JP4409078B2 - Polar group-containing olefin copolymer - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ²は炭素原子数１〜４の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ³はＲ²とＸとの関係において−Ｒ²−Ｏ−Ｒ−Ｘ（Ｒは芳香族炭化水素基）となる構造を示し、ｒは１を示し、Ｘはフェノール性水酸基を示し、ｐは１〜３の整数であり、ｐが２または３のときＸは前記Ｒが示す芳香族炭化水素基の異なる原子に結合している。）。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体について具体的に説明する。
極性基含有オレフィン共重合体
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位（以下、構成単位（１）という。）および下記一般式（２）で表される構成単位（以下、構成単位（２）という。）からなる。
【００１２】
【化３】

【００１３】
式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基から選ばれる１種の基または水素原子を示す。
炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、2-エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜６のものが好ましい。
【００１４】
Ｒ²は飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基を示す。
飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、イコサメチレンなどが挙げられる。
【００１５】
脂環族炭化水素基としては、その構造の一部に脂環構造を有する炭素原子数３〜２０の基が好ましく、具体的にはシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、その構造の一部に芳香環を有する炭素原子数６〜２０の基が好ましく、具体的には−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＣＨ₂−、−Ｐｈ−(ＣＨ₂)₂−、−Ｐｈ−(ＣＨ₂)₃−、−Ｐｈ−(ＣＨ₂)₆−、−Ｐｈ−(ＣＨ₂)₁₀−、−Ｐｈ−(ＣＨ₂)₁₁−、−Ｐｈ−(ＣＨ₂)₁₂−、−Ｐｈ−(ＣＨ₂)₁₄−などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ²の価数はｒが１でありＲ³がＲ²に結合している場合は２価であり、ｒが０でありｐ個のＸがＲ²に結合している場合は（ｐ＋１）価である。
Ｒ³はヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基を示す。
ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、イオウ原子などが挙げられ、酸素原子、窒素原子であることが好ましい。
【００１７】
ヘテロ原子を含む基としては酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含む基が挙げられる。ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基として具体的には、例えば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−など、およびこれらの基を含む脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
具体的には、後述の極性基含有モノマーの例示に示されるような構造が挙げられる。
Ｒ³は、Ｒ³中のヘテロ原子またはヘテロ原子が結合した炭素原子がＲ²と結合していることが好ましく、このような例としては、−Ｒ²−Ｏ−Ｒ−Ｘ、−Ｒ²−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ−Ｘ、−Ｒ²−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−Ｒ−Ｘ、−Ｒ²−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−Ｒ−Ｘ、−Ｒ²−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−Ｒ−Ｘ、−Ｒ²−Ｓ−Ｒ−Ｘ（但し、Ｒはメチレン、フェニレン、シクロへキシレンを示す。）などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ³が炭素原子を含む場合、Ｒ³を形成する炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
ｒは０または１を示す。ｒが０のとき、ＸはＲ²を形成するいずれかの炭素原子に結合し、ｒが１のとき、ＸはＲ³を形成するいずれかの炭素原子に結合する。
【００２０】
Ｘはフェノール性水酸基、カルボン酸エステル、酸無水物、アミン、アミド、エポキシ基およびメルカプト基から選ばれる極性基を示す。
Ｘがフェノール性水酸基である場合、極性基含有オレフィン共重合体は、極性樹脂（芳香族系ポリマー、フェノール樹脂など）との接着性、極性樹脂（芳香族系ポリマー、フェノール樹脂など）との相容性に優れる。
【００２１】
Ｘがカルボン酸エステル基である場合、極性基含有オレフィン共重合体は、極性樹脂（ナイロン、ＥＶＯＨなど）との接着性、極性樹脂（ナイロン、ＥＶＯＨなど）との相容性、表面の親水性に優れる。
Ｘがエポキシ基である場合、極性基含有オレフィン共重合体は、金属との接着性、極性樹脂（ポリエステル、エポキシ樹脂、ナイロン、ＥＶＯＨ、尿素樹脂など）との接着性、極性樹脂（ポリエステル、エポキシ樹脂、ナイロン、ＥＶＯＨ、尿素樹脂など）との相容性、顔料分散性、塗装性に優れる。
【００２２】
Ｘが酸無水基である場合、極性基含有オレフィン共重合体は、金属との接着性、極性樹脂（ナイロン、ＥＶＯＨ、ポリエステルなど）との接着性、極性樹脂（ナイロン、ＥＶＯＨ、ポリエステルなど）との相容性、顔料分散性、フィラー分散性、水分散性（特に金属塩にした場合）に優れる。
Ｘがアミノ基である場合、極性基含有オレフィン共重合体は、極性樹脂（エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリウレタンなど）との接着性、塗装性、抗菌性？（アンモニウム塩にした場合）、イオン交換性（アンモニウム塩にした場合）、表面の親水性（特にアンモニウム塩の場合）、帯電防止性（特にアンモニウム塩の場合）、顔料分散性、フィラー分散性（特にアンモニウム塩の場合）に優れる。
【００２３】
Ｘがアミドである場合、極性基含有オレフィン共重合体は、ポリアミドとの接着・相容性に優れる。
Ｘがメルカプト基である場合、極性基含有オレフィン共重合体は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｚｎなどの後周期遷移金属との接着性に優れる。また、ポリアミド、ポリエステルなどとの相溶性、接着性に優れる。
【００２４】
ｐは１〜３の整数を示し、ｐが２または３のときＸは互いに同一でも異なっていてもよい。ｐが２または３であり、かつｒが０のときＸはＲ²の同一または異なる原子に結合していてもよく、ｐが２または３であり、かつｒが１のときＸはＲ³の同一または異なる原子に結合していてもよい。
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体は、構成単位（１）と構成単位（２）とが通常ランダムに結合している。
（共重合体の組成）
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体は、構成単位（１）と構成単位（２）とのモル比（（１）：（２））が、通常９９．９９：０．０１〜０．０１：９９．９９、好ましくは９９．９５：０．０５〜１０：９０、さらに好ましくは９９．９：０．１〜３０：７０の範囲にある。
【００２５】
なお本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体は、構成単位（１）を２種以上含んでいてもよく、構成単位（２）を２種以上含んでいてもよい。
本発明では、構成単位（１）および構成単位（２）の好ましい組合せとして、下記表１に示す構成単位（１）の例示から選ばれる構成単位と、構成単位（２）の例示から選ばれる構成単位との組合せが挙げられ、具体的には、１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄ、２−Ａ、２−Ｂ、２−Ｃ、２−Ｄ、３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ、３−Ｄ、４−Ａ、４−Ｂ、４−Ｃ、４−Ｄ、５−Ａ、５−Ｂ、５−Ｃ、５−Ｄ、６−Ａ、６−Ｂ、６−Ｃ、６−Ｄ、７−Ａ、７−Ｂ、７−Ｃ、７−Ｄ、８−Ａ、８−Ｂ、８−Ｃ、８−Ｄ、９−Ａ、９−Ｂ、９−Ｃ、９−Ｄ、１０−Ａ、１０−Ｂ、１０−Ｃ、１０−Ｄの組合せが挙げられる。なお前記組合せの例示中、数字は構成単位（１）の例示を示し、アルファベットは構成単位（２）の例示を示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
（その他の共重合成分）
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で、構成単位（１）および構成単位（２）以外の構成単位を含んでいてもよい。
ここで、含まれていてもよい構成単位の例としては、下記一般式（２'）で表される極性基含有モノマーを除く環状オレフィン、非共役ポリエン、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどから誘導される構成単位が挙げられる。
【００２８】
これらの構成単位が含まれる場合、これらの構成単位の量は該極性基含有オレフィン共重合体を構成する全モノマーに対して、２モル％以下、好ましくは１．５モル％以下、更に好ましくは１．０モル％以下である。
なお本発明では、極性基含有オレフィン共重合体が上記のような他の共重合成分を含まず、構成単位（１）および構成単位（２）のみから形成されることが好ましい態様の一つであり、特にＸがフェノール性水酸基またはアミノ基であるときに構成単位（１）および構成単位（２）のみから形成されることが好ましい。
（共重合体の物性）
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜２００万、好ましくは、１０００〜１５０万、さらに好ましくは５０００〜１３０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３以下、好ましくは２．８以下、さらに好ましくは２．７以下である。
【００２９】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であると、極性基含有オレフィン共重合体は、極性物質との界面への極性基の配向に優れ、また極性物質に対する接着性、相溶性などに優れる。
ここで、ＭｗおよびＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定して得られたデータにより決定した。
【００３０】
また、極性基含有オレフィン共重合体は、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴαα＋Ｔαβに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／（Ｔαα＋Ｔαβ））が１．０以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下である。
強度比（Ｔαβ／（Ｔαα＋Ｔαβ））が１．０以下であると、極性基含有オレフィン共重合体は、極性物質との界面への極性基の配向に優れる。
【００３１】
ここで¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素原子数４以上のα-オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ₂のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ₂を意味している。
【００３２】
【化４】

【００３３】
このようなＴαβ／（Ｔαα＋Ｔαβ）強度比は、下記のようにして求めることができる。
極性基含有オレフィン共重合体の¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、例えば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／d6-ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８ＭＨｚ、２５℃、d6-ベンゼン（１２８ppm）基準で行う。測定された¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(1971)）、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析してＴαβ／（Ｔαα+Ｔαβ）強度比を求める。
（製造方法）
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、
（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、
（Ｂ）(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(B-2)前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
(B-3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンと、下記一般式（２'）で表される極性基含有モノマー共重合体と共重合することにより得られる。
【００３４】
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）としては、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒の他に、公知の有機金属錯体を用いることができる。
遷移金属化合物（Ａ）として好ましい化合物としては。例えば下記のようなものが挙げられる。
【００３５】
【化５】

【００３６】
（式中、Ｍ¹は、周期表第３〜１０族の遷移金属原子を示し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷およびＲ²⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、窒素含有基、リン含有基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子を示し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ¹は、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲ²¹-、-Ｐ(Ｒ²¹)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ²¹)-、-ＢＲ²¹-または-ＡｌＲ²¹-（ただし、Ｒ²¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である）を示す。）
【００３７】
【化６】

【００３８】
（式中、Ｍ¹は周期表第３〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＣｐはＭ¹にπ結合しているシクロペンタジエニル基またはその誘導体を示し、Ｚ¹は酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子または周期表第１４族の元素を含む配位子を示し、Ｙ¹は窒素原子、リン原子、酸素原子およびイオウ原子から選ばれる原子を含む配位子を示し、Ｘ¹は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、２０個以下の炭素原子を含有し１もしくは２以上の二重結合を有していてもよい炭化水素基、２０個以下のケイ素原子を含有するシリル基またはゲルマニウム原子を含有するゲルミル基を示す。）
【００３９】
【化７】

【００４０】
（式中、Ｍ¹は周期表第３〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ¹¹ないしＲ¹⁴、Ｒ¹⁷ないしＲ²⁰およびＲ⁴¹は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ⁴¹で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ¹は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲ²¹-、-Ｐ(Ｒ²¹)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ²¹)-、-ＢＲ²¹-または-ＡｌＲ²¹-（ただし、Ｒ²¹は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である。）を示す。）
【００４１】
【化８】

【００４２】
（式中、Ｍ¹は周期表第３〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ¹は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基（但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²のすべてが水素原子である場合はＹ¹はエチレンではない。）、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲ²¹-、-Ｐ(Ｒ²¹)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ²¹)-、-ＢＲ²¹-または-ＡｌＲ²¹-（ただし、Ｒ²¹は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である。）を示す。）
【００４３】
【化９】

