JP4319742B2 - Viscosity index improver - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１２のアルコキシカルボニル基、またはニトリル基；Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、アルキル基の炭素数が１〜１２のカルボキシアルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基または炭素数１〜１２のヒドキシアルキル基を示す。）
式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１２のアルコキシカルボニル基またはニトリル基；Ｒ²は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルカルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルカルボキシル基と炭素数が１〜１２のアルコキシ基からなるアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基である。これらのうち、好ましいものは、Ｒ¹にアルコキシ基の炭素数が１〜１２のアルコキシカルボニル基またはニトリル基、Ｒ²に炭素数６〜１２の芳香族基を有する化合物である。さらに好ましくはＲ¹にアルコキシ基の炭素数が１〜１２のアルコキシカルボニル基、Ｒ²にフェニル基、パラメトキシフェニル基である。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０００８】
このような化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ｔ−ブチルアリルチオエーテル、フェニルアリルチオエーテル、α−（パラメトキシフェニル）チオメチル−アクリル酸メチル、α−（フェニル）チオメチル−アクリル酸メチル、α−（フェニル）チオメチル−アクリル酸ブチル、α−（カルボキシエチル）チオメチル−アクリル酸、α−（メトキシカルボニルエチル）チオメチル−アクリル酸メチル、α−（フェニル）チオメチル−アクリロニトリル、α−（２−カルボキエチル）チオメチル−スチレン、α−（２−アミノエチル）チオメチルスチレン、α−（２−ヒドロキシエチル）チオメチル−アクリル酸メチル、α−（２−カルボキシエチル）チオメチル−アクリル酸エチル、β−カルボキシエチルチオ−メタリル、β−フェニルチオ−メタリル、β−（ｔ−ブチル）チオ−メタリル等が挙げられる。
【０００９】
化合物（ａ）の含量は、（ｂ）の重量に基づいて、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％である。
化合物（ａ）の含量が上記範囲において、粘度指数向上剤の剪断安定性を向上させる効果がより良好となり、また重合速度も良好で重合率も高く生産性が良い。
化合物（ａ）の溶液重合液に対する溶解性が低い場合は、界面活性剤等を併用して重合液に溶解又は分散させて重合を行うこともできる。
尚、これらの化合物の合成方法については、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｕｅｓ、２４、３６９０（１９９１）などに紹介されている。
【００１０】
本発明において使用するラジカル重合性モノマー（ｂ）としては、下記の群から選ばれる。
▲１▼炭素数１〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレー、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどである。
▲２▼炭素数２〜１８の脂肪族エチレン性不飽和単量体：
エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレンなどである。
▲３▼炭素数５〜１０の脂環式エチレン性不飽和単量体：
シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどである。
▲４▼ポリアルキレングリコール鎖（炭素数２〜４のアルキレン、分子量４０〜５００）を有するモノ（メタ）アクリレート：
ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレートなどである。
【００１１】
これらのうち、好ましいものは▲１▼および▲２▼であり、さらに好ましいものは、炭素数１〜５のアルキル（メタ）アクリレートと炭素数が６〜２４の（メタ）アクリレートの併用であり、その重量比が（１〜３０％）／（７０〜９９％）である。
【００１２】
本発明における重合体（Ａ）中の、単量体（ｂ）の含量は特に限定はないが、通常、（Ａ）に基づいて５０〜９５重量％であり、好ましくは、７０〜９０重量％である。
【００１３】
また、重合体（Ａ）の必須構成単位である（ａ）、（ｂ）以外のラジカル重合性単量体（ｃ）を含有することができる。この例としては、アルキル（メタ）アクリレート以外の、アルキル基の炭素数１〜３０の不飽和モノまたはポリカルボン酸エステル類（ブチルクロトネート、オクチルクロトネート、ドデシルクロトネート、ジブチルマレエート、ジオクチルフマレート、ジラウリルマレエート、ジステアリルフマレート、ジオクチルイタコネート、ジラウリルイタコネートなど）；ビニル芳香族化合物（スチレン、ビニルトルエンなど）；ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；カルボン酸化合物類（無水マレイン酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸など）；アクロレイン；共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど）；アセチレン；置換アセチレン［アルキルアセチレン（プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシンなど）、アリールアセチレン（フェニルアセチレン、ｐ−メチルフェニルアセチレンなど）］；アルキルビニルエーテル［通常、炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなど］；アルキルアリルエーテル［通常、炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルアリルエーテル（メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、アミルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、ヘプチルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、ノニルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、トリデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ペンタデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテルなど］が挙げられ、これらのうち１種以上の単量体を含有することができる。
これらのうち好ましいものは、ビニル芳香族化合物、およびアルキルビニルエーテルであり、特に好ましいものは、スチレン、および炭素数２〜６のアルキルを有するアルキルビニルエーテルである。
【００１４】
本発明における重合体（Ａ）中の、単量体（ｃ）の含量は特に限定はないが、通常、（Ａ）に基づいて０〜１０重量％であり、好ましくは、０〜５重量％である。
【００１５】
さらに本発明に於て、重合体（Ａ）は、構成単位として、必要に応じて窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を有する単量体（ｄ）（分子内にチオエーテル基を有するラジカル重合性ビニル化合物を除く）を１種以上含有してもよい。この場合には、粘度指数向上剤に清浄分散性や抗酸化性などを付与でき好ましい。この例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜４）、ビニルイミダゾール、モルフォリノアルキレン（メタ）アクリレート等や、アミノフェノチアジン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾリン、アミノメルカプトチアゾール、アミノピペリジン残基を有する（メタ）アクリレート誘導体などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜４）およびＮ−アリールフェニレンジアミン残基を有する（メタ）アクリレート誘導体である。
【００１６】
本発明における重合体（Ａ）中の、単量体（ｄ）の含量は特に限定はないが、通常、重量体（Ａ）に基づいて０〜５重量％であり、好ましくは、重量体（Ａ）に基づいて０〜３重量％である。
【００１７】
また、重合体（Ａ）は、単量体（ａ）および（ｂ）に必要により単量体（ｃ）および／または（ｄ）を重合することにより得られ、また、該重合体をさらに単量体（ｄ）を過酸化物系重合触媒でグラフト重合を行いことにより得ることができる。
【００１８】
本発明において重合方法としては、溶液重合、乳化重合および塊状重合のいずれでも良いが、好ましくは溶液重合である。溶液重合の場合の溶剤としては、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、鉱物油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）およびこれらの混合物等があげられる。
【００１９】
重合温度としては、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
また分散媒、乳化剤、分散剤等を使用する場合は特に制限がなく公知のものが使用できる。
【００２０】
重合体（Ａ）には、増粘効果および剪断安定性の観点から好ましい分子量がある。通常重量平均分子量（Ｍｗ）は１〜５０万の範囲であり、好ましく２〜４０万の範囲である。駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油など）に用いられる場合には、好ましくはＭｗが２〜１５万であり、作動油（建設機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）に用いられる場合にはＭｗは３〜２０万の範囲にあるときに好ましく、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）に用いられる場合にはＭｗ１３〜４０万の範囲にあるときに好ましい。尚、本分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンに換算した分子量である。
【００２１】
（Ａ）の溶解度パラメーターは粘度指数および低温での溶解性の観点から、通常６．５〜９．４の範囲であり、好ましくは８．７〜９．４の範囲であり、さらに好ましくは９．０〜９．３の範囲である。
【００２２】
本発明の粘度指数向上剤は通常、５０ニュートラル油〜３００ニュートラル油の様な粘度範囲にある鉱物油、ＭＬＤＷ油、イソパラフィンを含有する高粘度指数鉱物油、炭化水素系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油に、目的の粘度に成るよう配合、溶解し本発明の潤滑油として使用されるが、粘度指数が１１５以上の高粘度指数油に本発明の粘度指数向上剤を添加した潤滑油の方が低温での低粘度化が図れ省燃費性が良好となる。
通常、基油に対し、本発明の粘度指数向上剤を１〜３０重量％添加し、本発明の潤滑油として使用される。本発明の潤滑油がエンジン油の場合には２〜１０重量％、ギヤ油や自動変速機油の場合は、７〜２５重量％添加された場合に好ましい結果を与える。
