JP2005288976A - Reversible thermal recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing images by controlling thermal energy.
通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料は知られている。（例えば、特許文献１参照）。 Controlling thermal energy using an electron-accepting compound (reversible developer) that causes reversible color change, that is, color development and decoloring, by heating a normally colorless or light-colored electron-donating dye precursor. A reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing images is known. (For example, refer to Patent Document 1).
このような可逆性感熱記録材料の支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性の点で優れており、さらに、耐熱性も高く、テレホンカードやオレンジカード等のプリペイドカードで使用されている。 As a support for such a reversible thermosensitive recording material, a polyethylene terephthalate film has excellent mechanical strength, smoothness, water resistance, and solvent resistance, and also has high heat resistance. Is used in prepaid cards.
ポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として用いた場合、感熱用プリンター等で発色させると鮮明な発色画像を得ることができる。また、発色画像は、９０〜１５０℃程度に加熱された熱ロール等を通して加熱することにより、消色することができる。しかしながら、１００μｍ程度の厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として用いると、消色した後、熱による変形が生じて、何回も発色、消色を繰り返す場合に、シワやカールが発生するといった問題点があった。 When a polyethylene terephthalate film is used as a support, a clear color image can be obtained by color development with a thermal printer or the like. Further, the color image can be decolored by heating through a hot roll or the like heated to about 90 to 150 ° C. However, when a polyethylene terephthalate film having a thickness of about 100 μm is used as a support, there is a problem that wrinkles and curls occur when coloring and erasing are repeated many times due to thermal deformation after erasing. was there.
この様な問題に対して、支持体の厚みが２５０μｍ以上であり、かつ該支持体の熱収縮率が１５０℃３０分で０．１〜３．０であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提案されている。この場合、同種の素材の中では薄い媒体と比較して、厚みによって剛直性が上がるためカールの抑制効果が認められるという当然の現象ではあるが、カールの大きさについては、印字・消去を行う装置によるところが大きい。特に、カードのような小さい記録メディアは、記録装置の構造に制約が少なく、平らな状態で記録消去が可能であるが、Ａ５サイズ以上のオフィス用途などでは、記録装置内での屈曲性が必要である。例えば、支持体が２５０μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルムでは、搬送性及び印字ヘッドとのヘッドマッチング性が悪くなるため、記録装置に大型化がさけられず、さらに、シート１枚の重さが重くなるため、複数枚を一度に持ち歩くことが困難になる。（例えば特許文献２） In order to solve such a problem, the thickness of the support is 250 μm or more, and the thermal shrinkage of the support is 0.1 to 3.0 at 150 ° C. for 30 minutes. A medium has been proposed. In this case, it is a natural phenomenon that the curling suppression effect is recognized because the rigidity increases with the thickness compared to the thin medium among the same type of material, but the curl size is printed / erased. The place depends on the device. In particular, a small recording medium such as a card has few restrictions on the structure of the recording device, and can be erased in a flat state. However, in office applications of A5 size or larger, flexibility in the recording device is required. It is. For example, in a polyethylene terephthalate film having a support of 250 μm or more, the transportability and the head matching with the print head are deteriorated, so that the recording apparatus cannot be increased in size and the weight of one sheet is increased. , It becomes difficult to carry multiple sheets at once. (For example, Patent Document 2)
一方、ラミネート紙を支持体として可逆性記録層を有する文書記録媒体が提案されている。可逆性感熱記録材料を可逆性感熱記録層とした場合で、かつ、紙を中心に両面を対称に同一の材料を貼り合わせた場合は、全体の厚みに対する紙の比率が４０％以上あれば、カールの小さい屈曲性の良好な可逆性感熱記録材料が得られることがある。しかし、通常の紙を基紙にした場合、印字消去の際に紙の表面のうねりが影響し、印字ムラを発生し、更に印字消去を繰り返すことにより、何割かのシートに気泡が火膨れのように発生する問題があり、未だ、実用化されていない。（例えば特許文献３） On the other hand, document recording media having a reversible recording layer using laminated paper as a support have been proposed. When the reversible thermosensitive recording material is a reversible thermosensitive recording layer and the same material is bonded symmetrically on both sides of the paper, if the ratio of the paper to the total thickness is 40% or more, A reversible thermosensitive recording material with small curl and good flexibility may be obtained. However, when normal paper is used as the base paper, the undulation of the surface of the paper will be affected when erasing the print, causing uneven printing, and repeating the print erasure will cause bubbles to blister in some percent of the sheets. However, it has not been put into practical use yet. (For example, Patent Document 3)
近年、可逆性感熱記録材料と非接触ＩＣチップを組み合わせたＩＣタグが実用化され始めている。これらは、厚みが４００μｍ以上あり、カードより小さいサイズが主である。工程管理の指示書等には、厚みが２５０μｍ以下で、面積もカードより大きいサイズが好ましいが、シートの厚みが、ＩＣチップの厚みを吸収できず、チップの部分は印字ができない等の問題があり、これも実用化に至っていない。また、シートの裏面に粘着剤等で貼り付けた場合は、印字消去時の熱によりズレを生じ、ＩＣチップの破損の原因になっていた。
本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、且つ安定的に繰り返し形成消去可能であり、更に、カールの少ない可逆性感熱記録材料及び繰り返し印字による破損のないＩＣチップを内蔵した可逆性感熱記録材料を提供することである。 It is an object of the present invention to form and erase an image having a clear contrast, to maintain a stable image over time in an environment of daily life, and to stably form and erase repeatedly. It is an object of the present invention to provide a reversible thermosensitive recording material having a small amount of reversible thermosensitive recording material and an IC chip that is not damaged by repeated printing.