【００４４】
（式中、Ｍ¹は周期表第３〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ¹は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲ²¹-、-Ｐ(Ｒ²¹)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ²¹)-、-ＢＲ²¹-または-ＡｌＲ²¹-（ただし、Ｒ²¹は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である。）。
【００４５】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)は、従来公知のアルミノキサン（アルモキサンともいう。）であってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
さらに有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
式中、Ｒ⁸は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。
本発明で用いられる前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2)（以下「イオン化イオン性化合物」ということがある）としては、特表平１-５０１９５０号公報、特表平１-５０２０３６号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平３-２０７７０３号公報、特開平３-２０７７０４号公報、ＵＳＰ-５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物が挙げられる。さらにヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を挙げることもできる。
【００４８】
ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸などが挙げられ、こられのうちホウ素含有ルイス酸が好ましい。イオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記遷移金属化合物と反応することにより遷移金属化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。このようなイオン化イオン性化合物は、２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物(B-3)は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基および／またはハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、アミド基、水素原子で置換されているアルミニウム化合物である。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)、イオン化イオン性化合物(B-2)および有機アルミニウム化合物(B-3)から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）から形成され、例えば遷移金属化合物（Ａ）がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物である場合には、該化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)および／またはイオン化イオン性化合物(B-2)と、必要に応じて有機アルミニウム化合物(B-3)とから形成される。
【００５０】
本発明で用いられるオレフィン重合触媒には、遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)、イオン化イオン性化合物(B-2)および有機アルミニウム化合物(B-3)のうち少なくとも１つの成分が粒子状担体に担持されてなる固体状触媒、および粒子状担体、遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)（またはイオン化イオン性化合物(B-2)）および予備重合により生成するオレフィン重合体と、必要に応じて有機アルミニウム化合物(B-3)とからなる予備重合触媒が含まれる。
【００５１】
炭素原子数２〜２０のα-オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中でもエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンから選ばれる少なくとも１であることが好ましい。
【００５２】
極性基含有モノマーとしては、下記一般式（２'）で表される極性基含有モノマーが挙げられる。
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ²−(Ｒ³)_r−(Ｘ)_p …（２'）
（式中、Ｒ²、Ｒ³、ｒ、Ｘおよびｐは、それぞれ上記一般式（２）中のＲ²、Ｒ³、ｒ、Ｘおよびｐと同義である。）
このような極性基含有モノマーの具体的な例としては、
5-ヘキセン酸メチル、6-ヘプテン酸メチル、7-オクテン酸メチル、8-ノネン酸メチル、9-デセン酸メチル、10-ウンデセン酸メチル、11-ドデセン酸メチル、5-ヘキセン酸エチル、6-ヘプテン酸エチル、7-オクテン酸エチル、8-ノネン酸エチル、9-デセン酸エチル、10-ウンデセン酸エチル、11-ドデセン酸エチル、5-ヘキセン酸イソプロピル、6-ヘプテン酸イソプロピル、7-オクテン酸イソプロピル、8-ノネン酸イソプロピル、9-デセン酸イソプロピル、10-ウンデセン酸イソプロピル、11-ドデセン酸イソプロピル、5-ヘキセン酸ブチル、6-ヘプテン酸ブチル、7-オクテン酸ブチル、8-ノネン酸ブチル、9-デセン酸ブチル、10-ウンデセン酸ブチル、11-ドデセン酸ブチル、5-ヘキセン酸、6-ヘプテン酸、7-オクテン酸、8-ノネン酸、9-デセン酸、10-ウンデセン酸、11-ドデセン酸などのω-アルケニルカルボン酸エステル類；2-メチル-5-ヘキセン酸メチル、2-メチル-6-ヘプテン酸メチル、2-メチル-7-オクテン酸エチル、2-メチル-8-ノネン酸メチル、2-メチル-9-デセン酸ブチル、2-メチル-10-ウンデセン酸エチル、2-エチル-5-ヘキセン酸ブチル、2-エチル-6-ヘプテン酸エチル、2-エチル-7-オクテン酸イソプロピル、2-エチル-8-ノネン酸エチル、2-エチル-9-デセン酸メチル、2-エチル-10-ウンデセン酸エチル、2-プロピル-5-ヘキセン酸メチル、2-プロピル-6-ヘプテン酸メチル、2-プロピル-7-オクテン酸エチル、2-プロピル-9-デセン酸メチル、2-プロピル-10-ウンデセン酸エチル、2-ブチル-7-オクテン酸メチル、2-ブチル-8-ノネン酸メチル、2-ブチル-9-デセン酸メチル、2-ブチル-10-ウンデセン酸メチルなどの炭化水素部分が直鎖状のアルケニルカルボン酸エステル類；2-イソプロピル-5-ヘキセン酸ブチル、2-イソプロピル-6-ヘプテン酸エチル、2-イソプロピル-7-オクテン酸メチル、2-イソプロピル-8-ノネン酸メチル、2-イソプロピル-9-デセン酸ブチル、2-イソプロピル-10-ウンデセン酸メチル、2-イソブチル-5-ヘキセン酸メチル、2-t-ブチル-6-ヘプテン酸メチル、2-イソプロピル-3-メチル-7-オクテン酸エチル、3-イソブチル-3-メチル-9-デセン酸プロピルなどの炭化水素部分が分枝状であるアルケニルカルボン酸類などの上記一般式（２'）においてＸがカルボン酸エステルである化合物、
5-ヘキセン酸無水物、6-ヘプテン酸無水物、7-オクテン酸無水物、8-ノネン酸無水物、9-デセン酸無水物、10-ウンデセン酸無水物、11-ドデセン酸無水物などのω-アルケニルカルボン酸無水物類；2-メチル-5-ヘキセン酸無水物、2-メチル-6-ヘプテン酸無水物、2-メチル-7-オクテン酸無水物、2-メチル-8-ノネン酸無水物、2-メチル-9-デセン酸無水物、2-メチル-10-ウンデセン酸無水物、2-メチル-11-ドデセン酸無水物、2-エチル-5-ヘキセン酸無水物、2-エチル-6-ヘプテン酸無水物、2-エチル-7-オクテン酸無水物、2-エチル-8-ノネン酸無水物、2-エチル-9-デセン酸無水物、2-エチル-10-ウンデセン酸無水物、2-プロピル-5-ヘキセン酸無水物、2-プロピル-6-ヘプテン酸無水物、2-プロピル-7-オクテン酸無水物、2-プロピル-8-ノネン酸無水物、2-プロピル-9-デセン酸無水物、2-プロピル-10-ウンデセン酸無水物、2-ブチル-5-ヘキセン酸無水物、2-ブチル-6-ヘプテン酸無水物、2-ブチル-7-オクテン酸無水物、2-ブチル-8-ノネン酸無水物、2-ブチル-9-デセン酸無水物、2-ブチル-10-ウンデセン酸無水物などの炭化水素部分が直鎖状のアルケニルカルボン酸無水物類；2-イソプロピル-5-ヘキセン酸無水物、2-イソプロピル-6-ヘプテン酸無水物、2-イソプロピル-7-オクテン酸無水物、2-イソプロピル-8-ノネン酸無水物、2-イソプロピル-9-デセン酸無水物、2-イソプロピル-10-ウンデセン酸無水物、2-イソブチル-5-ヘキセン酸無水物、2-t-ブチル-6-ヘプテン酸無水物、2-イソプロピル-3-メチル-7-オクテン酸無水物、2-メチル-3-イソプロピル-8-ノネン酸無水物、3-イソブチル-3-メチル-9-デセン酸無水物、2,2-ジメチル-10-ウンデセン酸無水物、2,3,3-トリメチル-11-ドデセン酸無水物などの炭化水素部分が分枝状であるアルケニルカルボン酸無水物類および（2,7-オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物などの上記一般式（２'）においてＸが酸無水基である化合物、
5-ヘキセンアミン、6-ヘプテンアミン、7-オクテンアミン、8-ノネンアミン、9-デセンアミン、10-ウンデセンアミン、11-ドデセンアミンなどのω-アルケニルアミン類；2-メチル-5-ヘキセンアミン、2-メチル-6-ヘプテンアミン、2-メチル-7-オクテンアミン、2-メチル-8-ノネンアミン、2-メチル-9-デセンアミン、2-メチル-10-ウンデセンアミン、2-メチル-11-ドデセンアミン、2-エチル-5-ヘキセンアミン、2-エチル-6-ヘプテンアミン、2-エチル-7-オクテンアミン、2-エチル-8-ノネンアミン、2-エチル-9-デセンアミン、2-エチル-10-ウンデセンアミン、2-プロピル-5-ヘキセンアミン、2-プロピル-6-ヘプテンアミン、2-プロピル-5-ヘキセンアミン、2-プロピル-6-ヘプテンアミン、2-プロピル-7-オクテンアミン、2-プロピル-8-ノネンアミン、2-プロピル-9-デセンアミン、2-プロピル-10-ウンデセンアミン、2-ブチル-5-ヘキセンアミン、2-ブチル-6-ヘプテンアミン、2-ブチル-7-オクテンアミン、2-ブチル-8-ノネンアミン、2-ブチル-9-デセンアミン、2-ブチル-10-ウンデセンアミンなどの炭化水素部分が直鎖状のアルケニルアミン類；2-イソプロピル-5-ヘキセンアミン、2-イソプロピル-6-ヘプテンアミン、2-イソプロピル-7-オクテンアミン、2-イソプロピル-8-ノネンアミン、2-イソプロピル-9-デセンアミン、2-イソプロピル-10-ウンデセンアミン、2-イソブチル-5-ヘキセンアミン、2-t-ブチル-6-ヘプテンアミン、2-イソプロピル-3-メチル-7-オクテンアミン、2-メチル-3-イソプロピル-8-ノネンアミン、3-イソブチル-3-メチル-9-デセンアミン、2,2-ジメチル-10-ウンデセンアミン、2,3,3-トリメチル-11-ドデセンアミンなどの炭化水素部分が分枝状であるアルケニルアミン類；N-メチル-5-ヘキセンアミン、N-メチル-6-ヘプテンアミン、N-メチル-7-オクテンアミン、N-メチル-8-ノネンアミン、N-メチル-9-デセンアミン、N-メチル-10-ウンデセンアミン、N-メチル-11-ドデセンアミン、N-エチル-5-ヘキセンアミン、N-エチル-6-ヘプテンアミン、N-エチル-7-オクテンアミン、N-エチル-8-ノネンアミン、N-エチル-9-デセンアミン、N-エチル-10-ウンデセンアミン、N-エチル-11-ドデセンアミンなどのN-アルキル-ω-アルケニルアミン類；N-メチル-6-ヘプテン-2-アミン、N-エチル-7-オクテン-2-アミン、N-メチル-8-ノネン-2-アミン、N-エチル-9-デセン-2-アミン、N-メチル-10-ウンデセン-2-アミン、N-エチル-8-ノネン-3-アミン、N-メチル-9-デセン-3-アミン、N-エチル-10-ウンデセン-3-アミン、N-エチル-8-ノネン-4-アミン、N-メチル-9-デセン-4-アミン、N-エチル-10-ウンデセン-4-アミンなどの炭化水素部分が直鎖状のN-アルキルアルケニルアミン類；N-メチル-2-メチル-5-ヘキセンアミン、N-エチル-2-メチル-6-ヘプテンアミン、N-メチル-2-メチル-7-オクテンアミン、N-エチル-2-メチル-8-ノネンアミン、N-エチル-2-メチル-9-デセンアミン、N-メチル-2-メチル-10-ウンデセンアミン、N-メチル-2-エチル-7-オクテンアミン、N-エチル-2-エチル-9-デセンアミン、N-メチル-2-エチル-10-ウンデセンアミンなどの炭化水素部分が分枝状であるN-アルキルアルケニルアミン類；N,N-ジメチル-5-ヘキセンアミン、N,N-ジメチル-6-ヘプテンアミン、N,N-ジメチル-7-オクテンアミン、N,N-ジメチル-8-ノネンアミン、N,N-ジメチル-9-デセンアミン、N,N-ジメチル-10-ウンデセンアミン、N,N-ジメチル-11-ドデセンアミン、N,N-ジエチル-5-ヘキセンアミン、N,N-ジエチル-6-ヘプテンアミン、N,N-ジエチル-7-オクテンアミン、N,N-ジエチル-8-ノネンアミン、N,N-ジエチル-9-デセンアミン、N,N-ジエチル-10-ウンデセンアミン、N,N-ジエチル-11-ドデセンアミンなどのN,N-ジアルキル-ω-アルケニルアミン類、N,N-ジメチル-6-ヘプテン-2-アミン、N,N-ジエチル-7-オクテン-2-アミン、N,N-ジメチル-8-ノネン-2-アミン、N,N-ジエチル-9-デセン-2-アミン、N,N-ジメチル-10-ウンデセン-2-アミン、N,N-ジエチル-8-ノネン-3-アミン、N,N-ジメチル-9-デセン-3-アミン、N,N-ジエチル-10-ウンデセン-3-アミン、N,N-ジエチル-8-ノネン-4-アミン、N,N-ジメチル-9-デセン-4-アミン、N,N-ジエチル-10-ウンデセン-4-アミンなどの炭化水素部分が直鎖状のN,N-ジアルキルアルケニルアミン類；N,N-ジメチル-2-メチル-5-ヘキセンアミン、N,N-ジエチル-2-メチル-6-ヘプテンアミン、N,N-ジメチル-2-メチル-7-オクテンアミン、N,N-ジエチル-2-メチル-8-ノネンアミン、N,N-ジエチル-2-メチル-9-デセンアミン、N,N-ジメチル-2-メチル-10-ウンデセンアミン、N,N-ジメチル-2-エチル-7-オクテンアミン、 N,N-ジエチル-2-エチル-9-デセンアミン、N,N-ジメチル-2-エチル-10-ウンデセンアミンなどの炭化水素部分が分枝状であるN,N-ジアルキルアルケニルアミン類などの上記一般式（２'）においてＸがアミノ基である化合物、
5-ヘキセンアミド、6-ヘプテンアミド、7-オクテンアミド、8-ノネンアミド、9-デセンアミド、10-ウンデセンアミド、11-ドデセンアミドなどのω-アルケニルアミド類；6-ヘプテン-2-アミド、7-オクテン-2-アミド、8-ノネン-2-アミド、9-デセン-2-アミド、10-ウンデセン-2-アミド、8-ノネン-3-アミド、9-デセン-3-アミド、10-ウンデセン-3-アミド、11-ドデセン-3-アミド、8-ノネン-4-アミド、9-デセン-4-アミド、10-ウンデセン-4-アミド、11-ドデセン-4-アミド、9-デセン-5-アミド、10-ウンデセン-5-アミドなどの炭化水素部分が直鎖状のアルケニルアミド類；N-メチル-5-ヘキセンアミド、N-メチル-6-ヘプテンアミド、N-メチル-7-オクテンアミド、N-メチル-8-ノネンアミド、N-メチル-9-デセンアミド、N-メチル-10-ウンデセンアミド、N-メチル-11-ドデセンアミド、N-エチル-5-ヘキセンアミド、N-エチル-6-ヘプテンアミド、N-エチル-7-オクテンアミド、N-エチル-8-ノネンアミド、N-エチル-9-デセンアミド、N-エチル-10-ウンデセンアミド、N-エチル-11-ドデセンアミドなどのN-アルキル-ω-アルケニルアミド類；N,N-ジメチル-5-ヘキセンアミド、N,N-ジメチル-6-ヘプテンアミド、N,N-ジメチル-7-オクテンアミド、N,N-ジメチル-8-ノネンアミド、N,N-ジメチル-9-デセンアミド、N,N-ジメチル-10-ウンデセンアミド、N,N-ジメチル-11-ドデセンアミド、N,N-ジエチル-5-ヘキセンアミド、N,N-ジエチル-6-ヘプテンアミド、N,N-ジエチル-7-オクテンアミド、N,N-ジエチル-8-ノネンアミド、N,N-ジエチル-9-デセンアミド、N,N-ジエチル-10-ウンデセンアミド、N,N-ジエチル-11-ドデセンアミドなどのN,N-ジアルキル-ω-アルケニルアミド類；2-メチル-5-ヘキセンアミド、2-メチル-6-ヘプテンアミド、2-メチル-7-オクテンアミド、2-メチル-8-ノネンアミド、2-メチル-9-デセンアミド、2-メチル-10-ウンデセンアミド、2-エチル-5-ヘキセンアミド、2-エチル-6-ヘプテンアミド、2-エチル-7-オクテンアミド、2-エチル-8-ノネンアミド、2-エチル-9-デセンアミド、2-エチル-10-ウンデセンアミド、2-エチル-11-ドデセンアミド、2-プロピル-5-ヘキセンアミド、2-プロピル-6-ヘプテンアミド、2-プロピル-7-オクテンアミド、2-プロピル-8-ノネンアミド、2-プロピル-9-デセンアミド、2-プロピル-10-ウンデセンアミド、2-プロピル-11-ドデセンアミド、2-ブチル-5-ヘキセンアミド、2-ブチル-6-ヘプテンアミド、2-ブチル-7-オクテンアミド、2-ブチル-8-ノネンアミド、2-ブチル-9-デセンアミド、2-ブチル-10-ウンデセンアミドなどの炭化水素部分が分枝状であるアルケニルアミド類；N,N-ジメチル-2-メチル-5-ヘキセンアミド、N,N-ジエチル-2-メチル-6-ヘプテンアミド、N,N-ジメチル-2-メチル-7-オクテンアミド、N,N-ジエチル-2-メチル-8-ノネンアミド、N,N-ジエチル-2-メチル-9-デセンアミド、N,N-ジエチル-2-メチル-10-ウンデセンアミド、N,N-ジメチル-2-エチル-7-オクテンアミド、N,N-ジエチル-2-エチル-9-デセンアミド、N,N-ジメチル-2-エチル-10-ウンデセンアミドなどの炭化水素部分が分枝状であるN,N-ジアルキルアルケニルアミド類；6-ヘプテン-1,2-ジアミド、7-オクテン-1,2-ジアミド、8-ノネン-1,2-ジアミド、9-デセン-1,3-ジアミド、10-ウンデセン-1,3-ジアミド、11-ドデセンアミドなどのアルケニルジアミド類、9-デセン-1,2,3-トリアミド、10-ウンデセン-1,2,3-トリアミドなどのアルケニルトリアミドなどの上記一般式（２'）においてＸがアミド基である化合物、
5-ヘキセンエポキシド、6-ヘプテンエポキシド、7-オクテンエポキシド、8-ノネンエポキシド、9-デセンエポキシド、10-ウンデセンエポキシド、11-ドデセンエポキシドなどのω-アルケニルエポキシド類；2-メチル-5-ヘキセンエポキシド、2-メチル-6-ヘプテンエポキシド、2-メチル-7-オクテンエポキシド、2-メチル-8-ノネンエポキシド、2-メチル-9-デセンエポキシド、2-メチル-10-ウンデセンエポキシドなどの炭化水素部分が分枝状であるω-アルケニルエポキシド類などの上記一般式（２'）においてＸがエポキシ基である化合物、
ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ-Ｐｈ-ＳＨなどの上記一般式（２'）においてＸがメルカプト基である化合物が挙げられる。
【００５３】
また極性基含有モノマーとして下記式で表される化合物も挙げられる。
【００５４】
【化１１】

