and 300 ° C. in the dynamic TG measurement of the thermoplastic resin (A) in the present invention is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0. .3% or less.
The thermoplastic resin (A) in the present invention has a lactone ring structure, and the proportion of the lactone ring structure determined from the amount of weight loss between 150 and 300 ° C. in dynamic TG measurement is the lactone ring structure. Is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and most preferably 10 to 30% by weight.
[0025]
The residual volatile content in the thermoplastic resin (A) in the present invention is preferably 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. If it is more than this, it may be colored or foamed due to deterioration during molding, or cause molding defects such as silver.
In the layer containing the thermoplastic resin (A) in the present invention, in addition to the thermoplastic resin (A), other thermoplastic resins may be contained within a range not impairing the effects of the present invention. . When another thermoplastic resin is used in combination, the content of the other thermoplastic resin is 30% by weight with respect to the total thermoplastic resin in which the thermoplastic resin (A) and the other thermoplastic resin are combined. Is Good It is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. Specifically, in the layer containing the thermoplastic resin (A) in the present invention, the proportion of the thermoplastic resin (A) is in the range of 70 to 100% by weight. And good It is preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight.
[0026]
The layer containing the thermoplastic resin (A) in the present invention is usually formed by molding the thermoplastic resin (A) into a film shape, a sheet shape or the like. The molding is preferably performed at 150 to 350 ° C., more preferably 200 to 300 ° C., but it may be appropriately set according to the properties of the resin such as heat resistance, and is not particularly limited. It does not specifically limit as a shaping | molding method, Injection molding, blow molding, extrusion molding, etc. are mentioned. When using a thermoplastic resin (A) as a sheet | seat, the thickness of 0.25-5 mm is preferable. Moreover, when using it in a film form, the thickness of 10-250 micrometers is preferable.
[0027]
<Layer containing methacrylic resin (B)>
The methacrylic resin (B) is obtained by polymerizing a monomer component containing 85% by weight or more of methyl methacrylate. When the methyl methacrylate is less than 85% by weight, optical properties such as transparency are lowered, and mechanical strength is lowered.
As said monomer component, other (meth) acrylic acid ester may be contained other than methyl methacrylate, for example. Other (meth) acrylic acid esters are preferably (meth) acrylic acid esters having any one of an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cyclohexyl group, and a benzyl group. Examples include methyl acid, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
[0028]
The monomer component may contain, for example, polyvalent (meth) acrylates in addition to methyl methacrylate. Specific examples of polyvalent (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and hexanediol di (meth). An acrylate etc. are mentioned. When the polyvalent (meth) acrylates are used, the layer containing the methacrylic resin (B) in the present invention is partially crosslinked as long as the moldability as a thermoplastic resin is not hindered. You may contain resin.
[0029]
In addition to methyl methacrylate, the monomer component may contain, for example, a monomer represented by the general formula (3). Specific examples include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, and vinyl acetate.
As the monomer other than methyl methacrylate that can be contained as the monomer component, only one type may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used. Moreover, when these monomers are contained, the content is not particularly limited as long as it is less than 15% by weight in the monomer components.
[0030]
The methacrylic resin (B) may contain a rubbery polymer, if necessary. Examples of the rubbery polymer include polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, acrylic rubber, and the like, and acrylic rubber is preferably used from the viewpoint of transparency. As the methacrylic resin (B) containing the rubber polymer, impact resistant polymethyl methacrylate (PMMA) is preferably used. These rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
The polymerization method for obtaining the methacrylic resin (B) is not particularly limited. For example, a conventionally known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method is used. Can do. In particular, in consideration of the transparency of the resulting laminate, it is preferable to employ a polymerization method other than emulsion polymerization.
[0031]
Specific examples of the solvent used in the solution polymerization method include organic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone, but are not particularly limited.