【００２３】
本発明の粘度指数向上剤には、更に他の流動点降下剤を含有していることが好ましい。この流動点降下剤としては、ポリ（メタ）アクリレートの従来公知のものが使用される。例えば、アルキル基の炭素数が１０〜２０の（メタ）アクリレート系のもの、又これら（メタ）アクリレート系のもので組成や分子量が異なる２種類以上のものを組み合わせたもの（例えば、特開昭５４−７０３０５公報等に記載のもの）や、更には非常に高分子量のもの（例えばＵＳＰ５２２９０２１など）等が挙げられる。このように流動点降下剤を含有する場合には、重合体（Ａ）に対し流動点降下剤は通常３０重量％以下、好ましくは１〜２０重量％である。
本発明の粘度指数向上剤は、他の任意成分、例えば清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系のもの等）、分散剤（イソブテニルコハク酸イミド系、マンニッヒ縮合物系等）、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系、ヒンダードフェノール系等）、油性剤（脂肪酸系、脂肪酸エステル系等）、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト等）、極圧剤（硫黄リン系、クロル系等）を含んでいても良い。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は重量％および重量部を表す。
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
（剪断安定性の試験方法）
ＪＰＩ−５９２９−８８の超音波法に準拠する。
（粘度指数の試験方法）
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠する。
【００２５】
実施例１
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応器に、高粘度指数油を１５ｇ、単量体としてデシルメタクリレート（b1）７６．５ｇ、メチルメタクリレート（b2）８．５ｇ、α−（フェニル）チオメチル−アクリル酸メチル（a1）を０．０３４ｇ、触媒としてアゾビスバレロニトリル０．２ｇ仕込み、窒素置換を行った後に密閉下７５℃で４時間重合反応を行った。その結果、重量平均分子量が２５万の共重合体からなる本発明の粘度指数向上剤（実１）を得た。
【００２６】
実施例２
α−（フェニル）チオメチル−アクリル酸メチルに代えてα−（フェニル）チオメチル−アクリロニトリル（a2）を同量用いる以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。その結果、重量平均分子量が２５万の共重合体からなる本発明の粘度指数向上剤（実２）を得た。
【００２７】
実施例３
（a1）の使用量を０．００１ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。その結果、重量平均分子量が２５万の共重合体からなる本発明の粘度指数向上剤（実３）を得た。
【００２８】
実施例４
（a1）を０．６８ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。その結果、重量平均分子量が２５万の共重合体からなる本発明の粘度指数向上剤（実４）を得た。
【００２９】
比較例１
（a1）を使用しない以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。その結果、重量平均分子量が２５万の共重合体からなる比較の粘度指数向上剤（比１）を得た。
【００３０】
比較例２
（a1）に代えてｎ−ドデシルメルカプタン（a３）を同量用いる以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。その結果、重量平均分子量が１８万の共重合体からなる比較の粘度指数向上剤（比２）を得た。
【００３１】
得られた粘度指数向上剤（実１）〜（実４）、（比１）〜（比４）を高粘度指数油に溶解し、潤滑油を作成する。そしてその潤滑油の１００℃の動粘度が１０．０(mm²／s)になるよう粘度指数向上剤の濃度をを調整し試験油とし剪断安定性、粘度指数を評価した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤した潤滑油と比べ剪断安定性が改良でき、かつ、粘度指数が同程度に高いことから今後の自動車の省燃費性およびロングライフ性の要求に対応できるため、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a viscosity index improver. Specifically, the present invention relates to a viscosity index improver excellent in shear stability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the trend of protecting the global environment has been increasing, and the fuel efficiency of automobiles has been further demanded. In order to improve the fuel economy of automobiles, there is a method of adding a viscosity index improver to engine oil to make it multi-grade. In Japan, nearly 30% of engine oils used in diesel engine vehicles are multigrade oils with added viscosity index improvers.
