JP4401831B2 - Fluid catalytic cracking additive for producing low sulfur gasoline and method for producing low sulfur gasoline using the same. - Google Patents
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本発明は、流動接触分解プロセスによって製造されるガソリン生成物中の硫黄分を低減させることに関する。具体的には、流動接触分解プロセスで生成されるガソリン中の硫黄分を低減させ得る添加剤、及びこの添加剤を使用して流動接触分解プロセスにより低硫黄ガソリンを製造する方法に関する。 The present invention relates to reducing sulfur content in gasoline products produced by fluid catalytic cracking processes. Specifically, the present invention relates to an additive capable of reducing sulfur content in gasoline produced by a fluid catalytic cracking process, and a method for producing low sulfur gasoline by a fluid catalytic cracking process using this additive.
一般に、石油精製において、オクタン価の高い接触分解ガソリンや灯・軽油に相当するＬＣＯ留分を収率よく製造することは重要な課題であり、そのために、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残油及び減圧蒸留残油などを、ＸもしくはＹゼオライトあるいはＵＳＹゼオライト（超安定Ｙゼオライト）のような安定化ゼオライトを主たる活性成分として、これと無機酸化物マトリックス成分とを混合して得られた触媒を用いて接触分解する方法が採用されている。 In general, in petroleum refining, it is an important issue to produce an LCO fraction equivalent to catalytically cracked gasoline, kerosene, or light oil with a high octane number, and thus can be obtained by atmospheric distillation or vacuum distillation of crude oil. Gas oil fraction, atmospheric distillation residue and vacuum distillation residue, etc., with a stabilized zeolite such as X or Y zeolite or USY zeolite (ultra stable Y zeolite) as the main active ingredient, and an inorganic oxide matrix component A method of catalytic cracking using a catalyst obtained by mixing these is employed.
接触分解プロセスとしては、流動接触分解プロセスが一般的であるが、この流動接触分解プロセスにおいては、触媒が原料の炭化水素油と高温で接触・混合されてクラッキング反応器の中を上向の方向に導かれながら炭化水素油を分解する。得られた分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ留分、ガソリン留分、及び例えば軽質サイクル油（ＬＣＯ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）、及びスラリー油のような１種又は２種以上の重質留分に分離される。一方触媒は「コーク」と呼ばれる炭素質が析出することにより失活するが、使用済み触媒は分解生成物から分離され、ストリッピング後再生器に移される。再生器に移された失活した触媒は、表面に析出したコークが空気で燃焼されることにより再生され、再び反応器に循環される。 As the catalytic cracking process, a fluid catalytic cracking process is generally used, but in this fluid catalytic cracking process, the catalyst is contacted and mixed with the hydrocarbon oil as a raw material at a high temperature to move upward in the cracking reactor. The hydrocarbon oil is decomposed while being guided by The resulting cracked products can be dry gas, LPG fraction, gasoline fraction, and one or more heavy oils such as light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), and slurry oil. Separated into mass fractions. On the other hand, the catalyst is deactivated by the deposition of carbonaceous material called “coke”, but the spent catalyst is separated from the decomposition product and transferred to the regenerator after stripping. The deactivated catalyst transferred to the regenerator is regenerated by burning the coke deposited on the surface with air, and is circulated again to the reactor.
接触分解プロセスの原料油の炭化水素油には、一般に重質炭化水素油が用いられ、減圧軽油や常圧残油、あるいはそれらをあらかじめ水素化脱硫処理した脱硫減圧軽油・脱硫常圧残油などが用いられる。これらの接触分解原料油は相当量の硫黄化合物を含有する。接触分解反応においては、原料油中の硫黄化合物の一部は分解されて硫化水素に転化するが、生成物であるガソリンにも硫黄化合物が含まれる。 Heavy hydrocarbon oil is generally used as the hydrocarbon oil of the feedstock for the catalytic cracking process. Vacuum gas oil and atmospheric residue, or desulfurized vacuum gas oil and desulfurized atmospheric residue obtained by hydrodesulfurizing them in advance Is used. These catalytic cracking feedstocks contain a significant amount of sulfur compounds. In the catalytic cracking reaction, a part of the sulfur compound in the feedstock is decomposed and converted to hydrogen sulfide, but the product gasoline also contains sulfur compounds.
