JP4405369B2 - Reversible thermosensitive recording material - Google Patents
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Description
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing images by controlling thermal energy.
通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料は知られている。（例えば、特許文献１参照）。 Controlling thermal energy using an electron-accepting compound (reversible developer) that causes reversible color change, that is, color development and decoloring, by heating a normally colorless or light-colored electron-donating dye precursor. A reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing images is known. (For example, refer to Patent Document 1).
このような可逆性感熱記録材料は、磁気記録層を設けたポリエチレンテレフタレート等の反対面に設けられ、ポイントカード、プリペイドカード等で繰り返し表示内容を書き換えることができる表示部材として広く使用されている。 Such a reversible thermosensitive recording material is provided on the opposite surface of a polyethylene terephthalate or the like provided with a magnetic recording layer, and is widely used as a display member that can rewrite display contents repeatedly with a point card, a prepaid card or the like.
一方、磁気記録層の上に感熱記録層を設けた磁気記録カードも広く使用されている。この場合は、追記することは可能であるが、記録消去を繰り返すことはできない。磁気記録と感熱記録を同一面で行うことができるため、画像及び磁気データの書き換え装置を小型化できるメリットがある。（例えば、特許文献２参照） On the other hand, magnetic recording cards in which a heat-sensitive recording layer is provided on the magnetic recording layer are also widely used. In this case, it is possible to additionally write, but recording erasure cannot be repeated. Since magnetic recording and thermal recording can be performed on the same surface, there is an advantage that the image and magnetic data rewriting device can be miniaturized. (For example, see Patent Document 2)
同様に磁気記録層の上に可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料も提案されている。磁気記録層、隠蔽層、可逆性感熱記録層、保護層を順次積層した可逆性感熱記録媒体で、隠蔽層に活性水素を有する樹脂を主成分として含有し、該隠蔽層と該可逆性感熱記録層との間に、少なくとも紫外線硬化樹脂及び架橋剤を主成分として含有する耐熱層を形成したことを特徴とし、隠蔽層と可逆性感熱記録層の密着性を改良している。しかし、消去性においては、反射濃度計マクベスＲＤ―９１８を使って濃度測定した場合の地肌濃度と消去濃度のコントラストが良くても０．０４以上ある。人間の目で見て、消えたと思えるコントラストは０．０１５以下であるため、薄くなったとは言えるが可逆性感熱記録材料としては使用できず、未だ実用化されていない。（例えば特許文献３）
本発明の課題は良好な磁気特性を有し、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、且つ安定的に繰り返し形成消去可能であり、更に磁気ヘッドとの摩擦により傷つくことなく磁気データの書き換えを繰り返し行うことが可能な可逆性感熱記録材料を提供することである。 It is an object of the present invention to form and erase images with good magnetic properties, clear contrast, maintain stable images over time in the environment of daily life, and stably and repeatedly form images Another object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material that can be erased and that can repeatedly rewrite magnetic data without being damaged by friction with a magnetic head.
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。 As a result of studying to solve these problems, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by the following invention.
支持体上に、磁性材料を少なくとも含有する磁気記録層、非磁性金属または非磁性金属酸化物の少なくとも一方を含有する隠蔽層、通常無色または淡色のロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層、電子線または紫外線の照射により硬化する樹脂を主成分とする保護層を順次設けた可逆性感熱記録材料において、隠蔽層厚みに対する可逆性感熱記録層の厚みが７０％〜１３０％であることを特徴とする可逆性感熱記録材料である。隠蔽層の厚みとは隠蔽層の主成分である非磁性金属または非磁性金属酸化物を含有している部分の厚みを意味し、可逆性感熱記録層の厚みとは、可逆性感熱記録層の可逆性顕色剤を含む部分の厚みを意味する。可逆性感熱記録層の可逆性顕色剤が隠蔽層に浸透している場合は、浸透している部分は、可逆性感熱記録層の厚みに含まない。また、隠蔽層の表面に凹凸がある場合は、凸部分を含めて隠蔽層の厚みとする。 On a support, a magnetic recording layer containing at least a magnetic material, a concealing layer containing at least one of a nonmagnetic metal or a nonmagnetic metal oxide, and usually a reversible containing a colorless or light leuco dye and a reversible developer. Reversible thermosensitive recording layer, reversible thermosensitive recording layer thickness in a reversible thermosensitive recording material provided with a protective layer mainly composed of a resin curable by irradiation with electron beams or ultraviolet rays. A reversible thermosensitive recording material having a recording layer thickness of 70% to 130%. The thickness of the concealing layer means the thickness of the portion containing the nonmagnetic metal or nonmagnetic metal oxide that is the main component of the concealing layer, and the thickness of the reversible thermosensitive recording layer is the thickness of the reversible thermosensitive recording layer. It means the thickness of the part containing the reversible developer. When the reversible developer of the reversible thermosensitive recording layer penetrates the masking layer, the permeated portion is not included in the thickness of the reversible thermosensitive recording layer. Moreover, when the surface of a concealment layer has an unevenness | corrugation, it is set as the thickness of a concealment layer including a convex part.
可逆性感熱記録層の５％〜３０％が隠蔽層に浸透していることが好ましい。 It is preferable that 5% to 30% of the reversible thermosensitive recording layer penetrates the masking layer.
本発明は、良好な磁気特性を有し、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、且つ安定的に繰り返し形成消去可能であり、更に磁気ヘッドとの摩擦により傷つくことなく磁気データの書き換えを繰り返し行うことが可能な可逆性感熱記録材料を提供される。 The present invention is capable of forming and erasing images with good magnetic properties and clear contrast, can hold images that are stable over time in the environment of daily life, and can be repeatedly formed and erased stably. Further, a reversible thermosensitive recording material capable of rewriting magnetic data repeatedly without being damaged by friction with a magnetic head is provided.