In the future, when further fuel efficiency is required, lowering the viscosity of engine oil will be required. In this case, it is desirable for the engine oil to have a high viscosity index.
On the other hand, an engine oil using a viscosity index improver composed of an alkyl (meth) acrylate polymer (hereinafter abbreviated as PMA viscosity index improver) has a higher viscosity index than when an OCP viscosity index improver is used.
[0003]
In addition, the long life of engine oil using PMA viscosity index improvers (improving shear stability) is also an essential factor for protecting the global environment, but PMA viscosity index improvers are sufficient for their shear stability. However, improvement is needed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies, the present inventors have found a PMA-based viscosity index improver that has improved shear stability without impairing the viscosity index, and have reached the present invention.
That is, the present invention contains a radically polymerizable vinyl compound (a) having a thioether group in the molecule and a radically polymerizable monomer (b) selected from the following groups (1) to (4) as essential structural units. It is a viscosity index improver made of an oil-soluble polymer (A).
(1) Alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (2) Aliphatic ethylenically unsaturated monomer having 2 to 18 carbon atoms (3) Aliphatic ethylenic monomer having 5 to 10 carbon atoms Unsaturated monomer (4) Mono (meth) acrylate having a polyalkylene glycol chain (alkylene having 2 to 4 carbon atoms, molecular weight 40 to 500)
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific examples of the radically polymerizable vinyl compound (a) having a thioether group in the molecule used in the present invention include compounds represented by the following general formula (1).
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
(Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkoxy group or a nitrile group,; R ² is 1 to the number of carbon atoms 12 alkyl groups, aromatic groups having 6-12 carbon atoms, carboxyalkyl groups having 1-12 carbon atoms, aminoalkyl groups having 1-12 carbon atoms, or hydroxyalkyl groups having 1-12 carbon atoms. Show.)
In Formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms or a nitrile group; R ² is carbon An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyl carboxyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, an alkyl carboxyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and 1 carbon atom An alkoxycarbonyl group composed of ˜12 alkoxy groups, an aminoalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Among these, preferred are compounds alkoxycarbonyl group or nitrile group of the carbon atoms of the alkoxy group in R ¹ is 1 to 12, the R ² having an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. More preferably, R ¹ is an alkoxycarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkoxy group, and R ² is a phenyl group or a paramethoxyphenyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
Specific examples of such a compound (a) include, for example, t-butyl allyl thioether, phenyl allyl thioether, α- (paramethoxyphenyl) thiomethyl-methyl acrylate, α- (phenyl) thiomethyl-methyl acrylate, α -(Phenyl) thiomethyl-butyl acrylate, α- (carboxyethyl) thiomethyl-acrylic acid, α- (methoxycarbonylethyl) thiomethyl-methyl acrylate, α- (phenyl) thiomethyl-acrylonitrile, α- (2-carboxyethyl) ) Thiomethyl-styrene, α- (2-aminoethyl) thiomethylstyrene, α- (2-hydroxyethyl) thiomethyl-methyl acrylate, α- (2-carboxyethyl) thiomethyl-ethyl acrylate, β-carboxyethylthio -Methallyl, β-phenylthio- Sufficient, beta-(t-butyl) thio - methallyl and the like.
[0009]
The content of the compound (a) is usually 0.001 to 1% by weight, preferably 0.005 to 0.3% by weight, based on the weight of (b).
When the content of the compound (a) is in the above range, the effect of improving the shear stability of the viscosity index improver becomes better, the polymerization rate is good, the polymerization rate is high, and the productivity is good.
When the solubility of the compound (a) in the solution polymerization solution is low, the polymerization can be carried out by dissolving or dispersing the compound (a) in the polymerization solution together with a surfactant or the like.
In addition, about the synthesis method of these compounds, it introduce | transduces in Macromolecules, 24, 3690 (1991) etc., for example.
[0010]
The radical polymerizable monomer (b) used in the present invention is selected from the following group.
(1) Alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, eicosyl (Meth) acrylate and the like.