【００５５】
などが挙げられる。
さらに上記以外にも、n-ノニル-1-オール、n-ノニル-1-カルボン酸、n-ノニル-1-カルボエトキシ、1,2-エポキシ-ノニル、（6-ヘキセン-1-イル）無水コハク酸、n-ウンデシル-1-オール、n-ドデシル-1-カルボン酸、n-ドデシル-1-カルボエトキシ、4-ヘキセニロキシフェノール、4-ヘキセニロキシ-チオフェノール、n-ノニル-1-カルボキサミド、n-ノニル-1-アミノ、n-ノニル-1-N-メチルアミノなどが挙げられる。
【００５６】
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に上記α-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンと、上記極性基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーとを下記のような重合条件で重合することにより製造することができる。
重合する際には、上記遷移金属化合物（Ａ）は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【００５７】
有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いられる。
イオン化イオン性化合物(B-2)は、遷移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常、約０．５〜５００モル、好ましくは１〜１００モルとなるような量で用いられる。
【００５８】
有機アルミニウム化合物(B-3)は、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)中のアルミニウム原子１モルに対して、通常、約０〜２００モル、好ましくは約０〜１００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。また、イオン化イオン性化合物(B-2)中のボロン１モルに対して、通常、０〜１０００モル、好ましくは約０〜５００モルとなるような量で用いられる。
【００５９】
水素を用いる場合は、重合に供されるモノマー１モルに対して１０^-5〜１モル、好ましくは１０^-4〜１０^-1モルとなるような量で用いられる。
オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合は、懸濁重合、溶液重合などの液相重合法、気相重合法あるいは高圧法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などの不活性炭化水素媒体が用いられる。また、オレフィン自体を溶媒として用いることもできる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃の範囲であることが望ましく、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。また、高圧法を実施する際には、重合温度は通常５０〜１０００℃、好ましくは１００〜５００℃の範囲であることが好ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、高圧法の場合には、通常１００〜１００００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは５００〜５０００ｋｇ／ｃｍ² の条件であり。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００６１】
得られるオレフィン重合体の分子量は、水素の量を調整するか、または重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
熱可塑性樹脂組成物
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記極性基含有オレフィン共重合体から選ばれる２種以上の共重合体から形成されていてもよく、上記極性基含有オレフィン共重合体と、該極性基含有オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂とから形成されていてもよい。
（熱可塑性樹脂）
本発明では熱可塑性樹脂としてポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン-（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジエン系ゴムから選ばれる１種の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
【００６２】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-α-オレフィン三元共重合体などのオレフィン共重合体などが挙げられ、この中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体が好ましい。なお、ポリオレフィンが炭素原子数３以上のオレフィンから得られるポリオレフィンである場合には、アイソタクチック重合体であってもよく、シンジオタクチック重合体であってもよい。
【００６３】
また、ポリオレフィンの製造に用いられる触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒またはメタロセン触媒等公知のいずれの触媒を用いてもよい。
ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどが挙げられ、ナイロン−６が好ましい。
【００６４】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどが挙げられ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００６５】
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンなどとの二元共重合体、例えばアクリロニトリル−スチレン共重合体であってもよい。
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。
【００６６】
ポリメタクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。
ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるものが挙げられ、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが好ましい。
【００６７】
ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）が好ましい。
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレンなどとの共重合体であってもよい。
【００６８】
ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデン単位を８５％以上含む、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエステル、不飽和エーテル、スチレンなどとの共重合体が用いられる。
ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体であってもよく、エチレン、塩化ビニルとの共重合体であってもよい。これらのうち、エチレン-酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００６９】
エチレン-（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-エチルメタクリレート共重合体が好ましい。
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはＳＢＲ（スチレン-ブタジエンゴム）としても知られるエラストマー型のスチレン-ブタジエンコポリマーなどの共役ポリジエンが挙げられる。これらは、分子中の二重結合の少なくとも一部が水素化されていてもよい。
【００７０】
上記のような熱可塑性樹脂は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
これらの熱可塑性樹脂の中では、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンを用いることが好ましい。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、極性基含有オレフィン共重合体と熱可塑性樹脂とを、例えばリボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルブレンダーなどで混合することにより製造することができる。
【００７１】
また本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、極性基含有オレフィン共重合体と熱可塑性樹脂とを、例えばコニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型攪拌機またはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機などの溶融混練の装置を用いて溶融混練することによっても製造することができる。
【００７２】
配合剤
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００７３】
（無機充填剤）
無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【００７４】
中でも層状化合物が好ましく、さらには分散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
【００７５】
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【００７６】
また、粘土鉱物を有機物で処理したもの（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる（なお、有機物で処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事典」参照）。
上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタイト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。
【００７７】
無機層状化合物を膨潤または劈開させる分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００７８】
また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ) 、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００７９】
（結晶核剤）
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１２】

【００８１】
（式中、Ｒ¹¹は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ¹²およびＲ¹³は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ¹²およびＲ¹³は同種であっても異種であってもよく、Ｒ¹²同士、Ｒ¹³同士またはＲ¹²とＲ¹³とが結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ａ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【００８２】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化１３】

【００８４】
（式中、Ｒ¹⁴は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ｂ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【００８５】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式（Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化１４】

【００８７】
（式中、Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数である。）
前記式（Ｃ）で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００８８】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（Ｄ）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【００８９】
【化１５】

【００９０】
（式中、Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）
芳香族カルボン酸としては、下記式（Ｅ）で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００９１】
【化１６】

【００９２】
ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【００９３】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
【００９４】
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９５】
（成形法）
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物はカレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形等で製造することができる。
押出成形により、シートまたはフィルム（未延伸）に成形することができる。
【００９６】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。また本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物からインフレーションフィルムを製造することもできる。フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。また、メルトブローン法で調製してもよい。
【００９７】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【００９８】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、製造することができる
また、射出ブロー成形では、本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。
【００９９】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられる。
（用途）
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物は種々の用途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。
（１）フィルムおよびシート
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体または熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性、分離性のいずれかに優れている。
（２）積層体
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体または熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む積層体としては、例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜例、イオン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜などが挙げられる。
（３）本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、マイクロカプセル、ＰＴＰ包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステムに用いることができる。
（４）改質材
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体または熱可塑性樹脂組成物を樹脂用改質剤として用いると、耐衝撃性、流動性、塗装性、結晶性、接着性、透明性などの改質効果がある。
【０１００】
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体または熱可塑性樹脂組成物をゴム用改質剤として用いると、耐候性、耐熱性、接着性、耐油性などの改質効果がある。
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ等）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ等）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素系ゴム（ＦＫＭ等）等の架橋型ゴム；スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩化ビニル系等の熱可塑型ゴムが挙げられる。
【０１０１】
潤滑油溶改質剤、例えばガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、舶用エンジン油、ギア油、機械油、金属加工油、モーター油、マシン油、スピンドル油、絶縁油などの潤滑油用途、またこれらの粘度調節剤、凝固点降下剤として用いることができる。
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体または熱可塑性樹脂組成物をワックス用改質剤として用いると、接着性、流動性、強度などの改質効果がある。ワックスとしては、モンタンワックス、ピートワックス、オゾケライト・セレシンワックス、石油ワックス等の鉱物性ワックス、ポリエチレン、Fischer-Tropschワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックス等の合成ワックス、植物ろう、動物ろうなどが挙げられる。
【０１０２】
セメント用改質剤として用いると、成形性、強度などの改質効果がある。
セメントとしては、石灰、石こう、マグネシアセメント等の気硬性セメント、ローマンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセメント等の水硬性セメント、耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメント、歯科用セメント等の特殊セメント等がある。
（５）粘度調節剤、成形性改良剤
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、凸版印刷インキ、平板印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキ等のインキ、油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆等のインキ・塗料の粘度調節剤、成形性改良剤として用いることができる。
（６）建材・土木用材料
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シ−リング材、ル−フィングシ−ト、止水シ−ト等の建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体などに用いることができる。
（７）自動車内外装材およびガソリンタンク
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体または熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物からなる自動車内外装材、ガソリンタンクは、剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。
（８）電気、電子部品等
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、電気絶縁材料；電子部品処理用器材；磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材等。コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子等に用いることができる。
（９）水性エマルジョン
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体または熱可塑性樹脂組成物を含む水性エマルジョンは、ヒートシール性に優れたポリオレフィン用の接着剤となり得る。
（１０）塗料ベース
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体または熱可塑性樹脂組成物を含む溶剤分散体は、溶剤に対する分散安定性に優れ、金属や極性樹脂とポリオレフィンを接着する際に良好な接着性を示す。
（１１）医療・衛生用材料
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなどに用いることができる。
（１２）雑貨類
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッター等のグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ワイトボード等の文房具：衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネット等の生活日用雑貨類：シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネット等のスポーツ用品：ブロック、カード、等の玩具：灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプー等のボトル、等の容器；看板、パイロン、プラスチックチェーン：等の表示類等に用いることができる。
（１３）フィラー改質剤
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、フィラー分散性改良剤、分散性の改良されたフィラーを調製するための添加剤などの用途に好適に用いることができる。
（１４）相溶化剤
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、相溶化剤として用いることができる。本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体を用いると、ポリオレフィンと、極性基を含有する熱可塑性樹脂とを任意の割合で混合することができる。本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体は、ポリオレフィンの主鎖と極性基を有する側鎖とを有しているので元来非相溶であった成分を混和させることができ、極性基含有オレフィン共重合体を用いない場合に比べて破断点伸びを著しく向上させることができる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、金属、極性樹脂などの極性物質との接着性、相容性に優れている。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお実施例において各種物性は以下のようにして測定した。
［塗装性］
碁盤目試験
ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作製し、セロテープ（商品名、ニチバン（株）製）を試験片に張り付けた後これを速やかに９０゜の方向に引張って剥離させ、塗膜が残っている碁盤目の数を数え密着性の指標とした。
【０１０５】
［接着性］
フィルムの作製
プレス板上に厚さ０．１ｍｍアルミ製シート、ポリイミド製シートおよび中央を２０ｃｍ×２０ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り取られた部分）に４．０ｇの試料（極性基含有オレフィン共重合体）を置いた。次いで、ポリイミド製シート、アルミ製シート、プレス板をこの順にさらに重ねた。
【０１０６】
上記プレス板で挟まれた試料を１９０℃のホットプレスの中に入れ、約５分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０ｋｇ／ｃｍ²-G）脱圧操作を数回繰り返した。次いで、１００ｋｇ／ｃｍ²-Gに昇圧し、５分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレス機から取り出し、２０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し、１００ｋｇ／ｃｍ²-Gで５分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られたフィルム（極性基含有オレフィン共重合体フィルム）の均一な約１５０〜１７０μｍの厚さとなった部分を接着強度の測定用として使用した。
【０１０７】
対Ａｌ接着強度の測定
極性基含有オレフィン共重合体フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍ角のアルミニウム製シート（厚さ５０μｍ）２枚で挟み、前記「フィルムの作製」と同様のプレス条件で、アルミニウム製シートと極性基含有オレフィン共重合体フィルムとを貼り合わせた。得られた積層体を１５ｍｍ幅の短冊に切り、アルミニウム製シートと極性基含有オレフィン共重合体フィルムとの接着界面を１８０°方向に剥離し、剥離強度を測定した。
【０１０８】
対ＰＥＴ接着強度の測定
変性重合体フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍ角のホモポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）２枚で挟み、プレス温度を２８０℃、冷却用プレスの設定温度を−８℃とした以外は、前記「フィルムの作製」と同様のプレス条件で、ＰＥＴフィルムと変性重合体フィルムとを貼り合わせた。得られた積層体を１５ｍｍ幅の短冊に切り、ＰＥＴフィルムと変性重合体フィルムとの接着界面を１８０°方向に剥離し、剥離強度を測定した。
【０１０９】
［参考例１］
十分に窒素置換した内容量１０００ｍｌのガラス製重合器にトルエン４００ｍｌを装入し，窒素を２０リットル／時間の量で流通させ，６０℃で１０分間保持させておいた．これに、トリイソブチルアルミニウム ０．６ｍｍｏｌを加え、次いで下記式で表される（2,7-octadien-1-yl）succinic anhydride を０．４８ｍｍｏｌ添加した。
【０１１０】
【化１７】