As a polymerization initiator used when obtaining the said methacrylic resin (B), the well-known thing conventionally used for the polymerization of methyl methacrylate can be used. Specific examples include radical polymerization initiators such as organic peroxides such as lauroyl peroxide and t-butylperoxyisopropyl carbonate; azo compounds such as 2,2-azobisisobutyronitrile; These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of the monomers used and the reaction conditions.
[0032]
In the polymerization for obtaining the methacrylic resin (B), a chain transfer agent may be added. As the chain transfer agent, known ones conventionally used for polymerization of methyl methacrylate can be used. Among them, a sulfur chain transfer agent is particularly preferable. For example, mercaptan chain transfer agents such as n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid are excellent in thermal stability improving ability and easily available. In particular, it is preferable. These chain transfer agents may use only 1 type and may use 2 or more types together. The amount of chain transfer agent used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of monomers used, reaction conditions, and the like.
[0033]
The methacrylic resin (B) can contain various additives as required. Although there is no limitation in particular as an additive, For example, antioxidants, such as a hindered phenol type, phosphorus type, and a sulfur type; Reinforcement materials, such as glass fiber; Phenyl salicylate, 2 (2'-hydroxy-5-5) UV absorbers such as methylphenyl) benzotriazole and 2-hydroxybenzophenone; flame retardants such as tris (dibromopropyl) phosphate, ethylene tetrabromide, antimony oxide, zinc borate; anionic, cationic, nonionic, amphoteric Antistatic agents such as surfactants of the system; colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes; and the like. What is necessary is just to set suitably the addition time and addition amount of these additives in the range which does not impair the effect of this invention.
[0034]
In the layer containing the methacrylic resin (B) in the present invention, in addition to the methacrylic resin (B), other thermoplastic resins may be contained within a range not impairing the effects of the present invention. . However, also in that case, the content of the structural unit derived from methyl methacrylate in the total thermoplastic resin including the methacrylic resin (B) and the other thermoplastic resin is preferably 85% by weight or more. .
The layer containing the methacrylic resin (B) in the present invention is usually formed by molding the methacrylic resin (B) into a film shape, a sheet shape or the like. The molding is preferably performed at 100 to 350 ° C., more preferably 150 to 300 ° C., but it may be appropriately set according to the properties of the resin such as heat resistance, and is not particularly limited. It does not specifically limit as a shaping | molding method, Injection molding, blow molding, extrusion molding, etc. are mentioned. When the methacrylic resin (B) is used as a sheet, a thickness of 0.5 to 10 mm is preferable. Moreover, when using it in a film form, the thickness of 50-500 micrometers is preferable.
[0035]
The said methacrylic resin (B) can also be used as a foam sheet as needed. The density of the foam is 0.05 to 0.3 g / cm ^Three Is preferred. Density is 0.05g / cm ^Three If it is less than 3, the rigidity becomes poor, on the other hand, 0.3 g / cm ^Three If it exceeds 1, the sheet becomes hard and the moldability deteriorates.
<Laminated body>
The laminate of the present invention can be obtained by laminating a layer containing the thermoplastic resin (A) and a layer containing a methacrylic resin (B). At this time, the ratio of the thicknesses of both layers is such that the thickness (A ′) of the layer made of the thermoplastic resin (A) / the thickness (B ′) of the layer made of the methacrylic resin (B) = 1/99 to 50/50. It is important that By setting the thicknesses of both layers in the above range, it is possible to achieve both resistance to solvent and hot water and mechanical strength and impact resistance.
[0036]
In the present invention, the method for laminating the thermoplastic resin (A) layer and the methacrylic resin (B) layer is not particularly limited, and a general method can be adopted. For example, at least one of them may be a film or foam, and this may be heated and pressure-bonded, or an adhesive resin may be applied in advance to at least one of the surfaces and then heat-bonded. This method is preferable because the process is simple.
