JP4414022B2 - Dewaxing aid and mineral oil composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶剤脱ろうにおける脱ろう助剤に関する。さらに詳しくはワックスを含有する油からワックスをろ過除去する際の、ろ過性の良好な脱ろう助剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ワックスを含有する油からワックスをろ過除去する際、ろ過性を改良するために、種々の助剤が用いられている。例えば、塩素化パラフィン、塩素化パラフィンとナフタレンの縮合物、エチレン／酢酸ビニル重合体、フマレート／酢酸ビニル重合体などが知られている。しかし塩素化パラフィン系の助剤は、塩素を含有するため、環境に悪影響を与えるという問題があり、酢酸ビニル系の助剤は、酢酸ビニル部分が徐々に加水分解され、ろ過性が経日的に悪化、さらに、装置を腐食する等の問題がある。これらの問題点を改良したものとして、（メタ）アクリレートを用いる脱ろう法（特開昭５２−４４２６１号公報、特開昭５５−１４９３８７号公報、特開昭５７−３０７９１号公報、特開昭６１−１８８４９１号公報、特開昭６２−２９２２５０号公報等）が、提案されてる。しかしながらろ過性は不十分であり、さらなる改良が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、環境に優しく、ろ過性に優れた脱ろう助剤を見いだし本発明に至った。
【０００４】
すなわち本発明は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）と、ホモポリマーの溶解度パラメーターが８．８〜９．７であり、一般式（１）で表されるアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ａ２）とを構成単位とする重合体（Ａ）を必須成分とし、該重合体（Ａ）中の（ａ２）の含有量が２０重量％以上である脱ろう助剤、及び、少なくとも炭素数１８〜６０のワックスを含有する鉱物油と該脱ろう助剤０．０５〜２０重量％含有してなる鉱物油組成物である。
一般式
Ｒ1−Ｏ−（ＸＯ）ｐ−Ｒ2 （１）
｛式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基、Ｒ2はアルキル基である。Ｘは炭素数２〜２０のアルキレン基、ｐは１〜１０の数を示す。ｐが２以上の場合のＸは同一でも異なっていても良く、（ＸＯ）ｐ部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。｝
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に於て用いられるアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、特に限定はないが、通常、炭素数１〜５０の直鎖又は分枝アルキル基を有する（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルペタメクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルペタアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレートなど）が挙げられる。溶解性の観点から、好ましくは炭素数８〜２７の直鎖又は分枝アルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
【０００６】
本発明における重合体（Ａ）中の、単量体（ａ１）の含量は、通常、重量体（Ａ）に基づいて０．１〜８０重量％であり、好ましくは、重量体（Ａ）に基づいて１０〜８０重量％である。
【０００７】
本発明におけるアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ａ２）は、一般式（１）で表され、（ａ２）は、ホモポリマーの溶解度パラメーターは、溶解性の観点から通常、８．８〜９．７であり、好ましくは８．８〜９．２である。通常の範囲をはずれると溶解性が不良となる。
尚、本発明の溶解性パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
一般式
Ｒ1−Ｏ−（ＸＯ）ｐ−Ｒ2 （１）
｛式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基、Ｒ2はアルキル基である。Ｘは炭素数２〜２０のアルキレン基、ｐは１〜１０の数を示す。ｐが２以上の場合のＸは同一でも異なっていても良く、（ＸＯ）ｐ部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。｝
Ｒ2のアルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基の直鎖又は分枝アルキル基が挙げられ具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。溶解性の観点から、好ましくは炭素数８〜２０の直鎖又は分枝アルキル基であり、特に好ましくは炭素数８〜２０の直鎖アルキル基である。
ｐは１〜１０の数であり、好ましくは１〜４の数である。
Ｘの炭素数２〜２０のアルキレン基としては、具体的には、エリレン基、プロピレン基、イソブチレン基、１−ブチレン基、２−ブチレン基、１−ドデセン基、トリメチルエチレン基、テトレメチルエチレン基、スチレン基、α−メチルスチレン基等が挙げられる。
これらのうち好ましくはエチレン基及びプロピレン基であり、特に好ましくは（ＸＯ）ｐ部分が下記一般式（２）で表されるものである。
一般式
［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍ／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｎ］ （２）
｛式中、ｍは０〜１０、ｎは０〜１０、ｎとｍの合計１〜１０の数である。［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍ／（Ｃ3Ｈ6）ｎ］は、ランダム付加でもブロック付加でも良い。｝ここで、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５、ｎとｍの合計１〜１０、好ましくは１〜４の数である。
【０００８】
本発明における重合体（Ａ）中の、単量体（ａ２）の含量は特に限定はないが、ろ過性のために好ましくは、重量体（Ａ）に基づいて２０重量％以上であり、特に好ましくは、重量体（Ａ）に基づいて３０〜９５重量％である。
