JP4406688B2 - Method for purifying electrolyte in monovalent copper electrowinning process - Google Patents
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Description
本発明は、1価銅を含有する溶液から電解操作により金属銅を回収する方法に使用する
1価銅を含有する溶液の精製方法に関するものである。
The present invention relates to a method for purifying a solution containing monovalent copper used in a method for recovering metallic copper from a solution containing monovalent copper by electrolytic operation.
近年、各種金属資源の枯渇防止ならびに環境負荷低減の要請から、リサイクルへの関心が高まりつつあり、製品が使用後に廃棄される場合に、元の金属にすることが社会的な要請となりつつある。金属銅或いは銅化合物に関しても、廃棄物の状態で回収した後、元の金属銅にすることが要請されている。本発明者らは、この観点から、1価銅イオンを含む溶液の電気分解により、金属銅を析出させる銅の回収方法において、1価銅イオンを含む溶液中に金属銅を析出させるためのカソード電極、1価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液中にアノード電極、及びカソード電極とアノード電極の間に隔膜を設け、前記電極に電流を流して、カソード電極側からアノード電極側へ溶液を移動させながら電気分解させることを特徴とする1価銅イオンを含む溶液の電気分解による金属銅の回収方法を開発した(特許文献1、非特許文献1)。
この方法は、1価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液から電気分解によって金属銅を回収するものであり、従来の硫酸酸性の状態で電解採取する方法に比べ著しく消費電力量を低下させることが可能となる。また、この電解採取を、アンモニアアルカリ性溶液を用いる浸出法と組み合わせることによって、含銅金属廃棄物からの金属銅の回収において電力消費量を著しく低減することが可能であるという顕著な効果を有する。また、このときにアノードにおいて生成する2価銅イオンを浸出槽に循環利用することが可能であるため、酸化剤生成に必要な薬剤の物質収支が保たれ、閉回路操業が可能であるという顕著な効果を有するものである。
この方法で使用される溶液は、主に1価銅イオンを含む溶液とすることが有効であり、溶液中で、銅に、2価の銅イオン及び硫酸アンモニウム及びアンモニアを反応させることにより、前記1価銅イオン錯体が形成される。
ここで、1価銅イオンを含む溶液中の1価銅イオンは、配位子を有する錯イオンの状態として使用されている。配位子には、NH3、Cl、Br、I、アセトニトリル、シアン、ホスフイン(PRH2、PR2H、PR3:Rはメチル、エチル、プロピル基などのアルキル基、フエニル、トリル、ナフチル基などのアリール基を表す。)、アルシン(AsH3、As2H4、AsR3、As2R4:Rはメチル、エチル、プロピル基などのアルキル基、フエニル、トリル、ナフチル基などのアリール基を表す。)などが用いられている。浸出はアルカリ性溶液によって行われるため、酸性溶液による浸出に比べ不純物の溶解が少ないが、それでも、銅を回収する処理対象溶液には、銀、パラジウム、白金その他の貴金属の他、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉛などの金属の各イオンが含まれている。前記電解操作を行うために、前記貴金属及び金属イオンを回収することが必要とされている。
このようなことから前記銅回収のための処理対象溶液から前記貴金属及び金属イオンを除去する系統的な精製方法を確立することが望まれている。
In recent years, interest in recycling has been increasing due to demands for preventing the depletion of various metal resources and reducing the environmental load, and when products are discarded after use, it is becoming a social request to use the original metal. Regarding metal copper or a copper compound, it is required to recover the original metal copper after being recovered in a waste state. From this point of view, the present inventors have prepared a cathode for depositing metallic copper in a solution containing monovalent copper ions in a copper recovery method for depositing metallic copper by electrolysis of a solution containing monovalent copper ions. An anode electrode in a ammonia alkaline solution containing monovalent copper ions, and a diaphragm between the cathode electrode and the anode electrode, and a current is passed through the electrode to move the solution from the cathode electrode side to the anode electrode side. A method for recovering metallic copper by electrolysis of a solution containing monovalent copper ions, characterized by electrolysis, has been developed (Patent Document 1, Non-Patent Document 1).
This method recovers metallic copper from an alkaline alkaline solution containing monovalent copper ions by electrolysis, and can significantly reduce power consumption as compared with the conventional method of electrolytic collection in a sulfuric acid state. Become. Further, by combining this electrowinning with a leaching method using an ammonia alkaline solution, there is a remarkable effect that it is possible to significantly reduce power consumption in the recovery of copper metal from copper-containing metal waste. In addition, since the divalent copper ions generated at the anode at this time can be circulated and used in the leaching tank, the material balance of the chemical necessary for generating the oxidant is maintained, and the closed circuit operation is possible. It has a great effect.
It is effective that the solution used in this method is a solution mainly containing monovalent copper ions. In the solution, copper is reacted with divalent copper ions, ammonium sulfate, and ammonia, thereby causing the above-mentioned 1 A valent copper ion complex is formed.
Here, the monovalent copper ion in the solution containing the monovalent copper ion is used as a complex ion state having a ligand. The ligand, NH 3, Cl, Br, I, acetonitrile, cyan, phosphine Lee emissions (PRH 2, PR 2 H, PR 3: R is methyl, ethyl, alkyl groups such as propyl, phenyl, tolyl, Represents an aryl group such as a naphthyl group), arsine (AsH 3 , As 2 H 4 , AsR 3 , As 2 R 4 : R represents an alkyl group such as a methyl, ethyl, or propyl group; a phenyl, tolyl, or a naphthyl group; Represents an aryl group) and the like. Since leaching is performed with an alkaline solution, impurities are less dissolved than leaching with an acidic solution. Nevertheless, the target solution for recovering copper includes aluminum, manganese, iron, as well as silver, palladium, platinum and other precious metals. Each ion of metal such as cobalt, nickel, zinc and lead is contained. In order to perform the electrolysis operation, it is necessary to recover the noble metal and metal ions.
For this reason, it is desired to establish a systematic purification method for removing the noble metal and metal ions from the solution to be treated for copper recovery.
前記方法に用いる溶液ではないが、関連すると思われる従来技術を挙げると以下の通りである。
酸性領域における銅浸出液の浄液方法を概説する文献がある(非特許文献2)。本文献には、多段階の浄液方法が開発されており、不純物は、pH調節による沈殿操作、金属銅による銀の置換採取、イオン交換法による多価イオンの分離によって除去される。
オキシン系抽出剤を用いた、アルカリ性溶液からの亜鉛の回収に関する文献がある(特許文献3)。亜鉛は、8-ヒドロキシキノリン基を含む抽出剤によって分離され、酸により逆抽出され、電解採取または炭酸亜鉛として回収される。
オキシン系抽出剤(Kelex 100)を、アンモニア溶液からのCu(II)、Co、Ni、Feの抽出に用いることを記載している文献も見られる(非特許文献3)。この方法では、pH 8.5〜9.0の範囲では、抽出されやすさはCu(II) > Zn > Co > Niの順で減少する。Coの逆抽出は、金属を負荷した有機相が長く空気に曝されると、2価から3価へ酸化されるため、難しくなる。
アンモニア硫酸塩溶液からのニッケルの抽出に関し各種の抽出剤の組み合わせについて記載した文献もある(非特許文献4)。ニッケルの抽出率は、LIX64N/Kelex100の組み合わせにより53%、Kelex100/DNNSAの組み合わせにより87%に達した。一方、これら抽出剤単独では43%を越えなかった。
コバルトおよびその他の金属を含むアンモニア浸出液からコバルトの抽出および逆抽出のプロセスを提案する特許もある(特許文献3)。金属を負荷した有機相からコバルト以外の金属を除いた後、有機相中のコバルトは希酸による逆抽出の前に2価に還元される。
いずれにしても、従来技術として、1価銅を含有する溶液から電解操作により金属銅を回収する方法に使用する1価銅を含有する溶液の精製方法を示唆する文献は存在しない。
There is a document that outlines a method for purifying copper leaching solution in an acidic region (Non-Patent Document 2). In this document, a multi-stage liquid purification method has been developed, and impurities are removed by precipitation operation by pH adjustment, substitution collection of silver by metallic copper, and separation of multivalent ions by ion exchange method.