【０１１１】
さらに、メチルアルミノキサン １．１００ｍｍｏｌを加え窒素の流通を停止し、プロピレンを１２．５リットル／時間の量で流通させた。最後に、ジメチルシリレン（2-メチル-4-フェナンスリル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド０．００７５ミリモルとメチルアルミノキサン ０．５００ミリモルとを室温で１０分間接触したトルエンスラリー溶液を添加し、重合を開始し、常圧下６０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。さらに、濃塩酸水溶液１ｍｌを含むイソブチルアルコール溶液１００ｍｌを添加し、窒素下７５℃で加熱した。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ，８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．７５ｇが得られた。
【０１１２】
得られた極性基含有オレフィン共重合体の物性を表２に示す。
また上記のようにして得られた極性基含有オレフィン共重合体について接着強度（対Ａｌ）を上記のようにして評価した。結果を表３に示す。
【０１１３】
［参考例２］
十分に窒素置換した内容量１０００ｍｌのガラス製重合器にトルエン４００ｍｌを装入し、窒素を２０リットル／時間の量で流通させ、９０℃で１０分間保持させておいた。これに、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモルを加え、次いで下記式で表される1,2-epoxy-9-decene（シリカアルミナで乾燥）０．４８ミリモルを添加した。
【０１１４】
【化１８】

【０１１５】
さらに、メチルアルミノキサン １．１００ｍｍｏｌを加え窒素の流通を停止し、エチレンを１２．５リットル／時間の量で流通させた。最後に、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5（2-メチル−ベンゾ）-1-インデニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド ０．００２ミリモルとメチルアルミノキサン ０．５００ミリモルとを室温で１０分間接触したトルエンスラリー溶液を添加し、重合を開始し、常圧下９０℃で１時間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加し重合を停止した。さらに、濃塩酸水溶液１ｍｌを含むイソブチルアルコール溶液１００ｍｌを添加し、窒素下７５℃で加熱した。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ，８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．０８ｇが得られた。
【０１１６】
得られた極性基含有オレフィン共重合体の物性を表２に示す。
また上記のようにして得られた極性基含有オレフィン共重合体について接着強度（対Ａｌ）を上記のようにして評価した。結果を表３に示す。
【０１１７】
【実施例１】
1,2-epoxy-9-deceneに代えて、下記式で表される4-hex-5-enyloxy-phenolを用いたこと以外は参考例２と同様にして、エチレンを極性基含有モノマーとを共重合した。
【０１１８】
【化１９】

【０１１９】
得られた極性基含有オレフィン共重合体の物性を表２に示す。
また上記のようにして得られた極性基含有オレフィン共重合体について接着強度（対ＰＥＴ）を上記のようにして評価した。結果を表３に示す。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
【表３】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polar group-containing olefin copolymer.InMore specifically, metal or polar resin
Polar group-containing olefin copolymer with excellent adhesion and flexibilityInRelated.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In general, polyolefins have such characteristics as excellent moldability, heat resistance, mechanical properties, hygiene compatibility, water vapor permeability resistance, and good appearance of molded products, so extrusion molded products, hollow molded products, etc. Widely used in packaging materials.
However, since polyolefin does not contain a polar group in the molecule, there is a problem that adhesion to polar resins such as nylon and EVOH and metals is low, and these materials and multilayer molded articles cannot be obtained.
[0003]
In order to solve such problems, conventionally, a method of grafting a polar group-containing monomer to a polyolefin using radical polymerization to improve affinity with a polar substance has been widely used. In parallel with the reaction, cross-linking of polyolefins and cutting of molecular chains occur, so that the resulting graft polymer may have poor moldability.
[0004]
In addition, JP-A-1-259902, JP-A-1-259010, JP-A-2-51510, JP-A-2-51511, and JP-A-3-177403 include an α-olefin and a polar group. Although a method for copolymerizing monomers using a Ti catalyst or a V catalyst has been described, when these polymerization catalysts are used, the molecular structure such as a wide molecular weight distribution or a large inversion fraction Is not uniform and sufficient performance may not be obtained.
[0005]
Therefore, as a result of studying the above problems, the present inventors have found that a copolymer having a specific molecular structure and a composition containing the same are excellent in compatibility with polar substances and adhesiveness. It came to.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polar group-containing olefin copolymer having excellent adhesion and compatibility with metals or polar resins.TheIt is intended to provide.
[0007]
Summary of the Invention
  The polar group-containing olefin copolymer according to the present invention includes a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2).onlyIs characterized by consisting of:
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(Wherein R¹Represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom, and R²Is the number of carbon atoms1-4 saturated or unsaturated linear or branched aliphaticIndicates a hydrocarbon group, R^ThreeIs R²-R in relation to X²-O-R-X (R represents an aromatic hydrocarbon group)1, X represents a phenolic hydroxyl group, p is an integer of 1 to 3, and p is 2 or 3X is bonded to a different atom of the aromatic hydrocarbon group represented by R.. ).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, polar group-containing olefin copolymer according to the present inventionInA specific description will be given.
  Polar group-containing olefin copolymer
  The polar group-containing olefin copolymer according to the present invention includes a structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as structural unit (1)) and a structural unit represented by the following general formula (2) ( Hereinafter, it is referred to as a structural unit (2).
[0012]
[Chemical Formula 3]

[0013]
Where R¹Represents one group selected from linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom.
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 1 , 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, pentyl, neopentyl, n-hexyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, dodecyl, etc. . Among these, those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms are preferable.
[0014]
R²Represents a hydrocarbon group such as a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group.
Examples of the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group include linear or branched hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and specifically include methylene, ethylene, trimethylene, methylethylene, tetramethylene. , Methyltrimethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, pentadecamethylene, hexadecamethylene, heptacamethylene, octadecamethylene, nonadeca Examples include methylene and icosamethylene.
[0015]
As the alicyclic hydrocarbon group, a group having 3 to 20 carbon atoms having an alicyclic structure in a part of the structure is preferable. Specifically, cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cyclooctylene and the like are included. Can be mentioned.
The aromatic hydrocarbon group is preferably a group having 6 to 20 carbon atoms having an aromatic ring in a part of its structure, specifically, -Ph-, -Ph-CH.₂-, -Ph- (CH₂)₂-, -Ph- (CH₂)_Three-, -Ph- (CH₂)₆-, -Ph- (CH₂)_Ten-, -Ph- (CH₂)₁₁-, -Ph- (CH₂)₁₂-, -Ph- (CH₂)₁₄-Etc. are mentioned.
[0016]
R²The valence of r is 1 and R^ThreeIs R², It is divalent, r is 0, and p X is R²(P + 1) is the valence.
R^ThreeRepresents a hetero atom or a group containing a hetero atom.
Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, and an oxygen atom and a nitrogen atom are preferable.
[0017]
Examples of the group containing a hetero atom include a group containing an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. Specific examples of the hetero atom or the group containing a hetero atom include, for example, —O—, —C (═O) —, —C (═O) O—, —OC (═O) O—, —C (═O ) NH—, —S— and the like, and aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups containing these groups.
[0018]
Specifically, the structure as shown in the examples of the polar group-containing monomer described later is included.
R^ThreeIs R^ThreeOr the carbon atom to which the heteroatom is bonded is R²It is preferable that it is couple | bonded with, and as such an example, -R²-O-R-X, -R²-C (= O) -R-X, -R²-C (= O) ORX, -R²-OC (= O) ORX, -R²-C (= O) NH-R-X, -R²-S-R-X (where R represents methylene, phenylene, cyclohexylene) and the like.
[0019]
R^ThreeR contains carbon atoms, R^ThreeThe number of carbon atoms that forms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5.
r represents 0 or 1; When r is 0, X is R²And when r is 1, X is R^ThreeTo any carbon atom that forms
[0020]
X represents a polar group selected from a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid ester, an acid anhydride, an amine, an amide, an epoxy group, and a mercapto group.
When X is a phenolic hydroxyl group, the polar group-containing olefin copolymer is bonded to a polar resin (aromatic polymer, phenol resin, etc.), and has a phase with a polar resin (aromatic polymer, phenol resin, etc.). Excellent tolerability.
[0021]
When X is a carboxylate group, the polar group-containing olefin copolymer is adhesive to polar resins (nylon, EVOH, etc.), compatible with polar resins (nylon, EVOH, etc.), and hydrophilic on the surface. Excellent.
When X is an epoxy group, the polar group-containing olefin copolymer has adhesiveness with metals, adhesiveness with polar resins (polyester, epoxy resin, nylon, EVOH, urea resin, etc.), polar resin (polyester, epoxy) Resin, nylon, EVOH, urea resin, etc.), pigment dispersibility, and paintability.
[0022]
When X is an acid anhydride group, the polar group-containing olefin copolymer has an adhesive property with a metal, an adhesive property with a polar resin (nylon, EVOH, polyester, etc.), a polar resin (nylon, EVOH, polyester, etc.) Excellent in compatibility, pigment dispersibility, filler dispersibility, and water dispersibility (particularly in the case of a metal salt).
If X is an amino group, is the polar group-containing olefin copolymer adhesive, paintability, or antibacterial with polar resins (epoxy resins, polyketones, polyurethane, etc.)? (When ammonium salt is used), ion exchange (when ammonium salt is used), surface hydrophilicity (especially ammonium salt), antistatic property (especially ammonium salt), pigment dispersibility, filler dispersibility ( Especially in the case of ammonium salt).
[0023]
When X is an amide, the polar group-containing olefin copolymer is excellent in adhesion and compatibility with polyamide.
When X is a mercapto group, the polar group-containing olefin copolymer is excellent in adhesiveness with a late transition metal such as Fe, Cu, Co, Ni, Cd, and Zn. Moreover, it is excellent in compatibility with polyamide, polyester and the like and adhesiveness.
[0024]
p represents an integer of 1 to 3, and when p is 2 or 3, X may be the same or different from each other. X is R when p is 2 or 3 and r is 0²May be bonded to the same or different atoms, and when p is 2 or 3 and r is 1, X is R^ThreeMay be bonded to the same or different atoms.
In the polar group-containing olefin copolymer according to the present invention, the structural unit (1) and the structural unit (2) are usually bonded randomly.
(Composition of copolymer)
In the polar group-containing olefin copolymer according to the present invention, the molar ratio of the structural unit (1) to the structural unit (2) ((1) :( 2)) is usually 99.99: 0.01-0. It is in the range of 01: 99.99, preferably 99.95: 0.05 to 10:90, more preferably 99.9: 0.1 to 30:70.
[0025]
In addition, the polar group containing olefin copolymer which concerns on this invention may contain 2 or more types of structural units (1), and may contain 2 or more types of structural units (2).
In the present invention, as a preferred combination of the structural unit (1) and the structural unit (2), a structural unit selected from the structural unit (1) illustrated in Table 1 below and a structural unit selected from the structural unit (2) Examples include combinations with units, specifically, 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 2-A, 2-B, 2-C, 2-D, 3-A, 3 -B, 3-C, 3-D, 4-A, 4-B, 4-C, 4-D, 5-A, 5-B, 5-C, 5-D, 6-A, 6-B 6-C, 6-D, 7-A, 7-B, 7-C, 7-D, 8-A, 8-B, 8-C, 8-D, 9-A, 9-B, 9 The combination of -C, 9-D, 10-A, 10-B, 10-C, 10-D is mentioned. In the examples of the combinations, numerals indicate examples of the structural unit (1), and alphabets indicate examples of the structural unit (2).
[0026]
[Table 1]