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。 As a result of studying to solve these problems, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by the following invention.
ポリオレフィン被覆紙の少なくとも片面にポリエステルフィルムを積層し、更にその上に通常無色または淡色のロイコ染料、及び加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料である。 Polyester-coated paper is laminated on at least one side of polyolefin-coated paper, and further contains a normally colorless or light leuco dye, and a reversible developer that develops color by heating and decoloring the leuco dye by heating. A reversible thermosensitive recording material provided with a reversible thermosensitive recording layer.
密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが、ポリオレフィン被覆紙のポリオレフィンの２０〜１００％含まれることが好ましい。 It is preferable that high density polyethylene having a density of 0.94 g / cm 3 or more is contained in an amount of 20 to 100% of the polyolefin of the polyolefin-coated paper.
ポリオレフィン被覆紙の片面のポリオレフィンが１０〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましい。 The polyolefin on one side of the polyolefin-coated paper is preferably 10 to 40 g / m 2 .
更に、ＩＣチップと組み合わせることでより多くの情報を記録することが可能となり、その場合、積層体の層間に非接触ＩＣチップを封入することが好ましく、非接触ＩＣチップがアンテナと一体化されていても良い。 Furthermore, it becomes possible to record more information by combining with an IC chip. In that case, it is preferable to enclose a non-contact IC chip between layers of the laminate, and the non-contact IC chip is integrated with the antenna. May be.
非接触ＩＣチップの両面に、厚みが１０μｍ以上で面積が４倍以上のクッション層を設けことで、加工時又は画像の記録・消去時にＩＣチップの破損を防止することができる。 By providing cushion layers having a thickness of 10 μm or more and an area of 4 times or more on both surfaces of the non-contact IC chip, breakage of the IC chip can be prevented during processing or image recording / erasing.
本発明は、加熱により画像の形成、消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に画像を保持することが可能な可逆性感熱記録材料の中でも、繰り返し使用において、熱によるシワやカールの少なく、火膨れの発生の無い耐久性に優れた可逆性感熱記録材料及び繰り返し印字による破損のないＩＣチップを内蔵した可逆性感熱記録材料が提供される。 The present invention is capable of forming and erasing an image by heating, and among reversible thermosensitive recording materials capable of maintaining an image over time in an environment of daily life, There are provided a reversible thermosensitive recording material which is small and has excellent durability with no occurrence of blistering, and a reversible thermosensitive recording material containing an IC chip which is not damaged by repeated printing.
本発明に用いられるポリオレフィン被覆紙は、パルプを主成分とする紙を基質として、その両面がポリオレフィンで被覆されたものである。 The polyolefin-coated paper used in the present invention is paper whose both surfaces are coated with polyolefin using a paper mainly composed of pulp as a substrate.
本発明に用いられるポリオレフィンは、各種のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等及びそれらの共重合体を本発明の効果を損なわないかぎりで使用出来る。特にポリエチレンが接着性の点で好ましく、更に、ポリオレフィンの２０から１００％の比率で密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上高密度ポリエチレンが含まれていることが好ましい。高密度ポリエチレンが含有されることにより、繰り返し画像の記録消去を行った際のカールが非常に小さくなることを見出した。 As the polyolefin used in the present invention, various polyethylenes, polypropylenes, polybutylenes and the like and copolymers thereof can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. In particular, polyethylene is preferable from the viewpoint of adhesiveness, and it is preferable that high density polyethylene having a density of 0.94 g / cm 3 or more is contained at a ratio of 20 to 100% of polyolefin. It has been found that the curling at the time of repeated image erasing is extremely reduced by containing high-density polyethylene.