一方、石油製品における環境的規制は年々厳しくなる傾向にあり、特にガソリンの硫黄分低減については、自動車からの排気ガス中の硫黄酸化物濃度の低減だけでなく、排気ガス浄化用触媒の硫黄被毒軽減の観点からも重要な課題となっている。したがって、接触分解ガソリンの硫黄含有量を低下させることのできる技術が必要とされている。 On the other hand, environmental regulations for petroleum products tend to be stricter year by year. Especially for reducing sulfur content in gasoline, not only reducing sulfur oxide concentration in exhaust gas from automobiles, but also sulfur coverage of exhaust gas purification catalysts. It is an important issue from the viewpoint of reducing poison. Therefore, there is a need for a technique that can reduce the sulfur content of catalytic cracked gasoline.
接触分解ガソリンの硫黄含有量低減の対策方法の一つとして、接触分解原料油を予め水素化処理を行って硫黄化合物を低減しておく方法があるが、水素化脱硫プロセスにおいて水素消費量が増大するため経済的に不利である。また、他の一つとし、得られた接触分解ガソリンを水素化脱硫する方法があるが、ガソリン中の高オクタン価化合物であるオレフィンの飽和が進むためにオクタン価が低下することが懸念される。こうしたことから、接触分解ガソリンの効率的な硫黄分低減のためには、接触分解プロセス自体において硫黄分の除去を実施することが望ましく、従来から接触分解プロセスにおいて硫黄分低減を図る方法が提案されている。 One way to reduce the sulfur content of catalytic cracking gasoline is to hydrotreat the catalytic cracking feedstock in advance to reduce sulfur compounds. However, hydrogen consumption increases in the hydrodesulfurization process. This is economically disadvantageous. As another method, there is a method in which the obtained catalytic cracked gasoline is hydrodesulfurized. However, there is a concern that the octane number may decrease due to the progress of saturation of the olefin which is a high octane compound in gasoline. For this reason, in order to efficiently reduce the sulfur content of catalytic cracking gasoline, it is desirable to remove the sulfur content in the catalytic cracking process itself, and conventionally a method for reducing the sulfur content in the catalytic cracking process has been proposed. ing.
例えば、接触分解プロセスにおける硫黄分低減を目的にした触媒組成物として、多孔質分子篩の内部細孔構造中に０より大きい酸化状態の金属及び希土類元素を含むことを特徴としており、該多孔質分子篩が一般にゼオライトと呼ばれる物質であり、好ましくはフォージャサイトゼオライトであり、該金属と希土類元素としてそれぞれバナジウムとセリウムか望ましいとする触媒組成物、及び該触媒組成物を用いる原料油の接触分解方法が提案されている（特許文献１参照）。 For example, the catalyst composition for reducing sulfur content in the catalytic cracking process is characterized in that the internal pore structure of the porous molecular sieve contains a metal in an oxidation state greater than 0 and a rare earth element. Is a substance generally called zeolite, preferably faujasite zeolite, and a catalyst composition in which vanadium and cerium are desirable as the metal and the rare earth element, respectively, and a method for catalytic cracking of feedstock using the catalyst composition It has been proposed (see Patent Document 1).
しかし、上記従来提案されている触媒組成物を使用すると、得られるガソリン中の硫黄分は低減するが、同時に望ましくない生成物である水素及びコークの生成が増加してしまうという傾向がある。
本発明は、上記従来の状況に鑑み、水素及びコーク生成量を増加させることなく、得られるガソリン中の硫黄分の低減を可能ならしめる高性能な接触分解添加剤、及び該添加剤を用いた低硫黄ガソリン製造のための接触分解方法を提供することを課題とする。
However, when the conventionally proposed catalyst composition is used, the sulfur content in the resulting gasoline is reduced, but at the same time, the production of hydrogen and coke, which are undesirable products, tends to increase.
In view of the above-described conventional situation, the present invention uses a high-performance catalytic cracking additive capable of reducing the sulfur content in gasoline obtained without increasing the amount of hydrogen and coke produced, and the additive. It is an object to provide a catalytic cracking method for producing low sulfur gasoline.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記課題を解決し得る特定の構成の高性能な硫黄分低減添加剤を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するために、次の低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤、及び該添加剤を用いた低硫黄ガソリンの製造方法を提供する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a high-performance sulfur-reducing additive having a specific configuration capable of solving the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following fluid catalytic cracking additive for producing low sulfur gasoline and a method for producing low sulfur gasoline using the additive in order to solve the above-mentioned problems.