【０００９】
本発明に於て、重合体（Ａ）は構成単位として、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）以外にラジカル重合性の他の単量体（ｂ）を含有することができる。この場合には、析出ワックスを基油中に分散できるため、好ましい。この例としては、アルキル（メタ）アクリレート以外の、アルキル基の炭素数１〜３０の不飽和モノ又は／及びポリカルボン酸エステル類（ブチルクロトネート、オクチルクロトネート、ドデシルクロトネート、ジブチルマレエート、ジオクチルフマレート、ジラウリルマレエート、ジステアリルフマレート、ジオクチルイタコネート、ジラウリルイタコネートなど）；ビニル芳香族化合物（スチレン、ビニルトルエンなど）；ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；アルファオレフィン類（デセン、ドデセンなど）；カルボン酸化合物類（無水マレイン酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸など）；アクロレイン；共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど）；アセチレン；置換アセチレン［アルキルアセチレン（プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシンなど）、アリールアセチレン（フェニルアセチレン、ｐ−メチルフェニルアセチレンなど）］；アルキルビニルエーテル［通常、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなど］；アルキルアリルエーテル［通常、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルアリルエーテル（メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、アミルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、ヘプチルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、ノニルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、トリデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ペンタデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテルなど］が挙げられ、これらのうち１種以上の単量体を含有することができる。
これらのうち好ましいものは、ビニル芳香族化合物、及びアルキルビニルエーテルであり、特に好ましいものは、スチレン、及び炭素数数２〜６のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルである。
【００１０】
本発明における重合体（Ａ）中の、単量体（ｂ）の含量は特に限定はないが、通常、重量体（Ａ）に基づいて０〜１０重量％であり、好ましくは、重量体（Ａ）に基づいて０〜５重量％である。
【００１１】
さらに本発明に於て、重合体（Ａ）は、構成単位として、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、及び必要に応じて（ｂ）以外に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を有する単量体（ｃ）を１種以上含有してもよい。この場合には、析出ワックスを基油中に分散できるため、好ましい。この例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜４）、ビニルイミダゾール、モルフォリノアルキレン（メタ）アクリレート等や、アミノフェノチアジン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾリン、アミノメルカプトチアゾール、アミノピペリジン残基を有する（メタ）アクリレート誘導体などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜４）及びＮ−アリールフェニレンジアミン残基を有する（メタ）アクリレート誘導体である。
【００１２】
本発明における重合体（Ａ）の溶解度パラメーターは、ろ過性及び溶解性の観点から、通常８．７〜９．７であり、好ましくは８．７〜９．５である。
【００１３】
本発明における重合体（Ａ）の数平均分子量は、ろ過性及び溶解性の観点から、通常３，０００〜５００，０００であり、好ましくは５，０００〜２００，０００である。尚、本発明の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンに換算した分子量である。
【００１４】
本発明における重合体（Ａ）の示差走査熱量計による吸熱ピーク温度は、ろ過性の観点から、通常−３０〜５０℃であり、好ましくは−２５〜４５℃である。尚、本発明の示差走査熱量計による吸熱ピーク温度は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＵＮＩＸＤＳＣ７を使用し、（メタ）アクリレート系重合体５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１４０℃から−６０℃まで冷却したときに観測される吸熱ピークトップ温度である。
【００１５】
本発明における重合体（Ａ）のＨＬＢ値は、通常０．５〜９．６であり、抗乳化性、水抱き込み性の促進の点から、好ましくは０．５〜６．０である。尚、本ＨＬＢ値はグリフィンのＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１２８）によって算出される値である。
【００１６】
本発明における重合体（Ａ）は、通常の方法によって容易に得ることができる。例えば前記した単量体類を鉱物油や溶剤中でラジカル重合することにより得られる。この場合、重合触媒としてアゾ系（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系（例えば、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。
【００１７】
また、重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）に必要により単量体（ｂ）を重合することにより得られ、また該重合体に、さらに単量体（ｃ）を過酸化物系重合触媒でグラフト重合を行いことにより得ることができる。