The laminate of the present invention may have a thermoplastic resin (A) layer on one surface of the methacrylic resin (B) layer, or may have both sides. When the thermoplastic resin (2) layer is provided on one side, a laminate excellent in resistance to a solvent or hot water from one direction is obtained, and the thermoplastic resin (2) layer is provided on both sides. In this case, a laminate having excellent resistance to solvents and hot water from both directions can be obtained. That is, the laminate of the present invention develops resistance to hot water and solvent by the thermoplastic resin (A) layer, and retains mechanical strength and impact resistance by the methacrylic resin (B) layer. Accordingly, the lamination form may be set as appropriate.
[0037]
In addition to the thermoplastic resin (A) layer and the methacrylic resin (B) layer, the laminate of the present invention may have a third layer according to desired properties. In this case, in order to exhibit the resistance to the solvent and hot water which are the effects of the present invention, it is important to dispose a layer made of the thermoplastic resin (A) on at least one surface. Examples of the third layer include a colored layer using a thermoplastic resin (A), a methacrylic resin (B) or other thermoplastic resin, a reinforcing layer containing a filler, and the like.
The laminate of the present invention is preferably in the form of a sheet from the viewpoint that various shapes can be easily formed. Of course, it is not limited to this, and may be in the form of a cylinder or a container.
[0038]
In the laminate of the present invention, the total light transmittance measured by a method according to ASTM-D-1003 is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and most preferably 90% or more. The total light transmittance is a measure of transparency, and if it is less than 85%, the transparency is lowered and cannot be used for the intended purpose.
In the laminate of the present invention, the haze measured by a method according to ASTM-D-1003 is preferably 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less. The haze value is a measure of transparency, and if it exceeds 5%, the transparency is lowered and cannot be used for the intended purpose.
[0039]
In the laminate of the present invention, the impact strength (Izod value) measured by a method according to ASTM-D-256 is 147 N · cm / cm except that a test piece without a notch is used. ² (15kgf · cm / cm ² ) Or more, more preferably 196 N · cm / cm ² (20kgf · cm / cm ² ) Or more, most preferably 235 N · cm / cm ² (24kgf · cm / cm ² ) That's it.
Since the transparent thermoplastic resin laminate of the present invention has both resistance to solvents and hot water and mechanical strength and impact resistance, for example, transparent optical lenses, optical elements (for example, various instruments) Transparent parts such as light guides, plastic optical fibers, light diffusive planar molded products, etc. that can be used for lighting or various displays and signboard lighting, etc., such as OA equipment and automobiles (for example, lenses for laser beam printers, heads for vehicles) It can be applied to various applications such as lamp lenses used for lamps, fog lamps, signal lights, and the like. Especially, it can be used suitably for uses such as surface layer resin for bathtubs.
[0040]
【Example】
Examples of the present invention will be described as examples and comparative examples as follows. EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” indicates “parts by weight” and “%” indicates “% by weight”.
In addition, each analysis in an Example was performed as follows.
(Polymerization reaction rate, polymer composition analysis)
The reaction rate during the polymerization reaction and the content of the specific monomer unit in the polymer were determined by gas chromatography (Shimadzu Corporation, apparatus name: GC), based on the amount of the unreacted monomer in the obtained polymerization reaction mixture. It was determined by measuring using -14A).
[0041]
(Dynamic TG)
The obtained polymer (or polymer solution or pellet) is once dissolved or diluted in tetrahydrofuran, poured into excess hexane or methanol for reprecipitation, and the taken out precipitate is vacuum dried (1.33 hPa, 80 ° C. 3 hours or more), volatile components and the like were removed, and the obtained white solid resin was analyzed under the following conditions.
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight of the polymer was determined by polystyrene conversion of GPC (GPC system manufactured by Tosoh Corporation).
[0042]
(Resin coloring degree YI)
The coloration degree YI of the resin is obtained by dissolving the resin in chloroform, putting a 15 wt% solution in a quartz cell, and using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., apparatus name: SZ-Σ90) according to JIS-K-7103. And measured with transmitted light.
(Thermal analysis of resin)
The thermal analysis of the resin was performed using DSC (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: DSC-8230). The glass transition temperature (Tg) was determined by the midpoint method according to ASTM-D-3418.