（１）ベータゼオライトを無機酸化物マトリックス中に分散した流動性粒子を担体とし、該担体にニッケル酸化物が、該担体に対して酸化物換算で５〜２０質量％担持されていることを特徴とする低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤。
（２）前記ベータゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０〜４０であることを特徴とする上記（１）に記載の低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤。
（３）前記担体において、ベータゼオライト含有量が２０〜４０質量％であり、無機酸化物マトリックスが６０〜８０質量%であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤。
（４）流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置における炭化水素油の接触分解において、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤を流動接触分解触媒に対して物理混合することを特徴とする低硫黄ガソリンの製造方法。
（５）前記低硫黄ガソリン製造用流動接触分解添加剤の混合量が、該添加剤と前記流動接触分解触媒の合計量に対して１〜１５質量％であることを特徴とする上記（４）に記載の低硫黄ガソリンの製造方法。
(1) A fluid particle obtained by dispersing beta zeolite in an inorganic oxide matrix is used as a support, and nickel oxide is supported on the support in an amount of 5 to 20% by mass in terms of oxide with respect to the support. Fluid catalytic cracking additive for the production of low sulfur gasoline.
(2) The fluid catalytic cracking additive for low-sulfur gasoline production as described in (1) above, wherein the beta zeolite has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 20 to 40.
(3) Low sulfur as described in (1) or (2) above, wherein the support has a beta zeolite content of 20 to 40% by mass and an inorganic oxide matrix of 60 to 80% by mass. Fluid catalytic cracking additive for gasoline production.
(4) In the catalytic cracking of hydrocarbon oil in a fluid catalytic cracking apparatus or a heavy oil fluid catalytic cracking apparatus, the fluid catalytic cracking additive for producing low sulfur gasoline according to any one of the above (1) to (3) is fluid catalytic cracking A method for producing low-sulfur gasoline, which comprises physical mixing with a catalyst.
(5) The mixing amount of the fluid catalytic cracking additive for producing low sulfur gasoline is 1 to 15% by mass with respect to the total amount of the additive and the fluid catalytic cracking catalyst (4) A method for producing low-sulfur gasoline as described in 1.
本発明によれば、原料の炭化水素油から、流動接触分解により、水素及びコーク生成量を増加させることなく、効率良く硫黄分の低減されたガソリンを製造することができる。 According to the present invention, gasoline having a reduced sulfur content can be efficiently produced from a hydrocarbon oil as a raw material by fluid catalytic cracking without increasing the amount of hydrogen and coke produced.
本発明の接触分解用ガソリン硫黄分低減添加剤（以下「添加剤」という）に関し、まず、その担体について説明する。
本発明の添加剤は、ベータゼオライトを無機酸化物マトリックス中に分散した流動性粒子を担体とすることを特徴の一つとする。
ゼオライトには、ベータゼオライトの他に、フォージャサイトゼオライト、モルデナイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−５ゼオライトなど数多くの結晶形態のゼオライトが存在するが、本発明では、ベータゼオライトを使用することが必要要件である。例えばＺＳＭ−５ゼオライトを用いると所望の硫黄分低減効果が得られない。また、ベータゼオライトの物理性状については、特に限定されるものではないが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０〜４０のものを用いるのが好ましい。ベータゼオライトの合成の容易さ、及び固体酸点の多さから、上記範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比のものが好ましい。
Regarding the gasoline sulfur content-reducing additive for catalytic cracking (hereinafter referred to as “additive”) of the present invention, the carrier will be described first.
One of the features of the additive of the present invention is that the carrier is flowable particles in which beta zeolite is dispersed in an inorganic oxide matrix.
In addition to beta zeolite, there are many crystal forms of zeolite such as faujasite zeolite, mordenite, zeolite L, ZSM-5 zeolite, etc. In the present invention, it is necessary to use beta zeolite. is there. For example, when ZSM-5 zeolite is used, a desired sulfur content reduction effect cannot be obtained. Further, the physical properties of beta zeolite are not particularly limited, but those having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20 to 40 are preferably used. In view of the ease of synthesis of beta zeolite and the large number of solid acid sites, those having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the above range are preferred.