【００１８】
本発明の脱ろう助剤は、必要に応じて他の任意成分、例えば、本発明以外のポリ（メタ）アクリレート、アルキル化芳香族化合物、フマレート／ビニルアルキレート重合体、エチレン／ビニルアルキレート重合体、塩素化パラフィン、α−オレフィン／マレート重合体、スチレン／マレート重合体、スチレン／エチレン共重合を含んでいても良い。
【００１９】
重合体（Ａ）を必須構成成分とする本発明の脱ろう助剤は、石油中間流出油等の鉱物油、特に潤滑用基油に有用である。
【００２０】
本発明の鉱物油組成物における鉱物油用基油としては、少なくとも炭素数１８〜６０のワックスを含有する鉱物油であれば、特に限定はない。
【００２１】
本発明の鉱物油組成物中に含まれる脱ろう助剤は、通常０．０５〜２０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。０．０５重量％未満では、ろ過性が改善されない場合があり、２０重量％を越えると添加効果が悪くなり経済性が損なわれる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
（アルコキシアルキレングリコールモノメタアクリレート合成例）
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応器に、メタクリル酸、及び、表１に示す量の水酸基（ＯＨ基）含有化合物を、カルボキシル基と水酸基の等量比［（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）＝（１．１／１．０）］となる割合で合計重量が２００ｇ仕込み、さらに硫酸１ｇ、ベンゾキノン１ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で４時間脱水、エステル化反応を行った。次に１２０℃、減圧下で過剰のメタクリル酸を取り除いた後、常圧に戻し４０℃以下になるまで冷却した。冷却後、１０％水酸化ナトリウム溶液２００ｇを加え撹拌混合し、その混合物を静置分離した。上層を取り、更に２００ｇの水で５回水洗後、表１記載のアルコキシアルキレングリコールモノメタアクリレートを得た。
【００２４】
【表１】
（アルコキシアルキレングリコールモノアクリレート合成例）
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応器に、アクリル酸、及び、表２に示す量の水酸基（ＯＨ基）含有化合物を、カルボキシル基と水酸基の等量比［（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）＝（１．１／１．０）］となる割合で合計重量が２００ｇ仕込み、さらに硫酸１ｇ、ベンゾキノン１ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で４時間脱水、エステル化反応を行った。次に１２０℃、減圧下で過剰のアタクリル酸を取り除いた後、常圧に戻し４０℃以下になるまで冷却した。冷却後、１０％水酸化ナトリウム溶液２００ｇを加え撹拌混合し、その混合物を静置分離した。上層を取り、更に２００ｇの水で５回水洗後、表２記載のアルコキシアルキレングリコールモノアクリレートを得た。
【００２６】
【表２】
合成例１
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応器に、トルエンを２８ｇ仕込み窒素雰囲気とし８５℃とする。反応器は撹拌しながら（メタ）アクリレート２５０ｇ（ＯＰ2Ｍ：Ｃ２２アクリレート：Ｃ２４アクリレート＝３０：４０：３０重量比の配合物）と、トルエン２０ｇに２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを１．５ｇ溶解した溶液を、それぞれ反応器に２時間かけて等速度で全量を仕込み、仕込み終了から２時間８５℃で重合反応を行なった。反応終了後、１３０℃でトルエンをトッピング除去し、示差走査熱量計による吸熱ピーク温度が４０℃、数平均分子量５５，７００の重合物１を得た。
【００２８】
合成例２
単量体として（ＯＰ2Ｍ）を（ＲＰ2Ｍ）に変える以外は、実施例１と同様な方法で重合を行い、示差走査熱量計による吸熱ピーク温度が４１℃、数平均分子量５７，７００の重合物２を得た。
【００２９】
合成例３
単量体として（ＯＰ2Ｍ）を（ＲＰ8Ｍ）に変える以外は、実施例１と同様な方法で重合を行い、示差走査熱量計による吸熱ピーク温度が３５℃、数平均分子量５４，１００の重合物３を得た。
【００３０】
合成例４
単量体として（ＯＰ2Ｍ）を（ＲＰＥＭ）に変える以外は、実施例１と同様な方法で重合を行い、示差走査熱量計による吸熱ピーク温度が３７℃、数平均分子量５４，９００の重合物４を得た。
【００３１】
合成例５
単量体として（ＯＰ2Ｍ）を（ＴＰ2Ｍ）に変える以外は、実施例１と同様な方法で重合を行い、示差走査熱量計による吸熱ピーク温度が４４℃、数平均分子量５６，９００の重合物５を得た。
【００３２】
合成例６
単量体として（ＯＰ2Ｍ）を（ＲＰ2Ａ）に変える以外は、実施例１と同様な方法で重合を行い、示差走査熱量計による吸熱ピーク温度が４５℃、数平均分子量５１，９００の重合物６を得た。
【００３３】
合成例７
単量体として（ＯＰ2Ｍ）を（ＲＰ8Ａ）に変える以外は、実施例１と同様な方法で重合を行い、示差走査熱量計による結晶化ピーク温度が４０℃、数平均分子量５１，０００の重合物６を得た。
【００３４】
合成例８
（メタ）アクリレートをＯＰ2Ｍ：Ｃ２２アクリレート：Ｃ２４アクリレート＝３０：４０：３０重量比の配合物からＯＰ2Ｍ：１６メタクリレート：Ｃ１８メタクリレート：Ｃ２０メタクリレート＝３０：２５：５：４０重量比の配合物とする以外は、実施例１と同様な方法で重合を行ない、示差走査熱量計による結晶化ピーク温度が１５℃、数平均分子量５５，０００の重合物８を得た。
【００３５】
合成例９
（メタ）アクリレートをＯＰ2Ｍ：Ｃ２２アクリレート：Ｃ２４アクリレート＝３０：４０：３０重量比の配合物からＯＰ2Ｍ：Ｃ１６メタクリレート：Ｃ１８メタクリレート＝３０：４５：２５重量比の配合物とする以外は、実施例１と同様な方法で重合を行ない、示差走査熱量計による結晶化ピーク温度が６℃、数平均分子量５５，０００の重合物９を得た。
【００３６】
合成例１０
（メタ）アクリレートをＯＰ2Ｍ：Ｃ２２アクリレート：Ｃ２４アクリレート＝３０：４０：３０重量比から、Ｃ１メタクリレート、Ｃ１２メタクリレート：Ｃ１４メタリレート：Ｃ１６メタクリレート＝１０：３０：３０：３０重量比の配合物とする以外は、実施例１と同様な方法で重合を行ない、示差走査熱量計による結晶化ピーク温度が４℃、数平均分子量７０，５００の重合物１０を得た。