本発明に用いられるポリオレフィン被覆紙は、片面のポリオレフィン量が１０ｇ／ｍ２より少ない場合は、ポリエステルフィルムを熱圧着して積層した際に、接着性、平滑性に劣り、逆に、４０ｇ／ｍ２より多い場合はポリオレフィンが流れ出ることがある。従って、片面のポリオレフィン量が１０〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましい。 When the amount of polyolefin on one side is less than 10 g / m 2 , the polyolefin-coated paper used in the present invention is inferior in adhesion and smoothness when the polyester film is laminated by thermocompression bonding, and conversely, 40 g / m. If it is more than 2, polyolefin may flow out. Therefore, the amount of polyolefin on one side is preferably 10 to 40 g / m 2 .
本発明に用いられるポリオレフィンは、複数種のポリオレフィンを混合して用いることができ、種類及び添加物の含有量の異なるポリオレフィンを複数回に分けて積層することもできる。 The polyolefin used in the present invention can be used by mixing a plurality of types of polyolefins, and polyolefins having different types and additive contents can be divided into a plurality of times and laminated.
又、ポリオレフィン樹脂組成物中には、各種の添加剤を含有することができる。例えば、白色顔料として、ルチル型或はアナターゼ型の二酸化チタン 、酸化亜鉛、タルク等、離型剤として、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリオルガノシロキサン等の有機シリコン化合物等、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール化合物等、着色顔料として、コバルトブルー、群青等、蛍光増白剤等を適宜含有することができる。 Moreover, various additives can be contained in the polyolefin resin composition. For example, rutile or anatase type titanium dioxide, zinc oxide, talc, etc. as white pigment, fatty acid amides, such as stearic acid amide, arachidic acid amide, fatty acid metals such as zinc stearate, magnesium stearate, etc. as release agents Salts, organic silicon compounds such as polyorganosiloxane, etc., hindered phenol compounds, etc. as antioxidants, cobalt blue, ultramarine blue, fluorescent brighteners, etc., can be appropriately contained as coloring pigments.
本発明に用いられる紙基質としては、表面の平滑性が高い方が好ましい。特に、紙基質の可逆性感熱記録層を設ける面は、ベック平滑度が５０秒未満の紙基質では、印字した際に、印字ムラを生じやすくなり、明瞭で精密な画像が得にくくなる。 The paper substrate used in the present invention preferably has a high surface smoothness. In particular, the surface of the paper substrate on which the reversible thermosensitive recording layer is provided is likely to cause uneven printing when printed on a paper substrate having a Beck smoothness of less than 50 seconds, making it difficult to obtain a clear and precise image.
紙基質は複数枚の紙を熱可塑性樹脂の接着層を介して積層されていても良い。この場合、紙基質が、接着層に対する紙の厚みが５０％以上であることが好ましく、可逆性感熱記録材料全体の厚みの６０％以上であることがより好ましい。 The paper substrate may be formed by laminating a plurality of papers with an adhesive layer of thermoplastic resin. In this case, the paper substrate preferably has a paper thickness of 50% or more with respect to the adhesive layer, and more preferably 60% or more of the total thickness of the reversible thermosensitive recording material.
本発明に用いられるポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムがあげられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。 Polyester films used in the present invention include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyxylylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalate (PEN). And the like. Preferred polyester films include PET films or PEN films that are excellent in toughness, heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, transparency, and electrical insulation.
ポリエステルフィルムの厚さとしては、特に限定されるものではなく、用途に応じて印字品質及び消去性の良好な厚さを選択することができる。カールの発生の少ない厚さという点では、可逆性感熱記録材料全体の厚さの３５％以下３％以上が好ましい。 The thickness of the polyester film is not particularly limited, and a thickness with good print quality and erasability can be selected according to the application. In terms of the thickness with less curling, it is preferably 35% or less and 3% or more of the total thickness of the reversible thermosensitive recording material.
ポリオレフィン被覆紙にポリエステル層を積層する場合に、接着層を設けてもよい。接着層としては、紙とポリエステルフィルムを接着できる熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリエステル系、ウレタン系、変性オレフィン系、エポキシ系、シリコン系、アクリル系、ナイロン系、スチレン系、ビニル系の樹脂を単独もしくは混合して用いることができる。 An adhesive layer may be provided when a polyester layer is laminated on the polyolefin-coated paper. The adhesive layer is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin capable of bonding paper and a polyester film. Specifically, polyester-based, urethane-based, modified olefin-based, epoxy-based, silicon-based, acrylic-based, nylon-based, styrene-based, and vinyl-based resins can be used alone or in combination.