There is a document related to the recovery of zinc from an alkaline solution using an oxine-based extractant (Patent Document 3). Zinc is separated by an extractant containing 8-hydroxyquinoline groups, back extracted with acid, and recovered as electrowinning or zinc carbonate.
There is also a document describing that an oxine-based extractant (Kelex 100) is used for extraction of Cu (II), Co, Ni, and Fe from an ammonia solution (Non-patent Document 3). In this method, in the range of pH 8.5 to 9.0, the ease of extraction decreases in the order of Cu (II)>Zn>Co> Ni. Back extraction of Co becomes difficult because the organic phase loaded with metal is oxidized from divalent to trivalent when exposed to air for a long time.
There is also a document describing a combination of various extractants regarding the extraction of nickel from an ammonia sulfate solution (Non-Patent Document 4). The nickel extraction rate reached 53% with the LIX64N / Kelex100 combination and 87% with the Kelex100 / DNNSA combination. On the other hand, these extractants alone did not exceed 43%.
There is also a patent that proposes a process for extracting and back-extracting cobalt from an ammonia leachate containing cobalt and other metals (Patent Document 3). After removing metals other than cobalt from the organic phase loaded with metal, cobalt in the organic phase is reduced to divalent before back extraction with dilute acid.
In any case, there is no literature suggesting a method for purifying a solution containing monovalent copper used in a method for recovering metallic copper from a solution containing monovalent copper by electrolytic operation as a prior art.
本発明の課題は、1価銅を含有する溶液から電解操作により金属銅を回収する方法に使用する1価銅を含有する溶液の精製方法に関し、溶液中に含まれる貴金属である銀、パラジウム、白金、ロジウムなど、金属であるコバルト、ニッケル、亜鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、鉄などの各イオンを選択的に除去するための系統的な方法を提供することである。 The subject of this invention is related with the purification method of the solution containing monovalent copper used for the method of collect | recovering metallic copper from the solution containing monovalent copper by electrolysis operation. Silver, palladium which are noble metals contained in a solution, It is to provide a systematic method for selectively removing ions such as platinum, rhodium, etc., which are metals such as cobalt, nickel, zinc, lead, aluminum, manganese and iron.
本発明者らは、前記課題について鋭意検討して以下の事柄を見出した。
銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法において、(a)銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を金属銅と接触させて、貴金属を析出させて分離除去した後、(b)有機溶剤と接触させて銅(I)イオン以外の金属イオンを選択的に有機溶剤中に移動させ、銅(I)イオンを含有する水溶液を水相の状態として、(c)水相を有機溶剤から分離した後、銅(I)イオンを含有する水溶液として取り出し、(d)銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤を水により洗浄し、(e)銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤について、必要に応じて金属イオンを還元した後、酸溶液と接触させて、銅(I)イオン以外の金属イオンを逆抽出するとともに有機溶剤を再生し、(f)再生された有機溶剤を前記(b)工程に循環使用することを特徴する銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出すことにより、溶液中に含まれる貴金属である銀、パラジウム、白金、ロジウムなど、金属であるコバルト、ニッケル、亜鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、鉄などの各イオンを選択的に除去するための系統的な方法が可能となる。
The present inventors diligently investigated the above problems and found the following matters.
In a method of treating an aqueous solution containing copper (I) ions, noble metal ions, and metal ions other than copper (I) ions to extract an aqueous solution containing copper (I) ions, (a) copper (I) ions and noble metal ions And an aqueous solution containing metal ions other than copper (I) ions are brought into contact with metal copper to precipitate and remove noble metals, and (b) contact with an organic solvent to remove metal ions other than copper (I) ions. Selectively move it into an organic solvent, make an aqueous solution containing copper (I) ions into an aqueous phase, (c) separate the aqueous phase from the organic solvent, and then take it out as an aqueous solution containing copper (I) ions , (D) an organic solvent containing metal ions other than copper (I) ions is washed with water, and (e) an organic solvent containing metal ions other than copper (I) ions is optionally replaced with metal ions. After reduction, contact with the acid solution to remove other than copper (I) ions. Other than copper (I) ions, noble metal ions and copper (I) ions, characterized by back-extracting genus ions and regenerating organic solvents, and (f) recycling the regenerated organic solvents in the step (b) By removing the aqueous solution containing copper (I) ions by treating the aqueous solution containing the metal ions, noble metals silver, palladium, platinum, rhodium, etc. contained in the solution, such as cobalt, nickel, zinc, A systematic method for selectively removing ions such as lead, aluminum, manganese, and iron becomes possible.
本発明によれば、以下の方法が提供される。
(1)銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法において、(a)銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を金属銅と接触させて、貴金属を析出させて分離除去した後、(b)有機溶剤と接触させて銅(I)イオン以外の金属イオンを選択的に有機溶剤中に移動させ、銅(I)イオンを含有する水溶液を水相の状態として、(c)水相を有機溶剤から分離した後、銅(I)イオンを含有する水溶液として取り出し、(d)銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤を水により洗浄し、(e)銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤について、酸溶液と接触させて、銅(I)イオン以外の金属イオンを逆抽出するとともに有機溶剤を再生し、(f)再生された有機溶剤を前記(b)工程に循環使用することを特徴する銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法。
According to the present invention, the following method is provided.
(1) In a method of removing an aqueous solution containing copper (I) ions by treating an aqueous solution containing copper (I) ions, noble metal ions and metal ions other than copper (I) ions, (a) copper (I) ions And an aqueous solution containing metal ions other than noble metal ions and copper (I) ions is brought into contact with copper metal, and the noble metal is precipitated and separated and removed, and then (b) is brought into contact with an organic solvent and other than copper (I) ions. Metal ions are selectively transferred into an organic solvent, an aqueous solution containing copper (I) ions is made into an aqueous phase, (c) the aqueous phase is separated from the organic solvent, and then contains copper (I) ions. Take out as an aqueous solution, (d) wash the organic solvent containing metal ions other than copper (I) ions with water, and (e) contact the organic solvent containing metal ions other than copper (I) ions with the acid solution And back-extracting metal ions other than copper (I) ions An aqueous solution containing copper (I) ions, noble metal ions and metal ions other than copper (I) ions, characterized in that the organic solvent is regenerated and (f) the regenerated organic solvent is recycled in the step (b). A method of removing an aqueous solution containing copper (I) ions by treatment.
(2)前記(e)銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤について、金属イオンを還元した後、酸溶液と接触させて、銅(I)イオン以外の金属イオンを逆抽出するとともに有機溶剤を再生することを特徴とする請求項1記載の銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法。 (2) For the organic solvent containing metal ions other than (e) copper (I) ions, after reducing the metal ions, the metal ions other than copper (I) ions are back-extracted by contacting with an acid solution. An aqueous solution containing copper (I) ions by treating an aqueous solution containing copper (I) ions, noble metal ions and metal ions other than copper (I) ions according to claim 1 How to take out.
(3)前記銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液が、プリント配線基板、シュレッダーダストなど銅を含有する廃棄物または銅鉱石を浸出して得られた溶液であることを特徴とする(1)記載の銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法。 (3) An aqueous solution containing metal ions other than the copper (I) ions, noble metal ions and copper (I) ions was obtained by leaching copper-containing waste or copper ore such as printed wiring boards and shredder dust. A method for removing an aqueous solution containing copper (I) ions by treating an aqueous solution containing copper (I) ions, noble metal ions and metal ions other than copper (I) ions according to (1), which is a solution .
(4)前記浸出して得られた溶液が、浸出剤として、アンモニア性アルカリ溶液であり、アンモニウム塩として、硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムを含むものにより処理されたものであることを特徴とする(3)記載の銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法。 (4) The solution obtained by leaching is an ammoniacal alkaline solution as a leaching agent, and is treated with an ammonium salt containing ammonium sulfate or ammonium chloride (3) A method of removing an aqueous solution containing copper (I) ions by treating an aqueous solution containing copper ions (I), noble metal ions and metal ions other than copper (I) ions.