【００３７】
合成例１１
（メタ）アクリレートをＯＰ2Ｍ：Ｃ２２アクリレート：Ｃ２４アクリレート＝３０：４０：３０重量比から、Ｃ１メタクリレート、Ｃ１２メタクリレート：Ｃ１４メタリレート：Ｃ１６メタクリレート＝１０：４０：３０：２０重量比の配合物とする以外は、実施例１と同様な方法で重合を行ない、示差走査熱量計による結晶化ピーク温度が−１２℃、数平均分子量６８，５００の重合物１１を得た。
【００３８】
合成例１２
（メタ）アクリレートをＯＰ2Ｍ：Ｃ２２アクリレート：Ｃ２４アクリレート＝３０：４０：３０重量比から、Ｃ１メタクリレート、Ｃ１２メタクリレート：Ｃ１４メタリレート：Ｃ１６メタクリレート＝１０：４０：４０：１０重量比の配合物とする以外は、実施例１と同様な方法で重合を行ない、示差走査熱量計による結晶化ピーク温度が−２４℃、数平均分子量６９，８００の重合物１２を得た。
【００３９】
実施例１
重合物１を脱ろう助剤１とした。
【００４０】
実施例２
重合物２を脱ろう助剤２とした。
【００４１】
実施例３
重合物３を脱ろう助剤３とした。
【００４２】
実施例４
重合物４を脱ろう助剤４とした。
【００４３】
実施例５
重合物５を脱ろう助剤５とした。
【００４４】
実施例６
重合物６を脱ろう助剤６とした。
【００４５】
実施例７
重合物７を脱ろう助剤７とした。
【００４６】
実施例８
重合物８を脱ろう助剤８とした。
【００４７】
実施例９
重合物９を脱ろう助剤９とした。
【００４８】
実施例１０
配合容器に重合物１、重合物８及び重合物９を等量仕込み、１００℃で撹拌混合し、脱ろう助剤４を得た。
【００４９】
比較例１
重合物１０を脱ろう助剤比１とした。
【００５０】
比較例２
重合物１１を脱ろう助剤比２とした。
【００５１】
比較例３
重合物１２を脱ろう助剤比３とした。
【００５２】
比較例４
配合容器に重合物１１、重合物１２、及び重合物１３を等量仕込み、１００℃で撹拌混合し、脱ろう助剤比４を得た。
【００５３】
実施例１〜１０の本発明の脱ろう助剤１〜１０、比較例１〜４の脱ろう助剤比１〜４について、以下の方法でろ過試験を実施した。その結果を表３に示した。
【００５４】
（ろ過試験方法）
炭素数１８〜６０のワックスを含有する油（示差走査熱量計による結晶化ピーク温度２９℃、１００℃動粘度１０．２２ｍｍ２／ｓ、比重１５／４℃０．８７５）を２５０ｇ、実施例１〜４又は比較例１〜８の中から選ばれる脱ろう助剤一種を０．３１ｇ、並びにｎ−ヘキサン８７５ｍｌを３Ｌセパラブルコルベンに仕込んだ後、その混合物を６０℃に加熱し、均一混合させた。混合後、コルベンに冷却管を取り付け、撹拌しながらコルベン内を減圧することによりヘキサンを還流させ、そのヘキサンの蒸発潜熱により１℃／分の速度で−４０℃まで冷却した。冷却後−４０℃で、ワックスが析出した混合物をフィルターに導き、２００ｍｍＨｇの減圧度で減圧ろ過を行ない、ろ過速度（ｍｌ／分）を求めた。
［評価基準］
◎；ろ過速度 ２５０ｍｌ／分以上
○；ろ過速度 １５０ｍｌ／分以上 ２５０ｍｌ／分未満
△；ろ過速度 ５０ｍｌ／分以上 １５０ｍｌ／分未満
×；ろ過速度 ５０ｍｌ／分未満
【００５５】
【表３】
表３からわかるように、本発明の脱ろう助剤は、比較例１〜４と比べ、ろ過速度が著しく速くなっている。
【００５７】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明の脱ろう助剤は、従来の脱ろう助剤に比べ、ろ過速度を著しく速くすることができ、脱ろう工程の生産性の向上が図れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dewaxing aid in solvent dewaxing. More specifically, the present invention relates to a dewaxing aid having good filterability when the wax is removed by filtration from the oil containing the wax.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the filterability when the wax is removed from the oil containing the wax by filtration, various auxiliaries are used. For example, chlorinated paraffin, chlorinated paraffin and naphthalene condensate, ethylene / vinyl acetate polymer, fumarate / vinyl acetate polymer and the like are known. However, chlorinated paraffin-based auxiliaries contain chlorine, which has a problem of adversely affecting the environment. Vinyl acetate-based auxiliaries gradually hydrolyze the vinyl acetate portion, and filterability is aging. There are problems such as deterioration and further corrosion of the device. As an improvement of these problems, a dewaxing method using (meth) acrylate (JP-A 52-44261, JP-A 55-149387, JP-A 57-30791, JP 61-188491, JP-A-62-292250, etc.) have been proposed. However, the filterability is insufficient and further improvement is desired.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found a dewaxing aid that is environmentally friendly and excellent in filterability, and has reached the present invention.