[0027]
(Other copolymer components)
The polar group-containing olefin copolymer according to the present invention may contain a structural unit other than the structural unit (1) and the structural unit (2) within a range not impairing the object of the present invention.
Here, examples of the structural unit that may be contained include cyclic olefins other than polar group-containing monomers represented by the following general formula (2 ′), non-conjugated polyenes, hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compounds, amino groups Examples thereof include structural units derived from a containing ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof, a vinyl ester compound, and vinyl chloride.
[0028]
When these structural units are included, the amount of these structural units is 2 mol% or less, preferably 1.5 mol% or less, more preferably, based on the total monomers constituting the polar group-containing olefin copolymer. 1.0 mol% or less.
In addition, in this invention, it is one of the preferable aspects that a polar group containing olefin copolymer does not contain the above other copolymerization components, and is formed only from a structural unit (1) and a structural unit (2). In particular, when X is a phenolic hydroxyl group or an amino group, it is preferably formed only from the structural unit (1) and the structural unit (2).
(Physical properties of copolymer)
The weight average molecular weight (Mw) of the polar group-containing olefin copolymer according to the present invention is usually 500 to 2,000,000, preferably 1,000 to 1,500,000, more preferably 5,000 to 1,300,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn). ) Is usually 3 or less, preferably 2.8 or less, more preferably 2.7 or less.
[0029]
When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3 or less, the polar group-containing olefin copolymer is excellent in the orientation of the polar group at the interface with the polar substance, and is excellent in adhesiveness and compatibility with the polar substance.
Here, Mw and Mw / Mn were determined based on data obtained by measuring at 140 ° C. with orthodichlorobenzene solvent using GPC (gel permeation chromatography).
[0030]
The polar group-containing olefin copolymer is¹³The intensity ratio of Tαβ to Tαα + Tαβ (Tαβ / (Tαα + Tαβ)) in the C-NMR spectrum is 1.0 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less.
When the intensity ratio (Tαβ / (Tαα + Tαβ)) is 1.0 or less, the polar group-containing olefin copolymer is excellent in the orientation of the polar group at the interface with the polar substance.
[0031]
here¹³Tαα and Tαβ in the C-NMR spectrum are CH in a structural unit derived from an α-olefin having 4 or more carbon atoms.₂As shown below, two types of CH with different positions relative to the tertiary carbon are shown.₂Means.
[0032]
[Formula 4]

[0033]
Such a Tαβ / (Tαα + Tαβ) intensity ratio can be obtained as follows.
Polar group-containing olefin copolymer¹³The C-NMR spectrum is measured, for example, using a JEOL-GX270 NMR measuring apparatus manufactured by JEOL Ltd. The measurement is based on 67.8 MHz, 25 ° C., d6-benzene (128 ppm) using a mixed solution of hexachlorobutadiene / d6-benzene = 2/1 (volume ratio) adjusted to a sample concentration of 5% by weight. To do. Measured¹³C-NMR spectrum is analyzed according to the proposal of Lindeman Adams (Analysis Chemistry 43, p1245 (1971)) and JCRandall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) to obtain the Tαβ / (Tαα + Tαβ) intensity ratio. .
(Production method)
The polar group-containing olefin copolymer of the present invention is
(A) a transition metal compound selected from Groups 3 to 10 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids and actinoids);
(B) (B-1) Organoaluminum oxy compound,
(B-2) a compound that reacts with the compound (A) to form an ion pair, and
(B-3) Organoaluminum compound
At least one compound selected from
In the presence of an olefin polymerization catalyst comprising: an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a polar group-containing monomer copolymer represented by the following general formula (2 ′).
[0034]
As the transition metal compound (A) used in the present invention, a known organometallic complex can be used in addition to the Ziegler-Natta catalyst and the metallocene catalyst.
Preferred compounds as the transition metal compound (A) Examples include the following.
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
(Where M¹Represents a transition metal atom of Groups 3 to 10 of the periodic table, and R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷And R²⁸May be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, Indicates sulfur-containing group, silicon-containing group, halogen atom, R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷, R²⁸Among the groups represented by the formula (1), a part of the groups adjacent to each other may be linked to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded,¹And X²May be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or Y represents a halogen atom¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin. Containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR^{twenty one}-, -P (R^{twenty one})-, -P (O) (R^{twenty one})-, -BR^{twenty one}-Or-AlR^{twenty one}-(However, R^{twenty one}May be the same as or different from each other, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, or a halogen atom. )
[0037]
[Chemical 6]

[0038]
(Where M¹Represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 10 of the periodic table, and Cp represents M¹Represents a cyclopentadienyl group or a derivative thereof π-bonded to¹Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a boron atom or a ligand containing an element belonging to Group 14 of the periodic table;¹Represents a ligand containing an atom selected from a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom and a sulfur atom;¹May be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group containing up to 20 carbon atoms and optionally having one or more double bonds, up to 20 silicon atoms A silyl group containing or a germanyl group containing a germanium atom is shown. )
[0039]
[Chemical 7]

[0040]
(Where M¹Represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 10 of the periodic table, and R¹¹Or R¹⁴, R¹⁷Or R²⁰And R⁴¹May be the same as or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or hydrogen. Indicates an atom, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R⁴¹Among the groups represented by the formula (1), a part of the groups adjacent to each other may be linked to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded,¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen. Indicates an atom, Y¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin content Group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR^{twenty one}-, -P (R^{twenty one})-, -P (O) (R^{twenty one})-, -BR^{twenty one}-Or-AlR^{twenty one}-(However, R^{twenty one}May be the same as or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom. ). )
[0041]
[Chemical 8]

[0042]
(Where M¹Represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 10 of the periodic table, and R¹¹, R¹², R⁴¹And R⁴²May be the same as or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or hydrogen. Indicates an atom, R¹¹, R¹², R⁴¹, R⁴²Among the groups represented by the above formula, a part of the groups adjacent to each other may be linked to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded,¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen. Indicates an atom, Y¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (provided that R¹¹, R¹², R⁴¹And R⁴²Y is all hydrogen atoms¹Is not ethylene. ), A divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S- , -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR^{twenty one}-, -P (R^{twenty one})-, -P (O) (R^{twenty one})-, -BR^{twenty one}-Or-AlR^{twenty one}-(However, R^{twenty one}May be the same as or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom. ). )
[0043]
[Chemical 9]

[0044]
(Where M¹Represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 10 of the periodic table, and R⁴¹And R⁴²May be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or Indicates a hydrogen atom, R⁴¹, R⁴²Among the groups represented by the above formula, a part of the groups adjacent to each other may be linked to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded,¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen. Indicates an atom, Y¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin content Group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR^{twenty one}-, -P (R^{twenty one})-, -P (O) (R^{twenty one})-, -BR^{twenty one}-Or-AlR^{twenty one}-(However, R^{twenty one}May be the same as or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom. ).
[0045]
The organoaluminum oxy compound (B-1) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane (also referred to as alumoxane), or a benzene-insoluble compound as exemplified in JP-A-2-78687. It may be an organoaluminum oxy compound.
Furthermore, as an organoaluminum oxy compound, an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula can be exemplified.
[0046]
[Chemical Formula 10]