[0043]
(Confirmation of lactone ring structure in resin)
Whether there is a lactone ring structure in the resin skeleton, the infrared absorption spectrum and ¹³ Confirmed by C-NMR. In addition, an infrared absorption spectrum uses a FTS-45 infrared spectrophotometer (product made from BIO-RAD), ¹³ C-NMR was measured using FT-NMR UNITY plus400 (manufactured by Varian).
(Transparency of the laminate)
As an index of transparency, the total light transmittance of the obtained laminate (thickness 2.1 mm) was measured according to ASTM D1003 using a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., device name: NDH-1001DP).
[0044]
(Shock resistance of laminate)
As an index of impact resistance, an Izod impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used in accordance with ASTM-D-256 except that a test piece without a notch obtained by cutting out the obtained laminate was used. The impact strength (Izod value) was measured.
(Heat resistant water resistance of the laminate)
The laminate was cut into 5 cm × 5 cm, the surface on one side was immersed in hot water at 90 ° C., allowed to stand for 100 hours, and the appearance was observed.
(Solvent resistance of laminate)
The laminate was cut to 5 cm × 5 cm, and one side was immersed in methanol and left for 7 days, or immersed in xylene and left for 3 days, and the appearance was observed.
[0045]
[Reference Example 1]
A 30-liter reaction kettle equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introduction pipe was charged with 10 parts of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 40 parts of methyl methacrylate, and 50 parts of toluene, and 100 ° C. while introducing nitrogen. The temperature was raised to. When the mixture was refluxed, 0.15 part of tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate was added as an initiator, and solution polymerization was performed under reflux (100 to 110 ° C.), followed by aging for 5 hours. The polymerization reaction rate was 95.0%, and the content (weight ratio) of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate in the polymer was 20.1%. Moreover, the weight average molecular weight of this polymer was 150,000.
[0046]
37.5 parts of methyl isobutyl ketone with respect to 100 parts of the obtained polymer component, and 0.1 part of methyl phosphate / dimethyl phosphate mixture (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) with respect to 100 parts of the polymer solution Was added, and the cyclization condensation reaction was carried out under reflux (95 to 100 ° C.) for 5 hours while introducing nitrogen. When a part of the obtained reaction solution was taken out and the dynamic TG was measured, a weight reduction rate of 0.62% was detected.
Subsequently, the obtained polymer solution was subjected to a vent type screw twin screw extruder (diameter = 29.25) having a barrel temperature of 250 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa, a rear vent number of 1, and a forevent number of 4. 75 mm, L / D = 30) at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount, and a cyclization condensation reaction and devolatilization are carried out in the extruder, followed by extrusion, whereby a transparent thermoplastic resin ( A-1) pellets were obtained.
[0047]
The coloration YI of this pellet was 0.8. When the obtained pellets were measured for dynamic TG, a weight loss rate of 0.2% was detected. Moreover, the weight average molecular weight of this pellet was 165,000, and the glass transition temperature was 134 degreeC. About this pellet, infrared absorption spectrum analysis and ¹³ When C-NMR spectrum analysis was performed, it was confirmed that a lactone ring structure was present in the resin skeleton.
[Reference Example 2]
In a 200 L SUS autoclave, 96 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methyl acrylate, 0.3 part of lauroyl peroxide, 0.36 part of n-dodecyl mercaptan, 0.113 part of 1,6-hexanediol diacrylate, ions 200 parts of exchanged water and 1 part of poly (sodium methacrylate) were added and mixed, heated under a nitrogen atmosphere and heated to start polymerization at 80 ° C. After 90 minutes, polymerization was further performed at 100 ° C. for 60 minutes. Then, washing | cleaning, spin-drying | dehydration, and drying were performed and the bead-like polymethylmethacrylate (PMMA) polymer was obtained as methacrylic resin (B-1). The content (weight ratio) of methyl methacrylate in the obtained polymer was 95.0%. Moreover, the weight average molecular weight of this polymer was 150,000.