(5)前記貴金属イオンは、銀、パラジウム、白金から選ばれた貴金属イオンであることを特徴とする(1)記載の銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法。 (5) The noble metal ion is a noble metal ion selected from silver, palladium and platinum, and the metal ion other than the copper (I) ion and the noble metal ion and the copper (I) ion according to (1) A method of removing an aqueous solution containing copper (I) ions by treating an aqueous solution containing the aqueous solution.
(6)前記銅(I)イオン以外の金属イオンは、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、鉄から選ばれた金属イオンであることを特徴とする(1)記載の銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法。 (6) The copper (I) described in (1), wherein the metal ion other than the copper (I) ion is a metal ion selected from cobalt, nickel, zinc, lead, aluminum, manganese, and iron A method of removing an aqueous solution containing copper (I) ions by treating an aqueous solution containing metal ions other than ions, noble metal ions and copper (I) ions.
(7)前記(b)有機溶剤が、8-ヒドロキシキノリン、アルキル基またはアルキレン基により置換されている8-ヒドロキシキノリンであることを特徴とする(1)記載の銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法。 (7) The copper (I) ion and the noble metal ion according to (1), wherein the organic solvent (b) is 8-hydroxyquinoline substituted with 8-hydroxyquinoline, an alkyl group or an alkylene group And an aqueous solution containing copper (I) ions by treating an aqueous solution containing metal ions other than copper (I) ions.
(8)前記有機溶剤中には、改質剤を含有することを特徴とする(7)記載の銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法。 (8) The organic solvent contains a modifier and is treated with an aqueous solution containing copper (I) ions, noble metal ions and metal ions other than copper (I) ions according to (7). A method for removing an aqueous solution containing copper (I) ions.
(9)前記銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法において、銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す水溶液には、銅は大部分が銅(I)イオンの形で存在していること
を特徴とする(1)記載の銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法。
(9) In the method for removing an aqueous solution containing copper (I) ions by treating an aqueous solution containing copper (I) ions, noble metal ions, and metal ions other than copper (I) ions, containing copper (I) ions In the aqueous solution from which the aqueous solution is taken out, copper is mostly present in the form of copper (I) ions, except for copper (I) ions, noble metal ions and copper (I) ions described in (1) A method of removing an aqueous solution containing copper (I) ions by treating an aqueous solution containing metal ions.
(10)前記(d)銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤を水により洗浄する操作が、水または希薄な酸性水溶液によって行われ、共抽出されたアンモニアを取り除くためのものであることを特徴とする(1)記載の銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法。 (10) (d) The operation of washing an organic solvent containing metal ions other than copper (I) ions with water is performed with water or a dilute acidic aqueous solution to remove co-extracted ammonia. The method for removing an aqueous solution containing copper (I) ions by treating an aqueous solution containing copper (I) ions, noble metal ions and metal ions other than copper (I) ions according to (1).
(11)前記(e)銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤中の金属イオンの還元操作がアンモニア溶液中の金属銅により行なわれることを特徴とする(1)記載の銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法。 (11) The copper (1) according to (1), wherein the reduction operation of the metal ion in the organic solvent containing a metal ion other than the copper (I) ion is performed with the metal copper in the ammonia solution. I) A method of treating an aqueous solution containing metal ions other than ions, noble metal ions and copper (I) ions to extract an aqueous solution containing copper (I) ions.
(12)前記(e)銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤中の金属イオンを還元した後、有機溶剤を酸溶液と接触させる操作が、硫酸などの鉱酸であることを特徴とする(1)記載の銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法。 (12) After reducing metal ions in the organic solvent containing metal ions other than (e) copper (I) ions, the operation of bringing the organic solvent into contact with an acid solution is a mineral acid such as sulfuric acid. A method for removing an aqueous solution containing copper (I) ions by treating an aqueous solution containing copper (I) ions, noble metal ions and metal ions other than copper (I) ions as described in (1).
本発明の方法によれば、1価銅を含有する溶液から電解操作により金属銅を回収する方法に使用する1価銅を含有する溶液の新規な精製方法が得られる。具体的には溶液中に含まれる貴金属である銀、パラジウム、白金、ロジウムなど、金属であるコバルト、ニッケル、亜鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、鉄などの各イオンを選択的に除去するための系統的な方法を提供するものであり、また、この方法で使用される有機溶媒を再生し、循環使用することができる。
ここで使用する抽出剤は、一価銅イオンを抽出しないので、この精製工程における銅の損失は非常に少ない。この方法と1価銅を含有する溶液から電解操作により金属銅を回収する方法を組み合わせることにより、金属銅をより少ないエネルギーで生産することができ、銅生産におけるコスト抑制ならびに温室効果ガスの排出抑制につながる。
According to the method of this invention, the novel purification method of the solution containing monovalent copper used for the method of collect | recovering metallic copper from the solution containing monovalent copper by electrolysis operation is obtained. Specifically, a system for selectively removing ions such as cobalt, nickel, zinc, lead, aluminum, manganese, and iron, which are metals such as silver, palladium, platinum, and rhodium, which are noble metals contained in a solution The organic solvent used in this method can be regenerated and recycled.
Since the extractant used here does not extract monovalent copper ions, there is very little loss of copper in this purification step. By combining this method with a method of recovering metallic copper from a solution containing monovalent copper by electrolysis, it is possible to produce metallic copper with less energy, reducing costs in copper production and reducing greenhouse gas emissions. Leads to.
本発明の処理対象液体は、銅(I)イオンを含む水溶液である。
2価銅イオン溶液中で、銅金属廃棄物と錯化合物の存在下に溶解処理する銅金属廃棄物溶解方法により製造される。銅金属廃棄物を供給するに当たっては、固体状の銅金属を含有する廃棄物であってもよい。固体状で供給される場合には、溶解処理の前に、粉砕して溶液処理をしやすいようにしておくことが必要である。粉砕物の大きさは溶解処理装置の処理量などにより相違する。比較的小規模なテストによれば、平均3から4mm程度のものとすれば十分である。粉砕には、工業的規模で行う場合であれば、各種の粉砕機を用いて行うことができる。溶液状で廃棄物が供給される場合には1価の銅イオンであることが必要である。溶解反応は2価の銅イオン溶液の存在下に行われる。
The liquid to be treated of the present invention is an aqueous solution containing copper (I) ions.
It is produced by a copper metal waste dissolution method in which a dissolution treatment is performed in a divalent copper ion solution in the presence of a copper metal waste and a complex compound. In supplying the copper metal waste, it may be a waste containing solid copper metal. When it is supplied in a solid state, it is necessary to make it easy to perform solution processing by pulverization before the dissolution processing. The size of the pulverized product varies depending on the processing amount of the dissolution processing apparatus. According to a relatively small test, an average of about 3 to 4 mm is sufficient. If pulverization is performed on an industrial scale, it can be performed using various pulverizers. When waste is supplied in the form of a solution, it needs to be monovalent copper ions. The dissolution reaction is performed in the presence of a divalent copper ion solution.
前記溶液に錯化剤を供給する。錯化剤にはアンモニア、硫酸アンモニウム、アセトニトリル、シアンなどを挙げることができる。 A complexing agent is supplied to the solution. Examples of the complexing agent include ammonia, ammonium sulfate, acetonitrile, and cyan.
このような溶解処理で得られる1価銅イオンを含む溶液は中の1価銅イオンは、配位子を有する錯イオンの状態にある。配位子には、NH3、Cl、Br、I、アセトニトリル、シアンなどを挙げることができる。これらは、銅イオンと、錯化剤を反応させて製造することができる In the solution containing monovalent copper ions obtained by such dissolution treatment, the monovalent copper ions are in the form of complex ions having a ligand. Examples of the ligand include NH 3 , Cl, Br, I, acetonitrile, and cyan. These can be produced by reacting copper ions with a complexing agent.