[0004]
That is, in the present invention, the solubility parameter of the alkyl (meth) acrylate (a1) and the homopolymer is 8.8 to 9.7, and the alkoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate (a2) represented by the general formula (1) And a dewaxing aid having a content of (a2) in the polymer (A) of 20% by weight or more, and at least 18 to 18 carbon atoms. A mineral oil composition comprising 60 to 80 mineral oil and 0.05 to 20% by weight of the dewaxing aid.
Formula R 1 -O- (XO) p- R 2 (1)
{In the formula, R 1 is a (meth) acryloyl group, and R 2 is an alkyl group. X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and p represents a number of 1 to 10. When p is 2 or more, X may be the same or different, and the (XO) p portion may be randomly added or block added. }
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alkyl (meth) acrylate (a1) used in the present invention is not particularly limited, but is usually a (meth) acrylate having a straight chain or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms (methyl methacrylate, ethyl). Methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, pentadecyl petamethacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Decyl acrylate, dodecyl acrylate, tridecyl acrylate, tetradecyl acrylate, pentadecyl petaacrylate, hexa Sill acrylate, octadecyl acrylate) and the like. From the viewpoint of solubility, (meth) acrylates having a linear or branched alkyl group having 8 to 27 carbon atoms are preferred.
[0006]
The content of the monomer (a1) in the polymer (A) in the present invention is usually 0.1 to 80% by weight based on the weight body (A), and preferably in the weight body (A). Based on 10 to 80% by weight.
[0007]
The alkoxyalkylene glycol (meth) acrylate (a2) in the present invention is represented by the general formula (1), and (a2) is a homopolymer solubility parameter, which is usually 8.8 to 9.7 from the viewpoint of solubility. Preferably, it is 8.8-9.2. If it is out of the normal range, the solubility becomes poor.
The solubility parameter of the present invention was measured using the Fedors method [Poym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)].
Formula R 1 -O- (XO) p- R 2 (1)
{In the formula, R 1 is a (meth) acryloyl group, and R 2 is an alkyl group. X represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and p represents a number of 1 to 10. When p is 2 or more, X may be the same or different, and the (XO) p portion may be randomly added or block added. }
Examples of the alkyl group for R 2 include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and specifically include methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, Examples include tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like. From the viewpoint of solubility, a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
p is a number of 1 to 10, preferably a number of 1 to 4.
Specific examples of the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms of X include an erylene group, a propylene group, an isobutylene group, a 1-butylene group, a 2-butylene group, a 1-dodecene group, a trimethylethylene group, and a tetremethylethylene group. , Styrene group, α-methylstyrene group and the like.
Of these, an ethylene group and a propylene group are preferred, and the (XO) p portion is particularly preferably represented by the following general formula (2).
General formula [(C 2 H 4 O) m / (C 3 H 6 O) n] (2)
{In the formula, m is 0 to 10, n is 0 to 10, and n and m are 1 to 10 in total. [(C 2 H 4 O) m / (C 3 H 6 ) n] may be random addition or block addition. } Here, m is 0 to 10, preferably 0 to 5, n is 0 to 10, preferably 0 to 5, and the total number of n and m is 1 to 10, preferably 1 to 4.
[0008]
The content of the monomer (a2) in the polymer (A) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or more based on the weight (A) for filterability, and particularly Preferably, it is 30 to 95% by weight based on the weight body (A).
[0009]
In the present invention, the polymer (A) can contain, as a structural unit, other radically polymerizable monomer (b) in addition to monomer (a1) and monomer (a2). This is preferable because the precipitated wax can be dispersed in the base oil. Examples of this include unsaturated mono- and / or polycarboxylic acid esters (butyl crotonate, octyl crotonate, dodecyl crotonate, dibutyl maleate) having 1 to 30 carbon atoms of the alkyl group other than alkyl (meth) acrylate. Dioctyl fumarate, dilauryl maleate, distearyl fumarate, dioctyl itaconate, dilauryl itaconate, etc.); vinyl aromatic compounds (styrene, vinyl toluene, etc.); vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, etc.); Alpha olefins (decene, dodecene, etc.); carboxylic acid compounds (maleic anhydride, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, etc.); acrolein; conjugated dienes (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.); acetylene; substituted acetylene [ Rualkylacetylene (propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, etc.), arylacetylene (phenylacetylene, p-methylphenylacetylene, etc.)]; alkyl vinyl ether [usually linear or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms] Alkyl vinyl ether having a group (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, heptyl vinyl ether, octyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tridecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, pentadecyl vinyl ether , Hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc.]; alkyl allyl ether Tel [Usually, an alkyl allyl ether having a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl allyl ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, amyl allyl ether, hexyl allyl ether, heptyl allyl ether, Octyl allyl ether, nonyl allyl ether, decyl allyl ether, dodecyl allyl ether, tridecyl allyl ether, tetradecyl allyl ether, pentadecyl allyl ether, hexadecyl allyl ether, octadecyl allyl ether, and the like. The above monomers can be contained.