層を形成する順番は特に限定されず、ポリエステル層をポリオレフィン被覆紙に積層した後に、可逆性感熱記録層をポリエステル層の上に設けても良く、先に、ポリエステル層の上に可逆性感熱記録層を設けて可逆性感熱フィルムとしてからポリオレフィン被覆紙と貼り合わせても良い。また、複数のポリオレフィン被覆紙を予め貼り合わせた後、ポリエステル層と可逆性感熱記録層を設けても良い。 The order in which the layers are formed is not particularly limited. After the polyester layer is laminated on the polyolefin-coated paper, the reversible thermosensitive recording layer may be provided on the polyester layer. First, the reversible thermosensitive recording is performed on the polyester layer. A layer may be provided to form a reversible heat-sensitive film and then bonded to the polyolefin-coated paper. Further, a polyester layer and a reversible thermosensitive recording layer may be provided after pasting together a plurality of polyolefin-coated papers.
本発明に係わるロイコ染料は、発色色調の同じロイコ染料を含有する可逆性感熱記録層を積層する事もできる。しかし、本発明を有効に作用させる為には、少なくとも含有するロイコ染料の発色色調が異なる可逆性感熱記録層を積層することが好ましい。 The leuco dye according to the present invention can be laminated with a reversible thermosensitive recording layer containing a leuco dye having the same color tone. However, in order to effectively operate the present invention, it is preferable to laminate a reversible thermosensitive recording layer in which the color tone of the contained leuco dye is different.
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the leuco dye according to the present invention include the following, for example, but the present invention is not limited thereto.
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、 3-diethylamino-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-o-fluorophenylamino Fluorane, 3-diethylamino-7-m-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-p-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3 -Di-n-butylamino-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-m-fluoro Phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-p Fluorophenyl aminofluoran,
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-tolylaminofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-m-tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethyl Phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-m Trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-acetylphenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methoxy-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-ethoxy-7 -Phenylaminofluorane,
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino -6-methyl-7-m-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7 -O-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-chlorophenylaminofluor Oran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-fluorophenylaminofluorane 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methoxy-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-ethoxy-7-phenylaminofluorane,
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-pyrrolidyl-6 -Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidyl-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-Nn-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N- Methyl-Nn-propylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-phen Ruaminofluorane, 3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-N-ethyl-Np-tolylamino-6-methyl-7-phenylamino Fluorane, 3-N-ethyl-N- (4-ethoxybutyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylamino Fluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroani Lino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane,
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(2-Phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole) -3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 Bis (2-phenylindole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Ethoxy-4-aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-methylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-ethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-propylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-hexylamino) Phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl) Ndol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2- Ethoxy-4-dipropylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dihexylaminophenyl) -3- (1- Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-phenylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide , 3- (2-Ethoxy-4-pyridylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (3-ethoxy-4-di Chill aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethyl-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-propyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-butyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-pentyl-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-hexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2- Tilindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-cyclohexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2 -Cyano-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-nitro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl- 2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-chloro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-Bromo-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methyl-4 Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) -4-Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) ) -3- (1-propyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindole-3- Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) ) -4-azaphthalide,
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-hexyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-heptyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-nonyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-Isopropyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- 1-isobutyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-isopentyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide,
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-ethylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-ethyl-2-propylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-butylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-pentylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-Ethyl-2-hexylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1- Til-2-isopropylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-isobutylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenyl leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leucooramine, benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, 3 -Methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphthyl (3-methoxybenzo) spiropyrans, 3-propylspiros Examples include benzopyran.
前記のロイコ染料は一つの層中にそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。 The above leuco dyes may be used alone or in combination of two or more in one layer. Toning can also be performed by mixing leuco dyes that develop colors in other hues.
本発明に用いられる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。 The reversible developer used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (1), but the present invention is not limited thereto.
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。 In the compound represented by the general formula (1), X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and an oxygen atom, a sulfur atom, or a —CONH— bond that does not contain a hydrocarbon group at both ends may be present. Represents a divalent group as the smallest structural unit. R 1 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferred. R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. Furthermore, the case where the sum of the carbon numbers of R 1 , R 2 and R 3 is 11 or more and 35 or less is particularly preferable. R 1 , R 2 and R 3 mainly represent an alkylene group and an alkyl group, respectively. In the case of R 1 , it may contain an aromatic ring. f represents an integer of 0 to 4, and when f is 2 or more, R 2 and X 2 that are repeated may be the same or different.