本発明の可逆性感熱記録材料は主に支持体、磁気層、隠蔽層、可逆性感熱記録層、紫外線吸収層、保護層から構成される。 The reversible thermosensitive recording material of the present invention mainly comprises a support, a magnetic layer, a concealing layer, a reversible thermosensitive recording layer, an ultraviolet absorbing layer, and a protective layer.
本発明に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、更に、透明、半透明或いは不透明のいずれであってもよい。合成樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルムが耐熱性の点で好ましい。 As the support used in the present invention, paper, various non-woven fabrics, woven fabric, synthetic resin film, synthetic resin laminated paper, synthetic paper, metal foil, glass, etc., or a composite sheet combining these may be arbitrarily selected according to the purpose. Further, it may be any of transparent, translucent, and opaque. As the synthetic resin film, a polyester film is preferable in terms of heat resistance.
本発明に用いられるポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムがあげられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。また、これらの樹脂フィルム内に空洞を含有しても良く、表面にコロナ処理等により易接着加工が施されていても良い。 Polyester films used in the present invention include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyxylylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalate (PEN). And the like. Preferred polyester films include PET films or PEN films that are excellent in toughness, heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, transparency, and electrical insulation. Further, these resin films may contain cavities, and the surface may be subjected to easy adhesion processing by corona treatment or the like.
本発明に係わる磁気記録層は、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｃｒなどの金属あるいは合金を用いて、真空蒸着法、スパッタ法、メッキ法などによって形成することができる。また、塗設する場合の磁気記録層は、主に磁性粉とバインダー樹脂からなり、磁性粉の例としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｒＯ２、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｍｎ−Ａｌ、Ｂａフェライト、Ｓｔフェライトなどが挙げられる。更に、特公平５−１９６６号公報に開示の「磁気記録用六方晶系フェライト磁性粉の製造方法」により製造された高密度磁気記録媒体用に適する微細な粒子からなる六方晶系フェライト磁性粉を用いてもよい。 The magnetic recording layer according to the present invention can be formed by using a metal or an alloy such as Fe, Fe-Cr, Fe-Co, Co-Cr, or the like by a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, or the like. The magnetic recording layer in the case of coating is mainly composed of magnetic powder and a binder resin. Examples of the magnetic powder include γ-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CrO 2 , Fe, Fe—Co, Co-Cr, Co-Ni, Mn-Al, Ba ferrite, St ferrite, etc. are mentioned. Furthermore, a hexagonal ferrite magnetic powder comprising fine particles suitable for a high-density magnetic recording medium produced by the “method for producing a hexagonal ferrite magnetic powder for magnetic recording” disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-1966 is disclosed. It may be used.
本発明に関わる磁気記録層のバインダー樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また必要に応じて、これらの樹脂にニトリルゴム等のゴム系樹脂あるいはウレタンエラストマー等を添加することもできる。また、磁性粉が上記樹脂中に分散されてなる磁性塗料中に、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、潤滑剤等、あるいはカーボン、その他顔料を添加することもできる。 Examples of the binder resin for the magnetic recording layer according to the present invention include butyral resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, urethane resin, polyester resin, cellulose resin, acrylic resin, styrene-maleic acid copolymer resin, and epoxy resin. Etc. If necessary, rubber resins such as nitrile rubber or urethane elastomers can be added to these resins. In addition, a dispersant, a surfactant, a coupling agent, a plasticizer, a lubricant, etc., carbon, or other pigments may be added to the magnetic paint in which the magnetic powder is dispersed in the resin as necessary. You can also.
磁性塗料中のバインダー樹脂の使用量は、磁性粉に対して１０〜４０質量％が好ましい。 The amount of the binder resin used in the magnetic coating is preferably 10 to 40% by mass with respect to the magnetic powder.
磁気記録層の膜厚は、磁性粉に対するバインダー樹脂比率や塗布方法によって、選ばれる。良好な磁気特性を得るためには、必要最小量のバインダー樹脂を使い薄く塗布することが好ましい。磁気記録層を形成する場合の好ましい膜厚は１〜１００μｍであり、より好ましくは、５〜２０μｍ、更に好ましくは、８〜１５μｍである。 The film thickness of the magnetic recording layer is selected depending on the binder resin ratio to the magnetic powder and the coating method. In order to obtain good magnetic properties, it is preferable to apply a thin coating using a minimum amount of binder resin. When forming the magnetic recording layer, the preferred film thickness is 1 to 100 μm, more preferably 5 to 20 μm, and still more preferably 8 to 15 μm.
また、真空蒸着法、スパッタ法、メッキ法等によって磁気記録層を形成する場合には、好ましい膜厚は１００オングストローム〜１μｍであり、より好ましくは、５００〜２０００オングストロームである。 When the magnetic recording layer is formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, or the like, the preferred film thickness is 100 angstroms to 1 μm, and more preferably 500 to 2000 angstroms.
本発明に係わる隠蔽層に用いられる非磁性金属としてはＡｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｕ−Ｚｎ等が挙げられる。一方、非磁性金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ等の白色顔料が挙げられる。可逆性感熱記録層とのコントラストが、より鮮明な画像が得られる白色顔料がより好ましい。これらは、数種類の顔料を混合して用いることもできる。非磁性金属または非磁性金属酸化物をバインダー樹脂に分散されてから、グラビア方式、リバース方式等の従来公知の塗布方法で磁気記録層上に形成することができる。 Examples of the nonmagnetic metal used in the concealing layer according to the present invention include Al, Sn, Zn, Cu, Ag, and Cu—Zn. On the other hand, examples of the nonmagnetic metal oxide include white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, and silica. A white pigment that can provide a clearer image with a contrast with the reversible thermosensitive recording layer is more preferable. These may be used by mixing several kinds of pigments. After the nonmagnetic metal or nonmagnetic metal oxide is dispersed in the binder resin, it can be formed on the magnetic recording layer by a conventionally known coating method such as a gravure method or a reverse method.