Among these, preferred are vinyl aromatic compounds and alkyl vinyl ethers, and particularly preferred are styrene and alkyl vinyl ethers having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
[0010]
The content of the monomer (b) in the polymer (A) in the present invention is not particularly limited, but is usually 0 to 10% by weight based on the weight body (A), preferably the weight body ( 0 to 5% by weight based on A).
[0011]
Furthermore, in the present invention, the polymer (A) includes, as a structural unit, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur other than the monomer (a1), the monomer (a2), and, if necessary, (b). You may contain 1 or more types of monomers (c) which have 1 or more types of atoms chosen from an atom. This is preferable because the precipitated wax can be dispersed in the base oil. Examples thereof include N-vinylpyrrolidone, N-vinylthiopyrrolidone, vinylpyridine, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (the alkyl group usually has 1 to 4 carbon atoms), N, N-dialkylaminoalkyl. (Meth) acrylamide (the carbon number of the alkyl group is usually 1 to 4), vinylimidazole, morpholinoalkylene (meth) acrylate, etc., aminophenothiazine, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, amino Examples include pyrrole, aminoimidazoline, aminomercaptothiazole, and (meth) acrylate derivatives having an aminopiperidine residue.
Among these, preferred are N-vinylpyrrolidone, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (the alkyl group usually has 1 to 4 carbon atoms), N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide (alkyl group). Is a (meth) acrylate derivative having usually 1 to 4) and an N-arylphenylenediamine residue.
[0012]
The solubility parameter of the polymer (A) in the present invention is usually 8.7 to 9.7, preferably 8.7 to 9.5, from the viewpoints of filterability and solubility.
[0013]
The number average molecular weight of the polymer (A) in the present invention is usually 3,000 to 500,000, preferably 5,000 to 200,000, from the viewpoints of filterability and solubility. The number average molecular weight of the present invention is a molecular weight converted to polystyrene by gel permeation chromatography.
[0014]
The endothermic peak temperature of the polymer (A) in the present invention by a differential scanning calorimeter is usually −30 to 50 ° C., preferably −25 to 45 ° C. from the viewpoint of filterability. In addition, the endothermic peak temperature by the differential scanning calorimeter of this invention uses the UNIXDSC7 made from PERKIN-ELMER, made 5 mg of (meth) acrylate type polymers into a sample, and 140 to -60 at an isothermal rate of 10 degree-C / min. This is the endothermic peak top temperature observed when cooled to ° C.
[0015]
The HLB value of the polymer (A) in the present invention is usually 0.5 to 9.6, and preferably 0.5 to 6.0 from the viewpoint of promoting the demulsibility and water-holding property. This HLB value is a value calculated by Griffin's HLB ("Introduction to New Surfactant", Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., P128).
[0016]
The polymer (A) in the present invention can be easily obtained by an ordinary method. For example, it can be obtained by radical polymerization of the aforementioned monomers in mineral oil or a solvent. In this case, an azo type (for example, azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, etc.) or a peroxide type (for example, benzoyl peroxide, cumyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) can be used as the polymerization catalyst. .
[0017]
The polymer (A) can be obtained by polymerizing the monomer (b) to the monomer (a1) and the monomer (a2) as necessary. c) can be obtained by graft polymerization with a peroxide-based polymerization catalyst.
[0018]
The dewaxing aid of the present invention may contain other optional components as necessary, for example, poly (meth) acrylates other than the present invention, alkylated aromatic compounds, fumarate / vinyl alkylate polymers, ethylene / vinyl alkylate heavy polymers. Polymers, chlorinated paraffins, α-olefin / malate polymers, styrene / malate polymers, styrene / ethylene copolymers may be included.
[0019]
The dewaxing aid of the present invention comprising the polymer (A) as an essential component is useful for mineral oils such as petroleum intermediate spilled oil, particularly for lubricating base oils.
[0020]
The base oil for mineral oil in the mineral oil composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a mineral oil containing at least a wax having 18 to 60 carbon atoms.
[0021]
The dewaxing aid contained in the mineral oil composition of the present invention is usually 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount is less than 0.05% by weight, the filterability may not be improved. If the amount exceeds 20% by weight, the effect of addition becomes worse and the economy is impaired.
[0022]
【Example】
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0023]
(Alkoxyalkylene glycol monomethacrylate synthesis example)
In a reactor equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, methacrylic acid and a hydroxyl group (OH group) -containing compound in an amount shown in Table 1 are mixed with an equivalent ratio of carboxyl group and hydroxyl group [(COOH Group / OH group) = (1.1 / 1.0)] is added at a total weight of 200 g, 1 g of sulfuric acid and 1 g of benzoquinone are further charged, and dehydration and esterification reaction are performed at 120 ° C. for 4 hours while blowing air. went. Next, excess methacrylic acid was removed under reduced pressure at 120 ° C., and then returned to normal pressure and cooled to 40 ° C. or lower. After cooling, 200 g of 10% sodium hydroxide solution was added and mixed with stirring, and the mixture was allowed to stand and separate. The upper layer was taken, and further washed with 200 g of water 5 times to obtain an alkoxyalkylene glycol monomethacrylate described in Table 1.