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。 X 1 and X 2 in the general formula (1) include a divalent group having a minimum structural unit of a —CONH— bond that does not include a hydrocarbon atom group at both ends. Specific examples thereof include diacylamine ( -CONHCO-), diacylhydrazine (-CONHNHCO-), oxalic acid diamide (-NHCOCONH-), acylurea (-CONHCONH-, -NHCONHCO-), semicarbazide (-NHCONHNH-, -NHNHCONH-), acyl semicarbazide (-CONHNHCONH) -, - NHCONHNHCO-), diacyl aminomethane (-CONHCH 2 NHCO -), 1- acylamino-1- Ureidometan (-CONHCH 2 NHCONH -, - NHCONHCH 2 NHCO-), malonamide (-NHCOCH 2 CONH -), 3 -A Rukarubajin ester (-CONHNHCOO -, - OCONHNHCO-) although groups such like, preferably a diacyl hydrazine, oxalic acid diamide, acyl semicarbazide.
本発明に用いられる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the reversible developer used in the present invention include the following structural formulas (1-1) to (1-16), but the present invention is not limited thereto.
本発明に用いられる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。 Each of the reversible developers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 5 to 5000% by mass, preferably 10 to 10%, based on a colorless or light leuco dye. 3000% by mass.
次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, although the specific manufacturing method of the reversible thermosensitive recording material of this invention is described, this invention is not limited to this.
本発明に用いられる可逆性感熱記録層の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤を主成分とし、これらをポリエステルフィルムに塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。 Specific examples of the method for producing the reversible thermosensitive recording layer used in the present invention are usually a colorless or light leuco dye, a reversible developer as a main component, and these are coated or printed on a polyester film so as to be reversible thermosensitive. A method for forming a recording layer is exemplified.
通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により混合液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することにより層を形成する事ができる。 Usually, a colorless or light leuco dye or a reversible developer is contained in the reversible thermosensitive recording layer by mixing each compound separately in a solvent or dispersing in a dispersion medium, and then mixing each compound. The mixture is dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium, each compound is heated, dissolved, homogenized and then cooled, and the mixture is dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium. The layer can be formed by coating or drying after printing.
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。 In addition, a binder can be added to the reversible thermosensitive recording layer for the purpose of improving the strength of the reversible thermosensitive recording layer. Specific examples of the binder include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic. Acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic ester, styrene / butadiene copolymer Polymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride Polymers, polyvinylidene chloride, polycarbonates, polyvinyl butyral, and the like. The role of these binders is to keep the materials of the composition uniformly dispersed without being displaced by the application of heat for printing and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. Recently, high value-added reversible thermosensitive recording materials such as prepaid cards and stored cards are often used, and accordingly, highly durable products such as heat resistance, water resistance, and adhesiveness are required. It is becoming. For such a requirement, a curable resin is particularly preferable.
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。 Examples of the curable resin include a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin. Examples of the thermosetting resin include those that are cured by reacting a hydroxyl group or a carboxyl group with a crosslinking agent, such as phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, and cellulose acetate propionate resin. Examples of the crosslinking agent at this time include isocyanates, amines, phenols, epoxies, and the like.
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。 Monomers used for electron beams and ultraviolet curable resins include monofunctional monomers, bifunctional monomers, polyfunctional monomers, and the like typified by acrylics. A polymerization accelerator is used.
各層を積層する場合は、塗布する段階での最上層が次に塗る層の溶媒に溶けにくいことが好ましい。その為には、硬化性樹脂を用いた場合は、十分に硬化した後に次の層を重ねることが好ましい。特に、塗布する段階での最上層がロイコ染料を含有する層で耐溶媒性の無い場合は、ロイコ染料が次の層にマイグレーションすることを防ぐ層（中間層）を設けることがより好ましい。その場合、中間層は透明なほど好ましい。 When laminating each layer, it is preferable that the uppermost layer at the coating stage is hardly soluble in the solvent of the layer to be applied next. For this purpose, when a curable resin is used, it is preferable to stack the next layer after sufficiently curing. In particular, when the uppermost layer in the coating step is a layer containing a leuco dye and has no solvent resistance, it is more preferable to provide a layer (intermediate layer) that prevents the leuco dye from migrating to the next layer. In that case, the intermediate layer is preferably transparent.
可逆性感熱記録材料の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。 For the purpose of preventing aging of the reversible thermosensitive recording material, an anti-aging agent that is also used in rubber products and the like can be added. Further, an anti-aging agent can be contained in the upper layer or the lower layer of the reversible thermosensitive recording layer.