次に、2価銅イオン溶液から1価銅イオンの生成に関し、アンモニア錯イオンを用いる場合について説明する。得られる1価銅イオン溶液は電解質錯体であり、溶液中で錯イオンに解離しているものである。アンモニアアルカリ性溶液中の銅(I)イオンは、([Cu(NH3)2]+)の錯イオンを形成している。溶液中で、銅に、2価の銅イオン及び硫酸アンモニウム及びアンモニアを反応させることにより、前記1価銅イオン錯体が形成される。前記アンモニアアルカリ性溶液とは、アンモニアとアンモニウム塩が存在する状態の溶液である。具体的に用いられるアンモニウム塩として硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウム等を挙げることができる。アンモニアはアンモニア水の添加による。または、水酸化ナトリウム等によるpH調整をおこなうことによりアンモニアを生成することが可能である。前記1価銅イオン溶液中に存在する、アンモニア濃度とアンモニウム塩濃度の合計濃度が1価銅イオン濃度に対して5倍以上であることが望ましい。この条件を満たす場合には、銅イオンは安定に存在することができる。この範囲以下の場合には銅イオンの形成が不十分であり1価銅の沈殿物が生成する可能性があるためである。溶液のpHは8から12の間であることが望ましい。この範囲を越えた場合には沈殿物が生成する可能性があるためである。また、1価銅イオンは6.3g/Lより濃度が大きいものが望ましい。銅濃度が小さい場合には、銅析出とともに水素の発生する可能性があり、効率を低下させる原因となるからである。 Next, the case where ammonia complex ions are used in relation to the production of monovalent copper ions from a divalent copper ion solution will be described. The resulting monovalent copper ion solution is an electrolyte complex and is dissociated into complex ions in the solution. The copper (I) ion in the ammonia alkaline solution forms a complex ion of ([Cu (NH 3 ) 2 ] + ). In the solution, the monovalent copper ion complex is formed by reacting copper with a divalent copper ion, ammonium sulfate and ammonia. The ammonia alkaline solution is a solution in a state where ammonia and an ammonium salt are present. Specific examples of ammonium salts include ammonium sulfate and ammonium chloride. Ammonia is due to the addition of aqueous ammonia. Alternatively, ammonia can be generated by adjusting the pH with sodium hydroxide or the like. The total concentration of ammonia concentration and ammonium salt concentration present in the monovalent copper ion solution is desirably 5 times or more with respect to the monovalent copper ion concentration. When this condition is satisfied, the copper ions can exist stably. This is because copper ions are not sufficiently formed when the amount is less than this range, and a monovalent copper precipitate may be generated. The pH of the solution is preferably between 8 and 12. This is because a precipitate may be formed when the range is exceeded. Further, monovalent copper ions having a concentration larger than 6.3 g / L are desirable. This is because when the copper concentration is low, hydrogen may be generated along with copper deposition, which causes a reduction in efficiency.
前記溶解処理においては、2価の銅イオンとして硫酸銅を用いて行った場合に相当し、硫酸アンモニウム、アンモニアの存在下に固体状銅廃棄物を処理することにより、1価銅のアンミン錯イオンを生成させることによる操作とみることができる。本発明者らは、平均3.4mmの大きさに粉砕した廃プリント基板(4層にメッキされた多層基板。基板1gあたり、0.095gの銅を含有。)10gを、セパラブルフラスコに入れ、硫酸銅、硫酸アンモニウム、及びアンモニアを所定濃度に調整した溶液200m3を添加し、毎分400回転で攪拌処理を行った。終了後、基板の最表面の銅は、すべて溶出されていた。銅の浸出に及ぼす硫酸銅濃度の影響を調べたところ、2価銅を含まない場合には銅はほとんど溶解しないこと、2価銅濃度の増加とともに反応初期の浸出速度及び各時間における浸出率は増加することがわかった。 The dissolution treatment corresponds to the case where copper sulfate is used as the divalent copper ion, and by treating the solid copper waste in the presence of ammonium sulfate and ammonia, the ammine complex ion of monovalent copper is converted. It can be regarded as an operation by generating. The present inventors put 10 g of a waste printed board (multilayer board plated on four layers, containing 0.095 g of copper per 1 g of board) into a separable flask, pulverized to an average size of 3.4 mm. Then, 200 m 3 of a solution in which copper sulfate, ammonium sulfate, and ammonia were adjusted to a predetermined concentration was added, and stirring was performed at 400 rpm. After the completion, all the copper on the outermost surface of the substrate was eluted. The effect of copper sulfate concentration on copper leaching was examined. When divalent copper was not included, copper was hardly dissolved. As the divalent copper concentration increased, the initial leaching rate and the leaching rate at each time were It turned out to increase.
前記溶解操作において固体状銅廃棄物に、貴金属である銀、パラジウム、白金、など、金属であるコバルト、ニッケル、亜鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、鉄などの各イオンを含有する場合には、前記貴金属及び金属はイオンの状態で溶液中に含有される状態となる。 When the solid copper waste contains noble metals such as silver, palladium, platinum, etc., each of the metals such as cobalt, nickel, zinc, lead, aluminum, manganese, iron, etc. A noble metal and a metal will be in the state contained in a solution in the state of an ion.
前記溶液の処理にあたっては、本発明では、以下の処理操作が行われる(図1)。
銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を処理して銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法において、(a)銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を金属銅と接触させて、貴金属を析出させて分離除去した後、(b)有機溶剤と接触させて銅(I)イオン以外の金属イオンを選択的に有機溶剤中に移動させ、銅(I)イオンを含有する水溶液を水相の状態として、(c)水相を有機溶剤から分離した後、銅(I)イオンを含有する水溶液として取り出し、(d)銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤を水により洗浄し、(e)銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤について、必要に応じて金属イオンを還元した後、酸溶液と接触させて、銅(I)イオン以外の金属イオンを逆抽出するとともに有機溶剤を再生し、(f)再生された有機溶剤を前記(b)工程に循環使用する。
以下に、この工程の説明を行なう。
In the processing of the solution, the following processing operation is performed in the present invention (FIG. 1).
In a method of treating an aqueous solution containing copper (I) ions, noble metal ions, and metal ions other than copper (I) ions to extract an aqueous solution containing copper (I) ions, (a) copper (I) ions and noble metal ions And an aqueous solution containing metal ions other than copper (I) ions are brought into contact with metal copper to precipitate and remove noble metals, and (b) contact with an organic solvent to remove metal ions other than copper (I) ions. Selectively move it into an organic solvent, make an aqueous solution containing copper (I) ions into an aqueous phase, (c) separate the aqueous phase from the organic solvent, and then take it out as an aqueous solution containing copper (I) ions , (D) an organic solvent containing metal ions other than copper (I) ions is washed with water, and (e) an organic solvent containing metal ions other than copper (I) ions is optionally replaced with metal ions. After reduction, contact with the acid solution to remove other than copper (I) ions. The genus ions play an organic solvent with back-extracted, is recycled to (f) regenerated organic solvent the step (b).
This process will be described below.
(a)銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を金属銅と接触させて、貴金属を析出させて分離除去する工程について
この工程で用いられる金属銅は粉粒状である。粒径は処理工程を考慮すると、細かいものであることが望ましい。粒径は適宜決定し、水溶液中に添加する。実施例では、平均粒径30 μmのものを使用した。添加量は水溶液に含まれる除去しようとする貴金属の含有量に応じて適宜定める。不必要に多く添加することは好ましくない。処理温度は室温でよい。処理に際しては酸素が存在しない状態で行う事が重要である。酸素が存在すると銅(I)イオンが酸化されるので好ましくない。
これにより貴金属である銀、パラジウム、白金、ロジウムなどが析出除去される。
析出した貴金属は、ろ過操作により除去される。
(A) A step of bringing an aqueous solution containing copper (I) ions, noble metal ions and metal ions other than copper (I) ions into contact with metal copper, and precipitating and separating and removing the noble metal. The metal copper used in this step is It is granular. It is desirable that the particle size is fine considering the processing steps. The particle size is appropriately determined and added to the aqueous solution. In the examples, those having an average particle size of 30 μm were used. The amount of addition is appropriately determined according to the content of the noble metal to be removed contained in the aqueous solution. It is not preferable to add an unnecessarily large amount. The processing temperature may be room temperature. It is important that the treatment be performed in the absence of oxygen. The presence of oxygen is not preferable because copper (I) ions are oxidized.