一方、無機酸化物マトリックスとしては、例えばシリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、アルミナ−ジルコニアなど、あるいはこれらの混合物などの種々のものを用いることができ、さらにモンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタバルガイト、ボーキサイトなどの少なくとも1種の粘土鉱物を含有することもできる。 On the other hand, examples of the inorganic oxide matrix include silica, alumina, boria, magnesia, zirconia, titania, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, titania-alumina, titania-silica, titania-zirconia, and alumina-zirconia. Alternatively, various materials such as a mixture thereof can be used, and at least one clay mineral such as montmorillonite, kaolin, halloysite, bentonite, attabargite, bauxite and the like can also be contained.
また、本発明の添加剤の担体の製造法は、通常の方法によることができ、代表的には、適当な無機酸化物マトリックスを用い、例えばシリカ-アルミナヒドロゲル、シリカゾル又はアルミナゾルの水性スラリーを用い、それにベータゼオライトを加え、よく混合攪拌した後、噴霧乾燥し、触媒担体微粒子として得ることができる。この際、添加剤の担体中のベータゼオライトが約２０〜４０質量%、無機酸化物マトリックスが約６０〜８０質量%の割合になるように各成分を添加して製造することが好ましい。 Further, the method for producing the carrier of the additive of the present invention can be carried out by an ordinary method, typically using an appropriate inorganic oxide matrix, for example, silica-alumina hydrogel, silica sol or an aqueous slurry of alumina sol. Then, beta zeolite is added thereto, and after mixing and stirring well, it is spray-dried to obtain catalyst support fine particles. At this time, it is preferable that the components are added so that the beta zeolite in the carrier of the additive is about 20 to 40% by mass and the inorganic oxide matrix is about 60 to 80% by mass.
そして、本発明の添加剤は、上記ベータゼオライトを含有する流動性粒子の担体に、ニッケル酸化物が担持されていることをもう一つの特徴とする。
担体に担持させる金属酸化物としては、一般に、脱硫触媒に用いられるようなモリブデン、コバルト、タングステンなどの金属の酸化物も有効であろうと推測することもできるが、例えばコバルト酸化物を上記ベータゼオライトを含有する担体に担持させも所望の性能を得ることはできない。
また、ニッケルは、通常接触分解原料油である重質炭化水素油に微量ながら含有されており、接触分解プロセスにおいて分解触媒上に堆積すると、脱水素縮合反応を促進し、好ましくない生成物である水素やコークの発生量を増大させる不都合が生じることが知られている。しかし、本発明のように上記ベータゼオライトを含有する流動性粒子の担体にニッケル酸化物を担持させた場合には、上記のような不都合は生じない。すなわち、本発明は、添加剤を上記のような特定の構成とすることによって、通常予測し得ない顕著な効果を得るものである。
Another feature of the additive of the present invention is that nickel oxide is supported on a carrier of fluid particles containing the beta zeolite.
It can be assumed that metal oxides such as molybdenum, cobalt and tungsten used for desulfurization catalysts are generally effective as metal oxides to be supported on the support. The desired performance cannot be obtained even if it is supported on a carrier containing.
Nickel is contained in a heavy hydrocarbon oil, which is usually a catalytic cracking feedstock, in a trace amount, and when deposited on a cracking catalyst in a catalytic cracking process, it promotes a dehydrogenative condensation reaction and is an undesirable product. It is known that the disadvantage of increasing the generation amount of hydrogen and coke occurs. However, when nickel oxide is supported on a carrier of fluid particles containing the beta zeolite as in the present invention, the above disadvantages do not occur. That is, the present invention obtains a remarkable effect that cannot be normally predicted by setting the additive to the specific configuration as described above.