老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。 Anti-aging agents include amine compounds such as p, p'-diaminodiphenylmethane, aldol-α-naphthylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, hydroquinone monobenzyl ether, 1,1-bis (p-hydroxy Phenolic compounds such as phenyl) cyclohexane, benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, benzoates and the like. In addition, o-phenylenethiourea, zinc salt of 2-aminobenzimidazole, nickel dibutylthiocarbamate, zinc oxide, paraffin and the like can be mentioned. In addition, a polymer containing these monomers having an anti-aging structure as a component of polymerization, and a polymer main chain grafted with an anti-aging structure can also be used. Two or more types of anti-aging agents can be used in combination.
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。 Further, as an additive for adjusting the color development sensitivity and decoloring temperature of the reversible thermosensitive recording layer, a thermofusible substance can be contained in the reversible thermosensitive recording layer. Those having a melting point of 60 ° C. to 200 ° C. are preferred, and those having a melting point of 80 ° C. to 180 ° C. are particularly preferred. Sensitizers used for general heat-sensitive recording paper can also be used. For example, waxes such as N-hydroxymethyl stearamide, stearamide, and palmitic acid amide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1,2 -Polyether compounds such as bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) ( Carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as p-methylbenzyl ester can be used in combination.
本発明に係わる可逆感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることもできる。この場合、保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、複数の紙基質の間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。 In the layer structure of the reversible thermosensitive recording material according to the present invention, a protective layer can be provided on the reversible thermosensitive recording layer. In this case, the protective layer may be composed of a plurality of layers of two layers or three or more layers. Further, in the reversible thermosensitive recording layer, the other layer, the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided, the opposite surface, or the like may contain a material capable of recording information electrically, magnetically, and optically. . Further, an IC chip may be sandwiched between a plurality of paper substrates. Further, an antistatic layer can be provided on one side or both sides for the purpose of antistatic.
可逆性感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、複数のポリオレフィン被覆紙の層間または、ポリオレフィン被覆紙とポリエステルフィルムとの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。 When an IC chip is encapsulated between layers of a reversible thermosensitive recording material, it can be encapsulated between a plurality of polyolefin-coated paper layers or between a polyolefin-coated paper and a polyester film. Preferably, it is preferable in terms of print quality to encapsulate between layers separated from the reversible thermosensitive layer.
非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましく、面積が小さいとＩＣチップにかかる圧力が大きくなるため、面積はＩＣチップに対して４倍以上が好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良い為、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。 When a non-contact IC chip is encapsulated, it can be encapsulated with an antenna. A cushion layer can be provided for the purpose of preventing the IC chip from being damaged by the pressure during encapsulation. When the thickness of the cushion layer is less than 10 μm, the cushioning property is insufficient, and therefore, the thickness is preferably 10 μm or more. When the area is small, the pressure applied to the IC chip increases. preferable. The cushion layer can be provided on one side or both sides. More preferably, cushion layers are provided on both sides. As the cushion layer, a thermoplastic resin is preferable. Foamed resin has better cushioning properties and can prevent damage to the IC chip.
また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。 In addition, the reversible thermosensitive recording layer, protective layer, and intermediate layer include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, etc. In addition, high fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, and castor wax, dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, and interfaces An activator, a fluorescent dye, and the like can also be included.
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the number of parts in an Example is a mass reference | standard.
実施例１
［ポリオレフィン被覆紙の作製］
坪量１７０ｇ／ｍ２の基紙に表面にルチル型酸化チタンを含有する低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｍ３）を２７ｇ／ｍ２になるように溶融押し出しコーティングした。次に、低密度ポリエチレン２０％と高密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ３）８０％の比率で混合したポリエチレン混合物を３２ｇ／ｍ２になるように溶融押し出しコーティングし、実施例１に用いられるポリオレフィン被覆紙を得た。
［可逆性感熱記録層作製］
青発色ロイコ染料（山本化成（株）製、ＢＬＵＥ−６３）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＬ）４０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）１０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。上記の分散液をポリエチレンテレフタレート（２４μｍ白色透明）シートに固形分６μｍとなる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を設けた。次に、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］１０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し紫外線吸収剤の分散液を得た。この液を、可逆性感熱記録層の上に固形分１μｍとなる様に塗工し、紫外線吸収層を得た。更に、アクリレート系紫外線硬化樹脂の２０％イソプロピルアルコール溶液を２μｍとなる様に塗工し、紫外線で硬化させて保護層を塗工した。次に、上記ポリオレフィン被覆紙の表面に可逆性感熱フィルムをプレス機（１００℃、２８ｋｇ／ｃｍ２、１０分間）で貼り合わせ、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。
Example 1
[Production of polyolefin-coated paper]
A base paper having a basis weight of 170 g / m 2 was melt-extruded and coated with low density polyethylene (density 0.92 g / cm 3 ) containing rutile-type titanium oxide on the surface so as to be 27 g / m 2 . Next, a polyethylene mixture mixed at a ratio of 20% low density polyethylene and 80% high density polyethylene (density 0.94 g / cm 3 ) was melt extrusion coated to 32 g / m 2 and used in Example 1. A polyolefin-coated paper was obtained.