本発明に係わる隠蔽層の膜厚は、可逆性感熱記録層とのコントラストが十分得られる濃度であればできるだけ薄い方が好ましい。隠蔽層の好ましい膜厚としては、２μｍから８μｍ、より好ましくは３μｍから６μｍである。 The film thickness of the concealing layer according to the present invention is preferably as thin as possible as long as the contrast with the reversible thermosensitive recording layer is sufficiently obtained. The preferred film thickness of the concealing layer is 2 μm to 8 μm, more preferably 3 μm to 6 μm.
隠蔽層に用いられる樹脂としては、ブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。磁気記録層及び可逆性感熱記録層との接着力が強く、更に、可逆性感熱記録層の記録と消去の繰り返しに耐えることができる耐熱性の高い樹脂が好ましく、例えば熱硬化性樹脂が好ましい。 Resins used for the concealment layer include butyral resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, urethane resin, polyester resin, cellulose resin, acrylic resin, styrene-maleic acid copolymer resin, alkyd resin, epoxy resin, phenol resin Etc. A highly heat-resistant resin that has a strong adhesive force between the magnetic recording layer and the reversible thermosensitive recording layer and can withstand repeated recording and erasure of the reversible thermosensitive recording layer is preferable. For example, a thermosetting resin is preferable.
隠蔽層中のバインダー樹脂の使用量は、顔料成分に対して１０〜４０質量％が好ましい。また、磁気記録層上に一度、隠蔽層を設けた後に、更にバインダー樹脂を含浸しても良い。また必要に応じて、分散剤、界面活性剤、ワックス、カップリング剤等を添加することもできる。
The amount of the binder resin used in the masking layer is preferably 10 to 40% by mass with respect to the pigment component. Moreover, once on the magnetic recording layer, after providing the concealing layer, it may be immersed further contains a binder resin. If necessary, a dispersant, a surfactant, a wax, a coupling agent and the like can be added.
本発明に係わる可逆性感熱記録層は通常無色または淡色のロイコ染料及び加熱により該ロイコ染料を発色させてこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤およいバインダー樹脂を主成分とする。 The reversible thermosensitive recording layer according to the present invention is mainly composed of a colorless or light-colored leuco dye and a reversible developer good binder resin that develops the color by heating and decoloring the leuco dye by heating. .
本発明に係わる通常無色または淡色のロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the normally colorless or light leuco dye according to the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、 3-diethylamino-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-o-fluorophenylamino Fluorane, 3-diethylamino-7-m-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-p-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3 -Di-n-butylamino-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-m-fluoro Phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-p Fluorophenyl aminofluoran,
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-tolylaminofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-m-tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethyl Phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-m Trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-acetylphenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methoxy-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-ethoxy-7 -Phenylaminofluorane,
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino -6-methyl-7-m-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7 -O-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-chlorophenylaminofluor Oran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-fluorophenylaminofluorane 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methoxy-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-ethoxy-7-phenylaminofluorane,
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-pyrrolidyl-6 -Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidyl-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-Nn-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N- Methyl-Nn-propylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-phen Ruaminofluorane, 3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-N-ethyl-Np-tolylamino-6-methyl-7-phenylamino Fluorane, 3-N-ethyl-N- (4-ethoxybutyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylamino Fluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroani Lino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane,
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(2-Phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole) -3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 Bis (2-phenylindole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Ethoxy-4-aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-methylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-ethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-propylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-hexylamino) Phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl) Ndol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2- Ethoxy-4-dipropylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dihexylaminophenyl) -3- (1- Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-phenylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide , 3- (2-Ethoxy-4-pyridylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (3-ethoxy-4-di Chill aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethyl-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-propyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-butyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-pentyl-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-hexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2- Tilindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-cyclohexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2 -Cyano-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-nitro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl- 2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-chloro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-Bromo-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methyl-4 Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) -4-Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) ) -3- (1-propyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindole-3- Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) ) -4-azaphthalide,
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-hexyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-heptyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-nonyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-Isopropyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- 1-isobutyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-isopentyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide,
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-ethylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-ethyl-2-propylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-butylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-pentylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-Ethyl-2-hexylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1- Til-2-isopropylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-isobutylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenyl leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leucooramine, benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, 3 -Methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphthyl (3-methoxybenzo) spiropyrans, 3-propylspiros Examples include benzopyran.
前記のロイコ染料は一つの層中にそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。 The above leuco dyes may be used alone or in combination of two or more in one layer. Toning can also be performed by mixing leuco dyes that develop colors in other hues.
本発明に用いられる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。 The reversible developer used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (1), but the present invention is not limited thereto.
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。 In the compound represented by the general formula (1), X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and an oxygen atom, a sulfur atom, or a —CONH— bond that does not contain a hydrocarbon group at both ends may be present. Represents a divalent group as the smallest structural unit. R 1 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferred. R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. Furthermore, the case where the sum of the carbon numbers of R 1 , R 2 and R 3 is 11 or more and 35 or less is particularly preferable. R 1 , R 2 and R 3 mainly represent an alkylene group and an alkyl group, respectively. In the case of R 1 , it may contain an aromatic ring. f represents an integer of 0 to 4, and when f is 2 or more, R 2 and X 2 that are repeated may be the same or different.