(2) Aliphatic ethylenically unsaturated monomer having 2 to 18 carbon atoms:
Ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, butadiene, isoprene and the like.
(3) C5-C10 alicyclic ethylenically unsaturated monomer:
And cyclopentadiene, pinene, limonene, indene, bicyclopentadiene, and ethylidene norbornene.
(4) Mono (meth) acrylate having a polyalkylene glycol chain (alkylene having 2 to 4 carbon atoms, molecular weight 40 to 500):
Examples thereof include polyethylene glycol (molecular weight 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) monoacrylate, methyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct (meth) acrylate, and lauryl alcohol ethylene oxide 30 mol adduct (meth) acrylate.
[0011]
Among these, preferred are (1) and (2), and more preferred is a combined use of an alkyl (meth) acrylate having 1 to 5 carbon atoms and a (meth) acrylate having 6 to 24 carbon atoms, The weight ratio is (1-30%) / (70-99%).
[0012]
The content of the monomer (b) in the polymer (A) in the present invention is not particularly limited, but is usually 50 to 95% by weight based on (A), preferably 70 to 90% by weight. It is.
[0013]
Moreover, radically polymerizable monomers (c) other than (a) and (b) which are essential structural units of the polymer (A) can be contained. Examples thereof include unsaturated mono- or polycarboxylic acid esters having 1 to 30 carbon atoms in the alkyl group other than alkyl (meth) acrylate (butyl crotonate, octyl crotonate, dodecyl crotonate, dibutyl maleate, dioctyl fumarate). Rate, dilauryl maleate, distearyl fumarate, dioctyl itaconate, dilauryl itaconate, etc.); vinyl aromatic compounds (styrene, vinyl toluene, etc.); vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, etc.); carboxylic acids Compounds (maleic anhydride, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, etc.); acrolein; conjugated dienes (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.); acetylene; substituted acetylene [alkylacetylene (propyne, 1-butyne, 1-pen) , 1-hexyne, etc.), aryl acetylene (phenyl acetylene, p-methylphenyl acetylene, etc.)]; alkyl vinyl ether [usually alkyl vinyl ether (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether having a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms) , Propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, heptyl vinyl ether, octyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tridecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, pentadecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc.]; alkyl Allyl ether [usually straight-chain or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms] Alkyl allyl ether having a methyl group (methyl allyl ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, amyl allyl ether, hexyl allyl ether, heptyl allyl ether, octyl allyl ether, nonyl allyl ether, decyl allyl ether, dodecyl allyl ether) Ether, tridecyl allyl ether, tetradecyl allyl ether, pentadecyl allyl ether, hexadecyl allyl ether, octadecyl allyl ether, etc.], among which one or more monomers can be contained.
Among these, preferred are vinyl aromatic compounds and alkyl vinyl ethers, and particularly preferred are styrene and alkyl vinyl ethers having 2 to 6 carbon atoms.
[0014]
The content of the monomer (c) in the polymer (A) in the present invention is not particularly limited, but is usually 0 to 10% by weight based on (A), preferably 0 to 5% by weight. It is.
[0015]
Further, in the present invention, the polymer (A) is a monomer (d) having at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a structural unit as necessary. One or more radically polymerizable vinyl compounds having a thioether group may be contained. In this case, the viscosity index improver is preferable because it can impart clean dispersibility, antioxidant properties, and the like. Examples thereof include N-vinylpyrrolidone, N-vinylthiopyrrolidone, vinylpyridine, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (the alkyl group usually has 1 to 4 carbon atoms), N, N-dialkylaminoalkyl. (Meth) acrylamide (the carbon number of the alkyl group is usually 1 to 4), vinylimidazole, morpholinoalkylene (meth) acrylate, etc., aminophenothiazine, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, amino Examples include pyrrole, aminoimidazoline, aminomercaptothiazole, and (meth) acrylate derivatives having an aminopiperidine residue.
Among these, preferred are N-vinylpyrrolidone, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (the alkyl group usually has 1 to 4 carbon atoms), N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide (alkyl group). Is a (meth) acrylate derivative having usually 1 to 4) and an N-arylphenylenediamine residue.