[0048]
[Example 1]
Using the thermoplastic resin (A-1) obtained in Reference Example 1, a film having a thickness of 100 μm was formed. On the other hand, a 2.0 mm thick sheet was molded using the methacrylic resin (B-1) obtained in Reference Example 2.
Subsequently, the obtained thermoplastic resin (A-1) film and the methacrylic resin (B-1) sheet were bonded by a hot roll at 180 ° C. to obtain a laminate.
The obtained laminate was cut into 5 cm × 5 cm, and the surface on which the thermoplastic resin (A-1) was laminated was left in hot water at 90 ° C. for 100 hours, and the appearance was observed, but there was no discoloration or deformation. . Further, the surface on which the thermoplastic resin (A-1) was laminated was allowed to stand in methanol for 7 days, and the appearance was observed, but there was no discoloration or deformation. Similarly, after standing in xylene for 3 days, the appearance was observed, but there was no discoloration or deformation.
As a result of cutting out a test piece from the obtained laminate and conducting an impact resistance test, 265 N · cm / cm ² Met.
Further, the total light transmittance of this laminate was 92%.
[0049]
[Comparative Example 1]
Using the methacrylic resin (B-1) obtained in Reference Example 2, a 2.1 mm thick sheet was formed.
The obtained methacrylic resin sheet was cut out to 5 cm × 5 cm, and one side was left in hot water at 90 ° C. for 100 hours, and the appearance was observed. As a result, remarkable cloudiness was observed and the sheet was deformed. Moreover, when one side was left to stand in methanol for 7 days and the appearance was observed, the surface was attacked by methanol and the smoothness was lost. Similarly, after standing in xylene for 3 days and observing its appearance, the surface was affected by xylene and the smoothness was lost.
As a result of cutting out a test piece from the obtained methacrylic resin sheet and conducting an impact resistance test, it was 263 N · cm / cm. ² Met.
The total light transmittance of this methacrylic resin sheet was 93%.
[0050]
[Comparative Example 2]
A 2.1 mm thick sheet was molded using the thermoplastic resin (A-1) obtained in Reference Example 1.
The obtained thermoplastic resin sheet was cut into 5 cm × 5 cm, and one side was left in hot water at 90 ° C. for 100 hours. Further, after one side was left in methanol for 7 days, the appearance was observed, but there was no discoloration or deformation. Similarly, after standing in xylene for 3 days, the appearance was observed, but there was no discoloration or deformation.
[0051]
A test piece was cut out from the obtained thermoplastic resin sheet and subjected to an impact resistance test. As a result, 186 N · cm / cm ² Met.
Further, the total light transmittance of this thermoplastic resin sheet was 92%.
[0052]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent thermoplastic resin laminated body excellent in the tolerance with respect to a hot water and a solvent and excellent in mechanical strength and impact resistance can be provided.

Claims

A layer containing in a range of 70 to 100% by weight of a thermoplastic resin (A) having a lactone ring structure formed by subjecting a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain to a cyclocondensation reaction; A layer containing a methacrylic resin (B) obtained by polymerizing a monomer component containing 85% by weight or more of methyl acid, and the thickness (A ′) of the layer containing the thermoplastic resin (A) and the layer The transparent thermoplastic resin laminated body whose ratio with the thickness (B ') of the layer containing a methacrylic resin (B) is (A') / (B ') = 1/99 to 50/50.

The transparent thermoplastic resin laminated body of Claim 1 whose glass transition temperature (Tg) of the said thermoplastic resin (A) is 115 degreeC or more.

The transparent thermoplastic resin laminate according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin (A) has a weight average molecular weight of 40,000 to 300,000.

The transparent thermoplastic resin laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the lactone ring structure of the thermoplastic resin (A) is a structure represented by the following general formula (1).
(In formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom. )

The transparent thermoplastic resin laminate according to any one of claims 1 to 4 , which is in the form of a sheet.