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。 X 1 and X 2 in the general formula (1) include a divalent group having a minimum structural unit of a —CONH— bond that does not include a hydrocarbon atom group at both ends. Specific examples thereof include diacylamine ( -CONHCO-), diacylhydrazine (-CONHNHCO-), oxalic acid diamide (-NHCOCONH-), acylurea (-CONHCONH-, -NHCONHCO-), semicarbazide (-NHCONHNH-, -NHNHCONH-), acyl semicarbazide (-CONHNHCONH) -, - NHCONHNHCO-), diacyl aminomethane (-CONHCH 2 NHCO -), 1- acylamino-1- Ureidometan (-CONHCH 2 NHCONH -, - NHCONHCH 2 NHCO-), malonamide (-NHCOCH 2 CONH -), 3 -A Rukarubajin ester (-CONHNHCOO -, - OCONHNHCO-) although groups such like, preferably a diacyl hydrazine, oxalic acid diamide, acyl semicarbazide.
本発明に用いられる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the reversible developer used in the present invention include the following structural formulas (1-1) to (1-16), but the present invention is not limited thereto.
本発明に用いられる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、２００〜５０００質量％、好ましくは３００〜１５００質量％であり、より好ましくは、４００〜１２００質量％である。 The reversible developer used in the present invention may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 200 to 5000% by mass, preferably 300 to 5000%, based on a colorless or light leuco dye. It is 1500 mass%, More preferably, it is 400-1200 mass%.
可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。 It is also possible to add a binder to the reversible thermosensitive recording layer for the purpose of improving the strength of the reversible thermosensitive recording layer. Specific examples of the binder include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic. Acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic ester, styrene / butadiene copolymer Polymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride Polymers, polyvinylidene chloride, polycarbonates, polyvinyl butyral, and the like. The role of these binders is to keep the materials of the composition uniformly dispersed without being displaced by the application of heat for printing and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. Recently, high value-added reversible thermosensitive recording materials such as prepaid cards and stored cards are often used, and accordingly, high durability products such as heat resistance, water resistance, and adhesiveness are required. It is becoming. For such a requirement, a curable resin is particularly preferable.
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。 Examples of the curable resin include a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin. Examples of the thermosetting resin include those that are cured by reacting a hydroxyl group or a carboxyl group with a crosslinking agent, such as phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, and cellulose acetate propionate resin. Examples of the crosslinking agent at this time include isocyanates, amines, phenols, epoxies, and the like.
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。 Monomers used for electron beams and ultraviolet curable resins include monofunctional monomers, bifunctional monomers, polyfunctional monomers, and the like typified by acrylics. A polymerization accelerator is used.
可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。 For the purpose of preventing aging of the reversible thermosensitive recording layer, an anti-aging agent that is also used in rubber products and the like can be added.
老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン化防止剤を可逆性感熱記録層、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。 Anti-aging agents include p, p′-diaminodiphenyl methanation inhibitor, reversible thermosensitive recording layer, amine compounds such as aldol-α-naphthylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, hydroquinone monobenzyl ether, Examples thereof include phenol compounds such as 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, benzoates, and the like. In addition, o-phenylenethiourea, zinc salt of 2-aminobenzimidazole, nickel dibutylthiocarbamate, zinc oxide, paraffin and the like can be mentioned. In addition, a polymer containing these monomers having an anti-aging structure as a component of polymerization, and a polymer main chain grafted with an anti-aging structure can also be used. Two or more types of anti-aging agents can be used in combination.
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。 Further, as an additive for adjusting the color development sensitivity and decoloring temperature of the reversible thermosensitive recording layer, a thermofusible substance can be contained in the reversible thermosensitive recording layer. Those having a melting point of 60 ° C. to 200 ° C. are preferred, and those having a melting point of 80 ° C. to 180 ° C. are particularly preferred. Sensitizers used for general heat-sensitive recording paper can also be used. For example, waxes such as N-hydroxymethyl stearamide, stearamide, and palmitic acid amide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1,2 -Polyether compounds such as bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) ( Carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as p-methylbenzyl ester can be used in combination.
可逆性感熱記録層のバインダー成分は、高い耐久性を得るためには、可逆性感熱層中の３０質量％以上が好ましいが、多すぎると発色が悪くなるため８０質量％以下が好ましい。より好ましくは、４０質量％〜７０質量％であり、更に好ましくは、５０質量％〜６０質量％である。 In order to obtain high durability, the binder component of the reversible thermosensitive recording layer is preferably 30% by mass or more in the reversible thermosensitive layer. More preferably, it is 40 mass%-70 mass%, More preferably, it is 50 mass%-60 mass%.
本発明に係わる可逆性感熱記録層の膜厚は１〜１１μｍが好ましく、より好ましくは、３〜８μｍ、更に好ましくは、４〜６μｍである。 The film thickness of the reversible thermosensitive recording layer according to the present invention is preferably 1 to 11 μm, more preferably 3 to 8 μm, and still more preferably 4 to 6 μm.