[0024]
[Table 1]
(Alkoxyalkylene glycol monoacrylate synthesis example)
In a reactor equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, acrylic acid and a hydroxyl group (OH group) -containing compound in an amount shown in Table 2 are mixed with an equivalent ratio of carboxyl group and hydroxyl group [(COOH Group / OH group) = (1.1 / 1.0)] is added at a total weight of 200 g, 1 g of sulfuric acid and 1 g of benzoquinone are further charged, and dehydration and esterification reaction are performed at 120 ° C. for 4 hours while blowing air. went. Next, excess atacrylic acid was removed under reduced pressure at 120 ° C., and then returned to normal pressure and cooled to 40 ° C. or lower. After cooling, 200 g of 10% sodium hydroxide solution was added and mixed with stirring, and the mixture was allowed to stand and separate. The upper layer was taken, and further washed with 200 g of water 5 times to obtain an alkoxyalkylene glycol monoacrylate described in Table 2.
[0026]
[Table 2]
Synthesis example 1
A reactor equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, and a nitrogen blowing tube is charged with 28 g of toluene and brought to a nitrogen atmosphere at 85 ° C. While stirring the reactor, 250 g of (meth) acrylate (a composition of OP 2 M: C22 acrylate: C24 acrylate = 30: 40: 30 weight ratio) and 2,2′-azobis-2,4-dimethyl in 20 g of toluene. A total amount of a solution in which 1.5 g of valeronitrile was dissolved was charged into the reactor at an equal rate over 2 hours, and a polymerization reaction was carried out at 85 ° C. for 2 hours after the completion of the charging. After completion of the reaction, toluene was removed by topping at 130 ° C. to obtain Polymer 1 having an endothermic peak temperature of 40 ° C. and a number average molecular weight of 55,700 as determined by a differential scanning calorimeter.
[0028]
Synthesis example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that (OP 2 M) was changed to (RP 2 M) as a monomer, the endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter was 41 ° C., and the number average molecular weight was 57,700. The polymer 2 was obtained.
[0029]
Synthesis example 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that (OP 2 M) was changed to (RP 8 M) as a monomer, the endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter was 35 ° C., and the number average molecular weight was 54,100. The polymer 3 was obtained.
[0030]
Synthesis example 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that (OP 2 M) was changed to (RPEM) as a monomer. Polymerization with an endothermic peak temperature of 37 ° C. and a number average molecular weight of 54,900 by a differential scanning calorimeter Product 4 was obtained.
[0031]
Synthesis example 5
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that (OP 2 M) was changed to (TP 2 M) as a monomer, the endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter was 44 ° C., and the number average molecular weight was 56,900. The polymer 5 was obtained.
[0032]
Synthesis Example 6
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that (OP 2 M) was changed to (RP 2 A) as a monomer, the endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter was 45 ° C., and the number average molecular weight was 51,900. The polymer 6 was obtained.
[0033]
Synthesis example 7
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that (OP 2 M) was changed to (RP 8 A) as a monomer, the crystallization peak temperature measured by a differential scanning calorimeter was 40 ° C., the number average molecular weight 51, 000 polymer 6 was obtained.
[0034]
Synthesis example 8
(Meth) acrylate is blended from OP 2 M: C22 acrylate: C24 acrylate = 30: 40: 30 weight ratio to OP 2 M: 16 methacrylate: C18 methacrylate: C20 methacrylate = 30: 25: 5: 40 weight ratio Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the product was a product, and a polymer 8 having a crystallization peak temperature of 15 ° C. and a number average molecular weight of 55,000 as determined by a differential scanning calorimeter was obtained.
[0035]
Synthesis Example 9
The (meth) acrylate is changed from an OP 2 M: C22 acrylate: C24 acrylate = 30: 40: 30 weight ratio formulation to an OP 2 M: C16 methacrylate: C18 methacrylate = 30: 45: 25 weight ratio formulation. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and a polymer 9 having a crystallization peak temperature of 6 ° C. and a number average molecular weight of 55,000 as determined by a differential scanning calorimeter was obtained.
[0036]
Synthesis Example 10
The (meth) acrylate is made from OP 2 M: C22 acrylate: C24 acrylate = 30: 40: 30 weight ratio to a blend of C1 methacrylate, C12 methacrylate: C14 metallate: C16 methacrylate = 10: 30: 30: 30 weight ratio. Except for the above, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer 10 having a crystallization peak temperature of 4 ° C. and a number average molecular weight of 70,500 as determined by a differential scanning calorimeter.
[0037]
Synthesis Example 11
(Meth) acrylate is made from OP 2 M: C22 acrylate: C24 acrylate = 30: 40: 30 weight ratio to C1 methacrylate, C12 methacrylate: C14 methacrylate: C16 methacrylate = 10: 40: 30: 20 weight ratio. Except for the above, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer 11 having a crystallization peak temperature of −12 ° C. and a number average molecular weight of 68,500 by a differential scanning calorimeter.