上記ベータゼオライトを含有する流動性粒子の担体へのニッケル酸化物の担持方法は、公知の方法を用いることができ、ニッケルイオンの溶液中にベータゼオライトを無機酸化物マトリックス中に分散した流動性粒子を浸漬した後に焼成する方法や、担体にニッケル金属を蒸着した後に焼成する方法などにより、好適にニッケル酸化物を担持させることができ、高性能な本発明の添加剤を得ることができる。中でも、該担体をニッケルイオン溶液に浸漬した後に焼成する方法が効率的に好ましい。
本発明の添加剤におけるニッケル酸化物の担体に対する担持量は、乾燥基準で５〜２０質量%が好ましい。この範囲であれば、所望の硫黄分低減効果を得ることができる。
また、本発明の添加剤の粒径は、当該添加剤と物理混合する流動接触分解触媒と同様の粒径であることが好ましく、一般に、２０〜１００μｍが適当である。
The nickel oxide can be supported on the carrier of the fluid particles containing the beta zeolite by a known method. The fluid particles in which beta zeolite is dispersed in an inorganic oxide matrix in a solution of nickel ions. The nickel oxide can be suitably supported by the method of baking after immersing the metal or the method of baking after depositing nickel metal on the carrier, and the high-performance additive of the present invention can be obtained. Among them, a method of firing after immersing the carrier in a nickel ion solution is preferable.
The amount of nickel oxide supported on the carrier in the additive of the present invention is preferably 5 to 20% by mass on a dry basis. If it is this range, the desired sulfur content reduction effect can be acquired.
The particle size of the additive of the present invention is preferably the same as that of the fluid catalytic cracking catalyst physically mixed with the additive, and generally 20 to 100 μm is appropriate.
本発明の添加剤を用いた低硫黄ガソリンの製造方法は、公知の流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置などにおける炭化水素油の接触分解において、本発明の添加剤を流動接触分解触媒に対して物理混合して用いて行うことができる。すなわち、流動接触分解触媒と本発明の添加剤の混合物を、流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置にて、原料炭化水素油と高温で接触・混合させて該装置の反応器中で原料炭化水素油を分解し、得られたガソリンなどの分解生成物を分離回収した後、使用済み触媒を再生器に送って表面に析出したコークを空気で燃焼することにより再生し、再び反応器に循環して使用する方法で低硫黄ガソリンを得ることができる。この際、原料炭化水素油の接触分解条件は、従来から流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置などで採用されている接触分解条件を採用することができる。また、本発明の添加剤は、流動接触分解触媒と共に再生処理され、再び反応器に循環される。 The method for producing low-sulfur gasoline using the additive of the present invention is based on the catalytic cracking of hydrocarbon oil in a known fluid catalytic cracking device or heavy oil fluid catalytic cracking device. Can be used by physically mixing them. That is, the mixture of the fluid catalytic cracking catalyst and the additive of the present invention is contacted and mixed with the raw hydrocarbon oil at a high temperature in the fluid catalytic cracking apparatus or heavy oil fluid catalytic cracking apparatus, and the raw material carbonization is performed in the reactor of the apparatus. After cracking the hydrogen oil and separating and recovering the resulting cracked products such as gasoline, the spent catalyst is sent to the regenerator and the coke deposited on the surface is burned with air, and then recycled to the reactor again. Thus, low sulfur gasoline can be obtained by the method used. At this time, the catalytic cracking conditions of the raw material hydrocarbon oil can be the catalytic cracking conditions conventionally employed in fluid catalytic cracking apparatuses or heavy oil fluid catalytic cracking apparatuses. In addition, the additive of the present invention is regenerated together with the fluid catalytic cracking catalyst and recycled to the reactor again.