隠蔽層の厚みに対する可逆性感熱記録層の厚みが７０％に満たない場合は、可逆性感熱記録層の染み込みムラが発生しやすくなる。染み込みムラが発生した場合は、印字したときの印字ムラとして現れる。一方、隠蔽層の厚みに対する可逆性感熱記録層の厚みが１３０％を超える場合は、スクラッチ強度が弱くなる為、隠蔽層の厚みに対する可逆性感熱記録層の厚みが７０％〜１３０％であることが好ましい。より好ましくは８０％〜１２０％である。隠蔽層の厚みとは隠蔽層の主成分である非磁性金属または非磁性金属酸化物を含有している部分の厚みを意味し、可逆性感熱記録層の厚みとは、可逆性感熱記録層の可逆性顕色剤を含む部分の厚みを意味する。可逆性感熱記録層の可逆性顕色剤の一部が隠蔽層に浸透している場合は、隠蔽層中にある可逆性顕色剤の部分は、可逆性感熱記録層の厚みに含まない。また、隠蔽層の表面に凹凸がある場合は、凸部分を含めて隠蔽層の厚みとする。 When the thickness of the reversible thermosensitive recording layer is less than 70% with respect to the thickness of the masking layer, the uneven penetration of the reversible thermosensitive recording layer is likely to occur. If soaking unevenness occurs, it appears as printing unevenness when printing. On the other hand, when the thickness of the reversible thermosensitive recording layer with respect to the thickness of the masking layer exceeds 130%, the scratch strength becomes weak, so the thickness of the reversible thermosensitive recording layer with respect to the thickness of the masking layer is 70% to 130%. Is preferred. More preferably, it is 80% to 120%. The thickness of the concealing layer means the thickness of the portion containing the nonmagnetic metal or nonmagnetic metal oxide that is the main component of the concealing layer, and the thickness of the reversible thermosensitive recording layer is the thickness of the reversible thermosensitive recording layer. It means the thickness of the part containing the reversible developer. When a part of the reversible developer in the reversible thermosensitive recording layer penetrates the masking layer, the part of the reversible developer in the masking layer is not included in the thickness of the reversible thermosensitive recording layer. Moreover, when the surface of a concealment layer has an unevenness | corrugation, it is set as the thickness of a concealment layer including a convex part.
隠蔽層と可逆性感熱記録層の接着力を強化する上で、可逆性感熱記録層を隠蔽層上に設ける際に、可逆性感熱記録層成分の一部が隠蔽層に染み込むことが好ましい。可逆性感熱記録層の隠蔽層への染み込みが、５％に満たない場合は、隠蔽層と可逆性感熱記録層の層間接着力が十分に得られない。しかし、可逆性感熱記録層成分が３０％を超えて染み込んだ場合は、可逆性感熱記録層のバインダー成分とその他の含有成分の比率が変化することで、層強度及び画像の消去性が悪くなる為、可逆性感熱記録層成分の５％〜３０％が染み込んだ状態で層を形成することが好ましい。更に、層強度と画像の消去性を両立する上では、可逆性感熱記録層成分の１０％〜２０％が染み込んだ状態がより好ましい。可逆性感熱記録層の隠蔽層の染み込みを制御する方法としては、可逆性感熱記録層を設ける際に、希釈溶媒等により希釈率を変えることで、コントロールすることができる。また、隠蔽層中のバインダー比率を変えることでも可逆性感熱記録層の隠蔽層への染み込みを制御することが可能である。 In order to reinforce the adhesive force between the hiding layer and the reversible thermosensitive recording layer, it is preferable that a part of the reversible thermosensitive recording layer component penetrates into the hiding layer when the reversible thermosensitive recording layer is provided on the hiding layer. When the penetration of the reversible thermosensitive recording layer into the masking layer is less than 5%, sufficient interlayer adhesion between the masking layer and the reversible thermosensitive recording layer cannot be obtained. However, when the reversible thermosensitive recording layer component soaks in excess of 30%, the ratio of the binder component and other components contained in the reversible thermosensitive recording layer changes, resulting in poor layer strength and image erasability Therefore, it is preferable to form the layer in a state where 5% to 30% of the reversible thermosensitive recording layer component is infiltrated. Further, in order to achieve both layer strength and image erasability, it is more preferable that 10% to 20% of the reversible thermosensitive recording layer component is infiltrated. The method for controlling the penetration of the concealing layer of the reversible thermosensitive recording layer can be controlled by changing the dilution rate with a diluting solvent or the like when providing the reversible thermosensitive recording layer. It is also possible to control the penetration of the reversible thermosensitive recording layer into the masking layer by changing the binder ratio in the masking layer.
浸透した比率は、可逆感熱記録層の理論上の厚みと、乾燥後のシート断面の顕微鏡写真から求めた可逆性感熱記録層の厚みの差を可逆性感熱記録層の理論上の厚みで除した値を１００倍して得られる。可逆性感熱記録層の理論上の厚みは透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの様な平滑な基材に任意の乾燥塗布質量になるように可逆性感熱記録層を設けた後、乾燥後のシート断面の顕微鏡写真より求めることができる。すなわち、予め、可逆性感熱記録層の密度を求めておくことで、可逆性感熱記録層の乾燥塗布質量から可逆性感熱記録層の理論上の厚みを求めることができる。 The permeation ratio was obtained by dividing the difference between the theoretical thickness of the reversible thermosensitive recording layer and the thickness of the reversible thermosensitive recording layer determined from the micrograph of the sheet cross-section after drying by the theoretical thickness of the reversible thermosensitive recording layer. It is obtained by multiplying the value by 100. The theoretical thickness of the reversible thermosensitive recording layer is a microphotograph of the sheet cross-section after drying after the reversible thermosensitive recording layer is provided on a smooth substrate such as a transparent polyethylene terephthalate film so as to have an arbitrary dry coating weight. It can be obtained more. That is, by determining the density of the reversible thermosensitive recording layer in advance, the theoretical thickness of the reversible thermosensitive recording layer can be determined from the dry coating mass of the reversible thermosensitive recording layer.
次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, although the specific manufacturing method of the reversible thermosensitive recording material of this invention is described, this invention is not limited to this.
本発明に用いられる可逆性感熱記録層の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤を主成分とし、これらを隠蔽層の上に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。 As a specific example of the method for producing the reversible thermosensitive recording layer used in the present invention, a colorless or light leuco dye or a reversible developer is usually used as a main component, and these are coated or printed on a concealing layer to be reversible. And a method of forming a heat-sensitive recording layer.