[0016]
The content of the monomer (d) in the polymer (A) in the present invention is not particularly limited, but is usually 0 to 5% by weight based on the weight body (A), preferably the weight body ( 0 to 3% by weight based on A).
[0017]
The polymer (A) can be obtained by polymerizing the monomers (c) and / or (d) with the monomers (a) and (b) as necessary. The monomer (d) can be obtained by graft polymerization with a peroxide polymerization catalyst.
[0018]
In the present invention, the polymerization method may be any of solution polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization, but is preferably solution polymerization. Examples of the solvent for the solution polymerization include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, mineral oil, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), and mixtures thereof.
[0019]
As superposition | polymerization temperature, it is 30-200 degreeC normally, Preferably it is 50-150 degreeC.
Moreover, when using a dispersion medium, an emulsifier, a dispersing agent etc., there is no restriction | limiting in particular and a well-known thing can be used.
[0020]
The polymer (A) has a preferred molecular weight from the viewpoint of thickening effect and shear stability. Usually, the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 1 to 500,000, preferably in the range of 2 to 400,000. When used in driveline lubricants (manual transmission oils, differential gear oils, automatic transmission oils, etc.), the Mw is preferably 2 to 150,000, and hydraulic oils (construction machine hydraulic oils, power steering oils, shocks) Mw is preferably in the range of 3 to 200,000 when used for absorber oil, etc., and Mw is in the range of 13 to 400,000 when used for engine oil (for gasoline, diesel, etc.). preferable. In addition, this molecular weight is a molecular weight converted into polystyrene by gel permeation chromatography.
[0021]
The solubility parameter of (A) is usually in the range of 6.5 to 9.4, preferably in the range of 8.7 to 9.4, more preferably 9 from the viewpoint of viscosity index and solubility at low temperature. The range is from 0.0 to 9.3.
[0022]
The viscosity index improver of the present invention is usually a mineral oil having a viscosity range such as 50 neutral oil to 300 neutral oil, MLDW oil, high viscosity index mineral oil containing isoparaffin, hydrocarbon-based synthetic lubricating oil, ester-based synthesis. A lubricating oil blended and dissolved in a lubricating oil to achieve the desired viscosity and used as the lubricating oil of the present invention. The lubricating oil obtained by adding the viscosity index improver of the present invention to a high viscosity index oil having a viscosity index of 115 or higher. However, it is possible to reduce the viscosity at low temperatures and to improve fuel economy.
Usually, 1 to 30% by weight of the viscosity index improver of the present invention is added to the base oil and used as the lubricating oil of the present invention. In the case where the lubricating oil of the present invention is an engine oil, 2 to 10% by weight is provided, and in the case of a gear oil or an automatic transmission oil, a preferable result is obtained when 7 to 25% by weight is added.
[0023]
The viscosity index improver of the present invention preferably further contains another pour point depressant. As the pour point depressant, a conventionally known poly (meth) acrylate is used. For example, (meth) acrylates having 10 to 20 carbon atoms in the alkyl group, or combinations of two or more of these (meth) acrylates having different compositions and molecular weights (for example, JP-A 54-70305, etc.) and a very high molecular weight material (for example, USP5229021). Thus, when it contains a pour point depressant, a pour point depressant is 30 weight% or less normally with respect to a polymer (A), Preferably it is 1-20 weight%.
Viscosity index improvers of the present invention include other optional components such as detergents (sulfonate, salicylate, phenate, naphthenate, etc.), dispersants (isobutenyl succinimide, Mannich condensate, etc.) ), Antioxidants (zinc dithiophosphates, amines, hindered phenols, etc.), oily agents (fatty acids, fatty acid esters, etc.), friction and wear modifiers (molybdenum dithiophosphates, molybdenum carbamates, etc.), extreme pressure agents (Sulfur phosphorus system, chlor system, etc.) may be included.
[0024]
【Example】
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, “%” and “parts” represent “% by weight” and “parts by weight”.