[0038]
Synthesis Example 12
The (meth) acrylate is made from OP 2 M: C22 acrylate: C24 acrylate = 30: 40: 30 weight ratio to C1 methacrylate, C12 methacrylate: C14 metallate: C16 methacrylate = 10: 40: 40: 10 weight ratio. Except for the above, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer 12 having a crystallization peak temperature of −24 ° C. and a number average molecular weight of 69,800 as determined by a differential scanning calorimeter.
[0039]
Example 1
Polymer 1 was designated as dewaxing aid 1.
[0040]
Example 2
Polymer 2 was designated as dewaxing aid 2.
[0041]
Example 3
Polymer 3 was designated as dewaxing aid 3.
[0042]
Example 4
Polymer 4 was used as dewaxing aid 4.
[0043]
Example 5
Polymer 5 was used as dewaxing aid 5.
[0044]
Example 6
The polymer 6 was used as a dewaxing aid 6.
[0045]
Example 7
Polymer 7 was used as dewaxing aid 7.
[0046]
Example 8
The polymer 8 was designated as a dewaxing aid 8.
[0047]
Example 9
The polymer 9 was used as a dewaxing aid 9.
[0048]
Example 10
Equal amounts of Polymer 1, Polymer 8 and Polymer 9 were charged into the compounding container and stirred and mixed at 100 ° C. to obtain a dewaxing aid 4.
[0049]
Comparative Example 1
The polymer 10 was made to have a dewaxing assistant ratio of 1.
[0050]
Comparative Example 2
Polymer 11 was dewaxing aid ratio 2.
[0051]
Comparative Example 3
The polymer 12 was dewaxing aid ratio 3.
[0052]
Comparative Example 4
Equal amounts of Polymer 11, Polymer 12, and Polymer 13 were charged into a blending container and stirred and mixed at 100 ° C. to obtain a dewaxing aid ratio of 4.
[0053]
About the dewaxing adjuvant 1-10 of this invention of Examples 1-10 and the dewaxing assistant ratio 1-4 of Comparative Examples 1-4, the filtration test was implemented with the following method. The results are shown in Table 3.
[0054]
(Filtration test method)
250 g of an oil containing a wax having 18 to 60 carbon atoms (crystallization peak temperature 29 ° C. by differential scanning calorimeter, 100 ° C. kinematic viscosity 10.22 mm 2 / s, specific gravity 15/4 ° C. 0.875), Examples 1 to 4 or 0.31 g of a dewaxing aid selected from Comparative Examples 1 to 8 and 875 ml of n-hexane were charged into 3 L separable colben, and the mixture was heated to 60 ° C. and uniformly mixed. . After mixing, a cooling tube was attached to the Kolben, and hexane was refluxed by reducing the pressure inside the Kolben while stirring, and cooled to −40 ° C. at a rate of 1 ° C./min by the latent heat of evaporation of the hexane. After cooling, at −40 ° C., the mixture in which the wax was precipitated was guided to a filter, and vacuum filtration was performed at a reduced pressure of 200 mmHg to obtain a filtration rate (ml / min).
[Evaluation criteria]
◎; Filtration rate 250 ml / min or more ○; Filtration rate 150 ml / min or more and less than 250 ml / min Δ; Filtration rate 50 ml / min or more and less than 150 ml / min ×; Filtration rate 50 ml / min or less
[Table 3]
As can be seen from Table 3, the dewaxing aid of the present invention has a significantly higher filtration rate than Comparative Examples 1 to 4.
[0057]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, the dewaxing aid of the present invention can significantly increase the filtration rate compared to the conventional dewaxing aid, and the productivity of the dewaxing process can be improved.
Claims (4)
一般式Ｒ1−Ｏ−（ＸＯ）ｐ−Ｒ2 （１）
｛式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基、Ｒ2はアルキル基である。Ｘは炭素数２〜３のアルキレン基、ｐは１〜１０の数を示す。ｐが２以上の場合のＸは同一でも異なっていても良く、（ＸＯ）ｐ部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。｝Constituent units of alkyl (meth) acrylate (a1) and alkoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate (a2) having a homopolymer solubility parameter of 8.8 to 9.0 and represented by general formula (1) A dewaxing aid having the polymer (A) as an essential component and a content of (a2) in the polymer (A) of 20% by weight or more.
Formula R 1 -O- (XO) p- R 2 (1)
{In the formula, R 1 is a (meth) acryloyl group, and R 2 is an alkyl group. X represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and p represents a number of 1 to 10. When p is 2 or more, X may be the same or different, and the (XO) p portion may be randomly added or block added. }
一般式［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍ／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｎ］ （２）
｛式中、ｍは０〜１０、ｎは０〜１０、ｎとｍの合計１〜１０の数である。［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍ／（Ｃ3Ｈ6 Ｏ）ｎ］は、ランダム付加でもブロック付加でも良い。｝In general formula (1), R 2 is an alkyl group of 8-27 carbon atoms, (XO) p moieties dewaxing aid according to claim 1, wherein is represented by the following general formula (2).
General formula [(C 2 H 4 O) m / (C 3 H 6 O) n] (2)
{In the formula, m is 0 to 10, n is 0 to 10, and n and m are 1 to 10 in total. [(C 2 H 4 O) m / (C 3 H 6 O ) n] may be random addition or block addition. }
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