通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により混合液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することにより層を形成する事ができる。 Usually, a colorless or light leuco dye or a reversible developer is contained in the reversible thermosensitive recording layer by mixing each compound separately in a solvent or dispersing in a dispersion medium, and then mixing each compound. The mixture is dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium, each compound is heated, dissolved, homogenized and then cooled, and the mixture is dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium. The layer can be formed by coating or drying after printing.
本発明に係わる紫外線吸収層は少なくとも紫外線吸収剤を含有し、可逆性感熱記録層より上の層に設ける。 The ultraviolet absorbing layer according to the present invention contains at least an ultraviolet absorber and is provided in a layer above the reversible thermosensitive recording layer.
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛等が挙げられる。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物および酸化亜鉛が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤の構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に紫外線吸収剤の構造をグラフト化したものも用いることがより好ましい。２種類以上の紫外線吸収剤を組み合わせて用いることもできる。 Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, benzoates and the like. In addition, o-phenylene thiourea, zinc salt of 2-aminobenzimidazole, nickel dibutylthiocarbamate, zinc oxide and the like can be mentioned. Preferred ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds and zinc oxide. Further, it is more preferable to use a polymer containing a monomer having the structure of the ultraviolet absorber as a component of polymerization, or a polymer obtained by grafting the structure of the ultraviolet absorber on the polymer main chain. Two or more kinds of ultraviolet absorbers can also be used in combination.
ベンゾトリアゾール化合物の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］が挙げられる。 Specific examples of the benzotriazole compound include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) ) -2H-benzotriazole, 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxymethyl) phenol].
紫外線吸収層に用いられるバインダー樹脂は可逆性感熱記録層に好ましく用いられる樹脂として例示したものを同様に用いることができる。紫外線吸収層の厚みは、０．３μｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは、０．５μｍ〜２μｍである。 As the binder resin used for the ultraviolet absorbing layer, those exemplified as the resin preferably used for the reversible thermosensitive recording layer can be similarly used. The thickness of the ultraviolet absorbing layer is preferably 0.3 μm to 5 μm, more preferably 0.5 μm to 2 μm.
本発明に係わる保護層としては、硬化性樹脂を主成分とし、顔料含有しても良い。硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。 The protective layer according to the present invention may contain a curable resin as a main component and a pigment. Examples of the curable resin include a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin. Examples of the thermosetting resin include those that are cured by reacting a hydroxyl group or a carboxyl group with a crosslinking agent, such as phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, and cellulose acetate propionate resin. Examples of the crosslinking agent at this time include isocyanates, amines, phenols, epoxies, and the like.
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いても良い。 Monomers used for electron beams and ultraviolet curable resins include monofunctional monomers, bifunctional monomers, polyfunctional monomers, and the like typified by acrylics. A polymerization accelerator may be used.
アクリル系モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。 Examples of acrylic monomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, silicone acrylate, polybutadiene acrylate, and the like.
保護層の厚みは、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは、０．８μｍ〜３μｍ、更に好ましくは、１μｍ〜２μｍである。 The thickness of the protective layer is preferably 0.5 μm to 5 μm, more preferably 0.8 μm to 3 μm, and still more preferably 1 μm to 2 μm.
各層を積層する場合は、塗布する段階での最上層が次に塗る層の溶媒に溶けにくいことが好ましい。その為には、硬化性樹脂を用いた場合は、十分に硬化した後に次の層を重ねることが好ましい。特に、塗布する段階での最上層がロイコ染料を含有する層で耐溶媒性の無い場合は、ロイコ染料が次の層にマイグレーションすることを防ぐ層（中間層）を設けることがより好ましい。その場合、中間層は透明なほど好ましい。 When laminating each layer, it is preferable that the uppermost layer at the coating stage is hardly soluble in the solvent of the layer to be applied next. For this purpose, when a curable resin is used, it is preferable to stack the next layer after sufficiently curing. In particular, when the uppermost layer in the coating step is a layer containing a leuco dye and has no solvent resistance, it is more preferable to provide a layer (intermediate layer) that prevents the leuco dye from migrating to the next layer. In that case, the intermediate layer is preferably transparent.
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the number of parts in an Example is a mass reference | standard.
［磁気記録層の作製］
バリウムフェライト磁性粉１００部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１５部、ポリウレタン樹脂１５部、トルエン１００部、メチルエチルケトン１００部、シクロヘキサノン１００部をガラスビーズと共に５時間粉砕し、分散液を得た。上記の分散液をポリエチレンテレフタレート（１８８μｍ白色）シートに固形分１０μｍとなる様に塗工し、乾燥して磁気記録層を設けた。
[Preparation of magnetic recording layer]
100 parts of barium ferrite magnetic powder, 15 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, 15 parts of polyurethane resin, 100 parts of toluene, 100 parts of methyl ethyl ketone, and 100 parts of cyclohexanone were pulverized with glass beads for 5 hours to obtain a dispersion. The above dispersion was coated on a polyethylene terephthalate (188 μm white) sheet to a solid content of 10 μm and dried to provide a magnetic recording layer.
［隠蔽層の作製］
酸化チタン１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）１５部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）１０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）５部、トルエン１５０部、メチルエチルケトン１５０部、シクロヘキサノン１５０部をガラスビーズと共に５時間粉砕し、隠蔽層の分散液を得た。この分散液を磁気記録層に固形分５μｍとなるように塗工し、乾燥して隠蔽層を得た。
[Production of concealment layer]
100 parts of titanium oxide, 15 parts of polyester polyol (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Barnock D-293-70), 10 parts of curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL), curing agent (Nippon Polyurethane ( Co., Ltd., Coronate L) 5 parts, toluene 150 parts, methyl ethyl ketone 150 parts, and cyclohexanone 150 parts were pulverized with glass beads for 5 hours to obtain a dispersion of a concealing layer. This dispersion was applied to the magnetic recording layer to a solid content of 5 μm and dried to obtain a concealing layer.