本発明の添加剤は、得られるガソリンの硫黄分を低減する効果はあるが、それ自体には流動接触分解プロセスの触媒として必要とされる分解活性を有していない。したがって、本発明の添加剤は通常の流動接触分解触媒と組み合わせて使用されなければならない。ここで、流動接触分解触媒は、いずれの公知の流動接触分解用触媒組成物であってもよい。一般には、流動接触分解触媒は、ＸもしくはＹゼオライトあるいはＵＳＹゼオライト（超安定Ｙゼオライト）のような安定化ゼオライトを主たる活性成分として、これと無機酸化物マトリックス成分とを混合して得られる。本発明においては、組み合わされる流動接触分解触媒の特徴は特に限定しないが、ＵＳＹゼオライトを無機酸化物マトリックス成分と混合して得られた触媒組成物が好ましい。
また、流動接触分解触媒と本発明の添加剤との混合比率は、本発明の添加剤の混合量が、流動接触分解触媒と本発明の添加剤を合計した触媒粒子全体に対して１〜１５質量％となるようにすることが望ましい。この範囲であれば、所望の硫黄分低減効果が得られ、また、所望のガソリン収率で低硫黄ガソリンを得ることができる。
The additive of the present invention has the effect of reducing the sulfur content of the resulting gasoline, but does not itself have the cracking activity required as a catalyst for the fluid catalytic cracking process. Therefore, the additive of the present invention must be used in combination with a conventional fluid catalytic cracking catalyst. Here, the fluid catalytic cracking catalyst may be any known fluid catalytic cracking catalyst composition. In general, a fluid catalytic cracking catalyst is obtained by mixing a stabilized zeolite such as X or Y zeolite or USY zeolite (ultra stable Y zeolite) as a main active component and an inorganic oxide matrix component. In the present invention, the characteristics of the fluid catalytic cracking catalyst to be combined are not particularly limited, but a catalyst composition obtained by mixing USY zeolite with an inorganic oxide matrix component is preferable.
Further, the mixing ratio of the fluid catalytic cracking catalyst and the additive of the present invention is such that the mixing amount of the additive of the present invention is 1 to 15 with respect to the total catalyst particles obtained by adding the fluid catalytic cracking catalyst and the additive of the present invention. It is desirable to make it mass%. If it is this range, the desired sulfur content reduction effect will be acquired and low sulfur gasoline can be obtained with the desired gasoline yield.
また、本発明の低硫黄ガソリンの製造方法で用いる原料炭化水素油としては、従来から流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置における接触分解の原料炭化水素油として用いられているものを適宜用いることができる。その例として、原油の常圧蒸留で得られる常圧軽油、常圧蒸留残油、減圧蒸留で得られる減圧軽油、減圧蒸留残油、あるいは減圧軽油や常圧残油を予め水素化脱硫処理した脱硫減圧軽油・脱硫常圧残油などが挙げられる。 In addition, as the raw material hydrocarbon oil used in the method for producing low sulfur gasoline of the present invention, one that has been conventionally used as a raw material hydrocarbon oil for catalytic cracking in a fluid catalytic cracking device or a heavy oil fluid catalytic cracking device is appropriately used. Can do. For example, the atmospheric pressure light oil obtained by atmospheric pressure distillation of crude oil, the atmospheric pressure distillation residual oil, the vacuum gas oil obtained by vacuum distillation, the vacuum distillation residual oil, or the vacuum gas oil or the atmospheric pressure residual oil was previously hydrodesulfurized. Examples include desulfurized vacuum gas oil and desulfurized atmospheric residue.
以下、実施例及び比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
＜添加剤の担体の調製＞
（ベータゼオライト含有担体粒子の製造）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３０のベータゼオライトを粒子中の含有量が乾燥基準で３５質量%になるように、またカオリンを粒子中の含有量が乾燥基準で４５質量%になるようにシリカゾルに加え、この混合スラリーをよく攪拌した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥し、微粒化した。得られた微粒子を担体Ａとする。
（ＺＳＭ−５ゼオライト含有担体粒子の製造）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４０のＺＳＭ−５ゼオライトを使用する以外は上記と同じ方法で、担体Ｂを得た。
<Preparation of additive carrier>
(Manufacture of beta zeolite-containing carrier particles)
Beta zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 30 so that the content in the particles is 35% by mass on a dry basis, and kaolin in the particles is 45% by mass on the dry basis In addition to the silica sol, this mixed slurry was thoroughly stirred and then spray-dried with a spray dryer to make fine particles. The obtained fine particles are referred to as carrier A.
(Production of ZSM-5 zeolite-containing carrier particles)
Support B was obtained in the same manner as described above except that ZSM-5 zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 40 was used.