(Method for measuring weight average molecular weight by GPC)
Apparatus: HLC-802A manufactured by Toyo Soda
Column: TSK gel GMH6 2 Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.5 wt% THF solution injection amount: 200 μl
Detector: Refractive index detector Standard: Polystyrene (shear stability test method)
It conforms to the ultrasonic method of JPI-5929-88.
(Test method for viscosity index)
Conforms to JIS K2283.
[0025]
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, 15 g of high viscosity index oil, 76.5 g of decyl methacrylate (b1) as a monomer, 8.5 g of methyl methacrylate (b2), α- 0.034 g of (phenyl) thiomethyl-methyl acrylate (a1) and 0.2 g of azobisvaleronitrile as a catalyst were charged, and after nitrogen substitution, a polymerization reaction was carried out at 75 ° C. for 4 hours under sealing. As a result, a viscosity index improver (Ex. 1) of the present invention comprising a copolymer having a weight average molecular weight of 250,000 was obtained.
[0026]
Example 2
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the same amount of α- (phenyl) thiomethyl-acrylonitrile (a2) was used instead of α- (phenyl) thiomethyl-methyl acrylate. As a result, a viscosity index improver (actual 2) of the present invention comprising a copolymer having a weight average molecular weight of 250,000 was obtained.
[0027]
Example 3
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.001 g of (a1) was used. As a result, a viscosity index improver (actual 3) of the present invention comprising a copolymer having a weight average molecular weight of 250,000 was obtained.
[0028]
Example 4
A polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.68 g of (a1) was used. As a result, a viscosity index improver (actual 4) of the present invention comprising a copolymer having a weight average molecular weight of 250,000 was obtained.
[0029]
Comparative Example 1
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that (a1) was not used. As a result, a comparative viscosity index improver (ratio 1) made of a copolymer having a weight average molecular weight of 250,000 was obtained.
[0030]
Comparative Example 2
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the same amount of n-dodecyl mercaptan (a3) was used instead of (a1). As a result, a comparative viscosity index improver (ratio 2) comprising a copolymer having a weight average molecular weight of 180,000 was obtained.
[0031]
The obtained viscosity index improvers (Act 1) to (Act 4) and (Ratio 1) to (Ratio 4) are dissolved in a high viscosity index oil to prepare a lubricating oil. The viscosity of the viscosity index improver was adjusted so that the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil was 10.0 (mm ² / s), and the test oil was used to evaluate the shear stability and viscosity index.
[0032]
[Table 1]

[0033]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, the lubricating oil using the viscosity index improver of the present invention can improve the shear stability and the viscosity index is the same as that of the lubricating oil with the conventional PMA viscosity index improving agent. Because it is high enough, it can meet the demands of future fuel economy and long life of automobiles. Power steering oil, shock absorber oil, etc.) and engine oil (gasoline, diesel, etc.).

Claims (3)

The radically polymerizable vinyl compound (a) having a thioether group in the molecule represented by the following general formula (1) and the radically polymerizable monomer (b) selected from the following groups (1) to (4) are essential. A viscosity index improver comprising an oil-soluble polymer (A) contained as a structural unit.
(1) alkyl (meth) acrylate having 1 to 24 carbon atoms in the alkyl group (2) aliphatic ethylenically unsaturated monomer having 2 to 18 carbon atoms (3) alicyclic ethylenic monomer having 5 to 10 carbon atoms Mono (meth) acrylate having an unsaturated monomer (4) polyalkylene glycol chain (C2-C4 alkylene, molecular weight 40-500)

(Wherein R1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a nitrile group; R2 has 1 to 12 carbon atoms) An alkyl group, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a carboxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)  The viscosity index improver according to claim 1, wherein the amount of (a) is 0.001 to 1% by weight based on the amount of (b).  The radical polymerizable monomer (b) is composed of an alkyl (meth) acrylate having 1 to 5 carbon atoms and a (meth) acrylate having 6 to 24 carbon atoms, and the weight ratio thereof is (1 to 30%) / (70 to 99%) The viscosity index improver according to claim 1 or 2.