［可逆性感熱記録層の作製］
青発色ロイコ染料（山本化成（株）製、ＢＬＵＥ−６３）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）４０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）１０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。この分散液を隠蔽層の上に浸透後の固形分の厚みが４μｍになるように塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を得た。このときの可逆性感熱記録層成分の３０％が隠蔽層に浸透した。
[Preparation of reversible thermosensitive recording layer]
Blue coloring leuco dye (Yamamoto Kasei Co., Ltd., BLUE-63) 20 parts, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-docosanohydrazide 100 parts, polyester polyol (Dainippon Ink 50 parts by Chemical Industries, Vernock D-293-70, 40 parts by curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL), 10 parts by curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L), methyl ethyl ketone 300 parts of toluene and 300 parts of toluene were added, and the mixture was pulverized with a glass bead for 5 hours with a paint shaker to obtain a dispersion. This dispersion was coated on the concealing layer so that the solid content after penetration was 4 μm and dried to obtain a reversible thermosensitive recording layer. At this time, 30% of the components of the reversible thermosensitive recording layer penetrated into the shielding layer.
［紫外線吸収層の作製］
次に、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］１０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し紫外線吸収剤の分散液を得た。この液を、可逆性感熱記録層の上に固形分１μｍとなる様に塗工し、紫外線吸収層を得た。
［保護層の作製］
更に、アクリレート系紫外線硬化樹脂の２０％イソプロピルアルコール溶液を２μｍとなる様に塗工し、紫外線で硬化させて保護層を塗工し、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。
[Preparation of UV absorbing layer]
Next, 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxymethyl) phenol] 10 parts, polyester polyol (Dainippon Ink & Chemicals, Burnock) D-293-70), 50 parts of a curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL), 300 parts of methyl ethyl ketone, and 300 parts of toluene were pulverized with a glass bead for 5 hours with a paint shaker to obtain a dispersion of an ultraviolet absorber. Obtained. This liquid was applied on the reversible thermosensitive recording layer so as to have a solid content of 1 μm to obtain an ultraviolet absorbing layer.
[Preparation of protective layer]
Further, a 20% isopropyl alcohol solution of an acrylate-based ultraviolet curable resin was applied to 2 μm, cured with ultraviolet rays, and a protective layer was applied to obtain a reversible thermosensitive recording material of Example 1.
隠蔽層の厚みを４μｍとし、可逆性感熱記録層の厚みを５μｍとした以外は実施例１と同様にして実施例２の可逆性感熱記録材料を得た。このときの可逆性感熱記録層成分の２０％が隠蔽層に浸透した。 A reversible thermosensitive recording material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the masking layer was 4 μm and the thickness of the reversible thermosensitive recording layer was 5 μm. At this time, 20% of the components of the reversible thermosensitive recording layer penetrated into the masking layer.
隠蔽層と可逆性感熱記録層の間にポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）４０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）１０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の溶液を乾燥重量で１ｇ／ｍ２塗工して、実施例１と同様にして、実施例３の可逆性感熱記録材料を得た。このときの可逆性感熱記録層成分の１１％が隠蔽層に浸透した。 Between the hiding layer and the reversible thermosensitive recording layer, 50 parts of polyester polyol (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Barnock D-293-70), 40 parts of curing agent (Nihon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL), A solution of 10 parts of a curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L), 300 parts of methyl ethyl ketone, and 300 parts of toluene was applied at a dry weight of 1 g / m 2 , and in the same manner as in Example 1, A reversible thermosensitive recording material was obtained. At this time, 11% of the reversible thermosensitive recording layer component penetrated into the concealing layer.
隠蔽層と可逆性感熱記録層の間にポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）４０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）１０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の溶液を乾燥重量で１．３ｇ／ｍ２塗工して、実施例１と同様にして、実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。このときの可逆性感熱記録層成分の５％が隠蔽層に浸透した。 Between the hiding layer and the reversible thermosensitive recording layer, 50 parts of polyester polyol (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Barnock D-293-70), 40 parts of curing agent (Nihon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL), A solution of 10 parts of a curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L), 300 parts of methyl ethyl ketone, and 300 parts of toluene was applied in a dry weight of 1.3 g / m 2 , and the same procedure as in Example 1 was performed. No. 4 reversible thermosensitive recording material was obtained. At this time, 5% of the components of the reversible thermosensitive recording layer penetrated into the shielding layer.
可逆性感熱記録層の厚みを３．５μｍとした以外は実施例３と同様にして実施例５の可逆性感熱記録材料を得た。このときの可逆性感熱記録層成分の１３％が隠蔽層に浸透した。 A reversible thermosensitive recording material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the reversible thermosensitive recording layer was 3.5 μm. At this time, 13% of the reversible thermosensitive recording layer component penetrated into the concealing layer.
（比較例１）
可逆性感熱記録層の厚みを３μｍとした以外は実施例３と同様にして比較例１の可逆性感熱記録材料を得た。このときの可逆性感熱記録層成分の１４％が隠蔽層に浸透した。
(Comparative Example 1)
A reversible thermosensitive recording material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the reversible thermosensitive recording layer was 3 μm. At this time, 14% of the components of the reversible thermosensitive recording layer penetrated into the masking layer.