実施例１
（ニッケル酸化物担持ベータゼオライト含有添加剤の調製）
硝酸ニッケル６水和物８．６５ｇを蒸留水１７．９２ｇに溶解し、ニッケルイオン水溶液を得た。この溶液を、上記で得た担体Ａ ２０ｇに滴下し、ロータリーエバポレーターで加熱減圧乾燥し、さらに空気流通下４００℃で２時間焼成し、添加剤ＡＤ−１を得た。得られた添加剤を分析した結果、添加剤中のニッケル酸化物含有量は１０．３質量%であった。
Example 1
(Preparation of nickel oxide-supported beta zeolite-containing additive)
8.65 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved in 17.92 g of distilled water to obtain a nickel ion aqueous solution. This solution was added dropwise to 20 g of the carrier A obtained above, dried by heating under reduced pressure using a rotary evaporator, and further calcined at 400 ° C. for 2 hours under air flow to obtain an additive AD-1. As a result of analyzing the obtained additive, the content of nickel oxide in the additive was 10.3% by mass.
比較例１
（ニッケル酸化物担持ＺＳＭ−５ゼオライト含有添加剤の調製）
担体Ａの代わりに上記で得た担体Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、添加剤ＡＤ−２を得た。得られた添加剤を分析した結果、添加剤中のニッケル酸化物含有量は９．４質量%であった。
Comparative Example 1
(Preparation of nickel oxide-supported ZSM-5 zeolite-containing additive)
Additive AD-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carrier B obtained above was used instead of the carrier A. As a result of analyzing the obtained additive, the content of nickel oxide in the additive was 9.4% by mass.
比較例２
（コバルト酸化物担持ベータゼオライト含有添加剤の調製）
ニッケルイオン水溶液の代わりに、硝酸コバルト６水和物８．６３ｇを蒸留水１７．９９ｇに溶解して得られたコバルトイオン水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、添加剤ＡＤ−３を得た。得られた添加剤を分析した結果、添加剤中のコバルト酸化物含有量は１０．２質量%であった。
Comparative Example 2
(Preparation of cobalt oxide-supported beta zeolite-containing additive)
In the same manner as in Example 1, except that an aqueous cobalt ion solution obtained by dissolving 8.63 g of cobalt nitrate hexahydrate in 17.99 g of distilled water was used instead of the aqueous nickel ion solution, additive AD -3 was obtained. As a result of analyzing the obtained additive, the content of cobalt oxide in the additive was 10.2% by mass.
比較例３
（ニッケルイオン交換ベータゼオライト含有添加剤の調製）
硝酸ニッケル６水和物５．８２ｇを蒸留水２Ｌに溶解し、ニッケルイオン水溶液を得た。この溶液を６０℃に加熱した後に、上記で得た担体Ａを１５０ｇ投入して１５分間攪拌し、固体粒子をろ別して乾燥し、空気流通下４００℃で２時間焼成して添加剤ＡＤ−４を得た。得られた添加剤を分析した結果、添加剤中のニッケル酸化物含有量は０．８質量%であった。
Comparative Example 3
(Preparation of nickel ion exchange beta zeolite-containing additive)
Nickel nitrate hexahydrate (5.82 g) was dissolved in 2 L of distilled water to obtain a nickel ion aqueous solution. After heating this solution to 60 ° C., 150 g of the carrier A obtained above was added and stirred for 15 minutes, the solid particles were filtered off and dried, and calcined at 400 ° C. for 2 hours under an air stream to be additive AD-4 Got. As a result of analyzing the obtained additive, the content of nickel oxide in the additive was 0.8% by mass.
＜流動接触分解触媒の調製＞
特許第２５４４３１７号に開示されているＵＳＹゼオライトを触媒中の含有量が乾燥基準で３２質量%になるように、またカオリンを触媒中の含有量が乾燥基準で４８質量%になるようにシリカゾルに加え、この混合スラリーをよく攪拌した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥し、触媒粒子を製造した。さらに得られた触媒粒子を６０℃の０．０２モル／Ｌのランタンイオン水溶液に投入して１５分間攪拌し、固体粒子をろ別して乾燥し、触媒粒子ＳＣ−１を得た。
<Preparation of fluid catalytic cracking catalyst>
USY zeolite disclosed in Japanese Patent No. 2544317 is added to silica sol so that the content in the catalyst is 32% by mass on the dry basis and kaolin is contained in the catalyst so that the content in the catalyst is 48% by mass on the dry basis. In addition, the mixed slurry was thoroughly stirred and then spray-dried with a spray dryer to produce catalyst particles. Further, the obtained catalyst particles were put into a 0.02 mol / L lanthanum ion aqueous solution at 60 ° C. and stirred for 15 minutes, and the solid particles were filtered and dried to obtain catalyst particles SC-1.