As a result, noble metals such as silver, palladium, platinum, and rhodium are deposited and removed.
The deposited noble metal is removed by a filtration operation.
(b)有機溶剤と接触させて銅(I)イオン以外の金属イオンを選択的に有機溶剤中に移動させ、銅(I)イオンを含有する水溶液を水相の状態とする工程について
前記(a)工程で貴金属である銀、パラジウム、白金、ロジウムなどを析出させて除去した後、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、鉄などの各イオンを含有する銅(I)イオンを含む水溶液中から銅(I)イオン以外の金属イオンを除去する工程であり、前記水溶液と有機溶剤からなる有機相と液液接触させて、有機相中に金属イオンを取り込んで、水溶液中から金属イオンを除去する。液液接触の際の割合は適宜決定する。
有機溶剤には、前記金属イオンを除去することができるものであれば、公知の溶媒を適宜作用することができる。一般的には、オキシン抽出剤が用いられる。具体的には、有機溶剤が、8-ヒドロキシキノリン、アルキル基またはアルキレン基により置換されている8-ヒドロキシキノリンである。
これらオキシン抽出剤に、キレート抽出剤である、LIX63やLIX64N、酸性抽出剤であるVA10などを混ぜ合わせて用いる事ができる。この抽出剤には、改質剤を適宜用いる事ができる。改質剤には、アルコール溶液が用いられる。実施例では、5 vol%の1-デカノールを用いた場合を示した。
(B) A step of bringing an aqueous solution containing copper (I) ions into an aqueous phase by bringing metal ions other than copper (I) ions selectively into the organic solvent by contacting with an organic solvent, and ) Aqueous solution containing copper (I) ions containing various ions such as cobalt, nickel, zinc, lead, aluminum, manganese and iron after depositing and removing noble metals such as silver, palladium, platinum and rhodium It is a step of removing metal ions other than copper (I) ions from the inside, brought into liquid-liquid contact with the organic phase composed of the aqueous solution and the organic solvent, taking the metal ions into the organic phase, and removing metal ions from the aqueous solution Remove. The ratio at the time of liquid-liquid contact is determined suitably.
A known solvent can be appropriately acted on the organic solvent as long as it can remove the metal ions. Generally, an oxine extractant is used. Specifically, the organic solvent is 8-hydroxyquinoline substituted with 8-hydroxyquinoline, an alkyl group or an alkylene group.
These oxine extractants can be mixed with chelate extractants such as LIX63 and LIX64N, and acidic extractants such as VA10. As this extractant, a modifier can be appropriately used. An alcohol solution is used as the modifier. In the examples, 5 vol% of 1-decanol was used.
(c)水相を有機溶剤から分離した後、銅(I)イオンを含有する水溶液として取り出す工程について
有機溶媒と水相を分離する。有機溶媒は、銅(I)イオン以外の金属イオンを含む有機相として分離される。この結果、水相には貴金属及び金属各イオンを含んでいない状態となり、この水相は、貴金属及び金属イオンを除去した銅(I)イオンを含む水溶液として電解操作により金属銅を回収する方法に用いることができる。
分離には静置分離などが採用される。
(C) After separating the aqueous phase from the organic solvent, the organic solvent and the aqueous phase are separated for the step of taking out as an aqueous solution containing copper (I) ions. The organic solvent is separated as an organic phase containing metal ions other than copper (I) ions. As a result, the aqueous phase does not contain precious metal and metal ions, and this aqueous phase is a method for recovering metallic copper by electrolytic operation as an aqueous solution containing copper (I) ions from which the precious metal and metal ions have been removed. Can be used.
For separation, stationary separation or the like is employed.
(d)銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤を水により洗浄する工程について前記金属イオンを含有する有機相を水により洗浄することにより共抽出されたアンモニアを取り除く。水は、通常産業上に用いられる水のほか、酸を希薄な濃度に含む水溶液が用いられる。酸は塩酸などの鉱酸が用いられる。処理と同時にアンモニア成分が水に抽出され移行する。水により洗浄する際に水の量及び温度は適宜決定する。 (D) In the step of washing an organic solvent containing metal ions other than copper (I) ions with water, the co-extracted ammonia is removed by washing the organic phase containing metal ions with water. As the water, an aqueous solution containing a dilute acid in addition to water usually used in industry is used. The acid is a mineral acid such as hydrochloric acid. Simultaneously with the treatment, the ammonia component is extracted and transferred to water. The amount and temperature of water are appropriately determined when washing with water.
(e)必要に応じて、銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤中の金属イオンを還元処理した後、有機溶剤を酸溶液と接触させて、銅(I)イオン以外の金属イオンを逆抽出するとともに有機溶剤を再生する工程について
必要に応じて、銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤中の金属イオン還元処理を行う。還元剤に銅粉が用いられ、アンモニア水の存在下に処理する。有機溶剤を酸溶液と接触させて、銅(I)イオン以外の金属イオンを逆抽出する。酸溶液には、硫酸が用いられる。前記銅(I)イオン以外の金属イオンは金属となり、硫酸で処理される結果、硫酸塩を形成して有機溶剤から分離される。具体的には、Al2(SO4)3、MnSO4、FeSO4、CuSO4、ZnSO4、PbSO4などとして除去される。硫酸の濃度は適宜決定される。
(E) If necessary, after reducing metal ions in an organic solvent containing metal ions other than copper (I) ions, the organic solvent is brought into contact with an acid solution, and a metal other than copper (I) ions. Regarding the step of back-extracting ions and regenerating the organic solvent If necessary, a metal ion reduction treatment in an organic solvent containing metal ions other than copper (I) ions is performed. Copper powder is used as the reducing agent, and the treatment is performed in the presence of aqueous ammonia. An organic solvent is brought into contact with an acid solution to back-extract metal ions other than copper (I) ions. Sulfuric acid is used for the acid solution. Metal ions other than the copper (I) ions become metals and are treated with sulfuric acid to form sulfates that are separated from the organic solvent. Specifically, it is removed as Al 2 (SO 4 ) 3 , MnSO 4 , FeSO 4 , CuSO 4 , ZnSO 4 , PbSO 4 or the like. The concentration of sulfuric acid is appropriately determined.
(f)再生された有機溶剤を前記(b)工程に循環使用する工程について
再生された有機溶剤は、銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含んでいないので、前記(b)の有機溶媒として循環使用することができる。
(F) Regarding the step of recycling and using the regenerated organic solvent in the step (b) Since the regenerated organic solvent does not contain metal ions other than copper (I) ions, noble metal ions and copper (I) ions, The organic solvent (b) can be recycled.
以下に実施例を示す。これらの実験はバッチ法により行われているが、実操業の際には抽出カラム等連続抽出装置を使用して行うことができる。
銅粉を使用した置換法による銀の除去方法
銀(I)イオンを含む5M NH3 + 1M (NH4)2SO4溶液、および平均粒径30 μmの銅粉を用いて銀の除去実験を行った。
すべての反応操作はグローブボックスを用い、窒素雰囲気のもとで行った。窒素ガス中の微量の酸素は、塩基性ピロガロール溶液(15 wt%ピロガロールと30 wt%KOHの混合溶液)によってあらかじめ除去した。溶液50 mlと銅粉を、所定の温度にて、所定の時間混合した。ろ過後、ろ液中の金属濃度をICP発光分光法により測定し、その結果を表1に示した。これより、銀の置換反応は、添加した銅粉量が増えると進み、供給時のモル比(溶液1リットルに対する金属銅のモル数)/(銀のモル濃度、mole/l)が6を越えると、30分、25℃にてほぼ完全に銀を除去できることがわかる。
Examples are shown below. These experiments are performed by a batch method, but can be performed using a continuous extraction apparatus such as an extraction column in actual operation.