[Reversible thermosensitive recording layer preparation]
Blue coloring leuco dye (Yamamoto Kasei Co., Ltd., BLUE-63) 20 parts, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-docosanohydrazide 100 parts, polyester polyol (Dainippon Ink 50 parts by Chemical Industry Co., Ltd., Bernock D-293-70), 40 parts by curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HL), 10 parts by curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) Then, 300 parts of methyl ethyl ketone and 300 parts of toluene were added and pulverized with a glass shaker for 5 hours with a glass bead to obtain a dispersion. The above dispersion was applied to a polyethylene terephthalate (24 μm white transparent) sheet to a solid content of 6 μm and dried to provide a reversible thermosensitive recording layer. Next, 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxymethyl) phenol] 10 parts, polyester polyol (Dainippon Ink & Chemicals, Burnock) D-293-70) 50 parts, curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HL) 50 parts, methyl ethyl ketone 300 parts, toluene 300 parts and glass beads were pulverized with a paint shaker for 5 hours for dispersion of ultraviolet absorber. Got. This liquid was applied on the reversible thermosensitive recording layer so as to have a solid content of 1 μm to obtain an ultraviolet absorbing layer. Further, a 20% isopropyl alcohol solution of an acrylate-based ultraviolet curable resin was applied to a thickness of 2 μm and cured with ultraviolet rays to apply a protective layer. Next, a reversible thermosensitive film was bonded to the surface of the polyolefin-coated paper with a press (100 ° C., 28 kg / cm 2, 10 minutes) to obtain a reversible thermosensitive recording material of Example 1.
実施例２
坪量１４０ｇ／ｍ２の基紙に表面に低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｍ３）を１２ｇ／ｍ２になるように溶融押し出しコーティングした。次に、低密度ポリエチレン７０％と高密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ３）２０％の比率で混合したポリエチレン混合物を２０ｇ／ｍ２になるように溶融押し出しコーティングし、実施例２に用いられるポリオレフィン被覆紙を得た。次に実施例１の可逆性感熱フィルムを表面に、３６μｍの白色ＰＥＴを裏面にプレス機（１２０℃、１４ｋｇ／ｃｍ２、１０分間）で貼り合わせ、実施例２の可逆性感熱記録材料を得た。
Example 2
A base paper having a basis weight of 140 g / m 2 was melt-extruded and coated on the surface with low-density polyethylene (density 0.92 g / cm 3 ) so as to be 12 g / m 2 . Next, the low density polyethylene 70% high density polyethylene (density 0.94 g / cm 3) polyethylene blended mixture with 20% ratio by melt extrusion coated to be 20 g / m 2, used in Example 2 A polyolefin-coated paper was obtained. Next, the reversible thermosensitive recording material of Example 2 was obtained by pasting the reversible thermosensitive film of Example 1 on the front surface and 36 μm white PET on the back surface with a press machine (120 ° C., 14 kg / cm 2 , 10 minutes). It was.
実施例３
非接触ＩＣチップ（オムロン製）をポリオレフィン被覆紙の裏面と３６μｍ白色ＰＥＴの間に封入した以外は、実施例２と同様に実施例３の可逆性感熱記録材料を得た。
Example 3
A reversible thermosensitive recording material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that a non-contact IC chip (manufactured by OMRON) was sealed between the back surface of the polyolefin-coated paper and 36 μm white PET.
実施例４
ＩＣチップの両面に７００μｍの両面テープ５ｍｍ角を貼り、ポリオレフィン被覆紙の裏面と３６μｍ白色ＰＥＴの間に封入した以外は、実施例２と同様に実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。
Example 4
A reversible thermosensitive recording material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2, except that 700 mm double-sided tape 5 mm square was applied to both sides of the IC chip and sealed between the back surface of the polyolefin-coated paper and 36 μm white PET.
比較例１
１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、可逆性感熱記録層、紫外線吸収層、保護層を実施例１と同様に設け、比較例１の可逆性感熱記録材料を得た。
Comparative Example 1
On a 125 μm polyethylene terephthalate film, a reversible thermosensitive recording layer, an ultraviolet absorbing layer and a protective layer were provided in the same manner as in Example 1 to obtain a reversible thermosensitive recording material of Comparative Example 1.