（比較例２）
隠蔽層の厚みを４μｍとし、可逆性感熱記録層の厚みを２．７μｍとした以外は実施例１と同様にして比較例２の可逆性感熱記録材料を得た。このときの可逆性感熱記録層成分の３３％が隠蔽層に浸透した。
(Comparative Example 2)
A reversible thermosensitive recording material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the concealing layer was 4 μm and the thickness of the reversible thermosensitive recording layer was 2.7 μm. At this time, 33% of the components of the reversible thermosensitive recording layer penetrated into the concealing layer.
（比較例３）
隠蔽層の厚みを３μｍとし、可逆性感熱記録層の厚みを４μｍとした以外は実施例１と同様にして比較例３の可逆性感熱記録材料を得た。このときの可逆性感熱記録層成分の２０％が隠蔽層に浸透した。
(Comparative Example 3)
A reversible thermosensitive recording material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the masking layer was 3 μm and the thickness of the reversible thermosensitive recording layer was 4 μm. At this time, 20% of the components of the reversible thermosensitive recording layer penetrated into the masking layer.
隠蔽層と可逆性感熱記録層の間にポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）４０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）１０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の溶液を乾燥重量で３ｇ／ｍ２塗工して、実施例１と同様にして、実施例６の可逆性感熱記録材料を得た。このときの隠蔽層に浸透した可逆性感熱記録層成分は１％未満であった。 Between the hiding layer and the reversible thermosensitive recording layer, 50 parts of polyester polyol (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Barnock D-293-70), 40 parts of curing agent (Nihon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL), A solution of 10 parts of a curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L), 300 parts of methyl ethyl ketone, and 300 parts of toluene was applied at a dry weight of 3 g / m 2 . A reversible thermosensitive recording material was obtained. At this time, the reversible thermosensitive recording layer component penetrated into the masking layer was less than 1%.
試験１[印字消去試験]
実施例１〜６及び比較例１〜３の可逆性感熱記録材料をＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電機製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、０．８ｍｊ／ｄｏｔで印字した後、約１２０℃に熱したヒートローラー（明光商会製ＭＳパウチ）に通すことによって消色した。この発色、消色を１９９回繰り返し、２００回目に得られた画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。これらの結果を表１に示した。
Test 1 [Print Erase Test]
After printing the reversible thermosensitive recording materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 at 0.8 mj / dot using Okura Electric thermal facsimile printing tester TH-PMD with TDK print head LH4409, about The color was erased by passing through a heat roller (MS pouch manufactured by Meiko Shokai) heated to 120 ° C. This color development and decoloration was repeated 199 times, and the density of the image obtained at the 200th time was measured using a densitometer Macbeth RD918. These results are shown in Table 1.
試験２（印字濃度減衰率）
試験１で２００回目の印字したサンプルの発色濃度測定値を１回目の発色濃度測定値で除した値を表１に示した。
Test 2 (Print density decay rate)
Table 1 shows values obtained by dividing the measured color density value of the 200th printed sample in Test 1 by the first color density measurement value.
試験３（消去濃度増加量）
試験１で２００回目の消去したサンプルの消去濃度測定値から１回目の消去濃度測定値を引いた値を表１に示した。
Test 3 (erasing density increase)
Table 1 shows values obtained by subtracting the first erase density measurement value from the erase density measurement value of the sample erased 200 times in Test 1.
試験４［スクラッチ強度］
実施例１〜６及び比較例１〜３の可逆性感熱記録材料について、鉛筆引っ掻き強度試験（ＩＪＳ Ｋ ５４００）を行い、その結果を表１に示した。
Test 4 [scratch strength]
The reversible thermosensitive recording materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a pencil scratch strength test (IJS K 5400). The results are shown in Table 1.
試験５［密着性試験］
実施例１〜６及び比較例１〜３の可逆性感熱記録材料について、保護層にセロテープを貼り付け、垂直に剥がしたときの塗装の剥がれを観察した。剥がれが無い場合を○、剥がれがある場合を×として、結果を表１に示した。
Test 5 [Adhesion test]
With respect to the reversible thermosensitive recording materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, cellophane tape was applied to the protective layer, and the peeling of the coating when observed vertically was observed. The results are shown in Table 1 with ◯ when there is no peeling and x when there is peeling.
表１の結果から明らかな様に、実施例１〜６は繰り返し後の印字濃度が高く、消去性の良い画像が得られた。一方、比較例１及び２は、印字濃度が実施例１〜３と比較すると劣る結果となった。また、比較例１及び２は、可逆性感熱記録層を塗工した際に発生したムラによる、発色のムラが発生した。スクラッチ強度においては、実施例３が強い結果となり、比較例２及び３が劣る結果となった。隠蔽層と可逆性感熱記録層の密着性試験では、比較例２及び実施例６でセロテープによる剥がれが見られた。 As is clear from the results in Table 1, Examples 1 to 6 had high print density after repetition, and images with good erasability were obtained. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 were inferior in print density as compared with Examples 1-3. In Comparative Examples 1 and 2, color unevenness occurred due to unevenness that occurred when the reversible thermosensitive recording layer was applied. In the scratch strength, Example 3 was a strong result, and Comparative Examples 2 and 3 were inferior. In the adhesion test between the concealing layer and the reversible thermosensitive recording layer, peeling with cello tape was observed in Comparative Example 2 and Example 6.
Claims (1)
On a support, a magnetic recording layer containing at least a magnetic material, a concealing layer containing at least one of a nonmagnetic metal or a nonmagnetic metal oxide, and usually a reversible containing a colorless or light leuco dye and a reversible developer. Reversible thermosensitive recording layer, reversible thermosensitive recording layer thickness in a reversible thermosensitive recording material provided with a protective layer mainly composed of a resin curable by irradiation with electron beams or ultraviolet rays. A reversible thermosensitive recording material, wherein the recording layer has a thickness of 70% to 130%.
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