Removal method of silver by substitution method using copper powder Silver removal experiment using 5M NH 3 + 1M (NH 4 ) 2 SO 4 solution containing silver (I) ion and copper powder with average particle size of 30 μm went.
All reaction operations were performed under a nitrogen atmosphere using a glove box. A trace amount of oxygen in the nitrogen gas was previously removed with a basic pyrogallol solution (a mixed solution of 15 wt% pyrogallol and 30 wt% KOH). 50 ml of the solution and copper powder were mixed at a predetermined temperature for a predetermined time. After filtration, the metal concentration in the filtrate was measured by ICP emission spectroscopy, and the results are shown in Table 1. From this, the substitution reaction of silver progresses as the amount of added copper powder increases, and the molar ratio at the time of supply (number of moles of metallic copper to 1 liter of solution) / (molar concentration of silver, mole / l) exceeds 6. It can be seen that the silver can be removed almost completely at 25 ° C. for 30 minutes.
銅粉を使用した置換法による銀の除去方法(他の金属イオンが存在する場合)
実施例1と同様の操作を、コバルト(II)、ニッケル(II)、亜鉛(II)、銅(I)の各イオンが共存する条件で行った。置換反応は25℃で45分間行った。銅(II)の濃度は、可視光(波長630 nm)の吸光度により求め、全銅濃度から銅(II)濃度を差し引くことにより銅(I)濃度を求めた。その結果を表2に示した。また、溶液中の各銅イオンの濃度と存在割合を表3に示した。
これらより、複数の金属イオンを含んだアンモニア溶液から、銀を完全にかつ選択的に除去できること、又、銅は、反応後も銅(I)として存在することがわかる。
Silver removal method using copper powder (when other metal ions are present)
The same operation as in Example 1 was performed under the condition that each ion of cobalt (II), nickel (II), zinc (II), and copper (I) coexisted. The substitution reaction was carried out at 25 ° C. for 45 minutes. The concentration of copper (II) was determined by the absorbance of visible light (wavelength 630 nm), and the copper (I) concentration was determined by subtracting the copper (II) concentration from the total copper concentration. The results are shown in Table 2. In addition, Table 3 shows the concentration and ratio of each copper ion in the solution.
From these, it can be seen that silver can be completely and selectively removed from an ammonia solution containing a plurality of metal ions, and that copper exists as copper (I) after the reaction.
鉄(II)、コバルト(II)、ニッケルおよび亜鉛は、銅(I)を多量に含む5M NH3 + 1M (NH4)2SO4溶液から、オキシン抽出剤LIX26に、LIX63、LIX64NおよびVA10を協同効果試薬として少量添加した溶媒抽出によって除去できる。
実験は、これまでの実施例と同様に窒素雰囲気下で行った。分析方法も同様である。水相は、鉄(II)、コバルト(II)、ニッケル、亜鉛および銅(I)を含む5M NH3 + 1M (NH4)2SO4溶液を用いた。有機相には、シェルゾールD70に溶解した種々の濃度のLIX26溶液を用いた。ただし改質剤として5 vol%の1-デカノールを添加した(以後有機相中の抽出剤、改質剤の濃度はすべてvol%を意味する)。協同効果試薬も適宜添加した。有機相と水相の体積比は1とし、接触時間10分、室温(25℃)にて行った。
Iron (II), cobalt (II), nickel and zinc, from 5M NH 3 + 1M (NH 4 ) 2 SO 4 solution containing copper (I) in a large amount, the oxine extractant LIX26, the LIX63, LIX64N and VA10 It can be removed by solvent extraction with a small amount added as a cooperative effect reagent.
The experiment was performed in a nitrogen atmosphere as in the previous examples. The analysis method is also the same. As the aqueous phase, a 5M NH 3 + 1M (NH 4 ) 2 SO 4 solution containing iron (II), cobalt (II), nickel, zinc and copper (I) was used. For the organic phase, LIX26 solutions of various concentrations dissolved in Shellzol D70 were used. However, 5 vol% of 1-decanol was added as a modifier (hereinafter, the concentrations of the extractant and modifier in the organic phase all mean vol%). Cooperative effect reagents were also added as appropriate. The volume ratio of the organic phase to the aqueous phase was 1, the contact time was 10 minutes, and the reaction was performed at room temperature (25 ° C.).
鉄の除去について
鉄(II)についての結果は表4に示したとおりであり、鉄はいずれの有機相を用いても完全に除去されることがわかる。
About removal of iron The result about iron (II) is as showing in Table 4, and it turns out that iron is completely removed even if it uses any organic phase.
コバルト(II)の除去について
コバルト(II)についての結果は表5に示したとおりであり、コバルトはいずれの有機相を用いても、完全に除去されることがわかる。
Regarding the removal of cobalt (II) The results for cobalt (II) are as shown in Table 5. It can be seen that cobalt is completely removed by using any organic phase.
ニッケルの除去について
ニッケルについての結果は表6に示したとおりであり、ニッケルの抽出は、協同効果によって大きく促進され、カルボン酸(VA10)の添加が最も効果が大きいことがわかる。
About removal of nickel The result about nickel is as having shown in Table 6, and nickel extraction is greatly accelerated | stimulated by a cooperative effect, and it turns out that addition of carboxylic acid (VA10) is the most effective.
亜鉛の除去について
亜鉛についての結果は表7に示したとおりであり、LIX 26-LIX 64N(体積比5:1)の組み合わせが最も亜鉛除去率が高く、VA10には協同効果は見られないことがわかる。
Zinc removal The results for zinc are shown in Table 7. The combination of LIX 26-LIX 64N (volume ratio 5: 1) has the highest zinc removal rate, and VA10 has no cooperative effect. I understand.
銅の挙動について
銅の抽出挙動を調べその結果を表8に、また水相中の銅イオンの存在形態を調べその結果を表9に示した。これより銅損失は、協同抽出系では5〜9%と、LIX26単独使用のとき(3.7%)よりもやや増えるものの低い値であることがわかる。また銅のうち抽出されるのは、供給液中に存在する微量の銅(II)イオンであり、銅(I)イオンは抽出されないことがわかる。
Regarding the behavior of copper The extraction behavior of copper was examined and the results are shown in Table 8, and the existence form of copper ions in the aqueous phase was examined and the results are shown in Table 9. From this, it can be seen that the copper loss is 5-9% in the cooperative extraction system, which is slightly lower than that when using LIX26 alone (3.7%). In addition, it is understood that copper is extracted from a trace amount of copper (II) ions present in the supply liquid, and copper (I) ions are not extracted.
銀、コバルト(II)、ニッケルおよび亜鉛は、多量の銅(I)イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液から、LIX 26に、LIX 84I、DNNSA、PC88A、D2EHPA、VA10といった抽出剤を少量添加することにより除去できる。
グローブボックス中で窒素雰囲気下にて、等体積(各50 ml)の水相と有機相を混合し、所定時間毎に水相および有機相を合わせて10 mlを採取した。相分離の後、水相中の金属濃度をICP発光分光法により測定した。用いた水相は、銀、コバルト(II)、ニッケル、亜鉛および銅(I)を含む5M NH3 + 1M (NH4)2SO4溶液であり、有機相は15%LIX26と5%1-デカノールのシェルゾールD70溶液であり、必要に応じて各種抽出剤も加えた。
Silver, cobalt (II), nickel and zinc are removed from ammonia alkaline solution containing a large amount of copper (I) ions by adding small amounts of extractants such as LIX 84I, DNNSA, PC88A, D2EHPA, VA10 to
An equal volume (50 ml each) of the aqueous phase and the organic phase was mixed in a glove box under a nitrogen atmosphere, and 10 ml was collected by combining the aqueous phase and the organic phase at predetermined time intervals. After phase separation, the metal concentration in the aqueous phase was measured by ICP emission spectroscopy. The aqueous phase used is a 5M NH 3 + 1M (NH 4 ) 2 SO 4 solution containing silver, cobalt (II), nickel, zinc and copper (I), and the organic phase is 15% LIX26 and 5% 1− It was a solanol D70 solution of decanol, and various extractants were added as needed.