＜マイクロ活性試験＞
（実施例１、比較例１〜５）
ASTM基準の固定床のマイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）装置を使用して、同一炭化水素油、同一反応条件で、上記で得た触媒ＳＣ−１（比較例５）、及び触媒ＳＣ−１と添加剤ＡＤ−１（実施例１）、ＡＤ−２（比較例１）、ＡＤ−３（比較例２）、ＡＤ−４（比較例３）あるいは担体Ａ（比較例４）の混合物について、接触分解特性を試験した。混合物については、触媒ＳＣ−１と添加剤あるいは担体の混合比率が９：１になるように調節した。
試験に先立ち、各供試触媒あるいは触媒と添加剤の混合物は模擬平衡化のためＮｉ及びＶをそれぞれ１０００及び２０００質量ｐｐｍ担持した後、８００℃で６時間、１００％スチーム雰囲気下で処理した。
分解される炭化水素油としては減圧蒸留軽油を用い、試験条件は下記の通りとした。なお、マイクロ活性試験は固定床の試験装置で行うものであり、好ましい条件は商業規模での流動接触分解とは必ずしも一致しない。
試験条件
反応温度：５００℃
触媒/炭化水素油質量比：２．３、３．０、３．８
試験時間：７５秒
得られた結果から、触媒/炭化水素油質量比３．０を基準にして試験結果の比較を行った。結果を表１に示す。
<Micro activity test>
(Example 1, Comparative Examples 1-5)
The catalyst SC-1 (Comparative Example 5) obtained above and the catalyst SC-1 with the same hydrocarbon oil and the same reaction conditions using an ASTM standard fixed-bed microactivity test apparatus For a mixture of additives AD-1 (Example 1), AD-2 (Comparative Example 1), AD-3 (Comparative Example 2), AD-4 (Comparative Example 3) or Carrier A (Comparative Example 4), contact The degradation characteristics were tested. About the mixture, it adjusted so that the mixing ratio of catalyst SC-1 and an additive or a support | carrier might be set to 9: 1.
Prior to the test, each test catalyst or a mixture of catalyst and additive was loaded with 1000 and 2000 ppm by mass of Ni and V, respectively, for simulated equilibration, and then treated at 800 ° C. for 6 hours in a 100% steam atmosphere.
Vacuum hydrocarbon gas oil was used as the hydrocarbon oil to be decomposed, and the test conditions were as follows. Note that the microactivity test is performed with a fixed bed test apparatus, and preferable conditions do not necessarily coincide with fluid catalytic cracking on a commercial scale.
Test conditions Reaction temperature: 500 ° C
Catalyst / hydrocarbon oil mass ratio: 2.3, 3.0, 3.8
Test time: 75 seconds From the results obtained, the test results were compared based on a catalyst / hydrocarbon oil mass ratio of 3.0. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、触媒ＳＣ−１と添加剤ＡＤ−１の９：１混合物（実施例１）のみにおいて、触媒ＳＣ−１単独（比較例５）での反応結果と比較してガソリン中の硫黄分の低減が観察された。しかもこのとき、水素及びコークの収率も全く増加していないし、分解反応で得られたガソリンのオクタン価も低下していない。すなわち、本発明の添加剤を流動接触分解触媒と混合して使用して炭化水素油の接触分解を行うと、水素及びコーク生成量の増大を招くことなくガソリン硫黄分を低減できるという良好な性能を示すことがわかる。 As is clear from Table 1, gasoline only in the 9: 1 mixture of catalyst SC-1 and additive AD-1 (Example 1) compared to the reaction result of catalyst SC-1 alone (Comparative Example 5). A reduction in the sulfur content was observed. Moreover, at this time, the yields of hydrogen and coke are not increased at all, and the octane number of the gasoline obtained by the cracking reaction is not decreased. That is, when the additive of the present invention is mixed with a fluid catalytic cracking catalyst and the catalytic cracking of hydrocarbon oil is performed, the gasoline sulfur content can be reduced without increasing the amount of hydrogen and coke produced. It can be seen that
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