[0047]
Where R⁸Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R⁹May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
As compound (B-2) (hereinafter sometimes referred to as “ionized ionic compound”) which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) used in the present invention, JP-A-1-501950 In Japanese Patent Laid-Open No. 1-502036, Japanese Patent Laid-Open No. 3-179005, Japanese Patent Laid-Open No. 3-179006, Japanese Patent Laid-Open No. 3-207703, Japanese Patent Laid-Open No. 3-207704, USP-5321106, etc. Lewis acids, ionic compounds and borane compounds, carborane compounds. Heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0048]
Examples of the Lewis acid include magnesium-containing Lewis acid, aluminum-containing Lewis acid, and boron-containing Lewis acid. Among these, boron-containing Lewis acid is preferable. The ionic compound is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound. The anion functions to cationize the transition metal compound by reacting with the transition metal compound and stabilize the transition metal cation species by forming an ion pair. Such anions include organoboron compound anions, organoarsenic compound anions, organoaluminum compound anions, and the like, and those that are relatively bulky and stabilize the transition metal cation species are preferred. Such ionized ionic compounds can be used as a mixture of two or more.
[0049]
The organoaluminum compound (B-3) used in the present invention is an aluminum compound substituted with a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and / or a halogen atom, an alkoxy group, a siloxy group, an amide group or a hydrogen atom. is there. These organoaluminum compounds can be used in combination of two or more.
The olefin polymerization catalyst used in the present invention is selected from the above transition metal compounds (A), organoaluminum oxy compounds (B-1), ionized ionic compounds (B-2), and organoaluminum compounds (B-3). When formed from at least one compound (B), for example, when the transition metal compound (A) is a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, the compound and an organoaluminum oxy compound ( B-1) and / or an ionized ionic compound (B-2) and, if necessary, an organoaluminum compound (B-3).
[0050]
The olefin polymerization catalyst used in the present invention includes at least one of a transition metal compound (A), an organoaluminum oxy compound (B-1), an ionized ionic compound (B-2), and an organoaluminum compound (B-3). Solid catalyst in which two components are supported on a particulate carrier, and particulate carrier, transition metal compound (A), organoaluminum oxy compound (B-1) (or ionized ionic compound (B-2)) and spare A prepolymerization catalyst comprising an olefin polymer produced by polymerization and, if necessary, an organoaluminum compound (B-3) is included.
[0051]
Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene. 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1 -Hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. Among these, at least one selected from ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene is preferable.
[0052]
Examples of the polar group-containing monomer include polar group-containing monomers represented by the following general formula (2 ′).
CH₂= CH-R²-(R^Three)_r-(X)_p      ... (2 ')
(Wherein R², R^Three, R, X and p are R in the general formula (2), respectively.², R^Three, R, X and p. )
As a specific example of such a polar group-containing monomer,
Methyl 5-hexenoate, methyl 6-heptenoate, methyl 7-octenoate, methyl 8-nonenoate, methyl 9-decenoate, methyl 10-undecenoate, methyl 11-dodecenoate, ethyl 5-hexenoate, 6- Ethyl heptenoate, ethyl 7-octenoate, ethyl 8-nonenoate, ethyl 9-decenoate, ethyl 10-undecenoate, ethyl 11-dodecenoate, isopropyl 5-hexenoate, isopropyl 6-heptenoate, 7-octenoic acid Isopropyl, isopropyl 8-nonenoate, isopropyl 9-decenoate, isopropyl 10-undecenoate, isopropyl 11-dodecenoate, butyl 5-hexenoate, butyl 6-heptenoate, butyl 7-octenoate, butyl 8-nonenate, 9-decenoic acid butyl, 10-undecenoic acid butyl, 11-butyl decenoate, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid, 10-undecenoic acid, 11- Dode Ω-alkenylcarboxylic acid esters such as acid; methyl 2-methyl-5-hexenoate, methyl 2-methyl-6-heptenoate, ethyl 2-methyl-7-octenoate, 2-methyl-8-nonenoic acid Methyl, butyl 2-methyl-9-decenoate, ethyl 2-methyl-10-undecenoate, butyl 2-ethyl-5-hexenoate, ethyl 2-ethyl-6-heptenoate, 2-ethyl-7-octenoic acid Isopropyl, ethyl 2-ethyl-8-nonenoate, methyl 2-ethyl-9-decenoate, ethyl 2-ethyl-10-undecenoate, methyl 2-propyl-5-hexenoate, 2-propyl-6-heptenoic acid Methyl, ethyl 2-propyl-7-octenoate, methyl 2-propyl-9-decenoate, ethyl 2-propyl-10-undecenoate, methyl 2-butyl-7-octenoate, 2-butyl-8-nonenoic acid Alkene with a linear hydrocarbon moiety such as methyl, methyl 2-butyl-9-decenoate, methyl 2-butyl-10-undecenoate Carboxylic acid esters; butyl 2-isopropyl-5-hexenoate, ethyl 2-isopropyl-6-heptenoate, methyl 2-isopropyl-7-octenoate, methyl 2-isopropyl-8-nonenate, 2-isopropyl-9 -Butyl decenoate, methyl 2-isopropyl-10-undecenoate, methyl 2-isobutyl-5-hexenoate, methyl 2-t-butyl-6-heptenoate, ethyl 2-isopropyl-3-methyl-7-octenoate A compound in which X is a carboxylic acid ester in the above general formula (2 ′), such as alkenyl carboxylic acids in which the hydrocarbon moiety is branched, such as propyl 3-isobutyl-3-methyl-9-decenoate,
5-hexenoic anhydride, 6-heptenoic anhydride, 7-octenoic anhydride, 8-nonenoic anhydride, 9-decenoic anhydride, 10-undecenoic anhydride, 11-dodecenoic anhydride, etc. ω-alkenylcarboxylic anhydrides; 2-methyl-5-hexenoic anhydride, 2-methyl-6-heptenoic anhydride, 2-methyl-7-octenoic anhydride, 2-methyl-8-nonenoic acid Anhydride, 2-methyl-9-decenoic anhydride, 2-methyl-10-undecenoic anhydride, 2-methyl-11-dodecenoic anhydride, 2-ethyl-5-hexenoic anhydride, 2-ethyl -6-heptenoic anhydride, 2-ethyl-7-octenoic anhydride, 2-ethyl-8-nonenoic anhydride, 2-ethyl-9-decenoic anhydride, 2-ethyl-10-undecenoic anhydride 2-propyl-5-hexenoic anhydride, 2-propyl-6-heptenoic anhydride, 2-propyl-7-octenoic anhydride, 2-propyl-8-nonenoic anhydride, 2-propyl- 9-decenoic anhydride, 2-propyl-10-undecenoic anhydride, 2-butyl-5-hexenoic anhydride, 2-butyl-6-heptenoic anhydride, 2-butyl-7-octenoic anhydride, 2-butyl-8- Alkenylcarboxylic acid anhydrides in which the hydrocarbon moiety is linear, such as nonenoic anhydride, 2-butyl-9-decenoic anhydride, 2-butyl-10-undecenoic anhydride; 2-isopropyl-5-hexene Acid anhydride, 2-isopropyl-6-heptenoic anhydride, 2-isopropyl-7-octenoic anhydride, 2-isopropyl-8-nonenoic anhydride, 2-isopropyl-9-decenoic anhydride, 2- Isopropyl-10-undecenoic anhydride, 2-isobutyl-5-hexenoic anhydride, 2-t-butyl-6-heptenoic anhydride, 2-isopropyl-3-methyl-7-octenoic anhydride, 2- Methyl-3-isopropyl-8-nonenoic anhydride, 3-isobutyl-3-methyl-9-decenoic anhydride, 2,2-dimethyl-10-undecenoic anhydride, 2,3,3-to Alkenylcarboxylic anhydrides having a branched hydrocarbon moiety such as limethyl-11-dodecenoic anhydride and the above general formulas such as (2,7-octadienyl) succinic anhydride, pentapropenyl succinic anhydride ( 2 ′) a compound wherein X is an acid anhydride group,
Ω-alkenylamines such as 5-hexeneamine, 6-hepteneamine, 7-octeneamine, 8-nonenamine, 9-decenamine, 10-undecenamine, 11-dodecenamine; 2-methyl-5-hexenamine, 2- Methyl-6-heptenamine, 2-methyl-7-octenamine, 2-methyl-8-nonenamine, 2-methyl-9-decenamine, 2-methyl-10-undecenamine, 2-methyl-11-dodecenamine, 2 -Ethyl-5-hexeneamine, 2-ethyl-6-hepteneamine, 2-ethyl-7-octeneamine, 2-ethyl-8-nonenamine, 2-ethyl-9-decenamine, 2-ethyl-10-undecenamine 2-propyl-5-hexeneamine, 2-propyl-6-hepteneamine, 2-propyl-5-hexeneamine, 2-propyl-6-hepteneamine, 2-propyl-7-octeneamine, 2-propyl-8- Nonenamine, 2-propyl-9-decenamine, 2-pro Pill-10-undecenamine, 2-butyl-5-hexeneamine, 2-butyl-6-hepteneamine, 2-butyl-7-octeneamine, 2-butyl-8-nonenamine, 2-butyl-9-decenamine, Alkenyl amines with linear hydrocarbon moieties such as 2-butyl-10-undecenamine; 2-isopropyl-5-hexeneamine, 2-isopropyl-6-hepteneamine, 2-isopropyl-7-octeneamine, 2 -Isopropyl-8-nonenamine, 2-isopropyl-9-decenamine, 2-isopropyl-10-undecenamine, 2-isobutyl-5-hexeneamine, 2-t-butyl-6-hepteneamine, 2-isopropyl-3- Methyl-7-octenamine, 2-methyl-3-isopropyl-8-nonenamine, 3-isobutyl-3-methyl-9-decenamine, 2,2-dimethyl-10-undecenamine, 2,3,3-trimethyl Hydrocarbon moieties such as -11-dodecenamine are branched N-methyl-5-hexeneamine, N-methyl-6-hepteneamine, N-methyl-7-octeneamine, N-methyl-8-nonenamine, N-methyl-9-decenamine, N-methyl -10-undecenamine, N-methyl-11-dodecenamine, N-ethyl-5-hexeneamine, N-ethyl-6-heptenamine, N-ethyl-7-octenamine, N-ethyl-8-nonenamine, N N-alkyl-ω-alkenylamines such as N-ethyl-9-decenamine, N-ethyl-10-undecenamine, N-ethyl-11-dodecenamine; N-methyl-6-hepten-2-amine, N- Ethyl-7-octen-2-amine, N-methyl-8-nonen-2-amine, N-ethyl-9-decen-2-amine, N-methyl-10-undecen-2-amine, N-ethyl- 8-nonen-3-amine, N-methyl-9-decen-3-amine, N-ethyl-10-undecen-3-amine, N-ethyl-8-nonen-4-amine, N-methyl-9- De N-alkylalkenylamines with linear hydrocarbon moieties such as N-4-amine, N-ethyl-10-undecen-4-amine; N-methyl-2-methyl-5-hexeneamine, N-ethyl -2-methyl-6-heptenamine, N-methyl-2-methyl-7-octeneamine, N-ethyl-2-methyl-8-nonenamine, N-ethyl-2-methyl-9-decenamine, N-methyl- Such as 2-methyl-10-undecenamine, N-methyl-2-ethyl-7-octenamine, N-ethyl-2-ethyl-9-decenamine, N-methyl-2-ethyl-10-undeceneamine, etc. N-alkylalkenylamines in which the hydrocarbon moiety is branched; N, N-dimethyl-5-hexenamine, N, N-dimethyl-6-heptenamine, N, N-dimethyl-7-octenamine, N, N-dimethyl-8-nonenamine, N, N-dimethyl-9-decenamine, N, N-dimethyl-10-undecenamine, N, N-dimethyl-11-dodecenamine, N, N-diety -5-hexenamine, N, N-diethyl-6-heptenamine, N, N-diethyl-7-octenamine, N, N-diethyl-8-nonenamine, N, N-diethyl-9-decenamine, N, N N, N-dialkyl-ω-alkenylamines such as -diethyl-10-undecenamine, N, N-diethyl-11-dodecenamine, N, N-dimethyl-6-hepten-2-amine, N, N- Diethyl-7-octen-2-amine, N, N-dimethyl-8-nonen-2-amine, N, N-diethyl-9-decen-2-amine, N, N-dimethyl-10-undecene-2- Amine, N, N-diethyl-8-nonen-3-amine, N, N-dimethyl-9-decene-3-amine, N, N-diethyl-10-undecen-3-amine, N, N-diethyl- N, N-dialkyl in which the hydrocarbon moiety is linear, such as 8-nonen-4-amine, N, N-dimethyl-9-decen-4-amine, N, N-diethyl-10-undecen-4-amine Alkenylamines; N, N-dimethyl-2-methyl-5-hexeneamine, N, N-die Ru-2-methyl-6-heptenamine, N, N-dimethyl-2-methyl-7-octenamine, N, N-diethyl-2-methyl-8-nonenamine, N, N-diethyl-2-methyl-9 -Decenamine, N, N-dimethyl-2-methyl-10-undecenamine, N, N-dimethyl-2-ethyl-7-octenamine, N, N-diethyl-2-ethyl-9-decenamine, N, A compound in which X is an amino group in the above general formula (2 ′) such as N, N-dialkylalkenylamines in which the hydrocarbon moiety is branched, such as N-dimethyl-2-ethyl-10-undeceneamine,
Ω-alkenylamides such as 5-hexenamide, 6-heptenamide, 7-octenamide, 8-nonenamide, 9-decenamide, 10-undecenamide, 11-dodesenamide; 6-hepten-2-amide, 7-octene -2-amide, 8-nonene-2-amide, 9-decene-2-amide, 10-undecen-2-amide, 8-nonene-3-amide, 9-decene-3-amide, 10-undecene-3 -Amide, 11-dodecene-3-amide, 8-nonene-4-amide, 9-decene-4-amide, 10-undecen-4-amide, 11-dodecene-4-amide, 9-decene-5-amide , Alkenylamides having a linear hydrocarbon moiety such as 10-undecene-5-amide; N-methyl-5-hexenamide, N-methyl-6-heptenamide, N-methyl-7-octenamide, N- Methyl-8-nonenamide, N-methyl-9-decenamide, N-methyl-10-undecenamide, N-methyl-11-dodecenamide, N-ethyl-5- Hexenamide, N-ethyl-6-heptenamide, N-ethyl-7-octenamide, N-ethyl-8-nonenamide, N-ethyl-9-decenamide, N-ethyl-10-undecenamide, N-ethyl- N-alkyl-ω-alkenylamides such as 11-dodecenamide; N, N-dimethyl-5-hexenamide, N, N-dimethyl-6-heptenamide, N, N-dimethyl-7-octenamide, N, N -Dimethyl-8-nonenamide, N, N-dimethyl-9-decenamide, N, N-dimethyl-10-undecenamide, N, N-dimethyl-11-dodecenamide, N, N-diethyl-5-hexenamide, N, N-diethyl-6-heptenamide, N, N-diethyl-7-octenamide, N, N-diethyl-8-nonenamide, N, N-diethyl-9-decenamide, N, N-diethyl-10-un N, N-dialkyl-ω-alkenylamides such as decenamide, N, N-diethyl-11-dodecenamide; 2-methyl-5-hexenamide 2-methyl-6-heptenamide, 2-methyl-7-octenamide, 2-methyl-8-nonenamide, 2-methyl-9-decenamide, 2-methyl-10-undecenamide, 2-ethyl-5-hexene Amides, 2-ethyl-6-heptenamide, 2-ethyl-7-octenamide, 2-ethyl-8-nonenamide, 2-ethyl-9-decenamide, 2-ethyl-10-undecenamide, 2-ethyl-11 -Dodecenamide, 2-propyl-5-hexenamide, 2-propyl-6-heptenamide, 2-propyl-7-octenamide, 2-propyl-8-nonenamide, 2-propyl-9-decenamide, 2-propyl-10 -Undecenamide, 2-propyl-11-dodecenamide, 2-butyl-5-hexenamide, 2-butyl-6-heptenamide, 2-butyl-7-octenamide, 2-butyl-8-nonenamide, 2-butyl Hydrocarbon moieties such as -9-decenamide and 2-butyl-10-undecenamide are branched N, N-dimethyl-2-methyl-5-hexenamide, N, N-diethyl-2-methyl-6-heptenamide, N, N-dimethyl-2-methyl-7-octenamide N, N-diethyl-2-methyl-8-nonenamide, N, N-diethyl-2-methyl-9-decenamide, N, N-diethyl-2-methyl-10-undecenamide, N, N-dimethyl Hydrocarbon moieties such as -2-ethyl-7-octenamide, N, N-diethyl-2-ethyl-9-decenamide, N, N-dimethyl-2-ethyl-10-undecenamide are branched N, N-dialkylalkenylamides; 6-heptene-1,2-diamide, 7-octene-1,2-diamide, 8-nonene-1,2-diamide, 9-decene-1,3-diamide, 10 General alkenyldiamides such as -undecene-1,3-diamide, 11-dodecenamide, alkenyltriamides such as 9-decene-1,2,3-triamide, 10-undecene-1,2,3-triamide, etc. A compound in which X is an amide group in formula (2 ′),
Ω-alkenyl epoxides such as 5-hexene epoxide, 6-heptene epoxide, 7-octene epoxide, 8-nonene epoxide, 9-decene epoxide, 10-undecene epoxide, 11-dodecene epoxide; 2-methyl-5 -Hexene epoxide, 2-methyl-6-heptene epoxide, 2-methyl-7-octene epoxide, 2-methyl-8-nonene epoxide, 2-methyl-9-decene epoxide, 2-methyl-10-undecene epoxide A compound in which X is an epoxy group in the above general formula (2 ′), such as ω-alkenyl epoxides in which the hydrocarbon moiety is branched,
CH₂= CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂In the general formula (2 ′) such as —O—Ph—SH, a compound in which X is a mercapto group can be used.
[0053]
Moreover, the compound represented by a following formula as a polar group containing monomer is also mentioned.
[0054]
Embedded image