比較例２
比較例１の可逆性感熱記録材料の裏面に非接触ＩＣチップをビニールテープで完全に覆うように貼り付けて、比較例２の可逆性感熱記録材料を得た。
Comparative Example 2
A non-contact IC chip was affixed to the back surface of the reversible thermosensitive recording material of Comparative Example 1 so as to be completely covered with a vinyl tape to obtain a reversible thermosensitive recording material of Comparative Example 2.
比較例３
２４μｍＰＥＴフィルムの代わりに３８μｍのＰＥＴを使用して可逆性感熱フィルムを作製し、可逆性感熱層と反対側の面にポリエステルの接着層（５μｍ）を設け、厚さ１００μｍの基紙の両面に１２０℃に加熱し、３ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、比較例３の可逆性感熱記録材料を得た。
Comparative Example 3
A reversible thermosensitive film was prepared using 38 μm PET instead of the 24 μm PET film, a polyester adhesive layer (5 μm) was provided on the opposite side of the reversible thermosensitive layer, and 120 μm on both sides of a 100 μm-thick base paper. The mixture was heated to 0 ° C. and thermocompression bonded at a pressure of 3 kg / cm 2 to obtain a reversible thermosensitive recording material of Comparative Example 3.
[印字消去試験]
実施例１〜４及び比較例１〜３の可逆性感熱記録材料を１０ｃｍｘ２１ｃｍサイズにカットし、リライト用プリンター（ＲＰ−３１：三和ニューテック株式会社製）の標準印字消去エネルギーで印字消去を５０回繰り返した。５０回目に得られた画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８で測定した。また、消去した部分の濃度と未印字部分の濃度を測定し、コントラストとして差を求めた。これらの結果を表１に示した。
[Print erase test]
The reversible thermosensitive recording materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were cut to a size of 10 cm × 21 cm, and the print erasure was performed 50 times with the standard print erasure energy of a rewrite printer (RP-31: manufactured by Sanwa New Tech Co., Ltd.). Repeated. The density of the image obtained at the 50th time was measured with a densitometer Macbeth RD918. Further, the density of the erased portion and the density of the unprinted portion were measured, and the difference was obtained as the contrast. These results are shown in Table 1.
［カール試験］
印字消去試験を行った後の実施例１〜４及び比較例１〜３の可逆性感熱記録材料について、４角のカールが水平面より上になるように平滑な板に置き、４角の頂点の水平面からの距離をそれぞれ測定した。カールの最大値が２ｍｍ未満の場合を◎、２ｍｍ以上４ｍｍ以下の場合を○、４ｍｍ以上を×として、表１に示した。
[Curl test]
For the reversible thermosensitive recording materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 after the print erasure test, they were placed on a smooth plate so that the square curls were above the horizontal plane, The distance from the horizontal plane was measured. Table 1 shows the case where the maximum curl value is less than 2 mm, ◯ when 2 mm or more and 4 mm or less, and ○ when 4 mm or more.
表１の結果から明らかな様に、実施例１〜４は繰り返しに後の印字濃度が高く、消去性良い画像が得られた。更に、印字消去の繰り返しによるカールが非常に小さい結果となった。一方、比較例１及び２は、印字濃度及び消去性が実施例１〜３と比較すると劣り、可逆性感熱記録層の発色能力及び消去能力を十分に発言できておらず、更に、カールも大きい結果となった。実施例１〜４は５０回の繰り返しにおいても、火膨れの発生が全く見られなかったが、比較例３は、３０回繰り返しで火膨れの発生が見られた。火膨れ部分は印字・消去の不良となった。また、実施例２及び３はＩＣチップの破損もなくアンテナ部も印字することができ、実施例３はＩＣチップの上も印字することができた。一方、比較例２は、印字できない部分が多く鮮明な画像が得られなかった。 As is apparent from the results in Table 1, in Examples 1 to 4, images having high print density were repeatedly obtained, and images having good erasability were obtained. Furthermore, the curl due to repeated printing erasure was very small. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are inferior to Examples 1 to 3 in print density and erasability, fail to adequately describe the coloring ability and erasing ability of the reversible thermosensitive recording layer, and have a large curl. As a result. In Examples 1 to 4, the occurrence of blistering was not observed at all even after 50 repetitions. In Comparative Example 3, the occurrence of blistering was observed after 30 repetitions. The blistered part was defective in printing and erasing. In addition, in Examples 2 and 3, the antenna part could be printed without breakage of the IC chip, and in Example 3, the IC chip could also be printed. On the other hand, Comparative Example 2 had many portions that could not be printed and a clear image could not be obtained.
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