銀の除去について
表10は銀についての結果であり、銀の除去は完全に行われることがわかる。
About removal of silver Table 10 shows the results for silver, and it can be seen that the removal of silver is complete.
コバルトの除去について
表11はコバルトについての結果であり、コバルトの除去は完全に行われることがわかる。
Regarding the removal of cobalt Table 11 shows the results for cobalt and it can be seen that the removal of cobalt is complete.
ニッケルの除去について
表12はニッケルについての結果であり、ニッケルの除去も完全に行われるが、LIX 26単独使用の場合、その速度はやや小さいことがわかる。
Regarding the removal of nickel Table 12 shows the results for nickel. The removal of nickel is also completely performed, but it can be seen that the speed is slightly lower when using
亜鉛の除去について
表13は亜鉛についての結果であり、LIX 26にLIX 84Iを加え、15分振とうしたときに76%と最大の抽出率が得られた。亜鉛の抽出率は、時間とともに若干減少していく傾向が見られた。
About Zinc Removal Table 13 shows the results for zinc. When LIX 84I was added to
不純物除去工程における銅の損失について
表14は銅についての結果であり、銅の10%程度が抽出操作によって有機相に移動することがわかる。
Regarding loss of copper in impurity removal step Table 14 shows the results for copper. It can be seen that about 10% of copper moves to the organic phase by the extraction operation.
塩化アンモニウム溶液によってPCB中の銅を浸出させたときには、各不純物金属イオンの濃度が硫酸アンモニウム溶液系のそれとは異なってくる。これら不純物は、LIX
26を用いた溶媒抽出法によって、銅(I)イオンを多量に含む浸出液から除去することができる。
When copper in a PCB is leached with an ammonium chloride solution, the concentration of each impurity metal ion is different from that of an ammonium sulfate solution system. These impurities are LIX
26 can be removed from the leachate containing a large amount of copper (I) ions.
アルミニウム、マンガン、鉄(II)、コバルト(II)、ニッケル、銅(I)、亜鉛および鉛を含む5M NH3 + 4M NH4Cl溶液を水相供給液、LIX 26と1-デカノールおよび必要に応じて他の抽出試薬を溶解したシェルゾールD70溶液を有機相供給液として使用し、溶媒抽出実験を行った。不純物の濃度は、実際の浸出で得られる濃度の約10倍とした。ただし、この濃度では鉛は完全には溶解しなかったので、実験前にろ過した。等体積(20 ml)の水相と有機相を、窒素で満たしたグローブボックス中で室温にて混合した。分相後、水相中の金属濃度をICP発光分光分析装置にて定量した。
Aluminum, manganese, iron (II), cobalt (II), nickel, copper (I), 5M NH 3 + 4M NH 4 Cl solution and water phase feed solution containing zinc and lead,
アルミニウムの除去について
表15はアルミニウムについての結果であり、アルミニウムは完全に除去可能であることがわかる。
About removal of aluminum Table 15 shows the results for aluminum, and it can be seen that aluminum can be completely removed.
マンガンの除去:
表16はマンガンについての結果であり、マンガンは完全に除去可能であることがわかる。
Manganese removal:
Table 16 shows the results for manganese, and it can be seen that manganese can be completely removed.
鉄の除去について
表17は鉄についての結果であり、データにばらつきはあるが鉄は高い効率で除去可能であることがわかる。
Regarding the removal of iron Table 17 shows the results for iron. It can be seen that iron can be removed with high efficiency although the data varies.
コバルトの除去:
表18はコバルトについての結果であり、コバルトは高い効率で除去可能であることがわかる。
Cobalt removal:
Table 18 shows the results for cobalt, and it can be seen that cobalt can be removed with high efficiency.
ニッケルの除去について
表19はニッケルについての結果であり、25%LIX 26単独系において、60分の混合を行うことにより90%以上の効率で除去でき、またLIX26に酸性抽出剤を添加した場合には15分の混合で90%以上の効率で除去できることがわかる。
About removal of nickel Table 19 shows the results for nickel.In a 25
銅の抽出について
表20は銅についての結果であり、表21は表20における実験No.3で生成した水相中の銅イオンの存在形態を調べたものである。表20より10%強の銅が有機相に移動していることがわかるが、この傾向はすでに述べた硫酸塩系での傾向と同じである。また表21より、銅イオンは、ほとんどが銅(I)として留まっていることがわかる。
Regarding extraction of copper Table 20 shows the results for copper, and Table 21 shows the presence of copper ions in the aqueous phase produced in Experiment No. 3 in Table 20. It can be seen from Table 20 that over 10% of copper has migrated to the organic phase, and this tendency is the same as that already described in the sulfate system. Table 21 also shows that most copper ions remain as copper (I).
亜鉛の除去について
表22は亜鉛についての結果である。亜鉛の除去率は低く、最も高かったのが、25%LIX
26を用いて10〜15分の抽出を行ったときであり、66%の値であった。他の抽出試薬の添加はこの系では効果がない。
About Zinc Removal Table 22 shows the results for zinc. The removal rate of zinc was low and the highest was 25% LIX
This was when extraction was performed for 10 to 15 minutes using 26, and the value was 66%. The addition of other extraction reagents has no effect in this system.
鉛の除去について
表23は鉛についての結果であり、鉛はほぼ完全に除去可能であることがわかる。
Regarding the removal of lead Table 23 shows the results for lead, and it can be seen that lead can be almost completely removed.
ここでは、多量の銅(I)イオンおよび不純物としてアルミニウム、マンガン、鉄(II)、コバルト(II)、ニッケル、亜鉛および鉛を含む電解液を、溶媒抽出法を用いて不純物を除去し、不純物金属イオンを負荷した有機相を、洗浄し、逆抽出を行うことを試みた。すべての実験は、グローブボックスを用い窒素雰囲気中で行った。分相後、水相中の金属濃度をICP発光分光分析により定量した。 Here, an impurity containing a large amount of copper (I) ions and impurities such as aluminum, manganese, iron (II), cobalt (II), nickel, zinc and lead is removed using a solvent extraction method, and impurities are removed. Attempts were made to wash and back-extract the organic phase loaded with metal ions. All experiments were performed in a nitrogen atmosphere using a glove box. After phase separation, the metal concentration in the aqueous phase was quantified by ICP emission spectroscopy.
1.抽出操作
不純物をLIX 26を用いて有機相に抽出し、生成した有機相を水により洗浄し、共抽出されたアンモニアを除去した。洗浄後の有機相を、種々の濃度の硫酸と混合し、逆抽出を行った。逆抽出に先立ち、洗浄後の有機相を、金属銅を含むアンモニア溶液と接触させ、金属イオンを還元することも試みた。
抽出操作において用いた水相は、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および鉛を含む5M NH3と4M NH4Clの混合溶液であった。有機相は、25%のLIX 26と10%の1-デカノールをシェルゾールD70に溶解したものを用いた。抽出は、室温にて体積比1で30分間行った。
表24は各金属の抽出率を調べた結果であり、不純物はほぼ完全に除去可能であること、銅の損失は10%程度であることがわかる。
1. Extraction Operation Impurities were extracted into the organic
The aqueous phase used in the extraction operation was a mixed solution of 5M NH 3 and 4M NH 4 Cl containing aluminum, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc and lead. The organic phase used was 25
Table 24 shows the results of examining the extraction rate of each metal. It can be seen that impurities can be almost completely removed and the loss of copper is about 10%.
2.有機相の洗浄
上記の実験で生成した有機相と、イオン交換水を、体積比1にて室温で20分間混合し洗浄操作を行った。
表25はその結果を示している。洗浄操作によっては、金属イオンはほとんど水相に移動しないことがわかる。
2. Washing of organic phase The organic phase produced in the above experiment and ion-exchanged water were mixed at a volume ratio of 1 at room temperature for 20 minutes for washing operation.