[0055]
Etc.
In addition to the above, n-nonyl-1-ol, n-nonyl-1-carboxylic acid, n-nonyl-1-carboethoxy, 1,2-epoxy-nonyl, (6-hexen-1-yl) anhydride Succinic acid, n-undecyl-1-ol, n-dodecyl-1-carboxylic acid, n-dodecyl-1-carboethoxy, 4-hexenyloxyphenol, 4-hexenyloxy-thiophenol, n-nonyl-1-carboxamide , N-nonyl-1-amino, n-nonyl-1-N-methylamino and the like.
[0056]
The polar group-containing olefin copolymer according to the present invention is at least one selected from the above-mentioned polar group-containing monomers and at least one α-olefin selected from the above α-olefins in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above. It can be produced by polymerizing one kind of monomer under the following polymerization conditions.
In the polymerization, the transition metal compound (A) is usually about 0.00005 to 0.1 mmol, preferably about 0.0001 to 0.001 in terms of transition metal atoms per liter of polymerization volume. Used in an amount of 05 mmol.
[0057]
The organoaluminum oxy compound (B-1) is used in such an amount that the aluminum atom is usually about 1 to 10,000 mol, preferably 10 to 5,000 mol, per 1 mol of the transition metal atom. .
The ionized ionic compound (B-2) is used in such an amount that the boron atom is usually about 0.5 to 500 mol, preferably 1 to 100 mol, per 1 mol of the transition metal atom.
[0058]
The organoaluminum compound (B-3) is generally used in an amount of about 0 to 200 mol, preferably about 0 to 100 mol, per 1 mol of aluminum atoms in the organoaluminum oxy compound (B-1). Used as needed. Moreover, it is used in an amount of usually 0 to 1000 mol, preferably about 0 to 500 mol, per 1 mol of boron in the ionized ionic compound (B-2).
[0059]
When hydrogen is used, it is 10 per 1 mol of the monomer used for polymerization.^-Five~ 1 mole, preferably 10^-Four-10^-1It is used in such an amount that it becomes a mole.
The copolymerization of the olefin and the polar group-containing monomer can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as suspension polymerization and solution polymerization, gas phase polymerization methods and high pressure methods.
In the liquid phase polymerization method, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene; inert hydrocarbon media such as halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane are used. Moreover, olefin itself can also be used as a solvent. These may be used in combination.
[0060]
The polymerization temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. when the suspension polymerization method is performed, and is usually 0 to 300 when the solution polymerization method is performed. The temperature is preferably in the range of 20 ° C., preferably 20 to 250 ° C. When the gas phase polymerization method is carried out, the polymerization temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C. Moreover, when implementing a high-pressure method, it is preferable that polymerization temperature is 50-1000 degreeC normally, Preferably it is the range of 100-500 degreeC. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm² In the case of the high pressure method, usually 100 to 10,000 kg / cm² , Preferably 500 to 5000 kg / cm² It is a condition of. The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0061]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by adjusting the amount of hydrogen or changing the polymerization temperature and the polymerization pressure.
Thermoplastic resin composition
The thermoplastic resin composition according to the present invention may be formed from two or more types of copolymers selected from the polar group-containing olefin copolymers, and the polar group-containing olefin copolymer and the polar groups. You may form from thermoplastic resins other than the containing olefin copolymer.
(Thermoplastic resin)
In the present invention, the thermoplastic resin is polyolefin, polyamide, polyester, polyacetal, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polymethacrylate, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate and ethylene. One type of thermoplastic resin selected from-(meth) acrylic acid ester copolymers and diene rubbers is preferably used.
[0062]
Examples of polyolefins include olefin homopolymers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polymethylpentene, and polymethylbutene, ethylene-α-olefin random copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymers, and propylene. -Ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, olefin copolymer such as propylene-ethylene-α-olefin terpolymer, etc., among them, polyethylene, polypropylene, ethylene-α- An olefin random copolymer, an ethylene-propylene-diene terpolymer, a propylene-ethylene random copolymer, and a propylene-α-olefin random copolymer are preferred. When the polyolefin is a polyolefin obtained from an olefin having 3 or more carbon atoms, it may be an isotactic polymer or a syndiotactic polymer.
[0063]
As the catalyst used for the production of polyolefin, any known catalyst such as a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst may be used.
Examples of the polyamide include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12 and nylon-46, and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. -6 is preferred.
[0064]
Examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate, polycaprolactone, polyhydroxybutyrate, and the like, and polyethylene terephthalate is preferable.
Examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde, and the like, and polyformaldehyde is particularly preferable.
[0065]
The polystyrene may be a homopolymer of styrene, or a binary copolymer of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, α-methylstyrene, or the like, for example, acrylonitrile-styrene copolymer.
ABS includes a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and a structural unit derived from styrene. What is contained in an amount of 40 to 60 mol% is preferably used.
[0066]
As the polymethacrylate, polymethyl methacrylate (PMMA) is preferable.
Polycarbonates include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Examples include those obtained from butane and the like, and polycarbonates obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane are preferred.
[0067]
As the polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) is preferable.
The polyvinyl chloride may be a homopolymer of vinyl chloride, or may be a copolymer with vinylidene chloride, acrylate ester, acrylonitrile, propylene, or the like.
[0068]
Polyvinylidene chloride is usually a copolymer containing 85% or more of vinylidene chloride units and vinyl chloride, acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, allyl ester, unsaturated ether, styrene and the like.
The polyvinyl acetate may be a homopolymer of vinyl acetate or a copolymer with ethylene and vinyl chloride. Of these, ethylene-vinyl acetate copolymer is preferred.
[0069]
As the ethylene- (meth) acrylate copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, and an ethylene-ethyl methacrylate copolymer are preferable.
Diene rubbers include conjugated polydienes such as elastomeric styrene-butadiene copolymers, also known as polybutadiene, polyisoprene or SBR (styrene-butadiene rubber). In these, at least a part of the double bond in the molecule may be hydrogenated.
[0070]
The above thermoplastic resins can be used singly or in combination of two or more.
Among these thermoplastic resins, it is preferable to use polyolefin, polyester, polyamide, or polystyrene.
The thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by mixing the polar group-containing olefin copolymer and the thermoplastic resin with, for example, a ribbon blender, a tumbler blender, a Henschel blender, or the like.
[0071]
Moreover, the thermoplastic resin composition according to the present invention comprises a polar group-containing olefin copolymer and a thermoplastic resin, for example, a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, a Brabender, a single screw extruder, a twin screw extruder, It can also be produced by melt-kneading using a melt-kneading apparatus such as a shaft surface renewal machine, a horizontal stirrer such as a biaxial multi-disk device, or a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer.
[0072]
Formulation
The polar group-containing olefin copolymer and the thermoplastic resin composition according to the present invention include an inorganic filler, an organic filler, a crystal nucleating agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a colorant, a lubricant, a flame retardant, An antiblooming agent or the like may be included as long as the object of the present invention is not impaired.
[0073]
(Inorganic filler)
Inorganic fillers include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, calcium titanate, barium sulfate, sulfurous acid Calcium, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like can be mentioned.
[0074]
Of these, laminar compounds are preferred, and clay minerals that swell and cleave with respect to the dispersion medium are particularly preferred. Such clay minerals are generally of a type having a two-layer structure having an octahedral layer with a central metal of aluminum, magnesium, etc. on the upper part of a tetrahedral layer of silica, and a tetrahedral layer of silica comprising aluminum, magnesium, etc. It is classified into a type having a three-layer structure in which an octahedral layer made of a central metal is narrowed from both sides. Examples of the former two-layer structure type include kaolinite group and antigolite group. Examples of the latter three-layer structure type include smectite group, vermiculite group, mica group, etc. depending on the number of interlayer cations. Can do.
[0075]
More specifically, these clay minerals include kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, sauconite, stevensite, hectorite, tetra Examples include silicic mica, sodium teniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite.
[0076]
In addition, clay minerals treated with organic substances (hereinafter sometimes referred to as organic modified clay minerals) can also be used as inorganic layered compounds (in addition, regarding clay minerals treated with organic substances, Asakura Shoten, “Clay of See Encyclopedia).
Among the above clay minerals, the smectite group, vermiculite group and mica group are preferable, and the smectite group is more preferable from the viewpoint of swelling or cleavage. Examples of the smectite group include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, soconite, stevensite, and hectorite.
[0077]
Examples of the dispersion medium for swelling or cleaving the inorganic layered compound include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and other alcohols, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone and the like in the case of natural swelling clay minerals. Alcohols such as water and methanol are more preferable.
[0078]
In the case of organically modified clay minerals, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, n-pentane and n-hexane , Aliphatic hydrocarbons such as n-octane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, perchloroethylene, ethyl acetate, methyl methacrylate (MMA), Examples include dioctyl phthalate (DOP), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, and silicone oil.
[0079]
(Crystal nucleating agent)
As the crystal nucleating agent, various conventionally known nucleating agents are used without particular limitation. Examples of the crystal nucleating agent include the following aromatic phosphate ester salts, benzylidene sorbitol, aromatic carboxylic acid, and rosin nucleating agent.
Examples of the aromatic phosphate ester salt include compounds represented by the following formula (A).
[0080]
Embedded image

[0081]
(Wherein R¹¹Represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R¹²And R¹³Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R¹²And R¹³May be the same or different, R¹²R, R¹³Each other or R¹²And R¹³May be combined to form a ring, M represents a 1-3 valent metal atom, and n is an integer of 1-3. )
Specific examples of the compound represented by the formula (A) include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene- Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene -Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 ' -Methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2, 2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate Acid], calcium-bis [2,2'-thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate Fate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) Phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di) -t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2 ' -Methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2 '-Methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, Calcium-bis [(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate], sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl -6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di) -Ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-) -t-Butylphenyl) Sulfate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-) t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) phosphate] and aluminum-tris [2,2'-ethylidene-bis (4 , 6-di-t-butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof. Sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.
[0082]
Examples of the aromatic phosphate ester salt include compounds represented by the following formula (B).
[0083]
Embedded image

[0084]
(Wherein R¹⁴Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M represents a 1 to 3 valent metal atom, and n is an integer of 1 to 3. )
Specific examples of the compound represented by the formula (B) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl). ) Phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis ( 4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate Fate and a mixture of two or more thereof can be exemplified. Sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.
[0085]
Examples of benzylidene sorbitol include compounds represented by the following formula (C).
[0086]
Embedded image

[0087]
(Wherein R¹⁵May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are each an integer of 0 to 5. )
Specific examples of the compound represented by the formula (C) include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene- 2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene -2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3 , 2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1, 3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ps-butylbenzylidene) Rubitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di ( p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2 , 4-Benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p- Methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorbenzylidene) sorbitol and these A mixture of two or more of the above, in particular 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitol, 1,3 , 2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof are preferred.
[0088]
Among the benzylidene sorbitols as described above, preferred examples include compounds represented by the following formula (D).
[0089]
Embedded image

[0090]
(Wherein R¹⁵May be the same or different from each other and each represents a methyl group or an ethyl group. )
Examples of the aromatic carboxylic acid include aluminum hydroxydipara t-butylbenzoate represented by the following formula (E).
[0091]
Embedded image