Table 25 shows the results. It can be seen that, depending on the washing operation, the metal ions hardly move to the aqueous phase.
3.有機相中の金属の還元
オキシン系抽出剤やヒドロキシオキシム系抽出剤によってコバルト(II)を抽出した場合、いったん抽出されたコバルトが3価に酸化されると、逆抽出が非常に難しくなることが知られている。酸化されてしまった場合は、銅粉を含む水溶液と接触させるとコバルト(II)に還元できることが知られている。そこで、この還元操作によって、有機相に抽出された金属が逆抽出されないかを調べた。実験では、洗浄後の有機相50 mlと、20 g/lの銅粉(平均粒径30 μm)を含む142 g/lのアンモニア溶液を、20分間、室温にて接触させた。
表26はその結果を示しており、還元操作によって金属イオンはほとんど水相に移動しないことがわかる。
3. Reduction of metals in the organic phase When cobalt (II) is extracted with an oxine-based extractant or hydroxyoxime-based extractant, once the extracted cobalt is oxidized to trivalent, back-extraction can be very difficult. Are known. It is known that when oxidized, it can be reduced to cobalt (II) when brought into contact with an aqueous solution containing copper powder. Therefore, it was investigated whether or not the metal extracted into the organic phase was back-extracted by this reduction operation. In the experiment, 50 ml of the organic phase after washing and 142 g / l ammonia solution containing 20 g / l copper powder (average particle size 30 μm) were contacted for 20 minutes at room temperature.
Table 26 shows the results, and it can be seen that the metal ions hardly move to the aqueous phase by the reduction operation.
4.逆抽出:
4.1 還元処理後の有機相からの金属の逆抽出
還元処理を行った金属含有有機相と、逆抽出用水相として270
g/l硫酸を体積比1にて、15分間、分液ロート内で混合した。分相後水相を分液ロートから抜き出し、新たに270 g/l硫酸を入れ、同様に混合した。この混合操作を計4回行った。
表27はその結果であり、鉛以外のすべての金属は1段目で完全に逆抽出されている。2段目以降も水相中に各金属イオンが検出されているが、これは分液ロート内壁に残留していた微量の水相の影響と思われる(以下同じ)。鉛は4段の逆抽出で73%が逆抽出された。
4). Back extraction:
4.1 Back extraction of metal from the organic phase after reduction treatment 270
g / l sulfuric acid was mixed at a volume ratio of 1 in a separatory funnel for 15 minutes. After phase separation, the aqueous phase was extracted from the separatory funnel, and 270 g / l sulfuric acid was newly added and mixed in the same manner. This mixing operation was performed a total of four times.
Table 27 shows the results. All metals other than lead are completely back-extracted in the first stage. Each metal ion is also detected in the aqueous phase after the second stage, and this seems to be the effect of a small amount of the aqueous phase remaining on the inner wall of the separatory funnel (the same applies hereinafter). 73% of lead was back-extracted in 4 stages of back-extraction.
4.2 洗浄後の有機相の逆抽出
4.1と同じ条件で、洗浄後の有機相を、還元操作を行わないで逆抽出実験に供した。その結果を表28に示す。
表28はその結果であり、鉛以外のすべての金属は1段目で完全に逆抽出されている。鉛は4段の逆抽出で43%が逆抽出された。
4.2 Back extraction of organic phase after washing
Under the same conditions as in 4.1, the washed organic phase was subjected to a back extraction experiment without performing a reduction operation. The results are shown in Table 28.
Table 28 shows the results, and all metals other than lead are completely back-extracted in the first stage. 43% of lead was back-extracted in 4 stages of back-extraction.
次に、上記実験と同じ条件にて、硫酸濃度を98 g/lとして逆抽出を行った。ただし逆抽出の繰り返し回数は5とした。表29はその結果であり、鉛以外の金属は3段までで完全に逆抽出されていることがわかる。鉛の逆抽出率は5段で47%であった。 Next, back extraction was performed under the same conditions as in the above experiment with a sulfuric acid concentration of 98 g / l. However, the number of repetitions of back extraction was set to 5. Table 29 shows the results. It can be seen that metals other than lead are completely back-extracted in up to three stages. The back extraction rate of lead was 47% in 5 stages.
4.3 混合抽出剤からの逆抽出
混合抽出剤を使用して溶媒抽出を行い、不純物金属を抽出し、生成した有機相をすぐに硫酸による逆抽出操作に供した。
抽出操作では、置換処理後の水相を、25%LIX 26、3%VA10、10 %1-デカノールを含むシェルゾールD70溶液と、室温にて、体積比1で30分混合することにより行った。
表30はその結果であり、不純物は一段の抽出で、70%以上の効率で除去されている。銅の損失は10%である。
4.3 Back extraction from mixed extractant Solvent extraction was performed using the mixed extractant to extract impurity metals, and the resulting organic phase was immediately subjected to a back extraction operation with sulfuric acid.
In the extraction operation, the aqueous phase after the substitution treatment was mixed with a Shellzol D70 solution containing 25
Table 30 shows the results. Impurities are removed with an efficiency of 70% or more by one-stage extraction. Copper loss is 10%.
次に、上記操作によって生成した有機相と、275 g/l硫酸を、室温、体積比1の条件にて混合した。混合時間は1段目15分、2段目30分とした。
表31はその結果であり、鉛以外の不純物は一段の逆抽出で95%以上の効率で逆抽出されている。2段の逆抽出後での鉛の総括逆抽出率は31%であった。
Next, the organic phase produced by the above operation and 275 g / l sulfuric acid were mixed under the conditions of room temperature and volume ratio of 1. The mixing time was 15 minutes for the first stage and 30 minutes for the second stage.
Table 31 shows the results. Impurities other than lead are back-extracted with an efficiency of 95% or more by one-step back-extraction. The overall back extraction rate of lead after two stages of back extraction was 31%.
Claims (8)
(a)銅(I)イオン及び貴金属イオン及び銅(I)イオン以外の金属イオンを含む水溶液を金属銅と接触させて、貴金属を析出させて分離除去した後、
(b)8−ヒドロキシキノリン、或いは、アルキル基又はアルキレン基により置換されている8−ヒドロキシキノリンからなる有機溶剤と接触させて銅(I)イオン以外の金属イオンを選択的に有機溶剤中に移動させ、銅(I)イオンを含有する水溶液を水相の状態とし、
(c)水相を有機溶剤から分離した後、銅(I)イオンを含有する水溶液として取り出すとともに、
(d)前記銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤を水により洗浄した後、(e)銅(I)イオン以外の金属イオンを含有する有機溶剤について、銅(I)イオン以外の金属イオンを逆抽出することにより有機溶剤を再生し、
(f)再生された有機溶剤を前記(b)工程に循環使用する
ことを特徴とする銅(I)イオンを含有する水溶液を取り出す方法。 In a method of selectively removing metal ions other than noble metal ions and copper (I) ions and taking out an aqueous solution containing copper (I) ions,
(A) After contacting an aqueous solution containing metal ions other than copper (I) ions and noble metal ions and copper (I) ions with metal copper, the noble metal is precipitated and separated and removed;
(B) Contact with an organic solvent comprising 8-hydroxyquinoline or 8-hydroxyquinoline substituted with an alkyl group or an alkylene group to selectively transfer metal ions other than copper (I) ions into the organic solvent. An aqueous solution containing copper (I) ions is in an aqueous phase,
(C) After separating the aqueous phase from the organic solvent, taking it out as an aqueous solution containing copper (I) ions,
(D) After washing the organic solvent containing metal ions other than the copper (I) ions with water, (e) For organic solvents containing metal ions other than copper (I) ions, other than copper (I) ions Organic solvent is regenerated by back-extracting metal ions of
(F) A method of taking out an aqueous solution containing copper (I) ions, wherein the regenerated organic solvent is recycled in the step (b).
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