[0092]
Examples of rosin-based crystal nucleating agents include metal salts of rosin acid, and metal salts of rosin acid refer to reaction products of rosin acid and metal compounds. As rosin acid, natural rosin such as gum rosin, tall oil rosin and wood rosin; various modifications such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin Examples of rosin; purified natural rosin, modified rosin and the like. Examples of the unsaturated carboxylic acid used for the preparation of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, and acrylic acid. And methacrylic acid. Among these, at least one rosin acid selected from the group consisting of natural rosin, modified rosin, purified natural rosin, and purified modified rosin is preferable. Here, the rosin acid includes a plurality of resin acids selected from pimaric acid, sandaracopimalic acid, parastrinic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, and the like. Contains.
[0093]
Examples of the metal compound that reacts with the rosin acid to form a metal salt include compounds having a metal element such as sodium, potassium, magnesium, and the like, and forming a salt with the rosin acid. Specific examples include the metal chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides and hydroxides.
Examples of other crystal nucleating agents include high melting point polymers, metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids, inorganic compounds, and the like.
[0094]
Examples of the high melting point polymer include polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, poly-3-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1-butene, and polyalkenylsilane.
Examples of the metal salt of aromatic carboxylic acid or aliphatic carboxylic acid include aluminum benzoate, aluminum p-t-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrolecarboxylate.
[0095]
(Molding method)
The polar group-containing olefin copolymer and thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by calendar molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, press molding, stamping molding, or the like.
It can be formed into a sheet or film (unstretched) by extrusion.
[0096]
The stretched film can be obtained by stretching an extruded sheet or extruded film (unstretched) as described above, for example, by a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, or a uniaxial stretching method. Also, an inflation film can be produced from the polar group-containing olefin copolymer and thermoplastic resin composition according to the present invention. Filaments can be made, for example, by extruding the molten composition through a spinneret. Further, it may be prepared by a melt blown method.
[0097]
The injection-molded body can be produced by adopting known conditions using a conventionally known injection molding apparatus and injection-molding the composition into various shapes. The injection-molded article comprising the polar group-containing olefin copolymer and thermoplastic resin composition according to the present invention is hardly charged and has excellent rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc. It can be widely used for trim materials for automobile interiors, exterior materials for automobiles, housings and containers for home appliances.
[0098]
The blow-molded product can be manufactured by adopting known conditions using a conventionally known blow molding apparatus.
In injection blow molding, the polar group-containing olefin copolymer and thermoplastic resin composition according to the present invention are injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison, and then the parison is formed in a desired shape. A hollow molded body can be produced by blowing air after being held in the mold and mounting the mold on the mold.
[0099]
An example of the press-molded body is a mold stamping molded body.
(Use)
The polar group-containing olefin copolymer and thermoplastic resin composition according to the present invention can be used in various applications, for example, in the following applications.
(1) Film and sheet
The film and sheet comprising the polar group-containing olefin copolymer or the thermoplastic resin composition according to the present invention are excellent in any of flexibility, transparency, adhesiveness, antifogging property, heat resistance, and separability.
(2) Laminate
Examples of the laminate comprising at least one layer comprising the polar group-containing olefin copolymer or thermoplastic resin composition according to the present invention include, for example, agricultural films, wrap films, shrink films, protect films, plasma component separations. Examples of the separation membrane such as a membrane and a water selective permeation vaporization membrane, and selective separation membranes such as an ion exchange membrane, a battery separator, and an optical separation membrane can be mentioned.
(3) The polar group-containing olefin copolymer and thermoplastic resin composition according to the present invention can be used in microcapsules, PTP packaging, chemical valves, and drug delivery systems.
(4) Reformer
When the polar group-containing olefin copolymer or thermoplastic resin composition according to the present invention is used as a modifier for a resin, the modification effects such as impact resistance, fluidity, paintability, crystallinity, adhesion, and transparency are improved. There is.
[0100]
When the polar group-containing olefin copolymer or thermoplastic resin composition according to the present invention is used as a modifier for rubber, there are reforming effects such as weather resistance, heat resistance, adhesiveness, and oil resistance.
As rubber, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), ethylene・ Propylene rubber (EPM, EPDM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), acrylic rubber (ACM, ANM, etc.), epichlorohydrin rubber (CO, ECO, etc.), silicone rubber (Q), fluorine rubber (FKM, etc.) ), Etc .; thermoplastic rubbers such as styrene, olefin, urethane, ester, amide, and vinyl chloride.
[0101]
Lubricating oil-soluble modifiers such as gasoline engine oil, diesel engine oil, marine engine oil, gear oil, machine oil, metalworking oil, motor oil, machine oil, spindle oil, insulating oil, etc. It can be used as a viscosity modifier and a freezing point depressant.
When the polar group-containing olefin copolymer or thermoplastic resin composition according to the present invention is used as a wax modifier, there are modification effects such as adhesion, fluidity, and strength. As waxes, mineral waxes such as montan wax, peat wax, ozokerite / ceresin wax, petroleum wax, polyethylene, Fischer-Tropsch wax, chemically modified hydrocarbon wax, synthetic wax such as substituted amide wax, plant wax, animal wax, etc. Is mentioned.
[0102]
When used as a modifying agent for cement, there are modifying effects such as moldability and strength.
As cement, hydraulic cement such as lime, gypsum, magnesia cement, Roman cement, natural cement, Portland cement, alumina cement, high sulfate slag cement, hydraulic cement, acid resistant cement, fire resistant cement, water glass cement, dental There are special cements such as industrial cements.
(5) Viscosity modifier, moldability improver
The polar group-containing olefin copolymer and thermoplastic resin composition according to the present invention are inks such as letterpress printing ink, lithographic printing ink, flexographic ink, gravure ink, oil-based paint, fibrin derivative paint, synthetic resin paint, aqueous image sticking. It can be used as a viscosity modifier and moldability improver for inks and paints such as paints, water-based paints and lacquers.
(6) Building materials and civil engineering materials
The polar group-containing olefin copolymer and the thermoplastic resin composition according to the present invention include, for example, a flooring material, a floor tile, a floor sheet, a sound insulating sheet, a heat insulating panel, a vibration insulating material, a decorative sheet, a baseboard, and an asphalt modifier. It can be used for building materials such as gaskets and sealing materials, roofing sheets, water-stop sheets, civil engineering resins, and building materials and civil engineering moldings.
(7) Automotive interior and exterior materials and gasoline tanks
The polar group-containing olefin copolymer or thermoplastic resin composition according to the present invention, an automobile interior / exterior material made of a thermoplastic resin composition, and a gasoline tank are excellent in rigidity, impact resistance, oil resistance, and heat resistance.
(8) Electricity, electronic parts, etc.
The polar group-containing olefin copolymer and the thermoplastic resin composition according to the present invention include: an electrical insulating material; an electronic component processing device; a magnetic recording medium; a binder for a magnetic recording medium; a sealing material for an electric circuit; Container equipment such as a microwave oven container, microwave oven film, polymer electrolyte base material, conductive alloy base material and the like. Connector, socket, resistor, relay case switch coil bobbin, condenser, variable capacitor case, optical pickup, optical connector, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, Electric / electronic parts such as magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal display parts, FDD carriage, FDD chassis, HDD parts, motor brush holder, parabolic antenna, computer related parts; VTR parts, TV parts, Iron, hair dryer, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, Thailand Used in households such as lighter parts and word processor parts, office electrical product parts, office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, electromagnetic shielding materials, speaker cone materials, speaker vibration elements, etc. be able to.
(9) Aqueous emulsion
The aqueous emulsion containing the polar group-containing olefin copolymer or the thermoplastic resin composition according to the present invention can be an adhesive for polyolefin excellent in heat sealability.
(10) Paint base
The solvent dispersion containing the polar group-containing olefin copolymer or thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in dispersion stability with respect to the solvent, and exhibits good adhesion when bonding a metal or polar resin to a polyolefin.
(11) Medical and sanitary materials
The polar group-containing olefin copolymer and the thermoplastic resin composition according to the present invention are nonwoven fabrics, nonwoven fabric laminates, electrets, medical tubes, medical containers, infusion bags, prefilled syringes, syringes and other medical supplies, medical use It can be used for materials, artificial organs, artificial muscles, filtration membranes, food hygiene / health goods, retort bags, freshness keeping films, and the like.
(12) Miscellaneous goods
The polar group-containing olefin copolymer and the thermoplastic resin composition according to the present invention include a desk mat, a cutting mat, a ruler, a pen barrel shaft / grips / caps, grips such as scissors and a cutter, a magnet sheet, a pen case, paper Stationery such as folders, binders, label stickers, tapes, and whiteboards: clothing, curtains, sheets, carpets, doormats, bath mats, buckets, hoses, bags, planters, air conditioner and exhaust fan filters, dishes, trays, cups, lunch boxes Daily goods such as boxes, coffee siphon funnels, glasses frames, containers, storage cases, hangers, ropes, laundry nets: shoes, goggles, skis, rackets, balls, tents, underwater glasses, fins, fishing rods, Cooler box, leisure seat, su Sports goods such as nets for clothes: Toys such as blocks, cards, etc .: Kerosene cans, drums, containers such as detergent and shampoo bottles, etc .; can be used for signs, pylons, plastic chains, etc. .
(13) Filler modifier
The polar group-containing olefin copolymer and the thermoplastic resin composition according to the present invention can be suitably used for applications such as filler dispersibility improvers and additives for preparing fillers with improved dispersibility.
(14) Compatibilizer
The polar group-containing olefin copolymer and the thermoplastic resin composition according to the present invention can be used as a compatibilizing agent. When the polar group-containing olefin copolymer according to the present invention is used, polyolefin and a thermoplastic resin containing a polar group can be mixed at an arbitrary ratio. Since the polar group-containing olefin copolymer according to the present invention has a polyolefin main chain and a side chain having a polar group, components that were originally incompatible can be mixed with each other. The elongation at break can be remarkably improved as compared with the case where no olefin copolymer is used.
[0103]
【The invention's effect】
The polar group-containing olefin copolymer and the thermoplastic resin composition according to the present invention are excellent in adhesion and compatibility with polar substances such as metals and polar resins.
[0104]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In the examples, various physical properties were measured as follows.
[Paintability]
Cross cut test
In accordance with the cross-cut test method described in JIS K 5400, a test piece with a cross-cut is prepared, and after attaching cello tape (trade name, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to the test piece, this is quickly The film was pulled and peeled in the direction of 90 °, and the number of grids on which the coating film remained was counted as an index of adhesion.
[0105]
[Adhesiveness]
Film production
A 0.1 mm thick aluminum sheet, a polyimide sheet, and a 100 μm thick aluminum sheet cut in a 20 cm × 20 cm square on the press plate are laid in this order, and 4.0 g is provided at the center (the cut part). Sample (polar group-containing olefin copolymer) was placed. Next, a polyimide sheet, an aluminum sheet, and a press plate were further stacked in this order.
[0106]
The sample sandwiched between the press plates is placed in a hot press at 190 ° C., preheated for about 5 minutes, and then pressurized (50 kg / cm 2) to remove bubbles in the sample.²-G) The depressurization operation was repeated several times. Then 100 kg / cm²The pressure was increased to -G and heated under pressure for 5 minutes. After depressurization, the press plate is taken out from the press machine and transferred to another press machine where the crimping part is kept at 20 ° C., and 100 kg / cm.²After pressure cooling with -G for 5 minutes, the pressure was released and the sample was taken out. A portion of the obtained film (polar group-containing olefin copolymer film) having a uniform thickness of about 150 to 170 μm was used for measuring the adhesive strength.
[0107]
Measurement of adhesion strength to Al
The polar group-containing olefin copolymer film is sandwiched between two 20 cm × 20 cm square aluminum sheets (thickness 50 μm), and the aluminum sheet and polar group-containing olefin copolymer are used under the same pressing conditions as in the above-mentioned “Preparation of film”. The united film was bonded together. The obtained laminate was cut into 15 mm width strips, and the adhesive interface between the aluminum sheet and the polar group-containing olefin copolymer film was peeled in the 180 ° direction, and the peel strength was measured.
[0108]
Measurement of adhesive strength to PET
Except that the modified polymer film was sandwiched between two 20 cm × 20 cm square homopolyethylene terephthalate (PET) films (thickness 100 μm), the press temperature was 280 ° C., and the set temperature of the cooling press was −8 ° C. The PET film and the modified polymer film were bonded together under the same pressing conditions as in “Production of Film”. The obtained laminate was cut into 15 mm width strips, and the adhesive interface between the PET film and the modified polymer film was peeled in the 180 ° direction, and the peel strength was measured.
[0109]
[Reference Example 1]
  400 ml of toluene was charged into a glass polymerization vessel having an internal volume of 1000 ml sufficiently purged with nitrogen, and nitrogen was circulated in an amount of 20 liters / hour and kept at 60 ° C. for 10 minutes. To this, 0.6 mmol of triisobutylaluminum was added, and then 0.48 mmol of (2,7-octadien-1-yl) succinic anhydride represented by the following formula was added.
[0110]
Embedded image

[0111]
Further, 1.100 mmol of methylaluminoxane was added to stop the flow of nitrogen, and propylene was flowed in an amount of 12.5 liters / hour. Finally, a toluene slurry solution in which 0.0075 mmol of dimethylsilylene (2-methyl-4-phenanthryl-1-indenyl) zirconium dichloride and 0.500 mmol of methylaluminoxane were contacted at room temperature for 10 minutes was added to initiate polymerization. Polymerization was carried out at 60 ° C. for 30 minutes under normal pressure, and then a small amount of isobutyl alcohol was added to stop the polymerization. Furthermore, 100 ml of isobutyl alcohol solution containing 1 ml of concentrated hydrochloric acid aqueous solution was added and heated at 75 ° C. under nitrogen. The obtained polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 1.75 g of a polymer was obtained.
[0112]
Table 2 shows the physical properties of the obtained polar group-containing olefin copolymer.
Moreover, the adhesive strength (vs. Al) of the polar group-containing olefin copolymer obtained as described above was evaluated as described above. The results are shown in Table 3.
[0113]
[Reference Example 2]
  400 ml of toluene was charged into a glass polymerization vessel having an internal volume of 1000 ml sufficiently purged with nitrogen, and nitrogen was circulated in an amount of 20 liters / hour and kept at 90 ° C. for 10 minutes. To this, 0.6 mmol of triisobutylaluminum was added, and then 0.48 mmol of 1,2-epoxy-9-decene (dried with silica alumina) represented by the following formula was added.
[0114]
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[0115]
Further, 1.100 mmol of methylaluminoxane was added to stop the circulation of nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 12.5 liter / hour. Finally, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5 (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride 0.002 mmol and methylaluminoxane 0 A toluene slurry solution contacted with .500 mmol at room temperature for 10 minutes was added, polymerization was started, polymerization was performed at 90 ° C. under normal pressure for 1 hour, and then a small amount of isobutyl alcohol was added to stop the polymerization. Furthermore, 100 ml of isobutyl alcohol solution containing 1 ml of concentrated hydrochloric acid aqueous solution was added and heated at 75 ° C. under nitrogen. The obtained polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 3.08 g of a polymer was obtained.
[0116]
Table 2 shows the physical properties of the obtained polar group-containing olefin copolymer.
Moreover, the adhesive strength (vs. Al) of the polar group-containing olefin copolymer obtained as described above was evaluated as described above. The results are shown in Table 3.
[0117]
【Example1]
  Other than using 4-hex-5-enyloxy-phenol represented by the following formula instead of 1,2-epoxy-9-deceneReference example 2In the same manner, ethylene was copolymerized with a polar group-containing monomer.
[0118]
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[0119]
Table 2 shows the physical properties of the obtained polar group-containing olefin copolymer.
Moreover, the adhesive strength (vs. PET) of the polar group-containing olefin copolymer obtained as described above was evaluated as described above. The results are shown in Table 3.
[0120]
[Table 2]

[0121]
[Table 3]

Claims (1)

A polar group-containing olefin copolymer comprising only a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2);

(In the formula, R ¹ represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom, and R ² represents a saturated or unsaturated linear chain having 1 to 4 carbon atoms. Alternatively, it represents a branched aliphatic hydrocarbon group, R ³ represents a structure of —R ² —O—R—X (R is an aromatic hydrocarbon group) in the relationship between R ² and X, and r is 1 X represents a phenolic hydroxyl group, p is an integer of 1 to 3, and when p is 2 or 3 , X is bonded to a different atom of the aromatic hydrocarbon group represented by R ).